Идентификация типа гибридизации атомов углерода в продуктах радиационной карбонизации поливинилиденфторида методом оже-спектроскопии

Беспаль, Ирина Ивановна

Идентификация типа гибридизации атомов углерода в продуктах радиационной карбонизации поливинилиденфторида методом оже-спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Беспаль, Ирина Ивановна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Идентификация типа гибридизации атомов углерода в продуктах радиационной карбонизации поливинилиденфторида методом оже-спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Идентификация типа гибридизации атомов углерода в продуктах радиационной карбонизации поливинилиденфторида методом оже-спектроскопии"

На правах рукописи

БЕСПАЛЬ Ирина Ивановна

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТИПА ГИБРИДИЗАЦИИ АТОМОВ УГЛЕРОДА В ПРОДУКТАХ РАДИАЦИОННОЙ КАРБОНИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА МЕТОДОМ ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск-2012

005047285

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный

педагогическии университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Песин Леонид Абрамович

Сидоров Валерий Евгеньевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры общей физики и естествознания ФГБОУ ВПО «Уральский государственный педагогический университет», г. Екатеринбург

Ковалев Игорь Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры химии твердого тела и нанопроцессов ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный унивеситет», г. Челябинск

ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (Национальный исследовательский университет)

Защита состоится «28» мая 2012 года в 12 часов на заседании диссертационного совета ДМ.212.295.06 при ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу:

454080, г. Челябинск, пр. Ленина, д. 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Автореферат разослан апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Л.М. Свирская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Углеродные структуры пониженной размерности в последние два десятилетия вызывают большой интерес у исследователей. В частности, одной из приоритетных проблем представляется синтез одномерного углерода -карбина. Теоретические расчеты предсказывают уникальные физико-химические свойства этого вещества, которые могут быть использованы в различных отраслях науки, техники и медицины.

Актуальность работы. Одним из наиболее перспективных для синтеза карбиноидных структур исходных материалов является поливинилиденфторид (ПВДФ), полимер с цепочечной структурой молекул. Равное количество фтора и водорода в исходном полимере позволяет проводить его глубокую карбонизацию путем дегидрофторирования химическими и радиационными методами. Если при этом оголённые углеродные цепочки не разрушатся и не сошьются между собой, возникнет квазиодномерная карбиноидная структура. Кроме того, исследования ПВДФ имеют важное самостоятельное значение. Полимер обладает высокой химической стойкостью, повышенной термической стабильностью, пироэлектрическими, пьезоэлектрическими, нелинейными оптическими и целым рядом других свойств, которые нашли широкое применение в промышленности. На сегодняшний день пластик на его основе является самым стойким к большинству агрессивных сред. Широкое применение материалов на основе ПВДФ в различных отраслях техники предъявляет высокие требования к стабильности их физико-химических свойств. Необходима информация о влиянии разнообразных внешних воздействий на структуру и химический состав полимера. С другой стороны, некоторые практические применения ПВДФ требуют значительной адгезионной способности поверхности. В частности, для создания электронных устройств (например, пленочных конденсаторов) на основе ПВДФ необходимо улучшить адгезию между металлами и полимером. Специальная модификация

поверхности рентгеновскими лучами, электронами, пучками ионов позволяет решить данную проблему.

Представленные в диссертационном исследовании результаты получены методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и оже-спектроскопии с рентгеновским возбуждением (РОС). Данные методы дают информацию об электронной структуре валентных и остовных состояний на поверхности конденсированного вещества, о химическом составе поверхностного слоя, являются чувствительными к его модификации при различных воздействиях. Использовались 2 вида продолжительного радиационного воздействия: немонохроматическое рентгеновское излучение алюминиевого анода и сопутствующие вторичные электроны, энергии которых определяются различными напряжениями торможения при сканировании того или иного интервала энергий связи (I), а также дозированная бомбардировка расфокусированным пучком ионов аргона, как правило, с энергией 600 эВ, со ступенчатым нарастанием дозы (П). Оба вида (далее в тексте, соответственно, воздействия I и П) применялись в различных сериях измерений, как по отдельности, так и в различных сочетаниях и последовательности. Во всех случаях происходит дефторирование и, соответственно, обогащение поверхностного слоя полимера углеродом - карбонизация. Но, учитывая уникальную способность конденсированного углерода к образованию многочисленных структурных модификаций, возникает вопрос: зависит ли от вида воздействия тип внутриатомной гибридизации валентных электронов атомов углерода в карбонизованном слое образца?

Основная цель данной диссертационной работы заключается в разработке спектроскопических критериев, позволяющих идентифицировать гибридное состояние атомов углерода в продуктах поверхностной радиационной карбонизации ПВДФ.

Поставленная цель определила следующий круг задач: выявить изменения формы С КУУ спектров при продолжительных радиационных воздействиях двух описанных выше видов на поверхность полимерной плёнки.

