Рентгеновская спектроскопия квазиодномерных продуктов карбонизации поливинилиденфторида тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Чеботарев Сергей Сергеевич

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ КАРБОНИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА

01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ , диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск, 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Лесин Леонид Абрамович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Ивановский Александр Леонидович

кандидат физико-математических наук, Воронцов Александр Геннадьевич

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Защита состоится «14» апреля 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К212.295.02 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Автореферат разослан «13» марта 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.ф.-м.н, доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Актуальность темы. Одномерный (цепочечный) углерод - карбин - оставался недостающим звеном в аллофопии углерода вплоть до 1960 г., когда в СССР в Институте элементоорганических соединений был выполнен успешный синтез третьей аллотропной формы углерода.

Вследствие своей уникальной электронной структуры карбин может обладать весьма ценными электрофизическими свойствами, например, сверхпроводимостью, высокой фотопроводимостью и даже ферромагнетизмом. Существование карбина открывает перспективу создания уникальных искусственных материалов. Например, с помощью ионно-лучевой технологии получения карбиноидных пленок с полупроводниковыми свойствами открывается перспектива создания новой элементной базы микро- и наноэлектрони-ки на основе углерода. Термодинамические расчёты показывают стабильность карбина при температурах больших 2000 °С. Устойчивость к образованию соединений с водородом при высоких температурах отличает его от других углеродных материалов и делает перспективным для использования в качестве материала первой стенки в установках управляемого термоядерного синтеза. Важной особенностью карбина является его способность в условиях высоких давлений и температур превращаться в алмаз. В отличие от графита превращение карбина в алмаз не требует введения катализаторов и, таким образом, позволяет получать достаточно чистый алмазный материал. Обнаружение карбина в углеродных волокнах, полученных пиролизом полимеров, открывает перспективы к созданию сверхпрочных углеродных нитей, поскольку теоретически бездефектные нитевидные кристаллы карбина должны быть наиболее прочным из всех известных материалов.

Кроме того, карбин обнаружил ряд свойств, весьма ценных для использования в медицине. Это такие свойства, как отсутствие токсичности, высокая биологическая совместимость, а также значительно большая, по сравнению с другими материалами, тромборезистентность.

С другой стороны, карбин является уникальным полигоном для проверки теоретических моделей и квантовых расчетов различных эффектов, возможных в условиях его идеальной электронной структуры, например - возникновение и распространение таких квазичастиц как солитоны, плазмоны и поляроны. Более глубокое понимание условий стабильности карбиновых цепочек и их роли в наноструктурных углеродных системах (распространённость, механизмы стабилизации и взаимосвязи) должно способствовать развитию физики в целом и химии линейных углеродных образований в частности. Это позволит объединять длинные углеродные звенья с различным типом гибридизации для получения новых форм углерода со смешанными структурными и физико-химическими свойствами.

В настоящее время чистые кристаллы карбина, как правило, не удается синтезировать, в первую очередь из-за сложности синтеза, а также высокой трудоемкости и наукоемкости произвадствг^Кроме того, одномерные обра-

зования малоустойчивы - поэтому они содержат в различных количествах неуглеродные включения, вакансии, искривления цепи и межцепочечные сшивки, По этой причине продукты синтеза принято называть карбиноида-ми, а во многих научных лабораториях ведутся интенсивные исследования традиционных условий синтеза и поиск новых направлений получения кар-биноидов, что подтверждается большим количеством публикаций на эту тему (см. [11).

К настоящему времени известно, что радиационное воздействие приводит к карбонизации поливинилиденфторида (ГТВДФ), при этом на его поверхности формируются цепочки одномерного углерода [2, 3]. В представляемом диссертационном исследовании предложен и реализован новый метод синтеза одномерного углерода - радиационная карбонизация ПВДФ. Изучение последней важно не только с точки зрения синтеза карбиноидов, но и представляет собственный научный интерес, поскольку этот полимер обладает целым рядом уникальных свойств и широко используется промышленности.

Для исследований выбраны спектроскопические методы: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и спектроскопия тонкой структуры припорогового рентгеновского поглощения ^ЕХАРБ). Данные методы хорошо дополняют друг друга и несут достоверную информацию об электронной структуре занятых (РФЭС) и свободных (ЫЕХАБЗ) состояний на поверхности карбиноидных материалов.

Основная цель диссертационной работы заключается в изучении особенностей процесса модификации электронной структуры ПВДФ при воздействии рентгеновского излучения, электронной и ионной бомбардировки, а также в исследовании состава, электронной структуры и стабильности синтезированного материала.

Поставленная цель определила следующий круг задач:

1. Разработать и реализовать методику радиационной карбонизации ПВДФ.

2. Изучить модификацию РФЭС и ЫЕХАРБ спектров в процессе радиационного дегидрофторирования ПВДФ.

3. Проверить стабильность полученного карбиноидного материала при ударном воздействии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Реализация нового метода синтеза одномерного углерода.

2. Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс дегидрофторирования исходного полимера.

3.Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при радиационной карбонизации.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: 1. Предложен, разработан и реализован новый метод синтеза одномерного углерода, отличающийся от ранее известных применением длительного воз-

действия мягкого рентгеновского излучения и электронов различных энергий для карбонизации поверхности ПВДФ.

2. Проведена долговременная карбонизация ПВДФ (более 7000 мин), в результате которой относительная концентрация фтора на поверхности составила около 7 ат. %.

3. Систематически исследована модификация параметров РФЭС и NEXAFS спектров, отражающих особенности электронной структуры в широком энергетическом диапазоне электронных состояний при радиационном дегидроф-торировании (ДГФ) ПВДФ.

4. Разработаны и применены оригинальные методики обработки и анализа спектральных данных.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Закономерности, выявленные при изучении влияния рентгеновского излучения и электронной бомбардировки на процессы деградации ПВДФ, будут способствовать дальнейшему развитию теоретических моделей, правильно описывающих механизмы ДГФ и электронную структуру галогенсодержа-щих полимеров и продуктов их карбонизации.

2. Результаты и выводы исследования будут способствовать дальнейшему совершенствованию методов синтеза карбиноидных материалов. .

3. Использование в качестве исходного полимера ПВДФ придает исследованию самостоятельное практическое значение в связи с широким применением этого материала.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XI научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2005; на XVII международной научной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2005; на IV Республиканской научной конференции по Физической электронике, Ташкент, Узбекистан, 2005; на V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО-2005», Москва, 2005; на XX Международной научной конференции "Х05: X-ray and Inner-Shell Processes", Мельбурн, Австралия, 2005; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов. Список этих работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 156 страниц машинописного текста, 84 рисунка, 5 таблиц. Список цитированной литературы включает 157 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю Песин Л.А.у за помощь в планировании представляемого исследования и обсуждение его результатов. Также автор благодарит фирму

ATOFINA Chemicals Inc. (Франция) за предоставленные образцы плёнок ПВДФ KYNAR®; Грибов И.В.а, Кузнецов B.Jl.a и H.A. Москвину (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений РФЭС и обсуждение результатов; Байтингер Е.М.а, С.Л. Молодцова, Маргамов И.Г.а и Российско-Германскую лабораторию в BESSY за предоставление экспериментальных данных по NEXAFS спектроскопии и их обсуждение; Евсюков С.Е.а за предоставление образцов для исследования, постоянное внимание к работе и ценные замечания.

Исследования проводились в рамках программы, выполняемой НИЦ ЧГПУ «Низкоразмерный углерод» и поддержанной фантами: Администрации Челябинской области №51/МОЗ/А, №44/М05/А и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) - УрО РАН №01-02-96475, №0402-96052.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, отмечается ев место в общей проблематике синтеза карбиноидных материалов, характеризуется новизна, указывается научная и практическая значимость результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, сформулирована цель и задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по теме диссертации. Приводятся сведения о свойствах и методах синтеза одномерных углеродных материалов. Рассмотрено строение идеального карбина и различные способы синтеза одномерного углерода. Дана физико-химическая характеристика объекта исследования - полимерной плёнки ПВДФ марки KYNAR®, изготовленной французской фирмой ATOFINA. Описывается радиационная карбонизация ПВДФ, как новый метод синтеза карбина. Изложены физические основы и характеристики используемых спектроскопических методов (РФЭС и NEXAFS). Приведены и обсуждены основные экспериментальные и теоретические исследования эмиссионных свойств углеродных материалов. Обсуждены имеющиеся результаты модельных расчётов и измерений РФЭ спектров валентных электронов и оже-спектров углерода, возбуждённых рентгеновским излучением; а также модификация РФЭ-спектров ПВДФ при радиационном воздействии. Приведены современные данные по NEXAFS-спектроскопии полимеров.

В конце первой главы на основе анализа приведённого литературного обзора сформулирована цель и основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе работы описана методика эксперимента; дана характеристика используемого РФЭ спектрометра, проведена оценка погрешности измерений. Приведено краткое описание установки для измерения NEXAFS спектров. Рассмотрены используемые методики обработки спектров: сглаживание спектров по методу наименьших квадратов, вычитание фона вторичных электронов по методу Ширли, методика устранения спектральных

эффектов немонохроматичности источника рентгеновского излучения, анализ спектральных линий сложной формы. Приводятся доказательства достоверности полученных экспериментальных РФЭ спектров.

В третьей главе изложены результаты эксперимента и приводится их обсуждение. Проведена оценка степени дефторирования ПВДФ в процессе радиационной карбонизации несколькими способами.

50

35 -

27» 281 283 285 287 289 291 Энергия связи, эВ

'Ч

f S g в

t л *

5 Q

1000 2000 3000 4000 5000

Время экспозиции, мин

6000

■7000

Рис. 1. Изменение относительной концентрации фтора (О) и кислорода (А) в образце в зависимости от времени экспозиции. На вставке показано вычитание фона из остовных спектров (на примере ls-линии углерода) по методу Ширли.

