Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами и электронами

Кувшинов, Алексей Михайлович

Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами и электронами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Кувшинов, Алексей Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами и электронами»

Автореферат диссертации на тему "Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами и электронами"

На правах рукописи

004603043

Кувшинов Алексей Михайлович

Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами

и электронами

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 июн 2010

Челябинск-2010

004603043

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Лесин Леонид Абрамович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Беленков Евгений Анатольевич кандидат химических наук Жеребцов Дмитрий Анатольевич Ведущая орагнизация: Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Защита состоится «28» мая 2010 года в /О часов на заседании диссертационного совета ДМ.212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, д. 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета

Автореферат разослан апреля 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Радиационная карбонизация (РК) полимеров является перспективным способом синтеза углеродных наноструктур. Совместно с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией данный метод позволяет осуществлять постепенную модификацию приповерхностного слоя образца путем увеличения поглощенной дозы, а также одновременно контролировать in situ протекающие в образце процессы.

Поливинилиденфторид (ПВДФ, химическая формула (CH2-CF2)n) -частично кристаллический полимерный материал, обладающий уникальным сочетанием физико-химических свойств, обусловливающим его широкое применение в промышленности и для научных исследований. ПВДФ - один из наиболее перспективных исходных материалов для синтеза карбиноидных структур: при облучении данного материала в вакууме практически любым видом ионизирующего излучения (40-106 эВ), а также быстрыми (до 10 эВ/а.е.м.) ионами и электронами в остаточных газах увеличивается концентрация фтор- и водородсодержащих соединений, но не углерода или содержащих его соединений, т.е. происходит карбонизация приповерхностного слоя образца, предположительно без фрагментации углеродного скелета. Карбонизация ПВДФ представляет интерес не только в научном плане, но и для медицинских и технических применений [2]. Полимеры и их карбонизо-ванные производные являются прекурсорами создания функциональных на-нокомпозитных материалов, в частности - молекулярных магнетиков и базовых материалов для формирования гетероструктур для так называемой С-троники - электроники, основанной на углеродных материалах. ПВДФ наряду с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) признан одним из лучших материалов для синтеза микрочастиц с целью применения в медицине и биологических исследованиях. ПВДФ и его карбонизованные производные широко применяются в мембранных технология, при создании новых источников энергии.

Хотя с середины 1980-х гг. проведены многочисленные исследования РК ПВДФ, нет единого мнения о химическом составе и структуре продуктов РК. Существуют разные предположения о микроскопическом механизме процесса РК, но ни одно из них до сих пор не доказано экспериментально. В литературе отсутствует сравнительный анализ результатов воздействия рентгеновским облучением, электронной и ионной бомбардировкой.

Эти направления исследований определяют основную цель данной работы.

Основная цель диссертационной работы заключается в выявлении качественных и количественных отличии состава и электронной структуры поверхности ПВДФ, подвергнутой РК различными способами, а также особенностей механизмов карбонизации, обусловленных различной природой радиационного воздействия.

Поставленная цель определила следующий круг задач:

• Проведение экспериментов по РК ПВДФ рентгеновским излучением, электронной и ионной бомбардировкой при одновременном или периодическом мониторинге поверхности материала при помощи РФЭС.

• Сравнительный анализ РФЭС, полученных при различных способах РК ПВДФ, выявление отличий в тонкой структуре спектров остовных электронов углерода.

• Математическое моделирование кинетики РК ПВДФ, определение кинетических параметров и создание модели микроскопического механизма РК.

На защиту выносятся:

• Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс карбонизации исходного полимера при воздействии рентгеновского излучения, бомбардировки электронами и ионами.

• Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при радиационной карбонизации.

• Совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами. Сравнение результатов моделирования с экспериментом.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• выявлены принципиальные отличия процессов и результатов карбонизации поверхности ПВДФ при бомбардировке ионами и совместном воздействии рентгеновского излучения и электронов;

• обнаружено существование двух типов СР-групп, возникающих при РК поверхности ПВДФ отличающихся величиной химического сдвига остов-ных фотоэлектронных линий углерода;

• экспериментально доказано одновременное удаление фтора и водорода из ПВДФ при карбонизации рентгеновским излучением;

• разработана совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами;

• разработаны микроскопические механизмы карбонизации ПВДФ при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

• Закономерности, выявленные при изучении влияния рентгеновского излучения, ионной и электронной бомбардировки на процессы радиационной деградации ПВДФ, будут способствовать дальнейшему развитию теоретических моделей, адекватно описывающих механизмы карбонизации и электронную структуру полимеров и продуктов их карбонизации.

• Использование в качестве исходного полимера ПВДФ придает исследованию самостоятельное практическое значение в связи с широким применением этого материала и перспективами применения его карбонизован-ных производных.

• Результаты и выводы исследования будут способствовать совершенствованию методов синтеза карбиноидных материалов, а также нанокомпо-

з ито ви гете ростр у кту р на основе широкого спектра полимерных объектов.

, Личный вклад соискателя в проведение представляемого исследования заключается в следующем:

• Измерение остаточной концентрации фтора в образце и оценка ее градиента по глубине в зависимости от дозы рентгеновского излучения.

• Уточнение модели и проведение компонентного анализа спектров С1 Б-электронов на различных этапах РК.

• Анализ модификаций тонкой структуры спектра С ^-электронов в процессе РК.

• Разработка математических моделей кинетики распада СР2-групп при воздействии рентгеновского излучения и электронной бомбардировки. Сравнение результатов моделирования и спектроскопических экспериментов.

• Комплексное обсуждение и анализ полученных результатов. Формулировка выводов по проведенному исследованию.

Экспериментальная часть работы была выполнена в рамках исследований НИЦ "Низкоразмерный углерод" 41 НУ, проводившихся совместно с ИФМ УрО РАН и ИХТТ УрО РАН. При этом соискатель участвовал в планировании экспериментов. Исследования поддержаны грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) - Урал № 04-02-96052, 07-02-96008, а также личным грантом правительства Челябинской области № 003.02.04-08.БХ.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XIII

Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-13) в г. Ростове-на-Дону - Таганроге, 2007 г; на XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-14) в г. Уфа, 2008 г; на XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-15) в г. Кемерово - Томске, 2009 г; на VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и элек-

тронов для исследования материалов (РСНЭ-2007) в г. Москва, 2007 г; на XXXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллам и в г. Москва, 2008 г; на ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета в 2007-2009 гг; ежегодных научных конференциях Южно-Уральского государственного университета в 2008 и 2010 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК) и 6 тезисов докладов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 132 страницы машинописного текста, 65 рисунков, 9 таблиц. Список цитированной литературы включает 101 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна работы и личный вклад соискателя.

В первой главе приведен обзор литературы по методам карбонизации поверхности полимеров и экспериментальным и теоретическим исследованиям химического состава и электронной структуры продуктов карбонизации. Рассмотрены химические, электрохимические и радиационные методы карбонизации полимеров, методы исследования поверхности полимеров. Изложены основные результаты по РК ПВДФ. Обсуждаются методы теоретического исследования РК ПВДФ: моделирование кинетики дефторирования и распределения фтора по глубине карбонизованного образца. Приводятся данные о применении ПВДФ и продуктов его карбонизации.

В литературе предложены различные микроскопические механизмы РК. Одна из моделей механизма, описанная в [3], принята для случая рентгеновского и электронного облучения в качестве рабочей гипотезы. Согласно

этой модели РК проходит в две стадии с удалением на каждой стадии одной молекулы НР при взаимодействии кванта юлучения или бомбардирующего поверхность электрона с участком полимерной цепи:

-СН, -CF, —»- СН = CF - +HF Т

2 ' — ...... (1)

СН = СР-= С- +НБ Т На основе этого механизма в [3] предложена математическая модель РК, показавшая хорошее согласие с некоторыми экспериментами.

В качестве параметров модели выбраны концентрации Л^ и и

СР-групп. Скорости их уменьшения при облучении считаются пропорцио-

нальной их квадратам. Это объясняется тем, что удаление из материала молекулы НР является сложным событием, состоящим из двух событий - удаления атома фтора и удаления атома водорода, причем второе является зависимым от первого. Вероятность такого события пропорциональна произведению концентраций соответствующих функциональных групп. Поскольку предполагается только совместное удаление атомов фтора и водорода, количество СР2 и СН2, СР и СН-групп попарно равны. В результате скорости распада функциональных групп пропорциональны квадрату их содержания в образце:

¿Ы.

