Изучение электронного строения твердофазных низкоразмерных углеродных структур плазмонным методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

; 00461»?^.

На правах рукописи

Векессер Наталья Александровна

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР ПЛАЗМОННЫМ МЕТОДОМ

Специальность: 02.00.04 «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

^ 3 ЯНВ 2011

Челябинск, 2010

004618913

Работа выполнена на кафедре «Общей и теоретической физики» ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Байтингер Евгений Михайлович

Официальные оппоненты: Беленков Евгений Анатольевич

докггор физико-математических наук, профессор Клебанов Игорь Иосифович кандидат физико-математических наук, доцент Ведущая организация: ОАО «Уральский электродный институт»

1Г) С°

Защита состоится 24 декабря 2010 г. в на заседании диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

по адресу:

454080, г. Челябинск, пр. им. В. И. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Автореферат разослан «23 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, д ^

кандидат физико-математических наук, дДии Свирская Л.М.

доцент /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, углерод находит широкое применение в различных сферах человеческой деятельности. Он незаменим в таких областях промышленности как атомная энергетика, ракетная техника, металлургия, электроника и т.д. Технический прогресс стимулирует создание новых материалов на основе углерода. В настоящее время большой интерес вызывают низкоразмерные структурные формы углерода, к которым относятся графит (графен), карбин, и синтезированные в течение последних 20-25 лет фуллерены и тубулены.

Графит, являясь термодинамически стабильной формой кристаллического углерода, представляется родоначальником большого класса углеродных материалов с неупорядоченным или нарушенным атомным строением со слоевой упаковкой атомов углерода. К этому классу добавились каркасные углеродные структуры (тубулены), у которых графитовый слой является составляющим элементом конструкции. По этой причине подробное изучение плазмонных возбуждений в графите представляет основу для понимания аналогичных процессов в углеродных структурах.

Одномерный углерод (карбин и карбиноподобные материалы) имеет перспективы практического использования в оптике, микроэлектронике, медицине, синтезе алмазов и других отраслях науки и техники. Он является хорошим объектом для проверки новых представлений об одномерном состоянии углерода, предсказания физико-химических свойств одномерных кристаллов. В нашей работе использован классический химический синтез карбина из поливинилиденфторида (ПВДФ).

Исследования углеродных нанотрубок представляют также значительный фундаментальный и прикладной интерес. Особое внимание к этому объекту обусловлено широким диапазоном изменения физико-

химических свойств в зависимости от диаметра, хиральности и наличия дефектов.

Характеристические коллективные колебания валентных электронов (плазмоны), сопутствующие межзонным (внутризонным) переходам, используют для идентификации и анализа электронного строения конденсированного углерода.

Наиболее общим признаком появления плазмонных (коллективных) колебаний является смена знака показателя преломления вещества п при некоторой частоте (энергии) возбуждения. Электромагнитная волна (или поток заряженных частиц) с частотой, соответствующей условию /7=0, возбуждает в материале продольные (коллективные) колебания.

Изучение плазмонных колебаний валентных электронов в низкоразмерных углеродных системах позволяет изучать особенности синтеза, влияние примесей и дефектов на свойства низкоразмерных углеродных систем.

Цель настоящей диссертационной работы заключается в сравнении электронных структур в низкоразмерных углеродных материалах, полученных химическим синтезом на поверхности поливинилиденфторида (или ПВДФ), плазмонным методом.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований:

- изучить закономерности плазмонных колебаний как тг-электронов, так и всего

коллектива (7г+а) валентных электронов в кристалле графита;

- экспериментально исследовать форму сателлитов в рентгенофотоэлектроиных

спектрах (РФЭС) углерода и фтора в квазиодномерных углеродных структурах (карбиноидах), синтезированных на поверхности ПВДФ;

- оптическим методом определить проявление плазмонного поглощения в карбиноидах и выявить влияние на свойства плазмонов времени дегидрофторирования ПВДФ;

- осуществить феноменологическое описание плазменной дисперсии в кристалле графита на основе кинематического приближения, а также феноменологически промоделировать спектры плазмонных потерь, используя модель Максвелла-Лоренца. ,

В качестве объектов исследования выбрали пленки карбиноидов на поверхности ГГВДФ. Объектом сравнения служил образец сильно ориентированного пирографита.

В работе использованы методы исследования, позволяющие возбуждать в углеродной среде плазмоны: метод характеристических потерь энергии электронами, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и оптическое поглощение.

Научная новизна работы:

- впервые исследована и описана дисперсия тг+а-плазмонов в графите,

- впервые экспериментально изучено плазмонное поглощение в оптических спектрах карбиноидов после химического синтеза.

Научное и прикладное значение работы заключается в разработке основ прикладной плазмоники применительно к конденсированному углероду низкой размерности. Полученная в ходе выполнения диссертационной работы совокупность экспериментальных данных может быть использована для контроля состояния углеродных систем низкой размерности в процессе химико-технологических превращений. Предложен метод определения локальной плотности углеродных материалов, в том числе наноскопических размеров, путем исследования плазмонов. Работа подкреплена грантами губернатора Челябинской области П.И. Сумина (МО/2/А за 2002 год, МО/2/А за 2003 год).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- совокупность экспериментальных данных по определению дисперсии я -(Т-плазмонов в графите, а также феноменологическая интерпретация полученных результатов,

- результаты экспериментального исследования энергии 7г-плазмонов в квазиодномерных углеродных пленках с отличающимся надмолекулярным строением оптическим методом,

- результаты экспериментального исследования сателлитов, обусловленных возбуждением плазмонов, вблизи остовных /5-линий углерода и фтора в рентгенофотоэлектронных спектрах карбиноидов,

обоснование метода определения локальной плотности в конденсированном углероде путем изучения плазмонов

Публикации и апробации работы. Основные результаты, полученные в диссертационной работе, опубликованы в 19 печатных работах, из них 2 в журналах, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов. Материалы диссертации доложены и обсуждены иа следующих научно-технических конференциях и семинарах: на Всероссийской научной конференции "Физика металлов", г. Екатеринбург, 2001; VIII научной конференции ВНКСФ, г. Екатеринбург, 2002; I Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г. Москва, 2002; Международной научно-технической школы - конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию», г. Москва, 2002; III Республиканской конференции по физической электрокике, г. Ташкент, 2002; IX научной конференции ВНКСФ, г. Красноярск, 2003; XVI Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью», Звенигород, 2003; 5-ой Международной конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2006; Первой международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2008)», Минск, 2008; V Ставеровских чтениях «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение», Красноярск, 2009; 7 Всероссийская научная конференция "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкар, 2010; ежегодных научных конференциях

6

Челябинского государственного педагогического университета с 2001 г. Принята в печать в журнал «Неорганические материалы» статья Байтингера Е.М., Векессер H.A., Ковалева И.Н. и др. «Структура многослоевых углеродных нанотрубок, полученных химическим осаждением из газовой фазы» (2011 г., т. 47, №3).

Личный вклад соискателя: Автором самостоятельно проведена часть экспериментов, обработаны результаты всех опытов, а также их моделирование и интерпретация. Совместно с соавторами подготовлены к печати статьи и тезисы.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному -руководителю профессору Е.М. Байтингеру, а-также профессорам Л.А. Песину и В.В. Викторову за помощь и советы при обсуждении экспериментальных результатов. За помощь в проведении части экспериментов автор выражает особую благодарность В.Л. Кузнецову, В.В. Шнитову, И.Г. Маргамову.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 110 наименований. Работа содержит 115 страниц, 46 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отмечена новизна, указывается научная и практическая значимость результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава представляет обзор литературы по теме диссертации.

Приводятся основные сведения об атомном строении графита, карбина,

углеродных нанотрубок; результаты расчетов электронной структуры для

этих материалов. Обсуждаются особенности поведения плазмонов в графите,

карбине и углеродных нанотрубках. Описываются методы исследования:

метод характеристических потерь энергии электронами на отражение,

7

оптические методы исследования и метод исследования сателлитной структуры (shake up-сателлиты) в рентгеновских фотоэлектронных спектрах С Is- и F/s-ocTOBHbix электронов. Проведены оценки погрешностей методик, а также описаны способы обработки полученных результатов.

