Исследование мезофазных пеков, полученных из экстрактов низкотемпературных саж тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

УДК 665.6.667.09.735 На правах рукописи

ВАСЮТИНСКАЯ АННА ГЕННАДЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗОФАЗНЫХ ПЕКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ЭКСТРАКТОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ САЖ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Республика Казахстан Алматы 1998

Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследования Казахского Государственного Национального Университета им. аль-Фараби

Научные руководители: Академик МАН ВШ,

доктор химических наук, профессор З.А.Мансуров

кандидат химических наук Р.А.Алдашев

Официальные оппоненты: доктор химических наук кандидат химических наук

В.А. Соломин Л.И. Копылова

Ведущая организация:

Институт кинетики и горения Сибирское отделение РАН

Защита состоится " Ю" -¿^4 1998г. в часов на

заседании диссертационного Совета К 14.42.01 в Институте проблем горения по адресу: Республика Казахстан, 480012, Алматы, ул.Богенбай батыра, 172, ком. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института проблем горения.

Автореферат разослан "3 " ¿-¿с-^-^, 199 г.

Ученый Секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук, доцент г~ Дильмухамбетов Е.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время объем и направления использования пеков в промышленности значительно расширились. Все в большей степени они используются в новых областях техники, прежде всего в качестве сырья для изготовления углеродных волокон и углерод-углеродных композитов, обладающих уникальным сочетанием физико-химических п механических свойств. Что позволяет использовать материалы на их основе в авиакосмической технике, автомобилестроении, спортпндустрии, медицине и т.д.

В результате применения материалов на основе углеродных волокон могут быть достигнуты следующие преимущества: экономия энергии за счет уменьшения массы изделия; экономия материалов вследствие увеличения срока службы изделия из-за более высокой химической и коррозионной стойкости; уменьшение загрязнения окружающей среды токсичными отходами производства.

Столь широкий и ответственный профиль использования углеродных молокой, вызывает необходимость расширения традиционной сырьевой 5азы получения углеродных волокон. Наиболее перспективными из 1льтерпативного сырья для получения углеродных волокон являются )езофазные пеки.

В связи с этим в последние годы изучению свойств, состава, структуры, также различным аспектам технологии и практического применения скоя посвящено значительное количество работ.

В настоящее время основным сырьем для получения мезофазных пеков вляются тяжелые смолы пиролиза нефтей или каменноугольные смолы. )бщим недостатком получения мезофазных пеков на основе такого сырья вляется невысокое содержание в последних конденсированных соматических углеводородов. Кроме того, в их составе содержится тчптельное количество примесей серы и азотистых соединений, шжакшшх качество получаемых пеков.

Сажеобразование в процессах горения углеводородов относится к числу гассических проблем "физики и химии горения. Особый интерес )едставляет изучение полициклических ароматических углеводородов 1ЦАУ), образующихся при неполном сгорании топлива и сорбирующихся на поверхности сажевых частиц. ПЦАУ могут являться точником получения ароматических углеводородов, а их склонность разовывать жидкокристаллическую фазу дает возможность получения на основе мезофазных пеков.

Цель работы: Установление закономерностей образования ПЦАУ и низкотемпературном горении пропана и смеси пропана с бензолом в жиме сажеобразования. Изучение полиароматической смолы экстракции зкотемпературных саж, изменений происходящих в процессе (мополиконденсации в химическом составе смол и пеков, а также |уктуры получаемых мезофазных пеков. Определение оптимальных

условий термополнконденсации и подготовки сырья для получения пека с высоким содержанием мезофазы и заданными свойствами.

Научная новтна. В данной работе показано, что при горении пропана и смеси пропана с бензолом, образующаяся низкотемпературная сажа содержит до 50% ПЦАУ.

Впервые изучена смола экстракции низкотемпературных саж, содержащая значительное количество ароматических соединений, которая является перспективным материалом для получения пеков с высоким содержанием мезофазы. Разработан способ получения мезофазного пека из смолы экстракции низкотемпературных саж с высоким выходом готового продукта и содержанием мезофазы.

Установлено, что предварительная подготовка смолы и изменение таких основных технологических параметров, как время и температура, позволяют получать пеки с заданными свойствами.

Впервые обнаружена область проявления оптически анизотропной фазь при аномально высокой температуре от 480 до 510 °С.

Применен метод ренггенофазового анализа для изучения изменений происходящих в структуре смолы и пека при низкотемпературной карбонизации.

Полученный мезофазный пек на основе смолы экстракцш низкотемпературных саж имеет характеристики удовлетворяют!! требованиям, предъявляемым к нему как к исходному сырью для получени углеродных волокон.

Практическая ценность работы. Анализ данных по исследованию образования ПЦАУ при низкотемпературном горении пропана позволяет рассматривать сажеобразующие пламена в качестве химического реактора, которым можно управлять с целью получения определенных ПЦАУ с регулированием их концентрации.

В работе показано, что смола экстракции низкотемпературных саж, содержащая значительное количество ароматических углеводородов, может являться материалом для получения высококачественных анизотропных пеков с высоким содержанием мезофазы.

Установленное различие исследованных материалов как по химическому составу, так и по надмолекулярной организации, находит свое отражение в поведении этих материалов при термообработке и в структурных особенностях и свойствах мезофазных пеков, которые получают на их основе. Полученные данные позволяют получать пеки с заданными свойствами.

