Корреляция структуры и состава приповерхностных слоев с механическими характеристиками ПАН волокна при термообработке

Кванин, Алексей Леонидович

Корреляция структуры и состава приповерхностных слоев с механическими характеристиками ПАН волокна при термообработке тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кванин, Алексей Леонидович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Корреляция структуры и состава приповерхностных слоев с механическими характеристиками ПАН волокна при термообработке»

Автореферат диссертации на тему "Корреляция структуры и состава приповерхностных слоев с механическими характеристиками ПАН волокна при термообработке"

На правах рукописи

Кванин Алексей Леонидович

КОРРЕЛЯЦИЯ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ С МЕХАНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПАН ВОЛОКНА ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ

01.04.07-Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2014

005546450

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете

«МИФИ»

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук,

профессор Троян В.И., НИЯУ МИФИ

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, заведующий

лабораторией армированных систем Института физики твердого тела РАН профессор Милейко С.Т.

Кандидат физико-математических наук, в.н.с. Института физической химии и электрохимии РАН Высоцкий В.В.

Ведущая организация: ОАО "Научно-исследовательский ин-

ститут конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит"

Защита состоится « йз » 2014 г. ч.££мин. на заседании

диссертационного совета Д 2^2.130.04 при НИЯУ МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31, тел. 323-91-67.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ. Автореферат разослан марта 2014 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Углеродные волокна (УВ) получают путем термообработки полимерных волокон, свойства последних в значительной степени определяют качество УВ. Тем не менее, вопрос о том, какие характеристики сырья предопределяют высокие упруго-прочностные свойства УВ остается до конца неизученным.

Одними из наиболее перспективных видов сырья для производства высокопрочных УВ являются волокна на основе сополимеров полиакрилонитрила (ПАН). В результате многочисленных исследований было показано, что в основе высоких физико-механических характеристик лежат особенности структуры углеродных волокон в нанометровом диапазоне. Высокая ориентация структурных элементов, чередование наноразмерных аморфных и кристаллических участков, распределение по волокну пор и дефектов - факторы определяющие прочность и модуль упругости углеродных волокон, позволяющие создавать на их основе широкий спектр изделий, находящих свое применение в авиастроении, космической технике, ядерной технике, энергетике и других областях.

Максимальные упругие и прочностные характеристики УВ закладываются на стадии формирования исходных полимерных волокон. От того, насколько режим формирования исходных полимерных волокон и их последующей термообработки будет близок к оптимальному зависит, насколько характеристики УВ будут близки к максимальным. По этой причине возникает необходимость контролировать весь процесс получения углеродного волокна, начиная от получения прядильного раствора, заканчивая реализацией свойств готового углеродного волокна в композиционном материале. В то же время волокна являются статистическим объектом, свойства которого меняются по длине как в микро-, так и в наномасштабах. Это обстоятельство необходимо учитывать при поиске путей улучшения характеристик УВ.

Задача определения критических параметров, контроль за которыми необходим для получения УВ с высокими механическими показателями, на сегодня в России не решена. Необходимость получения конкурентоспособных российских углеродных волокон обуславливает актуальность поиска новых методов контроля дефектности и параметров структуры У В на всех стадиях технологии их получения.

Цель и задачи работы

Целью настоящей диссертационной работы явилось выявление корреляций структуры, дефектности и химического состава поверхности углеродных волокон с прочностью волокон и углепластиков на их основе.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Разработка методик анализа морфологии и химического состава поверхности ПАН волокон на различных этапах их получения и термообработки, в том числе готового углеродного волокна.

• Разработка методик корреляционного анализа на основе статистики редких событий с использованием распределений Леви, позволяющих идентифицировать опасные в прочностном отношении дефекты в структуре волокон.

• Установление эволюции поверхностных неоднородностей ПАН волокон в процессе термообработки и исследование влияния их концентрации на прочность готового углеродного волокна.

• Исследование корреляции прочности и изменения диаметров ПАН волокон на различных этапах термообработки.

• Разработка методик анализа поверхности разрушения углепластика при растяжении и сдвиге, позволяющих исследовать изменение сдвиговых напряжений на границе раздела волокно/матрица и адгезии волокна к матрице в композите при изменении параметров поверхности углеродных волокон (здесь и далее параметры поверхности УВ - шероховатость, химический состав, фазовый состав, дефектность и т.п.).

• Определение изменений морфологии и химического состава поверхности УВ в результате электрохимической обработки (ЭХО) и исследование их влияния на механические характеристики углепластика.

• Определение закономерностей процесса сегрегации натрия на поверхность углеродных волокон из объема.

Научная новизна работы

1. Впервые исследовано изменение структуры на микро- и наномасштабах, а также состава ПАН волокон на различных этапах их получения, термообработки и электрохимической обработки карбонизованных волокон комплексом современных аналитических методик: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновского микроанализа (РМА), сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии (СТМ и АСМ). Получены статистические характеристики структуры волокон.

2. Впервые для анализа влияния поверхностных неоднородностей на прочность волокна использована методика корреляционного анализа на основе статистики редких событий с применением распределений Леви. Идентифицированы опасные в прочностном отношении дефекты и исследовано изменение их концентрации на различных этапах термообработки ПАН волокон.

3. Предложена методика комбинации РФЭС и лазерного отжига для анализа концентрации полярных кислородсодержащих функциональных групп на поверхности углеродного волокна и исследования состава приповерхностных слоев ПАН волокон на различных этапах термообработки.

4. Выявлены критические этапы термообработки ПАН волокна, изменение свойств волокон на которых наиболее сильно влияет на прочность готового УВ.

5. Установлена взаимосвязь относительного изменения диаметра ПАН волокон при термообработке и прочности углеродного волокна на его основе.

6. Предложены методики анализа максимальных сдвиговых напряжений и силы адгезионного взаимодействия в углепластике путем исследования поверхности разрушения композита после испытаний на растяжение и на сдвиг.

7. Впервые исследовано явление сегрегации натрия на поверхности углеродного волокна при электрохимической обработке и описано ее влияние на механические свойства углепластика. Показано, что явление поверхностной сегрегации натрия может оказывать значительное влияние на прочностные свойства композита.

8. Впервые оценена энергия активации процесса сегрегации натрия на поверхность углеродного волокна из объема, что необходимо для оптимизации процесса окислительной обработки УВ.

Научная и практическая значимость работы

В работе предложен комплекс методов, позволяющий охарактеризовать структуру (в том числе дефектность) на микро- и наномасштабах, а также химический состав ПАН волокон на различных этапах их получения и термообработки. Предложен метод поиска и идентификации опасных в прочностном отношении дефектов структуры волокон, позволяющий исследовать степень влияния наблюдаемых различными способами неоднородностей структуры на механические свойства волокон.

