Исследование инфракрасных и рентгеновских фотоэлектронных спектров квазиодномерных углеродных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Маргамов Ирик Гаязович

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНФРАКРАСНЫХ И РЕНТГЕНОВСКИХ ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07-физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск,2004

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Челябинский государственный педагогический университет"

Научный руководитель -доктор физико-математических наук, профессор

Песин Леонид Абрамович

Научный консультант -доктор физико-математических наук, профессор

Байтингер Евгений Михайлович

Официальные оппоненты -доктор физико-математических наук, профессор

Березин Владимир Михайлович

- -кандидат технических наук

Шувалов Владимир Игоревич

Ведущая организация -ГОУ ВПО «Челябинский государственный

университет»

Защита состоится Л ¥декабря 2004 Г. в 'часов на заседании диссертационного совета К212.295.02 при ГОУ ВПО "Челябинский государственный педагогический университет" по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО "Челябинский государственный педагогический университет"

Автореферат разослан ££ ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.-м.н, доцент

Леи

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одномерный углерод — карбин — привлекает внимание ученых и практиков рядом уникальных физико-химических свойств. Благодаря им карбин и сходные с ним по структуре материалы — карбиноиды — имеют перспективу широкого использования в микроэлектронике, оптике, медицине, некоторых отраслях техники. Особенности электронного строения карбина и карбиноидов представляют фундаментальный интерес с точки зрения физики систем пониженной размерности. Как следствие, во всем мире активно ведется поиск новых методов синтеза одномерного углерода.

Наиболее простым и доступным методом синтеза в настоящее время представляется химическая карбонизация галогенсодержащих полимеров. В этом случае на поверхности исходного материала образуются карбиновые цепи различной длины. Однако в целом структура химически карбонизированного слоя весьма неоднородна. Как правило, продукт содержит остаточные атомы галогена (фтора, хлора или брома) и водорода, сильно дефектен. Обусловлено это сложностью процессов, протекающих при химическом синтезе в растворе в присутствии катализаторов. Вследствие этого актуальна проблема детального изучения, как самого процесса химической карбонизации, так и строения (молекулярного и атомного) ее продуктов.

Сложность и многогранность перечисленных проблем требует комплексного применения современных методов исследования. В частности, ИК- и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) при совместном использовании могли бы позволить выявить молекулярный и элементный состав карбиноидов, его модификацию в зависимости от условий синтеза и продолжительности хранения. Хотя эти методы исследования уже можно считать традиционными, их применение для изучения новых веществ и процессов должно, несомненно, способствовать их дальнейшему развитию.

Цели и задачи работы. Для практического использования карбиноподобных структур в различных отраслях науки, техники, медицины ключевое значение имеет стабильность физико-химических характеристик получаемых материалов при их эксплуатации и/или хранении. Огромная реакционная способность карбо-низованных цепей полимера уже в ходе химического синтеза приводит к развитию, как побочных реакций, так и к сшивкам соседних цепей. Это нарушает одномерность структуры, способствуя образованию в цепи И йр3-гибридизованных атомов углерода. Вероятно, что и после завершения воздействия дегидрогалогенирующей смеси модификация структуры карбиноида продолжается. Естественно предположить, что контакт частично карбонизованных цепей карбиноидной пленки с воздухом при эксплуатации и/или хранении способствует этому процессу.

Приведенные соображения и определяют главную цель исследования: изучить характер модификации молекулярного и атомного состава в течение про-

. должительного времени после химической карбонизации поливинилиденфтори-да (ПВДФ). Эта цель определила и методы исследования — инфракрасную (ИК) и рентгенофотоэлектронную (РФЭС) спектроскопию, чувствительные, соответственно, к молекулярному и атомному строению карбиноидных образцов. Она же определила следующий круг задач:

1. Методом химической карбонизации ПВДФ синтезировать серии карбиноидных пленок, отличающихся глубиной протекания реакции химической карбонизации и особенностями надмолекулярного строения.

2. Изучить химический состав продуктов химической карбонизации ПВДФ.

3. Исследовать процесс модификации химического (молекулярного и атомного) состава при старении частично карбонизованных пленок ПВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера.

4. Разделить ИК-спектры карбиноидов на составляющие, соответствующие вкладам различных функциональных групп; исследовать их зависимости от времени синтеза, хранения и содержания неуглеродных атомов.

5. Исследовать влияние рентгеновского излучения и вторичных электронов на свойства поверхности карбиноидных пленок.

6. Разработать модель старения дегидрофторированных образцов ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1) получена совокупность спектральных данных, характеризующих химический состав синтезированных образцов;

2) исследован процесс модификации химического (молекулярного и атомного) состава при старении частично карбонизованных пленок ПВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера;

3) установлено, что структурные различия карбонизованных пленок, обусловленные условиями карбонизации, сохраняются в течение весьма длительного времени, несмотря на старение;

4) произведено разделение ИК-спектров карбиноидов на составляющие, соответствующие вкладам различных функциональных групп; проведено исследование их зависимости от времени синтеза, хранения и содержания неуглеродных атомов;

5) обнаружено явление удаления фтора с поверхности карбиноидных пленок под действием рентгеновского излучения и вторичных электронов;

6) разработана модель старения дегидрофторированных образцов ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.

Практическая ценность. Определен временной интервал, в течение которого происходит стабилизация структуры и физико-химических свойств карбиноидов.

Обнаруженное радиационное дефторирование поверхности ПВДФ, проводимое после химической карбонизации, позволяет осуществить комбинированное дегидрофторирование для получения карбиноидов более высокой чистоты.

Разработана простая методика гаусс анализа ИК-спектров дегидрофториро-ванных ПВДФ, позволяющая производить разделение ИК-спектров карбиноидов на составляющие, соответствующие вкладам различных функциональных групп полимера.

На защиту выносятся:

1. Совокупность спектральных данных, характеризующих химический состав синтезированных карбиноидных образцов.

2. Результаты исследования процесса модификации химического (атомного и молекулярного) состава при старении частично карбонизованных пленок ПВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера.

3. Эффект удаления неуглеродных атомов в результате воздействия рентгеновского излучения и вторичных электронов на поверхность карбиноидных пленок.

4. Модель старения продуктов химического дегидрофторирования ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.

Апробация работы.

Материалы доложены и обсуждены на Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния (г. Екатеринбург, 1997 г.); XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирский ун-т, г. Новосибирск, 1998); II Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния (г. Екатеринбург, 1998 г.); 18th International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes (USA, Chicago, 1999); IV Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния (г. Екатеринбург, 2000 г.); VII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 2001 г.); международном научном семинаре "Инновационные технологии - 2001" (г. Красноярск, 2001 г.); Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Республика Коми, г. Сыктывкар 2001 г.); VIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 2002 г.); X Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Москва, 2004 г.).

Публикации.

Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе 7 статей в российских и зарубежных журналах и 7 тезисов докладов российских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и двух приложений; содержит 140 страниц печатного текста, в том числе 7 таб-

з

лиц и 53 рисунка (в том числе 10 рисунков в приложениях); список цитированной литературы включает 66 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность выполненной работы, представляется ее научная новизна.

В первой главе рассматривается атомно-молекулярное строение идеального карбина и известные к настоящему времени способы его синтеза. Анализ методов синтеза производится на основе деления на химические, физико-химические и физические. Показаны известные к настоящему времени особенности ИК- и РФЭ-спектров, позволяющих отличать карбиноиды от исходного материала (по-ливинилиденфгорида (ПВДФ) в нашем случае). В частности, основным свидетельством дегидрофторирования исходных молекул ПВДФ является возникновение полосы ИК-поглощения в области соответствующего двойным углерод-углеродным связям, и уменьшение интенсивности линий поглощения фтора в РФЭ-спектрах. В то же время, несмотря на почти пятидесяти летнюю историю исследований карбинов и карбиноидов нет работ, в которых изучается старение этих объектов.

В главе также конкретизированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны условия получения объектов исследования и использованные в работе экспериментальные методы.