выявить специфические для каждого из видов радиационного воздействия особенности С КУУ спектров продуктов радиационной карбонизации ПВДФ.

определить критерии для идентификации типа внутриатомной гибридизации углерода с помощью параметризации формы С КУУ спектров ПВДФ и продуктов его радиационной карбонизации. На защиту выносятся: совокупность спектральных данных, характеризующих различия процессов радиационной карбонизации поверхности ПВДФ при продолжительных воздействиях А1Ка фотонов вместе с вторичными электронами (I) и ионов Аг+(П);

результаты исследования химического состава и электронной структуры продуктов карбонизации ПВДФ методами РФЭС и РОС;

утверждение, что для радиационной карбонизации, происходящей при комбинированном воздействии I (А.\Ка фотонов и вторичных электронов) в условиях сверхвысокого вакуума, характерно формирование на поверхности плёнки углеродных структур, тип внутриатомной гибридизации которых отличен ОТ Бр1.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: обнаружены закономерные изменения формы С КУУ спектров ПВДФ при воздействиях I и II, отражающие перестройку электронной структуры и атомного упорядочения в процессе радиационной карбонизации полимера и специфичные для каждого вида воздействия;

установлено, что в последнем случае эволюция формы спектров происходит за счет появления и усиления спектральных особенностей,

характерных для графитоподобных форм углерода;

выявлен новый параметр формы первых производных С КУУ спектров, являющийся критерием гибридного состояния углеродных атомов.

Научная значимость: установлено, что при облучении ПВДФ АН^ фотонами и сопутствующими вторичными электронами в сверхвысоковакуумных условиях отсутствуют спектроскопические признаки сшивания углеродных цепей, образующихся из полимерного скелета. Это свидетельствует о формировании углеродных структур с доминирующим типом гибридизации валентных электронов, отличном от зр2. Процессы сшивания могут быть инициированы ионной бомбардировкой исходного, либо частично карбонизованного ПВДФ.

Практическая значимость: полученная совокупность экспериментальных данных позволяет осуществить направленную модификацию поверхности ПВДФ, комбинируя виды воздействий I и И. Показана возможность измерения поверхностного содержания остаточного фтора в образце с использованием данных исключительно С КУУ спектроскопии.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XXXVIII международной научной конференции "Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами", Москва, 2008; на V Конференции по Физической электронике ШРЕС-5, Ташкент, Узбекистан, 2009; XXXIX международной научной конференции "Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами", Москва, 2009; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2008 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезиса докладов, в том числе 2 статьи в отечественных научных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Автор лично принимала участие в планировании экспериментов, самостоятельно провела обработку всех использованных в работе спектров электронной эмиссии, предложила и реализовала методику расчета остаточной концентрации фтора в любой момент времени радиационного воздействия,

выявила новый параметр формы оже-спектров, чувствительный к виду гибридизации атомов углерода, а также установила возможность определения остаточной концентрации фтора в образце с использованием только оже-спектров.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 120 страниц сквозной нумерации, 39 рисунков, 3 таблицы. Список цитированной литературы включает 119 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю Л.А. Лесину за помощь в планировании представляемого исследования и обсуждение его результатов. Также автор благодарит фирму ATOFINA Chemicals Inc. (Франция) за предоставленные образцы плёнок ПВДФ KYNAR®; И.В.Грибова, В.Л. Кузнецова и Н.А. Москвину (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург) за помощь в проведении эксперимента на РФЭ спектрометре и обсуждение результатов; С.С. Чеботарева за

консультирование по частным вопросам.

Исследования проводились в рамках программы, выполняемой научно-исследовательским центром ФГБОУ ВПО ЧГПУ «Низкоразмерный углерод» и поддержанной грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) - № 07-02-96008-р_урал_а, Челябинского государственного педагогического университета № УГ 07/09/А.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Приведена общая характеристика работы, показана ее актуальность, новизна, научная и практическая значимость, сформулированы

положения, выносимые на защиту.

В первой главе анализируются известные из научной литературы теоретические и экспериментальные результаты. Представлены данные о типах гибридизации атомов углерода, объясняющие многообразие аллотропных форм углерода. Описаны методы и способы карбонизации полимеров, используемых для синтеза карбиноидных структур. Проведено обсуждение исследований

термической, химической и радиационной карбонизации полимеров, в том числе ПВДФ.

Приведены экспериментальные результаты изучения модификации поверхности ПВДФ методами РФЭС и ОС при разной по продолжительности экспозиции рентгеновским и синхротронным излучением, потоком ионов или электронов. Анализ этих литературных источников показал, что изучалась в основном модификация формы и интенсивности Cls-спектров и интенсивности Fis-, F2s, и СКТК-спектров. Перспективы параметризации формы последних реализованы недостаточно. В то же время, имеется ряд исследований, не имеющих отношения к карбонизации ПВДФ, в которых показана уникальная чувствительность формы оже-спектров углерода к типу гибридного состояния атомов и, следовательно, к характеру атомного упорядочения. Это позволило нам сформулировать гипотезу, что особенности формы СЛ"РК-спектров будут чувствительны к структурной модификации тонких приповерхностных слоев ПВДФ, в наибольшей степени подверженных радиационным воздействиям различной природы.