Обнаружено, что наличие в углеродном волокне атомарных примесей натрия приводит к возникновению явления сегрегации примеси на поверхности волокна. Установлено, что процесс сегрегации может быть усилен при электрохимической обработке поверхности. Натрий ухудшает адгезию между волокном и полярным эпоксидным связующим, снижая прочность углепластика. Оценена энергия активации процесса сегрегации натрия на поверхности УВ.

Полученные данные и разработанные методики могут быть использованы производителями ПАН волокон, углеродных волокон и углепластиков (ЗАО «ХК «Композит», ОАО «НИИграфит») при оптимизации режимов получения и обработки УВ для достижения необходимых характеристик волокон и углепластиков на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментально полученные зависимости концентрации дефектов структуры, химического состава поверхности, шероховатости поверхности волокон от стадии получения и термообработки ПАН волокон.

2. Разработанная методика корреляционного анализа, позволяющая исследовать влияние особенностей структуры ПАН и углеродных волокон на их физико-механические свойства.

3. Корреляционные функции, полученные с использованием разработанной методики и характеризующие влияние на прочность готового углеродного волокна различных видов неоднородностей структуры поверхности ПАН волокон в зависимости от стадии их получения и термообработки.

4. Корреляционные функции, характеризующие межстадийные корреляции прочности ПАН волокон на различных стадиях их получения и термообработки, и установленные на их основе критические этапы формирования дефектности в процессе получения и термообработки ПАН волокон.

5. Экспериментально полученная зависимость прочности углеродного волокна от относительного изменения диаметра ПАН волокон в процессе термообработки.

6. Экспериментально полученные зависимости параметров поверхности углеродных волокон, таких как химический состав, структура, эффективная площадь, от величины тока электрохимической обработки.

7. Разработанные методики оценки сдвиговых напряжений и силы адгезионного взаимодействия УВ и материала матрицы в углепластике, основанные на исследовании вида поверхности разрушения композита при растяжении и сдвиге.

8. Установленный с использованием разработанных методик и полученных экспериментальных данных механизм влияния параметров поверхности углеродного волокна, подвергнутого электрохимической обработке, на прочность углепластика.

9. Установленный на основе полученных экспериментальных данных механизм сегрегации натрия на поверхности углеродного волокна при электрохимической обработке и оценочное значение энергии активации процесса сегрегации натрия.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность научных результатов обоснована применением современных и общепризнанных методов анализа физико-химических и физико-механических свойств ПАН и углеродных волокон и композитов на их основе. В работе использован комплекс методик, таких как сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, растровая электронная микроскопия, Оже-электронная спектроскопия, рентгенофлуоресцент-ный микроанализ, механические испытания элементарных волокон и образцов композиционных материалов, современные методы математической обработки статистических данных. Достоверность подтверждается также корреляцией представленных в работе результатов с данными, известными из литературы, а также признанием результатов на международных и российских конференциях.

Личный вклад соискателя

Соискатель принимал активное участие на всех стадиях исследований свойств ПАН и углеродных волокон. Им была выполнена большая часть работ по сбору и анализу имеющихся литературных данных по теме, а также основная часть экспериментальных работ. Разработка всех основных использованных в работе методик исследования структурных и химических свойств ПАН и углеродных волокон, статистического анализа свойств и параметров волокон проводилась с непосредственным участием соискателя.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, шести разделов основного содержания и выводов, содержит 145 страниц, включая 74 рисунка, 14 таблиц и список цитируемой литературы из 119 наименований.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на заседании НТС ХК «Композит»; Международной конференции «Российско-французский симпозиум по композиционным материалам» (СПб, Россия, 2012); VIII Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2010 г.); Научной сессии МИФИ (Москва, 2009 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ в научных журналах и сборниках трудов международных и российских конференций и семинаров, в том числе 3 работы - в журналах из перечня ВАК, 1 глава в монографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования физико-химических и механических свойства ПАН и углеродных волокон; сформулированы цель работы и решаемые задачи; указаны новизна и практическая значимость; изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных исследованию структуры и свойств углеродных волокон. Рассмотрены основные методы исследования структуры и состава ПАН и углеродных волокон. Из результатов анализа литературы следует, что в значительной степени характеристики углеродных волокон определяются структурой ПАН волокон, закладываемой на этапе их получения; дефекты структуры ПАН волокон, в конечном счете, являются причиной появления дефектов углеродного волокна и снижают его механические характеристики. Показано, что наиболее опасными в прочностном отношении являются поверхностные дефекты углеродных волокон. Рассмотрены существующие данные о корреляциях особенностей структуры и состава ПАН волокон на различных стадиях их получения и термообработки с механическими свойствами УВ. Представлены данные о влиянии параметров поверхности УВ на механические свойства углепластика.

Во второй главе дано описание исследованных образцов ПАН и углеродных волокон, а также композитов на основе последних. Приведены данные по прочности, предоставленные производителем волокон.

В ходе выполнения работы были исследованы четыре серии образцов. Серии образцов 1 и 2 представляли собой набор ПАН волокон, отобранных на различных стадиях их получения и термообработки (начиная от стадии горячей вытяжки ПАН волокна и заканчивая электрохимической обработкой карбонизованного углеродного волокна). Прядильный раствор для 2-й серии образцов прошел очистку и выдерживался в течение значительного времени, по сравнению с прядильным раствором для 1-й серии. Технологические режимы при получении ПАН волокон и их термообработке не менялись. Всего было исследовано 10 стадий получения и термообработки ПАН волокон: горячая вытяжка, промывка, паровая вытяжка, готовый прекурсор -стадии получения ПАН волокон; предокисление, частичное окисление, полное окисление, предкарбонизация, карбонизация - стадии термообработки ПАН волокон, последняя стадия - электрохимическая обработка. Для каждой стадии обработки были предоставлены статистические данные о диаметре и удельной разрывной нагрузке элементарных волокон. Объем каждой выборки составил 100 элементарных волокон.

Образцы 3-й серии представляли собой 2 образца ПАН волокон с различной структурой, полученные по различным технологиям и 2 образца углеродных волокон, полученные на их основе путем термообработки в схожих условиях (режим термообработки оптимизировался по прочности готового углеродного волокна).

Образцы 4-й серии представляли собой неаппретированные (без нанесения защитного покрытия) углеродные волокна, подвергнутые электрохимической обработке в умягченной воде (с пониженной концентрацией солей кальция и магния) с различной силой тока (0, 1, 2 и 4 А). На основе всех образцов углеродных волокон были получены образцы углепластиков с использованием эпоксидного связующего для испытаний на разрушение при растяжении и сдвиге по методу трехточечного изгиба. Зависимость прочности углепластика при растяжении от силы тока электрохимической обработки представлена на рис. 1.