В конце главы на основе анализа приведенного обзора литературы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе дано описание исследуемых образцов и методов исследования.

Для получения квазиодномерного углерода из серии образцов карбиноидов использован химический метод дегидрофторирования ПВДФ. Карбиноподобные образцы синтезировали из частично кристаллизованной пленки ПВДФ марки KYNAR. В качестве реакционной среды использовалась смесь насыщенного 20%-ного раствора КОН в этаноле с ацетоном в объемном соотношении 1:9. Реакцию дегидрофторирования проводили при комнатной температуре. Ее продолжительность варьировали от 1 мин до 1000 мин. При этом на поверхности ПВДФ получались тонкие слои карбиноподобной фазы, толщина которых существенно зависела от времени дегидрофторирования. По окончании реакции образцы последовательно промывали в этаноле, ацетоне и воде. Синтез осуществлен совместно с И.Г. Маргамовым.

В качестве тест-объекта использовали образец квазимонокристаллического графита: сильно ориентированный пиролитический графит (СОПГ), который имел размеры 1.5x6x8 мм3 и представлял крупноблочный кристалл с размерами блоков порядка 103 нм. Разориентация гексагональных плоскостей в направлении С-оси кристалла составляла менее 0,1°. Перед измерениями проводили термическую очистку поверхности образца при температуре 1200°С в вакууме ~10"9 торр.

Оптические методы исследования. Спектры оптического поглощения содержат информацию не только о внутри- и межзонных переходах в исследуемых системах, но также и о колебаниях плазмонов и других

квазичастиц [1]. Экспериментальные результаты на карбиноидных пленках получали в интервале длин волн 200-1200 нм на спектрометре 8Р-56 на просвет по стандартной методике. Этот интервал энергий фотонов не достаточен для наблюдения собственно лг-плазмона, например, в графите. В углеродных нанотрубках плазмонные колебания имеют более широкий спектр [2]. Общее условие £(а>,ц)=0, соответствующее появлению плазмона, в случае освещения образца светом становится более простым: е(со)=0, т.к. импульс фотона практически равен нулю (<7=0). Это является главной особенностью большинства оптических экспериментов. Все углеродные материшты с пониженной размерностью, как правило, сильно поглощают свет в широком спектральном интервале. Это накладывает ограничение на экспериментальные методики: в основном подходят такие, в которых возможно измерение «на отражение». При этом усложняется и обработка результатов, т.к. необходимо выделить слабые спектральные особенности (максимумы или локальные наплывы в спектрах) в отраженном излучении при очень небольших интенсивностях. При измерении «на отражение» может появиться некоторое количество дополнительных спектральных пиков, связанных с дефектными состояниями на шероховатой поверхности. В случае исследования поглощенной образцом компоненты излучения, интересующие спектральные особенности, наблюдали при почти 100% поглощении. Они, естественно, также очень слабы. Измерения карбиноидных нленок осуществляли в режиме «пропускание» во всем указанном интервале волновых чисел. Основные результаты получали при исследовании в интервале энергий фотонов 2,5-6,5 эВ.

Метод характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ). Спектры характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ), отраженных от поверхности графита, измерялись с помощью энергоанализатора с угловым разрешением типа коническое зеркало [3]. Эта работа была проведена совместно с Бржезинской М.М., Шнитовым В.В. в

Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе (г. Санкт-Петербург).

9

Анализатор работал в режиме постоянного абсолютного энергетического разрешения АЕ=0,6 эВ при энергии пропускания 30 эВ. Регистрация отраженных электронов, прошедших входную щель энергоанализатора, осуществлялась с помощью ряда вторичных электронных умножителей ВЭУ-6, расположенных вдоль выходной щели прибора через равные пространственные промежутки. При этом было получено угловое разрешение «1,5° как по полярному, так и азимутальному углам. Электронная пушка была расположена в плоскости, перпендикулярной к оси вращения анализатора. Энергия первичного пучка составляла £=200 эВ. Угол падения первичного пучка электронов на образец оставался неизменным (9=50°. Углы сбора отраженных электронов /' изменялись в процессе проведения эксперимента от 35° до 55°.

Метод исследования сателлитной структуры (shake up-сателлиты). Появление сателлитов в РФЭ спектрах обусловлено shake-up (SU) процессами при образовании основной вакансии, а также последующими потерями энергии фотоэлектронами при выходе остовного /s-фотоэлектрона к поверхности. Форма сателлитных Ул-спсктров в квазиодномерных углеродсодержащих системах несет важную информацию об электронном строении объектов. В [4] дано теоретическое описание процессов, происходящих в произвольной атомной системе в том случае, когда в ней образуется остовная вакансия. Причиной появления дырки на одном из остовных уровней является фотоионизация атома. Время существования вакансии г невелико: валентные электроны достаточно быстро занимают образовавшееся свободное место в остовной оболочке. Только в этот небольшой промежуток времени г атом находится в неравновесном состоянии, поскольку притяжение к ядру за счет изменения его экранирования увеличивается. Это и есть shake-up (или shake-off) процесс, приводящий к появлению сателлитов.

Фотоэлектронные спектры в рентгеновской области возбуждения

измерялись с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ЭС

Ю

ИФМ-4 в Институте физики металлов (Екатеринбург) совместно с B.JI. Кузнецовым [5]. Возбуждение спектров осуществлялось немонохроматическим излучением алюминиевого анода, отфильтрованным алюминиевой фольгой с энергией 1486.6 эВ (Л/Л'а/ 2-излучение). Пленочные образцы крепились на держателе с помощью двух тонких вольфрамовых пружин. Магнитный энергоанализатор работал в режиме постоянной энергии пропускания 320 эВ. Энергетическое разрешение при этом составляло около 3 эВ. Давление остаточных газов в вакуумной камере не превышало 10~9 торр. Перед измерениями каждый образец выдерживался несколько часов в вакууме с целью десорбирования с его поверхности присутствующих остаточных газов. Образцы крепились на держателе с помощью вольфрамовых проволочных пружин. Обработка спектров сателлитов в/слючала вычитание фона и перенормировку шкалы энергий. За нуль всегда выбиралась энергия С/^-максимума.

В третьей главе изложены результаты проведенных экспериментов. Методом характеристических потерь энергии электронами изучали дисперсию л- и я+и-плазмонов в тест-объкте СОПГ. В случае объемных плазмонов л'+а-тина выявили 4 ветви плазмонной дисперсии: <7/ и G2, G/ и G2. Две ветви дисперсии я+ cr-плазмонов G/ и G? характеризовали положительной пространственной дисперсией D = d(ticûP)/дд >0. Две другие ветви Gj и G2 - характеризовали отрицательной пространственной дисперсией.

Исследовали спектры остовных фотоэлектронов углерода (интервал энергий связи 270-330 эВ), состоящих из собственно СУ^-пика и широкого сателлита энергетических потерь; спектров остовных фотоэлектронов фтора Fis и соответствующего сателлитного спектра (интервал энергий связи 670730 эВ). В экспериментальном сателлитном спектре образца ПВДФ методом двойного дифференцирования выявили несколько локальных максимумов, которые сопоставили с расчетным shake-up возбуждений в квазиодномерной

углеродной наноцепочке (табл.1). Расчет проводили согласно [6].

11

Расхождение экспериментальных значений (строка Э.) и расчета (строка Р.) не превышает -1-2 эВ.

Табл.1

Сопоставление энергий появления максимумов (в эВ) экспериментальном сателлитном (Э.) и расчетном shake-up (Р.) спектрах квазиодномерного углерода. Первая строка: номера максимумов в сателлитном спектре ПВДФ

I 2 '■Y .3 4 5 6 7

э 8,2 12,8 15,3 18,2 22,2 25,7 28,4

р 9,3 1U~1 14,5 17,6 20,7 25,1 27,7

Сателлитная структура (Би) спектров карбиноидов зависит от времени дегидрофторирования. На рис.1 приведены сателлитиые Би-спектры углерода (А) и фтора (В) двух карбиноидных пленок, которые синтезированы в течение 1 мин и 980 мин. Максимумы обусловлены плазмонными возбуждениями сг-электронов.