Мезофазные пеки, образующиеся при пиролизе продукта экстракции саж, дают возможность получения углеродных волокон, завоевавших широкое признание как композиционный материал, применяемый в различных областях.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на XIV Международном симпозиуме по процессам горения ( Польша, 1995г.),

на Семинаре "Конверсия в рамках сотрудничества' ( Ал маты , 1996), на Международном симпозиуме "Structure offrant flame (", Алматы, 1997) Публикации По материалам работы имеется 8 публикаций. Обьем работы Общий объем диссертации составляет 88 страниц, ¡ключает 22 рисунка и 19 таблиц. Слисок цитируемой литературы содержит 121 наименование.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, обзора [итерятуры, экспериментальной части, обсуждения результатов, аключения, выводов, списка использованных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ,

1.МЕЗОФАЗНЫЕ ПЕКИ. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ II

СВОЙСТВА

Первая глава посвящена обзору работ но механизму

изкотемпературной карбонизации пеков, определяющему основные фуктуриые особенности углеродных материалов. Особое внимание делено рассмотрению мезофазпого превращения как основного фактора, гвечающего за формирование структур графит изирующихся материалов, одробно рассмотрены факторы влияющие на мсзофазные превращения и руктуру пеков различного происхождения. Приведены современные юсобы получения мезофазных леков и область их применения.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Эксперименты по исследованию ПЦАУ, образующихся в результате рения углеводородов проводились на установке, где основной частью был ухсекционный, раздельнообогреваемый кварцевый реактор плоского амени, расположенный вертикально. Также приведена установка и тодика эксперимента для получения мезофазных пеков. При изучении состава, физико-химических свойств и структуры смол лракции и мезофазных пеков использовали метод ИК-спектроскопии, 1Р, поляризационный микроскоп и рентгеноетруктурный и гггенофазовый анализ.

. ПОЛИЦИКЛИЦЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ -ЭКСТРАКТЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ САЖ

Влияние параметров процесса горения углеводородов на выход 'АУ "

Ранее было установлено, что в низкотемпературных пламенах еиодородов наблюдается образование целой гаммы полициклических матических углеводородов (ПЦАУ). В связи с этим была исследована ложность получения мезофазных пеков на основе продуктов котемпературного горения углеводородов в режиме сажеобразования.

Эксперимент проводился в двухсекционном раздельнообогреваемом реакторе расположенном вертикально при атмосферном давлении с пропан-кислородной и пропан-кнслород-бензольной смесью.

Изменение температурного режима горения смеси пропана с кислородо1 заметно влияет на выход продуктов экстракции. Было установлено, чт максимальное количество ПЦАУ до 50 % образуется г.ри температуре нерво секции реактора 150 "С, второй- 500°С. Увеличение темперагуры второ секции реактора выше 700°С и темперагуры первой секции до 200°С снижал выход ПЦАУ. Уменьшение температуры второй секции реактора ниже 500 ' сильно затрудняло протекание процесса низкотемпературного гореш углеводородов.

Так же было установлено влияние соотношения топливо:окислитель t концентрацию ПЦАУ. Наибольшее количество полиаромагичесю сое/мнении наблюдается при соотношении пропан:кислород равном 1,0:1, Увеличение концентрации кислорода приводит к уменьшению количесп ПЦАУ.

Для дальнейшей работы брали сажу, образующуюся при сжигаш пропан-кислородной смеси при температуре 500-700 °С и соотношеш пропан: кислород равном 1,0:1,0 и при сжигании смеси пропана и бензола п| температуре 500-700 "С и соотношении нропан:беизол:кислород- (0,91-0,95 (0.05-0,09) : 1,0 в проточном раздельнообогреваемом реакторе. Так к именно при этих условиях образуется наибольшее количество экстрагируем) веществ.

I кследониннс полнцнклпческих ароматических углеводородов

Экстракцию веществ, адсорбированных на поверхности сажи, проводи двумя способами: горячим экстрагированием в аппарате Сокслета и холодиi экстрагированием. Полученные данные приведены в Таблице 1.

Из таблицы следует, что наибольший выход продукта наблюдается х бензола экстрагирующего из саж практически все растворимые органичео компоненты, что подтверждают исследования ИК-спектроскопии.

На основании полученных спектров определяли значения степс ароматичности (г)), которое выражает соотношение содержа! углеводородных групп, поглощающих в областях спектра 3045 см и 30 2700 см'1, т.е. соотношение СНаром/СН:1.Шф Данные в таблице 1.

Из таблицы видно, смола, полученная экстрагированием гексанол этиловым спиртом имеет значительно меньшее значение т| по сравнению смолой из пиридиновых, ацетоновых и тодуольных и бензольных экстракт что указывает на содержание в смоле соединений с большим чис; алифатических групп (СН:, и CFK ). Смолы имеющие высокие значен»; содержат больше соединений с ароматическими СН-связями.

Самое высокое значение степени ароматичности имеют бензольны экстракты. Поэтому в качестве растворителя был выбран бензол,

'аблица 1

Результаты экстракции саж пропана различными растворителями

Растворитель Выход экстракта, вес.0о Степень ароматичности, Л

В аппарате Сокслета Холодная экстракция

Гексан 20 16 0.32

Гетрадекан 25 22 -

Лцсгон 28 22 1,67

эензол 47 42 1,93

Голуол- 30 24 1,88

■Ссилол 35 -1 п -

Хлороформ 35 32 -

7иридин - 34 1,5

{инолнн - 37 -

тлекающий из смолы соединения с большим числом ароматических С11-ипей.

Далее бензол отгоняли, оставшийся экстракт упаривали до )стояпного веса. Как отмечалось выше, выход экстракта зависит от мпературы реактора и может достигать до 50% от массы сажевого юдукта. Температура размягчения полученной смолы 35-40 °С.

Состав органических соединений в продуктах экстракции исследовали !>- методом.

Анализ полученных УФ-спектров бензольных, экстрактов саж показывает, о в растворах экстрактов содержится смесь полиароматических соединений, гносительно надежно можно идентифицировап,: пирен, флуорантен, ронен, 1,12-бенперилен, антантрен, трифенилен. Кроме того, в спектрах глощепия растворов экстрактов имеется ряд полос, идентификация которых грудпена.

Некоторые характеристики смолы экстракции пронановых саж иведены в Таблице 2.

Выделенная мягкая смола по своему химическому составу близка к келым смолам пиролиза нефти, однако содержание ПЦАУ в смоле ¡тракта в 4 раза выше чем в нефтяных смолах.

Полученная в результате горения пропана и смеси пропана с бензолом ола представляет собой сложные смеси ПЦАУ п является исходным сырьем ч получения мезофазных пеков. Смола удовлетворяет требованиям, гдьявляемым к подобному сырье, г.е. содержит органические молекулы тарного строения включающие несколько ароматических циклов, причем ¡ержание таких молекул в несколько раз выше, чем в нефтяных фракциях юльзуемых для получения мезофазных пеков.