Термообработка и механические испытания образцов всех серий проводились на оборудовании ООО «Аргон».

В третьей главе рассмотрены основные экспериментальные методы, использованные в ходе выполнения настоящей работы. Оценка дефектности и изучение особенностей структуры ПАН и углеродных волокон производились ме-

тодами растровой электронной и сканирующей зондовой микроскопии. Для исследования влияния электрохимической обработки на морфологию поверхности углеродных волокон на нанометровом масштабе применялась методика, основанная на совмещении растрового электронного и сканирующего туннельного микроскопов.

Исследование химического состава поверхности и приповерхностных слоев волокон производилось с использованием совмещения методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и быстрого отжига поверхности волокон с помощью импульсного лазера на УАО:Ш с длиной волны А,=1064 нм, длительностью импульса 15 не и регулируемой мощностью (Н5)-1012 Вт/м2. Быстрый радиационный нагрев использовался с целями очистки поверхности от слабосвязанных загрязнений (на малой мощности) и для удаления поверхностного слоя волокна и исследования состава приповерхностных слоев (большая мощность излучения).

Четвертая глава посвящена описанию разработанных методик анализа структуры и состава ПАН волокон на различных этапах их получения и термообработки и изложению результатов исследования с использованием разработанных методик.

С использованием метода РЭМ были идентифицированы и классифицированы все наблюдаемые виды поверхностных неоднородностей. На всех стадиях получения и термообработки ПАН волокон (1-я и 2-я серии образцов) были получены статистические данные по частоте появления для каждого вида неоднородностей. Были исследованы по 5 фрагментов элементарных волокон из каждого образца длиной 5 мм с шагом 0,1 мм. Таким образом, была набрана статистика по частоте появления неоднородностей на базе 25 мм. Увеличение РЭМ было подобрано так, чтобы один кадр вмещал в себя фрагмент волокна длиной -0,1 мм.

Методом АСМ были получены изображения поверхности ПАН волокон из 1-й и 2-й серии образцов (рис. 2).

арао>о. отн. ед. 1,3

1,2 1,1

1,0 0,9

0 12 3 4

I, А

Рис. 1 - Зависимость прочности углепластика при растяжении от тока электрохимической обработки

Готовое ПАН волокно

Карбонизованное ПАН волокно после ЭХО

Рис. 2 - Примеры АСМ изображений поверхности ПАН волокон

На рисунке видны поверхностные макрофибриллы ПАН волокон толщиной порядка 1 мкм. Эти фибриллы состоят из более тонких микрофибрилл, толщина которых составляет несколько десятков нанометров. Структура поверхности карбони-зованного ПАН волокна соответствует структуре поверхности исходного ПАН волокна. На АСМ изображении поверхности карбонизованного волокна можно видеть частицы загрязнений размером несколько сот нанометров, также идентифицируемые методом РЭМ.

По полученным изображениям были вычислены среднее арифметическое отклонение профиля (Ra, нм) и эффективная площадь поверхности (S/S0), как отношение геометрической поверхности к площади цилиндра с диаметром, равным диаметру волокна (рис. 3).

Шероховатость поверхности углеродных волокон Ra не изменяется в пределах разброса измеряемых значений. Средняя эффективная площадь поверхности ПАН волокон на стадиях паровой вытяжки и готового прекурсора ниже для 1-й серии образцов по сравнению с 2-й серией. Для углеродных волокон средняя эффективная площадь падает при переходе от предкарбонизованного волокна к карбонизованному. ЭХО приводит к незначительному повышению средней эффективной площади поверхности. При этом средняя эффективная площадь поверхности на стадии предкарбонизованного волокна и волокна после ЭХО из 1-й серии ниже, чем для волокна из 2-й серии.

Методом РФЭС исследовано изменение химического состава поверхности ПАН волокон в зависимости от стадии их получения и термообработки. Основными регистрируемыми элементами на поверхности волокон являются углерод, кислород, азот и натрий. Так как интенсивность фотоэлектронного пика Nab мала, оценка концентрации натрия на поверхности волокон производилась по Оже-электроиному пику NaKLL (кинетическая энергия КЕ~990 эВ).

(а)

-•-1-я серия

—& - 2-я серия 1,2

4 5 6 Стадия

; 1Д

1,0 (б)

■ 1-я серия -В- - 2-я серия

4 5 6 7 Стадия

Рис. 3 - Изменение среднего арифметического отклонения профиля (а) и эффективной площади поверхности S/S0 (б) в зависимости от стадии получения и термообработки ПАН волокна: 1 - горячая вытяжка, 2 - промывка,

3 - паровая вытяжка, 4 - готовый прекурсор, 5 - предокисление, 6 - частичное окисление, 7 - полное окисление, 8 - предкарбонизация, 9 — карбонизация, 10 - ЭХО.

Изменения элементного состава поверхности ПАН волокон из 1-й и 2-й серии образцов в зависимости от стадии их получения и термообработки представлены на рис. 4. Понижение содержания азота на стадии готового прекурсора обусловлено применением аппрета, также на этом этапе в спектре появляется линия кремния Б\2р, соответствующая аппрету. Окислительная термостабилизация ПАН волокна сопровождается повышением концентрации азота в приповерхностном слое. Повышение концентрации натрия на поверхности карбонизованного волокна обусловлено процессом его сегрегации из объема. Подробно процесс сегрегации натрия рассмотрен в шестой главе.

Обнаружено, что на стадии предкарбонизации имеет место сдвиг линий фотоэлектронов в РФЭ спектре в сторону меньших значений энергии связи (~2 эВ). Лазерный нагрев поверхности значительно увеличивает сдвиг (до 40 эВ для 1-й серии образцов). Такое смещение может быть обусловлено только появлением отрицательной зарядки образца в процессе анализа как результат фотоионизации. При исследовании диэлектриков фотоионизация приводит к положительной зарядке образца. Отрицательная зарядка может возникать только при наличии потока электронов, направленного на диэлектрический исследуемый слой. Такое необычное явление можно объяснить неоднородной зарядкой образца в процессе РФЭС исследования. Можно предположить, что на данной стадии термообработки ПАН волокон формируется структура, представляющая собой внутренний проводящий «стержень», покрытый достаточно толстым непроводящим слоем. В процессе РФЭС анализа в результате фотоионизации из внутренних слоев поток вторичных фотоэлектронов с малой кинетической энергией проходит через поверхностный слой, заряжая его отрицательно. Хорошая проводимость внутреннего слоя обеспечивает достаточный приток электронов проводимости.

