Исследование электронного строения функционализированных углеродных нанотрубок спектроскопическими методами с использованием синхронного излучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БРЖЕЗИНСКАЯ Мария Михайловна

Исследование электронного строения фуикционалюированных углеродных нанотрубок спектроскопическими методами с использованием синхротронного излучения

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

-8ДЕН2011

Челябинск - 2011

005004940

Работа выполнена на кафедре общей и теоретической физики ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и Berliner Elektronenspeichemng-Gesellschaft fur Synchtronstrahlung m.b.H.

(Berlin, Germany)

Научный консультант: - доктор физико-математических наук,

профессор Байтингер Евгений Михайлович

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук,

профессор Белеюсов Евгений Анатольевич

- доктор физико-математических наук, профессор Бескачко Валерий Петрович

- доктор физико-математических наук, профессор Бехтерев Александр Николаевич

Ведущая организация: - Учреждение Российской академии наук Институт

химии твердого тела Уральского отделения РАН

Защита состоится «17» февраля 2012 г. в 14 часов на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», по адресу: 454080, г.Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан « '/ » ^вЦлЬ^ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В ряду аллотропных форм твёрдого углерода в последние два десятилетия появились искусственно созданные метастабильные каркасные структуры. Это фуллерены, нановолокна и углеродные нанотрубки. Подробному экспериментальному и теоретическому изучению электронного строения последних посвящена диссертационная работа.

Актуальность работы. После открытия в 1991 году углеродных нанотрубок (УНТ) различных размеров и формы они привлекли к себе огромный интерес исследователей и технологов вследствие их перспективности для науки и нанотехнологий. УНТ обладают уникальным набором свойств, среди которых: значительная механическая прочность, хорошая электро- и теплопроводность, избирательная оптическая активность, высокая способность^ к адсорбции целого спектра газов и жидкостей, капиллярность и др.

К настоящему моменту УНТ широко используются либо планируются к примененеию в наноэлектронике, приборостроении, компьютерной индустрии, медицине, космической и авиационной промышленности, военной технике, телекоммуникационных и био-технологиях и т.д.

Имеются сообщения о применении УНТ в качестве наноабсорберов для фильтров по удалению бактериальных и вирусных патогенов из воды, в качестве сенсоров по определению уровня глюкозы в крови, т.к. тонкие нанотрубки обладают естественной флюоресценцией в ИК-диапазоне. Крайне актуально применение УНТ в биологических и био-медицинских целях, поскольку УНТ могут быть использованы для прямой доставки генетических материалов непосредственно в клетки.

Тем не менее, возможности современных нанотехнололш, оперирующих углеродными нанотрубками разных диаметров и свойств, в настоящее время существенно ограничены слабым знанием многих особенностей атомно-молекулярного и электронного строения УНТ, которое закладывается непосредственно при их синтезе. Кроме того, образовалась целая отрасль нанотехнологий, занимающаяся модификацией свойств углеродных нанотрубок широким арсеналом различных физико-химических методов. Признано, что именно модификация (т.е. воздействие на структуру УНТ плазмой, нагревом или заряженными частицами) и их функционализация (присоединение к поверхности УНТ отдельных атомов или молекул, либо сложных молекулярных агрегатов) способна расширить границы применимости УНТ в области создания композиционных материалов для наноэлегароники, сенсорики, водородной энергетики, биотехнологии, медицины и т.д.

Боковые поверхности УНТ - это графеноподобные цилиндрически или конически деформированные поверхности. Большей частью они химически инертны. Направленная модификация и функционализация радикально изменяет свойства этой поверхности, а фактически и всей углеродной иапосистемы. Современные методы функционализации УНТ можно условно

представить тремя направлениями: ковалентное связывание, физическая абсорбция и гибридное присоединение. В настоящий момент еще не разработаны общие теоретические основы оптимальной модификации и функционализации. Наука и технология УНТ находятся на стадии накопопления эмпирической информации и ее оценки практиками, занимающимися созданием новых уникальных углеродсодержащих материалов.

Одно из направлений химической функционализации УНТ является фторирование (галогенирование) их поверхности и/или объема. Фторирование способно уменьшить химическую инертность поверхности УНТ и повысить степень растворимости и деагломерирования. Главный вопрос заключается в оптимизации степени фторирования УНТ. С этой целью галогенизация интенсивно исследуется различными физическими методами, среди которых спектроскопические методики занимают ведущую роль. Использование набора спектроскопических методов исследования способно дать необходимую информацию о состоянии электронной подсистемы УНТ в процессе их функционализации. Фактически это научная задача, соединенная с высокими технологиями.

Представим актуальность и современность выбранных для исследования экспериментальных методик.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия, или NEXAFS-спектроскопия (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy), позволяет получать уникальную информацию об энергетическом распределении не занятых электронами состояний в зоне проводимости: о собственных энергиях и симметрии свободных электронных состояний. Это позволяет судить о химическом состоянии, межатомных расстояниях, координации и симметрии расположения атомов в веществе. Несмотря на явные преимущества NEXAFS-спектроскопии перед другими спектроскопическими методами, за время, прошедшие с . момента открытия УНТ, метод еще не получил достаточно широкого распространения для их исследования. Этот пробел в полной мере компенсирует данное исследование, в котором представлены описание ! и ;интерпретация результатов экспериментального исследования одностенных УНТ (ОСНТ) и многостенных УНТ (МСНТ), в том числе модифицированных и функцибнализированных, Методом NEXAFS-спектроскопии. ; . /

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) с возбуждением в рентгеновской области спектра также является современным базовым методом исследования УНТ. Во-первых, ФЭС является поверхностно чувствительным методом с глубиной выхода фотоэлектронов в несколько атомных слоев. При вариации энергаи рентгеновских фотонов, которые инициируют фотоэффект, возможно исследование распределения электронных состояний в УНТ по глубине пробы. Во-вторых, с помощью ФЭС доступны для изучения как валентные электронные состояния, так и остовные. Остовным фотоэлектронным возбуждениям сопутствуют богатые особенностями сателлитные спектры,

чувствительные к ближнему окружению в атомном строении УНТ, наличию примесей и дефектности. Это направление использования ФЭС очень современно, но слабо изучено и востребовано в физической химии. Б работе на примере УНТ ликвидируется этот пробел.

В работе в качестве дополнительного использован метод характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ) с варьируемыми энергиями возбуждения. Эта спектроскопическая методика используется исследователями всякий раз, когда нет возможности использовать синхротропное излучение (СИ). Спектры характеристических потерь энергии электронами богаты информацией о коллективных возбуждениях в среде. Полученная с помощью ХПЭЭ информация позволила существенно актуализировать - расширить и дополнить - сведения, полученные при использовании СИ.

Актуальными являются также и теоретические методы исследования УНТ, явно учитывающие особенности их атомного строения. Среди них получили широкое распространение полуэмпирические методы, однако остаётся насущпая потребность изучения электронной структуры нанотрубок посредством первопринципных зонных расчётов не только в к-ириближешш, но и с учетом вкладов всех валентных электронов. УНТ, как правило, содержат большое число атомов в элементарной ячейке, что приводит к трудоемкости вычислений, значительным затратам машинного времени, а также трудности ингепретащш результатов. Именно эти проблемы и решает представленное ниже научное исследование.

Целыо диссертационной работы является подробное комплексное исследование графита, одиостенных и многостенных углеродных нанотрубок, в том числе модифицированных ионным облучением и химически функционализованных фтором, спектроскопическими методами: НЕХАРБ-спектроскопией, ФЭС с синхротронным возбуждением в ближней рентгеновской области, спектроскопией ХПЭЭ с вариацией энергии возбуждающих спектр электронов, Оже-спектроскопией. Работа включает подробный анализ всей совокупности полученной спектральной информации па основе существующих теорий и моделирование э л сиро иного строения и соответствующих спектров нанотрубок методами физики твердого тела и квантовой химии.

В соответствии с целью в диссертации решены следующие основные задачи;

Экспериментально получены и теоретически проанализированы новые данные, касающиеся закономерностей дисперсии трех основных групп межзонных плазмонов в графите. Одна из этих групп, предположительно названная межзонными 2з-плазмонами, обпаружепа и подробно исследована впервые.

Впервые экспериментально с использованием методов ХПЭЭ- и Оже-спекгроскопии изучены механизмы дефектообразования в одно- и многостенных углеродных нанотрубках под действим потока ионов аргона и

закономерности его имплантирования в структуру нанотрубок. Выявлены главные различия в механизмах дефектобразования одно- и многостенных нанотрубок.

Исследованы главные закономерности процессов фторирования -дефторирования углеродных нанотрубок совокупностью спектроскопических методов. Установлено, что результат фторирования подобен в случае одностенных л многостенных углеродных нанотрубок и характеризуется присоединением атомов фтора к атомам углерода на боковой поверхности трубок, что влечет за собой гофрирование углеродного каркаса, помимо этого в случае Ф-МСНТ фтор внедряется еще и в межслоевое пространство.

Впервые экспериментально и теоретически изучена форма сателлитных спектров, которые сопутствуют С Is- и Fls-спектрам во фторированных углеродных панотрубках. Установлена идентичность свойств Cls- и Fls-сателлитов в фотоэлектронных спектрах, что обусловлено ковалеятньтм связыванием фтора с углеродными слоями нанотрубок с объединением их электронных систем. Форма экспериментальных сателлитов определяется аддитивным сложением локальных функций потерь от нескольких приповерхностных слоев, содержащих различное количество внедренного фтора.

Обнаружена и впервые подробно исследована зависимость формы сателлитных Cls- и Fls-фотоэлекхронных спектров МСНТ, в том числе фторированных, от энергии инициирующего синхротронного излучения. Показапо, что при небольших энергиях фотонного возбуждения преобладающими в сателлитных спектрах являются максимумы, обусловленные межзонными переходами. При больших энергиях инициирования доминирующий вклад в сателлитный спектр вносят возбуждения межзонных плазмонов.

Впервые экспериментально установлено, что энергетическая зависимость сечения возбуждения п-плазмонов в ОСНТ является аномальной: сечение возбуждения я-плазмонов в ОСНТ возрастает с ростом энергии электронов, а в МСНТ - уменьшается.

Выполнен расчёт зонной структуры ультратонких полуметаллических (3,3) и (4,4) углеродных нанотрубок в одноэлектронном приближении самосогласованным методом линейных маффин-тин орбиталей. Показано, что в окрестности уровня Ферми дисперсия энергии в ультратонких ОСНТ существенно отличается от таковой для графенового листа. Происходит смещение зс-подзон в сторону больших энергий связи.

Разработана методика мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов и учета их влияния на исследуемые 1 ¿-спектры поглощения атома углерода в углеродных наносистемах, которая успешно применяется в течение последних лет на российско-германском канале электронного накопителя BESS Y-II в г. Берлине (1 ермания).

В качестве объектов исследования использованы одностенные и многостенные углеродные нанотрубки, в том числе модифицированные

потоком ионов аргона с энергией 1 кэВ и функщгонализированные фтором. Объектом исследования и сравнения служил также образец высоко упорядоченного шролитического графита (ВУ1И ).

В работе использованы следующие методы исследования: МЕХАРБ-спектроскопия, ФЭС с синхротронным возбуждением, спектроскопия ХГГЭЭ с вариацией энергии электронов, Оже-спектроскопия. Для расчетов использовался самосогласованный метод линейных маффинтиновских орбиталей с «полным» потенциалом (латинская аббревиатура РР-ЬМТО).

Научная повизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

Впервые исследованы и совместно проанализированы общие закономерности пространственной дисперсии трех типов межзонных плазмонов в графите (тс-типа, я+ст-типа и 28-типа) при возбужении кристалла электронами и фотонами.

Впервые экспериментально и теоретически исследованы и проанализированы общие закономерности образования сателлитных С1з- и РЬ-спектров во фторированных углеродных нанотрубках, в том числе при изменяющейся энергии инициирующего сипхротронного излучения.

Впервые выявлены главные различия в механизмах дефектобразования одно- в многостеннкх нанотрубок под действии потока ионов аргона, а также закономерности внедрения аргона в структуру углеродных нанотрубок.

Впервые неэмпирическими расчетами установлено, что в ультратонких полуметаллических углеродных нанотрубках в окрестности уровня Ферми дисперсия энергии отличается от таковой для графенового листа за счет смещения тс-подзон в сторону больших энергий связи.

Впервые экспериментально установлено, что сечение возбуждения я-плазмонов в одностенных нанотрубках увеличивается с ростом энергии инициирующих электронов, а в многостенных - уменьшается.

Впервые разработана методика мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов российско-германского канала электронного накопителя ВЕБйУ-П в г. Берлине (Германия) и учета их влияния на исследуемые Ь-спектры поглощения атома углерода в углеродных наносистемах.

Практическая значимость выполненного исследования заключается в разработке одного из разделов физической химии: комплексного изучения электронного строения углеродных нанотрубок, в том числе функционализированных, набором экспериментальных (спектросишческих с использованием сипхротронного излучения разных энергий) и теоретических методов, а также в развитии общих методов современной прикладной плазмоники для идентификации особенностей дефекгообразования в углеродных наносистемах пониженной размерности.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Теория оптических спектров сложных систем» (Москва, 1996), Третьей Российской университегско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997), XXVII-

Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков «Коуровка-98» (Челябинск, 1998), IV Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 1998), XII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» (Новгород, 1999), The 2nd-3Ti National Conference on Physical Electronics (Tashkent, Uzbekistan 1999, 2002), The 4th Biennial International Woikshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (St.Petersburg, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Информационные технологии и дистанционное образование» (Красноярск, 2000), Научно-нрактической конференции, посвященной 40-летию ГУЛ «НИИграфит» и «Уральского электродного института» РАН «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции» (Челябинск, 2000), 3й международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2001), Международной научно-технической конференции «Тонкие плёнки и слоистые структуры - 2002» (Москва, 2002), 1ой, 2т международной конференции «Углерод: фундаментальыне проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002, 2003), The 6й Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", (StPetersburg, 2003), The XVI International Conference "Ion-surface interactions" (Zvenigorod, 2003), The 8th International conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (Sudak, Ukraine 2003), The- 2003 Material Research Society Fall Meeting (Boston, USA, 2003), The Nanoscale Devices and System Integration Conference IEEE/NDSI-2004 (Miami, USA, 2004), The 2004 Material Research Society Spring Meeting (San Francisco, USA, 2004), The 3rd International Conference "Fullerenes and Fullerenelike Structures in Condensed Matter" (Minsk, Belarus, 2004), The Nanoscale Devices and System Integration Conference IEEE/NDSI-2005 (Houston, Texas, USA, 2005), The 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (St.Petersburg, 2005), 4Й, 8й Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2005, 2009), The 9th International conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (Sevastopol, Ukraine, 2005), The XIXth International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg/Tirol, Austria 2005), The 4th International Conference "Fullerenes and Fullerenelike Structures in Condensed Matter" (Minsk, Belarus 2006), The 25th-27lh BESSY User Meeting (Berlin, Germany, 2006-2008), The 8th, 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (St.Petersburg, 2007,

2009), The 15th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Berlin, Germany, 2007), ChemOnTubes 2008 (Zaragoza, Spain, 2008), The 21st International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes (Paris, France, 2008), The Г', 2nd Joint BER II and BESSY II Users Meeting (Berlin, Germany, 2009,

2010), The 14й International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, 2009), 14ом Международном симпозиуме «Нанофизика и Наноэлекгроника» (Нижний Новгород, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 77 работ, в том числе, 2 главы в книгах, 30 статей в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора заключается в получении всех приведённых в работе экспериментальных результатов, их подробного анализа, качественной интерпретации и теоретического моделирования электронного строения и соответствующих спектров углеродных нанотрубок и графита.

Структупа и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Она содержит 332 страницы сквозной нумерации, 112 рисунков, 13 таблиц, список литературы, насчитывающий 246 наименований.

Диссертационная работа выполнена в рамках проектов двухсторонней Программы «Российско-Германская лаборатория БЭССИ» при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Министерства Образования и Науки Российской Федерации, Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России, Правительства Челябинской области, Учёного Совета Челябинского государственного педагогического университета: 1'рапт №06-02-16998 «Исследование атомного и электронного строения наносистем с 3¿/-атомами методами ультрамягкой рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения»; Грант №09-02-01278 «Характеризация функционализированных наноструктур на основе графита и гексагонального нитрида бора методами ультрамягкой рентгеновской спекстроскопии с использованием синхротронного излучения»; Грант №08-08-00989-а «Нанодисперсные катализаторы на углеродных носителях для низкотемпературных топливных элементов»; Контракт №02.513.11.3355 «Синтез новых наноматериалов и их исследование с использованием синхротронного излучения в рамках Российско-Немецкого соглашения о научном и техническом сотрудничестве»; Контракт №02.518.11.7029 «Исследование атомной и электронной структуры наносистем спектроскопическими и дифракционными методами с использованием синхротронного излучения»; Грант №р2001урчел-02-04 «Электронная структура и свойства углеродных нанотрубок»; Грант №PD02-1.2-170 «Оже-спектроскопия и спектроскопия характеристических потерь энергии электронами углеродных нанотрубок»; Грант №24/М02 «Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами ■ углеродных нанотрубок»; Грант №UG-26/03/C, Грант №GR-G-50(02)C «Модификация структуры и свойств низкоразмерного углерода внешними воздействиями».

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Даётся общая характеристика работы, показана её актуальность, сформулированы научные результаты, представленные к защите.

В первой главе представлены теоретические и экспериментальные результаты преимущественно обзорного характера. Краткое описание состояния научных исследований атомно-молекулярного (параграф 1.1) и электронного строения (параграф 1.2) УНТ дополнено описанием эффектов, позволяющих расширить возможности электронной спектроскопии с использованием СИ для изучения их электронного строения (параграфы 1.3 и 1.4). В частности, таковым является явление многоэлектронного встряхивания (shake up) электронной системы полем осговной вакансии. Оно проявляется в виде сателлитных спектров сложной формы и интенсивности вблизи остовных фотоэлектронных линий. Представлено модельное описание неравновесного состояния атомной системы как совокупность промежуточных многоэлекгронных состояний, приводящих к образованию shake up сателлитов.

Изучение влияния галогенирования (фторирования) на свойства УНТ сформулировано в качестве одной из основных задач работы. Поэтому описаны физические закономерности образования химсдвигов остовных Cls-уровней (параграф 1.4). Экспериментальные результаты демонстрируют разнообразие возможных соединений фтора с графитоподобным углеродом даже в пределах однош образца.

Завершающий первую главу параграф посвящен обзору экспериментальных результатов изучения межзоппых плазмоиов в различных по структуре УНТ, в том числе функционализированных донорами или акцепторами. Доминирующим методом исследования плазменных свойств УНТ, достаточно полно представленном в современной литературе, является метод характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ). Проведенный в параграфе 1.5 подробный анализ результатов исследований УНТ методом ХПЭЭ показал, что плазменный метод является чувствительным к особенностям физико-химического состояния УН'Г, например, к дефектности и/или функционализации. Однако имеющиеся результаты носят преимущественно фрагментарный характер.

В конце главы сформулированы главные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описано приготовление образцов многостенных и одностенных углеродных нанотрубок (МСНТ и ОСНТ), методы экспериментального иследования, использованные при выполнении работы, методика зонных расчетов и методика мониторирования углеродных загрязнений оптических элементов Российско-Германского канала синхротронного излучения электронного накопителя БЕССИ (Берлин, Германия) и учета их влияния на исследуемые 1 ¿-спектры поглощения атома углерода в углеродных наносистемах.

Было использовано две серии одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ), синтезированных электродуговым методом с использованием никель-иттриевого катализатора (C:Ni:Y203=2:l:l). Одна серия была синтезирована в Центре естественно-научных исследований Института общей физики РАН (Москва). В результате очистки от аморфного углерода (в Институте проблем химической физики РАН, Черноголовка) и металла-катализатора многократным

окислением на воздухе при температуре до 550°С с промывкой в соляной кислоте получены порошкообразные агломерированные образцы ОСНТ, которые имели узкое распределение по диаметрам 1.25-1.5 нм и длину 1-10 мкм. Содержание ОСНТ в образцах составляло -95%.

