Карбонизация полигетероариленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Карбонизация полимеров

1.1 Карбонизация природных органических веществ.

1.2 Карбонизация ароматических соединений.

1.3 Механизмы формирования углеродных структур.

1.4 Карбонизация синтетических полимеров.

1.5 Критерии карбонизации.

Глава 2. Карбонизации полиимида ПМ

2.1 Спектральные методы определения структуры нерастворимых полимерных систем.

2.2 Термический анализ карбонизации полиимида ПМ

2.3 Спектральные характеристики промежуточных продуктов карбонизации.

2.4 Модель образования пространственной углеродной структуры.

2.5 Особенности начального этапа карбонизации.

2.6 Влияние надмолекулярной организации на начальный этап карбонизации.

2.7 Основные закономерности карбонизации полиимида ПМ.

Глава 3. Влияние химической структуры полигетероарилена на термохимию его карбонизации.

3.1 Влияние жесткости макромолекулы на характер карбонизации полиимида.

3.2 Влияние атомов азота в цепи полигетероарилена на его карбонизацию.

3.3 Влияние пиримидиновых фрагментов на кар бониз ацию полиимида.

Глава 4. Образование и карбонизация реакционно-способных полиимидов.

4.1 Реакционно-способные модельные диимиды.

4.2 Роль реакционно-способных групп при карбонизации полиимидов.

Глава 5. Образование и карбонизация полиимидных связующих.

5.1 Полиимид как матрица для углеродного композита

5.2 Особенности образования полиимидного связующего.

5.3 Влияние химической структуры и способа получения на карбонизацию связующего.

5.4 Особенности образования углеродного композита на основе по лиимидной матрицы.

5.5 Карбонизация композита полиимидного связующего и мезоморфного пека.

5.6 Карбонизация композита полиимидного связующего и некоторых форм углерода.

Глава 6. Карбонизация полимерных композиций

6.1 Карбонизация композиции полиимида ПМ и фурфурилового спирта.

6.2 Взаимодействие ПАК ПМ и полиакрилонитрила.

6.3 Карбонизация композиции полиимида с полибензимидазолом, поливинилпирролидоном, поливинилпиридином и поливинилтетразолом.

Выводы

Карбонизация и графитизации полимерных материалов, получение материалов изделий на их основе уже в настоящее время является непременным условием существования ряда современных технологий, а перспективы их использования кажутся безграничными. Без углерод-углеродных и углеграфитовых материалов , так же как и без полимеров, не обходится сейчас ни одна современная отрасль промышленности. Сфера применения углепластиков простирается от изготовления бытовых товаров до использования в космических аппаратах. Принято считать , что развитие углерод-углеродных композиционных материалов началось в 1958 году и выполнялось в рамках космической программы ВВС США, программы Dyna-Solar, и программы Аполлон НАСА. Однако только с развитием программы Space Shuttle Углерод-углеродные композиты начали интенсивно исследоваться. Критерии по которым проводился отбор поиска УУ композитов, как термозащитных материалов основывались на следующих требованиях: режим высокой прочности при температуре 1650 С и выше, достаточная жесткость при сопротивлении перегрузкам и большим температурным градиентам, и относительная простота производства. И уже в 80-х годах на спутниках более 50% всех деталей были изготовлены в основном из углепластиков. Благодаря созданию углепластиков с коэффициентом теплового расширения близким к нулю удалось изготовить ряд конструкционных элементов для специализированных спутников, кораблей многоразового действия типа "Шатл" и "Буран". Прогресс в самолетостроении, особенно в создании сверхскоростных военных и гражданских самолетов во многом обязан фундаментальным успехам в производстве угольных волокон и углепластиков, без которых просто не было бы современных самолетов. Тоже самое можно сказать о конструкционных материалах для автомобиле- и судостроения. В атомной энергетике ни один реактор не обходится без средств защиты, в которые не входили бы в том или ином виде изделия и материалы из углеродных волокон и пластиков. Огромный объем фундаментальных и прикладных исследований в области медицины и здравоохранения привел к созданию обширного ассортимента углепластиков, которые уже сейчас широко используются для производства гемосорбентов, всевозможных тканевых и костных протезов, антисептических повязок и покрытий, сердечных стимуляторов, аппаратах искусственного легкого, почек и др. В электронике и электротехнике углепластики заняли ведущее место в изготовлении печатных плат, элементов индукционных катушек, радиопрозрачных деталей для антенн, крепежных конструкций, экранов, накопителей и.т.п. Высокая коррозийная стойкость и инертность к всевозможным агрессивным средам позволяет изготовлять различные детали для нужд химической промышленности, металлургии, нефтяной и газовой промышленности. Обширна сфера применения углепластиков в быту. Однако следует помнить, что углеродные волокна и углерод-углеродные композиты являются только частью обширного по объемам производства и стоимости рынка искусственных (и натуральных) углеродных продуктов. Этот рынок по суммарной стоимости продукта в начале 90-х годов достиг 16 миллиардов долларов, причем если рынок мирового производства натуральных и искусственных алмазов оценивался в 7.5 миллиардов, то мировое производство углеродных и углеграфитовых материалов оценивалось в 5.5 миллиардов. Доля же углеродных продуктов, обязанных своим происхождением полимерам, уже тогда составляла больше половины и постоянно растет. Таким образом проблема карбонизации полимеров на всех стадиях является исключительно важным направлением химии высокомолекулярных соединений и актуальной как в научном так и практическом плане. В силу того, что углеродные материалы достаточно дороги в производстве, исследовательские работы в области их создания постоянно расширяются. В общем все исследования по углеродным материалам можно разделить на следующие группы: а) направленные на улучшение свойств имеющихся материалов и поиск новых технологических приемов их создания. б) поиск новых исходных полимеров или их композиций для создания углеродных материалов. в) исследование термохимии процесса карбонизации известных или новых полимерных материалов.