Во всех экспериментах, выполненных в данной работе использованы пленочные дегидрофторированные образцы. В качестве исходного полимера использован поливинилиденфторид (ПВДФ) различных типов, структурная формула которого имеет вид:

Первый — условно названный нами ПВДФ I — двухкомпонентный сополимер марки Ф-2М. Второй тип — ПВДФ II — получен поливом из раствора химически чистого порошка ПВДФ (ЛЫпЛ) в диметилформамиде при 70 °С. Третий тип исходного полимера — ПВДФ III — представляет собой частично кристаллизованные 2Б-ориентированные прозрачные пленки (марка Кайнар, тип 720, толщина 50 мкм), полученные методом экструзии фирмой ЛЬйпа (Франция).

Все три типа исходных полимеров использованы для получения дегидрофто-рированных материалов с предположительно цепочечным строением, отличающимся химическим составом. Достигалось это путем проведения химической реакции дегидрогалогенирования. Исходные образцы пленок ПВДФ обрабатывались различное время при комнатной температуре смесью насыщенного (20%) раствора едкого кали в этаноле с органическим растворителем, который служил активатором реакций химического дегидрофторирования. В первом методе в качестве активатора использовали химически чистый ацетон в соотношении 9:1,

а во втором — тетрагидрофуран (ТГФ) в соотношении 3:2 к объему основного раствора. Скорость химического дегидрофтрорирования каждой из этих двух смесей была существенно различной.

Варьирование времени синтеза, типа исходного ПВДФ и состава дегидрога-логенирующей смеси позволило получить шесть серий образцов с отличающейся надмолекулярной структурой и, соответственно, составом.

По истечении времени дегидрофторирования, образцы вынимались из кюветы и последовательно промывались в этаноле, ацетоне и дистиллированной воде. Полученные таким образом материалы сушились на воздухе при комнатной температуре.

В таблице 1 представлены сведения о продолжительности синтеза 37 образцов всех шести серий.

Таблица 1. Нумерация образцов и серий.

Время синтеза, Номера серий

мин. I И III IV V VI

1 25

2 1 3

4 4

5 26

6 2 5

8 6

10 7 14 27

15 8

20 9 15 28

25 10

30 И 16 29

40 17

45 12 22

60 13 18 30

80 19

100 20

120 21 31

240 32

360 23 35

565 33

720 24 36

995 34

1440 37

Образцы серии I синтезированы из ПВДФ I в 1988 году применением первого метода синтеза. Образцы серий II и III были получены в 1994 году химической обработкой ПВДФ II, соответственно, первым и вторым методами. Образцы серий IV и V получены в 2001 году, соответственно, из ПВДФ III и ПВДФ I применением первого метода синтеза. Спустя 300 минут синтеза образцов 23 и 24 была произведена замена дегидрогалогенирующей смеси на свежую. Первым же методом синтеза в 2003 году из ПВДФ III была получена серия VI. В ИК-области образцы исследовались на спектрофотометре Specord 75 IR при комнатной температуре двухлучевым методом на пропускание в интервале волновых чисел 1200-4000 СМ1. Стандартная погрешность прибора не превышает ±2 см"1.

Обработка ИК-спектров заключалась в описании гауссианами широких полос поглощения в интервалах 1450-1850 И 2200-3700 СМ*' с выделением из них, соответственно, полос, площади которых обозначены параметрами Sqc, Seo в первом и Sn, Sch, Son во втором интервалах. Введенные параметры связаны с поглощением: See — vC=C, Seo — vC-O. Su — бесструктурное поглощение в интервале 2200-2800 см'1, Sen — vCH И Son — vOH. Разделение ИК-спектров на составляющие производилось применением разработанного и описанного в работе алгоритма, многократное использование которого показало, что погрешность измерения каждого параметра при этом не превышает 6 %.

Измерение РФЭ-спектров осуществлялось с помощью спектрометра ЭСИФМ-4, представляющего собой безжелезный тридцатисантиметровый магнитный спектрометр. Вакуумная система позволяет получать вакуум -10'' Па.

Калибровка спектрометра проводится по Зс/5/2 линии серебра. Привязка уровня Ферми спектрометра к шкале энергий связи осуществляется выравниванием измеренного и табличного (368,3 эВ) значений положения этой линии. Измерения ее ширины на половине высоты (ШПВ) дают возможность контролировать разрешающую способность.

Возбуждение спектров осуществлялось немонохроматическим характеристическим рентгеновским излучением алюминиевого анода, отфильтрованным алюминиевой фольгой. Максимальную интенсивность в спектре этого излучения имеют фотоны

Для введения образцов в камеру спектрометра использовалось крепление к металлической подложке с помощью двухсторонней клейкой ленты, либо вольфрамовых пружинок.

Для анализа химического состава поверхности образцов производилось измерение обзорных спектров. Они показали присутствие атомов углерода, фтора и кислорода. Обработка полученных РФЭС позволила оценить концентрацию атомов F и О относительно углерода. Измерение интенсивности F25-J1HHHH позволяло судить о концентрации фтора на большей глубине.

Сравнение обзорных спектров в начале и конце измерений позволяло изучать влияние рентгеновского облучения на химический состав поверхности образца.

Многократные измерения при энергии пропускания 320 эВ показали, что величина доверительного интервала при определении энергетического положения составляет 0,12 эВ при доверительной вероятности 0,95. Этот результат соответствует данным метрологической аттестации спектрометра. Доверительный интервал при измерениях ШПВ с той же доверительной вероятностью равен 0,14 эВ. Абсолютная погрешность измерения концентраций фтора и кислорода не превышала 0,7 %.

В третьей главе описываются и обсуждаются результаты исследования влияния условий дегидрофторирования ПВДФ и старения продуктов дегидрофч торирования на форму ИК- и интенсивность РФЭ-спектров. Приведено описание экспериментального моделирования суперпозиции

спектров, а также влияния рентгеновского облучения на химический состав поверхности дегидрофторированных материалов. В последнем разделе изложена модель трансформации структуры дегидрофторированных материалов при хранении.

Измерения абсолютных концентраций молекулярных групп в каждом образце оказались невозможными из-за использования пленок различной толщины. Поэтому в качестве спектрального параметра, характеризующего эффективность дегидрофторирования (химической карбонизации) исходного полимера было выбрано отношение площадей пиков поглощения двойных углерод-углеродных связей

Логарифм времени синтеза, мин Рис. 1. Зависимость отношения Бсс^си от логарифма времени синтеза для образцов всех серий.

Основными факторами, влияющими на степень карбонизации пленок, являются продолжительность дегидрофторирования, состав дегидрофторирующей смеси и атомное упорядочение исходного полимера. Эффективность дегидрофторирова-

ния определялась отношением площадей Sec И Sen (рис. 1). Из рисунка видно, что зависимости Scc/Sch от времени синтеза для каждой серии образцов имеют хотя и специфический, но за некоторыми исключениями довольно монотонный характер с явной тенденцией к насыщению в случае серий IV и VI.

Наиболее крутой подъем и наибольшие значения отношения Scc/Scil наблюдаются для серий карбиноидов I, II и V. Объясняется это, по нашему мнению, большей легкостью проникновения дегидрогалогенирующей смеси в аморфную пленку ПВДФ по сравнению с кристаллической, а также использованием более эффективного в данной смеси органического катализатора — ацетона. Зависимости для образцов остальных серий значительно слабее именно вследствие частичной кристалличности ПВДФ III, использованного для синтеза пленок серий IV и VI, и применения в качестве активатора ТГФ (серия III).

Соответствие отношения Scc/Sch продолжительности реакции, влиянию структуры исходного полимера и активности катализатора подтверждают возможность и корректность использования этого параметра для качественной оценки эффективности дегидрофторирования ПВДФ, по меньшей мере, на начальных этапах химической карбонизации. Прямое качественное доказательство этого утверждения можно получить из сравнения и концентрации F, из-

меренной методом РФЭС (рис. 2, для серии V).

Концентрация аюмов <

Рис. 2. Зависимость Бсс^си от содержания атомов фтора в образцах серии V.

При анализе данных рис. 2 следует учитывать, что не может быть полного соответствия данных ИК-спектроскопии и РФЭС. Это связано с тем фактом, что первый метод дает интегральную характеристику всего молекулярного состава пленки, в то время как второй является поверхностным, чувствительным к строению слоя глубиной в несколько молекулярных слоев. Эти слои в наибольшей степени подвергнуты дегидрофторированию. Необходимо учитывать и другие факторы, например, возможность изменения числа СН-связей при хранении вследствие поглощения атомов водорода при гидролизе некоторых вторичных структур во влажной окружающей среде.