Вторая серия была синтезирована в Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка). Первичные продукты конденсации, содержащие 15-20 масс. % ОСНТ, очищали от аморфного углерода и металла-катализатора многократным окислением на воздухе при температурах до 550 °С, чередуемым с промывкой в соляной кислоте. В результате очистки были получены нанотрубки в виде ОСНТ-порошка с содержанием основного вещества около 80-85 масс.%. Очищенные нанотрубки имели узкое распределите по диаметру около среднего значения 1.5 нм и находились в ОСНТ-порошке в сильно агрегированном состоянии в виде тяжей, пленок-микровристаллов и ковров, имеющих полихрисгаллическую структуру. Диспергирование ОСНТ-порошка в водном растворе ПАВ позволяет методом седиментации отделить основную примесь из крупных графитовых частиц от нанотрубок. Таким образом получают ОСНТ высокой чистоты в виде бумага (ОСНТ-бумага) с содержанием основного вещества более 98-99 масс.% и небольшой примесью ультрадисперсных частиц графитизированной сажи размером менее 20 нм.

Прямое фторирование ОСНТ осуществлено в реакторе из нержавеюшей стали. Образец в алюминиевой лодочке помещался в реактор, который вакуумировался при комнатной температуре до давления остаточных паров -10" мбар. Затем в реактор вводился неразбавленный фтор (количество примесей во фторе не превышало 0.1 объемных %) до давления 0.8 бар и реактор нагревался в течение 1 часа до необходимой температуры. Образец ОСНТ выдерживался при заданной температуре 4 часа. По окончании фторирования реактор вакуумировался, образец извлекался и взвешивался. Анализ на содержание фтора в образцах проводился в Аналитическом сертификационном центре Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья (г. Москва) по стандартной методике. Фторированные ОСНТ (или F-OCHT) в отличие от исходных хорошо растворяются в спиртах, поэтому отделение основной примеси - частиц графита - из раствора проведено при помощи седиментации.

Образцы многостенных нанотрубок (МСНТ) синтезированы при электродуговом испарении высокочистых графитовых стержней в Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка) без катализаторов в атмосфере гелия (99.9%, 500 Torr) при плотности тока 175 А/см2 и напряжении 23 В. Но ; даипым электронно-микроскопических исследований длина МСНТ более 1 им, внешний диаметр Ю-30 нм, а внутренний 2-4 нм. Концы МСНТ закрыты полусферами, сходными по строению с молекулами фуллеренов. Так как в дуговом разряде поддерживалась высокая температура - 4000-б000°С, то в; катодном депозите отсутствует аморфный углерод,', но' имеются графитоподобные частицы с высокой термической устойчивостью к окислению. Очистка от графитоподобных включешш произведена

многоступенчатой фильтрацией в водном растворе, после чего содержание МСНТ в образцах составило ~97-98%. Фторирование порошкообразных МСНТ проводилось в никелевом реакторе при 420°С в токе молекулярного фтора, получаемого электролизом кислого трифторида калия KF»2HF и содержащего до 3% HF. Химический анализ на содержание фтора в образцах был выполнен сжиганием фторированных нанотрубок (F-MCHT) с Na202 для перевода фтора в водорастворимое состояние с последующим титрованием ионов F" нитратом тория. В зависимости от времени фторирования были получены образцы F-МСНТ, содержащие от 5 до 55 масс.% фтора.

В параграфе 2.2 описаны экспериментальные методики: ренгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) с синхротронным возбуждением, NEXAFS-спектроскопия (рентгеновская абсорбционная спектроскопия), метод характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ), Оже-снектроскопия.

Исследования РФЭС выполнены с использованием оборудования Российско-Германского канала вывода и монохроматизации сипхротрокного излучения (СИ) электронного накопителя БЭССИ II (г. Берлин, Германия). Фотоэлектронные спектры измерены в режиме регистрации нормальной фотоэмиссии, используя измерительную станцию Mustang со 180с-полусферическим анализатором Phoibos 150 (Specs), разрешение которого во время записи спектров составляло 50-200 мэВ. Калибровка анализатора по энергии бьша осуществлена по фотоэлектронным спектрам 4/7/2 5/2'ЭЛСКГрОНОВ атомов золота. Калибровка монохроматора производилась путем записи остовных фотоэлектронных линий Cls-спекгров в первом и втором порядках дифракции. Все измерения фотоэлектронных спектров были выполнены в сверхвысоком вакууме не хуже 2- Ю"10 Topp. Образец располагался под углом ~ 45е к падающем^' пучку монохроматического излучения. Дня всех образцов записывались обзорные фотоэлектронные спектры при энергии возбуждения 1030 эВ в диапазоне энергий связи 0-900 эВ. Они показали наличие небольшого (~1°/Ь) количества кислорода на поверхности образцов. В процессе измерений заметных эффектов зарядки образцов, облучаемых пучком монохроматизированного СИ, не наблюдалось.

Исследования рентгеновских абсорбционных спектров (NEXAFS) также выполнены с использованием оборудования Российско-Германского капала электронного накопителя БЭССИ II. NEXAFS спектры были получены путем регистрации полного электронного выхода внешнего фотоэффекта в режиме измерения тока утечки с образца при варьировании энергии падающих на него фотонов. Все измерения спектров поглощения выполнены в сверхвысоком вакууме не хуже 2-ИГ10 Topp. В процессе измерений заметных эффектов зарядки образцов, облучаемых СИ, не наблюдалось. Образец выставлялся на пучок СИ путем юстировки с помощью видимого света, отражаемого от решетки монохроматора в нулевом порядке дифракции. Размер фокусного пятна на образце составлял -0.2x0.1 мм2. Энергетическое разрешение монохроматора в области С Is-края поглощения (энергия фотонов ~285 эВ) и

Fls-края поглощения (-680 эВ) составляло -150 мэВ и -70 мэВ, соответственно. Спектры поглощения нормировались на падающий фотонный поток, который мониторировался путем регистрации полного электронного выхода с чистой поверхности кристалла золота, установленного на держателе манипулятора. Энергия фотонов в области NEXAFS спектров фтора и углерода калибровалась по известпому энергетическому положению первого узкого пика в Fh'-снектре поглощения K2TiF6 (683.9 эВ) и СЬ- в спектре поглощения ориентированного пирографита (ВУПГ) (285.45 эВ).

Измерения спектров ХПЭЭ проведены в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург). Спектры ХПЭЭ получены в геометрии на отражение с помощью многоканального электронного спектрометра с коническим энергоанализатором, предназначенного для проведения энергетического анализа электронов, испущенных образцом под различными углами. Регистрация электронов, прошедших через анализатор, осуществлялась с помощью ряда канальных умножителей (ВЭУ-6), расположенных вдоль выходной щели через равные пространственные промежутки. Угловое разрешение прибора по полярному и азимутальному углам было одинаковым а составляло 1.5°х1.5°. Измерение спектров ХПЭЭ проведено методом «на отражение» в зеркальной геометрии опыта. Угол падения первичного пучка электронов на образец 45°. Анализатор работал в режиме постоянного абсолютного энергетического разрешения 0.6 эВ и был настроен на энергию пропускания 10 эВ. Погрешность при определении энергии потерь составляла ~0.1 эВ. Измерения спектров ХПЭЭ углеродных нанотрубок проводились в вакууме не хуже 5-Ю"9 Тор. Электронная пушка, которой оснащён спектрометр, расположена в плоскости, перпендикулярной к оси вращения анализатора так, что падающий и отражённый неполяризованные пучки электронов всегда лежат в одной плоскости, совпадающей с плоскостью входной щели анализатора. Спектры ХПЭЭ измерены при энергиях первичного пучка 100, 150, 200, 250,270, 280, 300, 500, 1000 и 1500 эВ. Порошкообразные образцы втирались в керамическую подложку до получения равномерной плёнки толщиной ~50 мкм. После загрузки образца в камеру прибора вся установка прогревалась в течение 10 часов при температуре 150°С. Спектры ХПЭЭ, измеренные с разрывом в сутки, были полностью идентичны, что косвенно свидетельствует об отсутствии загрязнений исследуемых поверхностей. С целью выявления деструктивных воздействий на структуру углеродных нанотрубок было осуществлено облучение УНТ ионами аргона (Аг+) с энергией 1 кэВ. Диаметр пятна ионного тока составлял 7 мм, ток 0.3 мкА (плотность ионного тока j=0,75 мкКл/см2с). В процессе облучения ионами аргона обнаружено появление аргона на поверхности образцов.

Измерения Оже-спектров проводились на многоканальном спектрометре при тех же условиях, что и в случае ХПЭЭ. Спектр получался как сумма измерений в пяти каналах регистрации. Величина первичного тока при измерениях составляла около 5 мкм при напряжении на пушке 2500 эВ

(диаметр пятна ~1 мм). Число сканов на каждый спектр в среднем равнялось 160. Относительное разрешение 0.7%. Концентрация инородных включений СА, в образцах УН Т определена с помощью выражения:

где: 10 и 1Аг - линейные интенсивности Оже-лишш углерода и примеси (в основном это внедрепный при облучении аргон), соответственно, Sc и SAr -относительные сечения оже-возбуждения углерода и соответстующей Оже-линии примеси.

В параграфе 2.3 описан способ очистки и мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов российско-германского канала электронного накопителя BESSY-II. Без разработки и реализации этой методики качественное исследование NEXAFS спектров углерода в графите и УНТ невозможно.

В заключение второй главы описана методика выполненого расчёта зонной структуры ультратонких (3,3) и (4,4) ОСНТ в одноэлектронном приближении самосогласованным методом линейных маффин-тин орбиталей.

Третья глава посвящена анализу результатов исследования графита, который являлся тест-обьектом. Все эксперименты выполнены на кристалле высоко упорядоченного пирографита (ВУПГ) со степенью совершенства Grade SP1-1 (образец приобретен в SPI Supplies). Параграф 3.1 вводит'кратко в особенности атомного и электронного строения этого кристалла. Представлен экспериментальный ФЭС валентной зоны ВУПГ, полученный при выполнении данной работы при возбужешш СИ с энергией фотонов 125 эВ с обозначениями каждой особенности в спектре в соответствии с зонной схемой графита. Анализируется зеркальная симметрия зон ВУПГ относительно уровня Ферми. Эффект зеркальной симметрии позволяет анализировать свободные состояния в зоне проводимости, полученные методом NEXAFS-спектроскопии, опираясь на свойства валентных электронов. Некоторое нарушение в эту симметрию вносит незаполненная электронами подзона см, обусловленная межслоевой дисперсией. В параграфе 3.2 приведены экспериментальные результаты изучения незанятых электронных состояний ВУПГ методом NEXAFS-спектроскопии с угловым разрешением. Показано, что эксперимент полностью отвечает известным результатам расчетов зоны проводимости в графите. Обнаружена энергетическая область существования межслоевой зоны <ты, чувствительной к межслоевому внедрению и деформациям графенового слоя.

В параграфе 3.3 представлены и проанализированы результаты экспериментального изучения угловых зависимостей ХПЭЭ спектров ВУПГ в интервале энергий потерь М=4-40 эВ. Описан метод обработки спектральной информации и ее интерпретации на основе феноменологиской теории связанных (валентных) электронов Друде-Лоренца. Поле бомбардирующих ВУПГ электронов с энергией Ер продуцирует электрон-дырочные пары (e-h), дипольный момент которых изменяется под действием этого поля. При

О)

некоторой энергии взаимодействия е-Ь-иары совершают связанные коллективные колебания, образуя межзоные плазмоны с энергией 1шр. В этом случае внешнее и внутреннее поля усиливают друг друга и диэлектрическая функция кристалла стремится к нулю (^=0), а функция потерь 1/е)=Б1/(е12+е22), которая измеряется в ХПЭЭ экспериментах, принимает максимальное значение. Проекция волнового числа межзонных плазмоиов на графеновую плоскость, имеющих конкретную энергию Д= Ьо)р, определена:

= . (2)

Аналогичным способом вычислена также перпендикулярная к поверхности графита составляющая волнового вектора плазмонов:

=^(>>350°-^-Л)созг]. (3)

В формулах (2) и (3): угол 50° соответствует углу падения первичных электронов, а угол 1 - углу сбора тока неупругих электронов. Константами й и т в формулах являются постоянная Планка и масса электрона, соответственно. Зависимость Ьа>р от цц позволила определить пространственную дисперсию межзонных плазмонов в графите для двух групп межзонных переходов: (1) п->ж* - между, я-подзонами и (2) о--»тс? и/или тс-»а* - между подзонами ж и ст: типа. «*» .везде: означает незанятые электронные состояния зоны проводимости.

. . Основываясь;на известном соотношении между собственной частотой плазмона й^; И .его : импульсом для газа свободных электронов (®0 -ленгшоропская частота, тр - масса плазмопа):

'. ■ ч ■, ¿у : ■•-•■• ;

; : ■ ; . ; : : + и ' ■ ■ (4)

можно высказать предположение,' что существует линейная связь энергии плазмонов в ВУПГ с проекцией квадрата волнового числа плазмона Действительно, эта связь обнаружена как для группы межзонных %-, так и сг-плазмонов. Например, такая закономерность присуща лишь тем п+о-плазмонам, квазиимпульс которых велик. При больших квазиимцульсах 14-17 нм"1 вид экспериментальной зависимости энергии я+о-плазмонов от их квазиимпульса становится существенно иной: наступает насыщение, а затем и уменьшение энергии плазмонов. Этот результат легко интерпретируем: плазмоны диффрагируют на кристаллической решетке тогда, когда их де-Бройлевская длина волны соразмерна периоду трансляции в направлении их движения. Это брэгговское рассеяние назад на границе золы Бриллюэпа (ЗБ) в графите в направлении линии 1'М. Волновое число, соответствующее этой границе: 14.7 нм'1.

В случае гс-плазмонов экспериментальную зависимость, описываемую формулой (4), вполне можно представить двумя прямыми линиями с

незначительным наклоном: существуют 2 ветви пространственной дисперсии межзонных я-плазмонов.

Рис. 1. Фотоэлектронный Cls спектр графита. На вставке показаны shake up сателлиты при hv=355, 385, 485, 585 эВ.

Таблица 1. Положение А (в эВ) трехосновных максимумов в сателлитных спектрах ВУШ' при энергиях связи 40-55 эВ при различных углах сбора фототока /.

в £ 5

I / Ar-SBSaV

Sv""44-

уА .Л

О 10 % ЭС 50

0 10 20 30 40 50 Энергия свям, эВ

Угол i 1 2 3

-35 49.15 51.05 -

-30 44.8 48.59 50.93

-25 44.96 48.96 51.06

-20 44.52 48.66 50.96

-15 44.97 48.71 50.99

-10 45.15 48.71 51.27

-5 43.35 47.27 49.44

0 45.02 49.17 51.57

5 44.92 48.69 51.66

10 44.84 48.53 51.39

15 45.03 48.54 51.0

20 45.64 48.47 50.93

25 — 48.54 50.76

35 44.15 48.68 50.75-51.75

45 45.39 49.08 -

В параграфе 3.4 продолжено описание изучения межзошшх плазмонов в ВУ11Г, однако с использованием ФЭС с СИ возбуждением в интервале энергий фотонов 355+585 эВ и с угловым разрешением. Главное внимание уделено

shake up сателлитам, сопутствующим остовному Cls-уровшо (рис.1).

На рис. 1 показаны сателлитные спектры вблизи остовной Cls-линии в ВУПГ. Собственно Cls-спектр представляет синглетную

симметричную линию с шириной на половине высоты 5CIs=0.57 эВ и центром при энергии связи 284.8 эВ (принята за начало отсчета). Форма сателлитов существенно

видоизменяется при увеличении энергий фотонов. Условно спектральный интервал энергий связи

—" ■--■ ¿2S3

Волновое чнсл^ нм1

Рис. 2. Дисперсия трех сверхдальних плазлюнов в графите.

ДжСМ-60 эВ можно разделить на три спектральные области. Первая область с Д»(Ы2 эВ соответствует возбуждению ж-электронной подсистемы ВУ11Г и ассоциируется также как и в спектрах ХПЭЭ с возбуждением я-плазмонов. В

этом ближнем спектральном интервале обнаружены три достаточно узких близко расположенных и хорошо разрешенных сателлитных максимума (рис.1, вставка), энергия появления которых (Д) зависит от энергии фотонов и углов \ сбора тока фотоэлектронов. Вторая спектральная область с А»15н-30 эВ - это область зг+ст-возбуждений. Максимум, наблюдаемый в данном интервале, является составным и поэтому широким: ширина на половине высоты 5=10+12 эВ. Еш интенсивность и форма существенно зависят от энергии фотонов. Например, при сравнительно небольшом увеличении энергии фотонов от 355 до 385 эВ обнаружено существенное возрастание интенсивности этого максимума. Наконец, в сателлитных спектрах ВУПГ впервые обнаружена еще одна третья спектральная область: Д«40+55 эВ. Это сверхдальний сателлит. Его интенсивность достаточно велика только при энергии фотонов 355 эВ. В таблице 1 приведены положения трех локальных максимумов Д сверхдальнего сателлита в ВУПГ при различных ушах выхода 1.

На рис. 2 приведены результаты обработки спектральной информации, относящейся к сверхдальнем}' сателлиту, с помощью выражений (2) и (3)! Представлена зависимость энергии трех локальных максимумов от волнового числа. Одна зависимость слабодисперспа, а две другие характеризуются как слабым положительным В = o(hlOp)/дq >0, так и отрицательным наклоном.

Завершает главу 3 описание пространственной дисперсии я-плазмонов в графите. Основные результаты представлены на рис.3.

10 15 го 25 30 Волновое число, им'1

Iм

- В • ХПЭЭ '—'

• а с « • 0 " » о а " о П ФЭС

• г м ...1.1.«

Волновое число, им4

Рис. 3. Дисперсия я-плазмонов: (А) для левого максимума в спектрах ФЭС; (В) для среднего максимума (квадраты) в спектрах ФЭС. Зачерненными кружками представлены результаты ХПЭЭ. Г иМ -точки высокой симметрии в ЗБ. Вертикальные пунктирные линии - граница ЗБ для направления Ш.

Особенно интересными являются результаты для тех плазменных колебаний я-электронов, которые локализованы в интервале энергий 4-5.5 эВ. Результаты представлены на рис. 3(а). Наблюдаются две ветви дисперсии: с положительным и с отрицательным коэффициентами Д Пересечение обеих ветвей происходит точно на границе первой ЗБ (вертикальный пунктир). Общая картина плазменной дисперсии, как видно из рис. 3, симметрична относительно

этой пунктирной линии. Такая ситуация может, например, реализоваться, если плазмоны характеризуются двумя типами поляризации: продольной и поперечной. Для второй группы я-плазмонов результаты приведены на рис. 3(6) (светлые квадраты). Для сравнения здесь же нанесены экспериментальные данные, которые получены методом ХПЭЭ (зачерненные ромбы). В пределах Iй ЗБ (левее вертикального пунктира) соответствие между данными разных экспериментов удовлетворительное. В обоих случаях наблюдается плазменная ветвь с положительной дисперсией. Результаты для 2й ЗБ (правее пунктира) могут быть интерпретированы следующим образом. Квазиимпульс плазмона hq|¡ всегда определен с точностью до постоянной обратной решетки: Ь()ш=\4.7 нм"1 (ГМ - расстояние от центра до середины боковой стороны шестиугольной двумерной ЗБ). Часть экспериментальных точек правее вертикального пунктира может быть просто зеркально отражена относительно этого пунктира в Р° ЗБ.

В четвертой главе представлены результаты исследований спектроскопических свойств нанотрубок с использованием СИ. Вначале вводится информация о зонном строении нанотрубок, преимущественно полученная при выполнении работы. В параграфе 4.2 представлены результаты

ЖХАРв экспериментов ОСНТ и МСНТ.

Таблица 2. Экспериментальные значения энергии (в эВ) максимумов ЫЕХАРЗ-сжктраВУПГ (рис. 4). Соотнесение максимумов (колота 4) проведено по результатам расчетов.