■ = -k,N,

(2)

■кгЩ

где ки к2 - постоянные коэффициенты, характеризующие вероятность прохождения первой и второй стадии РК соответственно. Решение (2) при начальных условиях /V,(0)= Л% = const/, Л',(0) = 0:

N, =

А'пДг -1) 1 ут{а7г + а,)

' 10 ' ' АЛо 2у ру2 у 2 2у Í4r2 у Основным недостатком работы [3] является отсутствие прямых измерений величин N, и N¡, что ставит под сомнение результаты моделирования. Результаты работы [3] были уточнены в диссертационном исследовании.

Во второй главе описаны экспериментальные и теоретические методики, примененные в диссертационном исследовании, а также представлены первичные результаты экспериментов.

В качестве образцов использовалась частично кристаллическая пленка ПВДФ марки KYNAR (тип 720, средняя толщина 50 мкм), которая подвергалась радиационной карбонизации тремя способами: комбинированным воздействием излучения алюминиевого анода и бомбардировки сопутствующими вторичными электронами различных энергий; мягким рентгеновским излучением магниевого анода; бомбардировкой расфокусированными пучками ионов аргона с кинетическими энергиями 600 и 720 эВ со ступенчатым нарастанием дозы.

Таблица 1

Серия 1 1 2 3 4 | 5

Спектрометр ESCALAB Mk II ИФМ-4

Излучение MgKo Al К«

Ток и напряжение на рентгеновском источнике 20 мА 12 кВ 24 м А 12 кВ

Продолжительность облучения, мин 800 6000 5400 1800 1200

Вид и энергия ионов — Аг+ 600 эВ Аг+ 720 эВ

Используемые дозы, х 1013 ион/см2 4; 19; 38; 57; 130; 230; 340; 460 2; 4; 8; И; 19

РК проводилась в вакуумных камерах фотоэлектронных спектрометров ИФМ-4 (А1 Кш ИФМ УрО РАН) и ЕБСАЬАВ Мк II (М§ К«, ИХТТ УрО РАН), излучение рентгеновского источника использовалось одновременно

для возруждЬния РФЭС. Ионная бомбардировка осуществлялась при помощи ионной пушки, встроенной в камеру спектрометра ИФМ-4. Для измерений использовалось немонохроматическое излучение, отфильтрованное алюминиевой фольгой, которая являлась одновременно источником вторичных электронов с энергией от 0 до 1,5 кэВ. В спектрометре ИФМ-4, где образец находился под положительным потенциалом, эти электроны бомбардировали его поверхность. В спектрометре ESCALAB Mk II образец заземлен и электронная бомбардировка значительно слабее. Проведено 5 серий экспериментов, параметры которых приведены в табл. 1.

В каждой серии получены фотоэлектронные спектры образцов в областях энергий связи уровней Cls, Fis, F2s и валентных уровней.

Первичный анализ полученных спектров позволяет выделить следующие закономерности:

1. Значительное падение интенсивности Fls-линии во всех сериях указывает на то, что все виды радиационных воздействий приводят к дефтори-рованию образца.

2. Спектры монотонно смещаются в сторону меньших энергий связи вследствие уменьшения по мере карбонизации электростатической зарядки образцов. Это качественно свидетельствует о росте поверхностной электропроводности изначально диэлектрического образца, обусловленном изменением состава и структуры поверхности при РК.

3. Постепенное перераспределение интенсивности в спектре Cls-электронов указывает на двухстадийный распад СТг-групп с образованием на первой стадии CF-групп (наплыв между двумя основными пиками), а на второй - атомов углерода, не связанных с фтором.

4. Распределение интенсивности в спектре Cls-электронов и характер его изменений различны для разных серий. Это указывает на возможные отличия в составе и структуре поверхности образцов при разных способах РК.

5. Анализ данных, полученных в сериях 4 и 5 указывает на зависимость скорости РК от энергии бомбардирующих ионов.

В качестве основных методов обработки экспериментальных данных использовались компонентный анализ спектров С1 Б-электронов и вычисление относительной концентрации остаточного фтора Р/С.

В спектрах С1э электронов исходных образцов и продуктов их карбонизации выделено 7 компонентов (пиков). Пример разложения спектра

С1б электронов

288 288 290 Энерпм связи, э8

Рис. 1 Пример разложения спектра С Ь-электронов на компоненты электронов приведен на рис. 1, идентификация выделенных пиков - в табл. 2.

Таблица 2. Идентификация пиков в разложении спектра Об-электронов

№ компонента Сдвиг относительно пика СРг-групп, эВ Идентификация

1 -6,0 Не включенные в цепи исходного полимера атомы углерода и фрагменты углеводородных цепей, поверхностные и объемные загрязнения, не содержащие фтора

2 -5,2 Включенные в цепь атомы углерода, не связанные ни с водородом, ни с фтором

3 -4,3 СН2- и СН-группы

4 -3,0 СР-группы

5 -1,8

6 0 СР2-группы

7 + 1...3 Фторсодержащие дефекты строения полимерной цепи

Номера пиков даны в порядке возрастания энергии связи. При дальнейшем изложении для краткости состояния атомов углерода обозначены

номерами соответствующих им пиков. Область эмиссии из CF-групп, описываемая пиками 4 и 5, может иметь более сложную структуру, обусловленную вариациями химических сдвигов в зависимости от их окружения и межцепочечными сшивками.

Относительная атомная концентрация остаточного фтора находилась из отношения интегральных интенсивностей пиков в спектрах электронов фтора (Fis или F2s) и углерода (Cls) с учетом функции пропускания спектрометра, сечения фотоионизации и свободного пробега фотоэлектронов:

Отношение F/C может быть также найдено из разложения спектра Cls-электронов:

F 1С = Na+Ns+ 2N6 , (4)

где Nj, N}, N6 - доли 4, 5 и 6 компонентов в интегральной интенсивности спектра.

Анализ источников погрешностей показал, что относительная погрешность измерения отношения F/C не превышает 5 %.

В третьей главе приведены результаты применения выбранных теоретических подходов к экспериментальным данным, предложены математические модели процесса РК.

На рис. 2 приведены временные зависимости отношения F/C, для серий 2, 3,4, 5. Ход зависимостей имеет принципиальные различия для всех серий. Сравнение зависимостей для серий 4 и 5 подтверждает предположение о влиянии энергии ионов на скорость,процесса карбонизации. Данная особенность может быть интерпретирована следующим образом. При бомбардировке ионами с энергией 720 эВ (серия 5) возможна ионизация ls-уровня фтора (энергия связи 686 эВ), приводящая в конечном счете к отрыву атомов фтора от полимерной цепи. Освободившийся электрон атома углерода при этом участвует в образовании двойной или тройной связи в полимерной цепи. Энергии 600 эВ (серия 4) для данного механизма карбонизации недостаточно. Это приводит к существенной разнице в скорости карбонизации образца. Отличия в ходе зависимостей для серий 2 и 3, скорее всего, указывают на

существенный вклад в процесс карбонизации потока вторичных электронов, более сильного в спектрометре ИФМ-4 (серия 3).

0.90 0.80 0.70 0,60 0,50

0.40 0,30 0.20 0,10 0,00

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Экспозиция, мин

Рис. 2 Сравнение изменений F/C при карбонизации ПВДФ различными радиационными воздействиями. Серии: Д - 2; о - 3; ■ - 4; • - 5. Величины F/C измерены по отношению интенсив-ностей линий Fis и Cls Размерными стрелками показаны периоды между сменой поглощенных доз ионов (для серии 4 - сверху, для серии 5 снизу). Величины доз ионов показаны числами, х 10" ион/см2

На рис. 3 приведены зависимости интенсивностей спектральных компонентов от времени для серии 2. Анализ аналогичных зависимостей для всех серий подтверждает предположения, сделанные при первичном анализе данных, а также позволяют установить следующие закономерности:

1. Доля CF2-rpynn в исследованных образцах (пик 6) при радиационных воздействиях уменьшается, одновременно возникают особенности в области спектра, соответствующей CF-группам (пики 4 и 5), доля которых с увеличением экспозиции стабилизируется. Это указывает на двухстадийный распад CF2-rpynn. При этом в сериях 1-3 на протяжении всего эксперимента сохраняется отношение долей состояний 4 и 5, близкое к 2:1. В сериях 4 и 5,

О 4 1» » 57 ПО. 230

к-

ЛД»

» «I

А Д

О О

О о

о о

° О оо

Згдадрименялась ионная бомбардировка, это отношение непрерывно изменя ется.