На рис. 1 показаны изменения химического состава образца в зависимости от времени экспозиции рентгеновским излучением. Относительные концентрации определены из отношения интегральных интенсивностей Fis- и С15-пи ков на обзорных РФЭ спектрах. Отметим, что погрешность при измерениях концентрации фтора увеличивается с возрастанием экспозиции и при малых концентрациях не превышает 6%.

В процессе карбонизации происходят значительные изменения в форме спектров остовных электронов углерода. При малых экспозициях наблюдали сложную структуру остовных спектров углерода (рис. 2). Это может быть объяснено сильным химическим сдвигом СЛт-линии в сторону больших энергий связи для тех атомов углерода, которые ковалентно связаны одновременно с двумя атомами фтора. Вследствие этого эффекта С/л-линия исходного полимера имеет ярко выраженный дублетный характер.

7

Энергия связи, эВ

Рис. 2. Модификация формы С/ж-спектров в процессе радиационной карбонизации ПВДФв зависимости от времени экспозиции.

При дегидрофторировании относительная интенсивность пиков дублета

изменяется (см. рис. 2).

287,0 -1

286,5 -

«

«- 286,0 -

к я

Л 285,5 -

и

1 285,0 - К

о X

§ 284,5 "

К •

284,0 -

283,5 -

0.0 0.2 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание фтора, ат ед

Рис. 3. Изменение положение главного максимума С/ж-пика РФЭС в зависимости от содержания фтора в ПВДФ.

Этот эффект связан с уменьшением количества СР2-групп при увеличении числа атомов углерода, связанных только с атомами углерода или с одним атомом фтора.

С увеличением времени экспозиции происходит смещение главного максимума С/я-линии в сторону меньших энергий связи (рис. 3).Последний эффект, скорее всего, связан с изменением электростатической зарядки поверхности мишени, вследствие увеличения её электропроводности. Изменение положение С1 «-пика находится практически в линейной зависимости от содержания фтора в ПВДФ, как показано на рис. 3.

Анализ профиля С/^-спектров углерода позволил измерить относительную концентрацию фтора, а также содержание СР и СР2 групп на поверхности образца при различной продолжительности карбонизации. Этот метод основан на существовании химических сдвигов С/х- линии атомов углерода в сторону больших энергий связи для тех атомов углерода, которые кова-

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Бремя экспозиции, мин

Рис. 4. Изменение содержания СР (♦) и СР2 (о) групп в зависимости от времени экспозиции. На вставке показан пример гаусс-анализа С1з-спектра, здесь (о) - экспериментальные точки, тонкие линии - модельные гауссианы, жирная - суммарная модельная кривая.

Результаты этого анализа, представленные на рис. 4, сводятся к следующему. При временах экспозиции, меньших 1000 мин, происходит быстрое уменьшение количества СР2 групп и возрастание числа СР. Когда концентрация фтора на поверхности образца значительно уменьшается, процессы дегидрофторирования (ДГФ) замедляются, соотношение СР2 и СР компонентов выравнивается, и содержание обоих медленно убывает. Описанный

эффект хорошо объясняется моделью процесса радиационного дегидрофто-рирования [4]. Атомы фтора отщепляются от полимерной цепи вместе с атомом водорода и формируют молекулы НР, что подтверждается результатами масс-спектроскопии. Существует вероятность образования свободных радикалов Н и Р, которые могут в дальнейшем рекомбинировать в Н2, ¥2 и НР, но она значительно ниже, чем элиминирование комплекса НР.

Таким образом, можно предположить, что количество СР2 групп уменьшается и число СР групп увеличивается в результате реакций типа (1):

-(-СР2-СН2-)~ е» -(-СР2-СН=СР-СН2~)- + НР

-(-CF2-CH2-f- ЙУ| в> 4CF2-CH-b + H»

В последнем случае возможно также формирование межцепочечных сшивок вследствие рекомбинации углеродных радикалов в полимере:

4-CF2-CH-CF^ ^CF2_CH-CF^

+ ---I

/ лг Л| j_лс \ -("CF2~СН—CF-)-

v'n ог' ив тоже время скорость

прироста CF уменьшается за счёт реакций (2). _

Образование цепочек карбина на поверхности нашего образца подтверждается изменением его внешнего вида: первоначально прозрачная и плоская пленка приобрела при карбонизации неоднородный по интенсивности коричневый цвет и скрутилась наподобие свитка таким образом, что её вогнутая поверхность обращена к источнику излучения. Характер деформации демонстрирует укорочение ковалентных связей на облучаемой поверхности, что характерно для sp3—>sp2 или sp3—>sp' трансформации гибридного состояния атомов углерода.

На рис. 5 приведены зависимости относительной концентрации атомов фтора в ПВДФ от времени экспозиции рентгеновским излучением, которые вычислялись по стандартной методике из отношений интенсивностей FI s/Cl s и F2s/C/s-nHKOB, а также из анализа профиля C/s-линии. Показана расчётная кривая, полученная при вычислениях в рамках модели радиационной деградации ПВДФ. Значительная разница между концентрацией фтора, рассчитанной из отношений F/s/C/s и F2s/Cls объясняется наличием неоднородности в распределении фтора по глубине для карбонизованной плёнки ПВДФ. Особо отметим, что отношение параметров, определяющих скорости превращений CF2->CF, CF-^C* и характер расчетной зависимости, составляет 3,18.

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Время экспозиции, мни

Рис. 5. Зависимости относительной концентрации атомов фтора в ПВДФ от времени экспозиции рентгеновским излучением, вычисленные из отношения интегральных интенсивностей различных групп фотоэлектронов.

Форма оже-спектров углерода, возбуждённых рентгеновским излучением, позволяет совершенно однозначно идентифицировать состояние атомов углерода в различных соединениях. Многие исследователи рекомендуют анализировать С КУУ спектры в дифференциальной форме. В этом виде различные особенности проявляются достаточно чётко, что в принципе позволяет производить многофакторный анализ. Эволюция первых производных С КУУ спектров образца в зависимости от времени экспозиции показана на рис. 6, где для сравнения приведён оже-спектр сильноориентированного пи-ролитического графита СОПГ.

Как видно из рис. 6, отрицательный минимум кривых сдвигается в сторону больших кинетических энергий, его положение на рисунке отмечено толстыми вертикальными штрихами. Для спектра со временем экспозиции 14 мин энергетическая разность между двумя главными особенностями на первой производной оже-спектра составляет 13.7 эВ, что соответствует исходной 5/73 гибридизации ПВФД. При облучении порядка 1000 минут эта разность возрастает до 15.1 эВ, что, свидетельствует об изменении типа гибридизации атомов углерода в сторону её уменьшения. При дальнейшем увеличении времени экспозиции эта величина не изменяется. Также радиационная карбонизация вызывает уширение отрицательного пика первой производной оже-спектров. Ширина пика увеличивается от 11 эВ для 14 мин экспозиции до 13,4 эВ при 1200 мин и практически не меняется в дальнейшем. В течение первых 1000 мин радиационного воздействия на производных

оже-спектров уменьшается интенсивность особенности на 260 эВ. При экспозиции около 1000 мин она практически исчезает, а затем, при большей продолжительности облучения, появляется вновь в виде плечика, характерного для графита. Из анализа модификации С ЛТК-спектров в дифференциальной форме можно сделать вывод об изменении исходного типа гибридизации атомов углерода в ПВДФ в сторону понижения размерности.

Рис. 6. Эволюция формы С КУУ спектров карбонизующе-гося ПВДФ. Горизонтальная пунктирная линия обозначает нуль для каждой кривой. Спектры выровнены по положению главного положительного максимума -штрихпунктирная линия.

Для измерения пиковой интенсивности оже-сигнала углерода вычитали постоянную компоненту фона вторичных электронов при энергии связи Ес+900 эВ, где Ес-положение главного максимума С1 ¿--линии. Таким образом компенсируются сразу два эффекта: сдвиг спектра из-за электростатической зарядки образца и изменение фоновой составляющей при уменьшении содержания фтора.

Полученное значение нормировали на количество сканов и интегральную интенсивность спектра остовных электронов углерода. Поскольку С/$-линия регистрировалась до и после С ЛТК-спектра, максимальная погрешность в определении относительной пиковой интенсивности оже-пика была оценена с использованием этих двух значений. Результаты этой оценки приведены на рис. 7.

У

230 240 250 260 270 280 290 300 Кжпическая энергия фотоэлектронов, эВ

9,0 -8,5 -

•s.

3 8,0-

• •

7.5 -

g 7.0-

g

6.5 -6,0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -

90 80 70 60 50 40 30 20 10 Концентрация фтора. %

Рнс. 7. Зависимость относительной пиковой интенсивности С ЛГКГ-спектров от содержания фтора. Разные маркеры представляют данные независимых экспериментов.

Как видно из рис., пиковая интенсивность оже-спектров углерода убывает с уменьшением концентрации фтора в образце до 50-60%. Данный эффект мы объясняем изменением координационного окружения атомов углерода вследствие ДГФ образца, что влияет на вероятность выхода оже-электронов без потерь.

Исследования методами рентгеновского поглощения' на берлинском синхротроне (BESSY) проводили при поддержке двухсторонней программы "Российско-германская лаборатория в BESSY". Развёртку синхротронного излучения (СИ) осуществляли в диапазоне энергий фотонов от 681 до 706 эВ, охватывающем возбуждение остовного F/s-электрона в незанятые р* состояния валентной зоны и непрерывного спектра. При продолжительном воздействии СИ на поверхность ПВДФ обнаружили изменение интегральной интенсивности NEXAFS спектров фтора (рис. 8). На этом рисунке приведена теоретическая кривая, вычисленная согласно модели ДГФ. Отметим, что отношение параметров, определяющих характер зависимости, составляет 3,18. Это значение точно совпадает с полученным для модели, описывающей ДГФ образца под воздействием обычного рентгеновского излучения.