Исследования процесса и продуктов карбонизации полимеров преследуют, в основном, следующие цели:

1) повышение механических свойств конечного продукта.

2) сокращение времени процесса карбонизации полимера и его цикличности.

3) повышение сопротивляемости окислению ( главным образом высокотемпературному).

4) снижение энергетических затрат на получение материала и поиск новых альтернативных пиролитических методов.

В настоящее время основными исходными материалами для получения углеродных волокон являются полиакрилонитрил, вискозное волокно и мезоморфные пеки, а в качестве исходного связующего для создания углерод-углеродных композитов в основном используют или коксующиеся смолы, или коксующиеся полимеры, которые дают более 50% кокса. Наиболее распространенными в настоящее время являются фенольные смолы (54-60% карбонизации), полиимиды (63-74%), органосиликатные смолы ( 84-87%) и олигобензимидазолы ( 73%). В основном исходные для получения матрицы углерод-углеродного композита (УУК) в настоящее время подбираются эмпирическим путем. Практически все получаемые путем карбонизации из полимеров материалы представляют собой чистый углерод. Однако по ряду физических свойств они часто весьма существенно отличаются, а часто принадлежат к разным аллотропным состояниям этого элемента. Например углеродные волокна получаемые из ПАН и мезоморфного пека имею весьма разные модули упругости а некоторые углеродные материалы, получаемые из полимеров представляют отдельный класс материалов, называемых стеклообразным углеродом. Часть исходного полимерного «сырья» позволяет получать карбонизаг, достаточно легко переходящий при более глубокой термообработке в графитоподобное состояние, по структуре своей весьма близкое к природному графиту. Другие же в результате карбонизации дают углерод такой структуры, который ни при каких условия быть переведен в графитоподобное состояние не может. Все это конечно же связано с особенностями разнообразного строения пространственной углеродной сетки. А эти особенности определяются в основном начальным этапом перехода от полимерной структуры к углеродному каркасу, каким бы путем не происходило это - природным метаморфизмом за миллионы лет или за несколько часов при строго специальном температурном режиме. Особенностью углеродных материалов является так же то, что к исследованию их структуры может быть привлечено только ограниченное число методик. Наиболее распространенными до последнего времени были исследования с помощью рентгеновского анализа и, в некоторых случаях, лазерное Раммановское рассеяние. В последние годы стали больше появляться данные о применении спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердом теле. Однако получение спектральных характеристик углеродных материалов, близким по свойствам к графиту, крайне затруднено в силу специфики метода. Например, до последнего времени в литературе не был представлен экспериментальный спектр графита или углеграфитового волокна.

Качественный скачек в получении УУК с более высокими свойствами может дать только глубокое понимание термохимии процесса карбонизации полимеров . Таким образом даже чисто научные исследования в данной области обладают высокой практической значимостью.

Целью данной работы являлось исследование механизма карбонизации полигетероариленов в зависимости от химической структуры элементарного звена и режимов термического воздействия. Основными задачами работы были: определение возможностей термоаналитических и спектроскопических методов для изучения структур промежуточных и конечных продуктов карбонизации полигетероариленов. исследование влияния структуры элементарного звена полимера на ход карбонизации и строение его продукта. выяснение специфической роли атомов азота на начальной стадии карбонизации полигетероарилена. изучение характера межцепного сшивания в процессе карбонизации и роли предварительного сшивания полимерной системы в структурообразовании карбонизата. установление закономерности термохимического синтеза карбонизованных композитных материалов азотсодержащими полигетероариленами с рядом распространенных полимеров.

Выводы':

1. Впервые проведено комплексное исследование карбонизации полигетероариленов - класса наиболее высокотермостойких органических полимеров, широко используемых в промышленности для различных изделий и работающих в термоэкстремальных условиях.

2. На примере наиболее изученного полиимида ПМ и его модельных соединений показано, что направление термохимических реакций инициирования и образования карбонизатов зависит от стабильности бензимидного цикла, пространственной упаковки макромолекул, а так же условий термообработки ( температуры, времени, атмосферы, агрегатного состояния образца).

3. Исследовано влияние химической структуры элементарного звена полиимида на параметры его карбонизации и показано, что образование в первичном карбонизате турбостратной (аморфной) или графитоподобной (ориентированной) структуры зависит от сегментарной подвижности макромолекул и степени упорядоченности, соответствующей принятой классификации пространчтвенной упаковки полиимидов - от жестких до гибкоцепных.

4. Рассмотрено влияние реакционноспособных групп на характеристики высокотемпературной трансформации полиимидов. Показано, что на уровне форполимеров (полиамидокислота и её производные) происходит образование смешанных циклоцепных сетчатых полимеров, используемых в качестве термостойких пропиток для получения полимер-углеродных композиций, где в качестве наполнителей используются углеродные волокна, мезоморфные пеки, фуллерен и алмазы. Найдено, что при введении реакционноспособных групп в основную цепь полимера происходит образование сетчатой структуры, которая играет двоякую роль. С одной стороны она ингибирует термоокисление бензимидных фрагментов полиимида, с другой стороны резко ограничивает молекулярную подвижность полиимидной цепи и затрудняет их взаимное подстраивание на ранней стадии карбонизации, что отрицательно влияет на свойство получаемого карбонизата.