С1

4000

Рис. 3 Результаты компонентного анализа спектров СН-электронов серии 2. Цифрами показаны номера спектральных компонентов согласно табл. 2 Интенсивность компонентов показана в долях от общей интенсивности спектра после вычитания фона.

Устойчивое отношение числа атомов в данных состояниях свидетельствует о формировании при рентгеновском облучении и электронной бомбардировке упорядоченной структуры вторичных сдвигов за счет образования упорядоченной атомной структуры продуктов карбонизации. Немонотонные изменения этого отношения в сериях 4 и 5 предположительно указывают на аморфизацию продуктов карбонизации ГТВДФ при ионной бомбардировке.

2. В процессе радиационной карбонизации наблюдается значительный рост пика 2, доля которого в интенсивности спектров исходного материала незначительна. Суммарная доля пиков 2 и 3 при достаточной экспозиции достигает во всех сериях 0,65-0,75. Такое число атомов углерода не могло бы быть получено только вследствие перехода из состояний с большей энергией связи (4-6) при потере связи с фтором. Это дает основания полагать, что атомы водорода при радиационных воздействиях также покидают образец. Дня долей состояний 2 и 3 при высоких экспозициях наблюдаются антибатные

аза

4 ААА

2*«»

■■■

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Экспозиция, мин

01 П2 ДЗ А4 ■ 5 «6

изменения. Это может указывать на более сложную структуру спектра в данной области, обусловленную вторичными сдвигами величиной менее 0,5 эВ. Детализация структуры спектра в этом случае ограничена разрешающей способностью спектрометров.

3. Значения Р/С при достаточной экспозиции становятся ниже 0,5, следовательно, имеются атомы углерода в состояниях 2 и 3, не связанные с водородом или фтором.

Атомы углерода, переходящие в состояние 2, можно разделить на две группы. Первая включает атомы, теряющие связь с фтором, и такой переход проявляется как падение суммы вкладов состояний 4,5 и 6, соответствующих фторсодержащим функциональным группам. Переход второй группы атомов происходит из не связанных с фтором состояний 1 и 3, и проявляется как падение суммы их вкладов. Специально проведенные измерения показали, что для серий 1 и 2 вклады содержащих и не содержащих фтор функциональных групп в формирование пика 2 близки. Для серии 3 доля не содержащих фтора функциональных групп в состояниях, соответствующих пикам 1 и 3 не претерпевает значительной убыли при росте экспозиции. Для серий 4 и 5 корреляция между вкладами также отсутствует, но наблюдается снижение доли атомов углерода в состояниях 1 и 3. Полученные результаты могут быть объяснены следующим образом.

1. В сериях 1 и 2 наиболее явно выражено влияние на образец рентгеновского облучения Ка. Это позволяет сделать вывод о том, что рентгеновское облучение вызывает карбонизацию образца по механизму (1), Данный механизм описан в научной литературе (напр., [1]) в качестве гипотезы. Ее экспериментальное доказательство получено в данном исследовании впервые.

2. Данные экспериментальной серии 3 указывают на существенное влияние на ход карбонизации потока электронов, попадающего на образец. Отличие энергий излучения А1 Ка и Ка (порядка 20%) не должно быть принципиальным. Из результатов эксперимента очевидно, что механизм кар-

бонизации образца при электронной бомбардировке отличается от такового при рентгеновском облучении и в основном заключается в дефторировании образца. Данный вывод подтверждается также существенно большей скоростью дефторирования образца при малых Р/С, чем для серий 1 и 2. При этом в начале обоих экспериментов скорости дефторирования близки. Это указывает на доминирующую роль рентгеновского излучения в процессе карбонизации при больших Р/С и электронной бомбардировки - при меньших Р/С. В состоянии 2 в данном случае находятся атомы углерода, СН и СН2-группы в силу того, что при удалении большего числа атомов фтора, чем атомов водорода, звено, соседнее с СН или СН2-группой, могут занимать не только СР или СР2-группы, но и атомы углерода. Это приводит к потере атомами углерода в СН или СН2-группах вторичного сдвига и переходу в состояние 2. Одновременно с этим, атомы углерода, потерявшие связь с фтором, могут переходить в состояние 3, если данные атомы находятся в области, богатой фтором. Атомы углерода в СН и СН2-группах, находящихся рядом с СР или СР2-группами .также сохраняют вторичный сдвиг и остаются в состоянии 3. Таким образом, следствием одновременного воздействия рентгеновским излучением и электронной бомбардировкой можно считать доминирование дефторирования над дегидрированием.

3. Сравнение данных экспериментальных серий 3, 4 и 5 показывает, что ионная бомбардировка приводит к удалению в неравных пропорциях из образца как фтора, так и водорода. В процессе измерения РФЭС образец также подвергается воздействию рентгеновского излучения и бомбардировке вторичными электронами в условиях, аналогичных проведению эксперимента в серии 3. Это приводит к частичному проявлению механизмов, описанных для серии 3.

Для описания кинетики первой стадии процесса РК ПВДФ рентгеновским излучением и вторичными электронами использован ряд моделей, построенных на основе модели, приведенной в работе [3], которая показала хо-

рошее соответствие экспериментальным данным в случае использования излучения А1 Ка.

Кинетические уравнения (2) построены на предположении о единственном механизме, действие которого связано с двумя вероятностными факторами в процессе РК. Для серий 1 и 2 эта модель показала существенное расхождение характера зависимости концентрации СР2-групп от экспозиции рентгеновским излучением с экспериментом.

Это вызывает необходимость проверки предположения о числе вероятностных факторов и единственности механизма карбонизации. С этой целью к изменяемым параметрам модели (коэффициент к, характеризующий вероятность ионизации СР2-группы, и начальное содержание СР2-групп Ы/0) добавлен также и порядок процесса п, характеризующий число вероятностных факторов в процессе. Кинетическое уравнение для содержания N/ СР2-групп в этом случае принимает вид:

(5)

Решение (5) при « > 1:

Наилучшее соответствие данным эксперимента для целых значений п в сериях 1 и 2 было получено при п = 3 И к - 4,08-1СГ2. Противоречие между данным результатом и результатами работы [3] потребовало дополнительного моделирования.

Выражение (6) анализировалось также при произвольных п с целью обнаружить наличие альтернативных (1) механизмов РК. Если значение п близко к целому, оно является оценкой порядка процесса РК, т.е. показывает количество вероятностных факторов, определяющих ход процесса. Если значение п сильно отличается от целого, результаты моделирования указывают на.отсутствие единого микроскопического механизма процесса РК.

(6)

Для последнего случая разработана модель, которая предполагает распад СР2-групп вследствие двух альтернативных и идущих одновременно процессов рентгеновского облучения и бомбардировки вторичными электронами. Скорость первого процесса считается пропорциональной кубу содержания СР2-групп, а второго - содержанию СР2-групп. В зависимости от степени влияния каждого из этих процессов на ход карбонизации, временная зависимость числа СР2-групп может принимать различную форму. Уравнение распада имеет вид:

¿Ы,

— к1ХИ1 >

(7)

где кц и кц - постоянные коэффициенты, характеризующие вероятность распада СР2-группы вследствие бомбардировки вторичными электронами и рентгеновского облучения соответственно. Решение (7):

Л%ехр(-М)

(В)

^Л^-ехрИ*,,*)]

Таблица 3 Результаты моделирования распада СР2-групп.