N Энергия в Энергия в Соотнесение

спектре ЗП (£У0) максимума

1 0 ...2 к*(М)

2 6.3 7-8 о*(Г)

3 7.4 9:5-11 **(Г)

4 10-12 12-13 Зк*( Г,К,М)

5 17.9 20 а,*(Г,М,К)

6 21.8 24 Зчс*(Г), с2*(Г)

285 290 295 300 305 310 Энергия фотонов, зВ

Рис. 4. ИЕХАРБ спектры графита, ОСНТ, МСНТ и алмаза.

На рис. 4 показаны не только НЕХМ^-спсктры ОСНТ и МСНТ, но также соответствующий спектр графита (ВУПГ) и наноалмаза. Сравнение ЫЕХАРБ спектров между собой, а также со спектрами ИЕХАБЗ графита и наноалмаза показывает, что углеродные нанотрубки являются типичными представителями графитоподобных материалов. Спектры зоны проводимости в напотрубках почти полностью идентичны спектру графита, причем сходство наиболее полно именно для МСНТ. Цифровые обозначения максимумов соответствуют таблице 2, в которой за начало отсчета энергии принят уровень 1.

Отличием НЕХАКЬ-спсктров нанотрубок от аналогичного спектра графита является меньшая интенсивность 7с*-максимума при Е=0 (на рис. 4 обозначен 1). Максимум обусловлен оптическими переходами с 1б уровня в состояния я;*-подзоны, локализованные на границе ЗБ в точке М (Таблица 2). Эти состояния сильно анизотропны, что подтвердили исследования угловых зависимостей ШХАРБ-спетров ВУ1Л'. Наблюдаемый эффект уменьшения интенсивности 1„.0 гс*-подзоны в ОСНТ и МСНТ обусловлен усреденением тока при съемке спектров на порошках за счет произвольной разориентации графеновых плоскостей по разным направлениям. Ожидаемое уменьшение интенсивности 1„.0 составляет 2/3=0.67 от аналогичной интенсивности в спектре графита. Измеренная интенсивность для ОСНТ составлет ~78% от интенсивности к*-иодзоны в точке М ШХАРБ спектра БУШ', а для МСНТ аналогичное значение: -72%. Другим важным отличием являются межслоевые состояния о*м, которые обнаружены в М^Ш^-спектрах МСНТ (рис. 4). Их происхождение связано с особенностями строения слоя (графена) в МСНТ. 11ри неравновесных условиях синтеза некоторая часть атомов углерода захватывается в пространство между слоями и прикрепляется к ним, образуя локальные центры. Оценка собственной энергии молекулярными методом как раз соответствует эксперименту.

50 4.5 МСНТ г •

40 - •

35 • о

V«

•

89. се" г5 2.0 П 0ПП° о а « • □ • ОСНТ □

15 1 г. а Л_1_и--4—1---1- ■

Таблица 3. Усредненная энергия (в эВ) п-г отспмонов е У11Т.

Я, П2 0\

ОСНТ 13 19 21.1 24

МСНТ 13.7 18.5 21.9 26.9

300 1200 1500

Эиергоя фотонов, эВ

Рис. 5. Зависимость относительной площади спектров зс-потеръ8^80(в %) от энергии электронов для ОСНТ (квадраты) и МСНТ (кружки)._

В параграфе 4.3 представлены результаты исследования свойств нанотрубок методом ХПЭЭ. Как отмечено в главе 1, метод информативен для выявления особенностей поведения межзонных плазмонов, в особенности . при облучении. Типичные спектры ХПЭЭ содержат два хорошо разрешенных максимума, которые определяются как плазменные потери при возбуждении гс-электронов и тс+а-электронов, соотвегственно. При общем сходстве формы ХПЭЭ спектров нанотрубок и графита наблюдаются и различия. Во-первых, положение максимума 7с-потерь не зависит от энергии возбуждения для ОСНТ и, наоборот, уменьшается с ростом энергии падающих электронов для МСНТ. Во-вторых, с увеличением энергии первичных электронов интенсивность спектра гс-плазмонов возрастает для ОСНТ и уменьшается для МСНТ (рис. 5). Этот эффект обнаружен впервые,

и особенно ярко проявляется при небольших энергиях налетающих электронов £Р < 400 эВ. Зависимость относительной площади тс-максимумов Б^о от энергии Ер показана на рис. 5 (80-полная площадь спектра ХПЭЭ).

Рис. б. С1а-фотоэлектроппые спектры ОСНТ (а) и МСНТ (б) вместе с сателлитами. Цифры у кривых соответствуют энергиям возбуждающих квантов. На вставках: сателлиты в увеличенном масштабе.

ХПЭЭ спектр к+ст-плазмонов ОСНТ и МСНТ характеризуется двойным максимумом. Дублетность по аналогии с харпотерями в графите легко объяснима дисперсией зс+а-плазмонов. Для порошкообразных нанотрубок невозможно воспроизвести всю дисперсионную кривую, однако максимумы плазмонных состояний вблизи краев плазменных зон наблюдаются, приводя к дублетности плазменного пика. Следовательно, энергетический интервал между максимумами в дублете соответствует ширине плазменной тс+а-зоны Она составляет -6.5 эВ для обоих типов нанотрубок. Это фактически совпадает с шириной плазменной тс+а-зоны в ВУПГ. Однако абсолютные значения для краев плазменных зон в ВУПГ на 6 эВ больше, чем нанотрубках. Объяснение этому эффекту может быть дано на основе связи энергии я-Ьст-плазмонов с плотностью. Плотность нанотрубок меньше, чем плотность графита, вследствие чего и тс+сг-плазмоны в нанотрубках имеют меньшую собственную энергию.

В завершение параграфа апализируются общие свойства я+сг-плазмонов в нанотрубках. Введена классификация, основанная на анализе обширного экспериментального материала и общих законах плазмоники. Выделены 4 группы межзонных к+ст-плазмонов в ОСНТ и МСНТ, представленные в таблице 3: две группы поверхностных (11) и две группы объемных (О). Различия численных значений энергии я+ст-плазмонов между ОСНТ и МСНТ

незначительны и, как правило, лежат в пределах возможной погрешности экспериментов или расчетов.

Завершающий главу параграф представляет результаты исследования сателлитов в нанотрубках. На рис. 6 приведена часть информации. Для я+сг-интервала (вставки) наблюдается сходство сателлитных спектров ОСНТ (слева) и МСНТ (справа) в изменении интенсивностей сателлитных спектров при возрастании энергии фотонов. В обоих случаях спектры имеют два основных максимума. Аналогичное заключение было сделано при рассмотрении спектров ХПЭЭ в этом же энергетическом интервале.

Пятая глава представляет результаты исследовашш модификации строения ианотрубок облучением ионами аргона. Также как и в предыдущих главах, сперва представлены результаты исследований методом ЫЕХАРБ-снектроскопии, а затем ХПЭЭ и ФЭС.

ЫЕХАР Б-спекгры облученных УНТ показывают размытие спектральных особенностей, которое увеличивается при увеличении дозы <2- В ОСНТ обнаружеп эффект влияния дозы облучения на форму межслоевой зоны о*м.

Рис. 7. Экспериментальные спектры ХПЭЭ ОСНТ (а) и МСНТ (б) в интервале энергий

потерь, соответствующем возбуждению л-плазмопов. Цифры у спектральных кривых соответствуют следующим дозам ионного облучения О (в единицах мкКл/сж) ■ (1) О = О, (2) а =9, (3) е = 27, (4) а = Зб, (5) о = 72,(6) 0-144,(7)6=216,(8)0 = 360.

Наиболее информативные и значимые результаты получены методом ХПЭЭ. Часть из них представлена на рис. 7 для интервала энергий потерь А, соответствующем возбуждению тс-плазмонов. При возрастании дозы ионного облучения О происходит смещение максимумов я-плазменного спектра в сторону меньших энергий на 0.9 эВ для ОСНТ (рис. 7,а) и на 1.2 эВ для МСНТ

(рис. 7,6), а также уширение спектров от -2.7 до -3.2 эВ. Параллельное измерение Оже-спектров показало, что часть ионов аргона (до 4-5 ат.%) внедряется в нанотрубки (рис. 8,6). Зависимости энергии зс-плазмонов Е„ в углеродных нанотрубках от обратной дозы 1/0 ионного облучения аргоном приведены на рис. 8,а. Квадраты представляют эту зависимость для МСНТ, а

S

Рис. 8. Зависимость энергии я-тазмонов (Е^ в нанотрубках от обратной дозы Щ ионного облучения (а) и концентрации аргона от дозы (б).

зачерненные ■ кружки - для ОСНТ Такое- представление результатов эксперимента обусловлено тем, что предварительный анализ показал гипсрболическу ю связь между величинами Е„ и О. Сплошной линией показана зависимость энергии плазмоцов от обратной дозы да-.рс$ГГ: наблюдается

излом при дозе ^,-25-30 мкКл/см2 Для МСПТ •':• характерен больший:; разброс

. экспериментальных точек; Что обусловлено . .'присутствием в образцах собственной дефектности в виде межслоевых атомов. Ионы Аг+ постепенно теряют энергию на дефектообразование, термализуются и частично закрепляются в межслоевом пространстве или инкапсулируются во внутреннем канале. Одновременно с возрастанием дозы () ионного облучения увеличивается также и концентрация аргона, что показано на рис. 8,6.

Набор внедренного аргона осуществляется неодинаково при малых и больших дозах. Акцептирование УНТ аргона происходит наиболее интенсивно именно при малых дозах, в начальные промежутки ионного облучения.

В случае возбуждения я+сг-плазмонов

•fsssf]

Дшао/;

/',{' ' У Доз» 90

/ < /Ь " ';\|л

¿А^ /! 1 Ш :Дви Ш ь А VY

-¿г Диа 360 *

Энергия, эВ

Рис. 9. Фрагменты сателлитных shake up спектров ОСНТ: цифры у спектральных кривых, - дозы Q облучения Аг+ (вмкКп/см2). Вертикальные линии aub отмечают положение 2х максимумов в спектрах.

зависимость от Q оказалась менее информативной.

В залючительном параграфе пятой главы представлена информация по

изучению влияния облучения на форму shake up сателлитов в интервале энергий, соответствующем п+сг-возбу ждениям (рис. 9). При исследовании методом ХПЭЭ не обнаружено существенных изменений в энергетической локализации д+а-плазмонов. В случае же shake up возбуждений влияние облучения на спектр тс+ст-сателлитов прослеживается очень четко.

Во-первых, наблюдается уменьшение интегральной интенсивности сателлитов в ОСНТ. Этот эффект известен. Он обусловлен дополнительным нерезонансным рассеянием фотоэлектронов на

неупорядоченностях, наведенных

облучением. Во-вторых, кроме основного максимума «а» при энергии 26 эВ (рис. 9) появляется еще один максимум «Ь» при большей энергии -34 эВ. В-третьих, плечо при 21 эВ при большой дозе облучения также становится отдельным третьим спектральным максимумом в сателлитном спектре образца ОСНТ с О -360 мкКл/см2. Два из этих максимумов (таблица 3, О] и 02) присущи как

282 284 286 283 290 232 294 !)i:t[K ни связи, эВ

Рис. 10. CIs-фотоэпектротые спектры F-MCHT при 39% прггращгкия массы и пяти энергиях фотонов.

_Энергия, зВ_ Энергия, зВ_

Рис. 11. ФЭ спектры Ф-МСНТв интервале энергий, соответсвующем я+о-еозбуждениям. Числа вблизи стктрж - энергии фотонов (в эВ)._

облученным, так и необлученным ОСНТ. Третий максимум «Ь» при энергии -34 эВ присущ лишь облученным панотрубкам. Налицо изменение степени гибридности некоторой части валептпых электронов в атомах углерода в местах локализации дефектов. Можно определить эти места локализации как «алмазоподобные» в том смысле, что валентные углы между связями атомов

углерода существенно меньше 120° и структура дефекта, схожа с тетрагональной.

.Шестая глава посвящена описанию закономерностей фторирования-дефторирования нанотрубок. Использованы ФЭС и ЫЕХАРБ спектроскопические методики.

Рис. 12. (а) расчетные значения е,, е2, и 1(Е). (б) сравнение расчетных спектров потерь 1(Е) для двух отличающихся КРЭЯ с экспериментальным сателлитным Fis-спектром (сплошная линия) йы энергии фотонов 988 эБ. На вставке схематически представлены две КРЭЯ: 3F- с тремя атомами фтора, 4F- с 4 атомами фтора.

Типичные С1 s-фотоэлектронные спектры МСНТ с 39% приращения массы (обозначен Ф-МСНТ) при пяти энергиях фотонов (цифры вблизи спектров) приведены на рис. 10. Вариация энергий фотонов позволяет качественно проанализировать распределение фтора но глубине образца, используя химсдвиш С1 s-максимумов (обозначены В) за счет присоединенного фтора. При увеличении энергии фотонов, как правило, возрастает глубина зондирования. Наблюдается перераспределение относительной интенсивности между фторсодержащими компонентами. Спектры Fls-элекггронов фторированных УНТ достаточно симметричны. Положение Fls-максимума соответствует энергии связи 687.3 эВ с шириной на половине высоты 1.8-2 эВ.

Исследование сателлитов, которые присутствуют вблизи Cl s- и Fls-максимумов в фотоэлектронных спектрах, дает дополнительную информацию о закономерностях процесса галогенирования нанотрубок (рис. 11). К сожалению, из-за химсдвигов не удалось исследовать область коллективных %-возбуждений.

Один из выводов, следующих из рассмотрения сателлитных спектров, аналогичен выводу, сделанному при анализе результатов для нефторированных нанотрубок: интенсивность сателлитных спектров изменяется при увеличении энергии фотонов. Во-вторых, спектры Cl s- и Fls-сателлитов имеют два основных максимума. В этом проявляется их схожесть, обусловленная ковалентньш связыванием фтора и углерода и, как следствие, объединением их электронных систем. Например, в обоих типах спектров при небольшой энергии возбуждения доминирующим является максимум при 17-18 эВ. При

С 20 25 30 35 40 ¿5

Энергия, эВ

Энергия, эВ

увеличении энергии СИ интенсивность этого максимума падает и главным в спектрах становятся максимумы при ~26 эВ, а затем и при ~32 эВ.

В параграфе 6.1 представлены результаты полуэмпирического квантовохимического моделирования shake up процессов, происходящих в слоях атомов углерода с присоединенным фтором под действием остовной вакансии. Методика расчетов и выбора расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) подробно описана в первой главе работы. Проанализируем полученные расчетные результаты.

На рис. 12,а приведена часть расчетных результатов в виде энергетической зависимости действительной и мнимой части диэлектрической функции (б) и е2), а также функции потерь 1(E) (на вставке) КРЭЯ в приближении монопольности межзонных переходов, а также их сопоставление с экспериментом (рис. 12,6). Расчетные спектры представлены для КРЭЯ с четырьмя атомами углерода и варьируемым числом присоединенного фтора, что соответствует частичному заполнению фтором поверхности и межслоевого пространства в МСНТ. Мнимая часть диэлектрической функции е2 (сплошная линия) пропорциональна поглощенной системой энергии при вертикальных монопольных переходах электронов под действием поля остовной вакансии. Основной максимум поглощения при энергии около 15-17 эВ в спектре е2 связан с межзонными переходами, которые содержат существенный вклад электронных состояний фтора. В интервале энергий 27-30 эВ действительная часть диэлектрической функции S! дважды меняет знак. Это означает, что в этом энергетическом интервале возможно появлепие коллекгивных колебаний электрон-дырочных пар, рожденных при межзонных переходах. Функция потерь энергии 1(E) в этом интервале энергий имеет главные максимумы. Кроме того, на графике зависимости 1(E) от энергии наблюдаются небольшие локальные максимумы, связанные с межзонными переходам (~2 и -17 эВ). Приведенный на рис. 12,а пример моделирования качественно соответствует эксперименту и свидетельствует об определяющем влиянии вклада электронных состояний фтора в формирование электронной структуры и, как следствие, сателлитных спектров фторированных МСНТ. Количество атомов фтора, присоединяющихся к слоям при синтезе, как показали эксперименты, изменяется при технологических воздействиях на образцы и на различных глубинах от поверхности МСНТ. Фактически образец представляет существенно неравновесную углерод-фторную систему. В особенности это проявляется при малых временах и температурах синтеза. Следовательно, измеренные сателлитные спектры имеют составную природу: аддитивно суммированы shake up возбуждения, соответствующие разной концентрации присоединенного атомарного фтора в соседствующих слоях. Продемонстрируем это на конкретном примере сателлитного спектра фтора для образца с 25% привеса массы, который измерен при энергии СИ 988 эВ (кинетическая энергия фотоэлектронов 300 эВ). При этих условиях неравновесность структуры фторированных слоев по данным экспериментов должна проявиться в максимальной степени. Выбор именно Fls-сателлита для

285 290 295 300 305 310 315 Эзергия фотонов, эВ

сопоставления с расчетом (рис. 12,6) не случаен: отсутствует смещенная за счет химсдвига компонента, присутствующая в аналогичном Cls-сателлитном спектре углерода. Спектры потерь 1(E) па рис. 12,6 (пунктирные линии)

представлены для двух отличающихся КРЭЯ, которые показаны на вставке (3F и 4F). Отличия, как видно из схем 3F и 4F, заключаются в разном количестве атомов фтора, присоединенных к слою. Согласие расчета с экспериментом удовлетворительное. Первый максимум в экспериментальном сателлитном спектре соответствует межзонным переходам при энергии ~17 эВ и наблюдается в расчетных 1(E). Интенсивность этого максимума изменяется при возрастании энергии фотонов (рис. 11). Доминирующий в сателлитном спектре сложный максимум при энергии -31-32 эВ обусловлен межзонными плазмопами и соответствует расчету для модельной ячейки с увеличенной концентрацией присоединенного фгора - 4F. Поскольку, согласно данным эксперимента, концентрация внедренного в МСНТ фтора больше в приповерхностных слоях, то интенсивность этого максимума преобладает над интенсивностью смещенного к меньшей энергии (27-28 эВ) аналогичного максимума для ячейки 3F. Интенсивность расчетного максимума при -17 эВ велика также в приповерхностной области зондирования и может определять суммарную интенсивность сателлитного спектра в этом энергетическом интервале. Можно заключить, что экспериментальным сателлитным спектрам фторированных МСНТ присущи два основных максимума: первый обусловлен межзонными переходами с участием электронных состояний ковалентно связанных атомов углерода и фтора, а второй, имеющий большую энергию, - с коллективными возбуждениями. При изменении энергии . инициирования происходит перераспределение интенсивности между двумя этими особенностями в спектрах. Хорошо видна .также составная природа экспериментальйого сателлитйогб спектра; адцитшшо ' • складываются . shake up присоединенного фтора.

'Описание.'. экспериментальных исследований фторированных нанотрубок отнесено в параграф 6.2.

, Сравнение : формы экспериментальных : NEXASS-спектров v фторированных МСНТ (Ф-МСНТ) с различной концентрацией внедренного фтора приведено на рис. 13. В первую очередь обратим внимание па максимум

Рис. 13. ClsNEXAFS спектры ф-МСИТ. Стрелка показывает локальный уровень, обусловленный присоединением фтора. Вертикальная линия отмечает а*-состояния. Нумерация максимумов соответствует Таблице 2.

вклады' от слоев с разной;, концентрацией

NEXAKS-circKipoB,

2, который обусловлен сг*-состояниями слоя и выделен на рисунке тонкой вертикальной линией. Он сохраняет свое положение во всех спектрах Ф-МСНТ. Относительная интенсивность его несколько уменьшается при возрастании концентрации присоединенного фтора. Например, у образца с максимальной для этого эксперимента конентрацией он перестает быть главенствующим

285 230 295 ЗОО 30S 310 315 Энергия фотонов, эВ

If Ii спектры поглощения

1 |мснт+гоН

А до отжига

J

л^У] 8* отжиг

685 690 655 700 705 710 Эяер| вы фотонов. эВ

Рис. 14. (a) Cls- и (б) Fis- NEXAFS спектры дегалогепировситого образца Ф-МСНТ с 39% прироста массы. Цифры означают номера циклов отлеига. Для сравнения приведены также спектры до отжига и образца исходных МСНТ.