Энергия <вя?п, чВ

Рис.1. Зависимость формы сателлитных SU-спектров карбиноидов от времени дегидрофторирования. Вверху спектры углерода (А), а внизу (В) - фтора.

В процессе химической обработки (дегидрофторирования) 11ВДФ по мере увеличения времени протекания процесса происходит удаление фтора и водорода из полимерной цепи. Выделено две стадии: быстрая и медленная. К первой стадии отнесли быстрый процесс, который приводит к возникновению неравновесной тонкой карбиноидной фазы. Экспериментальный материал, представленный на рис.1, можно интерпретировать следующим образом: присоединенный фтор в виде соединений удаляется в раствор из поверхностного слоя по мере увеличения времени дегидрофторирования, а «загрязняющие» фторные соединения диффундируют в этот слой из объема ПВДФ. Верхняя часть рисунка (А) показывает, что максимум углеродного сателлита после продолжительной химической обработки ПВДФ становится острым, исчезает плато, обусловленное химическим сдвигом за счет присоединенного к цепи фтора. В Би-спектре фтора (В) справа от основного максимума (энергия связи 20.5 эВ) появляется дополнительное плечо при энергии связи «25 эВ. Это, по-видимому, обусловлено фторсодержащими соединениями, не присоединенными к основной углеродной цепи.

Изучали оптические свойства полученных образцов карбиноидов в УФ области спектра. На рис.2, представлены для примера два спектра пропускания карбиноидов в широком спектральном интервале длин волн 190-1100 нм. Эксперимент показал, что край оптического поглощения тонких карбиноидных покрытий составляет »1.5 эВ. На фоне нерезонансного поглощения обнаружили локальные я'-плазмонные максимумы в интервале длин волн 200-400 нм (см. вставку рис.2), форма которых зависит от времени дегидрофторирования ПВДФ. При малых временах синтеза происходит увеличение энергии плазмонов от 4.2 эВ до 4.85 эВ, а при дальнейшем увеличении времени синтеза энергия 7г-плазмонов не изменяется.

J J.5 5 5.5 ÍH'¡ll ii.i ротонов. 'Ш

200 300 400 500 Ш 700 300

Дшши волны, mi

Рмс.2. Спектры оптического пропускания карбшюндов со временем сшгтеза 1 и 30 мин. На вставке показана часть спектров поглощения в УФ-диапазоне в увеличенном масштабе.

Глава чет вертая посвящена обсуждению результатов эксперимента.

Плазмоны являются инструментом идентификации аллотропных форм углерода, в том числе полученных в существенно неравновесных условиях химического синтеза, поскольку чувствительны к одному из важных параметров, характеризующих материал, его плотности. Известно, что локальная плотность определяет ряд механических характеристик углеродных материалов и требует контроля. Существует связь между энергией я^сг-плазмонов и плотностью вещества. Зависимость квадрата энергии а- или 7Г+ег-плазмонов от р для известных аллотропных форм углерода представлена на рис.3. Для однослоевых углеродных накотрубок энергия лг+а-плазмонов 22 эВ, как и карбине. Пунктиром показаны линейные экстраполяции к нулевому значению р. Угол наклона линий 1 и 2 к оси абсцисс коэффициент пропорциональности в выражении (1) между квадратом энергии плазмонов (Ер) и плотностью (р) определен по формуле:

2

Ег =-г-*~Р.(1)

тат с0£т

В последнюю формулу кроме известных мировых констант входят также плотность р, т„ - масса атома углерода, эффективная концентрация валентных электронов и эффективная масса т* валентных электронов. Расчетный коэффициент наклона по данным [7] при значении 3 составляет 315 эВ2 см3/г при условии, что эффективная масса т* совпадает с массой свободного электрона и диэлектрическая проницаемость е„,=1. Интерполирование результатов для равновесных углеродных структур прямой линией 1 на рис.3 дает для этого коэффициента величину ^300 эВ2 см3/г. Интерполирование прямой линией 2 для апмазоподобных материалов дает несколько меньшую величину коэффициента пропорциональности между квадратом энергии плазмонов и плотностью: 240 эВ2 см3/г, на к20% меньше указанного выше расчетного значения, приведено в [8]. Для пленок карбиноидов расчет дает плотность 1,5-1,7 г/см3. Это меньше, чем плотность ПВДФ 1,78 г/см3.

и

ri 1000

0

я

1 SCO с

6 от

а

400

a

1200 й

м о

Рис.3. Зависимость квадрата энергии о-плазмонов (£р~) от плотности р для алмаза (А), графита (Г), карбина (К) и однослоевых углеродных нанотрубок (ИТ) (линия 1). Зачерненные кружки и линия 2 соответствуют результатам, полученным в [3] на апмазоподобных материалах. Пунктир показывает экстраполяцию к нулевому значению плотности.

В диссертации обсуждено влияние неравновесности структуры на

изменение плазмонной частоты, например, для карбиноидов. Использовали

модель Лоренца с параметром затухания S. Потери части импульса и энергии

15

Ер\зВ2 1 / А

У**

к / Р ^ 2

/

НТ с=<у /

/ /

у

0 12 3

Плотность, г см3

коллективными колебаниями, или неупругость взаимодействия, для характеристики которой в работе ввели безразмерный параметр а, обусловлены в основном взаимодействием плазмонов «со стенками» наносистемы и дефектами в межслоевом (межцелочечном) пространстве. Результаты расчетов представлены на рис.4, на котором приведены зависимости относительных частот со,/а>ро и а>/а>р0 от величины параметра затухания (®/)0-плазмонная частота в идеальной углеродной системе без потерь). Межзонные плазмоны образуются вследствие совместного (резонансного) движения электрон-дырочных пар в поле остова. Меньшая по частоте нижняя линия определяется частотной зависимостью межзонных переходов о„, а верхняя - плазмонной частотой а>р. Указанные две частоты сближаются при увеличении степени затухания 5 внутри углеродной системы. Этот эффект был обнаружен при исследовании я-плазмонов в карбиноидах. При критическом затухании а„=о)р и плазмонные колебания «срываются».

чнтуу.иш?. огн.ед

Рис.4. Зависимость приведенных частот межзонных переходов (со„) и плазмонов (еор) от безразмерного коэффициента затухания &

В диссертации представлена простая феноменологическая

интерпретация экспериментальных данных по дисперсии плазмонов на

примере тест-объекта (графита). Зависимость энергии плазмонов от

волнового числа (или квазиимпульса обусловлена взаимодействием

16

плазмонов с другими квазичастицами. Переданный квазиимпульс определен в виде: р=а-%/у. Степень неупругости взаимодействия а является главным показателем при ударе. Подгонка параметров кинематического уравнения [9] под экспериментальные данные (светлые кружки) представлена на рис.5 (сплошные лини). При этом согласие можно признать удовлетворительным. Некоторые характеристики плазмонных зон по данным расчетов приведены в табл.2. В этой таблице Е/ - максимальное значение энергии плазмона (потолок) в плазмонной зоне при нулевом квазиимпульсе, а Е2 - минимальное значение энергии в плазмонной зоне: дно зоны. Согласно принятым в первой главе обозначениям £//;=Ио - ленгмюровская частота.

Волновой вектор, нм"'

Рис.5. Дисперсия плазмонов я+сг-тнпа в графите (светлые кружки). По оси абсцисс отложена проекция волнового вектора пла-змопа на графитовую плоскость. Жирные линии соответствуют кинематическим вычислениям. Затененная часть внизу - область, запрещенная для межзониых переходов валентных электронов.

Табл. 2

Феноменологические параметры плазмонных л+а-гои в графите.