Таблица 2

Характеристики смолы экстракции проиановых саж

Показатели Смола экстракции Смола экстракции,

характеристик обработанная изооктаном

Плотность, кт/'м"1 998,2 994,4

Коксуемость,% 10,8 11,4

Зольность,% - -

Групповой химический

состав, мас.% :

парафино-нафгеновые 6,2 -

легкие и средние арома-

тические углеводороды 16,0 11,3

тяжелые ароматические

углеводороды 61,3 74,8

смолы 15,4 12,9

асфальтены - -

Элементный

состав, мае. %:

углерод 92,15 91,26

водород 7,64 7,77

4. МЕЗОФАЗНЫЕ ПЕКИ

Определение оптимальных условий термополиконденсации

Сырье для мезофазных пеков различается по фракционному составу, структуре, степени ассоциации молекул. Различия в химическом составе и структуре исходного сырья отражаются в поведении этих материалов при термообработке, в структурных особенностях и свойствах мезофазных пеков.

Для проведения термообработки мягкую смолу пиролиза, полученную экстракцией пропановых саж загружали в реактор и подвергали нагреву в среде аргона. Реактор разогревали до температуры 325-465 °С со скоростью 5-10 °С в минуту и выдерживали при заданной температуре 1-13 часов. Затем полученный пек вакуумпровали при остаточном давлении 0,03 Мпа, удаляя летучие фракции. Выход пека составлял 15-37%, содержание лсидкокристаллической фазы в нем было в пределах от 27 до 85%. Температура размягчения пека с повышением температуры термообработки и времени выдерживания увеличивается от 175 до 255 °С.

Зависимость выхода пека и содержание в нем жндкокристаллическоГ фазы от температуры термообработки представлены на рисунках 1 и 2. И: приведенных данных видно, что увеличение температуры процессе термополиконденсации приводит к заметному повышению выхода пека

содержание мезофазы при этом возрастает почти в 2 раза и достигает 85%. При температурах ниже 325-360°С выход пека не выше 5-10% и содержание жидкокристаллической фазы в нем незначительно. Увеличение температуры термообработки выше 420-440 С приводит к повышению выхода пека и содержанию в нем жидкокристаллической фаза, однако зависимость эта выражается более пологой кривой, чем в интервале от 350 до 420 "С.

Аналогичные исследования проводились со смолой, полученной экстракций пропан-бензольных саж. Термообработка мягкой смолы пелась по схеме указанной для пропаиовых смол. Исследования проводили в интервале температур 320-420°С. Время термополиконденсации варьировали в пределах от 0,25 до 8 часов.

Увеличение температуры н времени термообработки также как и в первом случае приводит к увеличению выхода готового продукта и содержанию в нем мезофазы от 23 до 98%. Были получены более высокие содержания мезофазы и выход готового продукта при меньшем времени и температуре термообработки. Это объясняется тем, что при горении смеси пропала с добавками бензола, бензол сразу вступает в реакции конденсации, 1по приводит к повышению содержания в смоле экстракции юлициклических ароматических углеводородов, что подтверждается данными ИК-спектроскошш (таблица 3).

При термообработке смолы происходит уплотнение структуры с юразованием высококонденсированных ароматических систем. Это (риводнт к увеличению доли компонентов с высокими молекулярными шссами. Увеличение температуры термообработки приводит к заметному ювышению, как выхода пека, так и содержанию в нем мезофазы.

исследование смолы экстракции методом ИК-спектроскопин Одним из основных условии, определяющих качество мезофазных еков, является степень ароматичности исходной смолы, наличие в ней ысококонденсированных структур.

Исследование смол экстракции пропаиовых и пропан-бензольных саж, тех :е смол переосажденных гексаном и изооктаном, полученных при тинаковых условиях термообработки, методом ИКС показало, что за гбольшими исключениями все они имеют одни и те же полосы поглощения, аблюдаются интенсивные полосы поглощения ароматических структур в шастях 700-800, 1540-1560, 1610-1630 , 3050 см"1. Так же наблюдаются ¡тепсивные полосы поглощения метиленовых (2930см"') и метильных групп 960см"1). Метиленовые группы представлены длинными цепочечными руктурами. Наблюдаемая слабая полоса при 1720 см"' позволяет >едположнть присутствие в экстракте саж кислородсодержащих соединений, 1СГОЩИХ связи С-'О.

Вместе с тем в распределении интенсивности полос имеются шестпенные отличия. Увеличена интенсивность полос поглощения эмагнческих структур в области 3050см"' для бензольных смол по

1С

сравнению с пропановыми. Также возрастает интенсивность этих полос после переосаждения смолы изооктаном и гексаном.

Исключение составляег смола экстракции пропановых саж. В ее спектрах большая интенсивность поглощения метальных групп и меньшая интенсивность метиленовых групп, т. е. смола содержит больше групп СН? Отсюда следует, что она имеет либо короткие цепи, либо сильно разветвленные алифатические структуры. Другое отличие ИК-спектра пропяновой смолы заключается в наличии интенсивной полосы при 1100 см , которая соответствует простой эфирной связи С-О.

После переосаждения пропановой смолы гексаном в ИК-спектре изменяется содержание алифатических углеводородных групп и исчезает пик при 1100см"'.

Установлено, что переосаждение смолы приводит к изменению структурного состава смол и степени ароматичности.

В Таблице 3 представлены результаты для смолы экстракции пропановых и бензолыю-иропановых саж. Наибольшую степень ароматичности имеет смола после обработки спирто-бензолыюй смесыо. Однако выход смолы после переосаждения спирто-бензолыюи смесью незначительный.

Таблица 3

Результаты ИК-спектроскопии смолы экстракции саж

Образец смолы экс фашин Интегральная интенсивность поглощения, % в обл. спектра Степень ароматичности, П

3045 см"1 3000-2750 см"1

Пропан-бензольная 46,7 53,2 0,87

Осажденная:

гексаном 57,8 42,2 1,38

изооктаном 57,0 43,0 1,32

спирто-бензольной 65,2 34,8 1,87

смесыо(70:30 мас.%)

Пропан-кислородная 38,4 61,6 0,62

Осажденная:

гексаном .34.3 65,7 0,52

изооктаном 42.7 61,8 0,69

спнрто-бензольной 53,2 58,3 0,90

смесью (70'30мас.%)

Подбирая растворители,' можно получить смолу с необходим! степенью ароматичности и химическим составом. При этом с помошд

селективных растворителей можно получать пек с заданными структурными свойствами.

