Особенности карбонизации нефтяных мезогенных пеков (предпереходное и мезоморфное состояние) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А. В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

САЗОНОВ Юрий Константинович

УДК 677:661.715 /?16

ОСОБЕННОСТИ КАРБОНИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ЙЕЗОГЕННЫХ ПЕКОВ ( ПРЕДЛЕРЕХОДНОЕ И МЕЗОМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ ),

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.13. - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. Б. Топчиева РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор АНИСИМОВ М.А. Научный консультант: доктор химических наук

АМЕРИК Ь. Б.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Костиков В. И. кандидат химических наук,

Скрипченко Г. Б. Ведущее предприятие: Всесоюзный институт авиационных

материалов

Защита состоится 1 апреля 1992 г. в 10 часов на заседании специализированного Совета К. 002.78. 01. в Ордена Трудового Красного Знамени Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан 28 февраля 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Волнина Э. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальидсть_П2облемы. Углерод-углеродные композиционные материалы обладают уникальным сочетанием физико-химических и механических характеристик, что обеспечивает широкие возмокности их применения в различных областях техники.

Компонентами таких материалов являются высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна и различные связующе, получаемые на основе синтетических полимеров. В последнее время для производства углеродных волокон, а такхе в качестве связующего используются дешевые и доступные мезогенные пеки каменноугольного и нефтяного происхождения. Каменноугольные пеки обладает повышенной канцерогенностью и поэтому в настоящее время практически полностью заменяются на последние.

На основе нефтяных пеков, превращавшихся при повышенных температурах в жидкокристаллическую фазу - мезофазу, в настоящее время получены термостойкие углеродные волокна, несколько уступающие по прочности углеродным волокнам, образующимся при термообработке синтетических полимеров. Кроме того, использование нефтяных мезогенных пеков в качестве связующего позволит, вероятно, получать углерод - углеродные композиционные материалы с широким спектром механичесхих характеристик.

Цель, работы. 1. Поиск путей повышения эффективности пековых связующих для улучшения структурно-механических характеристик углерод-углеродных изделий. 2. Изучение предпереходных явлений при термообработке нефтяных мезогенных пеков и их вклада в ориентационные эффекты

-д-

дри формовании и термообработке экструдатов.

3. Изучение механизма упрочнения экструдатов нефтяных мезо-генных пеков при низкотемпературной обработке.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые обнаружена область проявления термотропного жидкокристаллического состояния при аномально низких значениях температур - 150 - 180°С.

Исследованы предпереходные явления в пеках на различных стадиях термообработки, предшествующие появлению оптически анизотропной фазы - мезофазы; показано, что в процессе термообработки пеков происходит увеличение размера гексагональных структур в плоскости слоя, характеризуемое уменьшением полуширины рентгеновского рефлекса hx и прохождением его через минимум' при непрерывном уменьшении межслоевого .... расстояния ooi; для пеков, полученных в результате термокаталитических превращений, минимальное значение полуширины рефлекса hk сдвинуто в сторону большего времени термообработки, что свидетельствует о большей термической устойчивости таких пеков в сравнении с веками пиролизного прохождения. ' (

Установлена аномальная корреляция между структурой и прочностью карбонизованных пековых экструдатов при термообработке в области низких температур: максимальное значение предельной прочности на растяжение экструдатов достигается при наибольшей разориентации кристаллов поликристаллической структуры и наименьшем значении эффективного . размера кристаллита La.

-3-

ПЕактачеокая_2наЩ1мость_Еаботы

Впервые показано что, прочностные характеристики углерод-углеродных композиций, получаемых пропиткой углеродных каркасов незогенными пеками, определяются временем пребывания пеков в термопластичном состоянии. Оптимальное время прерывания пеков в термопластичном состоянии при температурах пропитки 400°С составляет 30-50 мин., что позволяет достичь значения прочности на изгиб 82,7 кгс/мм2. Использование пеков с временем пребывания в термопластичном состоянии более 10 час. приводит к заметному снижению прочности на изгиб углерод-углеродных композиций до 64, 0 кгс/мм^. Время, необходимое для осуществление 4-5 последовательных операций пропитка - карбонизация, обеспечивающих достижение высоких прочностно-механических характеристик, почти на порядок меньше, чем в случае пиролитического нанесения углерода при изготовлении углерод-углеродных композиций.