Серия | 1 | 2 | 3

Уравнение (6)

п 2,85 3,13 2,27

N,0 0,435 0,372 0,408

к, х10"5 32,9 44,6 7,97

среднеквадратическое отклонение, хЮ"3 7 6 5

Уравнение (8)

N,0 0,439 0,368 0,475

кц 6,5-10"5 <1о-'° 2,110^

к,з 3,9-10'2 3,6-10"2 2,МО"2

среднеквадратическое отклонение, хЮ3 7 6 7

Для построения модельных зависимостей (6) и (8) использованы данные компонентного анализа. Оптимальные параметры этих зависимостей приведены в табл. 3. Из таблицы 3 видно, что существуют отклонения порядка процесса карбонгоации п от целого, что приводит к выводу о возможности существования альтернативных механизмов с разными порядками.

В серии 2 более низкая начальная концентрация -групп может быть объяснена неполной очисткой поверхности от загрязнений, что сказывается также и на параметрах моделей. Тем не менее, результаты, полученные в данной серии, в целом аналогичны результатам, полученным в серии 1.

Роль бомбардировки вторичными электронами может быть качественно оценена по отношению кп/кц. Большее влияние рентгеновского облучения ро сравнению с бомбардировкой вторичными электронами в серии 1 (к/зАи = 600) по сравнению с серией 3 {к^/к,, = 100) согласуется с тем, что в первом случае образец заземлен, а во втором - находится под положительным потенциалом. Единственный вероятностный фактор для электронной бомбардировки указывает на то, что она вызывает, в основном, дефторирова-ние образца.

На рис. 4 показаны вариации содержания компонентов в спектрах С¡э-элекгронов, полученных в сериях 3 (без ионной бомбардировки) и 4 (с ионной бомбардировкой).

Все спектры имеют дублетный характер. Пик с меньшей энергией связи образуется при наложении трех состояний углерода: атомов, находящихся в СН2- и СН-группах в полимерных цепях (пик 3), «чистых» атомов углерода, находящихся в полимерных цепях (пик 2) и атомов, находящихся вне цепочек исходного полимера (пик 1).

Как видно из рис. 4, при ионной бомбардировке атомов, находящихся в последнем состоянии меньше, чем при рентгеновском облучении, а при 0,25 < Р/С < 0,55 такое состояние не обнаруживается. Это позволяет предположить, что при ионной бомбардировке происходит объединение исходных полимерных цепей с внецепочечными углеродными образованиями. Предполо-

жигельно объединение происходит по механизму сшивки, что приводит к образованию углеродных структур с ер2-гибридизацией.

0,5

| 0,3

0.2

§ Ч

0,1

о,о

°0о °

а и» <ъ* о • 0 •

о О 0

4 а. 4 да . ,

Д л

А Л»

й &

й □ □

Д д

О О □

0,3

0,4

0.5 0,6

ВС

0.7

0,8

0,9

□ 3/1 л 3/2 о 3/3 ■ 4/1 А 4/2 »4/3 Рис 4 Зашснмостьраспредепашя инта)си вноси между атеюрап щы.чн компонентами в С/СН-области спектра С1 з-злеетроновототноикнияр/С при кфбонизгции без ионной бо^грди-ровш (пустые знэ! »1, серияЗ)и с ионной бомбфдиро вюй (зацэашаные зна) щ, ария4). Доли юмпонаповобола1е1ы как(№ сфии/№ юмпонента)

Качественная оценка изменений градиента Р/С по глубине произведена на основе измерений отношения площадей характеристического сателлита и пика в спектре Р1 б-электронов в зависимости от величины Р/С для серий 3-5 (Рис. 5). Экспериментальные результаты для серий 3-5 были сопоставлены с моделью из работы [4]. При согласовании по большинству параметров, коэффициент поглощения для карбонизующего воздействия оказался на порядок больше, чем в [4] и на три порядка больше, чем коэффициент поглощения рентгеновских лучей для ПВДФ. Это отличие может быть объяснено, значительным влиянием электронной бомбардировки на процесс карбонизации. Более сильное влияние электронов, чем в [4], может быть объяснено применением иной геометрии съемки.

Фактом, подтверждающим данную гипотезу, является также отклонение формы экспериментальной зависимости от модельной.

0,75

0,70

0,65

О •

0.55

0,50

<Ь « •

0.45

0,0 0,1 0.2 0,3 0.4 р/с 0,5 0,6 0,7 0.8 0,9

• 3 Д 4 о 5 • модель

Рис 3.27 Отношение интенсивносгей сателлита и пика в спектре РИ-электронов при карбонизации образца.

Экспериментальная зависимость растет по мере карбонизации сначала медленнее модельной, а затем при Р/С = 0,5-0,6 испытывает излом и растет быстрее модельной. Это можно связать с тем, что к этому моменту в основном проходит первая стадия карбонизации, для которой более сильным является влияние рентгеновского излучения. На второй стадии большее влияние имеют бомбардирующие образец электроны, что приводит к значительному росту градиента ¥/С.

• Выявлены принципиальные отличия процессов и результатов карбонизации поверхности ПВДФ при бомбардировке ионами и совместном воздействии рентгеновского излучения и электронов;

• Обнаружено существование двух типов СР-групп, возникающих при РК поверхности ПВДФ отличающихся величиной химического сдвига остов-ных фотоэлектронных линий углерода;

• Экспериментально доказано одновременное удаление фтора и водорода из ПВДФ при карбонизации рентгеновским излучением;

ВЫВОДЫ

• Разработана совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами;

• На основе моделирования выявлены парциальные микроскопические механизмы карбонизации ПВДФ при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ:

■i

1. Kuvshinov, A. Kinetics of radiation-induced carbonization of poly (vi-nylidene fluoride) film surface / A. Kuvshinov, L. Pesin, S. Chebotaryov, M. Kuznetsov, S. Evsyukov, T. Sapozhnikova, A. Mirzoev. // Polymer Degradation and Stability. - 2008. - V. 93. - P. 1952 - 1955.

2. Кувшинов, A.M. Кинетика дефторирования поливинилиденфторида при воздействии рентгеновского излучения и вторичных электронов / A.M. Кувшинов, С.С. Чеботарев, Л.А. Песин, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JÍ. Кузнецов, С.Е. Евсюков, Т.С. Сапожникова, A.A. Мирзоев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 2. -С. 45-51.

3. Песин, Л.А. Особенности электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / Л.А. Песин, С.С. Чеботарев, A.M. Кувшинов, И.И. Беспаль, И.В. Грибов, H.A. Москвина, В.Л. Кузнецов, С.Е. Евсюков, A.B. Вязовцев, Н.С. Кравец // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2010. -№ З.-С. 37-44.

4. Кувшинов, A.M. Исследование механизмов радиационной карбонизации поливинилиденфторида на основе анализа кинетических параметров /

A.M. Кувшинов, Л.А. Песин, М.В. Кузнецов, И.В. Грибов, H.A. Москвина,

B.Л. Кузнецов, С. Е. Евсюков. Н Вестник Южно-Уральского государственно-

го университета. Серия Математика. Механика. Физика. - 2009. -№ 22 (155). -Вып. 1.-С. 72-79.

5. Вязовцев, A.B. Особенности спектров электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / A.B. Вязовцев, Н.С. Кравец, С.С. Чеботарев, И.И. Беспаль, A.M. Кувшинов, С. Е. Евсгоков, И.В. Грибов, H.A. Москвина, BJI. Кузнецов, J1.A. Песин. // Вестник ЮжноУральского государственного университета. Серия Математика. Механика. Физика. - 2009.-№22(155).-Вып. 1.-С.45-51.

6. Кувшинов, A.M. Модификация поверхности поливинилиденфторида ионной бомбардировкой / A.M. Кувшинов, С.С. Чеботарев, И.И. Беспаль, JI.A. Песин, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.J1. Кузнецов, С.Е. Евсюков. // Тезисы докладов XXXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами - 27 - 29 мая 2008 г., Москва. - С. 154.

7. Кувшинов, A.M. Тонкая структура Cls-линии при радиационной карбонизации ПВДФ / A.M. Кувшинов, Л.А. Песин, И.В. Грибов, H.A. Москвина, С.Е. Евсюков, B.JI. Кузнецов // Тезисы докладов VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007). - 12 - 17 ноября 2007. - Москва. - С. 293.

8. Кувшинов, А.М. Модификация формы спектра остовных фотоэлектронов углерода при радиационной карбонизации поливинилиденфторида / А.М. Кувшинов, М.В. Кузнецов, С.Е. Евсюков // Материалы и тезисы докладов Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-13). - 20 - 26 апреля 2007. - Ростов-на-Дону - Таганрог.-С. 103- 104.