5. Установлены закономерности взаимодействия полиимидов с рядом распространенных полимеров (фурановые смолы, полиакрилонитрил) и азотсодержащими полигетероариленами на уровне термохимического синтеза композитных соединений. Найдено, что полиимиды в небольших количествах приводят к существенному увеличению термостойкости таких композитов (эффект термического легирования) и образованию на их основе различных карбонизованных материалов с комплексом ценных характеристик.

6. Определено, что атомы азота в основной цепи полигетероариленов играют определяющую роль в процессе термохимического превращения этих полимеров в карбонизат в интервале температур 20-1000°С. На ранней стадии карбонизации атомы азота участвуют в создании циклоцепных образований, являющихся зародышем карбонизата. С ростом температуры атомы азота передают «эстафету» карбонизации углероду, который затем окончательно переводит карбонизат либо в ориентированную полисопряженную ароматическую систему типа графита, либо сохраняет турбостратную организацию, заложенную атомами азота.

7. Впервые применена и показана необходимость и достаточность для анализа структуры карбонизованных продуктов и их интермедиатов ряда термоаналитических и спектральных методик, что позволило выявить детальную картину последовательности перехода от строго полимерной структуры к пространственно сшитой углеродной. Было показано, что только использование этих методов может дать информацию о приоритетах в сложной суперпозиции конкурирующих процессов деструкция-синтез на наиболее важном, формирующем последующую углеродную структуру участке карбонизации. Сочетание этих методов определило достоверность и надежность полученной информации несмотря на исключительную спектральную сложность объектов.

1. Коршак В.В. «Химическое строение и температурные характеристики полимеров» - М.: Наука, 1970, С. 390

2. Берлин А. А. «Некоторые проблемы химии термостойких органическихполимеров» М.: Наука, 1972, С. 52

3. Термо-жаростойкие и негорючие волокна /:Под ред. А. А.Конкин.-М.: Химия, 1978, С. 422

4. Wall L.A. // SPE Journal.-1960.- V.16.- N8.- P. 810

5. Фаберов И. JI. «Термический и окислительный пиролиз топлив и высокополимерных материалов»-М.: Наука, 1966, С. 3-16

6. Р.М.Асеева, З.С.Смуткина, А.А.Берлин, В.И.Касаточкин «Структурная химия углерода и углей» -М.: Наука, 1969, С. 161-200

7. Мельниченко В.М., Сладков A.M., Никулин Ю.М.// Успехи химии. -1982.-Т51.-В.5,- С.736-763

8. ЮркевичЯ., Росиньский С. «Углехимия» М.: Металлургия, 1973.-С. 360

9. Кухаренко Т.А. «Химия и генезис ископаемых углеродов» М.: Госгортехиздат, 1960, С. 432

10. Van KrevelenD.W. //«Coal», Elsevier, Amsterdam, 1961, p.514.

11. Fitzer E., Muller K., Schaefer W., // «Chemistry and Physics of Carbon» Ed.Walker, v. 7, 1971, P. 237-381.

12. Tschamler H., de Ruiter Е./У Brennstoff Chemie, 1963, N2, S. 48-53

13. Vahrman MM Chemistry in Britain.-1972, N1, P. 16-24.

14. Грязнов Н.С. «Основы теории коксования» -М.: Метал-гия, 1976, С. 312

15. Gillet А.// Bull.Soc.Chim.Belgique.-1958.-V.57.-P.298

16. Fusch W., Sandhoff АЛ Ind.End.Chem.-l942.-V34.-P.567

17. Orchin М.// U.S.Bur of Miky Bull.-1951.-P.505

18. Касаточкин В.И.// Известия АН CCCP.-OTH.-1953.-T. 10.-C. 1402

19. Dryden I.G.G.// Grittith M.Fuel.-1953.-V.32.-S.199

20. Schater H.G.//Freiberger Forschungshette.-l 958.-V.A80.-S. 136

21. Dryden I.G.G.//J.Inst.Fuel.-1957.-V.30.-P. 193

22. HuckG., Kalweie J. //Brennstoff.Chem.-1953.-Bd.34.-S.97

23. Van Krevelen D.W.//Fuel.-1963.-V.42.-P.427

24. Tang M.M., Bacon R.// Carbon.-1964.-V.2.-N3.-P.211-220

25. Роговин З.А. «Химия целлюлозы» -M.: Химия, 1972. С. 520

26. Голова О.П.// Успехи химии.-1975.-Т.44.-Ш.-С.1454-1474

27. Мадорский С. «Термическое разложение органических полимеров» -М.: Мир, 1974,- Т.2.-С.327-360

28. Кизлер Ф. «Целлюлоза и ее производные» -М.: Мир, 1974.-Т.2,-С.327-360

29. Shafizadhe F.//Adv. in Carbohyd.Chem.-1968.-V.23.-P.419-474

30. ArsenauD.F.// Canad.J.Chem.-1971.-V.49.-N4.-P.632-638

31. Буянова B.K., Конкин A.A.// Хим.волокна.-1977.-Nl.-С.58-54

32. Ермоленко И.Н.,Люблинер И.П., Гулько Н.В. «Элементосодержащие угольные волокнистые материалы» -Минск. :Наука и технология,1982, С. 272

33. Красюков А.Ф. «Нефтяной кокс» -М.: Химия, 1966. С. 264

34. Берлин А.А., Басин В.Е. «Основы адгезии полимеров» -М.: Химия,1969, С. 320

35. Zielinski Y.//Koks-Smola-Gaz.-1956.-T.l.-S.128

36. Jurkievic J.//Nafta.-1954.-N10.-S.12

37. Franklin R.E.//Fuel.-1946.-V.2.-P.46

38. Онусайтис Б.А. «Образование и структура каменноугольного кокса» -М.: АН СССР, 1960. С. 420