Тем не менее, мы предположили, что в первом приближении число СН-связей при хранении не меняется и в дальнейшем при сравнительном анализе ИК-поглощения все параметры каждого спектра (Scc> Sco> Su, Son) нормировали на площадь Sch этого же спектра.

Так как метод ИК-спектроскопии не дает возможности разделить вклады ОН-групп, присоединенных к углеродной цепи и входящих в состав молекулярной воды, мы анализировали нормированное на площадь СН-пика поглощение всех гидроксилов в интервале 3200-3700 CM*' (Soh/Sch)- Было обнаружено, что зависимость этого параметра от возрастает практически линейно в достаточно широком интервале. В качестве объяснения этому мы можем предположить существование двух различных процессов. Н F Н ОН

Во-первых, в дегидрофторирующей смеси | | | |

имеются ионы ОН", способные замещать F и Н - с = С-+Н20->-С = С -+HF в освобождающихся звеньях основной цепи. При старении также возможно замещение фтора ОН-группами в результате следующей реак- Схема I ции (схема I).

Во-вторых, в результате удаления фтора и водорода увеличивается пористость карбонизуемого материала. Молекулы воды способны сорбироваться в порах при хранении образцов в атмосфере воздуха. Оба фактора должны увеличивать концентрацию гидроксильных групп в материале, причем тем сильнее, чем выше степень карбонизации, характеристикой которой является отношение

SCC/Sch-

Характерной особенностью дегидрофторированных образцов является способность к прогрессивному окислению при хранении в атмосфере воздуха. Причиной этого эффекта, скорее всего, являются вторичные реакции таутомериза-ции. Пример такой реакции показан на схеме II. При избытке гидроксильных ионов вероятность окисления зависит лишь от количества образовавшихся при карбонизации двойных связей. Поэтому более сильное окисление должно наблюдаться в случае более глубокого дегидрофторирования поверхности.

Данные рис. 3 (зависимость отношения Scc/Sch ОТ Sqc/Sch) подтверждают приведенные выше соображения: разброс точек, относящихся к очень разнообразным исследованным материалам, невелик, характер зависимости близок к линейному. Это можно объяснить тем, что обсуждаемые вторичные реакции протекают достаточно быстро на всей поверхности дегидрофторированной пленки. Затем окисление продолжается вглубь образца, но скорость этого процесса очень мала: чем глубже от поверхности, тем меньше фактическое время дегидрофторирования и, следовательно, С=С-СВЯЗеЙ.

Одной из характеристик окисления является также положение полосы vC-O. Известно, что поглощение свободной группы происходит при 2155 см'1, и

н он н о

II I II

с= С —►-r-f

I

tí

Слеш 11

ее частота поглощения уС=0 очень сильно зависит от окружения, наличия водородных связей. Характерно, что положение максимума этой полосы в образце с наименьшей степенью карбонизации (2 минуты) ~ 1680 см"1 и смещается в сторону больших частот (до ~ 1720 СМ ') при увеличении времени синтеза. Одновременно в образцах с большей степенью карбонизации наблюдается большее содержание ОН-Групп, что может оказывать влияние на положение vС=O за счет образования водородной связи.

Анализ спектров показывает, что в интервале частот 2200 - 2800 см' ИК-поглощение претерпевает изменения при увеличении степени карбонизации исследуемых материалов. При этом обнаруживается существование общей тенденции: возрастание концентрации поглощающих групп при увеличении степени дегидрофторирования пленок. Эта широкая полоса поглощения может возникать при образовании водородных связей следующих типов:

Н...О=С (2); ОН...ОН (3); С-Н...О=С (4).

Какой из возможных типов вносит наибольший вклад, сказать достаточно сложно. Однако, наверняка, сравнительно небольшая степень дегидрогалогени-рования способствует образованию водородных связей типа 1-3, в то время как при большем дегидрогалогенировании увеличиваются количество связей типа 4. Это проявляется, в частности, на примере спектров образцов серии V. Обработка данных показала, что в спектре образца 34 полоса У8СН шире, чем в спектре образца 25. В данном случае уширение скорее всего, связано как раз с развитием последнего механизма.

При проведении экспериментальных исследований обнаружены изменения интенсивности и формы ИК-спектров и элементного состава поверхности дегид-рофторированных материалов при выдержке образцов в атмосфере воздуха. Мы полагаем, что в этих эффектах проявляется старение исследуемых материалов.

Для изучения этого явления измерялись параметры ИК-спектров при хранении образцов серии VI.

Независимо от времени дегидрогалогенирования ПВДФ изменение относительного содержания двойных углерод-углеродных связей (Scc/Sch) У всех образцов при хранении имеет сходный характер: в течение двух первых месяцев возрастает, в следующие два несколько убывает, после чего стабилизируется. Наиболее очевидным объяснением возрастания этой зависимости в первые два месяца является замыкание свободных радикалов между собой с образованием кратных углерод-углеродных связей, которые начинают разрушаться в последующие два месяца в ходе реакций таутомеризации. Подобным же образом при хранении изменяются и параметры Soh/Sch и Sh/Sch- Из последнего следует, что область частот ИК-спектров 2200-2800 СМ1, в основном, образована поглощением водородных связей с участием ОН-групп.

Обнаружено, что относительное содержание карбонильных групп (SCo/Scn) при хранении возрастает до насыщения в течение четырех месяцев. Предложено два основных механизма образования карбонильных групп: непосредственное окисление дегидрофторированного ПВДФ при контакте с молекулами кислорода в атмосфере воздуха, и распад присоединенной к углеродному скелету гидро-ксильной группы вследствие реакции таутомеризации. Анализ результатов показывает, что в первые два месяца оба механизма равновероятны, а затем доминирует второй из них.

Так как ИК-спектры исследуемых нами материалов представляют собой суперпозицию поглощения нескольких функциональных групп, то был проведен модельный эксперимент, отражающий процессы, происходящие с ИК-спектрами дегидрофторированных материалов при накоплении в образцах молекул свободной воды. Для этого тонкий слой воды помещался между двух пленок ПВДФ III, склеивая их. Для измерения спектра пленки помещались на пути пучка измерения спектрометра, а на пути пучка сравнения помещалась только одна сухая пленка ПВДФ. Спектр воды, накладываясь на спектр ПВДФ, искажает форму СН-полосы. Вычитание ОП-полосы из модельного спектра проводилось после подгонки спектров по интенсивности в данном интервале частот, Разностные спектры свидетельствуют о близком подобии формы и интенсивности СН-полос в различных модельных спектрах. Это доказывает, что вычитание вклада валентных колебаний ОН-групп было проведено корректно.

Химический состав поверхности двух исходных полимеров и исследованных в работе карбиноидных объектов изучался методом РФЭС. Для анализа распределения фтора по глубине кроме интенсивности Fls-пика в ряде случаев измерялась таковая F2s-nrnca. Увеличение времени дегидрофторирования уменьшает концентрацию фтора (рис. 4), при этом на поверхности образцов появляется кислород.

-0,5 0,5 1,5

Логарифм времени синтеза, мин Рис. 4. Зависимость относительной концентрации фтора от логарифма времени ДГФ для некоторых образцов серий II, IV и V. Для удобства построения данных в логарифмическом масштабе временам синтеза исходных ПВДФ условно присвоены значения 0,1 мин.

Из рис. 4 видно, что наибольшее остаточное содержание фтора имеют образцы серии IV, синтезированные на основе частично кристаллического полимера ПВДФ-Ш. Этот результат хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии (рис. 1).

200 300 400

Время экспозиции, мин Рис. 5. Изменение химического состава полимера ПВДФ II при съемке РФЭС.

Как показывают измерения интенсивности для всех исследован-

ных карбиноидов, как и для ПВДФ-П, характерна большая концентрация фтора в

более глубоких слоях материала. Это является следствием постепенного проникновения дегидрофторирующей смеси в карбонизуемую пленку.

Как показывают исследования увеличение продолжительности съемки РФЭ-спектров уменьшает концентрацию фтора и кислорода на поверхности всех образцов. Результаты влияния рентгеновского излучения, необходимого для возбуждения фотоэмиссии, на концентрацию фтора в исходном полимере ПВДФ-Н представлены на рис. 5. Из рисунка следует, что концентрация и фтора, и кислорода за время продолжительной съемки РФЭС существенно убывает.