Название зоны Е,, эВ £г, эВ ЛЕ,эВ а

с, 29,2 23,7 5,5 0,51

02 26,9 18,6 8,3 0,68

о, 27,9 - «8,2 0,88

26,1 - «6,8 1

Величина ЛЕ (четвертый столбец) определена как разность: Е,-Е2=ЛЕ и может быть названа шириной плазмонных зон. В последнем столбце приведены значения безразмерного параметра а. Видно, что для плазмонных зон с положительной дисперсией и 02) этот параметр ~'А (взаимодействие неупругое), а для плазмонных зон с отрицательной дисперсией (С/ и С2) величина а стремится к единице (упругое взаимодействие). Затенные области в нижней части рис.5 определяют «область» межзонных переходов в графите, которые запрещены в одноэлектронном спектре этого кристалла (* -означает свободные состояния в зоне проводимости). В левой нижней части рисунка затененная область соответствует запрещенным межзонным

переходам, а правой части - запрещенным а—>сг* переходам. В заштрихованной области вероятность существования плазмонов мала. По этой причине плазмонные зоны с отрицательной дисперсией (С/ и (7,) как бы «выталкиваются» из заштрихованной области.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате экспериментальных исследований, их анализа и моделирования, получена совокупность основных результатов, на основании которых сформулированы выводы данной диссертационной работы: 1. Показано, что метод оптического поглощения является особенно эффективным при изучении плазмонов в пленках химически синтезированных карбиноидов. Существенные изменения формы оптических плазмонных спектров, отражающих их электронное строение, обнаружены на пробах, синтезированных в первые минуты после начала

процесса дегидрофторирования. Обнаружено существенное смещение энергии 7г-плазмонов в сторону больших энергий. Энергия лчшазмонов в карбиноидах меньше, чем аналогичная энергия л'-плазмоиов в графите.

2. Установлено, что shake up сателлиты углерода и фтора в поливинилиденфториде и карбиноидах по своему электронному строению имеют идентичную форму и природу: они обусловлены возбуждениями (встряской) единой валентной системы новой фазы, полученной при синтезе. Из рентгеновских фотоэлектронных спектров карбиноидов получено значение энергии я^сг-плазмонов 20.б±0.4 эВ. С течением времени синтеза значение энергии плазмонов практически не меняется. Сателлитная shake up структура вблизи остовных линий углерода и фтора в пленках химически синтезированных карбиноидов феноменологически описана в терминах функции потерь.

3. Покззано, что плазмонный метод позволил выявить часть фтора, который не присоединен к основной углеродной цепи в структуре соединения и по этой причине не оказывают влияние на форму С/б'-сателлита углерода. Эта фторсодержащая фаза появляется в карбиноидах только после продолжительного времени дегидрофторирования.

4. Экспериментально исследована плазменная дисперсия межзонных тс-плазмонов в квазимонокристаллическом графите. Установили, что п-плазмоны в графите характеризуются двумя ветвями плазмонной дисперсии. Вид дисперсионных кривых определяется взаимодействием плазмонов с фононами.

5. Экспериментально исследована плазмонная дисперсия межзонных л+а-плазмонов в графите. Выявлено, что дисперсия 7г+<т-плазмонов характеризуется четырьмя ветвями плазменной дисперсии, две из которых имеют положительный коэффициент дисперсии D = дфеоr)/dq >0. а две отрицательный. Предложено й осуществлено феноменологическое описание пространственной дисперсии л+а-

плазмонов в кристалле графита. Феноменологический параметр а, определяющий взаимодействие плазмонов со средой больше для ветвей с отрицательной дисперсией, чем для ветвей с положительной дисперсией л'+сг-плазмонов.

6. Результаты изучения тг+сг-плазмонов в углеродных материалах могут быть использованы для идентификации их электронного и атомного строения. Дано обоснование способа определения плотности по величине энергии сг-плазмонов (или /rrtr-плазмонов). Показано, что выражение, связывающее плазмонную частоту с концентрацией электронов, вполне возможно использовать для этой цели. Установлено, что для равновесных углеродных материалов и неравновесных алмазоподобных систем зависимость квадрата плазменной частоты от плотности идентична и близка к теоретически оцененному значению.

Список цитированной литературы

1. Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А. Квазичастицы в физике конденсированного состояния. - М., Физматлит, 2005. - 631 с.

2. Lin M.F., Chuu D.S. тг-PIasmons in carbon rianotube bundles // Phys.Rev.B, 1998.- V. 57. -N. 15.-P. 10183-10187.

3. Shnitov V.V., Mikoushkin V.M. Zacharevich A.V. Auger electron spectrometer for subsurface non-destructive depth profiling. Abstracts of 14th European Conference on Surface Science (ECOSS-14). September 19-23, 1994, Leiptzig, Germany. TuE-P073. - P.76.

4. AbergT. Theory of X-ray satellites // Phys. Rev. - 1967. - V.156. -P. 35-41.

5. Соколов О.Б., Кузнецов В.Л. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора. // Челябинск. ЧПИ, 1990. - 60 с.

6. Deleuze M.S., Giuffreda M.G., Francois J.-P., Cederbaum L.S. Valence one-electron and shake-up ionization bands of carbon clusters. I. The C„ (n =

3,5,7,9) chains // Journal of Chemical Physics, V. Ill (13), 1999. - P. 58515865.

7. Waidmann S. Elektronische Eigenschaften von Diamant und diamantartigen Kohienstoffen. - Dissertation, TU Dresden, 2001. - 141 p.

8. Fallon P.J., Veerasamy V.S., Davis СЛ., Robertson J., Amaratunga G.A.J., Milne W.I., Koskinen J. Properties of filtered-ion-beam-deposited diamondlike carbon as a function of ion energy // Phys. Rev. В 48, 1993. - P.4777-4782.

9. Клеммоу Ф., Доуэрти Дж. Электродинамика частиц и плазмы: Пер. с анг. - М.: Мир, 1996.-526 с.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

Статьи в изданиях, которые по решению ВАК включены в перечень

ведущих рецензируемых научных журналов:

1. Байтингер Е.М., Маргамов И.Г., Векессер Н.А., Евсюков С.Е. Проявление квазилокализации электронов в ИК-спектрах карбиноидов // Химическая физика и мезоскопия, 2002, т.4, №1. - с. 99-108.

2. Векессер Н.А., Байтингер Е.М. Сателлитная структура рентгенофотоэлектронных спектров углеродных нанокластеров, синтезированных дегидрогалогенированием поливинилиденфторида // Башкирский химический журнал, 2010, т. 17, №4: - с. 78-81.

Другие публикации и тезисы докладов:

1. Векессер Н.А., Байтингер Е.М. Плазмоны в графите // Всероссийская научно-техническая конференция "Физические свойства металлов и сплавов", посвященная 90-летию П.В. Гельда". Сборник тезисов докладов. Екатеринбург: изд-во УГТУ-УПИ, 2001.-е. 126.

2. Векессер Н.А., Байтингер Е.М. Изучение плазменных колебаний в аморфных карбиноидах // Сборник научных статей аспирантов. -Челябинск, изд - во ЧГПУ, 2002. - с. 13.

3. Векессер H.A., Байтингер Е.М. Связь химического сдвига с энергией плазмонов в карбиноидах // Материалы III Республиканской конференции по физической электронике, г. Ташкент. - Ташкент: 2002. - с.90.

4. Векессер H.A., Байтингер Е.М. Плазмоны в карбине // Сборник тезисов VIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых.- Екатеринбург: 2002. - с.100-101.

5. Векессер H.A., Байтингер Е.М. Моделирование электрон-плазмонного взаимодействия в пизкоразмерных углеродных системах II Материалы международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию»,- М.: МИРЭА, 2002.-с. 49-51.

6. Векессер H.A., Байтингер Е.М. Коллективные колебания валентных электронов в равновесных углеродных структурах // Сборник материалов I международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».- М.: Ратмир-Вест, 2002. - с.47.

7. Векессер H.A., Байтингер Е.М. Изучение пространственной дисперсии плазмонов в низкоразмерных углеродных материалах // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области: Сборник рефератов научно- исследовательских работ аспирантов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2002.-c.13.

8. Векессер H.A., Воинкова И.В., Москвина H.A., Грибов И.В., Кузнецов В.Л., Лесин Л.А., Евсюков С.Е. Методика определения концентрации фтора в карбиноидных пленках // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. - с.11-15.