максимумом. Энергическая стабильность этого ст*-уровня, по-нашему мнению, свидетельствует об относительной жесткости каркаса МСНТ. Изменения формы NEXAFS-спектров Ф-МСНТ относятся к электронным состояниям, отменённым стрелкой. Происхожение максимума, отмеченного стрелкой, связано с уже отмеченными выше особенностями строения стенок нефгорированных МСНТ: небольшая часть углерода при синтезе захватывается в пространство между слоями и прикрепляется к слою, слегка изменяя его форму. NEXAFS-спектры углерода в образцах Ф-МСНТ (рис. 13) показывают однозначно, что прикрепление к слою происходит не только атомов углерода, но также и фтора. По мере увеличения концентрации присоединенного фтора интенсивность максимума, отмеченного стрелкой, значительно возрастает. Одновременно уменьшается интенсивность максимума 1, связанного с я*-состояниями зоны проводимости: в межслоевом простанстве конкурируют состояния углерода и фтора. NEXAFS-спектры Fls-фтора при этом почти идентичны, что обусловлено идентичностью состояний фтора в образцах. Эти факты убедительно подтверждают правомерность модели, которая использована выше для интепретации shake up-сателлитов.

В заключение 6 главы представлены экспериментальные результаты по дегалогенированию нанотрубок, а также их интерпретация. Рис. 14

284 286 288 290 Энергия связи, эВ

демонстрирует ЫЕХАКБ-спектры углерода при последовательном отжиге образца с 39% привеса. Цифры 3, 7 и 8 вблизи спектральных кривых означают номера циклов отжига. Пятый цикл отжига (спектр не показан) проходил при

температуре 420°С, а шестой и седьмой в два этапа в течение 3 часов при 450°С. Шестой и седьмой ЫЕХАР Б-спектры существенно отличаются от предыдущих. Это отличие заключается, во-первых, в уменьшении интенсивности уровня межслоевого внедрения (стрелка), во-вторых, в смещении 1Р-максимума в сторону меньших энергий, а в-третьих, в возрастании интенсивности первого гс*-максимума. В КЕХАРЗ-спекгре фтора обнаружены более драматические изменения: максимум ст*-сосгояний перестает быть домирирующим и замывается дальняя часть спекхра. Вывод из ЫЕХЛРБ эксперимента заключается в том, что большая часть внедренного атомарного фтора покидает межслосвое пространство МСНТ, несущественно деформируя структуру сдоя.

В ОСНТ процессы дегалогенирования протекают сходным образом. На рис. 15 показана серия С1я-спекгров ОСНТ, измеренная при энергии фотонов 485 эВ. Как следует из рассмотрения рис. 15 и последующей спектроскопической

------._ информации, первые 4 цикла отжига ОСНТ

до температуры 320°С не пртели к заметным изменениям в форме спектров Ф-ОСНТ. Восьмой (420°С) и девятый нагрев (440°С) сопровождался значительными изменениями в форме СЬ фотоэлектронных спектров Ф-ОСНТ. Главные изменения состоят в следующем: появляется несмещенная СЬ-компонента при энергии связи 284.8 эВ, и почти полностью исчезают химически смещенные компоненты, обусловленной фторированием (С-Р и С-Рг).

Об изменении электронного строения валентной полосы Ф-ОСНТ при термодегалогенировании судим по результатам измерений фотоэлектронных спектров валентных электронных состояний. В качестве примера фотоэлектронные спектры валентной зоны частично дегалогенированных ОСНТ после 6-го цикла (350°С, 0.5 часа) и цикла 12 (440°С, 2 часа), полученные при энергиях инициирующих фотонов 125 эВ, приведены на рис' 16.

Рис. 15. Фотоэлектронные спектры ОСНТ после нескольких циклов отжига. Числа у кривых соответствуют номерам циклов отжига. Для сравнения приведен также спектр образца до отжига и исходного нефторированного образца (исх).

ч*2р

V 6 К/ 12

£, 1 у

1 \ У" 1 -

0 5 10 15 20 а 30 35

Эвфгнв связи, зВ

Нормированы экспериментальные спектры на величину главного максимума. Он обозначен в соответствии с данными полуэмпирических зонных расчетов: Р 2р. Вертикальные стрелки показывают границы валентной полосы. Электронные состояния фтора Б 2я находятся за пределами валентной зоны. Дефторирование существенно видоизменяет спектр валентных состояний.

Главные изменения заключаются в исчезновении плеча вблизи главного максимума при энергии связи 11-12 эВ при переходе от цикла 6 к циклу 12, а также смещении при этом максимума Г 25 в сторону меньших энергий связи. Возрастает интенсивность также и небольшого максимума вблизи дна валентной зоны, обусловленного собственно углеродными электронными состояниями. Для понимания причин такого изменения зонного строения Ф-ОСНГ после термообработки в нижней части рис. 16 показаны расчетные плотности состояний в валентной зоне модельной фтор-углеродной системы с различным количеством атомов фтора. Схемы молекулярных ячеек, которые использованы при проведении зонных расчетов, приведены на рис. 12. Пунктиром нанесена расчетная плотность состояний ЩЕ) для ячейки 4/% которая содержит большую концентрацию присоединенного фтора по сравнению с модельной ячейкой ЗF (слошная линия). Сравнение расчетных Ы(Е) с

экспериментальными спектрами валентных состояний указывает на то, что экспериментальные спектры валентных состояний составные: они содержат вклады от слоев Ф-ОСНТ с различной концентрацией фтора. Аналогичный вывод уже был сформулирован выше при анализе сателлитных фотоэлектронных спектров фторированных нанотрубок. Наплыв справа от главного максимума в спектре валентных электронных состояний после 6-го цикла нагрева несомненно обусловлен вкладом слоев Ф-ОСНТ, которые содержат большую концентрацию фтора. Смещаются в сторону меньших энергий связи (~2 эВ) после 12 цикла термообработки также и 2з-уровни фтора. Этот же эффект демонстрируют и результаты моделирования. Ожидается подобное смешение и Р'Ь-уровней в сторону меньших энергий связи при термообработке. Экспериментальная проверка показала правильность этого предположения. Установлено, что после 7 и 8 циклов дегалогенирования ОСНТ+Р4С>% произошло смещение Р1 я-пика фтора с энергией связи 687.6 эВ в сторону меньших энергий связи 686 эВ .

Рис. 16. Спектры валентных состояний дегалогенированного образца ОСНТ+Р40% (вверху) после двух циклов

термообработки: шестого и двенадцатого. Внизу для сравнения приведены расчетные плотности состояний М(Е) в валентной зоне двух модельных ячеек ЗР и 4Р (пунктир).

Заключение. Приведены основные результаты и выводы диссертации. Основные результаты работы:

Осуществлена комплексная научно-исследовательская работа по систематическому экспериментальному изучению различных типов углеродных нанотрубок, в том числе функционализированных, методами рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) с использованием сипхротронного излучения (СИ), а также методом характеристических потерь энергаи электронами (ХПЭЭ) и оже-спектроскопии. Получена новая информация об особенностях их электронной и атомной структуры.

При совместном экспериментальном исследовании двумя спектроскопическими методами ХПЭЭ и ФЭС с угловым разрешением установлены общие закономерности дисперсии межзонных я-плазмонов в графите. Для межзонных гс-плазмонов характерны ветви пространственной дисперсии двух типов: с положительным О = дфа>р)/дд >0 и с отрицательным £><0 коэффициентами дисперсии. Правила отбора при возбуждехпш межзонных переходов играют определяющую роль в формировании закономерностей пространственной дисперсии я-плазмонов.

Впервые экспериментально были обнаружены и исследованы сверхдальние сателлиты в фотоэлектронных Ь-спектрах графита с энергией 40-50 эВ относительно положения Ь-максимума. Высказаны предположения о природе этих сателлитов как 2л-плазмонов. Обнаружены три ветви плазменной дисперсии, присущие этим сателлитам: одна слабодиспсрсная, а две другие характеризуются слабым положительным 0>0 и отрицательным П<0 коэффициентом дисперсии, соответственно.

Впервые экспериментально с использованием методов ХПЭЭ и Оже-спектроскопии выявлены главные различия в механизмах дефектобразования одно- (ОСНТ) и многостенных (МСНТ) углеродных нанотрубок под действием потока <2 ионов аргона и закономерности его имплантирования в структуру нанотрубок. В качестве индикаторов влияния облучения на структуру ОСНТ и МСНТ использованы гс-плазмоны. Установлено, что в ОСНТ деформация графенового листа, образующего нанотрубку, приводит к энергетической неоднородности электронных тс-состояний. В МСНТ основное влияния облучения проявляется в межслоевом внедрении атомов аргона. Определена пороговая доза облучения <20 ~ 40 - 50 мкКл/см2: при 0, < О,о в стенках углеродных нанотрубок преимущественно происходит образование деформационных дефектов; при Q> Qo дополнительно происходит внедрение аргона внутрь ОСНТ.

Методом ЫЕХАге спектроскопии исследованы особенности зоны проводимости МСНТ и установлено, что при синтезе МСНТ некоторая часть атомов углерода захватывается в пространство между слоями. Они прикрепляются к слою и деформируют его, приводя к появлению дополнительных «дефектных» уровней в зоне проводимости. Анализ

асимметрии остовного С1з-уровня в МСНТ показал, что концентрация межслоевого углерода ~7%. Дефектные уровни в зоне проводимости присущи также и фторированным МСНТ.

Общий механизм фторирования углеродных нанотрубок заключается в ковалентном связывании атомарного фтора с углеродом и сопровождается изменением гибридизации валентных электронов. В ОСНТ и МСНТ углеродный каркас при фторировании гофрируется Впервые исслсдовапа форма сателлитных спектров, которые сопутствуют С1в- и Р1з-спектрам во фторированных нанотрубках. Установлена идентичность свойств С1к- и РЬ-сателлитов в фотоэлектронных спектрах, что обусловлено ковалентным связыванием фтора с углеродными слоями с объединением их электронных систем. Обнаружена и впервые подробно исследована зависимость формы сателлитных С1я- и I' 1 Б-фотоэлектронных спектров МСНТ, содержащих различные концентрации внедренного фтора, от энергии инициирующего синхротронного излучения. Показано, что при небольших энергиях возбуждения преобладающими в сателлитных спектрах являются максимумы, обусловленные межзонными переходами. При больших энергиях инициирования фотоэлектронных спектров доминирующий вклад в сателлитный спектр вносят межзонные плазмоны. Сечение возбуждения межзонных плазмонов зависит от энергии возбужения спектров. Фотоэлектронная спектроскопия остовпых и валентных уровней показала, что при термическом удалении фтора из ОСНТ изменяется строение валентной зоны панотрубки: все электронные состояния смещаются в сторону меньших энергий связи на величину ~2 эВ.

Проведен расчёт и анализ зонной структуры ультратонких полуметаллических углеродных нанотрубок (3,3) и (4,4) в одноэлектропном приближении самосогласованным методом линейных маффин-тин орбиталей. Установлено, что в окрестности уровня Ферми дисперсия энергии в ультратонких зигзагообразных нанотрубках отличается от дисперсии энергии графенового листа: происходит смещение гс-подзон в сторон}' больших энергий связи. Выявлена взаимосвязь дисперсии энергии с диаметром ультратонких нанотрубок.

Осуществлено моделирование структры зон и сателлитных спектров полуэмпирическим методом квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки. Путем сопоставления расчетных спектров с экспериментальными показано, что измеряемые на опыте спектры валентной зоны и сателлитные спектры являются составными: аддитивно складываются спектральные вклады от фрагментов структры нанотрубок с различным содержанием фтора.

Выявлены существенные отличия в интенсивностях (сечениях возбуждения) гс-плазмонов в ОСНТ и МСНТ под действием электронного удара. При анализе спектров ХПЭЭ установлено, что зависимость относительной площади спектров я-погерь ог энергии налетающих электронов для ОСНТ и МСНТ противоположны: сечение я-возбуждения в ОСНТ возрастает с ростом энергии электронов, а в случае МСНТ - уменьшается. Таким образом, впервые

экспериментально установлено, что энергетическая зависимость сечения возбуждения я-плазмонов в ОСНТ является.аномальной.

Разработан и применяется в течение последних лет метод мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов российско-германского канала электронного накопителя ВЕЗБУ-П в г. Берлине (Германия). Он основан на протоколировании и характеризации ближней тонкой структуры спектров поглощения тест-объектов (например, фуллерена С«). Данный метод мониторинга в совокупности с очисткой канала позволил получать более адекватную и надежную спектроскопическую информацию о состояниях электронов в углеродных наноматериалах разной природы, в том числе в графите и нанотрубках.

Основные пс1ультатм диссертации опубликованы в следующих паботаж:

1. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М. К электронному строению углеродной цепи // Вестпик Челябинского государственного педагогического университета. Челябинск: Изд-во ЧГПУ. -1996. - N 1. - С. 231-233.

2. Бржезинская М.М., Байтингер Н.М. Об одной модели углеродных нанотрубок // Вестник Челябинского государственного педагогического университета. Челябинск: Изд-во ЧГПУ. - 1998. - N 2. - С. 112-115.

3. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Кормилец В.И. Оже- и эмиссионные спектры углеродных нанотрубок//ФТТ. - 1999. Т.41, N 8. - С. 1515-1518.

4. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Кормилец В.И. Спектроскопические характеристики ультратонких углеродных нанотрубок I! Химическая физика и мезоскопия. - 1999. - Т. 1. - С. 97-107.

5. Бржезинская М.М., Байтингер ЕМ, Кормилец В.И. Зонная структура и СКа эмиссия углеродных напотрубок // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2000. - Т. 91, № 2. - С. 393-398.

6. Байтингер Е.М., Бржезинская М.М., Шиитов В.В. Плазмоны в графите // Химическая физика и мезоскопия. - 2002. - Т. 4. - С. 178-187.

7. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Шнитов В.В. Влияние внешних факторов на энергию плазменных колебаний в углеродных нанотрубках // Материалы Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры - 2002». Москва. - 2002. - С. 235-236.

8. Brzhezinskaya М.М., Baitinger Е.М., Shnitov V.V. Destruction of multiwall carbon nanotubes structure under the influence of ion irradiation //Proceedings of the 2003 MRS Fall Meeting, Boston. - 2003. - V. 792. - P. 371 -374.

9. Voinkova I.V., Vekesser N.A., Pesin L.A., Brzhezinskaya M.M., Gribov I.V., Moskvina N.A., Kuznetsov V.L. The influence of ion irradiation on the shape of core-level photoelectron spectra of carbon nanotubes // Proceedings of The XVI International Conference "Ion-surface interactions", Zvenicored - 2003 - P 110113.

10. Voinkova I.V., Pesin L.A., Brzhezinskaya M.M., Gribov I.V., Moskvina N.A., Kuznetsov V.L. Influence of ion irradiation on the spectrum shape of core

photoelectrons of carbon nanotubes // Proceedings of the VIII International conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials", Sudak (Ukraine). - 2003. - P. 756-757.

11. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V. Modification of carbon nanotubes structure under influence of ion irradiation // Proceedings of The XVI International Conference "Ion-surface interactions", Zvenigorod. - 2003. - P. 89-92.

12. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V. rc-plasmons in ion irradiated multiwall carbon nanotubes // Physica B. - 2004. - V. 348. - P. 95-100.

13. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V., Smirnov A.B. Determination of ion irradiation influence on 7t-plasmon properties of carbon nanotubes // Proceedings of the 2004 MRS Spring Meeting, San Francisco. - 2004. V. 821. - P. 389-393.

14. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M. chapter "Plasmons in Carbon Nanotubes" in book "Trends in Carbon Nanotube Research", Nova Science Publishers, Inc., New York, 2005, pp. 235-275. (ISBN: 1-59454-791-2).

15. Бржезинская M.M., Байтингер E.M., ШнитовВ.В., Смирнов А.Б. Изучение начальных стадий дефектообразовашш углеродных нанотрубок под действием ионного облучения аргоном // ФТТ. - 2005. - Т. 47. - С. 745-750.

16. Brzhezinskaya М.М., Baitinger Е.М., Shnitov V.V., Smirnov A.B. Integrated study of ion irradiated singlewall and multiwall carbon nanotubes by spectroscopic methods //AIP Conference Proceedings. - 2005. - V. 786. - P. 170-173.

17. Бржезинская M.M., Байтингер E.M., Смирнов А.Б. Спектроскопическое исследование плазмонов в облученных ионами однослойных углеродных нанотрубках // ФГГ. - 2006. - Т. 48. - С. 994-999.

18. Pozdnyakov А.О., Brzhezinskaya М.М., Zverev D.A., Baitinger E.M., Vinogradov A.S., Friedrich K. NEXAFS spectra of polymer-fiillerene composites // BESSY Annual Report 2005. - 2006. - P. 308-310.

19. Бржезинская M.M., Виноградов H.A., Мурадян B.E., Шульга Ю.М., Полякова Н.В., Вино1радов А.С. Характеризация фторированных многослойных углеродных нанотрубок методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии//ФТТ. -2008. Т. 50.-С. 587-594.

20. Brzhezinskaya М.М» Vinogradov N.A., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Vinogradov A.S. Electronic structure1 of flubrinated carbon nanotubes studied by X-ray absorption and photoelectron spectroscopy // Fullerenes, Nanotubes and; Carbon Nanostructures. - 2008. - V. 16. - P. 335-339.

21. Pozdnyakov A.O., Brzhezinskaya M.M., Vinogradov A.S. NEXJAFS spectra of polymer-nanocarbon composites // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostmctures. - 2008. - V. 16. P. 203 -206.

22. Байтингер E.M., Бржезинская M.M., Векессер H.A., Шиитов В.В. Об особенностях дисперсии плазмонов в графите // Известия Челябинского научного центра. - 2008. Т. 1 (39). - С. 36-39.

23. Brzhezinskaya М.М., Vinogradov N.A., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Vinogradov A.S. Characterization of fluorinated multiwalled carbon nanotubes with

X-ray absorption and photoelectron spectroscopies I I BESSY Annual Reports 2007. -

2008.-P. 166-168.

24. Brzhezinskaya M.M., Muradyan V.E., Vinogradov N.A., Preobrajenski A.B., Gudat W., Vinogradov A.S. Electronic structure of fluorinated multi-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. -2009. - V. 79. - P. 155439 (12 pages).

25. Brzhezinskaya M.M., Vinogradov N.A., Zimina A., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Vinogradov A.S. Characterization of fluorinated multiwalled carbon nanotubes with X-ray absorption, photoelectron and emission spectroscopies // Applied Physics A. - 2009. - V. 94. - P. 445-448.

26. Brzhezinskaya M., Yalovega G., Shmatko V., Krestinin A., Vinogradov A.S. Fluorinated single-walled carbon nanotubes: X-ray absorption and DFT analysis // Journal of Physics. - 2009. - V. 190. - P. 012135.

27. Molodtsov S.L., Fedoseenko S.I., Vyalikh D.V., Iossifov I.E., Follath R,. Gorovikov S.A., Brzhezinskaya M.M., Dedkov Yu.S.s Puettner R., Schmidt J.-S., Adamchuk V.K., Gudat W., Kaindl G. High-resolution Russian-German beamline at BESSY//Applied Physics A. -2009. V. 94. P. 501-505.

28. Крестинин A.B., Харитонов Ail., Шульга Ю.М., Жигалина O.M, Кнерельман Е.И., Бржезинская М.М., Виноградов A.C., Преображенский А.Б., Зверева Г.И., Кислов М.Б., Мартыненко В.М., Коробов И.И., Давыдова Г.И., Жигалина В.Г., Киселев H.A. Получение и характеризация фторированных однослойных углеродных нанотрубок // Российские нанотехнологаи. - 2009. -Т. 4. - С. 115-131.