Время под лучом, мин Рис. 6. Изменение химического состава образцов 26 и 30 серии V при съемке РФЭС.

В качестве иллюстрации закономерностей, общих для всех исследованных карбиноидных пленок, приведем данные о влиянии времени съемки на концентрацию фтора и кислорода образцов 26 и 30 серии V (рис. 6). Из рисунка видно, что скорость элиминирования фтора тем больше, чем выше его начальная концентрация на поверхности образца.

Для изучения влияния старения на химический состав поверхности исследованных образцов мы использовали данные РФЭС, полученные для различных участков образца 1 (серия I) и образцов 25-30 и 32-34 (серия V) с интервалом, соответственно, приблизительно 46 и 12 месяцев. Результаты измерения концентраций фтора и кислорода на основе вычислений интегральной интенсивности в начале съемки РФЭС представлены в таблице 2. Из табл. 2 видно, что старение карбиноидов в подавляющем большинстве исследованных образцов приводит к уменьшению концентрации фтора и увеличению — кислорода. Эти изменения химического состояния поверхности малы, близки к погрешности измерения концентраций (0,5-0,7 ат. %) и поэтому не представляются абсолютно надежными, хотя качественно соответствуют результатам измерений ИК-спектров и достаточно систематичны. Поэтому мы полагаем, что они адекватно отражают общую тенденцию модификации химического состава поверхности карбиноидов при старении. Увеличение концентрации фтора при ста-

рении образца 25 может быть объяснено тем, что при малой продолжительности синтеза (1 мин) два участка пленки неодинаково прореагировали с дегидрофто-рирующей смесью в результате, например, случайного сворачивания одного из них, затрудняющего взаимодействие со смесью. Это могло привести к изначально различной концентрации фтора на поверхности исследованных участков при номинально одинаковой продолжительности синтеза.

Таблица 2. Влияние старения на химический состав различных участков образца 1 (серия I) и образцов 25-30 и 32-34 (серия V) по данным РФЭС.

Проведенное исследование позволило сформулировать качественную модель процесса старения дегидрофторированных образцов ПВДФ. После окончания химического синтеза реакция дегидрогалогенирования продолжается, однако с гораздо меньшей скоростью и под действием иных механизмов. Проведенные исследования показывают, что вследствие протекания реакции нуклеофильного замещения оставшиеся в структуре основной цепи атомы фтора замещаются ОН-группами. Последние образуются при диффузии паров воды из атмосферы

внутрь образцов. ОН группы присоединяются и к карбиноидным фрагментам цепи и к сохранившимся фрагментам исходного полимера. На опыте это проявляется в увеличении интенсивности полосы ИК-поглощения в широком спектральном интервале, включающем как область частот 2200-2800 см"1, так и прилегающий к ней интервал частот 3200-3700 см*1.

Адсорбция Н2О на участке ПВДФ, сохранившем атом фтора, приводит к диссоциации воды с последующим образованием молекулы ИБ, которая покидает образец. Оставшийся гидроксид-ион занимает освободившееся место. Кроме того, при некоторых условиях он может участвовать в образовании водородной связи типа 3. Известно, что водородная связь слабее, чем ковалентная. Она к тому же не моноэнергетична вследствие непостоянства (вариации) межатомных расстояний между углеродом основной цепи и группой ОН. Энергия водородной связи статистически распределяется в некотором энергетическом интервале. Вследствие этого наблюдается достаточно широкая полоса поглощения в ИК-спектрах в области частот В случае адсорбции гидроксид-иона на

участке собственно карбиноида образуется связь С-О-Н, приводя к повышенной интенсивности ИК-поглощения в интервале частот 3200-3700 см"'.

Наличие структурной пористости пленок способствует постепенной диффузии паров воды. Это видно при рассмотрении динамики нарастания интенсивности полосы лЮН в ИК-спектрах при хранении. Однако это означает также, что и десорбция ОН-групп при прогреве карбиноццов (до »115 °С) также происходит постепенно: дополнительное лапласовское давление в микропорах препятствует отрыву ОН групп и выходу их на поверхность образца. Поэтому имеет место реакция таутомеризации, приводящая к образованию карбонильных групп с одновременным уменьшением числа двойных углерод-углеродных связей. Поэтому, в целом, в необработанных ИК-спектрах не наблюдается уменьшение интенсивности С=С-полосы, а только ее уширение за счет поглощения С=0-группами в области частот 1680- 1850 см-'.

Описанные выше процессы приводят к уменьшению концентрации фтора на поверхности карбиноидов. Вследствие этого при длительном хранении происходит выход фтора из объема. Встречающиеся при транспорте фтора на поверхность молекулы воды приводят к повторению описанных в предыдущем абзаце реакций. Это способствует постепенному уменьшению общей концентрации фтора и увеличению концентрации углерода (проявляется в увеличении интегральной интенсивности СЬ-линии по сравнению с БЬ-пиком в РФЭС), а также кислорода (или гидрооксидных групп) в образце. Увидеть последнее несложно по изменению формы ИК-спектров в частотном интервале 3200-3700 см'1, полученных при изучении динамики старения. Одновременно с уменьшением концентрации фтора уменьшается и число карбонильных групп, связанных с ними водородными связями. Поэтому при длительном хранении в ИК-спектрах появляется полоса при частоте

Описанные выше процессы, характерные для старения, проявляются в исследуемых нами ИК- и РФЭ-спектрах. Так в случае ИК-спектров степень дегидрога-логенирования легко измерить по интенсивности уС=С-ПОГЛОЩения. Вследствие накопления ОН-групп в дегидрофторированных образцах ПВДФ при хранении в ИК-спектрах возникает широкая полоса поглощения в области 3200-3700 СМ"1. Образование гидроксильными группами водородных связей проявляется при частотах 2200-2800 СМ"', а вследствие реакции таутомеризации ОН-групп возникает поглощение при 1680-1850 см"1. С другой стороны, РФЭС свидетельствуют об уменьшении концентрации фтора и увеличении таковой кислорода.

В результате проведенного исследования получены следующие основные результаты:

1. Методом химической карбонизации ПВДФ синтезировано шесть серий кар-биноидных пленок, отличающихся глубиной протекания реакции химической карбонизации и особенностями надмолекулярного строения.

2. Получена совокупность спектральных данных, характеризующих химический состав синтезированных образцов.

3. Впервые исследован процесс модификации химического (атомного и молекулярного) состава при старении частично карбонизованных пленок ПВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера.

4. Впервые установлено, что структурные различия карбонизованных пленок, обусловленные условиями химической карбонизации, сохраняются в течение весьма длительного времени, несмотря на старение.

5. Произведено разделение ИК-спектров карбиноидов на составляющие, соответствующие вкладам различных функциональных групп; проведено исследование их зависимости от времени синтеза, хранения и содержания неуглеродных атомов.

6. Обнаружено явление удаления фтора с поверхности карбиноидных пленок под действием рентгеновского излучения и вторичных электронов. Этот эффект имеет перспективу использования для комбинированного синтеза карбиноидов.

7. Разработана модель старения дегидрофторированных образцов ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха. Основными факторами старения являются накопление гидроксильных групп в структуре образцов при взаимодействии с молекулами атмосферной воды и прямое окисление вследствие контакта с кислородом воздуха.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1. Маргамов Й.Г. Влияние вакуумирования и рентгеновского облучения на состояние поверхности аморфного карбина // Материалы XXXVI Международной

научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Физика/ Новосибирский ун-т. — Новосибирск, 1998. С. 82-83.

2. Маргамов И.Г. Закономерности модификации формы и интенсивности СЬ-линии аморфной карбиноидной пленки // Сборник научных статей аспирантов ЧГПУ. — Челябинск, 1999. С. 240-246.

3. Margamov I.G., Pesin L.A., Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E. Stability of amorphous carbynoid surface: a comparative study of photoemission intensity from the valence and core states. Applied Surface Science. — 1999. — Vol. 148. — P. 183-188.

4. Margamov I.G., Pesin L.A., Baitinger E.M., Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E. Carbon valence states of amorphous carbynoid surface: observation of photoemission cross section modification // 18th International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes: Abstracts, August 23-27,1999. — Chicago, 1999. P. 371.