70 -,-г-1-,-,-,

0 12 3 4 5 6

3

Время экспозиции. 10 сек

Рис. 8. Зависимость площади спектров свободных состояний фтора от времени экспозиции (о). Расчётная кривая (сплошная линия), полученная согласно модели ДГФ.

Этот факт подтверждает справедливость модели, предполагающей одновременное протекание СР2-СР и СР-С* процессов при ДГФ ПВДФ, как при воздействии СИ так и немонохроматического рентгеновского излучения и сопутствующего ему потока вторичных электронов.

Рис. 9. Моделирование экспериментального спектра имитацией "размытия" особенностей плотности свободных состояний.

Воздействие СИ приводит также к изменениям формы спектров. Наиболее существенным является перераспределение интенсивностей двух пиков

14

при 689 и 691 эВ. Для анализа этих изменений мы использовали математическую обработку, которая включала имитацию "размытия" особенностей плотности свободных состояний вследствие проявления соотношения неопределённостей. Одноэлектронную плотность состояний имитировали <5-функцией. При этом количество варьируемых параметров при эмпирической подгонке формы спектральной линии является минимальным. Для каждой <5-функции менялись только два параметра - интенсивность и положение. Моделирование спектров проводили с помощью специально разработанного для этих целей программного обеспечения. Как видно из рис. 9, модельный спектр удовлетворительно воспроизводит форму экспериментального, что позволяет сделать вывод о применимости данного метода для анализа модификации плотности свободных электронных состояний фтора.

На рис. 10 и 11 приведены данные по вариации интенсивностей модельных одноэлектронных функций. Относительно природы двух этих особенностей мы полагаем, что состояния, соответствующие первой и второй дельта-функциям являются свободными состояниями двух и одного атомов фтора, локализованных на одном атоме углерода в мономерном звене ПВДФ. Согласно полученным нами данным, разность энергий максимумов этих функций составляет около 2 эВ. Предположительно, эта величина обусловлена снятием вырождения родственных электронных состояний соседних атомов фтора за счет их межатомного (резонансного) взаимодействия и (или) отличием во взаимодействии с углеродом основной цепи.

ю -1 Г7Т г-,- с Г77Л 1

8 ■

7 -

01-6

□ 2-8

А 3-6

□ □

П А

А

□

0.8

0.7 ■

0,6

0.5

0,4 -

О О

0,3

А 16/36

о 16/28

А

О

а б

1000 2000 3000 4000 Время экспозиции, сек

5000

1000 2000 3000 4000 5000 Время экспожцнн. сск

Рис. 10. Изменения интенсивно- Рис. 11. Отношение интенсивностей модельных дельта-функций стей первой и второй дельта-(первая - О, вторая - □, третья - функций (о), первой и третьей ▲ ) в зависимости от времени экс- (А), позиции.

При радиационном воздействии на ПВДФ, кроме входящих в состав СТгфупп, появляются атомы фтора в СР-группах, соответственно атомы

типов А и В. Таким образом, первая особенность на NEXAFS спектрах соответствует переходу Fis электрона из атомов типа А в антисвязывающее состояние cr(C-F)*. Вторая особенность, как мы полагаем, сформирована аналогичными переходами из ai омов типа В, т.к. энергия перехода в атоме В должна быть больше, чем в атоме А на величину энергии взаимодействия атомов фтора А-А ~2 эВ. Третья дельта-функция может соответствовать возбуждению остовных электронов в атоме фтора, который уже покинул звено полимера, вероятно, в составе молекулы HF, диффундирующей из объёма к поверхности. Руководствуясь этой гипотезой, несложно объяснить поведение зависимостей, полученных при анализе экспериментальных данных. Уменьшение интенсивности первой 8-функции с увеличением времени экспозиции на рис. 10 происходит вследствие сокращения числа CF2- групп в карбонизующемся полимере. Зависимость второй функции от времени экспозиции немонотонна и изменяется в меньшей степени -соответствует колебаниям числа CF-rpynn. В начальный момент времени она отлична от нуля. Данный факт мы объясняем очень высокой начальной скоростью реакции ДГФ, в результате чего на раннем этапе экспозиции число CF-групп уже является заметным. Увеличение интенсивности третьей 5-функции может объясняться приростом ионов HF при фотостимулированной десорбции. Такое заметное накопление "свободных" ионов или молекул HF вблизи поверхности образца может объясняться так называемым эффектом "клетки". Суть данного эффекта заключается в возможности возникновения слабой ионной связи между элиминированной молекулой HF и звеном кумуленовой цепочки атомов углерода. Однако отметим, что достоверность вариации третьей 5-функции на рис 10 в целом значительно меньше, чем двух других. Это связано с более низким соотношением сигнал/шум в той части экспериментального NEXAFS спектра, к которому мы привязывали положении функции.

Представлены данные по исследованию стабильности структуры карби-ноидов, полученных методом радиационной карбонизации. По окончании эксперимента (время синтеза 7100 мин) для определения доминирующего типа образовавшихся при дегидрофторировании углеродных связей и проверки их стабильности проводили бомбардировку полученного на плёнке ПВДФ карбонизованного вещества расфокусированным пучком ионов аргона с энергией ~1 кэВ при токе —0,5 мкА. Четыре последовательные дозы облучения составляли: 0.2, 1.1, 3.9, 9.6-1016 ион/см2. Установили, что ионная бомбардировка быстро очищает поверхность от кислорода, вызывает уменьшение относительной концентрации фтора. В результате бомбардировки концентрации фтора, определенные из отношений Fis/Cl s и F2s/Cls, уменьшались с различной скоростью, достигнув при максимальной дозе, соответственно, 2,5 и 5 ат.%. При анализе модификации фотоэлектронных спектров остовных электронов углерода обнаружили увеличение интенсивности в интервале энергий связи 5-10 эВ относительно положения главного максимума Cls-линии. Данный эффект является характерным для зр2-гибридизации

атомов углерода. Наблюдали слабое смещение сателлита С7.?-линии в сторону больших энергий связи, что также свойственно лу?2-гибридным углерод-№1м структурам.

Нами отмечена модификация первых производных С КУУ спектров кар-биноида в зависимости от дозы ионной бомбардировки. Отрицательный минимум кривых сдвигается в сторону больших кинетических энергий, увеличивается энергетическая разность между двумя главными особенностями на первой производной оже-спектра, что приближает форму линии к таковой для СОПГ. Совокупный анализ экспериментальных данных свидетельствует о формировании л/^-гибридной фазы в карбиноидной плёнке под влиянием ионной'бомбардировки. В этом случае возможно возникновение межцепочечных сшивок и аморфизация структуры углеродного скелета.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

В результате экспериментальных исследований, их анализа и моделирования, получена совокупность основных результатов, на основании которых сформулированы выводы данной диссертационной работы.

1. Предложили и реализовали новый метод синтеза одномерного углерода. Изучили изменение концентрации фтора в процессе длительной радиационной карбонизации ПВДФ. Провели сравнение различных методик расчёта содержания фтора, основанных на измерениях интенсивностей эмиссии различных фупп фотоэлектронов.

2. На основе оригинальных методик обработки спектральной информации провели совместный анализ главных особенностей спектров фото- и оже-эмиссии, что позволило разработать совокупность независимых критериев идентификации доминирующего типа гибридизации атомов углерода.

3. Проверили справедливость модели радиационного дегидрофторирования для случая глубокой радиационной карбонизации. Установили, что данная модель также может быть использована для описания процессов на поверхности ПВДФ инициированных синхротронным излучением, причём отношения двух основных параметров модели, определяющих скорости реакций, пропорциональны друг другу при различных видах и дозах возбуждающего излучения.

4. Обнаружили изменение интегральной интенсивности и формы №ХАР8 спектров свободных состояний фтора в ПВДФ в процессе экспозиции образца синхротронным излучением. Для моделирования изменений формы спектров разработали специальное программное обеспечение, позволяющее имитировать "размытия" особенностей плотности свободных состояний вследствие проявления соотношения неопределённостей. Выдвинули гипотезу, согласно которой две главные особенности спектров соответствуют свободным состояниям двух и одного атомов фтора, локализованных на одном атоме углерода в мономерном звене ПВДФ.

5. Исследовали стабильность карбиноидного материала, полученного методом радиационной карбонизации. Установили, что бомбардировка ионами Аг+ приводит к формированию у2-гибридных связей в образце. Полученные результаты являются прямым экспериментальным доказательством, что до ионной бомбардировки связи sp[ типа доминировали на карбонизованной поверхности ПВДФ. Это означает, что радиационное дегидрофторирование с помощью мягкого рентгеновского излучения и сопутствующего ему потока вторичных электронов позволяет синтезировать одномерные углеродные структуры - карбиноиды - на поверхности ПВДФ.

Список цитированной литературы:

1. Heimann R.B., Evsykov S.E., Kavan L. (Eds.). Carbyne and Garbynoid Structures. Kluwer Academic Publishers. Dordrecht. 1999. 445 p.

2. Kimura Yu., Kaito Ch., Hanamoto K., Sasaki M., Kimura S., Nakada T., Saito Y., Nakayama Y. Growth process of carbyne crystals by synchrotron irradiation // Carbon. 2002. - Vol. 40. - P. 1043-1050.

3. Ravagnan L., Siviero F., Casari C.S., Li Bassi A., Lenardi C., Bottani C.E., Milani P. Photo-induced production of sp-hybridized carbon species from Ag-coated polytetrafluoroethylene (PTFE) / Letters to the Editor // Carbon. 2005. -Vol. 43.-P. 1317-1339.