Для измерения относительной остаточной концентрации фтора в процессе деградации ПВДФ используются параметры, определяемые из анализа Cls-, Fis- и F2s-cneicrpoB. Никто из исследователей не рассматривал возможность измерений указанного параметра при использовании лишь одного CKW спектра. Необходимость таких измерений определяется тем, что наиболее значительные изменения в исследуемом полимере происходят в самом начале процесса его карбонизации, а оже-спектры регистрируются в то время, когда эти изменения уже позади вследствие необходимости первоначального измерения химического состава поверхности стандартным способом.

В конце главы на основании обзора литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе дано описание спектрометра ЭСИФМ-4 (ИФМ УрО РАН) и экспериментальных методик, с помощью которых получены все использованные в работе спектры электронной эмиссии.

Для изготовления образцов использовали частично кристаллическую пленку ПВДФ Купат (тип 720, толщина 50 мкм), полученную методом выдувной экструзии (АТОБША, Франция). Пленка содержит около 50% кристаллической фазы, погруженной в аморфную. Во всех экспериментах использовали идентичные образцы, которые вырезали из пленки ПВДФ и очищали механическим способом.

В 11 сериях измерений исходный образец ПВДФ подвергали воздействиям I и II в различных сочетаниях и последовательности. Обозначение серий и параметры воздействий приведены в табл. 1.

Таблица I. Используемые обозначения серий опытов и параметры воздействий при регистрации спектров

Серия 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 п1

Продолжительность облучения, мин 5400 1700 2000 7600 9000 4900 8300 2200 о о 1200 I 3000

Ток и напряжение на источнике рентгеновского излучения 24 мА 12 кВ

Энергия ионов аргона, эВ 600 600 720 600 600 600

Максимальная доза, х 1015 ион/см2 4,5 4,5 0,19 0,01 0,02 11

1 Воздействию II подвергался образец, полученный в серии 6.

Регистрировали обзорные, Cl s-, С KW-, Fis- и спектры валентных электронов в интервалах энергий связи, соответственно, 0-1270,270-330, 11701270,670-730 и 0-45 эВ.

Измерение относительной остаточной концентрации фтора F/C имеет большое значение для оценки общего уровня и динамики карбонизации поверхности полимера. В параграфе 2.4. описана методика измерения F/C. Монотонность убывания этого параметра при карбонизации позволяет определять его в любой момент времени, в том числе, когда регистрируются CKW спектры. Для этого зависимость F/C от времени экспозиции

интерполировалась полиномом шестой степени (рис. 1). 0,8 ■ 0,7 ■ 0,6 • 0,5 ■ 0,4 ■

0,3 Ъс^

0.2 H 0.1

о ¡2

»-а.

'■«в-о-е-о-® -о

1000

5000

2000 3000 4000 Экспозиция, мин

Рис. 1. Зависимость ?1С (из отношения интенсивностсй РЫСи) от продолжительности экспозиции (воздействие I, серия круглых пустых маркеров). Интерполяция данных полиномиальным уравнением шестой степени - штриховая линия.

Для проверки пригодности этого уравнения для случаев, когда радиационная карбонизация проводится попеременным воздействием фотонов (I) и ионов Аг+ (П) проведены специальные измерения (серии 9, 10). Для этого параметр ¥/С измеряли непосредственно перед каждой очередной бомбардировкой ионами и сразу после нее. В промежутках между

бомбардировками пленки подвергали такому же воздействию I, как и в остальных сериях. Оказалось, что каждая последующая бомбардировка приводит к скачкообразному изменению концентрации остаточного фтора. Однако в промежутках между ними при постоянной мощности рентгеновского источника скорость дефторирования образцов под действием А1Ка фотонов определяется лишь достигнутой в конце предыдущей бомбардировки концентрацией и практически совпадает со скоростью дефторирования в серии 1 при соответствующих значениях Б/С. Таким образом, установленный факт дает возможность вычислять содержание фтора в любой момент времени между ионными бомбардировками и находить зависимости параметров спектров эмиссии всех групп электронов от Р/С.