5. Маргамов И.Г., Песин Л.А. Зависимость параметров рентгеновских фото- и оже-электронных спектров аморфной карбиноидной пленки от времени синтеза // Вестник ЧГПУ. — 1999. — Т. 4. — С. 69-73.

6. Маргамов И.Г., Семочкин П.С., Песин Л.А. ИК-спектроскопия частично де-гидрохлорированных политрихлорбутадиенов // Седьмая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученных: Сборник тезисов. 5-10 апреля 2001. — Санкт-Петербург, 2001. С. 451-452.

7. Маргамов И.Г. Инфракрасные спектры карбиноидных пленок // Вестник ЧГПУ. —2001.—Т. 4. —С. 147-149.

8. Песин Л.А., Маргамов И.Г., Грибов В.И., Москвина Н.А., Евсюков СЕ. Прямое наблюдение влияния гибридизации на сечение фотоэмиссии углерода // "Инновационные технологии - 2001" (проблемы и перспективы организации наукоемких производств): Материалы международного научного семинара 20-22 июня 2001. —Красноярск, 2001. С. 227-231.

9. Песин Л.А., Маргамов И.Г., Семочкин П.С., Евсюков СЕ. Оптическое поглощение поливинилиденфторида и продуктов его частичной карбонизации // "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества": Материалы к Международному минералогическому семинару 19-21 июня 2001 г. — Сыктывкар, 2001. С. 135-137.

10. Байтингер Е.М., Маргамов И.Г., Векессер Н.А., Евсюков СЕ. Проявление квазилокализации электронов в ИК-спектрах карбиноидов // Химическая физика и мезоскопия. — 2002. — Т. 4. — С. 99-107.

11. Семочкин П.С., Маргамов И.Г, Евсюков СЕ., Песин Л.А. Исследование карбонизации поливинилиденфторида методами оптической спектроскопии // Восьмая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: Сборник тезисов. — Екатеринбург, 2002. С 470-472.

12. Маргамов И.Г, Евсюков С.Е., Песин Л.А., Байтингер Е.М., Семочкин П.С, Грибов И.В., Москвина Н.А., Кузнецов В.Л. Инфракрасные спектры карбиноидных пленок, получаемых химическим путем // Журнал прикладной химии. — 2003. — Т. 76. — С. 128-132.

13. Pesin L.A., Gribov I.V.AKuznetsov V.L., Evsyukov S.E., Moskvina N.A., Marga-mov I.G. In situ observation of the modification of carbon hybridization in poly(vinylidene fluoride) during XPS/XAES measurements // Chem. Phys. Letters. — 2003. — Vol. 372. — P. 825-830.

14. Хайруллина Н.А., Соколова М.Н., Маргамов И.Г., Федий А.А. Модификация ИК- и ЭПР-спектров при старении карбиноидов // Десятая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: Сборник тезисов. Часть I. — M.: 2004. С. 292-293.

Подписано в печать 25.11.04. Формат 60x90/16. Объем 1.0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ № 575. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО "ЧГПУ". 454080, г. Челябинск, пр. Ленина. 69.

Введение.

Глава 1. Сведения о свойствах и синтезе квазиодномерных углеродных материалов

1.1. Атомно-молекулярное строение идеального карбина.

1.2. Способы синтеза квазиодномерного углерода.

1.2.1. Химические методы. 1.2.2. Физико-химические методы.

1.2.3. Физические методы синтеза.

1.3. ИК- и РФЭ-спектры ПВДФ и карбиноидов: анализ основных особенностей.

1.3.1. Анализ основных особенностей ИК-спектров.

1.3.2. Анализ основных особенностей РФЭ-спектров.

1.3.2.1. РФЭС.

1.3.2.2. УФЭС.:.

Постановка задач.

Глава 2. Методика проведения эксперимента и подготовка образцов

2.1. Приготовление дегидрофторированных образцов.

2.2. Методика измерений и обработки ИК-спектров.

2.2.1. Краткое описание прибора.

2.2.2. Методика обработки спектральной информации.

2.3. Методика измерений и обработки РФЭ-спектров. ф 2.3.1. Описание прибора.

2.3.2. Схема проведения эксперимента.

2.3.3. Методика обработки РФЭ-спектров.

Глава 3. Описание и обсуждение результатов

3.1. Исследования влияния условий дегидрофторирования ПВДФ на его ИК- и РФЭ-спектры.

3.1.1. Параметры ИК-спектров, характеризующие эффективность дегидрофторирования.

3.1.2. Эволюция ОН-групп при химической карбонизации.

3.1.3. Эволюция СО-связей при дегидрофторировании.

3.1.4. Эволюция полосы ИК-поглощения в интервале частот 2200-2800 см"1.

3.2. Исследования влияния старения дегидрофторированных материалов на интенсивность и форму их ИК- и РФЭ-спектров •

3.2.1. Эволюция СС-связей при старении.

3.2.2. Эволюция полосы поглощения ОН-связей при старении' •

3.2.3. Эволюция полосы ИК-поглощения карбонильных групп при старении.

3.2.4. Эволюция полосы ИК-поглощения в интервале частот 2200-2800 см"1 при старении.

3.3. Моделирование суперпозиции СН- и ОН-пиков.

3.4. РФЭ-спектроскопия.

3.4.1. Изменение химического состава при дегидрофторировании (ДГФ).

3.4.2. Изменение химического состава при съемке РФЭС.

3.4.3. Влияние продолжительности хранения карбиноидов после синтеза (старения) на химический состав их поверхности 104 3.5. Модель трансформации структуры дегидрофторированных материалов при химическом синтезе.

3.5.1. Основные положения.

3.5.2. Старение карбиноидов.

С давних времен человечеству известен твердый углерод в двух аллотропных формах: алмаза и графита. В настоящее время перечень известных углеродных материалов существенно расширен. Например, это коксы и сажа, алмазные пленки и стеклоуглерод. Советскими учеными в середине XX века открыта еще одна аллотропная модификация твердого углерода: карбин, являющийся квазиодномерной формой углерода. В течение последних пятнадцати лет прошлого столетия синтезированы каркасные углеродные структуры: фуллерен и тубулен. Работы в направлении синтеза новых необычных углеродных структур ведутся интенсивно во всем мире. Среди этих исследований значительное место занимают работы по синтезу искусственного карбина и квазиодномерных материалов, сходных с ним по атомно-молекулярному строению, что подтверждается большим количеством публикаций на эту тему и, как сказано в работе [1], "на основании всего этого можно ожидать, что существование карбина вскоре будет- непреложно установлено".

Известно, что первая попытка синтеза цепочечного углерода принадлежит А. Байеру, который предпринял ее в 1885 г. [2]. Однако авторитетному ученому не удалось это сделать, и он постулировал невозможность получения цепочечного углерода, что на несколько лет охладило желание исследователей работать в этом направлении.

Успех сопутствовал группе советских ученых под руководством A.M. Сладкова (1922-1982 гг.) в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, которым удалось синтезировать карбин при помощи метода окислительной дегидрополиконденсации ацетилена [2, 3]. Заявка на способ получения карбина Комитетом по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР была зарегистрирована как открытие 7 декабря 1971 года с приоритетом 1960 года — спустя одиннадцать лет после серии успешных опытов. Поэтому когда в 1968 г. американские ученые, А. Эль

Гореси и Г. Донней, занимаясь исследованием образцов метеоритного кратера Рис (ФРГ, Бавария), обнаружили метеоритный материал, содержащий фрагменты одномерного углерода, последние получили название чаоит [4]. Помимо чаоита, найденного на Земле, одномерный углерод, может быть обнаружен среди межзвездной пыли и околозвездных оболочек углеродных звезд.

Название карбин происходит от латинского сагЬопеит (углерод) с окончанием "ин", обозначающим ацетиленовую связь. Уже имеется информация о получении силицина — кремниевого аналога карбина [5].

Чистые кристаллы карбина в настоящее время, как правило, не удается синтезировать, поскольку одномерные образования малоустойчивы из-за присутствия в различных количествах неуглеродных включений, вакансий, искривлений цепи, межцепочечных сшивок. По этой причине продукты синтеза принято называть карбиноидами. Поскольку часто синтез легче осуществить, используя в качестве основы аморфные полимеры, полученные продукты называют еще аморфными карбиноидными пленками.