Добавка ((п алевого ангидрида

Известно, чго процессы термодеструкцни и образования мсзофазноп структуры в модифицированных пеках протекают при более низкой температуре и завершаются па более ранних стадиях, чем у исходного пека, в результате^ инициирования процессов дегидрополиконденсации. В

качестве дооавок предлагаются соединения с двойной связью, группы О-О. Целесообразность таких добавок обусловливается высокой реакционной способностью этих соединений, которые благодаря ненасыщенным связям легко вовлекаются в реакции сополимеризации или по.тпконденсацин с веществами пека.

В данной работе в качестве добавки использовали фталевын ангидрид, в количестве 10% от массы смолы экстракции. Далее полученный пек исследовали различными методами.

Добавка (¡палевого ангидрида, как будет показано далее, приводит к изменению группового сосгава пека, интепепфпцируег процесс повышения температуры различения пека и приводит к увеличению содержания в нем веществ, нерастворимых в пиридине.

Для дальнейших исследований были синтезированы следующие мезофазные пеки ( МП ), нз: смолы экстракции пропан-кислородных саж (М11-1 );той же смолы переосажденной гексаном (МП-2); той же смолы переосажденной изооктаном (МП-7); смолы экстракции бензольно-пропановых саж (МП-3) и той же смолы, переосажденной гексаном (МП-4) и изооктаном (МП-5); смолы экстракции бензольно-пропановых саж с добавкой 10% фголевого ангидрида (МП-6).

Термохимические превращения пека

Процессы, протекающие при низкотемпературной карбонизации продуктов еще недостаточно изучены, что относится, прежде всего, к их начальным этапам. Поэтому в данной главе изучены изменения содержания мезофазы в пеке и структуры пека при низкотемпературной карбонизации.

Термическую обработку проводили в следующих условиях: при нагревании смолы до 400 "С и времени 4 часа (превращение смолы в пек); при изотермическом нагревании пека при 420 НС продолжительностью до 50 мни. При этой температуре происходит наиболее интенсивное образование н рост мезофазы, так как при температурах до 400 °С пек уже претерпел глубокие изменения, к результате чего начинается упорядочение полученных структур и образование мезофазпых частиц.

В данных условиях пек находится в состоянии перед своим дальнейшим превращением в карбонизовашшй продукт-кокс.

Групповой состав пека

Ввиду сложности химического состава, наличии сотен индивидуальных соединений, пек характеризуется групповым составом, для изучения которого пек разделяют на фракции - группы веществ, объединенные одинаковым отношением к определенным растворителям.

В работе было применено разделение полученных пеков на следующие фракции: а- нерастворимую в бензоле, аг нерастворимую в пиридине и ал -растворимую в пиридине и нерастворимую в бензоле, р - нерастворимую в изооктане и у- растворимую во всех перечисленных растворителях. Групповой состав является качественной характеристикой пека. Увеличение содержания а-фракции приводит к уменьшению р и у-фракций. Это связано с тем, что в процессе термического воздействия в смоле происходит термохимические превращения соединений, характеризующих ее групповой состав. Выход а-фракции повышается вследствие поликонденсации соединений, входящих в состав Р-фракции , в свою очередь у-фракция пополняет р-фракции и частично образует а-фракцшо и т.д.

Исследование группового химического состава пеков полученных из смолы экстракции саж показало, что пеки, полученные из исходной смолы и смолы, обработанной растворителями, заметно отличаются по составу. Результаты в Таблице 4. У пеков полученных из смолы обработанной гсксаном уменьшается значение агфракции, но возрастает высокомолекулярная аг-фракция, что повышает температуру размягчения пека.

Наиболее высокое значение агфракцнн, имеют пеки на основе пропан-бензольной смолы с 10% добавкой ф галевого ангидрида.

Таблица 4

Групповой химический состав продуктов термополиконденсации,%. Время термополикондснсации 4 часа, температура 380°С.

Образец а-фракция а] - фракция сь -фракция Р -фракция у-фракция

МП-1 61,4 26,7 34,7 34,1 4,5

МП-2 34,0 18,8 15,2 52,2 12,7

МП-3 38,4 30,0 8,4 58,0 3,6

МП-4 35.2 12,1 23,1 52,8 12,0

МП-5 53,4 26,9 26,5 32,2 15,8

МП-6 64,9 48,2 18,7 29,0 5,1

МП-7 41,0 26,8 14,2 49,3 ■ 8,8

МП-8 57,5 35,7 21,8 41,8 0,7

в таолице для сравнения приведен нефтяной пек МП-8 полуденный из аналитического крекинга. Условия термообработки: температура ¿80 С, время изотермической выдержки 3,5 часа.

Для пека (МП-2) полученного из смолы переосажденной гексаном по

сравнению с МП-] снижается содержание а-фракции почти в 2 раза ( в 7

раза уменьшается содержание а, - „ - фракций) и увеличивается

содержание ¡3 - „ у. фракции. После обработки смолы изооктаном (МП-7)

также снижается «-фракция и увеличивается содержание [5 - и у- фракции

"о при этом содержание а,-фракция не изменяется а а,- фракция уменьшается в 2 раза. Ч'ракция

Для пека МП-4 по сравнению с МП-3 незначительно снижается содержание а-фракции, но а,-фракция уменьшается в 2 раза и увеличивается в 3 раза «2- и у- фракции.'Для пека МП-5 из с.моты переосажденнои изооктаном незначительно уменьшается а-Аракция практически не изменяется а,- и у-фракщш , увеличивается 'сь - и Ц-фракции. ^

Гак как для мезофазных пеков одной из основных групповых составляющих является а,-фракция - фракция, характеризуемая как чистая мезофаза,. поэтому .был прослежен процесс накопления а.-фракцни в

СМ0Л° " заш,симост» от температуры. Следует учитывать, что исходная смола не содержит веществ нерастворимых в пиридине. Полученные результаты представлены на рисунке 3. С повышением температуры увеличивается содержание а, -фракции в пеке, причем наиболее интенсивно процесс протекает при температурах свыше 300"С. Увечичеипе содержания а,-фракции происходит в результате реакций полпкондепсацип конденсированных ароматических соединений.