4. Voinkova I.V., Ginchitskii N.N., Gribov I.V., KJebanov I.I., Kuznetsov V.L., Moskvina N.A., Pesin L.A., Evsyukov S.E. A model of radiation-induced degradation of the poly(vinylidene fluoride) surface during XPS measurements // Polymer Degradation and Stability. 2005. - Vol. 89. P. 471-477.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Сарайкин А.Г., Чеботарев С.С., Евсюков С.Е., Москвина H.A., Грибов И.В., Кузнецов В.Л., Песин JT.A. Определение истинной формы фотоэлектронного спектра валентных состояний углерода карбиноидных пленок, синтезированных из поливинилиденфторида // Известия Челябинского научного центра. Изд.-во: РФЯЦ-ВНИИТФ. г. Снежинск. 2003.- Вып. 1(18).- С. 27-32.

2. Чеботарев С.С., Песин Л.А., Грибов И.В., Москвина H.A., Кузнецов B.JL, Евсюков С.Е. Изменения формы фотоэлектронных и оже-спектров углерода в процессе радиационной карбонизации поливинилиденфторида // Известия Челябинского научного центра. Изд.-во: РФЯЦ-ВНИИТФ. г. Снежинск. 2005,- Вып. 2(28).- С. 13-18.

3. Воинкова И.В., Байтингер Е.М., Чеботарев С.С., Маргамов И.Г. О гипотезе зеркальности зон во фтор-углеродных полимерах // Материалы конференции по итогам научно-исследовательских работ преподавателей ЧГПУ. -Челябинск: изд-во ЧГПУ, 2004. -С. 177-182.

4. Чеботарёв С.С. Определение типа гибридизации углеродных материалов методом электронной оже-спектроскопии // Конкурс фантов студентов, аспирантов и молодых учёных вузов Челябинской области: Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 2003-С. 25.

5. Чеботарев С.С., Песин Л.А., Евсюков С.Е., Москвина H.A., Грибов И.В., Кузнецов B.JI. Модификация структуры ПВДФ при глубокой радиационной карбонизации и последующей ионной бомбардировке // Труды XI всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ-11» 24-30 марта. Екатеринбург. 2005,- С. 604-605.

6. Волегов A.A., Чеботарев С.С., Песин JI.A., Евсюков С.Е., Москвина H.A., Грибов И.В., Кузнецов В.Л. Использование химических сдвигов Cls-линии для расчета концентрации фтора в частично карбонизованном ПВДФ // Труды XI всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ-11» 24-30 марта. Екатеринбург. 2005 - С. 550-551.

7. Воинкова И.В., Евсюков С.Е., Грибов И.В., Москвина H.A., Кузнецов

B.Л., Чеботарев С.С. Модификация РФЭС сателлитов Fls-линии в ПВДФ в процессе измерения // Труды XI всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ-11» 24-30 марта. Екатеринбург. 2005.-С. 240-241.

8. Чеботарев С.С., Воинкова И.В., Песин JI.A., Грибов И.В., Москвина H.A., Кузнецов B.JI., Евсюков С.Е. Модификация поверхности карбиноида при ионной бомбардировке // Труды XVII международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» 25-29 августа, Звенигород. 2005.-

C. 180-183.

9. Песин JI.A., Воинкова И.В., Чеботарев С.С., A.A. Волегов, Евсюков С.Е., Байтингер Е.М., Маргамов И.Г., Грибов И.В., Кузнецов В.Л., Москвина H.A. Радиационная карбонизация поливинилиденфторида // Труды IV республиканской конференции по Физической электронике 2-4 ноября. Ташкент, Узбекистан. 2005,- С. 53.

10. Чеботарев С.С., Песин Л.А., Байтингер Е.М., Маргамов И.Г. Имитация NEXAFS спектров свободных состояний фтора в ПВДФ для анализа процесса радиационной карбонизации // Труды V национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО-2005» 14-19 ноября. Москва, Институт Кристаллофафии РАН. 2005 - С. 396.

11. Pesin L.A., Volegov A.A., Chebotaryov S.S., Margamov I.G., Molodtsov S.L., Evsyukov S.E., Baitinger E.M.. A comparative study of PVDF degradation under synchrotron and conventional X-ray radiation // Book of Abstracts. 20th International Conference «X05: X-ray and Inner-Shell Processes». The University of Melbourne, Victoria 3010, Australia. 4-8 July. 2005.- P. 209.

И-55 1 8

Подписано в печать 10.03.2006 Формат 60x90/16. Объем 1.0 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1335. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО «ЧГПУ». 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

Введение.

I. Обзор литературы.

1. Свойства и методы синтеза одномерных углеродных материалов.

1.1. Строение идеального карбина.

1.2. Способы синтеза одномерного углерода.

1.3. Радиационная карбонизация ПВДФ - новый метод синтеза карбина.

1.4. Физико-химические свойства ПВДФ.

2. Характеристика используемых спектроскопических методов.

2.1.РФЭ С.

2.2. NEXAFS.

3. Обзор основных экспериментальных и теоретических исследований эмиссионных свойств углеродных материалов.

3.1. РФЭ спектры валентных электронов.

3.2. Оже-спектры углерода, возбуждённые рентгеновским излучением.

3.3. Модификация РФЭС ПВДФ при радиационном воздействии.

3.4. Обзор NEXAFS-спектроскопии полимеров.

4. Выводы по главе, постановка целей и задач исследования.

II. Методика эксперимента.

1. Характеристика используемого РФЭ спектрометра.

1.1. Краткое техническое описание.

1.2. Оценка погрешности измерений.

2. Краткое описание установки для измерений NEXAFS.

3. Используемые методики обработки спектров.

3.1. Сглаживание спектров по методу наименьших квадратов.

3.2. Вычитание фона вторичных электронов по методу Ширли.

3.3. Методика устранения спектральных эффектов немонохроматичности РИ.

3.4. Анализ спектральных линий сложной формы.

3.4.1. Методы обратной свёртки.

3.4.2. Эмпирическая подгонка.

3.5. Достоверность экспериментальных РФЭС.

III. Исследование радиационной карбонизаци ПВДФ.

1. Измерение относительной концентрации фтора.

1.1. Модификация спектров остовных электронов углерода.

1.2. Компонентный анализ C/s-cneicrpoB.

1.3. Концентрация фтора, рассчитанная из соотношения интенсивностей различных групп фотоэлектронов.

2. Анализ модификации валентной зоны карбонизующегося ПВДФ.

3. Мониторинг оже-линии углерода.

3.1. Изменение формы С KVVспектров.

3.2. Деконволюция оже-спектров углерода.

3.3. Измерения пиковой интенсивности С KWлинии.

4. Модификация свободных состояний фтора в ПВДФ при воздействии СИ.

4.1. Первичный анализ экспериментальных данных.

4.2. Имитация NEXAFS спектров фтора ПВДФ.

5. Влияние ионной бомбардировки на электронную структуру синтезированного карбиноидного материала.

6. Выводы по главе.

Чистый углерод и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в многочисленных технологических процессах. Уникальность физико-химических свойств углерода ставит его в ряд важнейших материалов, находящих применение в различных областях науки и техники. Твердый углерод в зависимости от структурной модификации обладает рядом исключительных свойств. Это химическая стойкость, высокая электро- и теплопроводность, механическая прочность, способность выдерживать температурные и радиационные удары. Традиционные области применения углерода - металлургическая и химическая промышленность, машиностроение и электротехника. В конце XX века к ним прибавились атомная энергетика, ракетостроение, электронная и радиотехническая отрасти. В этой ситуации резко возросла роль искусственных углеродных материалов.

В настоящее время перечень известных углеродных материалов существенно расширен. Например, это коксы и сажа, алмазоподобные пленки и стекловидный углерод, фуллерены и нанотрубки.

Актуальность работы. Одномерный (цепочечный) полимер оставался недостающим звеном в аллотропии углерода вплоть до 1960 года, когда в СССР в Институте элементоорганических соединений был выполнен успешный синтез третьей аллотропной формы углерода Ю.П. Кудрявцевым, A.M. Сладковым, В.И. Касаточкиным и В.В. Коршаком [1, 2]. Новая форма была названа "карбин" от латинского carboneum (углерод) с окончанием "ин", обозначающим ацетиленовую связь: (carbyne) - полииновая, или полиацетиленовая (-С=С-)П, и кумуленовая (=С=С=)П формы линейного углерода (совокупность цепочек углеродных атомов в состоянии sp-гибридизации) [1].

В течение последних пятнадцати лет прошлого столетия синтезированы каркасные углеродные структуры: фуллерен [3] и тубулен. Работы в направлении синтеза новых углеродных структур интенсивно ведутся во всем мире. Среди этих исследований значительное место занимают работы по синтезу искусственного карбина и квазиодномерных материалов, сходных с ним по атомно-молекулярному строению, что подтверждается большим количеством публикаций на эту тему (см., например, коллективную монографию [4], вышедшую в 1999 г.).

Существование карбина открывает перспективу создания уникальных искусственных материалов. Например, с помощью ионно-лучевой технологии получения карбиноидных пленок с полупроводниковыми свойствами открывается перспектива создания новой элементной базы микро- и наноэлектроники на основе углерода. Однако обратим внимание на проблемы при производстве карбина: это в первую очередь сложность синтеза и высокая трудоемкость и наукоемкость производства. Именно по этой причине во многих научных лабораториях ведутся интенсивные исследования традиционных условий синтеза и поиск новых направлений получения карбиноидов.

В настоящее время чистые кристаллы карбина, как правило, не удается синтезировать, поскольку одномерные образования малоустойчивы. Поэтому они содержат в различных количествах неуглеродные включения, вакансии, искривления цепи и межцепочечные сшивки. По этой причине продукты синтеза принято называть карбиноидами.

Карбин - полупроводниковая форма углерода, восполняющая недостающее звено в спектре аллотропных углеродных структур: алмаз -диэлектрик, графит - полуметалл. Вследствие своей уникальной электронной структуры карбин может обладать весьма ценными электрофизическими свойствами, например, сверхпроводимостью, высокой фотопроводимостью и даже ферромагнетизмом. Многие из них предсказаны теоретически и подтверждены экспериментально на примере полиацетилена и полидиацетилена. Главная особенность заключается в солитонном механизме электропроводности с высокой подвижностью носителей заряда. Благодаря вырождению я-зон в энергетическом спектре карбина плотность солитонных состояний в нем значительно богаче, чем в полиацетилене и полидиацетиленах.