39. Van KrevelenD.W.//Brennstoff Chemie.-1956.-Bd.37.-S.101

40. Morgan J.J.,Soule E.P.// Chem.Met.Eng.-1922.-V.26.-P.1025

41. Lewis J.C.,// Am J.Polymer Prepr.-1973.-V.14.-Nl.-P.380

42. Edsbrom Т., Lewis J.C.//Carbon.-1969.-V.7.-P.85-91

43. Franck G.//Brennstoff Chemie.-1955.-Bd.36.-S.12

44. Schafer H.G.// Freiberger Forschungstoffe.-1956.-A.51.-S.35

45. Касаточкин В.И., Кухаренко Т А., Золотаревская Э.Ю. и др. // Докл. АН СССР.-1950.-Т.74.-С.77

46. Касаточкин В.И., Золотаревская Э.Ю., Разумова JI.JI.// Докл.АН СССР.-1951,- Т.79, С. 315

47. Касаточкин В.И.//Докл.АН СССР.-1952.-Т.86, С. 759.

48. Franklin R.E.// Acta Crist.-1950.-V.3.-P.107

49. Franklin R.E.// Acta Crist.-1951.-V.4.-P.253

50. Franklin R.E.//Proc.Roy.Soc.-1951.-V.A209.-P. 196

51. Franklin R.E.// Nature. -1956. -V. 117. -P.501

52. Warren B.E.//' Phys.Rev.-1941.-Y.59.-P.693

53. HeidenreichR.D., Hess W.M., Ban L.L.// J.App.Cryst.-1968.-V.l.-P. 1.

54. Jenkins G.M., Kawamura К.// "Nature.-1971.-V.231.-P. 175

55. Jonnson D.J.,Tomizuka J.,Watanable О.// Carbon.-1975.-V.13.-P.529

56. Whittaker A.G., Тоорег В.J.//Amer.Ceramic Soc.-1974.-Y.57.-P.443

57. Kroto H.W. et al.//Nature.-1985.-V.318.-P.162

58. Елецкий A.B., Смирнов Б.М.// Успехи физических наук.-1993,-Т. 163.-N2.-C.33-60

59. Dias J.R., // J.Mol.Stucture (Teochem), 185, 1989, P. 57-81

60. SmaUey R.E.// The Sciences.-1991.-V.31.-P.32

61. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman R.R.// Chem.Phys.let.-1990.-V.170.- P.167

62. Meijer G., Bethune D.S.//J.Chem.Phys.-1990.-V.93.-P.1800

63. Gerhardt P.H., Loffer S., Homann K.H.// J.Phys.Chem.-1991.-v.95.-P.306

64. Hare J.P., Kroto H.W., Taylor.R.// Chem.Phys.Lett.-1991.V.77.-P.394

65. DiederichF. et. al.//Science.-1991.-V.252.-P.54866. 23rd Biennial Conf. On Carbon, ACS, Pennstate 18-23 July 1997, P.498

66. Lewis I.C.// Carbon.-1982.-N6.-P.519-529

67. Левит P.M. Докторская диссертация.-Мытищи., НПО "Химволокно", 1984, С. 523

68. Фиалков А.С. «Углеграфитовые материалы» -М.: Энергия, 1979, С. 320

69. Шулепов С.В. «Физика углеграфитных материалов» -М.: Металлургия, 1972, С. 256- 265

70. Магрупов М.А.// Успехи химии.-1981.-Т.50.-N11.-С.2106-2131

71. Синдо А.// Успехи xhmhh.-1973.-T.42.-N2.-C.30 1-322

72. Касаточкин В.И., Смуткина З.С., Казаков М.Е. и др.// «Углеграфитовые волокнистые материалы.» Сборник докладов ВНИИВ.-Мытищи.-1970.-С. 63-111

73. Никитина И.И., Жубанов Б.А., Гибов К.М., ДжадрановаЖ.С.// Тр.ИХН АН Каз.ССР.-1982.-Т.57.-С.54-77

74. Кодолов В.И. «Горючесть и огнестойкость полимерных материалов» -М.: 1976, С. 158

75. Гладкова Л.Г., Колпикова Е.Ф., Выгодский Я.С., Фиалков А. С.// Успехи химии,- 1988.-Т.57.-Вып. 10.-С. 1742-1762

76. Литвинова В.А., Касаточкин В.И. «Структурная химия углерода и углей» -М.: Наука, 1969.-С.35-45.-С.46-56

77. Кронгауз Е.С., Бочвар Д А., Станкевич И.В., Коршак В.В.// Доклады АН СССР,- 1968.-Т.179.-С.94-98

78. Van KrevelenD.W.// Polymer.-1975.-1975.-V.16.-N6.-P.615

79. Van KrevelenD.W., Van Heerden C., Huntjens F.J.// Fuel.-1961.-V.30.-P.258

80. Chermin H.Ag., Van Krevelen D.W.// Fuel.-1957.-V.20.-P.85

81. Hirst R.C., Grant G.M., Koff R.E., Barke W.J.// J.Polymer Sci.-1965.-A3.-N6.- P.2091-2103

82. Дорошенко Ю.М.: Автореферат кандидатской диссертации.-М,-МХТИ им.Менделеева. -1965. -С. 18