На рис. 2 представлены фрагменты обзорных спектров исходного ПВДФ и зарегистрированных спустя 300, 2400 и 9500 мин экспозиции при воздействии I, соответственно кривые 1-4. Из рисунка видно, что в образце происходит значительная убыль фтора: в спектре карбонизованного ПВДФ практически исчезает БЬ-пик при 686 эВ. При этом вклад атомов углерода в формирование спеюра в процессе карбонизации не изменяется: все спектры практически полностью совпадают до энергии связи -670 эВ. Наоборот, в области энергий связи, больших 686 эВ фоновые составляющие обсуждаемых спектров, в том числе, вблизи порога С КУУ спектра существенно различны. Таким образом, уровень фона в области энергий связи более 686 эВ определяется вкладом атомов фтора в приповерхностном слое, доступном методу РФЭС. Этот факт свидетельствует о возможности измерения содержания остаточного фтора в радиационно модифицируемых плёнках, используя лишь СКУУ спектры. Обработка СКУУ спектров начинается с последовательного единообразного вычитания различных компонент фона. Вычитание постоянной и прямолинейной наклонной составляющих фона позволяет устранить влияние на форму спектра вторичных электронов в области, где нарастание фона достаточно слабо и может быть аппроксимировано линейной функцией.

Рис. 2. Фрагменты обзорных спектров исходного ПВДФ и продуктов его радиационной карбонизации спустя 300, 2400 и 9500 мин (соответственно, кривые 1-4) после начала воздействия I. Спектры нормированы на площадь Од-спектров (на рисунке не показаны). Горизонтальные стрелки в левой части рисунка соответствуют пиковой интенсивности Ь'Ь-лшшй в спектрах 1-4, которая убывает с увеличением экспозиции.

Дальнейшая обработка включает вычитание нелинейной составляющей фона по методу Ширли [1]. Поэтапные процедуры вычитания фона позволяют оценить вклад тех оже-электронов, эмиссия которых происходит без потерь энергии. Основной интегральной характеристикой полученного в результате описанной обработки спектра является интенсивность I - отношение количества детектируемых в секунду фотоэлектронов, имеющих энергии в соответствующем интервале, к количеству сканов (с поправкой на функцию пропускания). Эта характеристика используется для вычисления параметра Р, величина которого определяет «неконтрастность» С КУУ спектра, то есть отношение фонового счёта электронов (Я) в области энергий до порога оже-эмиссии (около 1200 эВ) к интенсивности /. Параметр Р, как показано в данной работе, даёт возможность определять концентрацию остаточного фтора, используя только С КУУ спектр.

Источником информации о типе структурного упорядочения атомов углерода, как правило, служит форма первых производных С/^РТ-спектров. На рис. 3 представлены первые производные сглаженных С ЛТК-спектров исходного ПВДФ (серия закрашенных маркеров) и продуктов его глубокого дегидрофторирования путём воздействий I и И (серии пустых маркеров). Все кривые содержат три доминирующих особенности А, В и С, энергетические положения и относительные интенсивности которых заметно отличаются в спектрах различных образцов.

1200 1220 1240 1260

Энергия СВЯЗИ. ЭВ

Рис. 3. Первые производные оже-спектров углерода ПВДФ и продуктов его радиационной карбонизации: й, и кг - соответственно интенсивности особенностей Си А относительно минимума В\ (А) - критерий Галуска (разность энергетических положений минимума В и максимума А) [2]. ( ф - исходный ПВДФ; ( <£>) - ПВДФ, подвергнутый рентгеновской карбонизации (I) при максимальной экспозиции; ( □>- ПВДФ, подвергнутый карбонизации ионами (II) при максимальной дозе.

Мы использовали два параметра формы первых производных СКУV-спектров. Первый из них (Д) ранее был введен в [2] и равен энергетическому

интервалу между положениями экстремальных значений особенностей А и В. Второй параметр - отношение максимальных интенсивности! особенностей С и А (Л1/Й2, рис. 3) - является оригинальным. Оба параметра существенно изменяются в процессе радиационной карбонизации, демонстрируя свою чувствительность к модификации электронной структуры.

Анализ погрешностей показал, что относительная погрешность измерений относительной концентрации фтора Р/С не превышает 6%, интенсивности СКУУ спектров - 2%, параметров, измеряемых после дифференцирования, - 5%.

В третьей главе представлены результаты проведенного исследования изменения параметров интегральных и дифференцированных СККК-спектров в результате карбонизации ПВДФ радиационными воздействиями I и П.

Величина «неконтрастности» спектров Р уменьшается с уменьшением содержания фтора на поверхности образца вследствие закономерного уменьшения величины Н (рис. 2). При этом вид зависимости параметра Р от содержания фтора не должен зависеть от изменения порогов детектирования в разных сериях измерений. Важно лишь, чтобы порог не менялся в пределах одной серии. Действительно* представим величину Я в точке спектра до порога СЛГ^Т-спекгра в виде суммы двух составляющих фона: не зависящей (а) и зависящей (¿>) от содержания фтора. При определении параметра «неконтрастность» получаем: Р=(а+Ь)И -а!1+Ы1,

а „

где —-константа для данной серии измерении.