Термодинамические расчёты показывают стабильность карбина при температурах, больших 2000 °С. Устойчивость к образованию соединений с водородом при высоких температурах отличает его от других углеродных материалов и делает перспективным для использования в качестве материала первой стенки в установках управляемого термоядерного синтеза.

Важной особенностью карбина является его способность в условиях высоких давлений и температур превращаться в алмаз. В отличие от графита превращение карбина в алмаз не требует введения катализаторов и, таким образом, позволяет получать достаточно чистый алмазный материал.

Обнаружение карбина в углеродных волокнах, полученных пиролизом полимеров, открывает перспективы к созданию сверхпрочных углеродных нитей, поскольку теоретически бездефектные нитевидные кристаллы карбина должны быть наиболее прочным из всех известных материалов.

Кроме того, карбин обнаружил ряд свойств, весьма ценных для использования в медицине. Это такие свойства, как отсутствие токсичности, высокая биологическая совместимость, а также значительно большая, по сравнению с другими материалами, тромборезистентность. Не случайно, что еще во второй половине ХХ-го века профессору A.M. Сладкову и группе его сотрудников удалось разработать технологию получения волокна "Витлан" с карбиновым покрытием для создания протезов кровеносных сосудов. Карбиносодержащие полимерные материалы медицинского назначения являются перспективными для использования в реконструктивной хирургии, урологии, стоматологии.

С другой стороны, карбин является уникальным полигоном для проверки теоретических моделей и квантовых расчётов различных эффектов, возможных в условиях его идеальной электронной структуры, например -возникновение и распространение таких квазичастиц как солитоны, плазмоны и поляроны. Более глубокое понимание условий стабильности карбиновых цепочек и их роли в наноструктурных углеродных системах (распространённость, механизмы стабилизации и взаимосвязи) должно способствовать развитию физики в целом и химии линейных углеродных образований в частности. Это позволит объединять длинные углеродные звенья с различным типом гибридизации для получения новых форм углерода со смешанными структурными и физико-химическими свойствами.

Из всего вышеизложенного вытекает актуальность данного исследования, так как проблема получения дешёвого одномерного углерода, пригодного для практического использования, не решена и по сегодняшний день.

К настоящему времени известно, что радиационное воздействие на углеродные материалы может приводить к формированию цепочек одномерного углерода [5, 6].

Изучение модификации ПВДФ важно не только с точки зрения синтеза карбиноидов, но и представляет собственный научный интерес, поскольку этот полимер обладает целым рядом уникальных свойств и широко используется промышленности [7].

В представляемой работе предложен и реализован новый метод синтеза одномерного углерода - длительная радиационная карбонизация поливинилиденфторида (ПВДФ).

Для исследований выбраны спектроскопические методы: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и спектроскопия тонкой структуры припорогового рентгеновского поглощения (NEXAFS). Данные методы хорошо дополняют друг друга и несут достоверную информацию об электронной структуре занятых (РФЭС) и свободных (NEXAFS) состояний на поверхности карбиноидных материалов.

Основная цель диссертационной работы заключается в изучении особенностей процесса модификации электронной структуры ГТВДФ при воздействии рентгеновского излучения, электронной и ионной бомбардировки, а также в исследовании состава, электронной структуры и стабильности синтезированного материала.

Поставленная цель определила следующий круг задач:

• Разработать и реализовать методику радиационной карбонизации ПВДФ.

• Изучить модификацию РФЭС и NEXAFS спектров в процессе радиационного дегидрофторирования ПВДФ.

• Проверить стабильность полученного карбиноидного материала при ударном воздействии.

Положения, выносимые на защиту:

• Реализация нового метода синтеза одномерного углерода.

• Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс дегидрофторирования исходного полимера.

• Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при радиационной карбонизации.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• Предложен, разработан и реализован новый метод синтеза одномерного углерода, отличающийся от ранее известных применением длительного воздействия мягкого рентгеновского излучения и электронов различных энергий для карбонизации поверхности ПВДФ.

• Проведена долговременная карбонизация ПВДФ (более 7000 мин), в результате которой относительная концентрация фтора на поверхности составила около ат. 7%.

• Систематически исследована модификация параметров РФЭС и NEXAFS спектров, отражающих особенности электронной структуры в широком энергетическом диапазоне электронных состояний при радиационном дегидрофторировании (ДГФ) ПВДФ.

• Разработаны и применены оригинальные методики обработки и анализа спектральных данных.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

• Закономерности, выявленные при изучении влияния рентгеновского излучения и электронной бомбардировки на процессы деградации ПВДФ, будут способствовать дальнейшему развитию теоретических моделей, правильно описывающих механизмы ДГФ и электронную структуру галогенсодержащих полимеров и продуктов их карбонизации.

• Результаты и выводы исследования будут способствовать дальнейшему совершенствованию методов синтеза карбиноидных материалов.

• Использование в качестве исходного полимера ПВДФ придает исследованию самостоятельное практическое значение в связи с широким применением этого материала.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XI научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2005; на XVII международной научной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2005; на IV Республиканской научной конференции по Физической электронике, Ташкент, Узбекистан, 2005; на V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО-2005», Москва, 2005; на XX Международной научной конференции "Х05: X-ray and Inner-Shell Processes", Мельбурн, Австралия, 2005; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация'состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 156

Основные результаты и выводы

В результате экспериментальных исследований, их анализа и моделирования, получена совокупность основных результатов, на основании которых сформулированы выводы данной диссертационной работы.

• Предложен и реализован новый метод синтеза одномерного углерода. Изучено изменение концентрации фтора в процессе длительной радиационной карбонизации ПВДФ. Проведено сравнение различных методик расчёта содержания фтора, основанных на измерениях интенсивностей эмиссии различных групп фотоэлектронов.

• На основе оригинальных методик обработки спектральной информации проведен совместный анализ главных особенностей спектров фото- и оже-эмиссии, что позволило разработать совокупность независимых критериев идентификации доминирующего типа гибридизации атомов углерода.

• Проверена справедливость модели радиационного дегидрофторирования для случая глубокой радиационной карбонизации. Установлено, что данная модель также может быть использована для описания процессов на поверхности ПВДФ инициированных синхротронным излучением, причём отношения двух основных параметров модели, определяющих скорости реакций, пропорциональны друг другу при различных видах и дозах возбуждающего излучения.

• Обнаружено изменение интегральной интенсивности и формы NEXAFS спектров свободных состояний фтора в ПВДФ в процессе экспозиции образца синхротронным излучением. Для моделирования изменений формы спектров разработано специальное программное обеспечение, позволяющее имитировать "размытия" особенностей плотности свободных состояний вследствие проявления соотношения неопределённостей. Выдвинута гипотеза, согласно которой две главные особенности спектров соответствуют свободным состояниям двух и одного атомов фтора, локализованных на одном атоме углерода в мономерном звене ПВДФ.

• Исследована стабильность карбиноидного материала, полученного методом радиационной карбонизации. Установлено, что бомбардировка ионами Аг+ приводит к формированию зр2-гибридных связей в образце. Полученные результаты являются прямым экспериментальным доказательством, что до ионной бомбардировки связи spl типа доминировали на карбонизованной. поверхности ПВДФ. Это означает, что радиационное дегидрофторирование с помощью мягкого рентгеновского излучения и сопутствующего ему потока вторичных электронов позволяет синтезировать одномерные углеродные структуры - карбиноиды - на поверхности ПВДФ.

Список публикаций по теме диссертации al. Л.А. Песин, И.В. Воинкова, С.С. Чеботарев, А.А. Волегов, С.Е. Евсюков, Е.М. Байтингер, И.Г. Маргамов, И.В. Грибов, В.Л. Кузнецов, Н.А. Москвина. Радиационная карбонизация поливинилиденфторида // Труды IV республиканской конференции по Физической электронике 2-4 ноября. Ташкент, Узбекистан. 2005- С. 53. а2. А.А. Волегов, С.С. Чеботарев, JI.A. Песин, С.Е. Евсюков, Н.А. Москвина, И.В. Грибов, В.Л. Кузнецов. Использование химических сдвигов C/s-линии для расчета концентрации фтора в частично карбонизованном ПВДФ // Труды XI всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ-11» 24-30 марта. Екатеринбург. 2005 - С. 550551. аЗ. И.В. Воинкова, С.Е. Евсюков, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, В.Л. Кузнецов, С.С. Чеботарев. Модификация РФЭС сателлитов Fls-линии в ПВДФ в процессе измерения // Труды XI всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ-11» 24-30 марта. Екатеринбург. 2005 - С. 240-241. а4. А.Г. Сарайкин, С.С. Чеботарев, С.Е. Евсюков, Н.А. Москвина, И.В. Грибов, В.Л. Кузнецов, Л.А. Песин. Определение истинной формы фотоэлектронного спектра валентных состояний углерода карбиноидных пленок, синтезированных из поливинилиденфторида // Известия Челябинского научного центра. Изд.-во: РФЯЦ-ВНИИТФ. г. Снежинск. 2003.-Вып. 1(18).-С. 27-32. а5. И.В. Воинкова, Е.М. Байтингер, С.С. Чеботарев, И.Г. Маргамов. О гипотезе зеркальности зон во фтор-углеродных полимерах // Материалы конференции по итогам научно-исследовательских работ преподавателей ЧГПУ. - Челябинск: изд-во ЧГПУ, 2004. -С. 177-182. аб. С.С. Чеботарев, Л.А. Песин, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, В.Л. Кузнецов, С.Е. Евсюков. Изменения формы фотоэлектронных и оже

