Исследование карбонизации поливинилиденфторида методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии

Морилова, Виктория Михайловна

Исследование карбонизации поливинилиденфторида методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Морилова, Виктория Михайловна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование карбонизации поливинилиденфторида методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Исследование карбонизации поливинилиденфторида методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии"

На правах рукописи

Морилова Виктория Михайловна

ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОНИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА МЕТОДАМИ ЭМИССИОННОЙ И АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.07. - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 ь МАЙ 2014

Челябинск-2014

005549429

Работа выполнена на кафедре физики и методики обучения физике-Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор, Лесин Леонид Абрамович

Официальные оппоненты:

Мирзоев Александр Аминулаевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей и теоретической физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет - Национальный исследовательский университет»

Ковалёв Игорь Николаевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры химии твёрдого тела и нанопроцессов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет»

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Магнитогорский государственный технический университет им. ^ Г.И. Носова»

Защита диссертации состоится 11 июня 2014 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, ЧелГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан «_» мая 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических

наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Углерод, как ни один химический элемент, обладает удивительным разнообразием свойств и структурных модификаций. Синтез и исследования новых твердотельных нанообъектов из чистого углерода в течение последнего тридцатилетия демонстрируют широкие возможности их применения в разнообразных передовых технологиях, в том числе, в сочетании с полимерными материалами. Одним из наиболее перспективных материалов для синтеза углеродных структур является поливинилиденфторид (СН2-СР2)л (ПВДФ). Одинаковое количество фтора и водорода в полимерных цепях позволяет осуществить глубокую карбонизацию этого материала путём отщепления молекул фтористого водорода при воздействии дегидрофторирующих агентов. В процессе дегидрофторирования на поверхности прозрачной пьезоэлектрической плёнки происходит образование полупроводниковых и проводящих гетерослоев. Такая гибридная система может быть использована в качестве элементной базы при создании гибких плат для микро- и оптоэлектроники. Таким образом, исследование процесса карбонизации ПВДФ, изучение структуры и свойств его карбонизованных производных актуально для расширения сферы практического использования этого полимера.

Цель диссертационной работы заключается в исследовании процесса карбонизации ПВДФ спектроскопическими методами и методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

- методом ИК-спектроскопии изучено изменение кристалличности и типа конформации плёнок ПВДФ при механическом и химическом воздействии;

- изучена модификация РФЭ и ЫЕХАРВ спектров при дегидрофторировании (ДГФ) ПВДФ с помощью рентгеновского излучения;

- исследована радиационная карбонизация ПВДФ под воздействием потока электронов высокой энергии.

На защиту выносятся:

- установленные закономерности изменения кристалличности и типа конформации плёнок ПВДФ при механическом растяжении и химической карбонизации;

спектроскопические данные, характеризующие процесс дегидрофторирования исходных и в различной степени растянутых плёнок ПВДФ при химической и радиационной карбонизации;

- результаты экспериментального исследования модификации состава и электронной структуры поверхности ПВДФ при воздействии рентгеновского монохроматического и немонохроматического излучения;

- комплекс разработанных моделей процесса и механизмов карбонизации ПВДФ при радиационном дефторировании.

Научная новизна.

В диссертационной работе впервые:

- методом ИК-спектроскопии установлены закономерности изменения степени кристалличности и типа конформации полимерных цепей при химической карбонизации плёночных образцов ПВДФ с различными коэффициентами одноосного растяжения;

- получены с высоким уровнем статистической достоверности РФЭ и NEXAFS спектры, обработка и анализ которых позволили определить особенности электронной структуры, характерные для радиационного дефторирования ПВДФ;

- изучено влияние электронной бомбардировки на процесс деградации поверхности плёнок ПВДФ, выявлен и описан механизм карбонизации;

- разработаны и применены оригинальные методики обработки данных, полученных различными спектроскопическими методами.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

- выявлены механизмы карбонизации ПВДФ в результате внешних воздействий различного рода, установлены и описаны закономерности изменения приповерхностного карбонизованного слоя, которые могут быть использованы для разработки новых методов синтеза углеродных структур;

- усовершенствована методика определения типа конформации цепей ПВДФ, которая может быть рекомендована к применению в новых исследованиях, в том числе и с другими материалами.