2-й серий на разных стадиях их получения и термообработки: 1 - горячая вытяжка, 2 - промывка, 3 - паровая вытяжка, 4 - готовый прекурсор, 5 - предокис-ление, 6 - частичное окисление, 7 - полное окисление, 8 - предкарбонизация, 9 - карбонизация, 10 - ЭХО.

Исходя из анализа состава поверхности до и после лазерного нагрева можно предположить, что поверхность ПАН волокна после предкарбонизации представляет собой оболочку с составом СЫ/>Г При лазерном воздействии удаляется поверхностный слой СНД,, под которым находится слой с СЫ, с высокими диэлектрическими свойствами. Отрицательная зарядка этого слоя возможна только при наличии внутреннего проводящего «стержня», обеспечивающего постоянный приток электронов (рис. 5).

Процесс карбонизации сопровождается удалением азота из рассматриваемого диэлектрического слоя и формированием оболочки углеродного волокна с повышенной степенью аморфизации графита, обуславливающей уширение фотоэлектронного пика СЬ. После лазерного воздействия, как и после электрохимической обработки карбонизованного волокна, происходит сужение фотоэлектронного пика СЬ, что свидетельствует об удалении аморфизованного слоя.

В ходе исследования 3-й серии образцов были получены РЭМ изображения боковой поверхности и поперечного сечения исходных ПАН волокон и полученных из них углеродных волокон (рис. 6). Образцы из 3-й серии обозначены как «ПАН 1» и «ПАН 2», «УВ 1» и «УВ 2», соответственно.

РЭМ изображения ПАН волокон, полученные при различных значениях ускоряющего напряжения (2 и 10 кВ) для волокон «ПАН 1» различаются. При ускоряющем напряжении 2 кВ типичная ширина поверхностных фибрилл образца «ПАН 1» составляет 0,3-0,4 мкм. При ускоряющем напряжении 10 кВ поверхность выглядит менее гладкой, размер наблюдаемых фибрилл увеличивается 1,5-2 раза. Это свидетельствует о том, что характерный размер фибрилл волокон «ПАН 1» на поверхности и на глубине порядка 1-2 мкм различный: на поверхности фибриллы меньше, чем в объеме волокна. Образец «ПАН 2» более однородный. При увеличении ускоряющего напряжения изменения толщины наблюдаемых фибрилл не происходит, типичная ширина поверхностных фибрилл составляет 0,25-0,3 мкм.

Рис. 6 - РЭМ изображения волокон из 3-й серии образцов.

Типичная ширина поверхностных фибрилл волокон «УВ 1» составляет порядка 0,3-0,6 мкм, а для волокон «УВ 2» - 0,25-0,35 мкм. Исходя из анализа РЭМ изображений поперечного сечения углеродных волокон было установлено, что характерный размер элементарных фибрилл внутри волокна составляет 90-120 нм и 80-100 нм для «УВ 1» и «УВ 2» соответственно.

Также по РЭМ изображениям поперечного сечения волокон было установлено, что характерная высота профиля фибриллярного рисунка «ПАН 1» и «УВ 1» увеличивается с уменьшением диаметра волокна. Для волокон «ПАН 2» и «УВ 2» такой закономерности не наблюдается.

смх

Рис. 5 - Структура приповерхностного слоя ПАН волокон после предкарбонизации.

По совокупности РЭМ изображений поперечного сечения ПАН и углеродных волокон из 3-й серии образцов были построены распределения по диаметрам волокон в пучке (для каждого образца выборка составила -2000 волокон). Вычислены следующие средние диаметры ПАН и углеродных волокон из 3-й серии образцов: <-Опан1>=1 1,7мкм; <£>ПАН2>=12,5мкм; <£>УВ|>=7,1мкм; <£>УВ2>=6,1мкм.

В пятой главе рассмотрены результаты корреляционного анализа структуры и свойств с механическими характеристиками ПАН волокон в процессе их получения и термообработки.

Были получены распределения по диаметрам волокон из образцов 3-й серии, нормированные на диаметр соответствующего ПАН волокна (рис. 7а), (?(£>/(£>пан)) -плотность вероятности появления волокна с относительным диаметром О/(йПан)- На рис. 76 представлена зависимость средней прочности УВ от относительного изменения диаметра ПАН волокна в процессе термообработки (рис. 76).

кон из 3-й серии образцов, за единицу принят диаметр соответствующего ПАН волокна (а) и зависимость средней прочности готового УВ от относительного изменения среднего диаметра ПАН волокна в процессе термообработки (б)

Оказалось, чем больше относительное уменьшение диаметра ПАН волокна в процессе термообработки, тем больше прочность готового углеродного волокна на основе данного ПАН. Эта закономерность выполняется для ПАН волокон полученных как по одной, так и по различным технологиям.

В настоящей главе описана методика для анализа статистических данных по прочности и концентрации неоднородностей. Распределения по прочности волокон могут быть асимметричны и иметь длинные затянутые «хвосты», показывающие доминирующую роль редких, но опасных дефектов. Такие распределения называются устойчивыми распределениями или распределениями Леви. Они не подчиняются гауссовой статистике, их свойства следуют из обобщенной центральной предельной теоремы.

Предложенный подход позволяет проводить корреляционный анализ между прочностью и дефектностью волокон, а также позволяет исследовать межстадийные корреляции механических характеристик (например, как прочность на одних стадиях термообработки ПАН волокон влияет на прочность на последующих стадиях).

Для анализа степени корреляции двух наборов данных были вычислены парные корреляционные функции, определяемые соотношением

2) = /2(*1.*2) -ЛС%) А (*г), (!)

где ^ - парная функция распределения наборов /у - функция распределения

каждого из наборов в отдельности. В общем случае f¡ и /2 являются соответственно одномерным и двумерным распределением Леви.

Проблема построения корреляционной функции вида (1) заключалась в том, что в общем случае для функций распределения /¡(х,,2) и /2{х,, х2) невозможно найти аналитическое выражение. Известно, однако, что Фурье-образ устойчивого распределения имеет вид:

ТО = ехр [1ук - с\к\» (1 + ¡(З/е^Г^С1^))], (2)

где к - координата в обратном пространстве, -оо<у<оо, 0<с, 0<ц<2, -1<(3<1 являются параметрами распределения. Параметр ц называется показателем Леви и отвечает за общий вид функции распределения, у отвечает за положение максимума распределения, с определяет ширину распределения, а (3 - степень асимметрии.