9. Кувшинов, А.М. Карбонизация поверхности повинилиденфторида (ПВДФ) бомбардировкой заряженными частицами / A.M. Кувшинов, С.Е. Евсюков, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI. Кузнецов // Материалы и тезисы докладов Четырнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-

физиков и молодых ученых (ВНКСФ-14). - 26 марта - 3 апреля 2008 ~ Уфа. -С. 154.

Ю.Кувшинов, A.M. Сравнительная характеристика карбонизующего действия на поливинилиденфторид рентгеновского облучения и ионной бомбардировки / A.M. Кувшинов, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, B.J1. Кузнецов, С.Е. Евсюков // Материалы и тезисы докладов Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15). -26 марта-2 апреля 2009.-Кемерово-Томск.-С. 127- 128.

11 .Кувшинов, A.M. Синтез углеродных наноструктур на поверхности пленки поливинилиденфторида путем карбонизации рентгеновским излучением и бомбардировкой ионами / A.M. Кувшинов // Конкурс фантов студентов, аспирантов и молодых ученых ВУЗов Челябинской области (2008 г.) Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов. --С. 8-9.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chebotaryov, S.S. Modification of X-ray excited photoelectron an С KVV Auger spectra during radiative carbonization of poly (vinylidene fluoride) / S.S. Chebotaryov, A.A. Volegov, L.A. Pesin, S.E. Evsyukov, N.A. Moskvina, I.V. Gribov,

V.L. Kuznetsov. // Physica E. - 2007. - V.36. - P. 184 - 189.

2. Carbyne and carbynoid structures / R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan

(eds.). Dordrecht: Kluwer academic publishers, 1999.

3. Voinkova, I.V. A model of radiation-induced degradation of poly(vinylidene fluoride) surface during XPS measurements / I.V. Voinkova, N.N. Ginchitskii, I.V. Gribov, 1.1. Klebanov, V.L. Kuznetsov, N.A. Moskvina, L.A. Pesin, S.E. Evsyukov. // Polymer Degradation and Stability. - 2005. - V. 89. - P. 471 - 477.

4. Воинкова, И.В. Распределение концентрации фтора по глубине при радиационной карбонизации ПВДФ / И.В. Воинкова, Л.А. Песин, А.А. Волегов, С.Е. Евсюков, И.В. Грибов, В.Л. Кузнецов, Н.А. Москвина И Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 8. --С. 1-5.

Подписано в печать 21.04.2010 Формат 60 х 90/16. Объем 1,0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1010. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО ЧГПУ. 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кувшинов, Алексей Михайлович

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Краткий обзор методов карбонизации полимеров и анализа химического состава и электронной структуры их поверхности.

1.1.1 Химические методы.

1.1.2. Радиационные методы.

1.1.3. Применение РФЭС для изучения состава и электронной структуры поверхности.

1.2. Обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований состава и структуры карбонизованных полимеров.

1.2.1. Результаты экспериментов по радиационной карбонизации ПВДФ и их интерпретация.

1.2.2. Математическое моделирование процесса радиационной карбонизации.

1.2.3. Оценка градиента Р/С по глубине по площадям сателлита и основного пика в спектре Р ^-электронов.

1.2.4. Возможные области применения ПВДФ и продуктов карбонизации галогенополимеров.

2. Эксперимент.

2.1. Методика эксперимента.

2.1.1. Характеристика применявшегося оборудования.

2.1.2. Образцы.

2.1.3. Характеристика режимов радиационного воздействия и получаемой спектральной информации.

2.2. Методика обработки экспериментальных данных.

2.2.1. Структура фотоэлектронного спектра. Выделение основного пика.

2.2.2. Разложение спектра С1б электронов на составляющие.

2.2.3. Вычисление концентрации фтора по отношению интегральных интенсивностей линий И1 б и С1 э, Р2з и С1 в.

2.2.4. Оценка погрешности измерений и достоверности результатов.

2.3. РФЭС электронов (

§ Ка излучение).

2.4. РФЭС, возбужденные излучением А1 Ка.

2.4.1. Воздействие рентгеновским излучением и вторичными электронами.

2.4.2. Воздействие бомбардировкой ионами Аг+.

3. Обсуждение результатов эксперимента.

3.1. Вычисление концентрации фтора.

3.2. Разложение С1 в-спектра на составляющие.

3.3. Кинетика процессов и механизмы.

3.3.1. Математические модели процесса радиационной карбонизации

ПВДФ.

3.3.2 Результаты моделирования кинетики распада СР2-групп.

3.4. Различие комбинированного воздействия мягкого рентгеновского излучения и сопутствующих вторичных электронов и бомбардировки ионами на компонентный состав С1э пиков.

3.5. Градиент концентрации фтора по глубине.

Введение диссертация по химии, на тему "Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами и электронами"

Радиационная карбонизация (РК) полимеров является перспективным способом синтеза углеродных наноструктур [1]. Совместно с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией данный метод позволяет осуществлять постепенную модификацию приповерхностного слоя образца путем увеличения поглощенной дозы, а также одновременно контролировать in situ протекающие в образце процессы.

Поливинилиденфторид (ПВДФ, химическая формула (CH2-CF2)n) частично кристаллический полимерный материал, обладающий уникальным сочетанием физико-химических свойств, обусловливающим его широкое применение в промышленности и для научных исследований (см. раздел 2.4 главы I). ПВДФ - один из наиболее перспективных исходных материалов для синтеза карбиноидных структур: при облучении данного материала в вакууме практически любым видом ионизирующего излучения (40-106 эВ) [2], а также быстрыми (до 107 эВ/а.е.м.) ионами и электронами в остаточных газах увеличивается концентрация фтор- и водородсодержащих соединений, но не углерода или содержащих его соединений [3, 4], т.е. происходит карбонизация приповерхностного слоя образца. Карбонизация ПВДФ представляет интерес не только в научном плане. Карбонизованные производные этого полимера перспективны для медицинских и технических применений [5].

Применение полимеров и их карбонизованных производных в последнее время приобрело большое значение как один из методов создания функциональных нанокомпозитных материалов, в частности — молекулярных магнетиков и базовых материалов для формирования гетероструктур для так называемой С-троники - электроники, основанной на углеродных материалах [6-8].

ПВДФ наряду с политетрафторэтиленом (ПТФЭ) признан одним из лучших материалов для синтеза микрочастиц с целью применения в медицине и биологических исследованиях [9].

Актуальность работы: Хотя с середины 1980 гг. проведены многочисленные исследования с применением в качестве карбонизующего воздействия рентгеновского излучения [10, 11], бомбардировки электронами [3, 4, 12] и ионами [3, 4], микроскопический механизм процесса карбонизации неясен до сих пор

Вместе с тем, в литературе нет единого мнения о химическом составе и структуре продуктов РК. Существуют разные предположения о микроскопическом механизме процесса РК, но ни одно из них до сих пор не доказано экспериментально. В литературе отсутствует сравнительный анализ результатов воздействия рентгеновским облучением и ионной бомбардировкой.

Как показывают публикации последних лет, использование ПВДФ и его карбонизованных производных перспективно для мембранных технологий, создания углеродных нанокомпозитных и функциональных материалов, источников энергии. Эти направления исследований определяют основную цель данной работы.

Основная цель диссертационной работы заключается в выявлении качественных и количественных отличий состава и электронной структуры поверхности ПВДФ, подвергнутой РК различными способами, а также особенностей механизмов карбонизации, обусловленных различной природой радиационного воздействия.

Поставленная цель определила следующий круг задач: • Проведение экспериментов по РК ПВДФ рентгеновским излучением, электронной и ионной бомбардировкой при одновременном или периодическом мониторинге поверхности материала при помощи РФЭС.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при радиационной карбонизации.

• Совокупность математических моделей процесса карбонизации при воздействии рентгеновского излучения и бомбардировки электронами.

Сравнение результатов моделирования с экспериментом.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• обнаружено существование двух типов СБ-групп, возникающих при РК поверхности ПВДФ отличающихся величиной химического сдвига остовных фотоэлектронных линий углерода;

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

• Результаты и выводы исследования будут способствовать совершенствованию методов синтеза карбиноидных материалов, а также нанокомпозитов и гетероструктур на основе широкого спектра полимерных объектов.