83. Северов А.А., Горбачева Т.Б.//Пласт.массы.-1964.-Ы9.-С.13

84. Honda Н.// Sanada J.Fuel.-1957.-T.36.-P.403

85. Ouchi К.// Carbon.-1964.-T.4.-Nl.-P.59

86. Mackey H.A.// Carbon.-1970.-V.8.-P.517

87. Madison J.J., Roberts R.M.// Ind.Enq.Chem.-1958.-V.50.-P.237

88. Kipling J.J., Shooter R.V.// Carbon.-1966.-V.4.-P.334

89. Dollimor D., Heal G.//Carbon.-1967.-V.5.-P.65

90. Кокурин А.Д. «Химическая электротермия и плазмохимия» -JL: 1980.С. 14-22

91. Кривошей И.В., Скоробогатов В.М.// Успехи химии.-1981.-Т.50,- С.746

92. Rodewold Н.// J.Chem.Ztg.-1965.-Bd.89.-S.522

93. Сазанов Ю.Н., Федорова Г.Н., Некрасова Е.М., Киселева Т.М.// Высокомол. соед.-1983.-Т.25А.-К5.-С.949

94. Frank H.G.// Brennst. Chem.-1953.-Bd.34., S.3796.0ng J.N.Jr.// Carbon.-1964.-Y.2., N 3 -p.281-290

95. Kroll G.H. , Benniug P. E., Chen Y. Et al.// Chem.Phys.Lett. 1991. V 181 N1 p.l 12-117

96. Haufter R.E., Coniecao J. , Chibante L.P.E., et al. //J.Phys.Chem. 1990 , V. 94, N 12, P. 8634-8635

97. Morton J.R., Preston K.F // J. Phys. Chem. 1992. V.96 N.4 P.3576-3578

98. FaganP.J., Calabress J.C., Malone B.//Acc. Chem. Res. 1992. V.25. N.l. P.134-140

99. Kikuchi K., Takada C. // Chem.Lett. 1991. V.176. N.5. P. 1607-1609.

100. Гейдрих M.A., Давыдов Б.Э., Кренцель Б.А.// Изв.АН СССР.-1965,-N4., С. 636-643

101. Grassie N., Mac Gucham J.//Europ.Polymer J.-1970.-Y.6.-P. 1277-1291.

102. Grassie N., Mac Gucham J.// Europ.Polymer J.-1971.-Y.7.-P.1091-1109.

103. Grassie N., Mac Gucham J.// Europ.Polymer J.-1971.-V.7.-P.1357-1371.

104. Grassie N., Mac Gucham J.// Europ.Polymer J.-1972.-V.8.-P.865-878.

105. Fitzer E.G.// Chemistry and Physics of Carbonization.-N.Y.: M.Decker ed. Walker. 1971.-v.7.-383p.

106. Литвинов И.А., Картин B.A.//Высокомол. coefl.-1973.-T.15.,N7.1. С. 1615-1620.

107. Касаточкин В.И., Яресько Т.Д., Смуткина С.З. и др.// Высокомол. соед.-1975,- Т.17., N1.-C. 187-191.

108. Ю.Давыдов Б.Э., Кренцель Б.А.// Высокомол. соед.-1979.-Т.21.,N5,-С. 963-978.

109. Фролов В.И., Фишберг A.M., Самойлов В.М. и др. III международный симп. по хим. волокнам.-Калинин, 1980.-Т.1.-С.225-229.

110. Канович М.М., Руденко АЛ.//Хим. волокна.-1982.-НЗ.-С.19-21.

111. Романова Е.П., Румынская И.Г., Агранова С.А., Френкель С.Я.// Высокомол. соед. Б,- 1989.-T.31.,N8.-C.615.

112. Романова Е.П., Румынская И.Г., Сыркина М.С., Фирсов Е.И.// Высокомол. соед. А.-1986.-Т.28., N1. -С.45.

113. RomanovaE.P., Rumynskajal.G., Agranova S.A., Frenkel S.Ya.//Acta Polymerica.- 1989.-B.40.-T10.-S.639.

114. Пб.Румынская И.Г., Романова Е.П., Агранова C.A. и др.// Высокомол. соед.Б. -1991.-Т. 33.,N3.-С.195.

115. Румынская И.Г., Агранова С.А., Френкель С.Я.//Высокомол.соед.-1993.-T.35.,N3.-C.122.

116. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды новый класс термостойких полимеров.-Л.: Наука, 1968.-С.248.

117. Коршак В.В. Термостабильные гетероциклические полимеы.-М.: Наука, 1969,- с.407.

118. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. «Термическая стабильность гетероцепных полимеров» -М.: Химия, 1977.-С.264.

119. Kambe H. //Оye Butsuri.-1967.-N3.-P. 1008.

120. SroogC.//J.Polymer Sci.Macromol.Rev.-1976.-V.ll.-P.161.

121. Arnold C.I.// J.Polymer Sci.-Macromol.Rev.-1979.-V.14.-P.266.

122. KOTOH M.M., Бессонов М.И., Сазанов Ю.Н.//Пласт.массы.-1981,-N5.-C.22.

123. H.O.Pierson «Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes»- Noyes publications, N. Jersey, 1993.

124. Выгодский Я.С. : Автореферат дне. доктора хим.наук.-М., ИНЭОС АН СССР.

125. Sazanov Yu.N.// J.Therm.Anal.-1982.-23.-Nl-2.-P.65.

126. Котон М.М., Сазанов Ю.Н.// Наука и человечество.-1986.-С.279.

127. Sazanov Yu.N.// J.Theim.Anal.-1988.-V.34.-P.Ill7-1139.

128. Сазанов Ю.Н., Шибаев Л.А. Синтез, структура и свойства полимеров.-Л.: Наука, 1989.-С. 16-26.