Апробация работы.

Основные материалы диссертационной работы докладывались на Республиканской научно-технической конференции "Физико-химические и теплофизические свойства углеводородных систем" [г. Грозный, 1986г. ], а также на Московской международной конференции по композиционнным материалам [г. Москва, 1989г. ].

^Публикации по работе.

" По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации.

■ Диссертационная . работа состоит из введения, 5 глав, выводов, а также списка литературы, включавшего 131 наименование. Работа изложена на 154 страницах

машинописного текста, содержит 35 рисунков, 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Впервые обнаружена область териотропного жидкокристаллического состояния для пеков пиролиза при аномально низких значениях температур 150 - 180°С. Наблюдаемый эффект обусловлен достижением достаточно высокой глубины конверсии в процессе пиролиза нефтяного сырья при 835°С, когда в образующейся смоле пиролиза формируется молекулы, склонные к образование мезофазы. Однако, вследствие низкой их концентрации в жидкой смоле пиролиза образования мезофазы не наблюдается. При переходе от жидких смол пиролиза к пиро-дизнын пекам увеличение концентрации мезогеяных молекул достигается путем вакуумной дистилляции при повышенных температурах (350°С, 1 мм. рт. ст.). При быстром охлаждении по. лучаемого пиролизного пека вследствие его высокой вязкости мезофаза формируется на уровне наноразмерных частиц и пек является оптически изотропным. Ври медленном нагреве образцов пиролизных пеков с постоянной скоростьв вначале наблюдается появление, а затем увеличение размеров и числа зародышей мезофазы за счет снижения вязкости, диффузии и выделения мезогенных молекул из изотропной части пека в отдельну фазу - мезофазу. Процесс нарастает непрерывно до температур 280 -300°С. Дальнейшее возрастание температуры приводит к некоторому. уменьшении образовавшихся ранее частиц мезофазы за счет их плавления ( изотропизации ). В этом интервале температур скорость образования новых молекул и увеличение размеров графитоподобных структур в плоскости слоя, способных к формирование новых частиц мезофазы, крайне нала. При температурах выше 380 - 400°С интенсивность процесса дегидрополи-конденсации. возрастает, увеличивается.число обширных графи-

топодобных молекул, формирующися в новые сферические частицы мезофазы. Интенсивный рост -и коалесценция этих частиц являются причиной резкого увеличения концентрации мезофазы в образце в области температур от 400 до 600°С.

Установлено, что для пеков, полученных при более высоких температурах термообработки или больших временах нагрева характерно образование больших по размеру частиц мезофазы, однако количество таких частиц меньше, чем для пеков, полученных в более мягких термических условиях.

Структурирование кезогенных пеков при температурах выше 350°С сопровождается протеканием термоинициированяых химических реакций, характеризующихся следующими особенностями.

Наиболее интенсивно термоинициированные реакции деструкции, сопровождающиеся высоким выходом газообразных продуктов, протекают в дзух температурных интервалах: в области температур 400 - 500 и 600 - 700°С, когда образуется 80 и 13% соответственно от общего количества газов, выделяющихся во всем диапазоне температур карбонизации. Основная причина газообразования заключается в отрыве боковых заместителей различного строения, ведущем также к возрастанию степени ароматичности конденсированных полиароматических иолехул.

В области высоких температур (около 700°С) наблюдается появление большого количества метиленовых групп, о чем свидетельствует наличие интенсивных полос поглощения 2880 и —1

2935 с» в ПК - спектрах образцов. Такие метиленовые группы могут находится в- составе молекул в качестве мастиковых групп, соединяющих несколько конденсированных ароматических фрагментов молекул. Наличие этих мостиков обеспечивает подвижность единичных ароматических групп, входящих в молекулу и обуславливает аномальное поведение пеков при термооб-

работке. В частности, размер кристаллита при повышении температуры термоообработки проходит через минимум при 700°С. '

При более высоких температурах нагрева ( выше 900°С ) происходит удаление мостиковых связей и увеличение степени ароматичности мезогенных молекул. Это ведет к формирование плоских гексагональных слоев, образующих параллельную гра-фитоподобную структуру, сходную со структурой поликристаллического графита и увеличению среднего размера кристаллита, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа и результатами КРС исследований.