9. Векессер H.A., Песин JI.A. Изучение плазменных колебаний в низкоразмерных углеродных материалах // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области: Сборник рефератов научно- исследовательских работ аспирантов. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2003.-с. 19.

Ю.Векессер H.A., Байтингер Е.М., Песин Л.А. Дисперсия л-электронов в карбиноидах // Сборник тезисов IX Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых.- Красноярск: 2003. - с.638-639.

П.Векессер H.A., Воинкова И.В, Песин Л.А, Бржезииская М.М., Грибов И.В., Москвина H.A., Кузнецов В.Л. Модификация фотоэлектронных спектров остовных электронов при ионной бомбардировке графита и нанотрубок // Материалы XVI Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью», Звенигород, 2003. - с. 110-113.

12. Векессер H.A. Байтингер Е.М. Моделирование процесса затухания плазмонов в ианоутлероде // 5-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2006. - с. 64.

П.Векессер H.A., Байтингер Е.М., Воинкова И.В. Сателлитные спектры квазнодномерных углеродных материалов // 5-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2006. - с. 65.

14. Связь плазменной энергии с плотностью в конденсированном углероде // Наноструктурные матернаты-2008: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2008): материалы Первой международной научной конференции, Минск, 2008. - с. 402.

15. Байтингер Е.М., Бржезииская М.М., Шнитов В.В., Векессер H.A. Об особенностях дисперсии плазмонов в графите // Известия Челябинского научного центра, вып. 1 (39), 2008. - с. 37-39.

16. Векессер H.A., Байтингер Е.М. Поглощение света в карбиноподобном углероде // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения: Труды научно-технической конференции с международным участием. 2009, Красноярск. - Красноярск: ИПК СФУ, 2009. - с. 71.

17. Векессер H.A. Оптические свойства ультратонких углеродных покрытий на поверхности поливинилиденфторида / H.A. Векессер, Е.М. Байтингер,

H.A. Мавринская // Тезисы докладов 7 Всероссийской научной конференции "Керамика и композиционные материалы" — Сыктывкар, 2010.-с. 99-101.

Подписано в печать 19.11.2010.

Формат 60x90/16. Объем 1 уч.-издл. Тираж 100 экз. Заказ № 480.

Бумага офсетная.

Отпечатано на ризографе в типог рафии ГОУ ВПО «ЧГГГУ».

454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор исследований плазмонных колебаний в углеродных материалах.

1.1 Электронное строение низкоразмерных форм углерода.

1.1.1 Энергетические зоны в графите.

1.1.2 Зоны в карбине.

1.1.3 Электронная и атомная структура нанотрубок.

1.2 Общие сведения о плазмонных колебаниях.

Объемные и поверхностные плазмоны. и 1.211 Образование плазмонов.У.

1.2.2 Объемные плазмоны й£их дисперсия.'.::::А1.". " '1.2:3'-ПоверхнЬ"с^ - 1.2:4: Шжзонныё'йл^моны:.-;.: .V. I.;^ :::;::::;::::.:::::.

1.3 Особенности поведенияплазмон6в! графите и карбине. и материалах сб'сходным атомным упорядочением:::::::::;:::;;::::::".:'.42 1.3.1 Плазмоны1 в! "графйтё.;:®. лА'А: М А': : &::.:.::::::::

1 •--'■ 1-.3:2) Плазмоны в^арбине.-АА.-' УАч.-.•.

1:3;3- Плазмоньт в углероднь1х; нанотрубках.-.-. . . . .-.•.•. . .V.-.-.".-.-.-. . .-.

1.4 Постановка цели и задачисследования.-.^.•.•.•.■.•.^50;

Глава[ ¿.Объекты и методы исследования.;.

2.1 Синтез материалов:.V.';.'.у.•.■.•.

2.2 Методы исследования-.:. ■.;.;. •. -. -. -. •.;. -. -. •. :.;. . •. •.7.

2.2.1 Оптические методы;-.:.:. г.1: IV;-; ;АА^А1А А.

2.2;.2;Метод характеристическихпотерь энергии электронами (ХПЭЭ).-.-:

2.2.3 Би-СателлитььЛ:'Л'А\.-.-.•.

§ . ' ■ .г .; »• г . ) V о .» 1 ?» ; к V» • •► / > ^ . Ж

Глава 3. Исследования низкоразмерных углеродных материалов плазменными методами.

3.1 Пространственная дисперсия п- и сг-плазмонов в графите.

3.1.1 Упругий пик в спектре ХПЭЭ.

3.1.2 Экспериментальные результаты изучения ;г-плазмонов.

3.1.3 Экспериментальные результаты изучения я+ сг-плазмонов.

3.2 Сателлитные рентгенофотоэлектронные спектры квазиодномерных углеродных материалов.

3.2.1 Предварительные замечания. 3.2.2'Сателлитные' спектры полйвйнилиденф!т'орида.

1" 3.2.3'¿и-сателлиты*вкарбиноидах.!.".

3.3 Изучение плазмонов в'карбиноидах 'оптическим метЬ>1ом'.'.".'.'.'.".".".';

• г I 1 ' 1 )' I

Глава 4. Обсуждение результатов.::.:.:.::.::.:;:.::.:.::::::::::

4.1 Моделирование процесса затухания плазмонов • • в кондёнсированномуглероде. Модель Максвёлла- Лоренца!.'.

4:2 Феноменологическое описание яг+сг-плазмонов в графите.

4.3 Закономерности проявления плазмонов'в конденсированном углероде.:.

4.3.1 Предварительные замечания.*. .7. л-.

4.3.2 Форма спектров характеристичёских'потерь ' на прострел» в графите и алмазе. .•.V. .V\ .7.7.7.

4.3.3 Связь энергии плазмонов'с плотностью.::.:::.

Актуальность темы. Благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, углерод находит широкое. применение в различных сферах человеческой деятельности. Он незаменим в таких областях промышленности как атомная энергетика, ракетная техника, металлургия, электроника и т.д. Технический прогресс стимулирует создание новых материалов на основе углерода. В настоящее время большой интерес вызывают низкоразмерные структурные формы углерода, к которым относятся графит (графен), карбин, синтезированные в течение последних 20-25 лет, фуллерены и тубулены [1, 2,3]. , : ■

Методы исследования й':подходы к анализу' рёзультатов'эк^ все время совёршёнствуются.' Одним из'соврёмённЁк 'методЬ'й йссйедованйя ¿"контроля состояния углеродных объектовг'яш1яе±сяиинтенсивно' развивай)щаяся наука плазмоника (или- прикладная плазмоника) [4, 5]. Однако до сих

Л::,-: \'сс«; с*'/.; му.г^г'лчт а*; иичпи .«¡овь!;« штсггИ&'Юб па ;кио-. пор до конца не упорядочены основные положения этой науки применительно к конденсированной Данная работа посвящена частичному'лй-квидированию пробелов в этом направлении. Исследованы закономерности плазмоннои 'дисперсии' в' кристаллическом ''графэте* (он'выс^ "тёст-объёкт при многих экспериментах) методом характеристических потерь энергии электронов, а также квазиодн6мерйые; углерод^ биноиды." -О'-^. С, ■ меюдов иссле^.о^н.-.-::;

Графит; являясь термодинамически1 стабильной"'формой1'твёрдого4 углерода,представляется-родоначальником^ с; неупорядочённым . или нарушённым атомным:строением, но • слоевой 'упаковкой атомов углерода [3;, 6^7]."-К этому классу ;доб^йлйсйчкфкаснь'гВ'углеродные * структуры"' (тубулены), • у которых- трафитовый слой также' является составляющим элементом конструкций: По1 этой' прйчйнё''подробное 'изучение -плазменных возбуждений в-графите представляет основу для понимания аналогичных процессов в углеродных1 структурах. В6зможноУ"таюкё'расши V"; ¿.г.,-м-. с? формой твёрдого уг:н;5 .4 ^Г^.'-С-Г^Г "-г;. ; .^ч'О'-л О;'».-.-: ':и;Г.: 1,'Л<;СС1» >. • .-¡ОрО/и.'ЫК Зе:! ' рить информацию о плазмонах, полученную на графите, для понимания свойств графена: однослоевой модификации двумерного углерода [8]. Синтез и исследование свойств графена является актуальной задачей сегодняшней прикладной химии.