Для построения корреляционной функции (1) достаточно иметь возможность численного вычисления функций распределения, что сводится к нахождению параметров распределения (ц, у, с и (3) по имеющемуся набору обрабатываемых экспериментальных данных. Оценка параметров распределений/1(^1,2) проводилась по методу максимального правдоподобия. С помощью метода эмпирических характеристических функций (ЭХФ) проводилась оценка спектральной меры и показателя Леви двумерного распределения, вычислялось двумерное распределение и с помощью соотношения (1) строилась корреляционная функция.

На рис. 8 приведен пример корреляционной функции £2(*ь -*г) для двух полностью скоррелированных наборов данных. Стрелками показано, что увеличение числа событий с параметром х, ниже среднего значения приводит к увеличению вероятности реализации событий с параметром х2 ниже среднего значения. Соответственно, увеличение числа событий с параметром х, выше среднего приводит к увеличению вероятности реализации событий с параметром х2 выше среднего.

В соответствии с разработанной методикой проведен анализ корреляций прочности ПАН волокон на различных стадиях их получения и термообработки с прочностью карбонизованного волокна после электрохимической обработки. Пример корреляционной функции, показывающей влияние прочности ПАН волокон из 2-й серии образцов после стадии предкарбонизации на прочность готового УВ после

ЭХО представлен на рис. 9.

В ходе анализа полученных корреляционных функций установлено, что для 1-й серии образцов максимальные корреляции данных по прочности УВ после ЭХО наблюдаются с данными по прочности ПАН волокон после горячей вытяжки, ПАН волокон после промывки и полностью окисленных ПАН волокон. На стадии горячей вытяжки происходит первичное формирование ориентированной структуры волокна. На стадии промывки из волокон удаляются остатки растворителя. Для полностью окисленных ПАН

волокон корреляции на базе 5 и 20 мм разнонаправленные. Увеличение доли волокон с прочностью выше средней, полученной на базе 5 мм для стадии окисленного ПАН волокна приводит к росту доли волокон с прочностью ниже средней для стадии У В после ЭХО. Для прочности волокон на базе 20 мм наблюдается обратная картина.

Для 2-й серии образцов максимальные корреляции данных по прочности УВ после ЭХО наблюдаются с данными по прочности волокон отобранных Рис. 9 - Влияние прочности ПАН во-со стадий горячей вытяжки, готового локон после стадии предкарбонизации ПАН прекурсора и ПАН волокон после на прочность УВ после ЭХО

предкарбонизации.

В отличие от 1 -й серии образцов на базе 20 мм для волокон со стадии горячей вытяжки корреляционная зависимость прочности ПАН с прочностью УВ отрицательная (появление более прочных волокон на стадии горячей вытяжки увеличивает вероятность появления менее прочного УВ). Положительная корреляционная зависимость появляется только на базе испытаний 50 мм. Наблюдается отрицательная корреляционная зависимость прочности готового ПАН прекурсора и прочности УВ после ЭХО на базах 20 и 50 мм. Это может свидетельствовать о том, что ПАН волокна из 2-й серии образцов были подвергнуты ориентационной вытяжке выше оптимального уровня.

Из приведенных данных следует, что первоначальное формирование дефектности происходит на стадии горячей вытяжки при получении ПАН волокон, что характерно для обеих серий образцов. Другие критические стадии формирования дефектности в процессе обработки (в том числе термообработки) для двух исследованных серий ПАН волокон различны. Так, для 1-й серии критическими этапами формирования дефектности являются промывка и окисление, а для 2-й серии наиболее сильно влияют на прочность УВ готовый прекурсор и стадия предкарбонизации.

В соответствии с разработанной методикой проведен статистический анализ данных по прочности и концентрации неоднородностей различного вида на различных стадиях получения и термообработки ПАН волокон.

На рис. 10 представлены значения линейной концентрации поверхностных неоднородностей, представляющих собой частицы размером более 1 мкм, и значения показателя Леви для прочности ПАН волокон в зависимости от стадии термообработки.

Из рисунка следует, что имеет место четкая корреляция между количеством частиц размером больше 1 мкм на поверхности волокна и показателем Леви для прочности Повышение концентрации на поверхности волокон крупных частиц приводит к значительным вариациям прочности волокон на данной стадии термообработки. Это может свидетельствовать о том, что подобные частицы являются опасными в прочностном отношении дефектами.

0плн(предкарб.), МШ

На рис. 11 представлены зависимости от стадии термообработки линейной концентрации неоднородностей в виде углублений в поверхности размером более 1 мкм («скол»), относительной минимальной прочности ПАН волока (Отт);/^);, где(0тш); - минимальная встречающаяся в статистике прочность волокон на г'-й стадии термообработки, (ст); - средняя прочность волокон на /-Й стадии) и концентрации натрия на поверхности волокон ([Ыа]/[С]).

Стадия термообработки

Рис. 10—Концентрация крупных частиц на поверхности и показатель Леви для прочности ПАН волокон в зависимости от стадии термообработки: 1 - частичное окисление, 2 - полное окисление, 3 - предкарбонизация, 4 — карбонизация, 5 — ЭХО.

Рис. 11 - Характеристики ПАН волокон в зависимости от стадии термообработки: 1 - предокисление, 2 — частичное окисление, 3 — полное окисление, 4 — предкарбонизация, 5 - карбонизация, 6 — ЭХО.

Как видно из рис.11, концентрация неоднородностей типа «скол» имеет прямую зависимость от концентрации натрия на поверхности ПАН волокон. Таким образом, можно сделать следующий вывод: повышение концентрации натрия в приповерхностном слое ПАН волокна приводит в процессе термообработки к повышению дефектности данного слоя, а это, в свою очередь, приводит к появлению в жгуте волокон с наименьшей прочностью.

На основе статистических данных по прочности УВ после ЭХО и данных по распределению поверхностных неоднородностей вдоль волокон были построены корреляционные функции, демонстрирующие влияние тех или иных неоднородностей на прочность У В.

При анализе полученных корреляционных функций установлено, что наиболее сильное влияние на прочность углеродного волокна оказывают поверхностные неоднородности в виде частиц размером более 1 мкм (рис. 12). С ростом числа этих неоднородностей средняя прочность готового углеродного волокна будет падать. Число остальных типов неоднородностей (частицы размером менее 1 мкм, сильно вытянутые частицы, нарушения фибриллярного рисунка) слабо скоррелировано с прочностью готового углеродного волокна. Таким образом, поверхностные неоднородности типа «нарост» (то есть частицы размером более 1 мкм) следует относить к наиболее опасным в прочностном отношении дефектам.