129. Грибанов А.В., Сазанов ЮН .//Тезисы доклада всесоюзной конференции «Фунд. пр. совр. науки о полимерах», Л., 1990,- С.48.

130. Sazanov Yu.N.// J.Therm.Anal.-1990.-V.5.-P.361-376.

131. Стензенбергер X. «Углеродные волокна и углекомпозиты» под ред. Э.Фитцера. и Берлин А.А. //М.Мир. 1988. С 142-159.

132. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А.// Полиимиды класс термостойких полимеров.-Л.: Наука, 1983.-С.328.

133. High temperature properties and applications of polymeric materials / Ed. M.R. Tant A.C.S. Washington DC 1995. P.457.

134. Sazanov Yu.N.// J.Therm.Anal.-1990.-V.36,Nl, P.361-376.

135. Burger H., Fitzer E„ Heym H., Thermish В.// Carbon.-1975.-N13.1. P.148-156138. .Грибанов A.B., Гребенкин А.Н., Елкин А.Ю. и др.// Высокомолек.соед. А. 1989. Т.31. N11. С.2377-2281.

136. Лукашева Н.В., Зубков В.А., Милевская И.С. и др //Высокомолек.соед. А. 1987. Т.29. N 6. С.1313-1322.

137. Грибанов А. В., Милевская И.С. , Лукашева Н.В. и др //Высокомолек.соед. А. 1989. Т.31. N8. С.1572-1576.

138. Ю.Н.Сазанов, В.Н.Артемьева, А.В.Грибанов, Г.М.Михайлов, и др.// Высокомолекуляр. соединения. 1999. Т.72 А. №6. С.975-981.

139. Sazanov Yu.N, Shibaev L.A.// Acta Polymerica.-1980.-B.31.-S. 1-19.

140. Грибанов A.B., Сазанов Ю.Н. //ЖПХ. 2000. Т.73. Вып.З. С.465-470.

141. Грибанов А.В., Сазанов Ю.Н. //ЖПХ. 2000. Т.73. Вып.Ю. С.1705-1710.

142. Грибанов А.В., Сазанов Ю.Н. //ЖПХ. 2000. Т.73. Вып.6. С.987-991.

143. Грибанов А.В., Сазанов Ю.Н. //ЖПХ. 1999. Т.72. Вып. 11. С.1896-1900.

144. Грибанов А.В., Сазанов Ю.Н., Гойхман М.Я. и др. // ЖПХ. 2000. Т.73. Вып. 12. С.2002-2006.

145. Грибанов А.В., Сазанов Ю.Н., Е.В.Белобородова и др. //ЖПХ. 1999. Т.72. Вып.З. С.467-474

146. Гри6анов А.В., Сазанов Ю.Н.,, Г.М.Михайлов, и др.//ЖПХ. 1998. Т.71. Вып.З. С.468-472.

147. Грибанов А.В.,Сазанов Ю.Н., А.И.Кольцов и др.// Высокомол. соед. 1984, 26Б , N11, С. 834-836.

148. Грибанов А.В., Кольцов А.И., Михайлова Н.В. и др.// Высокомол. соед., 1986 т 28 А, N 12 , ст.2521-2524.

149. Gribanov A.V., A.Toth, I.Bertoti et al //Surface and interfaceanal.,1986,v.8,P.261-266

150. Gribanov A.V., Yu.N.Sazanov, L.A.Shibaev et al // J.Thermal Anal.,1987 , V 32, N3, P. 815-825.

151. Грибанов A.B., Т.А.Антонова, А.В.Щукарев и др.// Высокомол.соед., 1987, т 29Б , N 8, С 584-589.

152. Gribanov A.V., I.E.Simanovch, G.N.Fedorova et al//J.Therm.Anal., 1988, V. 34, P. 289-295.

153. Грибанов A.B., А.Н.Алешин, А.В.Добродумов и др.// Физика твердого тела,1989, т.31, N1, С. 12-18.

154. Herdon W.C.// Tetrahedron.-1973.-V.29.-Nl.-P.3-12.

155. Randic МЛ Tetrahedron.-1975.-V.31.-Nll/12.-P. 1477-1481.

156. Жданов Ю.А. Энтропия информации в органической химии.-! 979,-РнД. РГУ.- 56с.

157. КоптюгГ.В. //Ж.ВХО им.Менделеева.-1985.-Т.30.,№.-С. 102-105.

158. Рудкевич М.И., Рудкевич Д.М., Пырин A.M.// Кокс и химия.-1986.-N4.-С.30-32.

159. Руврэ Д.Г.//В мире науки.-1986.-Т.11.-С.4-24.

160. Hanson М.Р., Rouvray D.H., // J.Phys.Chem.,1987,v 91, p.2981-2985.

161. Санников A.K., КомковаИ.Л., Балыкин В.П.//Химия твердго топлива.-1989,- N1.-C.107-110.

162. Кокурин А.Д.// Ж.ВХО им. Менделеева.-1979.-Т.24.-С.594-602.

163. Mochida I.,Matsuoka H.,Tujutsu Н.// Carbon.-1980.-V.19.-N3.-P.213-216.

164. РусьяноваН.Д. «Окислительная переработка каменоугольной смолы»-М.: Металлургия, 1974.-199с.

165. АверинаМ.В., Кондратьев И.А., Роземан И.М.// Химия тв.топлива.-1974.-N2. С.117-125.

166. Кокурин А. Д.// ЖПХ.-1979.-Т.52.,N9.-С.2048-2055.