Личный вклад соискателя: Участие в планировании эксперимента, подготовке образцов, регистрации спектров. Обработка спектральных данных, выполнение необходимых расчётов. Участие в обсуждении результатов экспериментов, в подготовке научных статей и докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г. Волгоград, 2010), XVII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г. Екатеринбург, 2011), XVIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г. Красноярск, 2012), XIX Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г. Архангельск, 2013), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010), XII Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2011), X международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" (г. Санкт-Петербург, 2010), VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-

Когнитивные технологии» (Москва. 2011), III Международном научном симпозиуме «Frontiers in Polymer Science» (Ситжес, Испания, 2013), ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательской работы аспирантов и преподавателей ЧГПУ, Челябинск, 2010, 2012, 2013.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 статьи в российских журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 2 статьи в международном журнале, 7 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Диссертационная работа изложена на 170 страницах сквозной нумерации, содержит 17 таблиц, 75 рисунков, включая 6 таблиц и 2 рисунка приложений. Список цитированной литературы содержит 131 наименование.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.ф.-м. н., профессору кафедры физики и методики обучения физике ЧГПУ Л.А. Лесину за постановку проблемы исследования и постоянную помощь в его проведении. Также автор благодарит О.В. Корякову (Институт органического синтеза УРО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений ИК-спектров; И.В. Грибова, B.JI. Кузнецова и H.A. Москвину (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений РФЭС и обсуждение результатов; М.М. Бржезинскую, Е.М. Байтингера за помощь в проведении эксперимента на Российско-Германском канале электронного накопителя BESSY II, постоянное внимание к работе, полезные консультации; Д.А. Жеребцова (Южно-Уральский государственный университет) за помощь в проведении измерений СЭМ и ценные замечания при подготовке публикации; С.Е. Евсюкова (Evonik Industries AG, Dossenheim, Germany), H.H. Логинову (ОАО "Пластполимер", Санкт-Петербург) за предоставление образцов для исследования, помощь в подготовке публикаций, ценные замечания; П.С. Семочкина за подготовку образцов.

Исследования проводились в рамках программы, выполняемой НИЦ ЧГПУ «Низкоразмерный углерод» и поддержанной двусторонней программой «Российско-Германская лаборатория БЕССИ», грантами ректората ЧГПУ:№ УГ-25/09/А, № УГ-20/11/А, № УГ-05/12/А.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В ведении обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи, положения, выносимые на защиту, научная новизна, научная и практическая значимость работы, личный вклад соискателя, приведены данные об апробации работы и структуре диссертации.

В первой главе проведён обзор работ, посвященных исследованию ПВДФ, его карбонизации и изучению свойств его карбонизованных

производных. Рассмотрены известные химические и радиационные методы карбонизации ПВДФ, модели радиационной карбонизации, направления применения ПВДФ и его карбонизованных производных. Отмечено качественное согласие литературных данных с некоторыми результатами настоящего исследования.

Литературный обзор выявил отсутствие работ по применению метода СЭМ для изучения кинетики процесса дефторирования поверхности плёнки ПВДФ при её бомбардировке быстрыми электронами. Не проводился ранее также анализ изменений ближней тонкой структуры спектров поглощения в зависимости от остаточного содержания фтора. На основании литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе представлены используемая в диссертации маркировка исследованных образцов и методы их исследования. В эксперименте использовано четыре вида плёнок ПВДФ разных толщин: Купаг (50 мкм; Atofma), Ф-2М (20 мкм, 24-30 мкм, 60 мкм; ОАО "Пластполимер"). Всего методами ИК-спектроскопии, РФЭС с использованием немонохроматического (ИФМ УрО РАН, Екатеринбург) и монохроматического (BESSY II, Берлин) излучений, NEXAFS-спектроскопии и СЭМ был исследован 41 образец.