Личный вклад соискателя в проведение представляемого исследования заключается в следующем:

• Уточнение модели и проведение компонентного анализа спектров С1 з-электронов на различных этапах РК.

• Анализ модификаций тонкой структуры спектра С1 Б-электронов в процессе РК.

Экспериментальная часть работы была выполнена в рамках исследований НИЦ "Низкоразмерный углерод" ЧГПУ, проводившихся совместно с ИФМ УрО РАН и ИХТТ УрО РАН. При этом соискатель участвовал в планировании экспериментов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-13) в г. Ростове-на-Дону - Таганроге, 2007 г; на XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-14) в г. Уфа, 2008 г; на XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков, аспирантов и молодых ученых (ВНКСФ-15) в г. Кемерово - Томске, 2009 г; на VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007) в г. Москва, 2007 г; на XXXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами в г. Москва, 2008 г; на ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета в 2007-2009 гг; ежегодных научных конференциях Южно-Уральского государственного университета в 2008 и 2010 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 132 страницы машинописного текста, 65 рисунков, 9 таблиц. Список цитированной литературы включает 101 наименование.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

Основные результаты и выводы

В результате экспериментальных исследований, анализа их результатов и математического моделирования происходящих в экспериментах процессов, получена совокупность основных результатов, на основании которых сформулированы выводы данной диссертационной работы.

• Обнаружено существование двух типов СБ-групп, возникающих при РК поверхности ПВДФ отличающихся величиной химического сдвига остовных фотоэлектронных линий углерода;

Список публикаций по теме диссертации al. Кувшинов, A.M. Модификация формы спектра остовных фотоэлектронов углерода при радиационной карбонизации поливинилиденфторида / A.M. Кувшинов, М.В. Кузнецов, С.Е. Евсюков // Материалы и тезисы докладов Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-13). - 20 - 26 апреля 2007. - Ростов-на-Дону - Таганрог. - С. 103 - 104. a2.Kuvshinov, A. Kinetics of radiation-induced carbonization of poly (vinylidene fluoride) film surface / A. Kuvshinov, L. Pesin, S. Chebotaryov, M. Kuznetsov, S. Evsyukov, T. Sapozhnikova, A. Mirzoev. // Polymer Degradation and Stability. - 2008. - V. 93.-P. 1952-1955. аЗ.Песин, Jl.A. Особенности электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / JI.A. Песин, С.С. Чеботарев, A.M. Кувшинов, И.И. Беспаль, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI. Кузнецов, С.Е. Евсюков, A.B. Вязовцев, Н.С. Кравец // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2010. — № 3. — С. 37-44. а4. Вязовцев, A.B. Особенности спектров электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / A.B. Вязовцев, Н.С. Кравец, С.С. Чеботарев, И.И. Беспаль, A.M. Кувшинов, С. Е. Евсюков, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JT. Кузнецов, J1.A. Песин. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия Математика. Механика. Физика. - 2009.-№ 22 (155).-Вып. 1.-С. 45-51. а5.Кувшинов, A.M. Тонкая структура Cls-линии при радиационной карбонизации ПВДФ / A.M. Кувшинов, J1.A. Песин, И.В. Грибов, H.A. Москвина, С.Е. Евсюков, B.JI. Кузнецов // Тезисы докладов VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007). - 12 - 17 ноября 2007. - Москва. - С. 293. аб. Кувшинов, A.M. Кинетика дефторирования поливинилиденфторида при воздействии рентгеновского излучения и вторичных электронов / A.M. Кувшинов, С.С. Чеботарев, JI.A. Песин, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.J1. Кузнецов, С.Е. Евсюков, Т.С. Сапожникова, A.A. Мирзоев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2010. — № 2. -С.45-51. а7. Кувшинов, A.M. Карбонизация поверхности повинилиденфторида (ПВДФ) бомбардировкой заряженными частицами / A.M. Кувшинов, С.Е. Евсюков, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI. Кузнецов // Материалы и тезисы докладов Четырнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-14). - 26 марта - 3 апреля 2008 - Уфа. -С. 154. а8.Кувшинов, A.M. Модификация поверхности поливинилиденфторида ионной бомбардировкой / A.M. Кувшинов, С.С. Чеботарев, И.И. Беспаль, JI.A. Песин, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI. Кузнецов, С.Е. Евсюков. // Тезисы докладов XXXVIII Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами - 27 - 29 мая 2008 г., Москва. - С. 154. а9. Кувшинов, A.M. Синтез углеродных наноструктур на поверхности пленки поливинилиденфторида путем карбонизации рентгеновским излучением и бомбардировкой ионами / A.M. Кувшинов // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых ВУЗов Челябинской области (2008 г.) Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов. — -С. 8-9. аЮ. Кувшинов, A.M. Сравнительная характеристика карбонизующего действия на поливинилиденфторид рентгеновского облучения и ионной бомбардировки / A.M. Кувшинов, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI.

Кузнецов, С.Е. Евсюков // Материалы и тезисы докладов Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15). - 26 марта - 2 апреля 2009. - Кемерово - Томск. - С. 127 - 128. all. Кувшинов, A.M. Исследование механизмов радиационной карбонизации поливинилиденфторида на основе анализа кинетических параметров / A.M. Кувшинов, Л.А. Песин, М.В. Кузнецов, И.В. Грибов, H.A. Москвина, В.Л. Кузнецов, С. Е. Евсюков. // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия Математика. Механика. Физика. -2009. - № 22 (155). - Вып. 1. - С. 72 - 79.

Заключение

Проведенные исследования позволили выявить особенности процессов, протекающих на поверхности ГТВДФ при рентгеновском облучении, бомбардировке ионами и электронами. По результатам сравнительных экспериментов было показано, что управление параметрами радиационных воздействий на полимер позволяет получать на его поверхности углеродные и полимерные структуры с различными химическим составом, степенью и видом атомного упорядочения. Управляемый синтез углеродных наноструктур позволит в перспективе создавать на поверхности полимеров углеродные, нанокомпозитные и полимерные материалы с заданными свойствами.

Вместе с тем, остается ряд нерешенных проблем. Основными из них являются:

• необходимость стабилизации карбонизованной поверхности полимера, которая активно поглощает кислород из воздуха, что приводит к ее окислению и аморфизации;

• сложность идентификации структуры продуктов карбонизации в связи с их поверхностным характером, а также карбонизующим действием используемых для этого излучения и электронов.

Решением первой проблемы, как описано в [5], могла бы стать имплантация ионов щелочных и редкоземельных металлов. Указанные проблемы являются предметом дальнейших исследований в области модификации поверхности полимеров и синтеза функциональных материалов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кувшинов, Алексей Михайлович, Челябинск

1. Morikawa, E. Photoemission study of direct photomicromachining in poly(vinylidene fluoride) / E. Morikawa, J. Choi, H.M. Manohara, H. Ishii, K. Seki, K.K. Okudaira, N. Ueno. // Journal of Applied Physics. 2000. - V. 87 (8).-P. 4010-4016.

2. Carbyne and carbynoid structures / R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavaneds.). Dordrecht: Kluwer academic publishers, 1999.

3. Avouris, Ph. Carbon-based electronics / Ph. Avouris, Zh. Chen, V. Perebeinos //Nature Nanotechnol. 2007. - V. 2 (10). - P. 605 - 615.

4. Carey, J.D. Carbon based electronic materials: applications in electron field emission / J.D. Carey, R.C. Smith, S.R.P. Silva // Journal of Material Science: Materials in Electronics. 2006. - V. 17 (6). - P. 405 - 412.

5. Rusop, M. The physiacal proprerties of XeCl excimer pulsed laser deposited n-C:P/p-Si photovoltaic solar cells / M. Rusop, T. Soga, T. Jimbo // Surface Review Letters. 2005. - V. 12 (3). - P. 343 - 350.

6. Beamson, G. High Resolution XPS of Organics Polymers. The Scienta ESCA300 Database / G. Beamson, D. Briggs Surface Spectra, 1992. - 228 p.