29. Бржезинская М.М., Виноградов H.A., Мурадян В.Е., Шульга Ю.М., Puttner R., Виноградов A.C., Gudat W. Особенности электронного строения фторированных многостенных углеродных нанотрубок в приповерхностной области И ФТТ. 2009. - Т. 51, N 9. - С. 1846-1856.

30. Харламова М.В., Бржезинская М.М., Виноградов A.C., Суздалев ИЛ, Максимов Ю.В., Имшенник В.К., Новичихин С.В., Крестинин A.B., Яшина J1.B., Лукашин A.B., Третьяков Ю.Д., Елисеев A.A. Формирование и свойства одномерных нанокристаллов FeIIal2 (Hal=CI, Br, I) в каналах одностенных углеродных нанотрубок // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4, No 9-10. -С. 77-87.

31. Елисеев A.A., Харламова М.В., Чернышева М.В., Бржезинская М.М., Виноградов A.C., Лукашин A.B., Третьяков Ю.Д. Заполнение каналов одностенных углеродных нанотрубок нанокристаллами FeCl3 и Fel2 // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология. -

2009.-Т. 1,-С. 125-131.

32. Brzhezinskaya М.М., Vinogradov A.S. chapter "Electronic structure of fluorinated carbon nanotubes" in book "Carbon Nanotubes", IN-TECH, Vukovar,

2010. pp. 67-92. (ISBN: 978-953-307-054-4).

33. Бржезинская M.M., Виноградов A.C., Крестинин A.B., Зверева Г.И., Харитонов А.П., Кулакова И.И. Сравнительное рентгеноабсорбционное исследование фторированных одностенных углеродных нанотрубок // ФТТ. -2010. - Т. 52, N4. - С. 819-825.

34. Brzhezinskaya M.M., Krestinin A. V., Zvereva G.I., Kharitonov A.P., Vinogradov A.S. Electronic structure of fluorinated single-walled carbon nanotubes studied by X-ray absorption and photoelectron spectroscopy // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2010. - V. 18, N 4-6. - P. 590-594.

35. Eliseev A.A., Yashina L.V., Brzhezinskaya M.M., Vinogradov A.S., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Kiselev N.A., Krestinin A.V., Hutchison J.L. Structure and electronic properties of AgX@SWNT (X=C1, Br, I) // Carbon. - 2010. - V. 48, P. 2708-2721.

36. Klyushin A.Yu., Brzhezinskaya M.M., Genemlov A.V., Puttner R., Vinogradov A.S. Features of resonant F KLL Auger spectra from fluorinated multi-walled carbon nanotubes // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2010. - V. 18, N 46. - P. 600-604.

37. Generalov A.V., Brzhezinskaya M.M., Puettner R., Vinogradov A., Chernysheva M., Eliseev A., Kiselev N., Lukashin A., Tretyakov Yu. Electronic structure of CuI@SWCNT nanocomposite studied by X-ray absorption spectroscopy // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2010. - V. 18, N 4-6. - P. 574578.

38. Генералов A.B., Бржезинская MM, Виноградов A.C., Puttner R., Чернышева M.B., Луканшн A.B., Елисеев A.A. Рентгеноабсорбционное исследование электронной структуры нанокомпозита CuI@SWCNT // ФТТ. - 2011. - N. 53, N 3. - С. 598-607.

39. Brzhezinskaya М., Eliseev A., Kharlamova М. The evolution of the electronic properties for FeHal@SWNT (HaH, Br, CI) during filler decomposition studied by core-level spectroscopies // MAX-lab activity report 2010. - 2011. - P. 398-399.

Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту д.ф.-м.н., профессору Байтингеру Е.М. за оказанную поддержку и многолетнее плодотворное научное сотрудничество, д.ф.-м.н„ профессору Виноградову A.C. и д.ф.-м.н., профессору Адамчук В.К за неоценимую помощь в организации эспериментов на БЕССИ (Берлин, Германия) и консультации, к.ф.-м.н. Микушкину В.М., к.ф.-м.н. Шнитову В.В., к.ф.-мж Смирнову A.b. за оказанную помощь при проведении экспериментов в Физико-техническом институте имени А.Ф.Иоффе РАН (Санкт-Петербург), д.ф.-м.н. Крестинину A.B., д.х.н. Харитонову АЛ., к.х.н. Мурадяну В.Е., к.ф.-м.н. Шульге Ю.М., к.х.н. Лобачу А.С, к.ф.-м.н. Варыхалову А.Ю., ЗАО «Астрин» (Санкт-Петербург) за предоставленные образцы.

Подписано к печати 18.11.2011г. Формат 60x84 1/16 Объем 1,0 уч.-изд.л. Заказ X» 401. Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе в типографии ФГБОУ ВПО ЧГПУ 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор исследований структуры и электронного строения углеродных нанотрубок.

1.1. Общие закономерности структуры одностенных и многостенных углеродных нанотрубок. Функционализация.

1.2. Электронные состояния в углеродных нанотрубках.

1.3. Природа shake up процессов.

1.4. Химсдвиги в углеродных системах. Галогенизация.

1.5. Исследование нанотрубок методом характеристических потерь энергии электронами.

1.6. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. Экспериментальные детали исследования.

2.1. Образцы и модели, использованные в исследовании.

2.1.1. Многостенные углеродные нанотрубки.

2.1.2. Фторированные многостенные углеродные нанотрубки.

2.1.3. Фторид графита.

2.1.4. Одностенные углеродные нанотрубки.

2.1.5. Фторированные одностенные углеродные нанотрубки.

2.1.6. Одностенные углеродные нанотрубки-2.

2.1.7. Высокоупорядоченный пиролитический графит.

2.1.8. Наноалмазы.

2.1.9. Многостенные углеродные нанотрубки-2.

2.1.10.Модели ультратонких одностенных углеродных нанотрубок.

2.2. Методики спектроскопических исследований.

2.2.1. Взаимодействие излучения и частиц с веществом.

2.2.2. Методика проведения экспериментов методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами, оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.2.3. Методика проведения экспериментов методом фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской абсорбционной спектроскопии с использованием синхротронного излучения.

2.2.4. Методика проведения экспериментов по воздействию ионами на структуру углеродных нанотрубок.

2.2.5. Методика проведения экспериментов по дегалогенизации фторированных углеродных нанотрубок.

2.3. Мониторирование углеродных загрязнений оптических элементов каналов вывода синхротронного излучения на электронных накопителях.

2.3.1. Описание Российско-Германского канала вывода синхротронного излучения на электронном накопителе BESSY II.

2.3.2. Мониторирование углеродных загрязнений оптических элементов каналов вывода синхротронного излучения.

2.4. Методика зонных расчетов электронного строения углеродных нанотрубок.

2.4.1. Выражения для базисных функций.

2.4.2. Гамильтониан и матрицы перекрывания.

2.4.3. Электронная плотность и потенциал.

ГЛАВА 3. Исследования графита спектроскопическими методами.

3.1. Атомное и электронное строение графита.

3.2. Особенности NEXAFS спектра графита.

3.3. Характеристические потери энергии электронами в графите. Плазмоны и их дисперсия.

3.3.1. Экспериментальные результаты и их качественная интерпретация.

3.3.2. Закономерности дисперсии л+о-плазмонов в графите.

3.3.3. Закономерности дисперсии я-плазмонов в графите.

3.4. Cls-фотоэлектронные спектры графита. Сателлиты.

3.4.1. Общий анализ shake up сателлитов в графите.

3.4.2. Дисперсия 7С-плазмонов.

3.4.3. Дисперсия сверхдальних плазмонов.

3.5. Обсуждение и выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. Исследования электронного строения углеродных нанотрубок спектроскопическими методами.

4.1. Структура зон в углеродных нанотрубках.

4.1.1 Общие замечания.

4.1.2 Строение зон в ультратонких одностенных нанотрубках.

4.2. NEXAFS спектры углеродных нанотрубок.

4.3. Характеристические потери энергии электронами в углеродных нанотрубках. Свойства плазмонов.

4.3.1. Экспериментальные результаты и их качественная интерпретация.

4.3.2. Общие свойства плазмонов.в углеродных нанотрубках.

4.4. Фотоэлектронные Cls-спектры углеродных нанотрубок.

ГЛАВА 5. Модификация электронной структуры углеродных нанотрубок под действием физических факторов.

5.1. NEXAFS спектры облученных нанотрубок.

5.2. Характеристические потери энергии электронами в облученных нанотрубках.

5.2.1. Потери на возбуждение 7С-электронов.

5.2.2. Потери на возбуждение я+g-электронов.

5.3. Фотоэлектронные Cls-спектры облученных ионами углеродных нанотрубок.

ГЛАВА 6. Спектроскопические исследования фторированных углеродных нанотрубок.

6.1. Фотоэлектронные спектры фторированных нанотрубок.

6.1.1. Cl s- и Fls-фотоэлектронные спектры МСНТ.

6.1.2. Cls-фотоэлектронные спектры ОСНТ.

6.1.3. Сателлиты вблизи Cls- и Fls-пиков в фотоэлектронных спектрах фторированных МСНТ.

6.1.4. Моделирование сателлитных спектров фторированных МСНТ.

6.2. Исследование влияния фторирования на NEXAFS спектры углеродных нанотрубок.

6.2.1. Влияние фторирования на NEXAFS спектры МСНТ.

6.2.2. Влияние фторирования на NEXAFS спектры ОСНТ.

6.3. Термическое дегалогенирование углеродных нанотрубок.

6.3.1. Термическое дегалогенирование МСНТ.

6.3.2. Термическое дегалогенирование ОСНТ.

Выводы по главе 6.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

В ряду аллотропных форм твёрдого углерода в последние два десятилетия появились искусственно созданные метастабильные каркасные структуры. Это фуллерены, нановолокна и углеродные нанотрубки. Подробному экспериментальному и теоретическому изучению электронного строения последних посвящена диссертационная работа.

Актуальность работы. После открытия в 1991 году углеродных нанотрубок (УНТ) различных размеров и формы они привлекли к себе огромный интерес исследователей и технологов вследствие их перспективности для науки и нанотехнологий [1]. УНТ обладают уникальным набором свойств, среди которых: значительная механическая прочность, хорошая электро- и теплопроводность, избирательная оптическая активность, высокая способность к адсорбции целого спектра газов и жидкостей, капиллярность и др. [2-5].

К настоящему моменту УНТ широко используются либо планируются к примененеию в наноэлектронике, приборостроении, компьютерной индустрии, медицине, космической и авиационной промышленности, военной технике, телекоммуникационных [6] и биотехнологиях [7] и т.д. Имеются сообщения о применении УНТ в качестве наноабсорберов для фильтров по удалению бактериальных и вирусных патогенов из воды [8-11], в качестве сенсоров по определению уровня глюкозы в крови, т.к. тонкие нанотрубки обладают естественной флюоресценцией в ИК-диапазоне [12]. Крайне актуально применение УНТ в биологических и био-медицинских целях поскольку УНТ могут быть использованы для прямой доставки генетических материалов непосредственно в клетки [13-15].

Тем не менее возможности современных нанотехнологий, оперирующих углеродными нанотрубками разных диаметров и свойств, в настоящее время существенно ограничены слабым знанием многих особенностей атомно-молекулярного и электронного строения УНТ, которое закладывается непосредственно при их синтезе. Кроме того образовалась целая отрасль нанотехнологий, занимающаяся модификацией свойств углеродных нанотрубок широким арсеналом различных физико-химических методов. Признано, что именно модификация (т.е. воздействие на структуру УНТ плазмой, нагревом или заряженными частицами) и их функционализация (присоединение к поверхности УНТ отдельных атомов или молекул, либо сложных молекулярных агрегатов) способна расширить границы применимости УНТ в области создания композиционных материалов для наноэлектроники, сенсорики, водородной энергетики, биотехнологии, медицины и т.д. [16].

Боковые поверхности УНТ - это графеноподобные цилиндрически или конически деформированные поверхности. Большей частью они химически инертны. Направленная модификация и функционализация радикально изменяет свойства этой поверхности, а фактически и всей углеродной наносистемы. Современные методы функционализации УНТ можно условно представить тремя направлениями [17-21]: ковалентное связывание, физическая абсорбция и гибридное присоединение [22]. В настоящий момент еще не разработаны общие теоретические основы оптимальной модификации и функционализации. Наука и технология УНТ находятся на стадии накопопления эмпирической информации и ее оценки практиками, занимающимися созданием новых уникальных углеродсодержащих материалов.

Одно из направлений химической функционализации УНТ является фторирование (галогенирование) их поверхности и/или объема [23-26].

Фторирование способно уменьшить химическую инертность поверхности УНТ и повысить степень растворимости и деагломерирования [27]. Главный вопрос заключается в оптимизации степени фторирования УНТ. С этой целью галогенизация интенсивно исследуется различными физическими методами, среди которых спектроскопические методики занимают ведущую роль [23-26, 28-31]. Использование набора спектроскопических методов исследования способно дать необходимую информацию о состоянии электронной подсистемы УНТ в процессе их функционализации. Фактически это научная задача, соединенная с высокими технологиями.

Представим актуальность и современность выбранных для исследования экспериментальных методик.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия или NEXAFS-спектроскопия (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy), позволяет получать уникальную информацию об энергетическом распределении не занятых электронами состояний в зоне проводимости: о собственных энергиях и симметрии свободных электронных состояний. Это позволяет судить о химическом состоянии, межатомных расстояниях, координации и симметрии расположения атомов в веществе [32,33]. Несмотря на явные преимущества NEXAFS-спектроскопии перед другими спектроскопическими методами, за время, прошедшие с момента открытия УНТ, метод еще не получил достаточно широкого распространения для их исследования. Этот пробел в полной мере компенсирует данное исследование, в котором представлены описание и интерпретация результатов экспериментального исследования одностенных УНТ (ОСНТ) и многостенных УНТ (МСНТ), в том числе модифицированных и функционализированных, методом NEXAFS-спектроскопии.

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) с возбуждением в рентгеновской области спектра также является современным базовым методом исследования УНТ [34]. Во-первых, ФЭС является поверхностно чувствительным методом с глубиной выхода фотоэлектронов в несколько атомных слоев. При вариации энергии рентгеновских фотонов, которые инициируют фотоэффект, возможно исследование распределения электронных состояний в УНТ по глубине пробы. Во-вторых, с помощью ФЭС доступны для изучения как валентные электронные состояния, так и остовные. Остовным фотоэлектронным возбуждениям сопутствуют богатые особенностями сателлитные спектры, чувствительные к ближнему окружению в. атомном строении. УНТ, наличию примесей и дефектности. Это направление использования ФЭС очень современно, но слабо изучено и востребовано в физической химии. В работе на примере УНТ ликвидируется этот пробел.

В работе в качестве дополнительного использован метод характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ) с варьируемыми энергиями возбуждения. Эта спектроскопическая методика используется исследователями всякий раз, когда нет возможности использовать синхротронное излучение (СИ). Спектры характеристических потерь энергии электронами богаты информацией о коллективных возбуждениях в среде [35]. Полученная с помощью ХПЭЭ информация позволила существенно актуализировать - расширить и дополнить - сведения, полученные при использовании СИ.

Актуальными являются также и теоретические методы исследования УНТ, явно учитывающие особенности их атомного строения. Среди них получили широкое распространение полуэмпирические методы [36-40], однако остаётся насущная потребность изучения электронной структуры нанотрубок посредством первопринципных зонных расчётов не только в я-приближении, но и с учетом вкладов всех валентных электронов. УНТ как правило содержат большое число атомов в элементарной ячейке, что приводит к трудоёмкости вычислений, значительным затратам машинного времени, а также трудности интепретации результатов. Именно эти проблемы и решает представленное ниже научное исследование.

Целью диссертационной работы является подробное комплексное исследование графита, одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, в том числе модифицированных ионным облучением и химически функционализованных фтором, спектроскопическими методами: КЕХАР8-спектроскопией, ФЭС с синхротронным возбуждением в ближней рентгеновской области, спектроскопией ХПЭЭ с вариацией, энергии возбуждающих спектр электронов, Оже-спектроскопией. Работа включает подробный анализ всей совокупности полученной спектральной информации на основе существующих теорий и моделирование электронного строения и соответствующих спектров нанотрубок методами физики твердого тела и квантовой химии.

В соответствии с целью в диссертации решены следующие основные задачи:

Экспериментально получены и теоретически проанализированы новые данные, касающиеся закономерностей дисперсии трех основных групп межзонных плазмонов в графите. Одна из этих групп, предположительно названная межзонными 2з-плазмонами, обнаружена и подробно исследована впервые.

Впервые экспериментально с использованием методов ХПЭЭ- и Оже-спектроскопии изучены механизмы дефектообразования в одно- и многостенных углеродных нанотрубках под действием потока ионов аргона и закономерности его имплантирования в структуру нанотрубок. Выявлены главные различия в механизмах дефектообразования одно- и многостенных нанотрубок.

Исследованы главные закономерности процессов фторирования -дефторирования углеродных нанотрубок совокупностью спектроскопических методов. Установлено, что результат фторирования подобен в случае одностенных и многостенных углеродных нанотрубок и характеризуется присоединением атомов фтора к атомам углерода на боковой поверхности трубок, что влечет за собой гофрирование углеродного каркаса, помимо этого в случае Ф-МСНТ фтор внедряется еще и в межслоевое пространство.

Впервые экспериментально и теоретически изучена форма сателлитных спектров, которые сопутствуют С и Б ^-спектрам во фторированных углеродных нанотрубках. Установлена идентичность свойств С1 б- и Б1 Б-сателлитов в фотоэлектронных спектрах,, что обусловлено ковалентным связыванием фтора с углеродными слоями нанотрубок с объединением их электронных систем. Форма экспериментальных сателлитов определяется аддитивным сложением локальных функций потерь от нескольких приповерхностных слоев, содержащих различное количество внедренного фтора.

Обнаружена и впервые подробно исследована зависимость формы сателлитных С1з- и Б1 в-фотоэлектронных спектров МСНТ, в том числе фторированных, от энергии инициирующего синхротронного излучения. Показано, что при небольших энергиях фотонного возбуждения преобладающими в сателлитных спектрах являются максимумы, обусловленные межзонными переходами. При больших энергиях инициирования доминирующий вклад в сателлитный спектр вносят возбуждения межзонных плазмонов.

Впервые экспериментально установлено, что энергетическая зависимость сечения возбуждения тс-плазмонов в ОСНТ является аномальной: сечение возбуждения к-плазмонов в ОСНТ возрастает с ростом энергии электронов, а в МСНТ - уменьшается.

Выполнен расчёт зонной структуры ультратонких полуметаллических (3,3) и (4,4) углеродных нанотрубок в одноэлектронном приближении самосогласованным методом линейных маффин-тин орбиталей. Показано, что в окрестности уровня Ферми дисперсия энергии в ультратонких ОСНТ существенно отличается от таковой для графенового листа. Происходит смещение тс-подзон в сторону больших энергий связи.

Разработана методика мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов и учета их влияния на исследуемые 15-спектры поглощения атома углерода в углеродных наносистемах, которая успешно применяется в течение последних лет на российско-германском канале электронного накопителя ВЕ88У-П в г. Берлине (Германия). .

В качестве объектов исследования использованы одностенные и многостенные углеродные нанотрубки, в том числе модифицированные потоком ионов аргона с энергией 1 кэВ и функционализированные фтором. Объектом исследования и сравнения служил также образец высоко упорядоченного пиролитического графита (ВУПГ).

В работе использованы следующие методы исследования: МЕХАРБ-спектроскопия, ФЭС с синхротронным возбуждением, спектроскопия ХПЭЭ с вариацией энергии электронов, Оже-спектроскопия. Для расчётов использовался самосогласованный метод линейных маффинтиновских орбиталей с «полным» потенциалом (латинская аббревиатура РР-ЬМТО) [41-44].

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

Впервые исследованы и совместно проанализированы общие закономерности пространственной дисперсии трех типов межзонных плазмонов в графите (тс-типа, 71+а-типа и 28-типа) при возбуждении кристалла электронами и фотонами.