140 спектров углерода в процессе радиационной карбонизации поливинилиденфторида // Известия Челябинского научного центра. Изд.-во: РФЯЦ-ВНИИТФ. г. Снежинск. 2005.-Вып. 2(28).-С. 13-18. а7. С.С. Чеботарёв. Определение типа гибридизации углеродных материалов методом электронной оже-спектроскопии // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых учёных вузов Челябинской области: Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов. — Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 2003.- С. 25. а8. L.A. Pesin, А.А. Volegov, S.S. Chebotaryov, I.G. Margamov, S.L. Molodtsov, S.E. Evsyukov, E.M. Baitinger. A comparative study of PVDF degradation under synchrotron and conventional X-ray radiation //Book of Abstracts. 20th International Conference «Х05: X-ray and Inner-Shell Processes». The University of Melbourne, Victoria 3010, Australia. 4-8 July. 2005.-P. 209. a9. С.С. Чеботарев, JI.A. Песин, E.M. Байтингер, И.Г. Маргамов. Имитация NEXAFS спектров свободных состояний фтора в ПВДФ для анализа процесса радиационной карбонизации // Труды V национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО-2005» 14-19 ноября. Москва, Институт Кристаллографии РАН. 2005.-С. 396. а 10. С.С. Чеботарев, И.В. Воинкова, Л.А. Песин, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, В.Л. Кузнецов, С.Е. Евсюков. Модификация поверхности карбиноида при ионной бомбардировке // Труды XVII международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» 25-29 августа, Звенигород. 2005- С. 180-183. all. С.С. Чеботарев, Л.А. Песин, С.Е. Евсюков, Н.А. Москвина, И.В. Грибов, В.Л. Кузнецов. Модификация структуры ПВДФ при глубокой радиационной карбонизации и последующей ионной бомбардировке // Труды XI всероссийской, научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ-11» 24-30 марта. Екатеринбург. 2005- С. 604-605.

1. A.M. Сладков, Ю.П. Кудрявцев. Алмаз, графит, карбин -аллотропные формы углерода //Природа. №5. (1969). с. 37^14.

2. Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков, М.В. Гусева и др. Карбин -третья аллотропная форма углерода //Изв. АН (Россия), сер. хим. Т. 3. (1993). с. 450-463.

3. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley. C(60): Buckminsterfiillerene //Nature . V 318. (1985). p. 162-164.

4. R.B. Heimann, S.E. Evsykov, L. Kavan (Eds.). Carbyne and Garbynoid Structures. Kluwer Academic Publishers. Dordrecht. (1999).

5. Yu. Kimura, Ch. Kaito, K. Hanamoto, M. Sasaki, S. Kimura, T. Nakada, Y. Saito, Y. Nakayama. Growth process of carbyne crystals by synchrotron irradiation //Carbon. V 40. (2002). 1043-1050.

6. L. Ravagnan, F. Siviero, C.S. Casari, A. Li Bassi, C. Lenardi, C.E. Bottani, P. Milani. Photo-induced production of sp-hybridized carbon species from Ag-coated polytetrafluoroethylene (PTFE) //Letters to the Editor /Carbon. V 43. (2005). p. 1317-1339.

7. A.G. Holmes-Siedle and P. D. Wilson. PVdF: An electronically-active polymer for industry //Materials & Design. V 4 (6). (1984). p. 910-918.

8. R.B. Heimann, J. Kleiman, N.M. Salansky. A unified structural approach to linear carbon polytypes //Nature. V 306 (5938). (1983). p. 164-167.

9. C.B. Шулепов. Физика углеродных материалов //Челябинск: Металлургия. Челябинское отделение. (1990). 336 с.

10. G.A. Whittaker. Carbon: a new view of its high-temperature behavior //Science. V 200. (1978). P. 763-764.

11. Р.Б. Хайманн, C.E. Евсюков Аллотропия углерода //Природа. № 8. (2003). с. 66-72.

12. S.E. Evsyukov. Synthesis of carbynoid materials by chemical dehydrohalogenation of halogen-containing polymers //in: Polyynes: Synthesis, Properties, and Applications. Ed. by F. Cataldo /Chemistry and Physics of Carbon,

13. V 29, Marcel Dekker, New York. 2004.

14. V.V. Korshak, Yu.P. Kudryavtsev, Yu.V. Korshak, S.E. Evsyukov, V.V. Khvostov, V.G. Babaev, M.B. Guseva. Formation of P-carbyne by dehydrohalogenation //Makromolecular Chemistry, Rapid Communications. V 9. (1988). p. 135-140.

15. Ю.П. Кудрявцев, C.E. Евсюков, М.П. Бабаев. Эффективная дегидрофторирующая система для поливинилиденфторида //Известия Академии Наук, серия Химия. Т 5. (1992). с. 1223-1225.

16. В.В. Коршак, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак, С.Е. Евсюков, Г.Д. Литовченко. Дегидрофторирование поливинилиденфторида в присутствии тетрагидрофурана //ДАН СССР. Т 294. (1987). с. 127-130.

17. С.Е. Евсюков, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак, В.В. Хвостов, В.Г. Бабаев, М.Б. Гусева, В.В. Коршак. Синтез карбина на основе поливинилиденгалогенидов //Высокомолекулярные соединения, Серия А. Т 31.(1989). с. 27-33.

18. S.E. Evsyukov, S. Paasch, В. Thomas, R.B. Heimann. Formation of carbynoid structures by chemical dehydrohalogenation of poly(vinylidene chloride). A (13) С solid-state NMR study //Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. V 101.(1997). p. 837-841.

19. И.И. Воинцева, JI.M. Гильман, Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков, П.М. Валецкий. Синтез полиморфных модификаций карбина дегидрохлорированием изомеров политрихлорбутадиена //Высокомолекулярные соединения, Серия А. Т 38. (1996). с. 1116-1121.

20. I.I. Vointseva, L.M. Gil'man, Yu.P. Kudryavtsev, S.E. Evsyukov, L.A. Pesin, I.V. Gribov, N.A. Moskvina, V.V. Khvostov. Chemical dehydrochlorination of polytrichloro-butadienes A new route to carbynes //European Polymer Journal1. V 32. (1996). p. 61-68.

21. L. Kavan, F.P. Dousek, P. Janda, J. Weber. Carbonization of highly oriented poly(tetrafluoroethylene) //Chemical Materials. V 11. (1999). p. 329-335.

22. L. Kavan, F.P. Dousek. Carbynoid species in electrochemical polymeric carbon //Synthetic Metals. V 58. (1993). p. 63-72.

23. L. Kavan. Electrochemical Carbon //Chemical Review. V 97. (1997). p. 3061-3082.

24. L. Kavan. Electrochemical preparation of hydrogen free carbyne-like materials //Carbon. V 36 (5-6). (1998). p. 801-808.

25. L. Kavan. Electrochemical Synthesis of carbyne-like materials and other nanocarbons //in press.

26. F. Cataldo. Synthesis of polyynes in a submerged electric arc in organic solvents //Carbon. V 42. (2004). 129-142.

27. F. Cataldo. Polyynes and cyanopolyynes synthesis from the submerged electric arc: about the role played by the electrodes and solvents polyynes formation //Tetrahedron. V 60. (2004). p. 4265-4274.

28. F. Cataldo. Polyynes: a new class of carbon allotropes. About the formation of dicyanopolyynes from an electric arc between graphite electrodes in liquid nitrogen //Polyhedron. V 23. (2004). p. 1889-1896.

29. F. Cataldo. Cyanopolyynes: carbon chain formation in a carbon arc mimicking the formation of carbon chains in the circumstellar medium //International Journal of Astrobiology. V 0. (2004). p. 1-10.

30. A.P. Semenov, N.N. Smirnyagina. Carbyne crystallization by impulse electron beam in-to carbon thin films grown by ion beam sputtering //Chemical Vapor Deposition. V 6 (1). (1997). p.24-29.

31. К. Yamada, Y. Tanabe. A carbyne without vacancy sublattice //Carbon. V 39. (2001). p. 1677-1679.

32. H. Kawai. The Piezoelectricity of Poly(vinylidene Fluoride) //Japan Journal of Applied Physics. V 8. (1969). p. 975-976.

33. M. Tamura, T. Yamguchi, T. Oyaba and T. Yoshimi. Electroacoustic Transducers with Piezoelectric High Polymer Films //Journal of Audio English Society. V 23 (1). (1975). p. 21-26.

34. N. Murayama, H. Nakanura, H. Obara and M. Segawa. The Strong Piezoelectricity in Polyvinylidene Fluoride (PVDF) //Ultrasonics, V 14(1). (1976). p. 15-23.

35. R. Stiffler and E.G. Henneke II. The Application of Polyvinylidene Fluoride as an Acoustic Emission Transducer for Fibrous Composite Materials //Materials Evaluation. V 41 (8). (1983). p. 956-960.

36. H. Ohigashi. Ultrasonic Transducers in the Megahertz Range, in The Applications of Ferroelectric Polymers, Ed., Т. T. Wang, J. M. Herbert and A. M. Glass, Chapman and Hall. New York. (1988).

37. Q. Zhang and P.A. Lewin. Wideband and efficient polymer transducers using multiple active piezoelectric films //Ultrasonics Symposium Proceedings of the IEEE. (1993).

38. S. Smolorz, W.Grill. Focusing PVDF transducers for acoustic microscopy //Research in Nondestructive Evaluation. V 7 (4). (1995). p. 195-201.

39. Q.X. Chen and P.A. Payne. Industrial Applications of Piezoelectric Polymer Transducers //Measurement Sciences and Technology. V 6. (1995). p. 249-267.

40. G. Harsanji. Polymer films in Sensor Applications //Technomic Publishing Co. Lancaster. PA. (1995).

41. Q. Auciello, J. F. Scott, and R. Ramesh. The Physics of Ferroelectric Memories //Physics Today. V 22. 1998.

42. E. Bormashenko, R. Pogreb, Y. Socol, M. H. Itzhaq, V. Streltsov, S. Sutovski, A. Sheshnev and Y. Bormashenko. Polyvinylidene fluoride -piezoelectric polymer for integrated infrared optics applications //Optical Materials. V 27 (3). (2004). p. 429-434.