167. Zubkov V.A., Yakimansky A.V., Bogdanova S.E.// J.Molecular Structure, v 306, 1994, p.269-287

168. Zubkov V.A., Yakimansky A.V., Bogdanova S.E., Kudrjavtsev V.V.// Macromol. Theory Simul., v.3, 1994, p.497-509.

169. Zubkov V.A., Yakimansky A.V., Bogdanova S.E., Kudrjavtsev V.V.// Macromol. Theory Simul., 1994, v.3, p.511-522.

170. Богданова C.E.// Автореферат канд. дисс., 1995., ИБС РАН, с.22.

171. Грибанов А.В.,, Костерева Т.А., Шибаев JI.A. и др.// Высокомол. соед., 1994 т. 36 А, N9 с. 1563-1567

172. Bruck S.D.// Polymer.-1965.-6(3).-P.319.

173. Фиалков А.С. «Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе»-Аспен-пресс, М. 1997, С. 464.

174. Sazanov Yu.N.//J.Therm.Anal.-1988.-V.34.-P.l 117-1139.

175. Havens J.,IshidaH., Koening J. //Macromolecules, 1981, v. 14, N5, p.1327.

176. Schefer J., Stejskal E.O.// J.Amer. Chem. Soc., 1976, v.98, N4, p. 1031.

177. Voelkel R., //Angew. Chem.Int.Ed.Engl., v.27, n.l 1-12, 1988.

178. Слоним И.Я., Аршава Б.М.// Итоги науки и техники, т.23, ВИНИТИ, М.,1987.

179. Урман Я.Г.,//Высокомолек. соед. А, 1982, т.24., п.9, с.1795.

180. Урман Я.Г., Чукуров A.M., Алуксеева С.Г. и др.// Высокомолук.соед. Б. 1980, т.22, п.7, с.554.

181. Sechardrii K.S., Antonoplos P.A., Heilman W.J.// Jour. Polymer Sci.Polymer Chem. Ed., 1980, v.18, N8, p.2649.

182. Федотова О.Я.,Горохов В.И., Аресешвили О.И., Каретников Г.С.// Высокомолек. соед. А, 1972, т. 14, N6, с. 12.

183. Грибанов А.В., И.Е.Симанович, Т.И.Жукова и др// Высокомол. соед., 1989, т.31 А, N. 5 , С. 966-971.

184. В.М.Светличный, В.В.Кудрявцев, Г.М.Михайлов и др.//Высокомол. соед., 1995, т.37А, №6, С.984-989

185. Clark D.T., Adams D.B., Dilks A., Reeling I., Thomas H.R.// J.Electron Spectroscopy and related Phenomena. 1976., v.8 n.l, p.51

186. Нефедов В.И. «Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений» , М., 1984, с. 136.

187. Т.Н. Johnston and C.A.Gaulin, J.Macromol.Sci., A3 (1969), p.l 161.

188. П.Н.Грибкова, В.В.Роде, Я.С.Выгодский, и др.//Высокомол.соединен., А12, 1980, N1, ст.220.

189. Н.В.Лукашева, В.А.Зубков, И.С.Милевская и др. //Высокомол. соед. А, 1987, т.29, N.6, с. 1313.

190. С.П.Папков , А.Т.Калашник//Высокомол.соед. А, 1984, т.26, nil, с.224

191. Sidorovich A.V., Baklagina Ju.G., Kenarov A.V. et al // J. Polymer Sci. Polymer Symp. 1977. V.58, p.359.

192. А.Ю.Струнников, Н.В.Михайлова, Ю.Г. Баклагина, и др. // Высокомол. соед. А, 1987, т.29.№2, с.225

193. Ю.Г.Баклагина, Г.И.Горяйнов, Н.Г., А.И.Кольцов и др. //

194. Высокомол.соед. А. 1976, т. 18.,п 6, с. 1298.

195. Ю.Е.Дорошенко // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений / Под ред. Т.Л. Ренард, Е.А. Васильевой- Соколовой , т. 17. М., 1982. С.З.

196. В.В. Коршак, А.И. Русанов, Н. Батиров // Пластические массы.,1985. N 4 С.6.

197. Harris F.W., Pamidimukkala A., Gupta R.// J.Macromolec. Sci. A. 1984. V.21. P. 1117.

198. B.Н.Артемьева, Ю.Г.Баклагина, В.В.Кудрявцев и др. // ЖПХ , 1993, т.66, №8, С. 1826-1830

199. Котон М.М., Жукова Т.И., Калинина И.В., Лайус Л.А. и др. // Высокомол. Соед. Б, 1984, т.26, N10, с. 723.

200. Remhard В.А., Arnold F.E. //Polymer Preprints, 1980, v.21, N1, p.83

201. Беллами Л. «Инфракрасные спектры сложных молекул» М. Из-во иностранной литературы, 1963., С. 212.204. .КотонМ.М., Киселева Т.М., Жукова Т.И. и др. //Высокомолек. соед. А.1981.T.23.N8. С. 1736.

202. Мамаев В.П., Боровик В.Н., Котон М.М., Киселева Т.М. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т.25. N2. С.102.

203. Михайлов Г'.М., Боброва Н.В., Лебедева М.Ф. и др. //ЖПХ , 1994. Т.67. N12. С.2027.

204. Е.В.Белобородова, Ю.Н. Сазанов, А.В.Грибанов, Г.М.Михайлов, и др.// Высокомолекуляр. соединения. 1998. Т.40Б. №1. С.82-86.