Впервые экспериментально и теоретически исследованы и проанализированы общие закономерности образования сателлитных СЛби Г1 Б-спектров во фторированных углеродных нанотрубках, в том числе при изменяющейся энергии инициирующего синхротронного излучения.

Впервые выявлены главные различия в механизмах дефектобразования одно- и многостенных нанотрубок под действим потока ионов аргона, а также закономерности внедрения аргона в структуру углеродных нанотрубок.

Впервые неэмпирическими расчетами установлено, что в ультратонких полуметаллических углеродных нанотрубок в окрестности уровня Ферми дисперсия энергии отличается от таковой для графенового листа за счет смещения 7Г-ПОДЗОН в сторону больших энергий связи.

Впервые экспериментально установлено, что сечение возбуждения к-плазмонов в одностенных нанотрубках увеличивается с ростом энергии инициирующих электронов, а в многостенных - уменьшается.

Впервые разработана методика мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов российско-германского канала электронного накопителя ВЕЗБУ-П в г. Берлине (Германия) и учета их влияния на исследуемые ^-спектры поглощения атома углерода в углеродных наносистемах.

Практическая значимость выполненного исследования заключается в разработке одного из разделов физической химии: комплексного изучения электронного строения углеродных нанотрубок, в том числе функционализированных, набором экспериментальных (спектроскопических с использованием синхротронного излучения разных энергий) и теоретических методов, а также в развитии общих методов современной прикладной плазмоники для идентификации особенностей дефектообразования в углеродных наносистемах пониженной размерности.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Теория оптических спектров сложных систем» (Москва, 1996), Третьей Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997), XXVII Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков «Коуровка-98» (Челябинск, 1998), IV Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 1998), XII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии» (Новгород, 1999), The 2nd-3rd National Conference on Physical Electronics (Tashkent, Uzbekistan 1999, 2002), The 4th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (St.Petersburg, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Информационные технологии и дистанционное образование» (Красноярск, 2000), Научно-практической конференции, посвященной 40-летию ГУП «НИИграфит» и «Уральского электродного института» РАН «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции» (Челябинск, 2000), 3й международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики» (Саранск, 2001), Международной научно-технической конференции «Тонкие плёнки и слоистые структуры - 2002» (Москва,

2002), 1ой, 2ой международной конференции «Углерод: фундаментальыне проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002, 2003), The 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", (St.Petersburg, 2003), The XVI International Conference "Ion-surface interactions" (Zvenigorod, 2003), The 8th International conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (Sudak, Ukraine

2003), The 2003 Material Research Society Fall Meeting (Boston, USA, 2003), The Nanoscale Devices and System Integration Conference IEEE/NDSI-2004 (Miami, USA, 2004), The 2004 Material Research Society Spring Meeting (San Francisco, USA, 2004), The 3rd International Conference "Fullerenes and Fullerenelike Structures in Condensed Matter" (Minsk, Belarus, 2004), The

Nanoscale Devices and System Integration Conference IEEE/NDSI-2005

Houston, Texas, USA, 2005), The 7th Biennial International Workshop

Fullerenes and Atomic Clusters" (St.Petersburg, 2005), 4й, 8й Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2005,

2009), The 9th International conference "Hydrogen Materials Science and

Chemistry of Carbon Nanomaterials" (Sevastopol, Ukraine, 2005), The XIXth

International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials

Kirchberg/Tirol, Austria 2005), Tbe 4th International Conference "Fullerenes and Fullerenelike Structures in Condensed Matter" (Minsk, Belarus 2006), The

25th-27th BESSY User Meeting (Berlin, Germany, 2006-2008), The 8th Biennial

International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (St.Petersburg, th

2007), The 15 International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (Berlin, Germany, 2007), ChemOnTubes 2008 (Zaragoza, Spain, 2008), The 21st International Conference on X-ray and Inner-Shell Processes (Paris, France, 2008), The 1st, 2nd Joint BER II and BESSY II Users Meeting (Berlin, Germany, 2009, 2010), The 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (St.Petersburg, 2009), The 14th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, 2009), 140M Международном симпозиуме «Нанофизика и Наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 главы в книгах, 34 статьи в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 41 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Она содержит 331 страницу сквозной нумерации, 112 рисунков, 13 таблиц, список литературы, насчитывающий 246 наименования.

Основные выводы:

1. Комплексное спектроскопическое исследование графита и углеродных нанотрубок.

Осуществлена комплексная научно-исследовательская работа по систематическому экспериментальному изучению различных типов углеродных нанотрубок, в том числе функционализированных, методами рентгеновской абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) с использованием синхротронного излучения (СИ), а также методом характеристических потерь энергии электронами (ХПЭЭ) и оже-спектроскопии. Получена новая информация об особенностях их электронной и атомной структуры.

2. Дисперсия Лг плазмонов в графите.

При "совместном " экспериментальном исследовании двумя спектроскопическими методами ХПЭЭ и ФЭС с угловым разрешением установлены общие закономерности дисперсии межзонных ти-плазмонов в графите. Для межзонных я-плазмонов характерны ветви пространственной дисперсии двух типов: с положительным £> = Э(Й*ур)/Эд >0 и с отрицательным £)<0 коэффициентами дисперсии. Правила отбора при возбуждении межзонных переходов играют определяющую роль в формировании закономерностей пространственной дисперсии я-плазмонов.

3. Дисперсия сверхдальньних 28-плазмонов в графите.

Впервые экспериментально были обнаружены и исследованы сверхдальние сателлиты в фотоэлектронных ^-спектрах графита с энергией 40-50 эВ относительно положения 1 ¿'-максимума. Высказаны предположения о природе этих сателлитов как 25-плазмонов. Обнаружены три ветви плазменной дисперсии, присущие этим сателлитам: одна слабодисперсная, а две другие характеризуются слабым положительным Э>0 и отрицательным D<0 коэффициентом дисперсии, соответственно.

4. Закономерности дефектообразования в углеродных нанотрубках под действием облучения ионами аргона.

Впервые экспериментально с использованием методов ХПЭЭ и Оже-спектроскопии выявлены главные различия в механизмах дефектобразования одно- (ОСНТ) и многостенных (МСНТ) углеродных нанотрубок под действием потока <2 ионов аргона и закономерности его имплантирования в структуру нанотрубок. В качестве индикаторов влияния облучения на структуру ОСНТ и МСНТ использованы 71-плазмоны. Установлено, что в ОСНТ деформация графенового ли сообразующего нанотрубку, приводит к энергетической неоднородности электронных 7С-СОСТОЯНИЙ. В МСНТ основное влияния облучения проявляется в межслоевом внедрении атомов аргона. Определена пороговая доза облучения ~ 40 - 50 мкКл/см : при () < £>о в стенках углеродных нанотрубок преимущественно происходит образование деформационных дефектов; при 0. > О.о дополнительно происходит внедрение аргона внутрь ОСНТ.

5. Исследование межслоевых состояний в многостенных нанотрубках методом NEXAFS спектроскопии.

Методом ИЕХАЕБ спектроскопии исследованы особенности зоны проводимости МСНТ и установлено, что при синтезе МСНТ некоторая часть атомов углерода захватывается в пространство между слоями. Они прикрепляются к слою и деформируют его, приводя к появлению дополнительных «дефектных» уровней в зоне проводимости. Анализ асимметрии остовного С18-уровня в МСНТ показал, что концентрация межслоевого углерода -7%. Дефектные уровни в зоне проводимости присущи также и фторированным МСНТ.

6. Исследование закономерностей термического фторирования -дефторирования углеродных нанотрубок спектроскопическими методами.

Общий механизм фторирования углеродных нанотрубок заключается в коваленном связывании атомарного фтора с углеродом и сопровождается изменением гибридизации валентных электронов. В ОСНТ и МСНТ углеродный каркас при фторировании гофрируется. Впервые исследована форма сателлитных спектров, которые сопутствуют С ¡е- и РЬ-спектрам во фторированных-нанотрубках-.- Уетановлена-идентичность свойств-Ов-и Р ^-сателлитов в фотоэлектронных спектрах, что обусловлено ковалентным связыванием фтора с углеродными слоями с объединением их электронных систем. Обнаружена и впервые подробно исследована зависимость формы сателлитных С18- и Р18-фотоэлектронных спектров МСНТ, содержащих различные концентрации внедренного фтора, от энергии инициирующего синхротронного излучения. Показано, что при небольших энергиях возбуждения преобладающими в сателлитных спектрах являются максимумы, обусловленные межзонными переходами. При больших энергиях инициирования фотоэлектронных спектров доминирующий вклад в сателлитный спектр вносят межзонные плазмоны. Сечение возбуждения межзонных плазмонов зависит от энергии возбужения спектров. Фотоэлектронная спектроскопия остовных и валентных уровней показала, что при термическом удалении фтора из ОСНТ изменяется строение валентной зоны нанотрубки: все электронные состояния смещаются в сторону меньших энергий связи на величину ~2 эВ.

7. Результаты расчета структуры зон ультратонких нанотрубок неэмпирическим методом.

Проведен расчёт и анализ зонной структуры ультратонких полуметаллических углеродных нанотрубок (3,3) и (4,4) в одноэлектронном приближении самосогласованным методом линейных маффин-тин орбиталей. Установлено, что в окрестности уровня Ферми дисперсия энергии в ультратонких зигзагообразных нанотрубках отличается от дисперсии энергии графенового листа: происходит смещение я-подзон в сторону - больших энергий связи. Выявлена взаимосвязь дисперсии энергии с диаметром ультратонких нанотрубок.

8. Моделирование электронного строения и shake up процессов фторирования и дефторирования углеродных нанотрубок полэмпирическим методом сильной связи.

Осуществлено моделирование структры зон и сателлитных спектров полуэмпирическим методом квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки. Путем сопоставления расчетных спектров с экспериментальными показано, что измеряемые на опыте спектры валентной зоны и сателлитные спектры являются составными: аддитивно складываются спектральные вклады от фрагментов структры нанотрубок с различным содержанием фтора.

9. Исследование сечений возбужения тс-плазмонов электронами в углеродных нанотрубках.

Выявлены существенные отличия в интенсивностях (сечениях возбуждения) 7Г-плазмонов в ОСНТ и МСНТ под действием электронного удара. При анализе спектров ХПЭЭ установлено, что зависимость относительной площади спектров л-потерь от энергии налетающих электронов для ОСНТ и МСНТ противоположны: сечение Я-возбуждения в

298

ОСНТ возрастает с ростом энергии электронов, а в случае МСНТ -уменьшается. Таким образом, впервые экспериментально установлено, что энергетическая зависимость сечения возбуждения тс-плазмонов в ОСНТ является аномальной.

10.Разработка и внедрение методики мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов Российско-Германского канала вывода синхротронного излучения электронного накопителея BESS YII (Берл ин, Герман ия)

Разработан и применяется в течение последних лет метод мониторинга углеродных загрязнений оптических элементов российско-германского канала электронного накопителя BESSY-II в г. Берлине (Германия). Он основан на протоколировании и характеризации ближней тонкой структуры спектров поглощения тест-объектов (например, фуллерена Сбо)-Данный метод мониторинга в совокупности с очисткой канала позволил получать более адекватную и надежную спектроскопическую информацию о состояниях электронов в углеродных наноматериалах разной природы, в том числе в графите и нанотрубках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диссертационная работа «Исследование электронного строения функционализированных углеродных нанотрубок спектроскопическими методами с использованием синхротронного излучения» посвящена комплексному исследованию электронного и атомного строения углеродных нанотрубок разных диаметров и свойств, в том числе подвергнутых физическому и химическому функционализированию. Использовано синхротронное излучение (СИ), которое позволило существенно расширить возможности экспериментальных методов: фотоэлектронной спектроскопии и МЕХАРБ-спектроскопии (или спектроскопии ближней тонкой структры спектров поглощения). В качестве дополнительного метода использован метод характеристических потерь энергии электронами с варьируемыми энергиями возбуждения. Он позволил существенно расширить и дополнить информацию, которая получена при использовании СИ. В задачу данного исследования входило также подробное исследование спектроскопических характеристик графита, который является тест-объектом. Несмотря на имеющиеся в литературе многочисленные данные о свойствах этого кристалла, получены новые данные относительно закономерностей дисперсии межзонных плазмонов в графите. Это позволило лучше понять аналогичные закономерности поведения межзонных плазмонов в углеродных нанотрубках.

Осуществлено теоретическое моделирование электронного строения углеродных нанотрубок и их спектров разной природы с концетрацией усилий в двух основных направлениях: фундаментальных расчетах зонной структуры ультратонких углеродных нанотрубок и прикладных полуэмпирических расчетах влияния функционализации фтором на спектральные свойства нанотрубок. В обоих направлениях получены существенно новые результаты, которые позволили адекватно интерпретировать представленный в работе экспериментальный материал.

Максимальные усилия при выполнении работы были направлены на экспериментальное исследование свойств межзонных плазмонов в графите и углеродных нанотрубках, в том числе функционализованных различным образом. Имеющаяся в литературе классификация межзонных плазмонов в графите и нанотрубках дополнена еще одной группой плазмонов, которые впервые обнаружены при выполнении данной работы на графите и названы 28-плазмонами. Обусловлены они межзонными-переходами между валентной и свободной 28-подзонами.

Одним из важных практических приложений работы является осуществляемый в течение нескольких лет постоянный мониторинг углеродных загрязнений оптических элементов российско-германского (РГ) канала вывода синхротронного излучения электронного накопителя ВЕЗБУ-П в г. Берлине (Германия). Продемонстрировано влияние углеродных загрязнений непосредственно на ближнюю тонкую структуру спектров поглощения и на адекватность информации об электронных свойствах впервые синтезированных нанообъектов. Данный метод мониторинга в совокупности с очисткой оптических элементов РГ канала позволил получать более адекватную и надежную спектроскопическую информацию о состояниях электронов в углеродных наноматериалах разной природы, в том числе в графите и нанотрубках.

1. 1.jima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature (London). 1991. V. 354. P. 56-58.

2. Елецкий A.B. Транспортные свойства углеродных нанотрубок // Успехи физических наук. 2009. Т. 179, N3. С. 225-242.

3. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и „материалов на их основе // Успехи физических наук. 2007. Т. 177, N3. С. 233-274.

4. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук. 2004. Т. 174, N11. С. 1191-1231.

5. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. 2002. Т. 172, N4. С. 401-438.

6. Тео К.В.К., Minoux Е., Hudanski L., Peauger F., Schnell J.-P., Gangloff L., Legagneux P., Dieumegard D., Amaratunga G.A.J., Milne W.I. Microwave devices: Carbon nanotubes as cold cathodes // Nature. 2005. V. 437. P. 968.

7. Martin C.R., Kohli P. The emerging field of nanotube biotechnology // Nature Reviews Drug Discovery. 2003. V. 2. P. 29-37.

8. Kivisto S., Hakulinen T.I., Kaskela A., Aitchison В., Brown D.P., Nasibulin A.G., Kauppinen E.I., Harkonen A., Okhotnikov O.G. Carbon nanotube films for ultrafast broadband technology// Opt. Express. 2009. V. 17. P. 2358-2363.

9. Brady-Estevez A.S., Kang S., Elimelech M. A Single-walled-carbon-nanotube filter for removal of viral and bacterial pathogens // Small. 2008. V. 4. P. 481-484.

10. Wang Z., Ci L., Chen L., Nayak S., Ajayan P.M., Koratkar N. Polarity-dependent electrochemically controlled transport of water through carbon nanotube membranes // Nano Lett. 2007. V. 7. P. 697-702.

11. Wang H., Gu L., Lin Y., Lu F., Meziani M.J., Luo P.G., Wang W., Cao L., Sun Y.-P. Unique aggregation of anthrax (bacillus anthracis) spores by sugar-coated single-walled carbon nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 13364-13365.

12. Barone P.W., Balk S., Heller D.A., Strano M.S. Near-infrared optical sensors based on single-walled carbon nanotubes // Nature Materials. 2005. V. 4. P. 86-92.

13. Pantarotto D., Briand J.-P., Prato M., Bianco A. Translocation of bioactivepeptides across cell membranes by carbon nanotubes // Chem. Commun. 2004. P. 16-17.

14. Baughman R.H., Cui C., Zakhidov A.A., Iqbal Z., Barisci J.N., Spinks G.M., Wallace G.G., Mazzoldi A., de Rossi D., Rinzler A.G., Jaschinski O., Roth S., Kertesz M. Carbon nanotube actuators // Science. 1999. V. 284. P. 13401344.

15. Mattson M.P., Haddon R.C., Rao A.M. Molecular functionalization of carbon nanotubes and use as substrates for neuronal growth // J. Mol. Neurosci. 2000. V. 14. P. 175-82.

16. Burghard M. Electronic and vibrational properties of chemically modified single-wall carbon nanotubes // Surface Science Reports. 2005. V. 58. P. 1109.

17. Bahr J.L., Tour J.M. Covalent chemistry of single-wall carbon nanotubes // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 1952-1958.

18. Hirsch A. Functionalization of single-walled carbon nanotubes // Angew. Chem. Int. Edn. 2002. V. 41. P. 1853-1859.

19. Katz E., Willner I. Biomolecule-functionalized carbon nanotubes: applications in nanobioelectronics // Chem Phys Chem. 2004. V. 5 P. 1084.

20. Niyogi S., Hamon M.A., Ни H., Zhao В., Bhowmik P., Sen R., Itkis M.E., Haddon R.C. Chemistry of single-walled carbon nanotubes // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1105-1113.

21. Nguyen C.V., Delzeit L., Cassell A.M., Li J., Han J., Meyyappan M. Preparation of nucleic acid functionalized carbon nanotube arrays // Nano Lett. 2002. V. 2. P. 1079-1081.

22. Yang W., Thordarson P., Gooding J.J., Ringer S.P., Braet F. Carbon nanotubes for biological and biomedical applications // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 412001.

23. Mickelson E.T., Huffman C.B., Rinzler A.G., Smalley R.E., Hauge R.H., Margrave J.L. Fluorination of single-wall carbon nanotubes // Chemical Physics Letters. 1998. V. 296. P. 188-194.

24. Mickelson E.T., Chiang I.W., Zimmerman J.L., Boul P.J., Lozano J., Liu J., Smalley R.F., Hauge R.H., Margrave J.L. Solvation of fluorinated single-wall carbon nanotubes in alcohol solvents // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 4318-4322.

25. Khabashesku V.N., Billups W.E., Margrave J.L. Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1087-1095.

26. Lee Y.-S. Syntheses and properties of fluorinated carbon materials // Journal of fluorine chemistry. 2007. V. 128. P. 392-403.

27. Touhara H., Okino F. Property control of carbon materials by fluorination // Carbon. 2000. V. 38, 2. P. 241-267.

28. Hamwi A., Alvergnat H., Bonnamy S., Béguin F. Fluorination of carbon nanotubes // Carbon. 1997. V. 35, 6. P. 723-728.

29. Lee Y.S., Cho Т.Н., Lee B.K., Rho J.S., An K.H., Lee Y.H. Surface properties of fluorinated single-walled carbon nanotubes // J. Fluorine Chem. 2003. V. 120. P. 99-104.

30. An K.H., Heo J.G., Jeon K.G., Bae D.J., Jo C., Yang C.W., Park C.-Y., Lee Y.H., Lee Y.S., Chung Y.S. X-ray photoemission spectroscopy study of fluorinated single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 4235-4237.

31. Stôhr J. NEXAFS Spectroscopy. Springer Series in Surface Science. Springer Verlag, Berlin. 1992. V. 25. 403 p.

32. Chen J.G. NEXAFS investigations of transition metal oxides, nitrides, carbides, sulfides and other interstitial compounds // Surface Science Reports. 2007. V. 30. P. 1-152.

33. Huefner S. Photoelectron Spectroscopy. Springer, Berlin. 2003. 662 pages.

34. Рамбиди Н.Г., Кулешов В.Ф.Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности твердых тел. Наука, Москва. 1985. 287 стр.

35. Савинский С.С., Хохряков Н.В. Особенности тс-электронных состояний углеродных нанотрубок // ЖЭТФ. 1997. Т. 111. Вып. 6. С. 2074-2085.

36. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of graphene tubules based on C60 // Phys. Rev. В. 1992. V. 46. N 3. P. 18041811.

37. Jishi R.A., Inomata D., Nakao K., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Electronic and lattice properties of carbon nanotubes // J. Phys. Soc. Jap. 1994. V. 63. N 6. P. 2252-2260.

38. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. N 10. P. 1579-1581.

39. Станкевич И.В., Чернозатонский Jl. А. Таммовские состояния углеродных нанотруб // Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. Вып. 8. С. 588-593.

40. Weyrich К.Н. Full-potential linear muffin-tin-orbital method // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. N 17. P. 10269-10282.

41. Methfessel M. Elastic constants and phonon frequencies of Si calculated by a fast full-potential linear-muffin-tin-orbital method // Phys. Rev. B. 1988. V. 38. N 2. P. 1537-1540.

42. Methfessel M., Rodrignez C.O., Andersen O.K. Fast full-potential calculations with a converged basis of atom-centered linear muffin-tin orbitals: structural and dynamic properties of silicon // Phys. Rev. B. 1989. V. 40. N 3. P. 2009-2012.

43. Methfessel M., Scheffler M. Full-potential LMTO calculations for atomic relaxtions at semiconductor-semiconductor interfaces // Physica B. 1991. V. 172. N 1-2. P. 175-183.

44. Шулепов C.B. Физика углеродных материалов. Челябинск, Металлургия. 1990. 336 с.

45. Heimann R.B. in book: Eds.: Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. Carbyne and Carbynoid Structures. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, Netherlands. 1999. P. 235-268.

46. Беленков E.A., Ивановская В.В., Ивановский A.J1. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы. РАН РФ, ИХТТ, Екатеринбург. 2008. 169 с.

47. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н., Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986. 272 с.

48. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.

49. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G.; Avouris P. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties and applications. Topics in applied physics; SpringerVerlag: Berlin. 2001. V. 80. 447 p.

50. Popov V.N. Carbon nanotubes: properties and application // Materials Science and Engineering. 2004. V. R43. P. 61-102.

51. Ивановский A.JI. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрО РАН, Институт химии твердого тела, 1999. 176 с.

52. White С.Т., Robertson D.H., Mintmire J.W. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 5485-5488.

53. Байтингер E.M., Векессер H.A., Ковалев И.Н. Исследование многослоевых углеродных нанотрубок методом комплексной просвечивающей электронной микроскопии // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, Вып. 6. С. 614-617.

54. Venema L.C., Meunier V., Lambin Ph., Dekker С. Atomic structure of carbon nanotubes from scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 2991-2996.

55. Stoickli Т., Wang Z., Bonard J-M. Plasmon excitations in carbon nanotubes //Phil. Mag. B. 1999. V. 79, N 10. P. 1531-1548.

56. Ruoff S., Tersoff J., Lorents D.C., Subramoney S., Chan B. Radial deformation of carbon nanotubes by van der Waals forces // Nature. 1993. V. 364. P. 514-516.

57. Гольдштейн Р.В., Ченцов А.В. Дискретно-континуальная модель нанотрубки. Известия РАН. МТТ. 2005. N 4. С. 57-74.

58. Carbon, the future material for advanced technology applications. Ed.: Messina G., Santagello S. Springer, Berlin-Heidelberg. 2006. 625 p.

59. Томилин Ф.Н., Аврамов П.В., Кузубов A.A. Связь химических свойств углеродных нанотрубок с их атомной и электронной структурами // ФТТ. 2004. Т. 46, Вып. 6. С. 1143-1146.

60. Niyogi S., Hamon М.А., Ни Н„ Zhao В., Bhowmik P., Sen R., Itkis М.Е., Haddon R.C. Chemistry of single-walled carbon nanotubes // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1105-1113.

61. Sahoo J.K., Tahir M.N., Yella A., Schladt T.D., Mugnaoli E. Reversible self-assembly of metal chalcogenide/metal oxide nanostructures based on pearson hardness // Angewandte Chemie Int. Edit. 2010. V. 49, Is. 41. P. 7578-7582.

62. Харрис П. Углеродные нанотрубки. М., Техносфера. 2003. 336 с.

63. Брандт Н.Б., Кульбачинский В.А. Квазичастицы в физике конденсированного состояния. М., Физматлит. 2005. 631 с.

64. Свирский М.С. Электронная теория вещества. Учеб. пособие для студентов физ.-мат. фак. пед. ин-тов. М.: Просвещение. 1980. 288 с.

65. Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Д.: Изд-во ЛГУ. 1982. 279 с.

66. Пикок Е. Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул. М.: Мир. 1969. 202 с.

67. Бассани Ф., Парравичини Д.П. Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах. Москва, Наука. 1982. 391 с.

68. Raether Н. Excitation of plasmons and interband transitions by electrons. Springer-Verlag: Berlin. 1980. 192 p.

69. Майер С.А. Плазмоника. М., Ижевск, НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2011. 296 с.

70. Reich S., Thomsen С., Maultzsch J. Carbon nanotubes. VILEY-VCH Verlag, Weinheim. 2004. 215 p.

71. Дунаевский C.M., Розова M.H., Кленкова H.A. Электронная структура графитовых нанотрубок//ФТТ. 1997. Т. 39. N 6. С. 1118-1121.

72. Байтингер Е.М. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск, Изд. Уральского университета. 1988. 152 с.

73. Bostwick A., Ohta Т., Seyller Т., Horn К., Rotenberg Е. Quasiparticle dynamics in graphene // Nature Physics. 2007. V. 3. P. 36-40.

74. Бржезинская M.M., Байтингер E.M., Кормилец В.И. Зонная структура и СКа-эмиссия углеродных нанотрубок // ЖЭТФ. 2000. Т. 91, N 2. С. 393398.

75. Бржезинской М.М. Канд. Спектроскопические свойства ультратонких углеродных нанотрубок. Диссертация кф-мн. Челябинск. 1999.

76. Yi J.-S., Bernholc J. Atomic structure and doping of microtubules // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 1708-1711.

77. Blase X., Benedict L.X., Shirley E.L., Louie S.G. Hybridization effects and metallicity in small radius carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 1878-1881.

78. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 631-634.

79. Mintmire J.W., White C.T. Electronic and structural properties of carbon nanotubes // Carbon. 1995. V. 33. P. 893-902.

80. Aberg T. Theory of X-ray satellites // Phys. Rev. 1967. V. 156. P. 35-41.

81. Амусья М.Я. Атомный фотоэффект. M.: Наука. 1987. 272 с.

82. Вгепа В., Carniato S., Luo Y. Functional and basis set dependence of K-edge shape-up spectra of molecules // Journal of Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 184316.

83. Sottile F., Braneval F. TDDFT from molecules to solids: the role of longrange interactions // International Journal of Quantum Chemistry. 2005. V. 102. P. 684-701.

84. Kupliauskiene A. On the application of relaxed-orbital and sudden perturbation approximations for the photoionization of atoms // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2001. V. 34. P. 345-361.

85. Yubero F., Tougaard S. Quantification of plasmon excitations in core-level photoemission // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 045414.

86. Gao В., Wu Z.Y., Luo Y. A density functional theory study of shake-up satellites in photoemissionof carbon fullerenes and nanotubes // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 234704.

87. Deleuze M.S., Giuffreda M.G., Francois J.-P., Cederbaum L.S. Valence one-electron and shake-up ionization bands of carbon clusters. I. The Cn (n=3, 5, 7, 9) chains //J. Chem. Phys. 1999. V. Ill, N 13. P. 5851-5865.

88. Deleuze M.S., Giuffreda M.G., Francois J.-P., Cederbaum L.S. Valence one-electron and shake-up ionization bands of carbon clusters. II. The Cn (n=3, 5, 7, 9) rings // J. Chem. Phys. 2000. V. 112, N 12. P. 5325-5337.

89. Брыскин В.В., Мирлин Д.Н., Фирсов Ю.А. Поверхностные оптические фононы в ионных кристаллах // УФН. 1974. Т. 113, Вып. 1. С. 29-67.

90. Клеммоу Ф., Доуэрти Дж. Электродинамика частиц и плазмы: Пер. с анг. М.: Мир. 1996. 526 с.

91. Bohern C.F., Huffman D.R. Adsortion and scattelring of light by small particles. J.Wiley, New-Y, Chichester. 1983. 530 p.

92. Сафонов M.C., Пожарский С.Б., Уравнения баланса вещества и энергии в анализе процессов в химических реакторах технологических систем: Учебное пособие. М., Изд. МГУ. 1999.

93. Larciprete R., Goldoni A., Lizzit S. Interaction of molecular oxygen with single wall nanotubes: role of surfactant contamination // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2003. V. 200. P. 5-10.

94. Okpalugo T.I.T., Papakonstantinou P., Murphy H., McLauglin J., Brown N.M.D. High resolution XPS characterization of chemical functionalised MWCNTs and SWCNTs // Carbon. 2005. V. 43. P. 153-161.

95. Hayashi Т., Terrones M., Scheu С., Kim Y.A., Rulhle M., Nakajima Т., Endo M. NanoTeflons: structure and EELS characterization of fluorinated carbon nanotubes and nanofibers // NanoLett. 2002. V. 2, N 5. P. 491-496.

96. Харитонов А.П. Прямое фторирование полимерных изделий // Известия АН. Серия энергетика. 2008. N 2. С.149-159.

97. Митькин В.Н. Обзор типов неорганических полимерных фторуглеродных материалов и проблем взаимосвязи их строения и свойств // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44, N 1. С. 99 138.

98. Pireaux J.J., Riga J., Caudano R., Verbist J.J. Electronic structure of fluoropolymers: theory and ESCA measurements // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1974. V. 5. P. 531-550.

99. Маргамов И.Г. Автореферат диссертации: Исследование ИК-спектров карбиноидных углеродных материалов. Челябинск. 2002.

100. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Пер. с англ. под ред. Бриггса Д., Сиха М. М.: Мир. 1987. 600 с.

101. Cho J.S., Bang W.-K., Kim K.H., Baeg Y.H., Sang Han, Sun Y.B., Koh S.K. Journal of the Microelectronics & Packaging Society. 2011. V. 8, N. 1. P. 5359.

102. Федосеева Ю.В. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры фторированных углеродных нанотрубок. Автореферат диссертации. Новосибирск. 2011. 18 с.

103. Байтингер Е.М., Воинкова И.В. Свойства квазиодномерных плазмонов во фтор-углеродных полимерах // М. деп. ВИНИТИ. №44-В2006 от 17.01.2006. 32 с.

104. Choi J., Morikaway E., Ducharmez S., Dowben P.A. Comparison of crystalline thin copolymer films with short chain poly(vinylidene fuoride) films // Materials Letters. 2005. V. 59. P. 3599-3603.

105. Morikawa E., Choi J., Manohara H.M., Okudaira K.K., Ueno N. Photoemission study of direct photomicromachining in poly-vinylidene fluoride // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 4010-4016.

106. Electronic properties of synthetic nanostructures, edited by Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S. 2004. AIP Conference Proceedings V. 723. 604 P

107. Клеммоу Ф., Доуэрти Дж. Электродинамика частиц и плазмы. Пер. с анг. М.: Мир. 1996. 526 с.

108. M.M. Brzhezinskaya, E.M. Baitinger, in book: Trend in Nanotubes Research, Nova Science Pub. Inc., 2006, Chap.8, p.217-253.

109. Kuzuo R., Terauchi M., Tanaka M. Electron energy-loss spectra of carbon nanotubes // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. V. 31. P. L1484-L1487.

110. Kuzuo R., Terauchi M., Tanaka M., Saito Y. Electron energy-loss spectra of single-shell carbon nanotubes // Jpn. J. Appl. Phys. 1994. V. 33. P. L1316-L1319.

111. Suzuki S., Tomita M. Observation of potassium-intercalated carbon nanotubes and their valence-band excitation spectra // J. Appl. Phys. 1996. 79. 3739-3743.

112. Suzuki S., Bower C., Zhou O. In-situ TEM and EELS studies of alkali-metal intercalation with single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 285. P. 230-234.

113. Reed B.W., Sarikaya M. Electronic properties of carbon nanotubes by transmission electron energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 195404.

114. Stockli T., Bonard J.-M., Chatelain A., Wang Z.L., Stadelmann P. Collective oscillations in a single-wall carbon nanotube excited by fast electrons // Phys. Rev.B. 2001. V. 64. P. 115424.

115. Stockli T., Bonard J.-M., Chatelain A., Wang Z.L., Stadelmann P. Valence excitations in individual single-wall nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 2982-2984.

116. Kodak M., Henrard L., Stephan O., Suenaga K., Colliex C. Plasmons in layered nanospheres and nanotubes investigated by spatially resolved electron energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 13936-13944.

117. Stephan O., Kodak M., Henrard L., Suenaga K., Gloter A., Tence M., Sandre K., Colliex C. Electron energy loss spectroscopy on individual nanotubes // J. Electron Spectr. Relat. Phenom. 2001. V. 114-116. P. 209-217.

118. Stephan O., Taverna D., Kociak M., Henrard L., Suenaga K., Colliex C. Surface plasmon coupling in nanotubes // AIP Conference Proceedings. 2002. V. 633. P. 326-331.

119. Glerup M., Steinmetz J., Samaille D., Stephan O., Enouz S., Loiseau A., Roth S., Bernier P. Synthesis of N-doped SWNT using the arc-discharge procedure // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 387. P. 193-197.

120. Ajayan P.M., Iijima S., Ichihashi T. Electron energy loss spectroscopy of carbon nanometer-size tubes // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 6859.

121. Pichler T., Knupfer M„ Golden M.S., Fink J., Rinzler A., Smalley R.E. Localized and delocalized electronic states in single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 4729-4732.

122. Pichler T., Sing M., Knupfer M., Golden M.S., Fink J. Potassium intercalated bundles of single wall carbon nanotubes: electronic structure and optical properties // Solid State Commun. 1999. V. 109. P. 721-726.

123. Pichler T., Knupfer M„ Golden M.S., Fink J., Rinzler A., Smalley R.E. The loss function and optical conductivity of potassium intercalated bundles of single wall carbon nanotubes // Synthetic Metals. 1999. V. 103. P. 2515-2516.

124. Fink J., Liu X., Peisert H., Pichler T., Knupfer M., Golden M.S., Walters D.M., Kataura H. Electronic structure studies of carbon nanotubes: aligned, doped and filled // AIP Conference Proceedings. 2001. V. 590. P. 87-94.

125. Liu X., Pichler T„ Knupfer M., Golden M.S., Fink J., Kataura H., Achiba Y. Detailed analysis of the mean diameter and diameter distribution of singlewall carbon nanotubes from their optical response // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 45411.

126. Liu X., Pichler T„ Knupfer M., Golden M.S., Fink J., Kataura H. Electronic structure of intercalated single-wall carbon nanotubes // AIP Conference Proceedings. 2002. V. 633. P. 267-270.

127. Liu X., Pichler T., Knupfer M., Fink J. Electronic and optical properties of alkali-metal-intercalated single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 125403(8).

128. Liu, X.; Pichler, T.; Knupfer, M.; Fink, J.; Kataura, H. Electronic properties of FeCl3-intercalated single-wall carbon nanotubes, Phys Rev B. 2004, 70, 205405(5).

129. Liu X., Pichler T., Knupfer M., Fink J. Covalent interaction in Ba-doped single-wall carbon nanotubes // Electronic properties of syntheticnanostructures, edited by Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S. 2004. CP 723. P. 205-208.

130. Liu X., Pichler T., Knupfer M., Golden M.S., Fink J., Kataura H., Achiba Y., Hirahara K., Iijima S. Filling factors, structural, and electronic properties of C6o molecules in single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 045419(6).

131. Liu X., Pichler T., Knupfer M., Fink J., Kataura H. Determination of the filling, factor of C6o peapods by electron energy-loss spectroscopy in transmission // Synthetic Metals. 2003. 135-136. P. 715-716.

132. Liu X., Pichler T., Knupfer M., Fink J., Kataura H. Electronic properties of potassium-intercalated C6o peapods // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 075417(7).

133. Kuzmany H., Pfeiffer R., Kramberger C., Pichler T., Liu X., Knupfer M., Fink J., Kataura H., Achiba Y., Smith B.W., Luzzi D.E. Analysis of the concentration of C60 fullerenes in single wall carbon nanotubes // Appl. Phys. A. 2003. V. 76. P. 449-455.

134. He R.R., Jin H.Z., Zhu J., Yan Y.J., Chen X.H. Physical and electronic structure in carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 298. P. 170-176.

135. Reed B.W., Sarikaya M., Dalton L.R., Bertsch G.F. Transmission electron energy-loss spectroscopy study of carbon nanotubes upon high temperature treatment // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. P. 3358-3360.

136. Bursill L.A., Stadelmann P.A., Peng J.L., Prawer S. Surface plasmon observed for carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 2882-2887.

137. Dravid V.P., Lin X., Wang Y., Wang X.K., Yee A., Ketterson J.B., Chang R.P.H. Bucky tubes and derivatives: their growth and implications for buckyball formation // Science. 1993. V. 259. P. 1601-1604.

138. Chen P., Wu X., Sun X., Lin J., Ji W., Tan K.L. Electronic structure and optical limiting behavior of carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 2548-2551.

139. Longe P., Bose S.M. Collective excitations in metallic graphene tubules // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 18239-18243.

140. Lin M.F., Shung K.W.-K. Elementary excitations in cylindrical tubules // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 6617-6624.

141. Lin M.F,, Shung K.W.-K. Plasmons and optical properties of carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 17744-17747.

142. Lin M.-F., Chuu D.S., Shung K.W.-K. Low-frequency plasmons in metallic carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 1430-1439.

143. Shyu F.L., Lin M.F. pi-plasmons in two-dimensional arrays of aligned carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 14434-14440.

144. Shyu F.L.; Lin M.F. Loss spectra of graphite-related systems: a multiwall carbon nanotube, a single-wall carbon nanotube bundle, and graphite layers // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 8508-8516.

145. Jiang X. Collective plasmon excitations in graphene tubules // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 13487-13490.

146. Stockli T., Bonard J.-M., Stadelmann P.-A., Chatelain A. EELS investigation of plasmon excitations in aluminum nanospheres and carbon nanotubes // Z. Phys. D. 1997. V. 40. P. 425^28.

147. Marinopoulos A.G., Reining L., Rubio A., Vast N. Optical and loss spectra of carbon nanotubes: depolarisation effects and intertube interactions // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. P. 046402(4).

148. Rivacoba A., Garcia de Abajo F.J. Electron energy loss in carbon nanostructures // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 85414-85421.

149. Vasvari В. Collective resonances in carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. P. 7993-8003.

150. Guo G.Y., Chu K.C., Duan Ding-gang, Duan Chun-gang. Linear and nonlinear optical properties of carbon nanotubes from first-principles calculations // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 205416.

151. Chiarello G., Maccallini E., Agostino R.G., Formoso V., Cupolillo A., Pacile D., Colavita E., Papagno L., Petaccia L., Larciprete R., Lizzit S., Goldoni A. Electronic and vibrational excitations in carbon nanotubes // Carbon. 2003. V. 41. P. 985-992.

152. Murphy D.W., Rosseinsky M.J., Fleming R.M., Tycko R., Ramirez A.P., Haddon R.C., Siegrist Т., Dabbagh G., Tully J.C., Walstedt R.E. Synthesis and characterization of alkali metal fullerides: AxC6o H J- Phys. Chem. Solids. 1992. V.53. P. 1321-1332.

153. Шульга Ю.М., Домашнев И.А., Тарасов Б.П., Колесникова A.M., Криничная Е.П., Мурадян В.Е., Шульга Н.Ю. Альтернативная энергетика и экология. 2002. Т. 1. С. 70-72.

154. Kiselev N.A., Moravsky А.Р., Ormont A.B., Zakharov D.N. SEM and HREM study of the internal structure of nanotube rich carbon arc cathodic deposits // Carbon. 1999. V. 37. P. 1093-1103.