43. J. R. Kim, S. W. Choia, S. M. Jo, W. S. Lee and В. C. Kim. Electrospun PVdF-based fibrous polymer electrolytes for lithium ion polymer batteries //Electrochimica Acta (Polymer Batteries and Fuel Cells). V 50 (1). (2004). p. 69-75.

44. S.-S. Choi, Y. S. Lee, C. W. Joo, S. G. Lee, J. K. Park, K.-S. Han. Electrospun PVDF nanofiber web as polymer electrolyte or separator

45. Electrochimica Acta (Polymer Batteries and Fuel Cells). V 50 (2-3). (2004). p. 338-342.

46. M. S. Michael and S. R. S. Prabaharan. Rechargeable lithium battery employing a new ambient temperature hybrid polymer electrolyte based on PVK+PVdF-HFP (copolymer) //Journal of Power Sources. V 136 (2). (2004). p. 408-415.

47. C. L. Cheng, С. C. Wan and Y. Y. Wang. Preparation of porous, chemically cross-linked, PVdF -based gel polymer electrolytes for rechargeable lithium batteries //Journal of Power Sources. V 134 (2). (2004). p. 202-210.

48. D. Flosch, H. -D. Lehmann, R. Reichl, O. Inacker and W. Gopel. Surface analysis of poly(vinylidene difluoride) membranes //Journal of Membrane Science. V 70 (1). (1992). p. 53-63.

49. A. Bottino, G. Capannelli, O. Monticelli and P. Piaggio. Poly(vinylidene fluoride) with improved functionalization for membrane production //Journal of Membrane Science. V 166 (1). 2000. p. 23-29.

50. C. Feng, B. Shi, G. Li and Y. Wu. Preparation and properties of microporous membrane from poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) (F2.4) for membrane distillation //Journal of Membrane Science. V 237 (1-2). (2004). p. 15-24.

51. N. Cai, J. Zhai, C.-W. Nan, Y. Lin, and Z. Shi. Dielectric, ferroelectric, magnetic, and magnetoelectric properties of multifarious laminated composites //Physical Review В 68. (2003). p. 224103-1-224103-7.

52. M. Abdelaziz. Characterization, electrical and magnetic properties of PVDF films filled with FeC/3 and MnC/2 mixed fillers //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. V 279 (2-3). (2004). p. 184-194.

53. D. Klee, Z. Ademovic, A. Bosserhoff, H. Hoecker, G. Maziolis and H.-J. Erli. Surface modification of poly(vinylidenefluoride) to improve the osteoblast adhesion//Biomaterials. V 24 (21). (2003). p. 3663-3670.

54. G. Alvial, T. Matencio, B. Ruegger A. Neves, and G.G. Silva. Blends of poly(2,5-dimethoxy aniline) and fluoropolymers as protective coatings //Electrochimica Acta. V 49 (21). (2004). p. 3507-3516.

55. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии /Под ред. Д.Бриггса, М.Сиха. М.: Мир, 1987.

56. Е.М. Байтингер. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск: УрГу. 1988. 152.

57. К.Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман, Р. Нордберг, К. Хемрин, Г. Йоханссон, Т. Бергмарк, С. Карлссон, И. Линдгрен, Б. Линдберг. Электронная спектроскопия. М.: Мир. 1971. 493.

58. P. Weightman. X-ray-excited Auger and photoelectron spectroscopy //Rep. Prog. Phys. V 45. (1982). p. 753-814.

59. Г.П. Вяткин, Е.М. Байтингер, Л.А. Песин. Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами. Челябинск. ЧГТУ. 1996.

60. О.Б. Соколов, B.Jl. Кузнецов. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора. Челябинск: ЧПИ. (1990). 60.

61. В.В. Михайлин. Синхротронное излучение в исследовании свойств вещества //Соросовский образовательный журнал 9. (1996). с. 100106.

62. B.JI. Аксенов, С.И. Тютюнников и А.Ю. Кузьмин, Ю. Пуранс. EXAFS — спектроскопия на пучках синхротронного излучения //Физика элементарных частиц и атомного ядра 32(6). (2001). с. 1298-1358.

63. Я.В. Зубавичус, Ю.Л. Словохотов. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях //Успехи химии 70 (5). (2001). с. 429-463.

64. А.В. Солдатов. От спектроскопии EXAFS к спектроскопии XANES: новые возможности исследования материи //Соросовский образовательный журнал. № 12. 1998. с. 101-104.

65. Я.В. Зубавичус, Ю.Л. Словохотов. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях //Успехи химии. Т 70(5). 2001. с. 429-463.

66. Joachim Stohr. NEXAFS Spectroscopy //Springer Series in Surface Sciences 25. Berlin Heidelberg. 1992.

67. J.M. Andre, J. Delhalle, S. Delhalle, R. Caudano, J.J. Pireaux and J.J. Verbist. Comments on a comparison of the photoelectron spectrum and crystal orbital calculations of polyethylene //Chemical Physics Letters. V 23(2). (1973). p. 206-210.

68. J.J. Pireaux, J. Riga, R. Caudano, J.J. Verbist. Electronic structure of fluoropolymers: theory and ESCA measurements //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. V 5. (1974). p. 531-550.

69. J.J. Pireaux, R. Caudano. X-ray photoemission study of core-electron relaxation energies and valence-band formation of the linear alkanes. II. Solid-phase measurements //Physical Review В. V 15 (4). (1977). P. 2242-2249.

70. F.R. McFeely, S.P. Kowalczyck, L. Ley, R.G. Cavell, R.A. Pollak, and A. Shirley. X-ray photoemission studies of diamond, graphite, and glassy carbon valence bands //Physical Review В. V 9(12). (1974). p. 5268-5278.

71. D.E. Ellis and G.S. Painter. Electronic Band Structure and Optical Properties of Graphite from a Variational Approach //Physical Review В. V 2(8-15). (1970). p. 2887-2898.

72. D.W. Davis and D.A. Shirley. The prediction of core-level binding-energy shifts from CNDO molecular orbitals //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. V 3(2). (1974). p. 137-163.

73. M.A. Smith, L.L. Levenson. Valence-band information from the Auger KVV spectrum of graphite //Physical Review В. V 16(6). (1977). p. 29732977.

74. R.F. Willis, B. Fitton, and G.S. Painter. Secondary-electron emission spectroscopy and the observation of high-energy excited states in graphite: Theory and experiment //Physical Review В. V 9. (1974). p. 1926-1937.

75. R.G. Agostino. KVV Auger-electron diffraction patterns from carbon solids //Physical Review В. V 49(19). (1974). p. 1926-1937.

76. Michele Cini. Theory of the Auger effect in solids: Plasmon effects in electron spectroscopies of valence states //Physical Review В. V 17(6). (1978). p. 2486-2493.

77. Michele Cini, A. D'Andrea. Dynamical screening effects on Auger CVV\ine shapes of solids //Physical Review В. V 29(12). (1984). p. 6541-6547.

78. A.A. Galuska, Н.Н. Madden, R.E. Allred. Electron spectroscopy of graphite, graphite oxide and amorphous carbon //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. V 12. (1988). p. 293-303.

79. O. Gunnarsson, K. Schonhammer. Dynamical theory of Auger processes //Physical Review В. V 22(8). (1980). p. 3710-3733.

80. J.S. Murday, B.I. Dunlap, F.L. Hutson II, P. Oelhafen. Carbon KVV Auger line shapes of graphite and stage-one cesium and lithium intercalated graphite //Physical Review В. V 24(8). (1981). p. 4764-4770.

81. Байтингер E.M., Песин JI.A., Чередниченко A.B. Влияние типа гибридизации электронов на интенсивность Оже-спектров углерода. //Известия вузов. Физика, 1996, № 8, c.l 11-115.

82. David Е. Ramaker. Final-state rule for Auger line shapes //Physical Review В. V 25(12). (1982). p. 7341-7350.

83. B.I. Dunlap, D.E. Ramaker, and J.S. Murday. Effect of screening on the carbon KVV Auger line shape of alkali-metal intercalated graphite //Physical Review В. V 25(10). (1982). p. 6439-6446.

84. J.E. Houston, D.E. Ramaker, J.W. Rogers, Jr., R.R. Rye and F.L. Hutson. Dynamic Core-Hole Screening Effects in the C-KVV Auger Line Shape of Graphite //Physical Review Letters V 56(12). (1986). p. 1302-1304.

85. J.E. Houston, J.W. Rogers, Jr., R.R. Rye, F.L. Hutson and D.E. Ramaker. Relationship between the Auger line shape and the electronic properties of graphite //Physical Review В. V 34(2). (1986). p. 1215-1225.

86. E.J. Mele and J.J. Ritsko. Fermi-Level Lowering and the Core Exciton Spectrum of Intercalated Graphite //Physical Review Letters. V 43. (1979). p. 6871.

87. P.M.Th.M. van Attekum and G.K. Wertheim. Excitonic Effects in Core-Hole Screening //Physical Review Letters. V 43(25). (1979). p. 1896-1898.

88. D. Menzel and R. Gomer. Desorption from metal surfaces by low-energy electrons //Journal of Chemical Physics. V 11. (1964). 3311.

89. L. Torrisi, G. Giavola, R. Percolla, F. Benyaich. KeV-MeV ion irradiation of polyvinylidene fluoride (PVDF) films //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В. V 116. (1996). p. 473-477.

90. L. Torrisi, G. Giavola, G. Foti, R. Percolla. Radiation effects of keV-MeV ion irradiated PVDF //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. V 382. (1996). p. 361-364.

91. M.D. Duca, C.L. Plosceanu, T. Pop. Effect of X-rays on Poly(vinylidene fluoride) in X-ray Photoelectron Spectroscopy //Journal of Applied Polymer Science V 67(13). (1998). p. 2125-2129.