4000

X зооо

2000

В шестой главе рассмотрено влияние физико-химических свойств поверхности углеродных волокон на механические свойства углепластика. Модификация поверхности углеродных волокон для данного исследования производилась путем электрохимической обработки в умягченной воде с различными значениями силы тока (О А, 1 А, 2 А, 4 А). Причем, как видно из рис. 1, максимальную прочность при растяжении имеет композит на основе волокон обработанных током 2 А.

На рис. 13 представлены типичные РЭМ изображения поверхности углеродных волокон до и после ЭХО.

В результате РЭМ исследования установлено, что характерный вид поверхности углеродных волокон не меняется в зависимости от тока ЭХО, то есть изменения морфологии на микронном масштабе в процессе обработки не наблюдается.

Типичные СТМ изображения поверхности углеродных волокон до и после электрохимической обработки представлены на рис. 14.

1 -0,2

Рис. 12 - Влияние частиц размером более 1 мкм на прочность УВ после ЭХО

Рис. 13 - РЭМ изображения поверхности У В до и после -ЭХО.

Рис. 14 - СТМ изображения поверхности УВ до после ЭХО.

ЭХ0 2А

ЭХ0 4А

Поверхность УВ имеет характерную чешуйчатую структуру. Перепад высот рельефа (Rmax) варьируется в широких пределах для различных волокон и различных участков в пределах одного волокна и составляет от 10 до 150 нм. На необработанных волокнах встречаются участки поверхности без выраженной чешуйчатой структуры, с гладкими плоскостями и глубокими трещинами. В результате электрохимической обработки поверхность волокон становится пространственно более однородной.

S/S0, отн. ед.

■f

-I

I, А

Электрохимическая обработка может оказывать влияние на прочность углепластика путем изменения эффективной площади взаимодействия между волокном и матрицей. По полученным СТМ изображениям была вычислена эффективная площадь поверхности S/So, как отношение геометрической поверхности волокна к площади изображения (рис. 15). Наблюдается значительный разброс величины эффективной площади поверхности S/S0, но в пределах разброса она не зависит от тока ЭХО.

Методом РФЭС, совмещенным с методом быстрого радиационного нагрева поверхности излучением лазера исследован химический состав приповерхностных слоев углеродного волокна для различных режимов ЭХО. Метод лазерного нагрева использован для получения спектра чистой (без примесей и адсорбированных атомов) поверхности УВ и для получения данных о составе приповерхностной области. Установлено, что на поверхности УВ до и после ЭХО в различных концентрациях содержатся такие элементы как углерод, кислород и натрий. Других элементов на поверхности УВ обнаружено не было.

Зависимости концентраций кислорода и натрия на поверхности УВ от тока ЭХО представлена на рис. 16.

Рис. 15 — Зависимость эффективной площади поверхности углеродных волокон от тока ЭХО.

20%

У. 10%

15%

„10% л

и i4

5% *

—О— исх. поверх. • •••О--- лазер, обр. ___ф

(а)

Г**-* (б)

о%

/, А

Рис. 16 - Концентрации кислорода (а) и натрия (б) на поверхности углеродных волокон в зависимости от тока ЭХО.

Видно, что концентрация кислорода монотонно увеличивается с увеличением тока обработки (см. рис. 16а). Концентрация натрия на поверхности углеродных во-

локон до электрохимической обработки является максимальной, ЭХО приводит к уменьшению количества натрия на поверхности примерно в два раза после воздействия тока 1 А. Дальнейшее увеличение тока обработки приводит к увеличению количества натрия на поверхности. Концентрация натрия после удаления поверхностного слоя при помощи лазерного нагрева уменьшается с увеличением тока ЭХО (см. рис. 166). Представленная зависимость концентрации натрия от тока ЭХО указывает на явление поверхностной сегрегации натрия. Наблюдается корреляция в поведении величин О/С и Ыа/С при ненулевом токе электрохимической обработки волокон (рис. 17) - рост концентрации натрия сопровождается ростом концентрации кислорода. Из этого следует, что кислород на поверхности волокон после ЭХО находится в химической связи с натрием. Исходя из анализа химических сдвигов фотоэлектронных и Оже-линий наблюдаемых на поверхности УВ элементов сделан вывод о том, что натрий на поверхности УВ находится в соединении ЫаОН.

В результате анализа спектров углерода С1 э высокого разрешения установлено, что поверхность углеродного волокна после электрохимической обработки в умягченной воде не содержит карбонильных (С=0) и карбоксильных (0=С-ОН) функциональных групп. Наблюдается уширение фотоэлектронного пика СЬ необработанной поверхности У В. Это может быть связано с наличием гидроксильных групп (С-ОН), но главным образом уширение фотопика С1й обусловлено повышенной степенью аморфизации поверхности по сравнению с объемом волокна.

Из анализов химических сдвигов и приведенных выше рассуждений следует, что кислород на поверхности УВ находится либо в соединении ЫаОН, либо в виде физсорбированной воды. После прохождения ЭХО волокна подвергались сушке горячим воздухом (~ 80-100°С). Вероятнее всего натрий выходит на поверхность УВ наиболее интенсивно именно в процессе сушки, что подтверждается результатами исследования кинетики сегрегации натрия. В таком случае, если поверхность УВ после ЭХО содержит полярные кислородсодержащие группы, они вступят во взаимодействие с натрием и будут удалены с поверхности.

Для исследования кинетики сегрегации натрия были изготовлены специальные образцы, приспособленные для нагрева током в вакуумной камере. Перед исследованием волокна были отмыты в деионизованной воде с ультразвуком. Один образец выдерживался при комнатной температуре (22±2 °С) в течение более 400 дней, два образца были исследованы методом РФЭС при повышенной температуре(72±5°С и 100±5°С). Зависимости от времени концентрации натрия на поверхности УВ при различной температуре представлены на рис. 18.

20%

5% —.-,—,—,—'—1—■-

4% 6% 8% 10% 12% [N3] / [С]

Рис. 17 - Зависимость концентрации кислорода от концентрации натрия на поверхности УВ при /Эхо^0

Рис. 18 — Зависимости от времени концентрации натрия на поверхности УВ при различной температуре

По закону Аррениуса можно предположить, что скорость изменения концентрации натрия на малых временах (вдали от насыщения) описывается:

[Ма]=Л-ехр(-Е<Укг),

где Еа - энергия активации сегрегации, к - константа Больцмана, Г - температура.

Для оценки энергии активации сегрегации была построена зависимость логарифма скорости сегрегации натрия от обратной температуры. Скорость сегрегации вычислялась по наклону зависимостей, представленных на рис. 18 в начальный момент времени. Зависимость логарифма скорости сегрегации натрия от обратной температуры приведена на рис. 19. Таким образом, установлено, что энергия активации процесса сегрегации натрия на поверхности углеродных волокон составляет ~1,6 эВ.