Изотермическая зависимость выхода «.-фракции от времени термоооработки при 420°С представлена на рисунке 4. Как видно н и" тсрмополиконденсанпи пека количество веществ нерастворимых в пиридине резко возрастает в первые 15 минут и через 45 минут достигает 65%.

Как следует из данных, приведенных на рисунке, увеличение времени и температуры термообработки приводит к повышению выхода мезофазы В тачальный период времени скорость образования мезофазы достаточно зысока, а затем наблюдается резкое замедление процесса. Этот факт можно юъяснить тем, что в исходном пеке содержится значительная часть соматических соединений - своеобразных заготовок, способных к быстрой крестропке с ооразованлем обширных гексагональных структур часгвуюншх ,з образовании мезофазы.

1'Дзлнчня я составе смол экстракции проявляются и в групповом имяческом составе получаемых мезофазных пеков.

I ег.тпера гура размягчения пека

Температура размягчения пека является важной характеристикой я пеков. У пека нет строго определенной температуры плавления, се

заменяет температурный интервал размягчения, т. е. переход из твердогс состояния в жидкое. Она зависит от сырья и условия получения пека.

Термополиконденсацию смолы экстракции пропановых саж проводили при температуре 200-250 °С и давлении 0.09 МПа в течение 4 часов. Температур; размягчения смолы повышалась до 105-115 °С, при этом увеличивало^ содержание углерода до 93.10%.

На втором этапе проводили дистилляцию продукте! термополиконденсации при температуре 250-300 °С, давлении 0.015МПа Температура размягчения пека достигала 125-130 °С, содержание углерод; 93.3%.

В таблице 5 приведены температуры размягчения для пеков, получении:

При .ОДИНаКОВЫХ условиях из ИСХОДНОЙ смолы ЭКСТраКЦИИ и смол!

обработанной гексаном. Термополиконденсацию смолы проводили ир: температуре 250 °С в течение 3 часов, а затем выдерживали в течение 6 часо при температуре 360 "С. '

Таблица 5

Температура размягчения пеков

Пек МП-2 МП-3 МП-4 МП-6 1

t рл IM' С 150 155 130 140 145

На рисунке 5. приведена зависимость температуры размягчения пеков от температуры термообработки для пропан-бензолыюго пека (термополиконденсацию смолы экстракции проводили при температурах 180-320 °С в среде аргона при пониженном давлении). Из приведенных данных следует, что с повышением температуры обработки от 180 до 320 °С увеличивается температура размягчения от 65 до 90°С. Влияние времени термообработки на температуру размягчения пеков представлено на рисунке 6. Уже на начальных стадиях процесса можно получить пек с высокой температурой размягчения. Через 45 минут термообработки при 420"С температура размягчения пека достигала 145°С.

Из приведенных данных следует, что обработка смолы экстракции гексаном повышает температуру размягчения пека по сравнению с исходным, так же повышается температура размягчения при добавке к смоле фталевого ангидрида.

Температура размягчения пека полученного из смолы экстракциг пропановых саж значительно выше чем для пека из смолы экстра кит бензольных саж. Это объясняется различием в групповом составе пеков.

Таким образом, варьируя время и температуру термообработки, сое исходного сырья и активной добавки можно получить пеки с необходпл температурой размягчения.

Исследование пека н его фракций методом ПК-спектроскопии

При изучении процесса термоноликонденсацни определенный интерес представляет характер изменения степени ароматичности растворимой части пека в ходе термообработки. Это связано с ' тем, что именно ароматические компоненты смол в первую очередь участвуют в образовании и росте высококонденсированных структур. В Таблице 6 . приведены данные, полученные на основе ИК-спектральных измерении. В качестве растворителя использовали CCI». Полученные результаты локазывагот, что при 420"С - температуре, при которой происходит наивное образование мезофазы, уже в первые 30 - 40 мин происходит . формирование основной части мезофазы.

Таким образом, на основании данных ИК-спектроскопии можно юнтролировать качество исходного сырья и кинетику термоноликонденсацни 1ека.

"полипа 6

Результаты ИК-спектроскопии продуктов термополикопденсации смолы экстракции пропан-бензольных саж

ремя, мин степень ароматичности, г|

Пек ai .фракция a? - фракция

15 0,30 0,40 0,48

25 0,26 0,38 0,40

35 0,22 0,28 0,35

45 0,26 0,20 0,25

ЭПР-спектроскопичсскне исследования мезофазных пеков

Процесс карбонизации может быть представлен как процесс развития омагнческой системы полисопряжения, заключающейся в непрерывном еличении числа и размеров ароматических областей полисопряжения ОП) с последующим упорядочением их надмолекулярной структуры. В ждый момент процесса карбонизации может происходить как зникновение парамагнитных центров (ПМЦ), так и их рекомбинация, щако при охлаждении продуктов карбонизации до комнатной .терагуры стабилизируется лишь определенная часть ПМЦ, являющихся этъемлемой частью поликонденсированной ароматнки. Следовательно, •¡аметры сигнала ЭПР зависят от их количества, размеров и взаимного '-положения.

Поэтому было проведено исследование псков полученных из смолы тракции саж методом ЭПР.

Спектры образцов пека и агфракции представляют собой шетричный синглетный сигнал с шириной линии от 4,5 до 5,6 Гс для личных образцов с g-фaктopo.^^ равным 2,0027 ±0,0003

lb

Значения g-факторов близки к теоретическим величинам для изолированных ароматических я-радикалов 2,00266 и к величине g-факторов для модельных мсзофазных коксов, полученных при пиролизе ароматических углеводородов 2,002743. Это убедительный аргумент в пользу отнесения сигналов ЭПР пеков, полученных из смолы экстракции саж к ароматическим тс-радпкалам. Ароматические тг-радикалы, обладающие собственной молекулярной анизотропией, выполняют роль естественных спиновых зондов, и сигналы их могут нести информацию о степени у п оря д оч ен 11 о ста структуры.