Одномерный углерод (карбин и карбиноподобные материалы) имеет перспективы практического использования в оптике, микроэлектронике, ме- . дицине, синтезе алмазов и других отраслях науки и техники. Он является также хорошим объектом для проверки новых представлений об одномерном состоянии углерода, предсказания физико-химических свойств одномерных кристаллов. Первые образцы карбина-были-получены в'конце 1960 г.' виИн-ституте элементоорганических соединений им.- А. ЪГ.'Несмеянова/РАН [9]: В последние годы интерес к1 квазйодномерным структурам*конденсйро^анно^Ь углерода1 (карбиноидам) возрастает. Однако основные черты применяемых в настоящее время методов химического'синтеза !карбйноидовпбьши описаны еще первооткрывателями; карбина:' Это" химический* синтез' и з м полйви н и л и-денфторида (ПВДФ) [10]. ' • ^ "Г 'Ч-.-" " гечичкн. Оп яьлм,,. ' ил Исследования углеродных • нанотрубок представляю^ ! также 'значительный фундаментальный-и'прикладной интерес. Особое1 внимание к'этому объ м ■■ р . •• . .-1 ! ¡у. . у•■>[<«,о ' ' ^ ,1 екту обусловлено широким диапазоном изменения, физико-химических свойств в зависимости от диаметра; хйральности," присутствия 'дефектов! ^ • 1

Характеристические коллективные колебания- вайентнь1х' электронов (плазмоны), сопутствующие межзонным '(внутризонным); переходам, уже 'используют для идентификации й анализа Злектронногй строения конденсированного углерода [11].:: ': ^лпнпп'Пм

Наиболее общим признаком появления плазмонных (коллективных) колебаний является смена знака показателя преломления'вещёства и 'прй некоторой частоте (энергии) возбуждения. Электромагнитная волна'(или1 поток заряженных-частиц) ¿ частотой, соответствующей условию п=0, возбуждает'в материале продольные (коллективные) колебанйя!

•ч ~ г

Изучение плазмонных колебаний валентных электронов в. низкоразмерных углеродных системах помогает изучить особенности синтеза, влияние примесей и дефектов па свойства низкоразмерных углеродных систем.'

Основная цель настоящей диссертационной работы заключается в сравнении электронных структур в . низкоразмерных углеродных, материалах, полученных химическим- синтезом- на поверхности поливинилиденфторида (или ПВДФ)^ плазмонным методом.

В- соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований: изутать1законрмёрностй -плазйонных-:колёбаний^ как- '^¡электрбной^тж-й4 всего коллектива' (л^сг) -вадёнтаых-электр^^ гранита;1 {"'>,ь1и • ' экспёрймеэтаЫно <иссдадо]^ •рентге^6(^6^оэ^!^оннь1Х спектрах(ЕФЭСУ углерод н^рверкнб'сти-ПВ'ДФ;:'и>:л оптическим методом; определить проявление5 плазмонного поглощения в 'карбиноидах- и : выявить влияние на свойства плазмонов- времени дегидрофтори-рования ПВДФ; ; Л.Л ^ осущё'ствить феноменологическое описание плазмонной дисперсии в кристал-' лё графйтагна: Рсновё кинематического приближения;" а тавсжё!$'еноменолРгй-чёски'промбделйроватБ^-спектры'. плазконнШ: потёр ^свелла^Лорёнца/ ' - 7:'-У '^'^'Г; с-ч а г - В'Ячестве объектов : исследования] выбрали: пленки1 Гкарбинойдов* ;на поверхности ПВДФ! Объектом'сравнения служил образец сильно ориентиро-'•ванного пирографита?--•■■; ^ ' • ■ • • ^ - /лоьло:.и?;■ ь ;сап

V.г: ! В; работе использованы методы исследования^'йозволяющйё^-'возбуждать в углеродной среде плазмоны: метод характеристических потерь энергии электронами, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и' оптичё-ское:поглощение/ '!'•"*•"7•''"" £ тлк>?.с м•"••'На^чнайнбвнзнаработы:'••' '""-Т1- и-по^'-^у;, ;*луч:

- впервые исследована и описана дисперсия сг-плазмонов в графите,

- впервые экспериментально изучено плазмонное поглощение в оптических спектрах карбиноидов после химического синтеза.

Научное и прикладное значение работы заключается в разработке основ прикладной плазмоники применительно к конденсированному углероду низкой размерности. Полученная в ходе выполнения диссертационной работы совокупность экспериментальных данных может быть использована для контроля состояния углеродных систем низкой размерности в процессе химико-технологических превращений. Предложен метод определения локальной плотности углеродных материалов, в том числе наноскопических размеров, путем исследования плазмонов: Работа подкреплена грантами губернатора Челябинской области П.И. Сумина (МО/2/А за 2002 год, МО/2/А за 2003 год).' " , • •••: . v v •• '«.¿'tv.vrw ■ V- ос

- Основные положения диссертации^выносимые наззащйтуК4 >; : }

- ;: совокупность экспериментальных-' данных • по * определению1 Дисперсий : 1 7Г+ сг-плазмонов в графите, а также • фёномёнблогйчёская1 интерпретация 1 полученных результатов, ' ■ •••'д'-г.;.-. ' г.;'» ¡ч'^носсс ,\и-. результаты эксперймёнтального исследования энёргаи^^-пладмЬнов'в'кваг зиодномерных углер"6днь1х пленках с '¿тлййющи'мсгя'' на^ойёфлярйым строением оптическим методом, .

-' результэтьг экспёрй^ентальЦого исследования сателлитов, обусловлённых возбуждением плазмонов, вблизи остовных /¿"-линий углерода и фтора в рентгенофотоэлектро™ карбиноидов^ обоснование метода определения локальной плотнс/стй"в1сЬ^ углероде путем изучения плазмонов1 N- • -. - 1 . >•' • •

Публикации и апробации работы. Основные результаты, полученные в диссертационной работе', опубликованы в 19 печатных работах} из' нихk2vb журналах, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих фёцен1 зируемых научных журналов. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях' и; семинарах: гна• Всероссийской научной конференции "Физика; металлов1', г. • Екатеринбург,' 200 Г;

VIII научной конференции ВНКСФ, г. Екатеринбург, 2002; I Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г. Москва, 2002; Международной; научно-технической школы - конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию», г. Москва; 2002; III Республиканской конференции по физической электронике, г. Ташкент, 2002; IX. научной конференции ВНКСФ, г. Красноярск, 2003; XVI Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью», Звенигород, 2003; 5-ой Международной конференция "Углерод: фундаментальные проблемы, науки, материаловедение, тёхнойогия»"^ "Mó.CKBá; 2006';: Пёрвош межданародной научн цйй' «Наноструктурные; Штерйш1ыг2008: :• Беларусь-Роесйя^Украйна; (НАНО-2008)»; Минск, 2008; У Ставеровских чтениях^ ^льтрадисперт нанострук^рыу?материалы:^ : получение,': свойства, /применение»*''Жрасноярск; 2009;' 7 BcepoccHñcKáji научная/ конференция« "Керамика5й-'компбзицйбнныё материалы",Сыктывкара 2010;i ежегодных, научных-конфёренциях^Нелябин ¿кого государственного пёдагошчёского^унйверситёта)!с S-2001^ г; Прйнята°в печать: в/ журнал «Неорганические материалы» статья Байтингёра - Е.М:,1 Вё-кёссер 'Н:А.у Ковалева И:Н'.; и др. «Структура многЬслоёвых- углёродных^-на-. нотрубок;:полученных химическим; осфкдёнйём; ш^чпШвой^фазШ (20 Й "прт: 47¿№3)l- ; " .;• ;.•:•. v> .ivp-•.»':» ¡-: .'•■■re Ьу.члру'.ч-.••.»чхёiт-т V'\Ь:\н.ч«''.(ИЛiívi• •