7. Duca, M.D. Effect of X-rays on Poly(vinylidene fluoride) in X-ray Photoelectron Spectroscopy / M.D. Duca, C.L. Plosceanu, T. Pop //Journal of Applied Polymer Science. 1998. - V. 67(13). - P. 2125 - 2129.

8. Коршак, B.B. Синтез и свойства полиацетилена / В.В. Коршак, В.И. Касаточкин, A.M. Сладков, Ю.П. Кудрявцев, К. Усенбаев // Доклады АН СССР.1961.-Т. 136.-С. 1342- 1344.

9. Ross, G.J. Surface modification of poly(vinylidene fluoride) by alkalinetreatment. Part 2. Process modification by the use of phase transfer catalysts / G.J. Ross, J.F. Watts, M.P. Hill, P. Krisey // Polymer. 2001. - V. 42 - P. 403 - 413.

10. Коршак, B.B. Исследование реакции дегидрохлорирования галогенсодержащих соединений / В.В. Коршак, Ю.П. Кудрявцев, Г. Д. Литовченко, О.Б. Варфоломеева // Доклады АН СССР. 1985. - Т. 283.-С. 1411-1414.

11. Korshak. V.V. Formation of (3-carbyne by dehydrohalogenation / V.V. Korshak, Yu. P. Kudryavtsev, Yu. V. Korshak, S.E. Evsuykov, V.V. Юlvostov, V.G. Babaev, M.B. Guseva // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1988. - V. 9.-P. 135 140.

12. Кудрявцев, Ю.П. Эффективная дегидрогалогенирующая система для поливинилиденфторида / Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков, В.Г. Бабаев // Известия Академии наук, серия Химия. 1992. - С. 1223 - 1225.

13. Yie-Shun, Ch. Dehydrochlorination of poly vinylidene chloride in the presence of crown ether as a phase transfer agent / Ch. Yie-Shun, J, Jagur-Grodzinski, D. Vofsi // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985.-V. 23.-P. 1193- 1202.

14. Dias, A.J. Dehydrofluorination of poly(vinylidene fluoride) in dimethylformamide solution: Synthesis of an operationally soluble semiconducting polymer / A.J. Dias, Th.J. McCarthy // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. --V. 23.-P. 1057- 1061.

15. Kavan, L. Carbonization of highly oriented poly(tetrafluoroethylene) / L. Kavan, F.P. Dousek, P. Janda, J. Weber // Chem. Mater. 1999. - V. 11.-P. 329-335.

16. Kavan, L. Carbynoid species in electrochemical polymeric carbon / L. Kavan, F.P. Dousek //Synthetic Metals. 1993. - V. 58. - P. 63 - 72.

17. Kavan, L. Electrochemical Carbon / L. Kavan // Chemical Review. 1997.- V. 97.-P. 3061 -3082.

18. Kavan, L. Electrochemical preparation of hydrogen free carbyne-like materials / L. Kavan // Carbon. 1998. V 36 (5 - 6). - P. 801 - 808.

19. Вяткин, Г.П. Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами // Г.П. Вяткин, Е.М. Байтингер, J1.A. Песин Челябинск: ЧГТУ, 1996. - 104 с.

20. McFeely, F.P. X-ray photoemission studies of diamond, graphite and glassy carbon valence bands / F.P. McFeely, S.F. Kowalczyk, L. Ley // Phys. Rev. B. 1974.- V.9. №12. - P. 5268 - 5278.

21. ЗКАмусья, M.A. Атомный фотоэффект / M.A. Амусья M.: Наука, 1987.- 272 с.32.1shitani, A. Application of X-ray photoelectron spectroscopy to surface analysis of carbon fiber / A. Ishtiani // Carbon. 1981. - V. 19. - № 4. - P. 269 - 275.

22. ЗЗ.Сергушин, И.П. Рентгеноэлектронное и рентгеноспектральное исследование карбина / И.П. Сергушин, Ю.П. Кудрявцев, В.М. Элизен // Ж. структ. хим. 1977. -Т.18.-№4. -С. 698-700.

23. Кугеев, Ф.Ф. О строении углеродных волокон по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Ф.Ф. Кугеев, Е.М. Байтингер, Ю.А. Тетерин, С.Г. Гагарин // Химия твердого топлива. 1991. — № 3.-С. 120- 125.

24. The electronic structure of diamond, graphite and amorphous carbon obtained by X-ray and photoelectron spectroscopy // Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия: Сб. Киев: Наукова думка. - 1977.- С. 74 79.

25. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха- М.: Мир, 1987.

26. Chambers, S.A. Epitaxial film crystallography by high-energy Auger and X-ray photoelectron diffraction / S.A. Chambers // Adv. Phys. 1991. - V.40 - № 4. -P. 357-415.

27. Hoffaman, J. Angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy of highly-oriented pyrolitic graphite / J. Hoffman, G.L. Nyberg, J. Leisegang. // Phys. Rev. B.- 1992.-V. 45. -№ 10.-P. 5679-5682.

28. Байтингер, Е.М. О природе тонкой структуры рентгеновского фотоэлектронного спектра Cls-электронов кристаллического углерода /Е.М. Байтингер, Ю.А. Тетерин, Ф.Ф. Кугеев // ФТТ. 1989. - Т. 31. - Вып. 11.-С. 316-319.

29. Tagle, J.A. Obtaining density of states information from self-deconvolution of Auger band-type spectra / J.A. Tagle, V. Martinez Saez, J.M. Rojo, M. Salmeron // Surf. Sci. 1978. - V. 79. - P. 77 - 93.

30. Menzel, D. Desorption from metal surfaces by low-energy electrons / D. Menzel, R. Gomer // Journal of Chemical Physics. 1964. V. 11. - P. 3311.

31. Torrisi, L. KeV-MeV ion irradiation of polyvinylidene fluoride (PVDF) films / L. Torrisi, G. Giavola, R. Percolla, F. Benyaich. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1996. - V. 116. - P. 473 - 477.

32. Torrisi, L. Radiation effects of keV-MeV ion irradiated PVDF / L. Torrisi, G. Giavola, G. Foti, R. Percolla // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. V. 382. P. 361 - 364.

33. Houston, J.E. Relationship between the Auger line shape and the electronic properties of graphite / J.E. Houston, .T.W. Rogers, R.R. Rye et. al. // Phys Rev. B. -1986,- V.34.-№2.-P.1215- 1226.

34. Iiolmes-Siedle, A.G. PVdF: An electronically-active polymer for industry I A.G. Holmes-Siedle, P. D. Wilson. // Materials & Design. 1984. - V. 4 (6). --P. 910-918.

35. Kawai, H. The Piezoelectricity of Poly(vinylidene Fluoride) / H. Kawai // Japan Journal of Applied Physics. 1969. - V. 8. - P. 975 - 976.

36. Tamura, M. Electroacoustic Transducers with Piezoelectric High Polymer Films / M. Tamura, T. Yamguchi, T. Oyaba, T. Yoshimi // Journal of Audio English Society. 1975.-V. 23 (1). - P. 21 - 26.

37. Murayama, N. The Strong Piezoelectricity in Polyvinylidene Fluoride (PVDF) / N. Murayama, H. Nakanura, H. Obara, M. Segawa // Ultrasonics. 1976. --V. 14 (1). - P. 15-23.

38. Stiffler, R. The Application of Polyvinylidene Fluoride as an Acoustic Emission Transducer for Fibrous Composite Materials / R. Stiffler and E.G. Henneke II // Materials Evaluation. 1983. - V 41 (8). - P. 956 - 960.

39. The Applications of Ferroelectric Polymers / T. T. Wang, J. M. Herbert, A. M. Glass (eds.). New York: Chapman and Hall, 1988.

40. Zhang, Q. Wideband and efficient polymer transducers using multiple active piezoelectric films / Q. Zhang, P.A. Lewin // Ultrasonics Symposium Proceedings of the IEEE.-(1993).

41. Smolorz, S. Focusing PVDF transducers for acoustic microscopy / S. Smolorz, W.Grill // Research in Nondestructive Evaluation. 1995. - V. 7 (4). --P. 195-201.

42. Chen, Q.X. Industrial Applications of Piezoelectric Polymer Transducers / Q.X. Chen, P.A. Payne // Measurement Sciences and Technology. 1995. - V. 6. --P. 249-267.