Концентрация парамагнитных центров в пеках зависит от исходного сырья и температуры размягчения. Так для пека из пропан-беизольной смолы концентрация ПМЦ составляет 1,63 -10 20 ПМЦ/г, а для того лее пека с 10% фгалевого ангидрида - 1,9 ■ 10 20 ПМЦ/г. По мере повышения температуры размягчения пека с 95 до 105 °С возрастает концентрация ПМЦ с 2,72 -10 :0 до 3,0- 10 20 МПЦ/г, а выделенная из пека мезофаза содержит 8,10T0i(1 МПЦ/г. Более высокое содержание парамагнитных центров в мезофазе обусловлено присутствием в ней наиболее развитых сопряженных систем, состоящих из плоских молекул.

Для пеков полученных из смолы экстракции саж содержание ПМЦ па порядок выше, чем для нефтяных и каменноугольных исков. Так для нефтяного пека: пек-1,2 Ю19, агфракция- 1,6 1019 ПМЦ/г. Для каменноугольного пека : 1,90 10IS, агфракция - 9,75 1018 ПМЦ/г

Концентрация ПМЦ в пеке возрастает с увеличением температуры и времени термообработки. На рисунке 7 и 8 приведены данные для с*] -фракции пека из пропан-бензольной смолы.

При увеличении температуры термообработки с 180 до 400 °С и при увеличении времени термообработки как отмечалось выше увеличивается содержание веществ нерастворимых в пиридине (агфракция) и температура размягчения пека. Это свидетельствует о глубоких термохимических превращениях и подтверждается не только г рупповым составом пека, но и образованием большого количества структур, обладающих парамагнитными свойствами.

Оптическая микроскопия

Оптические наблюдения за процессом образования мезофазы проводили в интервале температур 380-510 °С на поляризационном микроскопе МИН-8, оборудованном нагревательным столиком.

Наблюдения проводили в проходящем свете, что позволило непосредственно следить за процессом зарождения и формирования мезофазы. Зарождение мезофазы фиксировали по появлению двулучепреломлення в поляризационном свете.

На рисунке 9 приведена микрофотография в проходящем поляризованном свете мезофазных структур, образующихся в процессе термообработки пека, полученного из смолы экстракции пропановых саж.

В начале мезофаза появляется в виде мелких сферических образовании (рисунок 9 а). При большом содержании мезофазы начинается коалссценния отдельных сфер с образованием более крупных частиц различной формы. В процессе роста сфер наблюдается их слияние с образованием более обширных зон двулучепреломления (рисунок 9 б). К моменту полного превращения пека в мезофазу в результате множественной коалесценции сфер образуется сложная структура.

Установлено, что пеки полученные из экстрактов низкотемпературных саж образуют нематическую жидкокристаллическую фазу, проявляющую оптическую анизофопию при аномально высоких температурах от 480 до 510°С. Нефтяные пеки, образуют оптически анизотропную фазу при температурах 380 - 420 "С.

Это можно объяснить тем, что полициклические ароматические соединения образуются в результате горения углеводородов при температуре 500-700 "С, при таком режиме получения сырья в смоле возрастает доля ПЦАУ, не имеющих в ядрах заместителей. В смоле эксграциии саж по данным ИК-спектроскопип значительно меньше соединений с боковыми заместителями, чем в нефтяных пеках. Такие соединения характеризуются высокой термостабильностью, поэтому для формирования мезофазы требуются повышенные температуры.

5. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕКА

Для реализации более глубокого изучения структурных особенностей лезофазных пеков мы использовали разработанный Королевым )ептгено1рафический фазовый анализ (РФА). Простота, высокая точность и 1Ксиресспость делают этот метод оперативным и надежным в >существлении контроля технологических параметров процесса.

Главным направлением рентгенографических исследований является становление основных закономерностей динамики фазовых превращений юзофазных пеков в зависимости от физико-химических параметров роцесса, и возможного рентгенографического контроля при создании глеродистых материалов с заданными физико-химическими и :еханическими свойствами.

С помощью рентгеноструктурного и рентгенографического олнчественного фазового анализа (РКФА) были исследованы образцы езофазных пеков и их фракции. Все исследованные образцы ^растеризуются сложным, но аналогичным типом дифракции, редставляющей собой суперпозицию рефлексов нескольких гнтгепографических фаз.

После дезинтеграции дифракционного спектра были выделены :флексы следующих компонентов: графигоподобная фаза (Гф) с с1~ 3,48 -йбД; полинафтеновая (аморфная) (11ф ) с с!~ 4,7Д; углеводородная фаза ) с А -8,0 - 8,5Д. Наряду с определением количественных соотношений газанных фаз для графитоподобной фазы были также вычислены значения

с1оо2, характеризующее межплоекостиое расстояние, величина Ьс, соответствующая высоте стопок из графитоподобных молекул, Ь а соответствующая диаметру слоя и коэффициент графитизации К г (безразмерный коэффициент Кг связывающий параметры Ц и с!««).

Структура графитоподобной фазы имеет большое сходство с графитовой, т.е. сложена аналогичными двумерными сетками с расстоянием С-С, равным, как и в графите 1,42Д, но с незначительными размерами областей когерентного рассеяния, особенно на ранних стадиях графитизации. Кроме того, в отличие от графита, подобные сетки неупорядоченно смещены относительно друг друга.

Исковые материалы в процессе термической обработки проходят стадию мезофазных превращений. Установление структуры пека, позволит рационально производить оценку степени пригодности сырья для получения на его основе углеродных волокон.

В Таблице 7 приведены данные для полученных нами мезофазных чеков при одинаковых условиях термообработки. Можно сделать следующий вывод, что рснтгеиоструктурные характеристики "организованной" части полученных нами леков близки к рентгеноструктурным характеристикам нефтяных пеков, которые обладают слоисто-блочной надмолекулярной структурой, характеризующейся ассоциацией полиядерных пластин в образования, состоящие из 5-6 слоев.