Как видно из рис. 18, концентрация натрия на поверхности углеродного волокна после 30 мин нагрева при температуре 100°С выходит на насыщение. Оказалось, что при выходе концентрации натрия на насыщение устанавливается стехиометрическое соотношение 1:1 между концентрацией натрия и концентрацией кислорода, что соответствует соединению ЫаОН. Отсюда можно сделать вывод о том, что максимальное количество натрия, выходящего в результате сегрегации, определяется количеством кислорода на поверхности УВ.

Для оценки влияния параметров поверхности на адгезию волокна к матрице в композите методом РЭМ были исследованы поверхности разрушения углепластиков от растяжения и от сдвига. Углепластики были изготовлены на основе необработанных углеродных волокон и УВ после ЭХО. РЭМ изображения поверхности разрушения углепластиков представлены на рис. 20.

-3

■о

-6 -

« 2 -9

-о -12 1

-15 -

-18

1п(сЦЫа]/аО = -1,6-(кЗУ + 44,9

34 36 38 1/кТ, эВ1

Рис. 19 - Зависимость логарифма скорости сегрегации от 1/кГ

Рис. 20 - РЭМ изображения поверхности разрушения композита на основе углеродных волокон с различными параметрами поверхности после испытания на растяжение (вверху) и межслоевой сдвиг (внизу).

На поверхности разрушения композита от растяжения видны фрагменты вытянутых волокон радиусом к и длиной Ь. Длины и радиусы вытянутых волокон были измерены и вычислены отношения й/21 =ттаК/аг1Ь (где аг1Ь- предел прочности волокна), характеризующие максимальные касательные напряжения ттах в композите. В результате, для каждого образца были получены распределения по величине параметра ттах

На поверхности разрушения углепластика от сдвига видны вертикально расположенные волокна и связанные с ними фрагменты материала матрицы. Количество материала матрицы характеризует адгезию между волокном и связующим. Для оценки адгезии был введен параметр «степень заполнения» 0 = 5тМг/5всап как отношение площади занимаемой материалом матрицы на изображении к площади изображения.

Из рис. 21 видно, что и параметр (ттах/сг1ь) и «степень заполнения» б достигают максимума при токе ЭХО, равном 2 А, и имеют тенденцию к снижению при дальнейшем увеличении тока обработки. Снижение прочности при токе обработки 4 А не связано с охрупчивани-ем композита, а является результатом ухудшения адгезии между волокном и матрицей, в противном случае параметр (ттах/ъцъ) продолжал бы расти при увеличении тока ЭХО свыше 2 А. Так как эффективная площадь взаимодействия

0,9

0,7

4 0,5 (Г

. о,з

од

г"

■ т/а

2 3 4

ДА

Рис. 21 - Зависимости от тока ЭХО максимальных касательных напряжений в композите и «степени заполнения»

между волокном и связующим при ЭХО не изменяется, а полярные функциональные группы с поверхности волокон удаляются в результате сегрегации натрия, единственным механизмом повышения прочности композита остается удаление слабосвязанного аморфного слоя углерода с поверхности волокна. Конкуренция процессов очистки и сегрегации натрия при ЭХО приводит к наличию максимума прочности композита.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе методов РФЭС, ОЭС, РЭМ, РМА, СТМ, АСМ разработан комплекс методик, позволяющий контролировать изменение морфологии и химического состава приповерхностных слоев ПАН волокон на различных этапах термообработки при получении углеродного волокна. Эти методики позволяют контролировать состав, структуру и дефектность приповерхностных слоев на масштабах от 10 нм до 10 мкм.

2. Предложена методика комбинации РФЭС и лазерной абляции для анализа концентрации полярных кислородсодержащих функциональных групп на поверхности углеродного волокна и исследования химического состава приповерхностных слоев ПАН волокон на различных этапах термообработки.

3. На основе статистики редких событий с использованием распределений Ле-ви разработана методика корреляционного анализа, позволяющая исследовать влияние дефектности приповерхностных слоев на прочность волокон и проводить межстадийный (на различных этапах термообработки) корреляционный анализ дефектности и прочности ПАН волокна.

4. С использованием методики корреляционного анализа на основе статистики редких событий среди обнаруженных методом РЭМ поверхностных неодно-родностей выявлены дефекты опасные в прочностном отношении.

5. В результате анализа данных о структуре и составе приповерхностных слоев и концентрации поверхностных неоднородностей определены ключевые стадии формирования дефектности, ограничивающей максимальные механические характеристики углеродных волокон.

6. Обнаружена корреляция между относительным изменением диаметра ПАН волокон в процессе термообработки и прочностью углеродного волокна. Установлено, что более прочные углеродные волокна получаются из ПАН волокон, претерпевающих большее относительное изменение диаметра в процессе термообработки.

7. При исследовании явления сегрегации натрия на поверхности углеродных волокон при электрохимической обработке установлено, что натрий на поверхности углеродного волокна после электрохимической обработки находится в виде соединения NaOH. Кислород на поверхности УВ содержится либо в соединении NaOH, либо в виде адсорбированной воды. Показано, что сегрегация натрия препятствует образованию поверхностных кислородсодержащих функциональных групп, улучшающих адгезию волокна к связующему.

8. При исследовании влияния сегрегации натрия на прочность углепластика установлено, что наличие максимума прочности композита в зависимости от тока ЭХО обусловлено с одной стороны удалением слабосвязанного аморфного поверхностного слоя волокна, с другой стороны - уменьшением адгезии между волокном и связующим в результате загрязнения поверхности УВ гидроксидом натрия.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. В.Д. Борман, В .Я. Варшавский, A.JI. Кванин и др. Сегрегация примесей на поверхности углеродного волокна при электрохимической обработке // Композиты и наноструктуры, 2011, Х»3, с. 24-35.

2. В.Д. Борман, В.Я. Варшавский, АЛ. Кванин и др. Идентификация опасных дефектов в углеродных волокнах с использованием статистики редких событий // Композиты и наноструктуры, 2012, №4, с. 23-32.

3. В.Д. Борман, В.Я. Варшавский, A.JI. Кванин и др. Влияние электрохимической обработки поверхности углеродных волокон на механические свойства углепластика // Ядерная физика и инжиниринг, 2013, т. 4, №2, с. 114-122.

4. V.D. Borman, V.Ya. Varshavskiy, A.L. Kvanin et al. Correlation analyzing of strength and defects of carbon fibers using stable distributions. // В сб.: Труды Российско-французского симпозиума по композиционным материалам, Сп-б, 10-13 июля 2012 г., с. 150-151.