Существование карбина открывает перспективу создания уникальных искусственных материалов. Карбин — полупроводниковый углерод, восполняющий собой недостающее звено в спектре аллотропных углеродных структур: алмаз — диэлектрик, графит — полуметалл. С помощью ионно-лучевой технологии получения карбиноидных пленок с полупроводниковыми свойствами открывается перспектива создания новой элементной базы микроэлектроники на основе углерода. Одномерные полупроводниковые материалы обладают интересными проводящими свойствами, многие из которых предсказаны теоретически и подтверждены экспериментально на примере полиацетилена и полидиацетилена. Главная их особенность заключается в солитонном механизме электропроводности с высокой подвижностью носителей заряда. Благодаря вырождению п - зон в энергетическом спектре карбина плотность солитонных состояний в нем значительно больше, чем в полиацетилене и полидиацетиленах.

Карбин - высокотемпературная фаза углерода, стабильная при Т > 2000°С. Устойчивость к образованию соединений с водородом-при высоких температурах отличает его от других углеродных материалов и делает перспективным для использования в качестве материала первой стенки в установках управляемого термоядерного синтеза. Особенностью карбина также является его способность в условиях высоких давлений и температур превращаться в алмаз. В отличие от графита превращение карбина в искусственный алмаз не требует введения различных катализаторов и, таким образом, позволяет получать достаточно чистые искусственные алмазы.

Обнаружение карбина в углеродных волокнах, полученных пиролизом полимеров, открывает перспективы к созданию сверхпрочных углеродных нитей, поскольку теоретически бездефектные нитевидные кристаллы карбина должны быть наиболее прочным из всех известных материалов.

Карбин обнаружил ряд свойств, весьма ценных для использования в медицине. Это такие свойства, как отсутствие токсичности, высокая биологическая совместимость, а также значительно большая по сравнению с другими материалами тромборезистентность. Не случайно, что еще во второй половине XX века профессору A.M. Сладкову и группе его сотрудников удалось разработать технологию получения волокна "Витлан" с карбиновым покрытием для создания протезов кровеносных сосудов. Карбиносодержащие полимерные материалы медицинского назначения являются перспективными для использования в реконструктивной хирургии, урологии, стоматологии.

Перечень достоинств этого уникального материала можно было бы продолжить. Однако обратим внимание на проблемы при производстве карбина: это в первую очередь сложность синтеза и высокая трудоемкость и наукоемкость производства. Именно по этой причине во многих научных лабораториях ведутся интенсивные исследования традиционных условий синтеза и поиск новых направлений получения карбиноидов. Представляемая работа посвящена одному из наиболее перспективных направлений синтеза карбиноидов: химическому дегидрогалогенированию полимеров.

Не случайно для исследований выбраны спектроскопические методы изучения карбиноидов: инфракрасная (ИК) спектроскопия и рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Данные методы хорошо дополняют друг друга и несут достоверную информацию одновременно о химическом состоянии и физическом строении карбиноидных материалов.

Актуальность работы. Одномерный углерод -— карбин — привлекает внимание ученых и практиков рядом уникальных физико-химических свойств. Благодаря им карбин и сходные с ним по структуре материалы — карбиноиды — имеют перспективу широкого использования в микроэлектронике, оптике, медицине, некоторых отраслях техники. Особенности электронного строения карбина и карбиноидов представляют фундаментальный интерес с точки зрения физики систем пониженной размерности. Как следствие, во всем мире активно ведется поиск новых методов синтеза одномерного углерода.

Наиболее простым и доступным методом синтеза в настоящее время представляется химическая карбонизация галогенсодержащих полимеров. В этом случае на поверхности исходного материала образуются карбиновые цепи различной длины. Однако в целом структура химически карбонизированного слоя весьма неоднородна. Как правило, продукт содержит остаточные атомы галогена (фтора, хлора или брома-) и водорода, сильно дефектен. Обусловлено это сложностью процессов, протекающих при химическом синтезе в растворе в присутствии катализаторов. Вследствие этого актуальна проблема детального изучения, как самого процесса химической карбонизации, так и строения (молекулярного и атомного) ее продуктов.

Сложность и многогранность перечисленных проблем требует комплексного применения современных методов исследования. В частности, ИК- и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) при совместном использовании могли бы позволить выявить молекулярный и элементный состав карбиноидов, его модификацию в зависимости от условий синтеза и продолжительности хранения. Хотя эти методы исследования уже можно считать традиционными, их применение для изучения новых веществ и процессов должно, несомненно, способствовать их дальнейшему развитию.

Цель работы. Для практического использования карбиноподобных структур в различных отраслях науки, техники, медицины ключевое значение имеет стабильность физико-химических характеристик получаемых материалов при их эксплуатации и/или хранении. Огромная реакционная способность карбонизованных цепей полимера уже в ходе химического синтеза приводит к развитию, как побочных реакций, так и к сшивкам соседних цепей. Это нарушает одномерность структуры, способствуя образованию в цепи яр2- и я/Лгибридизованных атомов углерода. Вероятно, что и после завершения воздействия дегидрогалогенирующей смеси модификация структуры карбиноида продолжается. - Естественно предположить, что контакт частично карбонизованных цепей карбиноидной пленки с воздухом при эксплуатации и/или хранении способствует этому процессу. Одно из первых объяснений этому факту была дано в работе [6]. Однако более подробно эта проблема не изучалась. Для практического же использования карбиноидов в различных отраслях науки, техники и медицины ключевое значение имеет стабильность физико-химических характеристик получаемых материалов при их эксплуатации и/или хранении.

Приведенные соображения и определяют главную цель исследования: изучить характер модификации молекулярного и атомного состава в течение продолжительного времени после химической карбонизации поливинилиденфторида (ПВДФ). Эта цель определила и методы исследования — инфракрасную (ИК) и рентгенофотоэлектронную (РФЭС) спектроскопию, чувствительные, соответственно, к молекулярному и атомному строению карбиноидных образцов.

На защиту выносятся:

1. Совокупность спектральных данных, характеризующих химический состав синтезированных карбиноидных образцов.

2. Результаты исследования процесса модификации химического (атомного и молекулярного) состава при старении частично карбонизованных пленок ГТВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера.

3. Эффект удаления неуглеродных атомов в результате - воздействия рентгеновского излучения и вторичных электронов на поверхность карбиноидных пленок.

4. Модель старения продуктов химического дегидрофторирования ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.

Достоверность. Все результаты, полученные в ходе выполнения исследований, являются воспроизводимыми и частично описаны в литературе. Так, первые публикации относительно методики приготовления дегидрогалогенированных образцов ПВДФ появились еще в 1988 году [7, 8]. Описание спектрометра ЭС ИФМ-4 и методика измерения РФЭ-спектров на нем многократно описана в нескольких работах (см., например, [9]).

Аналогично обстоят дела с измерением и обработкой ИК-спектров. В ИК-спектрах образцов, время хранения которых после синтеза составляет более полугода, изменений при более длительном хранении в темноте не обнаружено. В случае меньшего времени хранения все изменения в спектрах обусловлены процессами, причины которых обсуждаются в соответствующих пунктах диссертации.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

1) получена совокупность спектральных данных, характеризующих химический состав синтезированных образцов;

2) исследован процесс модификации химического (молекулярного и атомного) состава при старении частично карбонизованных пленок

ПВДФ, отличающихся условиями карбонизации и структурой исходного полимера;

3) установлено, что структурные различия карбонизованных пленок, обусловленные условиями карбонизации, сохраняются в течение весьма длительного времени, несмотря на старение;

4) произведено разделение ИК-спектров карбиноидов на составляющие, соответствующие вкладам различных функциональных групп; проведено исследование их зависимости от времени синтеза, хранения и содержания неуглеродных атомов;

5) обнаружено явление удаления фтора с поверхности карбиноидных пленок под действием рентгеновского излучения и вторичных электронов;

6) разработана модель старения дегидрофторированных образцов ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха.

Основные публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе 7 статей в российских и зарубежных журналах и 7 тезисов докладов российских и международных конференций.