Таблица 7

Рентгеноструктурныс характеристики мезофазных пеков.

Пробы Рентгенографические фазы,% Для I ф А Число слоев к,

Г,„(002) Н<], (7) УФ Фм 2 Ьс

МП-1 63 12 25 3,81 21 30,7 6 0,45

М11-2 67 10 23 3,78 20 28,5 5 0,47

МП-3 74 9 16 3,80 18 32,1 5 0,40

МП-4 70 13 17 3,86 16 25,4 4 0,31

МП-5 64 11 25 3,83 16 - 4 0,33

МП-6 74 7 19 3,59 23 28,6 6 0,96

Различия в составе смол экстракции, добавка фталевого ангидрида проявляются при графитизации пека. Пек из смолы экстракции пропан-бензольных саж с фталевым ангидридом (МП-6) имеет самые высокие структурные характеристики: сЦа 3,59 А, 2,3 Д, коэффициент графитизации 0,96 и образует симметричный кластер (Ьа /Ьс~1 ).

Как показали экспериментальные данные, с увеличением температуры нагрева пека до 400 "С параметр ¿«ц уменьшается до 3,64Д , величина Ьс практически не изменяется. Увеличивается концентрации Гф до 75%. С увеличением температуры термообработки формируется регулярная

Таблица 8

Изменение рентгеноструктурных характеристик пека от температуры термообработки

Температура термообработки, °С Рентгенографические фазы,% Для гФ , А Число слоев Кг

Гф(002) НФ(7 ) Уф d<)!)2 Lc

180 69 10 21 3,83 19 5 0,40

260 72 10 18 3,80 19 5 0,42

' 320 72 10 18 3,77 19 5 0.45

400 75 9 16 3,64 18 5 0,64

структура плоских индивидуальных слоев и происходит группирование этих слоев, что ведет к возникновению турбостратной структуры (таблица 8).

Известно, что мезофаза образуется при определенной температуре в виде сферолитов. Активное зарождение и рост сферолитов происходит в основном при температурах свыше 400 °С. Так как возрастает интенсивность процесса дегндрополиконденсации, увеличивается число обширных графитоподобных молекул, формирующихся в новые сферические частицы мезофазы. Интенсивный рост и коалесценцня этих частиц являются причиной резкого увеличения концентрации мезофазы в образце в области температур 420 "С (рисунок 4).

Поэтому мы проследили изменения в структуре пека от времени. Для этого термообработку пека МГ1-3 проводили в стеклянных ампулах в среде аргона при постоянной температуре 420 °С в течение различного времени. Данные в Таблице 9. В течение первых 15 минут резко уменьшается параметр с1 ц02, но в дальнейшем этот процесс замедляется. Параметр Ьс возрастает ц следовательно увеличивается число слоев в пакете и через 45 мин. тсрмостатнрования образца достигает 10 слоев, что в 2 раза выше по сравнению с исходным.

По данным таблиц 8 и 9 количество Г ф и величина Кг возрастает в образцах под воздействием температурно-временного фактора.

Можно сделать вывод, что с повышением температуры и времени начинается интенсивный рост мезофазы как за счет изотропной пековой фракции, так и в результате коагуляции. Поэтому соотношение фаз все время меняется в сторону образования пакетов мезофазы, которые характеризуются высотой слоя пакета и межплоскостным расстоянием. По существу, подобные оптически изотропные системы являются микрогетерогенными, в изотропной жидкой фазе которых содержатся кластеры мезофазы с геометрическими размерами, па два порядка меньшими по сравнению с длиной волны видимого света.

В дальнейшем наблюдается совершенствование всех элементов структуры до момента появления оптически анизотропной фазы (рисунок 9).

Таблица 9

Изменение рентгсноструктурных характеристик пека от времени термообработки.

Время тер- Рентгенографические Для Гф , А Число Кг

мооорлоог- слоев

( )азы. %

Г,„(002) Нф (у ) Уф 4 02 и

0 75 9 16 3,64 18 5 0.64

15 70 8 22 3,49 23 7 1,64

25 73 7 20 3,48 27 8 2,07

45 80 10 10 3,47 34 10 2,80

На этой стадии происходит предварительное формирование

графитовой решетки и предопределяется способность пека к графигизацнн.

В этом и заключается важное значение стадии образования мезофазы.

ВЫВОДЫ

1. Определены условия процесса горения пропана и смеси пропана с бензолом при которых образуется максимальное количество ПЦАУ до 50%.

2. Обнаружена область проявления жидкокристаллического состояния псков из смолы экстракции саж при аномально высоких температурах от 470 до 500 "С.

3. Установлено, что смола экстракции низкотемпературных саж, содержащая до 70% ароматических углеводородов является сырьем для получения леков с высоким содержанием мезофазы.

4. Определены оптимальные условия термополиконденсации смолы с выходом готового продукта до 70% и содержанием мезофазы до 98%. Установлено, что предварительная подготовка смолы и изменение таких основных технических параметров как время и температура позволяют получать пеки с заданными свойствами.

5. На основании результатов реитгеноструктурного анализа установлены структура мезофазных иеков и их фазовый состав. Установлено, что их структура близка к структуре нефтяных мезофазных иеков и определен; зависимость основных параметров оттемпературпо-временпого фактора.