Яичный К вкладсоискателя: (:Авт0ромг,само экспериментов, -обработаны, результ'атьг веёх опытов,' а'та ннгегй интерпретация:'Совместно''с'Ьб&вторами подготовленык- пёчатй'стйтьй итёзйейр '."•••i: V .•'v-УГ';/-Ч-'Г-'Ч.-'\ll v.b.íper-И tii.'íX LV*VÍÍ-" - - Структура и объём дйссертаций:Щиссёртйцйя' состоит из введения,т че-тырек" глав,' выводов;- списка' л ит ёратурй;"из! 110 наименований;' Работа ■ 'содер-жйт'1';17'страниц, 46'рйсуйков и 7 таблиц.'. ' ■■^vc.uy^.íx p¡ü:t-''; •''' Благодарности; Автор' выражает" благодарнбеть' своему; Háy^HoMy 'руководителю профессору Е.М. Байтингеру, а также профессорам Л.А. Пёсину и В.В. Викторову 3á помЪщь/й совётьггфи-Ъбс>0кдёнйй?.эксп^^ зультатов. За помощь в проведении части экспериментов автор выражает особую благодарность В.Л. Кузнецову, В.В. Шнитову, И.Г. Маргамову.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Работа посвящена исследованиям неравновесных твердофазных форм низкоразмерного углерода: карбиноидов, химически синтезированных методом дегидрофторирования поливинилиденфторида (ПВДФ). Использованы физико-химические методы, позволяющие исследовать плазмоны в названных углеродных системах: оптическое поглощение и рентгенофотоэлектрон-ная спектроскопия. В качестве тест-объекта, характеризуемого двумя типами плазмонов (л-- и чт-типа), использован пиролитический графит. В этом случае для изучения применен метод характеристических потерь энергии электронами. В результате исследований взаимодополняющими друг друга методами, их анализа и феноменологического моделирования,1 получена совокупность основных результатов диссертационной работы:' Показано, что плаз-монные методы вполне могут быть применены к исследованию тонгшх плёнок квазиодномерного углерода, химически синтезированных на поверхности ПВДФ. Использованные методы можно условно разделить на относительно сложные, требующие дорогостоящего специального оборудования,'1 а также простые оптические, которые относят • к методам неразрушающего контроля. Основные выводы диссертационной работы: ; ' ' . > v •

1. Метод оптического поглощения плодотворен при изучении плазмонов в • пленках хймйчёскй синтезированных карбиноидов.';Существенные';йзме нения формы оптических плазмонных спектров обнаружёны на" пробах, -Vi0i сйнтезированных в первые минуты после начагг'а процесса дегйдрофтори-' рования. Обнаружено существенное ' смещение энергии "'я"-плаз1Йонов'гв сторону больших энергий. Энергия ^-плазмонов в карбиноидах меньше, чем аналогичная энергия ^-плазмонов в'графите. г

2. Shake up сателлиты углерода и фтора в поливинилиденфтори'де й карбиноидах имеют идентичную форму й природу: они обусловлены возбуждениями (встряской) единой валентной системы фазы, полученной'при синтезе. Из рентгеновских фотоэлектронных спектров карбиноидов полуi .л-, , ■.• .!. ■■ . . ■ 'i ^ и iV.'ll'HW. чено значение энергии ^-fcr-плазмонов 20,6±0,4 эВ. С течением времени синтеза значение энергии плазмонов практически не меняется. Сателлит-ная shake up структура вблизи остовных линий углерода и фтора в пленках химически синтезированных карбиноидов феноменологически описана в терминах функции потерь.

3. Плазмонный метод позволил выявить часть фтора, который не присоединен к основной углеродной цепи и по этой причине не оказывают влияние на форму С7£-сателлита углерода. Эта фторсодержащая фаза появляется в карбиноидах только после продолжительного времени дегидрофториро-вания.

4. Экспериментально исследована плазменная' дисперсия межзонных' ж-плазмонов в квазимонокристаллическом графите. Показано,' что' ж-плазмоны в графите характеризуются двумя ветвями плазменной дисперсии. Высказано предположение, что вид дисперсионных кривых определяется взаимодействием плазмонов с фононами.

5. Экспериментально исследована плазменная дисперсия межзонных' ж+сгъ . i i 11 i плазмонов в графите. Выявлено, что дисперсия ж+ сг-плазмонов характеi i ризуется четырьмя ветвями плазменной дисперсии, две из которых имеют положительный коэффициент дисперсии D = d(fia>p)/dq >0, а две отрица , Л ,' тельный. Предложено и осуществлено феноменологическое описание пространственной дисперсии ж+а- плазмонов в кристалле графита. Феноменологический параметр а, определяющий взаимодействие плазмо \ i нов со средой больше для ветвей с отрицательной дисперсией, чем для ветвей с положительной дисперсией ж+ сг-плазмонов.

6. Результаты изучения ^-/-сг-плазмонов в углеродных материалах могут быть использованы для идентификации их электронного и атомного

5 V * » i строения. Дано обоснование способа определения плотности по величине ь . i1 ,;t.iэнергии сг-плазмонов (или ж-fcr-плазмонов). Показано, что выражение,

Ш .< 1 I» связывающее плазмонную частоту с концентрацией свободных электро

111 нов, вполне возможно использовать для этой цели. Установлено, что для i Í •

1 - * " Í 05 равновесных углеродных материалов и неравновесных алмазоподобных систем зависимость квадрата плазмонной частоты от плотности идентична и близка к теоретически оцененному значению.

1. Мелешко А.И., Половников С.П. Углерод. Углеродные волокна. Углеродные композиты, Сайнс-Пресс, 2007. - 192 с.

2. Ивановский A.JI. Квантовая химия в материаловедении // Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. - 184 с.

3. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. -М., 1965.-256 с.

4. Хлебцов Н.Г. Оптика и биофотоника наночастиц с плазмонным резонансом // Квантовая электроника. 2008. — №6. - С.504 - 529.

5. Polman A. Plasmonics Applied // Science, V. 322, 20081 P. 868.

6. Шулепов C.B. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1990. - 330 с.

7. Эварестов P.A. Квантовохимические методы в теории твердого.тела.- Лг. Изд-воЛГУ, 1982.-279 с.

8. Jacoby M. Chemical and engineering news // Graphene: Carbon As Thin As Can Be, V. 87, N. 09, 2009. P. 14-20.

9. Lomer W.M. The Valence Bands in Two-Dimensional Graphite // Proc. ' Roy. Söc. V. 227.A; №2, 1950. P.'330-349v. 1 !

10. Corbato F.I. Proceedings of the Third Conference on Carbon// New York: Pergamon Press-1959.-P. 173. .

11. Dove Si R., Pisani. C., Roetti C. Exact exchange Hartree-Fock calculations for periodic.systems. II.Results for graphite and hexagonal boron nitride // Int1. of Quant. Chem. V. 17, 1980. - P. 517.

12. Zunger A. A Molecular Calculation of Electronic Properties of Layered Crystals. II Periodic Small Cluster Calculation for Graphite and Boron Nitride // I. Phys.C., V. 7, 1974. P. 97-106.

13. Байтингер E.M., Гагарин С.Г., Курмаев Э.З.г Шамин С.Н. Особенности валентной зоны пироуглерода // Известия ВУЗов, Физика,'№ '6, 1986. С: 81-85. ■ •

14. Painter С, Ellis D; Electronic Band Structure'and' Optical Properties !of Graphite from a Variational Approach // Phys. Rev. В. V. 11970. P. 4747-4752;

15. Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E., Babaev V.G., Guseva M.B., Khvostov V.V., Krechko L.M. Oriented carbyne layers // Carbon, V. 30., 1992. P. 213221.

16. Чеботарев C.C. Рентгеновская спектроскопия квазиодномерных продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Челябинск, 2006. — 158 с.

17. Байтингер Е.М., Воинкова И.В. Свойства квазиодномерных плазмонов во фтор-углеродных полимерах // М.: деп. ВИНИТИ. №44-В2006 от 17.01.2006.-32 с.