Результаты исследования позволили сформулировать качественную модель процесса дегидрогалогенирования ПВДФ. Установлено, что особенностью химического способа дегидрогалогенирования является протекание реакции в 2 стадии. Обусловлено это неэквивалентностью энергетического состояния двух атомов фтора, которое возникает сразу же после дегидрирования полимера под действием активатора (катализатора). Скорость протекания каждой стадии дегидрогалогенирования различна. В результате получается квазиодномерный продукт (называемый в настоящее время карбиноидом), в составе которого имеется кумуленоподобные (или полииноподобные) фрагменты, окруженные молекулами исходного ПВДФ. Степень дегидрогалогенирования определяется в первую очередь силой катализатора, а во вторую — временем дегидрогалогенирования. После окончания химического синтеза реакция дегидрогалогенирования продолжается, однако с гораздо меньшей скоростью. Механизм*ее несколько иной. В случае хранения на воздухе карбиноидов превалирующую роль играют пары воды атмосферного воздуха. Они и являются и окислителем, и ускорителем реакции ДГГ.

Все описанные выше процессы проявляются в исследуемых нами ИК-и РФЭ-спектрах.

Таким образом, в ходе выполнения исследований были получены следующие основные результаты.

1. Методом химической карбонизации ПВДФ синтезировано шесть серий карбиноидных пленок, отличающихся глубиной протекания реакции химической карбонизации и особенностями надмолекулярного строения; получена совокупность спектральных данных, характеризующих их молекулярный и атомный состав синтезированных образцов, а также процесс модификации последних при старении.

2. Определен временной интервал, в течение которого происходит стабилизация структуры и физико-химических свойств карбиноидов после синтеза. Установлено, что структурные различия карбонизованных пленок, обусловленные условиями химической карбонизации, сохраняются в течение весьма длительного времени, несмотря на старение.

3. Разработан алгоритм с помощью которого в ИК-спектрах карбиноидов выделены составляющие, соответствующие вкладам - различных функциональных групп; проведено исследование их зависимости от времени синтеза, хранения и содержания неуглеродных атомов.

4. Впервые разработана модель старения дегидрофторированных образцов ПВДФ при хранении в атмосфере воздуха. Основными факторами старения являются накопление гидроксильных групп в структуре образцов при взаимодействии с молекулами атмосферной воды и прямое окисление вследствие контакта с кислородом воздуха.

5. Практическая значимость работы заключается в том, что обнаруженое явление удаления фтора с поверхности карбиноидных - пленок под действием рентгеновского излучения и вторичных электронов (радиационное дефторирование) позволит осуществить комбинированное дегидрофторирование для получения карбиноидов более высокой чистоты.

Заключение и выводы

Изучены ИК- и РФЭ-спектры карбиноидных пленок, полученных химической карбонизацией (дегидрофторированием) ПВДФ. Вариации типов исходного полимера, активатора реакции и ее продолжительности позволили синтезировать 37 образцов, отличающихся химическим составом и характером упорядочения структурных элементов. Метод ИК-спектроскопии позволил идентифицировать молекулярные группы, входящие в состав карбиноидов. Наличие среди них СН-групп демонстрирует незавершенность процесса дегидрогалогенирования даже при продолжительном синтезе. Это является следствием как ограниченного проникновения дегидрофторирующей смеси внутрь образца, так и неполнотой протекания реакции даже в пределах приповерхностного слоя, что демонстрируют РФЭС, детектируя наличие остаточного фтора, концентрация которого уменьшается при увеличении времени синтеза.

Нами разработана методика разделения вкладов различных молекулярных комплексов в ИК-спектр. Это позволило проанализировать эволюцию каждого из них при дегидрофторировании и старении, установить наличие взаимосвязей между ними. Степень дегидрогалогенирования можно оценить по интенсивности уС=С-поглощения, которое происходит в области частот -1600 см"1.

В работе обнаружена и впервые изучена модификация состава и свойств карбиноидов при продолжительном хранении (старение). Основные черты этого процесса определяются продолжающимся дефторированием пленки при взаимодействии с атмосферной водой. Вследствие накопления ОН-групп в дегидрофторированных образцах ПВДФ при хранении в ИК-спектрах возникает широкая полоса поглощения в области 3200-3700 см"1. Образование гидроксильными группами водородных связей проявляется при частотах 2200-2800 см"1, а вследствие реакции таутомеризации ОН-групп возникает поглощение при 1680-1850 см"1. РФЭС свидетельствуют об уменьшении концентрации фтора и увеличении содержания кислорода. Это согласуется с данными ИК-спектроскопии, которые демонстрируют увеличение концентрации ОН- и СО-групп. Тем не менее, различия структуры карбиноидных пленок, обусловленные свойствами исходного полимера, составом дегидрофторирующей смеси и продолжительностью реакции, сохраняются спустя значительные промежутки времени после синтеза.

В процессе работы выяснилось, что РФЭС нельзя считать неразрушающим методом химического анализа при исследовании карбиноидных пленок. Под действием мягкого рентгеновского излучения (Ьу= 1486.6 эВ) и вторичных электронов происходит дополнительное дефторирование поверхности пленки. Обнаруженный эффект может стать основой нового метода синтеза карбиноидов: комбинированной химико-радиационной карбонизации.

1. Хайманн Р.Б., Евсюков С.Е. Аллотропия углерода // Природа. — 2003. — №8. —С. 66-72.

2. Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В. Карбин — третья аллотропная форма углерода // Изв. АН (Россия), сер. хим. — 1993. — Т. 3. — С. 450-463.

3. Kudryavtsev Yu.P. The Discovery of carbyne // Carbyne and Carbynoid Structures / Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. (Eds.). — Kluwer Academic Publishers. 1999. P. 1-6.

4. Егоров Ю. Углерод Алексея Сладкова // Научная среда. "Литературная газета". 2003. 29 января 4 февраля.

5. Хохлов А.Ф., Машин А.И., Хохлов Д.А. Силицин новая аллотропная форма кремния // http://www.unn.ru/rus/books/superl998/index.htm

6. Маргамов И.Г., Евсюков С.Е., Песин JI.A., Байтингер Е.М., Семочкин П.С., Грибов И.В., Москвина H.A., Кузнецов В.Л. Инфракрасные спектры карбиноидных пленок, получаемых химическим путем // Журнал прикладной химии. — 2003. — Т. 76. — С. 128-132.

7. Korshak V.V., Kudryavtsev Yu. P., Korshak Yu. V., Evsyukov S.E., Khvostov V.V., Babaev V.G., Guseva M.B. Formation of ß-carbyne by dehydrohalogenation // Makromol. Chem., Rapid Commun. — 1988. — Vol. 9, —P. 135-140.

8. Кудрявцев Ю.П., Евсюков C.E., Бабаев M.П. Эффективная дегидрофторирующая система для поливинилиденфторида // Изв. АН (Россия), сер. Хим. — 1992. — Т. 5 — С. 1223-1225.

9. Carbyne and Carbynoid Structures / Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. (Eds.). — Kluwer Academic Publishers, 1999. — 446 p.

10. Heimann R.B. Kinked chains and layered structure // Carbyne and Carbynoid Structures / Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. (Eds.). — Kluwer Academic Publishers. 1999. P. 235-268.V

11. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. — Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1990. — 336 с.

12. Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин — аллотропные формы углерода // Природа. — 1969. — № 5. — С. 37-44.

13. Whittaker G.A. Carbon: a new view of its high-temperature behavior // Science. — 1978. — Vol. 200. — P. 763-764.

14. Коршак B.B., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В., Евсюков С.Е., Литовченко Г.Д. Дегидрофторирование поливинилиденфторида в присутствии тетрагидрофурана // ДАН СССР. — 1987. — Т. 294. — С. 127-130.

15. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В., Хвостов В.В., Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Коршак В.В. Синтез карбина на основе поливинилиденгалогенидов // Высокомолек. соедин., Сер. А. — 1989.1. Т. 31, —С. 27-33.

16. Evsyukov S.E., Paasch S., Thomas В., Heimann R.B. Formation of carbynoid structures by chemical dehydrohalogenation of poly(vinylidene chloride). A (13) С solid-state NMR study // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem.1997. — Vol. 101. — P. 837-841.