Предпереходные явления в мезогенных пеках

Для жидкокристаллических веществ вблизи точки фазового перехода характерно наличие предпереходной области. Предпе-ходная область характеризуется развитием гетерофазных флуктуация в изотропном расплаве пека в виде жидкокристаллических наноразкерных зародышей с однородной ориентацией молекул. Структурные превращения в предпереходной области являются причиной аномального изменения ряда физических свойств, к числу которых относится аномалия вязкости.

Реологические' характеристики смолы пиролиза и пеков на ее основе, полученных в различных термических условиях, позволяют выделить на кривых' зависимостей динамической вязкости V от величины скорости сдвига п (рис.1, а-г). три участка течения: | - вязкоупругое (вязкопластичное) -в области малых скоростей сдвига, связанное с деформацией и разрушением пространственной структуры, образованной гете-ройазными флухтуацкяии в объеме вещества, переходом вещества в состояние течения и обусловлено сдвигом к скольжением

¿7, Ю3п

^ 3

/ОрУ_____

!20°Р

Рио. I. Кривые течения омолы пиролиза (а) и

пеков на ее оонова: б)- фракция 380°С, в)- фракция 400°С, г)- фракция 400°С.

tí-

i\

i » \ . i » i \

i\

-+T

Ï 1 ■

m°c

wc

200 "С /220"С

Ii 2

"Û10C

в)

г)

Рио. I. ( продолжение)

6

г

3

2

относительно Друг друга больших микрообьемов в плоскости скольжения; | - переходный (подобный высокоэластическому течение некоторых синтетических полимерных веществ) - в области средних скоростей сдвига, обусловленный разрушением элементов пространственной структуры - ассоциатов молекул и характеризующееся скольжением плоских слоев, образованных дискообразными молекулами, относительно друг друга; Ш -приближенное ньютоновское течение - в области высоких схоростей сдвига, где реализуется течение, связанное со скольжением плосхих дискообразных молекул. Отличие режима течения от ньютоновского обусловлено турбулизацией потока, разогревом образца, а также деформацией и ориентацией в потоке периферийных заместителей дискообразных молекул. Особенностью хривых течения пеков является вырождение с ростом температуры участка 1кривой и расширение участка!) , причем с увеличением молекулярного веса мезогенных молекул и их содерзания в пеке этот процесс протекает более интенсивно. Зависимость вязкости от температуры смолы пиролиза и пеков, полученных при различных температурах термообработки ( значение при данной температуре выбиралось при предельной скорости сдвига о квазинызтоновского участка ), в координатах 1п ? от 1 /т (рис. 2 ) характеризуется точкой изменения угла наклона прямой 1пт), что связано, возможно, с изменением дисперсности системы в предпереходной области и отражает склонность к структурирование пеков различного состава.

Фракции пехов различного происхождения с индукционным периодом появления мезофазы 45 - 50 мин. при 400°С тер-мообрабатывались в течение разного времени при температуре 400°С и исследовались методом рентгеноструктурного анализа.

Рис. 2. Зависимость 1п ч от температуры смолы пиролиза

и пеков на ее основе, полученных в различных

термических условиях Таблица 1.

Полохения максимумов рефлексов дифрахгограмм фракций пеков пиролиза {7} и .каталитического крекинга (I}

Образец В р е и я термообработки мин УГОЛ 2е° ОТРАЖЕНИЯ 2е° 2е° 2 3

0 16.33 17.58 24,33 25,33 43,33 Д=6, 7

Г 16,22 ¿=7,0 24,77 43,22 ¿=6,1

1 15 16,00 24,9 42,66 ¿=2,3

■ 40 15,20 25,09 42,90 ¿3,3

90 . 16.33 17, 33 25,16 45,55 ¿=6,6

0 16, 00 16.77 17, 50 24, 55 25,44 43,33 ¿=7. 0

_ 1 16. 00 25,22 43,00

И 15 16, 00 25,44 43, 00 ¿=4,22

40 16,10 25,33 43, 00. ¿=2,1

90 16. 33 25, 55 43.10 ¿=6.3

Дифрактограммы термообработанных фракций пеков - ( рис.3 ) и положения максимумов рефлексов - ( табл.1 ) в предпереходной области свидетельствуют об ориентационном упорядочении плоских дискообразных молекул.