205. Sazanov Yu.N., A.V.Gribanov, Bertoti I., Toth A. et al //Acta Polymerica.1988. B.39.N8. S.431. 209.Sazanov Yu.N., Szekely Т., Gribanov A.V., Bertoti I. et al // Acta Polymerica. 1988. B.39. N9. S.516.

206. Грибанов А.В., Широков Н.А., Колпикова Е.Ф. и др.

207. Высокомолек.соед. А. 1985. Т.27. N11. С.2351. 211 .Ни C.Z., Andrade J.D., Dryden P.// J.Appl.Polym.Sci. 1988. V.35. P. 1149 212.Sazanov Yu.N., Antonova T.A., Stepanov N.G., Blazso M. et al // Acta

208. Polymerica. 1991. V.42. N1. P. 119. 213 Котон M.M., Некрасова E.M., Артемьева B.H. и др. // Сб. Рефератов деп. Рукописей ЦНИИСМ. 1991. Вып.2. С.8-10.

209. Артемьева В.Н., Некрасова Е.М., Кудрявцев В.В. и др. //

210. Высокомолекуляр. соединения. 1992. Т.34. №2. С.27-32.

211. Гармонова Т.И., Баклагина Ю.Г., Артемьева В.Н. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1992. Т.34. №6. С.28-32.

212. Сазанов Ю.Н., Артемьева В.Н., Михайлов Т.Н. и др. // ЖПХ 1999. №6. С.975-972.

213. Грибанов А.В., Сазанов Ю.Н. // ЖПХ. 1997. Т.70. Вып.6. С.881-902.

214. Fitzer Е.// Carbon, N25,1987, р. 163-168

215. ГойхманМ.Я., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Грибанов А.В. и др.// ЖПХ, №3, 1991, с. 649-655.

216. Гойхман М.Я., Светличный В.М., Кудрявцев В.В. и др.// ЖПХ, №1, 1990,с. 168.

217. Sheppard С.Н.// 18thNat.Sampe Techn.Conf., Seatle, Wash., 142, 1986.

218. Fransis G., Mussati A., Mocosco C. W.// Polymer Eng.Sci.,v. 13,N3, 1973, p.312.

219. Goykhman M.Ya.,SvetlichnyiV.M., Kudryavtsev V.V. et al // Acta Montana, 1997, Series В , No 7 (105), p.9-19

220. WeishauptovaZ., Medek J.// Fuel, 1996, v.75, nl, p67-70

221. Jurkievicz Y., Rosinski S. // Karbochernia, Warsaw, Naukowe, 1968, p.638

222. Якиманский A.B., Милевская И.С., Зубков В.А. и др. // Высокомолек. соед. 1989, А31, №8, с. 1572.

223. Goykhman M.Ya.,SvetlichnyiV.M., Yudin V.E. et al // Polym. Eng. Sci. 1997, v.37, № 8, P. 1381 1386.

224. Sazanov Yu.N. // J. Therm. Anal. V.36.1990. №1. p.361-376

225. Силинская И.Г., Спирина Т.Н., Новоселова А.В. и др. // Высокомолекулярные соединения, 1991.Т.ЗЗА. №8. С. 1617-1624

226. Спирина Т.Н., Новоселова А.В., Сазанов Ю.Н., Згонник В Н. //Высокомолекулярные соединения, 1992. Т.34А. №5. С.31-35

227. Авторское свидетельство СССР №172662 от 1.08.1984.

228. Авторское свидетельство СССР №1184260 от 22.04.1987.

229. Sazanov Yu.N., Shibaev L.A., Stepanov N.G., Boiko A.A. // J.Thermal Anal. 1989. V.35. №3. P.947-955.

230. Sazanov Yu.N., Shibaev L.A., Daungaur S.A. et al !f J.Thermal Anal. 1982. V.24. №1. P.75-82.

231. Sazanov Yu.N., Daungaur S.A., Shibaev L.A., et al // J.Thermal Anal. 1983. V28. №2 P.317-324.

232. Sazanov Yu.N., Daungaur S.A., Shibaev L A. et al // J.Thermal Anal. 1982. V.25. №2. P.441-447.

233. Sazanov Yu.N., Shibaev L.A., Daungaur S.A. et al // J.Thermal Anal. 1983. V.26. №1. P. 199-204.

234. Sazanov Yu.N., Shibaev L.A., Stepanov N.G. et al //J. Thermal Anal. 1983. V.27. №2. P.333-340.

235. Sazanov Yu.N., Shibaev L.A., Daungaur S.A. et al // Acta polymerica. 1984. V.35. №4. P.291-299.

236. Кольцов А.И., Сазанов Ю.Н., Дауэнгауэр С.А. и др. // Известия АН СССР. 1984. №8. Химия. С. 1784-1788.

237. Шибаев Л.А., Дауэнгауэр С.А., Степанов Н.Г. и др. // Высокомол. Соединения. 1985. Т.27А., № 11, 2121-2128.

238. Костерева Т.А., Шибаев Л.А., Степанов Н.Г., Сазанов Ю.Н. // Высокомолекулярные соединения, 1991. Т.ЗЗА. №11. С.2392-2397

239. D.M. Сох, R.D.Sherwood et al.// in Fullerenes, Synthesis, Properties and Chemistry ed G.S.Hammond and VJ.Kuck, ACS Symp.Series 481, 1992, p. 117-125.

240. R.Tycko, R.Haddon, G.Dabbagh etal// J. Phys.Chem.,1991,95,p.518-520.

241. R.Tyco, G.Dabbagh, R, Fleming et al//Phys. Rev. Lett., 1991, v67, p. 1836.