Описаны характеристики оборудования, использованного в каждом эксперименте: ИК-спектрометра «Spektrum One В» (ИОС УрО РАН), спектрометра ЭС ИФМ-4 (ИФМ УрО РАН), оборудования российско-германского канала вывода и монохроматизации синхротронного излучения электронного накопителя BESSY-II, сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-7001F, оборудованного рентгеновским флуоресцентным спектрометром Oxford INCAX-max 80. Представлены методика подготовки образцов к каждому эксперименту и методика обработки спектральных данных.

Важной характеристикой полимерных материалов, существенным образом влияющей на их свойства и реакцию на разнообразные внешние воздействия, является степень кристалличности. Для измерения содержания аморфной и кристаллической составляющих в объёме образцов величины пропускания, полученные при измерениях ИК-спектров, были предварительно преобразованы к оптической плотности. Дальнейшая обработка результатов проводилась в программе Peak Fit v.4.12. Пример обработки спектров для случая образца исходной плёнки Купаг представлен на рис. 1. В каждом спектре выделялась область 580-630 см"', и проводилось линейное вычитание фоновой составляющей. Затем измерялась площадь под полученной таким образом кривой. В этом спектральном интервале наблюдается полоса поглощения, обусловленная колебаниями SCFj-S'CCC, причем частоты 605 и 615 см"1 соответствуют резонансным колебаниям молекул аморфной и кристаллической составляющих ПВДФ [1]. Поэтому эта часть спектра описывалась двумя кривыми Гаусса (рис. 1 б), и измерялись

площади под каждой из них. Широкая и узкая компоненты соответствуют аморфной и кристаллической составляющим. Отношение площади каждой из них к площади всего спектра после линейного вычитания фона равно доле соответствующей составляющей в полимерном веществе. Абсолютная погрешность измерений не превышала 1,5 %. Аналогичным образом проведены измерения содержания аморфной и кристаллической составляющих в ряде других исследованных образцов.

с О

580 590 600 610 620 630 Волновое число, см-1

я н с О

580 590 600 610 620 Волновое число, см-1

630

Рис. 1. а) ИК-спектр исходной плёнки Купаг в геометрии на пропускание в интервале 580-630 см--1; пунктиром показана линия фона; б) тот же спектр после линейного вычитания фона. Штриховыми линиями показаны кривые Гаусса, аппроксимирующие спектр в областях поглощения ИК излучения аморфной и кристаллической составляющими полимера.

В ПВДФ сосуществуют различные конформационные модификации, которые могут иметь различную способность к карбонизации. Хорошо известен способ плавного изменения конформации плёнок ПВДФ - их одноосное механическое растяжение [2]. Анализ тех же ИК спектров в интервале частот 700-930 см"1 выявил изменение вклада кристаллических а и Р конформации ПВДФ в зависимости от удлинения плёнки и продолжительности химической карбонизации. Вычисления проводились с помощью формулы [2]:

Ав

Рв=--- (1)

' 1,264,

где Аа и Ар - интегральные интенсивности пиков с центрами 764 и 844 см"1, относящиеся, соответственно, к колебаниям 8СР2+5ССС и гСН2-уСР2 в цепях а- и /?- конформационных типов. Спектры в данном интервале описывались семью модельными функциями гауссовой и двумя смешанной (сумма кривых

Лоренца и Гаусса) форм с различными ширинами и амплитудами для наилучшего соответствия наблюдаемым особенностям спектров (рис. 2).

764 см-1

700 750 800 850 900

Волновое число, см-1

Рис. 2. Композиционный анализ участка (700-930 см"1) ИК-спектра образца исходной плёнки Купаг. Штриховая кривая -экспериментальный спектр.