18. Springborg M. in book Carbyne and carbynoid structures / editors R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan. Dordrecht. : Kluwer Academic Pub• Ushers, 1999.-444 p. 1 11 ' • 1 * '

19. Stöckli T., Wang Z.L., Bonard J.-M., Stadelmann P. and Châtelain A. Plasmon Excitation in Carbon Nanotubes // Phil. Mag. B, 79, 1999."- P. 1531-1548 '

20. Ebbesen T. Carbon Nanotubes // Phys. Today, 1996. V. 273. - N.26.- P. 217-232.

21. Ajayan P.M., Ebbesen T. Nanometre-size tubes of carbon // Rep: Prog. Phys., 1997.-V. 60.-P. 1027.

22. Nikolic A.-, Radmilovic V., Simicic M.; Koruga D. Nanotubes: Basic strüc-tural and energy properties // Adv. Mater. Processes, 1998. V. 282-283. - P. 83-92. 1

23. Saito R., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Tunneling conductance of connected carbon nanotubes // Phys. Rev. В., V. 53:;' 1996.'— P.' 2044-2050. • ' 4

24. Бржезинская M.M., Байтингер E.M., Кормилец В.И. Исследование плазмонов в ионно-облученных однослойных углеродных нанотрубках спектроскоскопическими методами // ЖЭТФ, 2000.' Т.91. 1 №2. -'С. 393398., . ' > 1 ? ' ï - Î '. ■ • » t » I I I I I 1 1 1 ) •

25. Saito R., FujitaM., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of graphene tubules based on C60 // Phys.Rev.B., 1992. V. 46. - N. 3. -P. 18041811. . . . ■ ■■'.■'

26. Праттон M. Введение в физику поверхности. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000. — 256 с.

27. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978. — 792 с.

28. Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А. Квазичастицы в физике конденсированного состояния. М., Физматлит, 2005.-631 с.

29. Nozieres P., Pines D: Correlation Energy'of a' Free.Electron1 Ga!s; /// Phys: Riev. I l l, 1958^ P.442-454. ! ~ : '! ;

30. Ritchie R.H. Plasma Losses by Fast Electrons in Thin Films // Phys. Rev. V. 106, 1957. P.874-881.

31. Bruns R, Raether H. Plasma resonance radiation from non radiative plas-mons //Z. Phys., V. 237, 1970. P. 98-106.

32. Ferrell R.A. Predicted Radiation of Plasma Oscillations in Metal Films // Phys. Rev. V. Ill, 1958.-P. 1214-1222.

33. Raether H. Excitation of Plasmons and Interband Transitions by Electrons // in book: Springer Tracts in Modern Phys. V. 88, 1980. P. 97-117.

34. Two-Dimensional Plasmons // Physical Review Letters, 2003. V.90. - N.15. -P. 156801-156804. ' "

35. Коршак B.B., Байтингер E.M., Кугеев Ф.Ф., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Коршак Ю.В., Тетерин Ю.А.' Изменение электронного строения цепив процессе синтеза карбина // ДАН СССР 1988. Т. 303. - № 4. - С. 894897.

36. Байтингер Е.М. Электронная структура низкоразмерного углерода. Атореферат диссертации соискание ученой степени доктора физко-математических наук, 1990. — 248 с.

37. Kudryavtsev Y.P., Baitinger Е.М., Kugeev F.F., Korshak Y.V., Evsyukov S.E. Electronic structure of carbyne studied by X-ray emission spectroscopy // Journal of Electron spectroscopy and Related Phenomena, 1990. V. 50. - P. 295-307.

38. Stockli Т., Bonard J-M., Chatelain A. Plasmon excitations in graphitic carbon spheres //Phys.Rev.B, 1998. V. 57. -N. 24. - P. 15559-15612.

39. Lin M.F., Chuu D.S. тг-Plasmons in carbon nanotube bundles //'Phys.R'ev.B, 1998. V. 57. - N. 15. - P. 10183-10187: - ~ г ■ 'M ;

40. Перлин Е.Ю., Вартанян T.A., Федоров A.B. Физика твердого тела. Оптика полупроводников, диэлектриков, мёталлов: Учебное пособие. СПб:

41. СПбГУ ИТМО, 2008. 216 с. ! 1,1 ' - * /

42. Бехтерев А.Н. Спектроскопия колебательных состояний в средах на основе конденсированного углерода и наноуглерода, Автореферат диссерта1 ции на соисканиё ученой степени'доктора физико-математических'наук, Санкт-Петербург, 2007. • " "

43. Синдо Д., Окава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. Техносфера, 2006. - 256"с.

44. Амусья М.Я., Атомный фотоэффект. M., Наука, 1987. - 272 с.

45. Соколов О Б., Кузнецов В.Л. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора. // Челябинск. ЧПИ, 1990. 60 с.

46. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д.Бриггса, М.Сиха. М.: Мир, 1987. — 600 с.

47. Prawer S., Nugent К.W., Jamieson D;N., Orwa J.O. The Raman spectrum of nanocrystalline diamond // Chem. Phys. Lett., V. 332., 2000. P. 93-97.

48. Байтйнгер E.M. Плазменные зоны в графите // Физика'твёрдого тела,'lT: 48,2006.-С. 1380-1384. : . и, >0

49. Векессер H.A., Байтингер E.M., Воинкова И.В. Сателлитные спектры, квазиодномерных углеродных, материалов,// 5-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2006. С. 97.

50. Воинкова И. В. Модификация поверхности поливинилиденфторида при радиационной карбонизации, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Челябинск, 2006. —138 с. I'. ' ■■ '■: • ' ■ • ' \ :.'■ /чич:

51. Мавринская H.А., Воинкова И.В., Байтингер Е.М., Мавринский А.В. Особенности оптического поглощения углеродных наносистем с водородом // Физика твердого тела, Т. 50, В. 10, 2008. С. 1757-1762.

52. Carbyne and Carbynoid Structures / Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. (Eds.). Dordrecht, the Nether-lands: Kluwer Academic Publishers, 1999. -446 p.

53. Бучаченко A. JI. Химическая поляризация электронов и ядер. M: Наука, 1974. - 246 с.

54. Маргамов И.Г., Евсюков С.Е., Песин Л.А., Байтингер Е.М., Семочкин П.С., Грибов И.В., Москвина Н.А., Кузнецов В:Л. Инфракрасные спектры карбиноидных пленок, получаемых химическим путем // Журнал приюта^1 ной химии, 2003.-Т. 76. -С. 128—132. •

55. Т. 49, N 12, 2006. с.45-50. • f ' ( ." 4 <-' -V! ""

56. Kreibig U., Vollmer M. Optical prorerties of metal clasters I I Springer Series in Materials Science, Vol. 25, Springer, Berlin 1995, XVII. 532 pp.

57. Stöckli Т., Bonard J-M., Chatelain A. Plasmon excitations in graphitic carbon spheres // Phys. Rev.B 57 (24), 1998. P.15599-15612.

58. Векессер H.A. Байтингер E.M. Моделирование процесса затухания плазмонов в наноуглероде // 5-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2006.-С. 143.

59. Teperik T.V., Popov V.V., Garsia de Abajo F.J. Giant light absorption by Plasmons in* a nanoporous metal film // Phys.stat.sol.(a),1 ',V.202 (3);- 2005'. P.362-366. - - - * - ,

60. Nordlander P., Oubre G., Prodan E., Li K., Stockman I. Plasmon1 Hybridization in Nanoparticle Dimers // Nano letters, V.4 (5), 2004. P. 899-903.

61. Клеммоу Ф., Доуэрти Дж. Электродинамика частиц и плазмы: Пер'; с анг. М.: Мир, 1996.-526 с. ' . «м

62. Bergman D.J., Stockman M.I. Surface Plasmon Amplification by Stimulatedt • ' / I ' ,

63. Logothetidis S., Petalas J., Polatoglou H.Mi, Fuchs D. Origin and1 temperature dependence of the first direct gap of diamond '// Phys. Rev.- В '46, 1'992. '-P.4483-4489. * \ ' • r' >1. . ' : 1 ' 4 \

64. Konyashin I., Khvostov V., Babaev V., Guseva M., Mayer J., Sirenko A. New hard allotropie form of carbon: dream or reality? // Int. Journal of Refractory metals and hard materials, V.24, № 1-2, 2006. P. 17-23.