17. Воинцева И.И., Гильман Jl.M., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Валецкий П.М. Синтез полиморфных модификаций карбина дегидрохлорированием изомеров политрихлорбутадиена // Высокомолек. соедин., Сер. А. — 1996. — Т. 38. — С. 1116-1121.

18. Vointseva I.I., Gil'man L.M., Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E., Pesin L.A., Gribov I.V., Moskvina N.A., Khvostov V.V. Chemical dehydrochlorination of polytrichloro-butadienes A new route to carbynes // Eur. Polym. J. — 1996.— Vol. 32, — P. 61-68.

19. Akagi K., Nishiguchi M., Shirakawa H. One-dimensional conjugated carbine- synthesis and properties // Synthetic Metals. — 1987. — Vol. 17. — P. 557-562.

20. Jae Whan Cho, Ha Yool Song. Dehydrofluorination of a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene by phase transfer catalysis reaction // J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry. — 1995. — Vol. 33.1. P. 2109-2112.

21. Cataldo F. Synthesis of polyynes by dehydrohalogenation of chlorinated paraffins // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. — 1999. — Vol. 264.—P. 65-72.

22. Cataldo F. Synthesis of polyynes (and ene-ynes) segments by dechlorination reactions of chlorinated polyethylene wax and chlorinated docosane // Journal of Materials Science. — 2000. — Vol. 35. — P. 2413-2419.

23. Kavan L., Dousek F.P., Janda P., Weber J. Carbonization of highly oriented poly(tetrafluoroethylene) // Chem. Mater. — 1999. — Vol. 11. — P. 329335.

24. Kavan L. Electrochemical Carbon // Chem. Rev. — 1997. — Vol. 97. — P. 3061-3082.

25. Yamada K., Tanabe Y. A carbyne without vacancy sublattice // Carbon. — 2001,—Vol. 39. —P. 1677-1679.

26. Бабина В.М., Бусти М., Гусева М.Б., Жук А.З., Миго А., Милявский В.В. Динамический синтез кристаллического карбина из графита и аморфного углерода // Теплофизика высоких температур. — 1999. — Т. 37.— С. 573-581.

27. Энциклопедия полимеров. Изд-во «Советская энциклопедия». Под ред. В.А. Каргина. М. 1972. Т.1.

28. Evsyukov S.E. Chemical, photo-, and electrochemical transformation of polymers // Carbyne and Carbynoid Structures / Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. (Eds.). — Kluwer Academic Publishers. 1999. P. 55-74.

29. The Aldrich Library of FT-IR Spectra, 2nd ed., Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, 1997.

30. Giinzler H., Gremlich H-U. IK-Spektroskopie, — Verlag Wiley-Vch GmbH. 2003, —352 p.

31. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. — М.: Мир, 1991. — 535 с.

32. Кочервинский В.В. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе // Успехи химии. — 1996. — Т. 65. — С. 936-987.

33. Гончаров Г.Н., Зорина М.Л., Сухаржевский С.М. Спектроскопические методы в геохимии. — Ленинград.: Изд-во Ленинградского ун-та. 1982. — С. 204-205.

34. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии, — М.: Высш. шк. 2003. — 768 с.

35. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер. с англ. — М.: Мир, 1971. —318 с.

36. И.П. Сергушин, Ю.П. Кудрявцев, В.М. Элизен, А.П. Садовский, A.M. Сладков, В.И. Нефедов, В.В. Коршак. Рентгеноэлектронное и рентгеноспектральное исследование карбина // Журнал Структурной Химии. — 1977. — Т. 18. — С. 698-700.

37. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Пер. с англ. — М.: Мир, 1987, —600 с.

38. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Коршак Ю.В., Байтиннгер Е.М., Кугеев Ф.Ф., Карасов В.Ю. Особенности электронной структуры карбина // ДАН СССР. — 1987. — Т. 297. — С. 130-132.

39. Коршак В.В., Байтингер Е.М., Кугеев Ф.Ф., Кудрявцев Ю.П., Евсюков

40. C.Е., Коршак Ю.В., Тетерин Ю.А. Изменение электронного строения цепи в процессе синтеза карбина // ДАН СССР. — 1988. — Т. 303. — С. 894-897.

41. McFeely F.P., Kowalczyk S.P., Ley L., Cavell R.G., Pollak R.A., Shirley

42. D.A. X-ray photoemission studies of diamond, graphite, and glassy carbon valence bands // Phys. Rev. B. — 1974. — Vol. 9. — P. 5268-5278.

43. Pireaux J.J., Caudano R. Experimental picture of the band structure formation in a solid // Am. J. Phys. — 1984. — Vol. 52. — P. 821-826.

44. Perkins P.G., Marwaha A.K., Stewart J.P. An improved LCAO SCF method for three-dimensional solids and its application to polyethylene, graphite, diamond and boron nitride // Theoret. Chim. Acta (Berl.). — 1980. — Vol. 57, —P. 1-23.

45. Painter G.S., Ellis D.E., Lubinsky A.R. Ab initio calculation of electronic structure and optical properties of diamond using discrete variational method // Phys. Rev. B. — 1971. — Vol. 4. — P. 3610-3622.

46. Stevens G.C., Bloor D., Williams P.M. Photoelectron valence band spectra of diacetylene polymers // Chem. Phys. — 1978. — Vol. 28. — P. 399-406.

47. Байтингер E.M. Электронная структура низкоразмерного углерода: Дис. . док. физ.-мат. наук. —Ленинград, 1988.

48. Pesin L.A. Electron spectroscopy // Carbyne and Carbynoid Structures / Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. (Eds.). — Kluwer Academic Publishers. 1999. P. 371-394.

49. Morikawa E., Choi J., Manohara H.M., Ishii H., Seki K., Okudaira K.K., Ueno N. Photoemission study of direct photomicromachining in poly(vinylidene fluoride) // J. Appl. Phys. — 2000. — Vol. 87. — P. 40104016.

50. Ionov A.M., Danzenbächer S., Molodtsov S.L., Koepernik K., Richter M., Laubschat С. Electronic structure of carbolite films // Appl. Surf. Sei. — 2001, —Vol. 175-176. —P. 207-211.

51. Байтингер E.M., Маргамов И.Г., Векессер H.A., Евсюков C.E. Проявление квазилокализации электронов в ИК-спектрах карбиноидов // Химическая физика и мезоскопия. — 2002. — Т. 4. — С. 99-107.

52. Соколов О.Б., Кузнецов B.JI. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора, — Челябинск: ЧПИ. 1990. — 60 с.

53. Электронная спектроскопия / Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., и др.1. М.: Мир, 1971. — 493 с.

54. Duca M.D., Plosceanu C.L., Pop Т. Effect of x-rays on poly(vinylidene fluoride) in x-ray photoelectron spectroscopy // J. Appl. Polym. Sei. — 1998.1. Vol. 67.—P. 2125-2129.

55. Elliott I., Doyle C., Andrade J.D. Calculated core-level sensitivity factors for quantitative XPS using an HP 5950B spectrometer // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. — 1983. — Vol. 28. — P. 303-316.

56. Scofield J. H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. — 1976.—Vol. 8 —P. 129-137.

57. Gallo R., Pegoraro M., Severini F., Ipsale S., Nisoli E. Degradation of outdoor exposed poly(l-trimethylsilyl)-l-propyne // Polym. Degrad. Stab. — 1997. — Vol. 58. — P. 247-250.

58. Химическая энциклопедия: В 5 т. — М.: Сов. энцикл., 1988. Т. 1. — 623 с.

59. Хайруллина Н.А., Соколова М.Н., Маргамов И.Г., Федий А.А. Модификация ИК- и ЭПР-спектров при старении карбиноидов // ВНКСФ-10: Сборник тезисов. Часть I. — М., 2004. С. 292-293.

60. Москва В.В. Водородная связь в органической химии // Соровский образовательный журнал. — 1999. № 2. — С. 58-64.

61. Шретер В., Лаутеншлегер К.-Х., Бибрак X., Шнабель А. Химия. Справ, изд. Пер. с нем. — М.: Химия, 1989. — 648 с.

62. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. Пер. с англ. — М.: Мир, 1964, —462 с.

63. Margamov I.G., Pesin L.A., Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E. Stability of amorphous carbynoid surface: a comparative study of photoemission intensity from the valence and core states // Applied Surface Science. — 1999.— Vol. 148, —P. 183-188.к