43. Sugimoto, T. PVDF-driven flexible and transparent loudspeaker / T. Sugimoto, K. Ono, A. Ando, K. Kurozumi, A. Hara, Y. Qita, A. Miura. // Applied Acoustics. 2009. - V.70. - № 8. - P. 1021 - 1028.

44. Harsanji, G. Polymer films in Sensor Applications / G. Harsanji. -Lancaster: Technomic Publishing Co., 1995.

45. Botelho, G. Performance of electroactive poly(vinylidene fluoride) against UV radiation / G. Botelho, M.M. Silva, A.M. Gon?alves, V. Sencadas, J. Serrado-Nunes, S. Lanceros-Mendez. // Polymer Testing. 2008. - V. 27. - № 7-P. 818-822.

46. Auciello, Q. The Physics of FeiToelectric Membranes / Q. Auciello, J. F. Scott, R. Ramesh // Physics Today. 1998. - V 22.

47. Kim, J.R. Electrospun PVdF-based fibrous polymer electrolytes for lithium ion polymer batteries / J. R. Kim, S. W. Choia, S. M. Jo, W. S. Lee and B. C. Kim // Electrochimica Acta (Polymer Batteries and Fuel Cells). 2004. - V. 50 (1).-P. 69-75.

48. Choi, S.-S. Electrospun PVDF nanofiber web as polymer electrolyte or separator / S.-S. Choi, Y. S. Lee, C. W. Joo, S. G. Lee, J. K. Park, K.-S. Plan // Electrochimica Acta (Polymer Batteries and Fuel Cells). 2004. - V 50 (2 - 3). --P. 338-342.

49. Michael, M.S. Rechargeable lithium battery employing a new ambient temperature hybrid polymer electrolyte based on PVK+PVdF—PIFP (copolymer) / M. S. Michael, S. R. S. Prabaharan. // Journal of Power Sources. 2004. - V. 136 (2) --P. 408-415.

50. Cheng, C.L. Preparation of porous, chemically cross-linked, PVdF-based gel polymer electrolytes for rechargeable lithium batteries / C. L. Cheng, C. C. Wan, Y. Y. Wang // Journal of Power Sources. 2004. - V. 134 (2). - P. 202 - 210.

51. Suthanthiraraj, S.A. Impact of ethylene carbonate on ion transport characteristics of PVdF-AgCF3S03 polymer electrolyte system / S. A. Suthanthiraraj, D. J. Sheeba, B. J. Paul. // Materials Research Bulletin. 2009. - V. 44. - № 7. --P. 1534- 1539.

52. Flosch, D. Surface analysis of poly(vinylidene difluoride) membranes / D. Flosch, H.-D. Lehmann, R. Reichl, O. Inacker, W. Gupel // Journal of Membrane Science. 1992. - V. 70 (1). - P. 53-63.

53. Bottino, G. Poly(vinylidene fluoride) with improved functionalization for membrane production / G. Bottino, G. Capannelli, O. Monticelli, P. Piaggio // Journal of Membrane Science. 2000. - V. 166 ( 1). - P. 23 - 29.

54. Feng, D. Preparation and properties of microporous membrane from poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) (F2.4) for membrane distillation / D. Feng, B. Shi, G. Li, Y. Wu // Journal of Membrane Science. 2004. - V. 237 (1 - 2). -P. 15-24.

55. Hou, D. Preparation of hydrophobic PVDF hollow fiber membranes for desalination through membrane distillation / D. Hou , J. Wang., D. Qu, Z. Luan, C. Zhao, X. Ren // Water Sci. Technol. 2009. - V. 59. - № 6. - P. 1219 - 1226.

56. Zhu, L.-P. Surface modification of PVDF porous membranes via poly(DOPA) coating and heparin immobilization / L.-P. Zhu, J.-Z. Yu, Y.-Y. Xu, Z.Y. Xi, B.-K. Zhu // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2009. - V. 69. - № 1. --P. 152- 155.

57. Cai, N. Dielectric, ferroelectric, magnetic, and magnetoelectric properties of multifarious laminated composites / N. Cai, J. Zhai, C.-W. Nan, Y. Lin, Z. Shi // Physical Review B 2003. - Vol. 68. - P. 224103-1 - 224103-7.

58. Abdelaziz, M. Characterization, electrical and magnetic properties of PVDF films filled with FeCl3 and MnCl2 mixed fillers / M. Abdelaziz // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. - V. 279 (2 - 3). - P. 184 - 194.

59. Zhang, C. Self-assembly and conductive network formation of vapor-grown carbon fiber in a poly(vinylidene fluoride) melt / C. Zhang, L. Wang, J. Wang, C. Ma // Carbon. 2008. - V. 46. - № 15. - P. 2053 - 2058.

60. Dong, X.W. Ultra-sensitive detection of magnetic field and its direction using bilayer PVDF/Metglas laminate / X.W. Dong, B. Wang, K.F. Wang, J.G. Wan. J.-M. Liu // Sensors and Actuators A: Physical. 2009. - V. 153. - № 1. - P. 64 - 68.

61. Mago, G. Deformation-induced crystallization and associated morphology development of carbon nanotube-PVDF nanocomposites / G. Mago, F.T. Fisher, D.M. Kalyon // J. Nanosci. Nanotechnol. 2009. - V. 9. - № 5. - P. 3330 - 3340.

62. Arunbabu, D. Blends of polybenzimidazole and poly(vinylidene fluoride) for use in a fuel cell / D. Arunbabu, A. Sannugrahi, T. Jana // J. Phys. Chem. B. -2008.-Vol. 112 (17).-P. 5305 -5310.

63. Byun, J. Preparation of PVdF/PSSA composite membranes using supercritical carbon dioxide for direct methanol fuel cells / J. Byun, J. Sauk, H. Kim // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. - № 15. - P. 6437 - 6442.

64. Alvial, G. Blends of poly(2,5-dimethoxy aniline) and fluoropolymers as protective coatings / G. Alvial, T. Matencio, B. Ruegger, A. Neves, G.G. Silva // Electrochimica Acta. 2004. - V. 49 (21).-P. 3507-3516.

65. Евсюков, C.E. Химическое дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров / C.E. Евсюков, Ю.П. Кудрявцев, Ю. В. Коршак // Успехи химии. 1991. -№ 60. - С. 764 - 798.

66. Klee, D. Surface modification of poly(vinylidenefluoride) to improve the osteoblast adhesion / D. Klee, Z. Ademovic, A. Bosserhoff, H. Hoecker, G. Maziolis, H.-J. Erli. // Biomaterials. 2003. - V. 24 (21) - P. 3663 - 3670.

67. Коробова, Ю.Г. Эмиссионные характеристики волокон на основе линейно-цепочечного углерода / Ю.Г. Коробова, В.Г. Бабаев, В.В. Хвостов, М.Б. Гусева // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия — 2008. -№ 1.-С. 33 -39.

68. Medeiros, A.S. High gamma dose response of poly(vinylidene fluoride) copolymers / A.S. Medeiros, L.O. Faria // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. -2008. -V. 587. № 2 - 3. - P. 315 - 318.

69. Watts, J.F. An introduction to surface analysis by XPS and AES / J.F. Watts, J. WoIstenholme Chichester: Wiley, 2003.

70. Кочервинский, B.B. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе / В.В. Кочервинский // Успехи химии. 1996. - Т.65(10). - С. 936 - 987.

71. Shirley, D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold / D.A. Shirley //Physical Review B. 1972. - V. 5. -P. 4709-4714.

72. Görlitz, M. Struktur und Eigenschaften von Polyvinylflorid (PVF) und Polyvinylidenflorid (PVF2) / Görlitz M., Minke R., Trautvetter W., Weisberger G. // Angew. Macromol. Chem. B. 1973. - B. 29/30 (371) - S. 137 - 162.

73. Cais, R.E. A statistical theory of directional isomerism in polymer chains and its applications to polyvinyliden fluoride / R.E. Cais, N.J.A. Sloane // Polymer. -1983.-V. 24 (2)-P. 179- 187.

74. Соколов, О.Б. / О.Б. Соколов, В.Л. Кузнецов. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора. Учебное пособие. Челябинск: ЧПИ, 1990.-56 с.