6. Используемый в работе метод рентгеиофазового анализа позволяет экспериментально определять состав пека, т.е. при получеиш мезофазных пеков для контроля свойств можно использовал рентгенофазовый метод анализа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Алдашев Р.А., Васютинская А.Г., Туткабаева Т.Т., Америк Ю.Б., Мансуров З.А. Термополиконденсация смолы экстракции низкотемпературных саж // Нефтехимия,- 1995,- 35, 1. С. 62-66

2. Aldashev R.A., Vasutinskaya A.G., Mansurov Z.A. Thermopolycondensation of polycyciic aromatic compounds forming at low temperature hydrocarbon combustion П XIV Международный симпозиум по процессам горения: Тезизы докл.- Польша, 1995-с. 127

3. Алдашев Р.А. Мансуров З.А., Васюгинская А.Г Термопополиконденсация полициклических ароматических соединений, образующихся при низкотемпературном горении углеводородов // Вестник КазГУ- серия эрганическая химия, выпуск 3-1996-c.l 8-25

1. Васюгинская А.Г, Алдашев Р.А, Рентгеноструктурный анализ псков, юлученных из смолы экстракции низкотемпературных саж// Вестник СазГУ,- серия органическая химия, выпуск 3-1996- с. 12-17

Мансуров З.А., Васютинская А.Г, Алдашев Р.А. Изучение мезофазных сков, полученных из продуктов низкотемпературного сажеобразования// "еминар «Конверсия в рамках сотрудничества» : Тезисы докл.- Алмзты , 996-с. 172-174

. Васютинская А.Г, Мансуров З.А Исследование .мезофазных пекон из олиароматичсских смол // Труды Алматинского высшего технического гилища,- вып. 1,- 1997-с.51-55 Vasutinskaya A.G., Aldashev R.A., Mansurov Z.A. Investigation of the PAH oducts of the propane sooting flames// Международный симпозиум „Tiemistry of flame front»: Тезисы докл. -Алматы, 1997- с. 75-76

Васютинская А.Г, Мансуров З.А.,Алдашев Р.А., Исследование шиароматической смолы экстракции низкотемпературных саж// Труды гматинского высшего технического училища,- вып. 2, -1998- с. 61-67

Зависимость выхода иска огтемпературы термообработки

-время термообработки 1 час - »- - время термообработки 10 час Рисунок 1

Зависимость содержания мсзофазы от температуры термообработки

-флятсрлсоЕргош! - вречятшмзофабопег 10тс

Зависимость накопления «.-фракции ог температуры термообработки. Время 4 часа

50---

0--

150 180 260 320 380

Г. "С Рисунок 3

Зависимость накопления (Хг-фракщш от времени термообработки. Температура 420 °С

70

С>0

50

о.

-Э- -40

30

5 10 25 35 45

т .мни.

Зависимость температуры размягчения пека из экстрактов бензольных саж от времени термообработки. Температура 420 "С

190 -

-с, ми и.

---»•- смола обработанная гексаном —3—исходная смола Рисунок 5

Зависимость температуры размягчения пека из экстрактов бензольных саж огтемпературы термообработки. Время 4часа 1!Л) -

160

40 -:-

100 200 320 380 400 ! , "С

- -»-■ смола обработанная гексаном —•—исходная смола

Зависимость концентрации ПМЦ а.-фракции от температуры термообработки. Время 4 часа.

10

260 320 420

' «, "С

Рисунок 7

Зависимость концентрации ПМЦ агфракции от времени термообработки. Температура 420 1,С

12

Микрофотография текстур мезофазиых пеков в поляризованном проходящем свете

•• п . - с 1

гтт |ут>> *'

? 'И

1- » л -v

»1 * ъ / ъичъ

^ 1 л 1 (ф<"*

' х,ъ п тц

ч. V, »> * ^ ч <• " ' '"{

о

Увеличение х 90 а- при температуре 480 °С, б- при температуре 500 "С

Vasutinskaya Anna Gennadcvna Investigation of mesophase pitches obtained from products of low temperature soot formation on competition academic degree of candidate of chemistry scientist

01.04.17 - chemistry physics, including physics of combustion and flame.

It is known, that the formation of the whole scale of polycyclic aromatic hydrocarbons is observed in low temperature hydrocarbon flames . In this connection, an opportunity of obtaining mesophase pitches on the base of the products of low temperature propane combustion in the mode of soot formation has been first investigated, and the results of studies of the structure and properties of resins and pitches have been presented.

The resins extracted from these soots have been shown to contain as much as 70" o of polyaromatic hydrocarbons including those high condenced , carbon content is 91.70%, and hydrogen content is 7.55%.

Thermopolycondensation of extraction resin was conducted at temperatures 150-120 "C and at pressure of 0.03 MPa by varying temperature and time of the process.

The influence of parameters of the thermal polycondensation process, chemical nature of the initial mixture and also the activied addition on the kinetics of formation and accumulation of the the liquid erystallic -fraction have been studied. It is shown that in the course of thermal polycondensation at temperatures of 380-420 "C the high temperature liquid erystallic phase was produced. The anysotropy of features for this phase was observed at 190-510 °C.

The yield and physical and chemical properties of high molecular condensation products have been dedennined. Some parameters of the supermoleculare structure of mesophase have been calculated.

Васютинская Анна Геннадьевна Темен темперагурада куйе туз ту еш'мдершен алынгаи мезофазалы

пектерда зерттеу

Химия гылымдарыныц кандидаты тылыми дорежесш алу у151>!1 дайындалган.

01.04.17 - химиялык; физика, соньщ ¡иинде жану жэне жарылу-физикасы.

Теме;г ■ темлерлтурада ке.\прсутек: жал ындарында полициклд1 ароматты кем1рсутектердщ туз1то байкдлатыны белгип. Осыпан ба11ланысгы куйе тузшу режимшде томен тсмпературада пропаннык, жану ошмдерппц непзшде суйык; кристалдьг пектерд1 аду мумкшдпл алгаш рет зерттелген. Шайыр жэне пектердщ курылымы мен касиеттерш зертгеу нэтижелер! келпршген.

Мундай куйелерд1 экстракциялау иэтижесшде алынган шайырлардыц курамында 70% - ке дешн жогары конденсирленген полиароматты кошрсутектер, 91,70% келиртеп жэне 7,55% сутеп бар.

Экстракция шайырын термоподиконденсациялау 150-420°С темперагурада 0,03 МПа кысымда, температура жэне процесс уакытын озгерте отырып журпзшдь

Термоподиконденсациялау кезшде 380-420°С тсмпературада жогары температуралык, суйык кристаллы фазаныц тузшетнп корсет1лген. Фазаныц кдсиеттершщ анизотропиясы 490-510°С температурада байкалады. Конденсацияньщ жогары молекулалык, ешмдершщ шыгымы жэне физико-химиялык, касиетгер! аныкдалган.

Рентгенкурьишмдык анализ эдкшен мезофаза кабатынын курылымыньщ кейб1р парамет1рлер1 есептелдн