С увеличением времени термообработки формируется регу-

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы пеков утяхеленнной смолы пиролиза газо-<5ензиновой смеси (УтСП)-(а) и газойля каталитического крекинга (ГКК)-(б), термообработанных при 400°С в течение различного времени: 1 - исходный пек, .2-1 мин, 3-15 мин, 4 - 40 мин, 5-90 мин.

-a-

лярная структура плоских индивидуальных слоев (появление двухпространственкых tik - пиков в области углов отражения 42-43°) и происходит группирование плоских параллельных слоев(ooi - пики в области углов отражения 24-25") что ведет к возникновение" турбостратной структуры. В дальнейшем наблюдается совершенствование всех элементов структуры до момента появления оптически анизотропной фазы. Появление мезофазы сопровождается уменьшением межслоевого расстояния и увеличением числа дефектов в плоскости слоя. Таким образом, переход системы в оптически анизотропную фазу - мезо-фазу связан с уменьшением мекслоевого расстояния и подобен фазовому переходу нематик (к0) - нематюс оптически активный (nd) синтетических дискотических веществ.

Взаимосвязь структуры и механических характеристик карбонизованных пековых экструдатов

В качестве объектов исследования были использованы карбонизованные экструдаты нефтяных мезогенных пеков, полученные путем формования под давлением расплавов из пеков изотропного и предпереходного состояния. Ориентационное структурирование пеков происходило на стадии формования при фильерной вытяжке под действием напряжения сдвига и продольного растяжения. Экструдаты подвергались окислительной обработке смесью кислот в паровой фазе при 20"С с целью стабилизации формы. Карбонизация осуществлялась в инертрой среде путем нагрева пековых экструдатов со скоростью 5°С мин-1 до 1200'С. -

Волокна, полученные из пеков в изотропном состоянии, отливались .значительной хрупкостью и. низкой прочностью. В

связи с этим механические испытания заключались в измерении микротвердости по шкале Роквелла нис и расчете прочности с использованием экспериментально полученного коэффициента пропорциональности - ( рис.4 ). Установлено, что в области низких температур наблюдается возрастание прочности образцов, причем максимальное значение прочности - 1Б МПа достигается при 250°С. Увеличение прочности обусловлено

Тепперпзра термообработки, "С

Рис. 4.Зависимость прочности (1) и твердости (2) от температуры термообработки карбонизоваяяых экструдатов, полученных из пеков изотропного состояния

зарождением и развитием зародышей мезофазы. По данным поляризационной микроскопии, а области температур 230-270*С средний размер частиц и концентрация термопластичной мезофазы имеет наибольшее значение. Увеличение температуры нагрева выше 250°С вызывает снижение прочности, что связано, главным образом, с изотропизацией частиц термопластичной мезофазы и началом протекания термоинициированных реакций деструкции и поликонденсации. При температурах нагрева выше 350°С происходит интенсивное формирование структуры термореактивной мезофазы. Значение прочности образцов при этом увеличивается незначительно и при температуре 450*С достигает 8-10 МПа. Очевидно, это связано с образованием большого количества дефектов структуры, вызванных удалением газообразных продуктов деструкции. Кроме того, низкое содержание мезогенных молекул и значительное количество негра-фитирующегося углерода в изотропном пеке приводило к разрушению образцов при температурах нагрева выше 500°С.

Пеки, находящиеся в предпереходной состоянии, отличаются от изотропных повышенным содержанием мезогенных молекул, характеризуются узким молекулярномассовым распределением, большим средним молекулярным весом, а также высокой температурой- размягчения. С увеличением температуры термообработки для экструдатов пеков, полученных в предпереходном состоянии, наблюдается некоторое' снижение прочности в области температур 250 - 400"С - ( рис. 5а ). Рентгенограммы пеко-вых экструдатов, термообработанных при различных температурах ( рис. 56 ) до температуры 500 "С, имеют вид, характерный для аморфных веществ. Только после завершения основных термоинициированных . химических превращений в области 500*С на дифрактограмме появляются слабые дуги от рефлексов оо1, свя-

занных с параллельной упаковкой слоев, образованных полйя-

м

и л

0 сг

1 = У

0 -

о- «и С 2 X

ее а,

>4 36

1 К

л нс и «

О.