Из рис. 4 видно, что форма зависимостей параметра «неконтрастности» от содержания фтора в целом хорошо воспроизводится для различных серий измерений. Её нелинейный характер, скорее всего, является следствием возникновения градиента содержания фтора по глубине, что приводит к изменениям поведения фона при энергиях связи, превышающих 690 эВ. Данные зависимости в дальнейшем могут' использоваться в качестве

градуировочных кривых. Измеряя в процессе глубокой радиационной карбонизации Г1ВДФ исключительно лишь (ЖРК-спектры, можно восстановить картину убыли фтора в любой момент эксперимента по динамике изменений параметра Р. Для этого необходимо в самом конце измерений, когда содержание фтора и электронная структура плёнки изменяются очень медленно, измерить параметр F/C традиционным методом, используя интегральные интенсивности Fis и Cls линий. Это даёт реперную точку, от которой необходимо построить в область высоких концентраций фтора кривую Р=ДF/C), подобную наиболее статистически достоверной и подробной зависимости, полученной в серии 1 (рис. 4). 350 т

5 5 сС

н о

го а ь I

•XL

tu X

300 1

250

200

150

100

У г

0,0

—I—

0.2

—I—

0.4 F/C

—I—

0,6

—Г"

0,8

Рис. 4. Зависимость параметра Р от ¥/С при воздействии I на пленки ПВДФ Купат в сериях экспериментов: (•) - 1, (ш) - 5, (♦) -7. Пустыми маркерами представлены аналогичные зависимости, полученные для ПВДФ марки Ф-2МЭ: (Д) - толщина 20 мкм, (0) - толщина 60 мкм.

На рис. 5 и 6 приведены зависимости параметров первой производной СКУУ- спектров исходного ПВДФ и продуктов его радиационной карбонизации от содержания остаточного фтора, соответствующего промежуткам времени сканирования (ЖК^-спектров. При воздействии II параметр А (рис. 5) существенно возрастает, а при дефторировании воздействием I изменяется немонотонно: при уменьшении Р/С от 0,8 до 0,55 происходит заметное

увеличение параметра Д, затем его величина уменьшается, а при Б/С<0,4 меняется слабо.

со

<п

19 18 17 ^ 16 15 -14 13 12

ВТ I

• *

ГФ §

0,2

0,4 Р/С

0,6

0,8

Рис. 5. Изменение параметра Д в зависимости от Р/С для серий экспериментов по карбонизации пленки ГТВДФ. Чёрные маркеры: (•, А, ■) - воздействие I, серии, соответственно, 1, 4, 5, 7. Пустые маркеры: (п, 0, Д) - воздействие II, серии 2, 3, 8. При уменьшении Р/С до значения = 0,5 поведение обсуждаемого параметра происходит независимо от рода воздействия на полимер вследствие

протекания реакции - (СН2 - С/7-, )„--""•е'-Лг ■> -(СН = СГ)„ - +НР Т.

Значение Р/С = 0,5 формально соответствует случаю, когда уже нет СН2 и СР2 групп, но такой вариант в чистом виде вряд ли возможен, так как попадание фотона, электрона или иона в определённый участок цепи носит случайный характер. Правда, согласно результатам исследования [2] скорость реакции -(СЯ = С7-')„---Аг' >-(С = С)„ - + НГ Т значительно ниже, поэтому СН и

СР группы первоначально накапливаются.

При дальнейшей карбонизации (Р/С < 0,5) процесс идет под влиянием воздействий I и II по-разному. В первом случае («мягкая» деградация) сшиванию участков «голых» (без фтора и водорода) цепей препятствуют

участки с остаточными СР2, СН2, СР и СН группами. Затем при Р/С < 0,4 появляются «голые» участки соседних цепей напротив друг друга - начинаются сшивки. В результате этого параметр А начинает расти.

Для серий 5, 7 на рис. 5 приведены данные, соответствующие малым концентрациям остаточного фтора в образце (Р/С<0,4). В этом случае наблюдается насыщение при несколько меньшем значении параметра А, чем для серий 1, 4. Последний факт можно объяснить меньшей скоростью образования сшивок углеродного скелета вследствие менее интенсивного потока вторичных электронов. Это, скорее всего, связано с изменением геометрии расположения образца в камере спектрометра по сравнению с условиями проведения других серий.

В случае воздействия II энергии и импульса иона хватает на выбивание фтора и водорода сразу из двух или большего количества соседних цепей точно напротив друг друга. В результате создаются условия для формирования сшивки. Параметр А для сильно ориентированного пиролишческого графита (СОПГ) по данным наших измерений составляет 20,2 эВ, что хорошо согласуется с величиной 20 эВ, приведённой в работе [3]. В случае ионной бомбардировки параметр Д при карбонизации возрастает монотонно, приближаясь к значению, характерному для графита. Этот факт свидетельствует о постепенной трансформации полиеновых структур при более глубокой карбонизации в углеродный материал с доминированием графитоподобного типа атомного упорядочения, о формировании ьр2 структур на поверхности пленок под воздействием ионов Аг".