155. Tsang S.C., Harris P.J.F., Green M.L.H. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide oxidation using carbon-dioxide // Nature. 1993. V. 362, 6420. P. 520-522.

156. Шульга Ю.М., Мурадян В.Е., Мартыненко В.М., Тарасов Б.П., Полякова Н.В. Масс-спектрометрическое исследование газов, выделяемых фторированными многостенными углеродными нанотрубками при нагреве // Масс-спектрометрия. 2005. Т. 2, Вып. 1. С. 41-44.

157. Shulga Y.M., Tien Т.-С., Huang С.-С, Lo S.-C., Muradyan V.E., Polyakova N.V., Ling Y.-C., Loufty R.O., Moravsky A.P. XPS study of fluorinated carbon multi-walled nanotubes // J. Elect. Spectr. Rel. Phen. 2007. V. 160. P. 22-28.

158. Krestinin A.V., Kiselev N.A., Raevskii A.V., Ryabenko A.G. Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process // Eurasian Chem. Tech J. 2003. V. 5, N1. P. 7-18.

159. Krestinin A.V., Raevskii A.V., Kiselev N.A., Zvereva G.I., Zhigalina O.M., Kolesova O.I. Optical activity effect in crystalline structures of purified single-wall carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 381, N5-6. P. 529534.

160. Brzhezinskaya M.M., Vinogradov A.S. chapter "Electronic structure of fluorinated carbon nanotubes" in book "Carbon Nanotubes", IN-TECH, Vukovar, 2010, pp. 67-92. (ISBN: 978-953-307-054-4).

161. Бржезинская M.M., Виноградов A.C., Крестинин A.B., Зверева Г.И., Харитонов А.П., Кулакова И.И. Сравнительное рентгеноабсорбционное исследование фторированных одностенных углеродных нанотрубок // ФТТ. 2010. Т. 52, N4. С. 819-825.

162. Лобач A.C., Спицына Н.Г., Терехов C.B., Образцова Е.Д. Сравнительное изучение различных способов очистки одностенных углеродных нанотрубок // ФТТ. 2002. Т. 44, Вып. 3. С. 457-459.179. http://www.astrin-holding.ru/index.html

163. Долматов В.Ю. Современная промышленная технология получения детонационных наноалмазов и основные области их использования // Нанотехника. 2008. Т. 1. С. 56-79.

164. Бржезинская М.М., Виноградов A.C., Крестинин A.B., Зверева Г.И., Харитонов А.П., Кулакова И.И. Сравнительное рентгеноабсорбционное исследование фторированных одностенных углеродных нанотрубок // ФТТ. 2010. Т. 52, N 4. С. 819-825.

165. Ajiki H., Ando T. Electronic states of carbon nanotubes // J. Phys. Soc. Jpn. 1993. V.62. N4. P. 1255-1266.

166. Введение в физику поверхности. Пер. с англ. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин A.A., Зотов A.B., Катаяма M. М., Наука. 2006. 490 с.

167. Микушкин В.М., Шнитов В.В. Патент РФ №1814427.

168. Yavor S.Ya., Baranova L.A. Optics of conical electrostatic analysing and focusing systems // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1990. V. A298. P. 421-425.

169. Применение электронной спектроскопии для анализа поверхности. Под ред. Ибах X. Рига. Изд-во Зинатке. 1980. 315 с.

170. Лукирский А.П., Брытов И.А. Исследование энергетической структуры Be и ВеО методом ультрадлинноволновой рентгеновской спектроскопии //ФТТ. 1964. Т. 6. С. 43.

171. Gudat W., Kunz С. Close similarity between photoelectric yield and photoabsorption spectra in the soft-X-ray range // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 29, N3. P.169-172.

172. Виноградов A.C., Духняков А.Ю., Ипатов B.M., Онопко Д.Е., Павлычев А.А., Титов С.А. Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения радикала TiF62" // ФТТ. 1982. Т. 24. С. 1417-1422.

173. Briihwiler Р.А., Maxwell A.J., Puglia С., Nilsson A., Andersson S., Martensson N. л* and a* excitons in С Is absorption of graphite // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 614-617.

174. Handbook of Auger electron spectroscopy. Ed. Davis L.E., MacDonald N.C., Palmberg P.W., Riach, G. Physical Electronics. 1978.

175. Nyholm R., Svensson S., Nordgren J., Flodstrom A. A soft X-ray monochromator for the MAX synchrotron radiation facility // Nucl. Instr. Meth. A. 1986. V. 246. P. 267-271.

176. Eggenstein F., Senf F., Zeschke T., Gudat W. Cleaning of contaminated XUV-optics at BESSY II // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2001. V. 467^68. P. 325-328.

177. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964. .V, 136. N3. P. 864-871.

178. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A. 1965. V. 140. N 4. P. 1133-1138.

179. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. 1975. V. 12. N 8. P. 3060-3083.

180. Glotzel D., Segall B., Andersen O.K. Self-consistent electronic structure of Si, Ge and diamond by the LMTO-ASA method // Solid State Commun. 1980. V. 36. N 5. P.403-406.

181. Christensen N.E. Nonspherical charge distributions and electrostatic interactions in crystals // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29. P. 5547-5553.

182. Tatar R., Rabii S. Electronic properties of graphite: A unified theoretical study // Phys. Rev. B. 1982. V. 25, N6. P.4126-4141.

183. Tatar R., Holzwarth N., Rabii S. Energy band structure of three dimensional graphite// Synt. Met. 1981. V. 3. P. 131-138.

184. Posternak M., Baldereschi A. Prediction of electronic interlayer states in graphite and reinterpretation of alkali bands in graphite intercalation compounds // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 50, N10. P. 761-764.

185. Castro Neto A.H., Guinea F., Peres N.M.R., Novoselov K.S., Geim A.K. The electronic properties of grapheme // Rev. Mod. Phys. 2009. V. 81. P. 109-162.

186. Fauster Th., Himpsel F.J., Fischer J., Plummer E. Three-dimensional energy band in graphite and lithium-intercalated graphite // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 51, N5. C. 430-433.

187. Kluzek Z. Investigations of splitting of the я bands in graphite by scanning tunneling spectroscopy // Appl.Surface Sci. 1999. V. 151. P. 251-261.

188. Fischer D.A., Wentzcovitch R.V., Carr G.R. Graphite interlayer states: a carbon К near-edge-x-ray-fine-structure study // Phys. Rev. B. 1991. V. 44, N3, P, 1427-1429.

189. Байтингер E.M., Бржезинская M.M., Шнитов B.B., Векессер Н.А. Об особенностях дисперсии плазмонов в графите // Известия Челябинского научного центра. 2008. Вып. 1 (39). 2008. С. 37-39.

190. Stockli Т., Bonard J-M., Chatelain A. Plasmon excitations in graphitic carbon spheres // Phys. Rev.B. 1998. V. 57, N 24. P.15599-15612.

191. Breusing M., Ropers C., Elsaesser T. Ultrafast carrier dynamics in graphite // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102. P. 086809.

192. Байтингер E.M. Плазменные зоны в графите // ФТТ. 2006. Т. 48. Вып. 8. С. 1380-1384.

193. Агранович В.М., Гартштейн Ю.Н. Пространственная дисперсия и отрицательное преломление света // УФН. 2006. Т. 176, №10. С. 10511068.

194. Papagno L., Caputi L. Electron structure of graphite: single particle and collective excitation studied by EELS, SEE and К edge loss techniques // Surf. Science. 1983. V. 125, Is. 2. P. 530-538.

195. Marinopoulos A.G., Reining L., Olevano V., Rubio A., Pichler Т., Liu X., Knupfer M., Fink J. Anisotropy and interplane interactions in the dielectric response of graphite // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. P. 076402.

196. Векессер H.A. Изучение электронного строения твердофазных низкоразмерных структур плазмонным методом. Диссертация кф-мн. Челябинск. 2010.

197. Amusia M.Ya. Atomic Photoeffect. Springer-Verlag. 1990. 334 P.

198. Heminga L., Ulrich M,D., Efimenko K., Genzer J., Chan A.S.Y., Madey Т.Е. Near-edge absorption fine structure and UV photoemission spectroscopy studies of aligned single-walled carbon nanotubes // J. Vac. Sci. Technol. B. 2004. V. 22. P. 2000-2004.

199. Griineis A., Attaccalite C., Wirtz L., Shiozawa H., Saito R., Pichler Т., Rubio A. Tight-binding description of the quasiparticle dispersion of graphite and few-layer grapheme // Phys.Rev.B. 2008. V. 78. P. 205425.

200. Зиатдинов A.M. Строение и свойства нанографитов и их соединений // Рос. хим. журн. 2004. Т. 47, № 5. С. 5-11.

201. Песин Л.А., Байтингер Е.М., Грибов И.В., Кузнецов B.JL, Соколов О.Б. Влияние ионной бомбардировки на рентгеновские фотоэлектронные спектры графита// ФТТ. 1995. Т. 37, №9. С. 2706-2713.

202. Матюхин С.И., Гришина С.Ю. Кинетика ориентированного взаимодействия ускоренных частиц с углеродными armchair- и zigzag-нанотрубками // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32, Вып. 1. С. 27-34.

203. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Смирнов А.Б. Исследование плазмонов в ионно-облученных однослойных углеродных нанотрубках // ФТТ. 2006. Т. 48, Вып. 5. С. 743-747.

204. Krasheninnikov A.V., Nordlund К. Irradiation effects in carbon nanotubes // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2004. V. 216. P. 355-366.

205. Kotakoski J., Pomoell J.A.V., Krasheninnikov A.V., Nordlund K. Irradiationassisted substitution of carbon atoms with nitrogen and boron in single-walled carbon nanotubes // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2005. V. 228. P. 31-36.

206. Пономарева И.В., Чернозатонский JI.А. Образование дефектов в углеродной луковице при облучении ионами аргона // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 79, Вып. 8. С. 460-466.

207. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Шнитов В.В. Изучение начальных стадий дефектообразования углеродных нанотрубок под действием ионного облучения // ФТТ. 2005. Т. 47, В. 4. С. 745-750.

208. Dyachkov P.N., Hermann H., Kirin D.V. Electronic structure and interband transitions of metallic carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2002. V 81. P. 5228-5230.

209. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Umezu I., Suzuki S., Ohtsuka Y., Achiba Y. Optical properties of single-qall carbon nanotubes // Syntethic Metals. 1999. V. 103. P. 2555-2558.

210. Ferrari A.C., Libassi A., Tanner B.K., Stolojan V., Yuan J., Brown L.M.,о

211. Rodil S.E., Kleinsorge В., Robertson J. Density, sp fraction, and cross-sectional structure of amorphous carbon films determined by x-ray reflectivity and electron energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 1108911103.

212. Бржезинская M.M., Виноградов H.A., Мурадян B.E., Шульга Ю.М., Полякова Н.В., Виноградов А.С. Характеризация фторированныхмногостенных углеродных нанотрубок методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии // ФТТ. 2008.Т. 50. С. 565-571.

213. Hitchcock А.Р., Fischer P., Gedanken A., Robin M.B. Antibonding sigma valence MOs in the inner-shell and outer-shell spectra of the fluorobenzenes // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 531-540.

214. Bakke A.A., Chen H.-W., Jolly W.L. A table of absolute core-electron binding-energies for gaseous atoms and molecules // J. Electron Spectr. Rel. Phen. 1980. V. 20. P. 333-366.

215. Martin C., Arakawa E.T., Callcott T.A., Ashley J.C. Low energy electron attenuation length studies in thin amorphous carbon films // J. Electron Spectr. Rel. Phen. 1985. V. 35. P. 307-317.

216. Bettinger H.F., Kudin K.N., Scuseria G.E. The thermochemistry of fluorinated single wall carbon nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 12849-12856.

217. Kudin K.N., Bettinger H.F., G.E. Scuseria. Fluorinated single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 045413.

218. Seifert G., Kohler Th., Frauenheim Th. Molecular wires, solenoids and capacitors by sidewall functionalization of carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 1313.

219. Ewels C.P., Van Lier G., Charlier J.-C., Heggie M.I., Briddon P.R. Pattern formation on carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 216103.

220. Saito R., Yagi M., Kimura Т., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Electronic structure of fluorine doped graphite nanoclusters // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60, P. 715-721.

221. Maruyama M., Kusakabe K., Tsuneyuki S., Akagi K., Yoshimoto Y., Yamauchi J. Magnetic properties of nanographite with modified zigzag edges // J. Phys. Chem. Solids. 2004. V. 65. P. 119.

222. Kobayashi Y., Fukui K., Enoki T., Kusakabe K., Kaburagi Y. Observation of zigzag and armchair edges of graphite using scanning tunneling microscopy and spectroscopy // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 193406.

223. Klein D.J. Graphitic polymer strips with edge states // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 217. P. 261-265.

224. Fujita M., Wakabayashi K., Nakada K., Kusakabe K. Peculiar localized state at zigzag graphite edge // J. Phys. Soc. Jpn. 1996. V. 65. P. 1920-1923.

225. Comelli G., Stohr J., Robinson C.J., Jark W. Structural studies of argon sputtered amorphous carbon films by means of extended x-ray-absorption fine structure // Phys. Rev. B. 1988. V. 38. P. 7511-7519.

226. Gupta V., Nakajima T., Ohzawa Y., Zemva B. A study on the formation mechanism of graphite fluorides by Raman spectroscopy // J. Fluorine Chem. 2003. V. 120. P. 143-150.

227. ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

228. По материалам диссертации опубликовано 2 главы в книгах, 31 статья в отечественных и международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 41 тезисов докладов.

229. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

230. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М. К электронному строению углеродной цепи // Вестник Челябинского Государственного Педагогического Университета. Челябинск: Изд-во ЧГПУ. 1996. - N 1. - С. 231-233.

231. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М. Об одной модели углеродных нанотрубок // Вестник Челябинского Государственного Педагогического Университета. Челябинск: Изд-во ЧГПУ. 1998. - N 2. - С. 112-115.

232. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Кормилец В.И. Оже- и эмиссионные спектры углеродных нанотрубок // Физика твердого тела. 1999. Т.41, N 8. -С. 1515-1518.

233. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Кормилец В.И. Спектроскопические характеристики ультратонких углеродных нанотрубок // Химическая физика и Мезоскопия. 1999. - Т. 1. - С. 97-107.

234. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Кормилец В.И. Зонная структура и СКа эмиссия углеродных нанотрубок // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. 2000. - Т. 91, № 2. - С. 393-398.

235. Байтингер Е.М., Бржезинская М.М., Шнитов В.В. Плазмоны в графите // Химическая физика и Мезоскопия. 2002. - Т. 4. - С. 178-187.

236. Бржезинская М.М., Байтингер Е.М., Шнитов В.В. Влияние внешних факторов на энергию плазменных колебаний в углеродных нанотрубках //

237. Материалы Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры 2002». Москва. - 2002. - С. 235-236.

238. Brzhezinskaya М.М., Baitinger Е.М., Shnitov V.V. Destruction of multiwall carbon nanotubes structure under the influence of ion irradiation // Proceedings of the 2003 MRS Fall Meeting, Boston. 2003. - V. 792. - P. 371-374.

239. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V. Modification of carbon nanotubes structure under influence of ion irradiation // Proceedings of The XVI International Conference "Ion-surface interactions", Zvenigorod. 2003. - P. 8992.

240. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V. 7t-plasmons in ion irradiated multiwall carbon nanotubes // Physica B. 2004. - V. 348. - P. 95-100.

241. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M., Shnitov V.V., Smirnov A.B. Determination of ion irradiation influence on 7i-plasmon properties of carbon nanotubes // Proceedings of the 2004 MRS Spring Meeting, San Francisco. 2004. V. 821.-P. 389-393.

242. Brzhezinskaya M.M., Baitinger E.M. chapter "Plasmons in Carbon Nanotubes" in book "Trends in Carbon Nanotube Research", Nova Science Publishers, Inc., New York, 2005, pp. 235-275. (ISBN: 1-59454-791-2).

243. Бржезинская M.M., Байтингер E.M., ШнитовВ.В., Смирнов А.Б. Изучение начальных стадий дефектообразования углеродных нанотрубок под действием ионного облучения аргоном // Физика твердого тела. 2005. -Т. 47. - С. 745-750.

244. Brzhezinskaya М.М., Baitinger Е.М., Shnitov V.V., Smirnov A.B. Integrated study of ion irradiated singlewall and multiwall carbon nanotubes by spectroscopic methods // AIP Conference Proceedings. 2005. - V. 786. - P. 170-173.

245. Бржезинская M.M., Байтингер E.M., Смирнов А.Б. Спектроскопическое исследование плазмонов в облученных ионами однослойных углеродных нанотрубках // Физика твердого тела. 2006. - Т. 48. - С. 994-999.

246. Pozdnyakov А.О., Brzhezinskaya М.М., Zverev D.A., Baitinger Е.М., Vinogradov A.S., Friedrich К. NEXAFS spectra of polymer-fullerene composites // BESSY Annual Report 2005. 2006. - P. 308-310.

247. Pozdnyakov A.O., Brzhezinskaya M.M., Vinogradov A.S. NEXAFS spectra of polymer-nanocarbon composites // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. - V. 16. P. 203-206.

248. Байтингер E.M., Бржезинская M.M., Векессер H.A., Шнитов В.В. Об особенностях дисперсии плазмонов в графите // Известия Челябинского научного центра. 2008. Т. 1 (39). - С. 36-39.

249. Brzhezinskaya М.М., Vinogradov N.A., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Vinogradov A.S. Characterization of fluorinated multiwalled carbon nanotubes with X-ray absorption and photoelectron spectroscopies // BESSY Annual Reports 2007. 2008. - P. 166-168.

250. Brzhezinskaya M.M., Muradyan V.E., Vinogradov N.A., Preobrajenski A.B., Gudat W., Vinogradov A.S. Electronic structure of fluorinated multi-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2009. - V. 79. - P. 155439 (12 pages).

251. Brzhezinskaya M., Yalovega G., Shmatko V., Krestinin A., Vinogradov A.S. Fluorinated single-walled carbon nanotubes: X-ray absorption and DFT analysis // Journal of Physics. -2009. V. 190. - P. 012135.

252. Крестинин A.B., Харитонов А.П., Шульга Ю.М., Жигалина О.М., Кнерельман Е.И., Бржезинская М.М., Виноградов А.С., Преображенский А.Б., Зверева Г.И., Кислов М.Б., Мартыненко В.М., Коробов И.И., Давыдова

253. Г.И., Жигалина В.Г., Киселев H.A. Получение и характеризация фторированных однослойных углеродных нанотрубок // Российские нанотехнологии. 2009. - Т. 4. - С. 115-131.

254. Brzhezinskaya М.М., Vinogradov A.S. chapter "Electronic structure of fluorinated carbon nanotubes" in book "Carbon Nanotubes", IN-TECH, Vukovar, 2010, pp. 67-92. (ISBN: 978-953-307-054-4).

255. Бржезинская М.М., Виноградов A.C., Крестинин A.B., Зверева Г.И., Харитонов А.П., Кулакова И.И. Сравнительное рентгеноабсорбционное исследование фторированных одностенных углеродных нанотрубок // Физика твердого тела. 2010. - Т. 52, N 4. - С. 819-825.

256. Eliseev A.A., Yashina L.V., Brzhezinskaya M.M., Vinogradov A.S., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Kiselev N.A., Krestinin A.V., Hutchison J.L. Structure and electronic properties of AgX@SWNT (X=C1, Br, I) // Carbon. 2010. - V. 48, P. 2708-2721.

257. Генералов A.B., Бржезинская M.M., Виноградов A.C., Puttner R., Чернышева М.В., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Рентгеноабсорбционное исследование электронной структуры нанокомпозита CuI@SWCNT // Физика твердого тела. 2011. - N. 53, N 3. - С. 598-607.

258. Brzhezinskaya M., Eliseev A., Kharlamova M. The evolution of the electronic properties for FeHal@SWNT (Hal=I, Br, CI) during filler decomposition studied by core-level spectroscopies // MAX-lab activity report 2010. 2011. - P. 398-399.