ф

о. л

400 300 200 100

а

1 14 \ 1 » 1 9 - \ 1-£

1 \ 1 ч!

' 1 ' —-1—1 Г""----

1 / 1

1

^--- • — и

-180 135 90 45

(М

э-

а. з

х и э я

и т

о. и

200

400

600

В00 1000 1200 ТТ0, С

1=40

^=35 =32 |=29 1=32

ооооооооо

ТТ0-- 200 400 500

Б00

700 ВОО 1000 1100 1200

Рис.5. - а) зависимость прочности (1) и ориентации базисных плоскостей' 12) карбонизованных экструдатов, полученных из пеков предпереходного состояния от температуры термообработки - б) азимутальное распределение рефлекса оо1 в зависимости от температуры термообработки

дерными ароматическими соединениями компланарной' конфигурации. Однако, появление структуры не ведет к заметному увеличен!® прочности. Резкое возрастание прочности образцов

" -{6-

происходит при более высоких температурах и достигает максимального значения - 400 МПа при 600"С. Дифрактограммы пековых экструдатов при этом вновь похазывают отсутствие ориентированной структуры. Дальнейшее увеличение температуры термообработки вплоть до 800°С не вызывает структурных изменений. Некоторое снижение прочности образцов происходит при температурах выше 800°С, а на дифрактограммах появляются четко выраженные дуги рефлексов. Увеличение температуры термообрабохи до 1200"С tíoлее не вызывает разориентацию структуры и значение предельной прочности ка растяжение пековых эктрудатов в этой температурной области составляет 200 - 220 МПа. Азимутальное распределение рефлекса оо! в зависимости от температуры термообработки имеет, таким образом, аномальную корреляцию с величиной предельной прочности на растяжение карбонизованных пеховых экструдатов.

Более детальную информацию о характере структурных превращений позволяет получить метод КРС. Лазерные КР -спектры пековых экструдатов, термообработанных до различных температур, имеют сходный вид и содержат две характерные полосы в областях 1600 и 1350 см-1 - ( рис. 6 ). Полученные спектры имеют некоторое сходство со спектрами неупорядоченного углерода. С увеличением температуры термообработхи образцов изменяется характер и соотношение интенсивностей указанных полос. В приведенных КР - спектрах линия в области 1600' см-1 обусловлена колебаниями атомов углерода в плоскости слоя, а линия-в области 1350 см-^ связана со степенью разориентации гексагональных структур в рлоскости слоя. Приведенные КР - спектры позволили также рассчитать' значения 1а для различных температур термообработки - ( рис. 7 ).

Из анализа полученных данных следует, что с увеличением

Рис.6. КР - спектры термообработанных эсктрудатов из пеков ' предпереходного состояния

температуры термообработки образцов происходит возрастание размеров кристаллитов в направлении, параллельном базисным плоскостям. Увеличение размеров кристаллитов сопровождается уменьшением степени разориентации гексагональных структур в плоскости слоя, что- делает указанные спектры схожими со спектрами неупорядоченного графита. Весьма важным обстоятельством является то, что изменение размеров крис-

о-с 40

« 30

з: п

У-

и з: о. эе а. 01

20

2 10

400 600 800 1000 1200 Температура' термообработки, °С Рис. 7. Зависимость среднего размера кристаллита карбокизо-ванных экструдатов из пеков предпереходного состояния от температуры термообработки

«мигов не является монотонным, в области температур до 600°С наблюдается некоторое уменьшение размера кристаллита, что связано с протеканием термоинициированных реакция деструкции ц поликонденсации, ведущих к отрыву периферийных групп атомов а уплотнению системы и подтверждается результатами хроматографических исследований В дальнейшем наблюдается интенсивный рост кристаллитов до температуры 1200Ъ Минимальный- размер кристаллита в области температур 600-С, очевидно, обеспечивает при максимальной разориентащш структуры наибольшую поверхность контакта кристаллитов поликристаллической системы, что и является причиной максимальной предельной прочности на растяжение пековых

экструдатов в области температур карбонизации. Прочностные характеристи 'определяются, главным образом, эффективной поверхностью контакта кристаллитов между собой и зависят от величины поверхностной энергии взаимодействия элементов хаотично ориентированной поликристаллической системы.