Параметр й,//^ (рис. 6) в целом уменьшается при карбонизации. Как и в случае параметра А, изменение более существенно при ионной бомбардировке. Различие в исследуемом параметре заметно превышает разброс экспериментальных данных. При воздействии I первоначальное уменьшение параметра Л,/Л2 сменяется некоторой тенденцией к насыщению при малых содержаниях фтора. В случае ионной бомбардировки наблюдали уменьшение параметра кх1к2 до значений менее 0,25. Такое существенное изменение

естественно также связать с формированием $р2 структур на поверхности пленок под воздействием ионов Аг .

0,45 -1

0,4 -

0,3 -

0,35

* *

1 I §

0,25

0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Р/С

Рис. 6. Зависимости параметра Ы/Ы от Р/С для серий экспериментов по облучению пленки ПВДФ. Чёрные маркеры (•, А, м)- воздействие I, серии, соответственно, 1,4, 5, 7. Пустые маркеры (□, О, А) - воздействие II, серии 2, 3, 8.

Для оценки влияния ионной бомбардировки на параметры СКУУ спектров поверхности ПВДФ, предварительно карбонизованной воздействием I проведен специальный эксперимент, в котором исходный образец вначале подвергался только воздействию фотонов и вторичных электронов (серия 6), и только после того, как концентрация остаточного фтора достигла значений ¥/С< 0,2, была начата дозированная бомбардировка ионами (серия 11). Несмотря на то, что исследуемый слой образца к этому моменту уже подвергся глубокой карбонизации, изменение значений исследуемых параметров (А и И\1И2) показало, что ионная бомбардировка меняет тип гибридизации валентных электронов в направлении, характерном для $р2 структур. Сопоставление значений параметров А и Ъ\1к2 - соответственно, около 15 эВ и 0,3, показывает, что использование воздействия I в серии 6 приводит к таким же изменениям поверхностного слоя образца, которые наблюдались и в серии 1. После

включения ионной пушки параметр Д возрастает вплоть до значений 17,5 эВ, значения А^Лг уменьшилось до значений 0,2, что соответствует результатам, полученных в сериях 2, 3, 8 с использованием бомбардировки ионами Аг+.

Таким образом, используя различные типы воздействий, можно получать модифицированные углеродные структуры на основе ПВДФ с заранее заданными свойствами. Электронная структура карбонизованного слоя и, следовательно, характер атомного упорядочения в нем зависит от того, фотоны или ионы используются для дефторирования. В последнем случае очевидны признаки доминирования 5р2-гибридного состояния атомов углерода, проявляющиеся в форме СКУУи С15-спектров.

ВЫВОДЫ:

1. Получены зависимости относительной концентрации фтора на поверхности частично кристаллического поливинилиденфторида от времени экспозиции для 11 экспериментальных серий при длительном совместном воздействии рентгеновского излучения и электронной бомбардировки, а также дозированной бомбардировки ионами аргона.

2. Предложена и апробирована методика определения относительной концентрации остаточного фтора в любой момент времени радиационного воздействия на образцы с использованием интерполяции данных полиномом шестой степени.

3. Выявлены изменения формы оже-спектров углерода при облучении рентгеновскими фотонами (совместно с вторичными электронами) и ионами Аг+, специфичные для различных карбонизующих воздействий, что демонстрирует чувствительность указанных параметров к типу внутриатомной гибридизации углерода

4. Выявлен новый параметр, позволяющий идентифицировать тип внутриатомной гибридизации углерода на основании анализа формы первой производной С КУУ спектра. Произведено сопоставление зависимости выявленного параметра от остаточной концентрации фтора в образце, с

аналогичной зависимостью параметра, предлагаемого в литературе [3]. Совместное использование данных параметров позволяет идентифицировать л/Д-гибридное состояние атомов углерода в продуктах радиационной карбонизации ПВДФ.

5. Показана возможность измерения концентрации остаточного фтора в продуктах радиационного дефторирования ПВДФ с использованием только CKVV спектров, то есть без проведения специальных сканирований спектров остовных электронов углерода и фтора.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

статьи в изданиях, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов:

1. Особенности спектров электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / A.B. Вязовцев, Н.С. Кравец, С.С. Чеботарев, И.И. Беспаль [и др.] // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия Математика. Механика. Физика. -2009. - № 22 (155). - Вып. 1. - С. 45 - 51.

2. Особенности электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / JI.A. Песин, С.С. Чеботарев, А.М. Кувшинов, И.И. Беспаль [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. -№ 3. - С. 37-44.

Другие публикации и тезисы докладов:

3. Модификация поверхности поливинилиденфторида ионной бомбардировкой / A.M. Кувшинов, С.С. Чеботарев, И.И. Беспаль [и др.] // Тезисы докладов XXXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. - М., 2008. — С. 154.