5. A.JI. Кванин. Исследование ПАН-волокна методами РФЭС, АСМ и РЭМ // В сб.: Аннотации докладов научной сессия МИФИ-2009, т.2, М.: МИФИ, 2009, с. 49.

6. A.JI. Кванин. Исследование ПАН-волокна методами РФЭС, АСМ и РЭМ // В сб.: Сборник научных трудов научной сессии МИФИ-2009, т.З, М.: МИФИ, 2009, с. 41-44.

7. АЛ. Кванин. Исследование влияния морфологии и химического состава поверхности углеродных волокон на прочность углепластика // В сб.: Аннотации трудов VIII Курчатовской молодежной научной школы, Москва, 22-25 ноября 2010 г., с.113.

8. A.JI. Кванин, Углеродные волокна и углекомпозиты // Физика, технологии и применение наносистем и напоматериалов. / Коллективная монография под ред. М.В. Ковальчука и М.И. Стрихапова. - М.: НИЯУ МИФИ, 2012. - 652 с.

Подписано в печать:

21.02.2014

Заказ № 9397 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кванин, Алексей Леонидович, Москва

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

(НИЯУ МИФИ)

На правах рукописи

04201457794

КВАНИН Алексей Леонидович

КОРРЕЛЯЦИЯ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ С МЕХАНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПАН ВОЛОКНА

ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ

01.04.07-физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

Научный руководитель: д.ф.-м.н., проф. Троян В.И.

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список используемых сокращений.....................................................................5

Введение....................................................................................................................6

1. Актуальность темы...........................................................................................6

2. Цели и задачи работы.......................................................................................6

3. Научная новизна работы..................................................................................8

4. Научная и практическая значимость работы.................................................8

5. Основные положения, выносимые на защиту................................................9

6. Достоверность научных положений, результатов и выводов....................11

7. Личный вклад соискателя...............................................................................11

8. Объем и структура работы.............................................................................12

9. Апробация работы...........................................................................................12

10. Публикации по теме диссертации...............................................................12

11. Краткое содержание работы........................................................................13

1 Анализ литературы.........................................................................................17

1.1 Современное состояние проблемы..........................................................17

1.2 Выводы из анализа литературы...............................................................27

2 Механические характеристики исследованных волокон и углепластиков..................................................................................................30

3 Используемые методы....................................................................................34

3.1 Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеновский микроанализ (РМА)..................................................................................34

3.2 Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ).........................................37

3.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и Оже-

электронная спектроскопия (ОЭС).........................................................40

4 Физико-химические свойства приповерхностных слоев ПАН волокон в

процессе термообработки................................................................................45

4.1 Методика эксперимента...........................................................................45

4.2 Результаты РЭМ исследования неоднородностей структуры ПАН волокон на различных этапах термообработки.....................................53

4.3 Результаты АСМ исследования неоднородностей структуры ПАН волокон на различных этапах термообработки.....................................68

4.4 Результаты РФЭС исследования химического состава и структуры ПАН волокон на различных этапах термообработки............................73

5 Корреляционный анализ структуры и свойств с механическими характеристиками ПАН волокон в процессе термообработки.............87

5.1 Методика эксперимента...........................................................................87

5.2 Определение ключевых этапов формирования дефектности в процессе термообработки ПАН волокон, критическим образом влияющих на механические характеристики готового УВ..........................................93

5.3 Результаты корреляционного анализа влияния неоднородностей структуры поверхности на различных этапах термообработки ПАН волокон на механические свойства готового УВ................................102

6 Влияние физико-химических свойств поверхности углеродного волокна на механические свойства углепластика.................................105

6.1 Методика эксперимента.........................................................................105

6.2 Исследование морфологии поверхности углеродных волокон..........108

6.3 Исследование химического состава поверхности углеродных волокон. Сегрегация натрия на поверхности УВ................................................111

6.4 Исследование поверхности разрушения композиционных материалов на основе углеродного волокна после ЭХО с различной интенсивностью......................................................................................123

6.5 Влияние морфологии и состава поверхности углеродных волокон на прочность углепластика. Роль сегрегации натрия..............................128

Заключение...........................................................................................................131

Список литературы............................................................................................133

Список используемых сокращений

АСМ - атомно-силовая микроскопия; ИК - инфракрасный; ОЭС - Оже-электронная спектроскопия ПАН - полиакрилонитрил;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

РМА - рентгеновский микроанализ;

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

СВВ - сверхвысокий вакуум;

СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия;

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия;

УВ - углеродное волокно;

ЦПТ - центральная предельная теорема;

ЭХО - электрохимическая обработка.

Введение

1. Актуальность темы

Задача определения критических параметров, контроль за которыми

необходим для получения УВ с высокими механическими показателями, на сегодня

в России не решена. Необходимость получения конкурентоспособных российских углеродных волокон обуславливает актуальность поиска новых методов контроля дефектности и параметров структуры УВ на всех стадиях технологии их получения.

2. Цель и задачи работы

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Исследование корреляции прочности и изменения диаметров ПАН волокон на различных этапах термообработки.

• Определение закономерностей процесса сегрегации натрия на поверхность углеродных волокон из объема.

3. Научная новизна работы

6. Предложены методики анализа максимальных сдвиговых напряжений и силы адгезионного взаимодействия в углепластике путем исследования

поверхности разрушения композита после испытаний на растяжение и на сдвиг.

4. Научная и практическая значимость работы

5. Основные положения, выносимые на защиту

6. Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность научных результатов обоснована применением современных и общепризнанных методов анализа физико-химических и физико-механических свойств ПАН и углеродных волокон и композитов на их основе. В работе использован комплекс методик, таких как сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, растровая электронная микроскопия, Оже-электронная спектроскопия, рентгенофлуоресцентный микроанализ, механические испытания элементарных волокон и образцов композиционных материалов, современные методы математической обработки статистических данных. Достоверность подтверждается также корреляцией представленных в работе результатов с данными, известными из литературы, а также признанием результатов на международных и российских конференциях.

7. Личный вклад соискателя

8. Объем и структура работы

9. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на заседании НТС ХК «Композит»; Международной конференции «Российско-французский симпозиум по композиционным материалам»-(СПб, Россия, 2012); VIII Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2010 г.); Научной сессии МИФИ (Москва, 2009 г.).

10. Публикации по теме диссертации

1. В.Д. Борман, В.Я. Варшавский, А.Л. Кванин и др. Сегрегация примесей на поверхности углеродного волокна при электрохимической обработке // Композиты и наноструктуры, 2011, №3, с. 24-35.

2. В.Д. Борман, В.Я. Варшавский, A.JI. Кванин и др. Идентификация опасны