Пеки предпереходного состояния использовались в качестве связующего для пропитки каркасов из углеродных волокон. Установлено, что применение для пропитки пеков с временем пребывания в термопластичном состоянии при 400°С 30-50 мин является оптимальным и позволяет достичь значения прочности на изгиб 82, 7кгс/мм^. Увеличение времени пребывания в термопластичном состоянии до 10 час. приводило к уменьшению значения прочности до 64, 0кгс/мм^ углеродных композиционных материалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружена область проявления термотропного жидкокристаллического состояния мезогенными пеками при аномально низких температурах - 150 - 180°С.

2. Обнаружена аномальная зависимость вязкости пеков от величины напряжения сдвига; точка изменения угла наклона на прямой imi от 1/Т может служить характеристикой -начала структурных изменений, на ранних стадиях термообработки.

3. На ранних стадиях структурирования нефтяных мезогенных пеков в предпереходной области происходит ориента-ционное упорядочение дискообразных мезогенных молекул, веду-

адее к образованию регулярной структуры плоских индивидуальных слоев н группированию плоских слоев. Образование оптически анизотропной фазы - ыезофазы связано, очевидно, с уменьшением межсяоевого расстояния ниже некоторого критического значения. Переход изотропного пека в мезофазное состояние подобен, в некотором смысле, фазовому переходу дискотический нематих - дисхотический нематик оптически активный синтетических дискотических веществ.

4. Существует аномальная корреляция структуры и прочности карбонизованных пековых зкструдатов. выражающаяся в обратной зависимости предельной прочности на растяжение от степени упорядоченности структуры. Структура карбонизованных пековых экструдатов подобна структуре полюсрис-талличесхого графита, а прочность их, по-видимому, определяется эффективной поверхностью контакта кристаллов и энергией взаимодействия кристаллов хаотично ориентированной поликристаллической системы.

5. При использовании пеков в качестве связующего для пропитхи оптимальным является применение пеков с временем пребывания в термопластичном состоянии 30-50 мин. при 400°С. Применение таких пеков для пропитки углеродных каркасов

• обеспечивает достижение высоких механических характеристик композиционных материалов при существенном сокращении времени процесса по сравнению с методом пиролитичесхого нанесения углерода.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сазонов ПК. .Гришин А. П. .Гусев М. А. Кинетика роста мезофазного пека и получение на его основе углеродного волокна. В сб.: Физико-химические и теплофизические свойства углеводородных систем. Тезисы докладов научно-технической конференции "Физико-химические и теплофизичесхие свойства углеводородных систем", г. Грозный, 138В, с. 16-17.

2. Сазонов С. К. Влияние термообработки на структурно-механические свойства углеродного волокна. Деп. В ВИНИТИ, № 3990-В88, Москва, 1988, 9 с.

3. Сазонов В. К., Ткачев С. М., Москалева Т. В., Кадиев X. М. Влияние группового состава нефтяных пеков на характер фазовых превращений в процессетермической обработки. Деп. в ВИНИТИ, № 167-нх89, 1989, 8 с.

4. Сазонов Ю. К., Гришин А. П. Термохимические превращения нефтяных, пеков. ' Деп. в ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, Л 68-нх89ю, 1989, 8 с.

5. Сазонов Ю. К., Анисимов М. А. Особенности формирования анизотропной фазы в процессах производства нефтяного углерода.' В сб: Нефтепереработка к нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1989 МО, с. 10-12.

6. Сазонов Ю. К., Кузьмин Н. Н., Антипов Е. М., Роговой В. Н.,' Америк I). Б. ' Аномальное изменение структуры и прочности экструдатов мезогенных пеков в процессе их карбонизации. Тезисы Московской международной конференции по композиционным материалам, г. Москва, 1990 с. Сб. тезисов, ч1,"с 62.