4. Особенности спектров электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида мягким рентгеновским излучением и ионной бомбардировкой / С.С. Чеботарев, A.B. Вязовцев, Н.С. Кравец, И.И. Беспаль [и др.] // Тезисы докладов XXXIX Международной конференции

по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. - М„ 2009. — С. 89.

5. Методы синтеза и идентификации продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / JI.A. Песин, И.В. Грибов, С.Е. Евсюков, И.И. Беспаль [и др.] // Сборник тезисов V международной конференции по физической электронике «UzPEC-5». - 28 - 30 октября 2009 г., Узбекистан, Ташкент. - С. 38.

6. Electron emission spectra of radiatively carbonized PVDF films / S.S Chebotaryov, L.A. Pesin, A.M. Kuvshinov, I.I. Bespal [et al.] // Materials Science: an Indian Journal. - 2011. - V. 7 (2). - P. 69 - 77.

Список литературы:

1. Shirley, D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold // Physical Review B. - 1972. - V 5. - P. 4709-4714.

2. A model of radiation-induced degradation of poly(vinylidene fluoride) surface during XPS measurements / I.V. Voinkova, N.N. Ginchitskii, I.V. Gribov [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2005. - V. 89. - P. 471 - 477.

3. Galuska, A. Electron spectroscopy of graphite, graphite oxide and amorphous carbon / A. Galuska, H. Madden, R. Allred // Surface Science. - 1988. -V. 32.-P. 253-272.

На правах рукописи

Беспаль Ирина Ивановна

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 23.04.2012. Формат 60x90/16. Объем 1 уч.-изд. л. Заказ № 1014. Тираж 100 экз. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ФГБОУ ВПО «ЧГТТУ». 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Беспаль, Ирина Ивановна

Введение.

Глава 1. Теоретические и экспериментальные результаты исследования продуктов карбонизации полимеров спектроскопическими методами.

1.1 .Типы гибридизации атомов углерода.

1.2.Карбонизация полимеров.

1.2.1. Способы карбонизации полимеров.

1.2.2. Карбонизация ПВДФ.

1.3 .Методы оже-спектроскопии.

1.3.1. Понятие об оже-процессе.

1.3.2. Оже-спектроскопия.

1.3.3. Методы количественного анализа.

1.3.4. Применение метода оже-спектроскопии к исследованию углерода и карбонизованного ПВДФ.

1.4.Выводы по главе, постановка цели и задач исследования.

Глава 2. Методика проведения эксперимента и обработки спектров.

2.1. Описание электронного спектрометра.

2.2. Описание образцов исходного и подвернутого карбонизации ПВДФ.

2.3. Методика измерения РФЭ спектров.

2.4. Методика обработки спектров.

2.4.1. Измерение относительной концентрации фтора в образце.

2.4.2.Методика обработки СKW- спектров ПВДФ.

2.4.3. Методика вычисления неконтрастности С /CFF-спектров.

2.4.5. Методика измерения параметров дифференцированных С .КРУ-спектров.

2.5. Оценка погрешности измерений.

2.5.1. Оценка погрешности измерения интенсивности.

2.5.2. Оценка погрешности измерения параметров дифференцированных CKW-спектров.

2.6. Выводы по главе.

Глава 3. Модификация CiCFF-спектров в результате радиационной карбонизации ПВДФ.

3.1.Изменения параметров дифференцированных CKWспектров в результате карбонизации ПВДФ различными радиационными воздействиями.

3.2.Изменения параметра неконтрастности СЖРУ-спектра в результате карбонизации ПВДФ различными радиационными воздействиями.

3.3.Выводы по главе.

Введение диссертация по химии, на тему "Идентификация типа гибридизации атомов углерода в продуктах радиационной карбонизации поливинилиденфторида методом оже-спектроскопии"

Углеродные структуры пониженной размерности в последние два десятилетия вызывают огромный интерес у исследователей. В связи с этим одной из приоритетных проблем представляется синтез одномерного углерода - карбина. Теоретические расчеты предсказывают уникальные физико-химические свойства этого вещества, перспективные для применения в различных отраслях науки, техники и медицины. Но оптимальные условия синтеза и способы идентификации карбина в полной мере не определены до сих пор [1].

Кроме того, исследования ПВДФ имеют важное самостоятельное значение. Полимер обладает высокой химической стойкостью, повышенной термической стабильностью, пироэлектрическими, пьезоэлектрическими, нелинейными оптическими и целым рядом других свойств, которые нашли широкое применение в промышленности. На сегодняшний день пластик на его основе является самым стойким к большинству агрессивных сред [2].

Широкое применение материалов на основе ПВДФ в различных отраслях техники предъявляет высокие требования к стабильности их физико-химических свойств. Необходима информация о влиянии разнообразных внешних воздействий на структуру и химический состав полимера., С другой стороны, некоторые практические применения ПВДФ

1 , I <! | требуют значительной адгезионной способности поверхности. В частности для создания электронных устройств (например, пленочных конденсаторов) на основе ПВДФ необходимо улучшить адгезию между металлами и полимером. Специальная модификация поверхности рентгеновскими лучами, электронами, пучками ионов позволяет решить данную проблему [3].