92. G. Beamson and D. Briggs. High Resolution XPS of Organics Polymers. The Scienta ESCA300 Database. (1992). 228.

93. A.M. Ferraria, J.D.L. da Silva, A.M.B. do Rego. XPS studies of directly fluorinated HDPE: problems and solutions //Polymer. V 44. (2003). p. 7241-7249.

94. T. Reich, P.A. Heimann, B.L. Petersen, E. Hudson, Z. Hussain, and D.A. Shirley. Near-threshold behavior of the K-shell satellites in CO //Physical Review A. V 49(6). (1994). p. 4570-4577.

95. S.G. Urquhart, A.P. Hitchcock, A.P. Smith, H. Ade, and E.G. Rightor. Inner-Shell Excitation Spectroscopy of Polymer and Monomer Isomers of Dimethyl Phthalate//Journal of Physical Chemistry В101. (1997). p. 2267-2276.

96. A.P. Smith, S.G. Urquhart, D.A. Winesett, G. Mitchell, and H. Ade. Use of Near Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectromicroscopy to Characterize Multicomponent Polymeric Systems //Applied Spectroscopy V 55 (12). (2001). p. 1676-1681.

97. T. Coffey, S.G. Urquhart, H. Ade. Characterization of the effects of soft X-ray irradiation on polymers //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 122. (2002). p. 65-78.

98. S.G. Urquhart and H. Ade. Trends in the Carbonyl Core (C Is, О ls)-> 7i*c=o Transition in the Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectra of Organic Molecules //Journal of Physical Chemistry В106. (2002). p. 85318538.

99. O. Dhez, H. Ade, S.G. Urquhart. Calibrated spectra of some common polymers //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 128. (2003). p. 85-96.

100. B.M. Микушкин, B.B. Шнитов, Ю.С. Гордеев, С.Л. Молодцов, Д.В. Вялых. Фотоэмиссионный резонанс и его распад в процессе разрушения молекулярной структуры фуллерита Сбо синхротронным излучением //Физика твёрдого тела. Т 46(12). (2004). с. 2233-2237.

101. Е. Morikawa, J. Choi, Н.М. Manohara, Н. Ishii, К. Seki, К.К. Okudaira, N. Ueno. Photoemission study of direct photomicromachining in poly(vinylidene fluoride) //Journal of Applied Physics. V 87(8). (2000). p. 40104016.

102. K.K. Okudaira, H. Yamane and K. Ito, M. Imamura, S. Hasegawa, N. Ueno. Photodegradation of poly(tetrafluoroethylene) and poly(vinylidene fluoride) thin films by Inner shell excitation //Surface Review and Letters. V 9(1). (2002). p. 335-340.

103. S. Tougaard, P. Sigmund. Influence of elastic and inelastic scattering on energy spectra of electrons emitted from solids //Physical Review. V 25. (1982). p. 4452-4462.

104. M.P. Seah. Background subtraction I. General behaviour of Tougaard-style backgrounds in AES and XPS //Surface Science. V 420. (1999). p. 285-294.

105. M.P. Seah. Background subtraction II. General behaviour of REELS and the Tougaard universal cross section in the removal of backgrounds in AES and XPS //Surface Science. V 461. (2000). p. 1-15.

106. M.P. Seah, I.S. Gilmore and S.J. Spencer. Background subtraction III. The application of REELS data to background removal in AES and XPS //Surface Science. V 471. (2001). p. 185-202.

107. Г.А. Александрова, A.C. Паршин. Моделирование спектров характеристических потерь энергии электронов кремниевых пластин с различным содержанием на поверхности углеродосодержащих примесей //Вестник КрасГУ. № 5. (2004). с. 111-118.

108. Tougaard S. Quases ТМ. Quantitative Analysis of Surface by Electron Spectroscopy//http://www.quases.com.

109. D.A. Shirley. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold //Physical Review В. V 5. (1972). p. 4709-4714.

110. Яржемский В.Г. Теория форм линий в фотоэлектронных и оже-спектрах //Журнал структурной химии. Т 39(6). (1998). с. 985-991.

111. Ю.А. Бабанов, И.Ю. Каменский, В.Л. Кузнецов, С.С. Михайлова, П.В. Титов, А. Л. Филатов. Применение метода регуляризации в задаче исправления экспериментальных данных на аппаратурную функцию //

112. I. Elliott, С. Doyle, J.D. Andrade. Calculated core-level sensitivity factors for quantitative XPS using an HP 5950B spectrometer //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. V 28. (1983). p. 303-316.

113. R. Gallo, M. Pegoraro, F. Severini, S. Ipsale, E. Nisoli. Degradation of outdoor exposed poly(l-trimethylsilyl)-l-propyne //Polymer Degradation and Stability. V 58. (1997). p. 247-250.

114. Н.А. Векессер, И.В. Воинкова, Н.А. Москвина, И.В. Грибов, В.Л. Кузнецов, Л.А. Песин, С.Е. Евсюков. Методика определения концентрации фтора в карбиноидных пленках //Известия Челябинского научного центра. В 3 (20). (2003). с. 11-15.

115. Yu.P Kudryavtsev, S.E. Evsyukov, V.G. Babaev, M.B. Guseva, V.V. Khvostov, L.M. Krechko. Oriented carbyne layers //Carbon. V 30(2). (1992). p. 213-221.

116. D. Flosch, H.-D. Lehmann, R. Reichl, O. Inacker and W. Gopel. Surface analysis of poly (vinylidene difluoride) membranes //Journal of Membrane Science. V 70. (1992). p. 53-63.

117. J.M. Andre, J. Delhalle, S. Delhalle, R. Caudano, J.J. Pireaux and J.J. Verbist. Comments on a comparison of the photoelectron spectrum and crystal orbital calculations of polyethylene //Chemical Physics Letters. V 23(2). (1973). p. 206-210.

118. W.H. Stames. Structural and mechanistic aspects of the thermal degradation of poly(vinyl chloride) //Progress in Polymer Science. V 27(10). (2002). 2133-2170.

119. A. Le Moel and J.P. Duraud, E.H. Adem, S.J. Bean and C.M. Demanet. XPS as a tool for the investigation of polymers irradiated by energetic ions //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В. V 32. (1988). p. 182-185.

120. M.M. Nasef, H. Saidi, K.Z.M. Dahlan. Investigation of electron irradiation induced-changes in poly(vinylidene fluoride) films //Polymer Degradation and Stability. V 75 (2002). p. 85-92.

121. L.A. Pesin, E.M. Baitinger. A new structural model of glass-like carbon //Carbon. V 40(3). (2002). p.295-306.

122. Ф.Ф. Кугеев, E.M. Байтингер, и Ю.А. Тетерин, С.Г. Гагарин. О строении углеродных волокон по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии //Химия твёрдого топлива. № 3. (1991). с. 120-125.

123. Л.А. Песин, Е.М. Байтингер, И.Н. Ковалев и др. Влияние дефектов структуры на интенсивность спектров электронной эмиссии углерода //Журнал структурной химии. Т 40(3). (1999). с. 493-499.

124. Y. Mizokawa, Т. Miyasato, S. Nakamura, K.M. Geib and C. Wilmsen. Comparison of the С KLL first-derivative Auger spectra from XPS and AES using diamond, graphite, SiC and diamond-like-carbon films //Surface Science. V 182. (1987). p. 431-438.

125. G. Speranza, N. Laidani. Semi-quantitative description of С hybridization vias s- and p-partial density of states probing: an electron spectroscopy study //Diamond and Related Materials. V 9. (2000). p. 1856-1861.

126. G. Speranza, N. Laidani. Measurement of the relative abundance of sp and sp hybridised atoms in carbon based materials by XPS: a critical approach. Part I.//Diamond and Related Materials. V 13. (2004). p. 445-450.

127. G. Speranza, N. Laidani. Measurement of the relative abundance of sp and sp hybridised atoms in carbon based materials by XPS: a critical approach. Part II.//Diamond and Related Materials. V 13. (2004). p. 451-458.

128. R.R. Rye. Correlation in the Auger spectrum of polyethylene //Physical Review В. V 39(14). (1989). p. 10319-10324.

129. D.E. Ramaker. Chemical effects in the carbon KVV Auger line shapes //Journal of Vacuum Science & Technology A. V 7(3). (1989). p. 1614-1622.

130. Ch.-M. Liegener. Understanding hybridization effects in carbon Auger spectra //Physical Review В. V 41(10). (1990). p. 7185-7187.

131. A.P. Dementjev. Electron Spectroscopy Characterization of Carbon Surface //New Diamond and Frontier Carbon Technology. V 11(1). (2001). p. 3751.

132. A.P. Dementjev, K.I. Maslakov, A.V. Naumkin. Relationship between the С KW Auger line shape and layered structure of graphite //Applied Surface Science

133. M.L.M. Rocco, G.S. Faraudo, R.R. Pinho, M. Ferreira, F.C. Pontes, G.G.B. de Souza. Ionic desorption in valence- and core-excited poly(vinyl chloride) //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 141. (2004). p. 1-4.

134. Ю.А. Бабанов, B.E. Найш, О.Б. Соколов, B.K. Финашкин. Электрон-электронные корреляции в металлах. II //ФММ. 35(6). (1973). с. 1132-1146.

135. Е.М. Байтингер. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск. УрГУ. (1988). 152 с.

136. H. Raether. Excitation of plasmons and interband transitions by electrons //Springer Tracts in Modern Physics. Springer, Berlin. 1980. V. 88.

137. Chun-gang Duan, W.N. Mei, Wei-Guo Yin, J. Liu, J.R. Hardy, M. Bai and S. Ducharme. Theoretical study on the optical properties of polyvinylidene fluoride crystal //Journal of Physics: Condensed Matter. V 15. (2003). p. 38053811.