ПВДФ также характеризуется полезными механическими свойствами: гибкостью, прочностью, износостойкостью, термической стабильностью, а кроме того, химической инертностью и высокой биологической совместимостью, что делает различные его модификации очень удобными в медицинских приложениях [4,5].

Использовались два вида продолжительного радиационного воздействия: немонохроматическое рентгеновское излучение алюминиевого анода и сопутствующие вторичные электроны (I), а также дозированная бомбардировка расфокусированным пучком ионов аргона, как правило, с энергией 600 эВ, со ступенчатым нарастанием дозы (II). Оба вида (далее в тексте, соответственно, воздействия I и II), применялись в различных сериях измерений, как по отдельности, так и в различных сочетаниях и последовательности. Во всех случаях происходит дефторирование и, соответственно, обогащение поверхностного слоя полимера углеродом -карбонизация. Но, учитывая уникальную способность конденсированного углерода к образованию многочисленных структурных модификаций, возникает вопрос: зависит ли от вида воздействия тип" внутриатомной

I I гибридизации валентных электронов атомов углерода в карбонизованном слое образца?

Поставленная цель определила следующий круг задач:

1. Выявить изменения формы С КУУ спектров при продолжительных радиационных воздействиях двух описанных выше видов на поверхность полимерной плёнки.

2. Выявить специфические для каждого из видов радиационного воздействия особенности С КУУ спектров продуктов радиационной карбонизации ПВДФ.

3. Определить критерии для идентификации типа внутриатомной гибридизации углерода с помощью параметризации формы С КУУ спектров ПВДФ и продуктов его радиационной карбонизации.

На защиту выносятся:

Совокупность спектральных данных, характеризующих различия процессов радиационной карбонизации поверхности ПВДФ при продолжительных воздействиях А1Ка фотонов вместе с вторичными электронами (I) и ионов Аг+(П).

Результаты исследования химического состава и электронной структуры продуктов карбонизации ПВДФ методами РФЭС и РОС.

Утверждение, что для радиационной карбонизации, происходящей при комбинированном воздействии I (АШ*а фотонов и вторичных электронов) в условиях сверхвысокого вакуума, характерно формирование на поверхности плёнки углеродных структур, тип внутриатомной л гибридизации которых отличен от 8р .

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

Обнаружены закономерные изменения формы С КУУ спектров ПВДФ при воздействиях I и II, отражающие перестройку электронной структуры и атомного упорядочения в процессе радиационной карбонизации полимера, специфичные для каждого вида воздействия.

Установлено, что в последнем случае эволюция формы спектров происходит за счет появления и усиления спектральных особенностей, характерных для графитоподобных форм углерода.

Выявлен новый параметр формы первых производных С КУУ спектров, являющийся критерием гибридного состояния углеродных атомов.

Научная значимость работы заключается в следующем: установлено, что при облучении ПВДФ А1Ка фотонами и сопутствующими вторичными электронами в сверхвысоковакуумных условиях отсутствуют спектроскопические признаки сшивания углеродных цепей, образующихся из полимерного скелета. Это свидетельствует о формировании углеродных структур с доминирующим типом гибридизации валентных электронов, отличном от Б]?. Процессы сшивания могут быть инициированы ионной бомбардировкой исходного, либо частично карбонизованного ПВДФ.

Практическая значимость: полученная совокупность экспериментальных данных позволяет осуществить направленную модификацию поверхности ПВДФ, комбинируя виды воздействий I и II. Показана возможность измерения поверхностного содержания остаточного фтора в образце и использованием данных исключительно С КУУ спектров.

Апробация работы: результаты исследований докладывались на XXXVIII международной научной конференции "Физика взаимодействия заряженных частиц с

Л ' * 1

Й-/ | кристаллами",1 Москва, 2008; на V Конференции по Физической

4А > 1 ' ' ' (, 1 электронике UzPEC-5, Ташкент, Узбекистан, 2009; XXXIX международной научной конференции "Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами", Москва, 2009; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2008 г.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезиса докладов, в том числе 2 статьи в отечественных научных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Автор лично принимала участие в планировании экспериментов, самостоятельно провела обработку всех использованных в работе спектров электронной эмиссии, придумала и реализовала методику расчета остаточной концентрации фтора в любой момент времени радиационного воздействия. Автор выявила новый параметр формы оже-спектров, чувствительный к виду гибридизации атомов углерода, а также установила возможность определения остаточной концентрации фтора в образце с использованием только оже-спектров.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 120 страниц сквозной нумерации, 39 рисунков, 2 таблицы. Список цитированной литературы включает 119 наименований.