Далее измерялись площади Аа и Ар под модельными кривыми с центрами соответственно при 764 и 844 см"1 и содержание цепей (5-конформации.

При выполнении работы было проведено 11 серий экспериментов по радиационной карбонизации ПВДФ.

При идентичных условиях эксперимента по радиационной карбонизации ПВДФ деградация идентичных образцов должна происходить одинаковым образом. Напротив, изменение состава и/или энергии ионизирующих частиц, как и структурные особенности различных марок ПВДФ, скорее всего, должны сказаться на форме кинетических кривых, отражающих дозовую зависимость содержания фтора в доступных для анализа слоях полимера.

Для вычисления относительной концентрации фтора (iVF = F/C) из результатов измерений спектров эмиссии Fis, Cls и F2s электронов нами было использовано выражение (2) из [3]

Jl — "^Fns . ^Cls . Cls p-j

^ ^Cls ^Fns Лчв где /Fns и /eis- интегральные интенсивности (с учётом функции пропускания) спектров фотоэлектронов, эмитированных, соответственно, с ns оболочки {п=1, 2) атома фтора и с оболочки Cls, QFns и ПС1з- сечения фотоионизации этих оболочек. lFns и ДС1з - эффективные длины свободного пробега соответствующих групп фотоэлектронов в веществе мишени, характеризующие толщины поверхностного слоя, доступные для анализа.

Наиболее подробные измерения кинетики убывания F/C в широком интервале концентраций проведены в экспериментальной серии по воздействию немонохроматического излучения AI Ка и потока вторичных электронов на образец исходной плёнки Купаг. Поэтому соответствующая ей кинетическая кривая была выбрана в качестве реперной. Именно с ней сравнивались все другие зависимости путём использования алгоритма суперпозиции [4]. Кроме того, данная кривая хорошо аппроксимируется полиномом [5], что позволяет вычислять содержание остаточного фтора в любой момент времени. Это даёт возможность максимально увеличивать интервал F/C, в котором осуществляется сравнение кинетических кривых.

На рис. 3 в качестве примера представлены зависимости F/C от продолжительности двух различных дефторирующих воздействий: немонохроматического излучения AI Ка вкупе с потоком низкоэнергетических вторичных электронов и электронной бомбардировки с энергией электронов 20 кэВ. Из рисунка следует, что скорость дефторирования во втором случае существенно больше. Для выявления различий механизмов карбонизации в этих сериях необходимо методом суперпозиции привести кинетические кривые к одному условному времени. Расстояние между двумя прямыми, параллельными оси абсцисс, характеризует область одинакового в обеих сериях изменения относительной атомной концентрации фтора F/C (0,51 и 0,17). Измеряются промежутки времени, в течение которого происходит данное изменение. В рассматриваемых сериях они составляют, соответственно, 2828 и 120 мин, а их отношение равно 23,57. Умножив меньший промежуток времени на это число, условно выравниваются продолжительности обеих серий, соответствующих одинаковому уменьшению F/C. Затем полученные зависимости сдвигаются вдоль оси времени, чтобы абсциссы двух кривых при F/C 0,51 и 0,17 совпали. Результат такого преобразования кинетических кривых представлен на рис. 4, из которого очевидно существенное различие хода изменения F/C от времени. Данный факт, скорее всего, указывает на различные механизмы отщепления фтора при деградации ПВДФ Купаг в этих экспериментальных сериях.

Время экспозиции, мин.

Рис. 3. Зависимость Р/С при карбонизации образца исходной плёнки Купаг немонохроматическим излучением А1 Ка (♦) и пучком электронов с энергией 20 кэВ (□). Две прямые, параллельные оси абсцисс на уровнях Б/С 0,51 и 0,17, указывают границы общего для обеих серий интервала изменения содержания фтора.

Время экспозиции, мин.

Рис. 4. Кинетические кривые рисунка 3 после применения метода суперпозиции.

Третья глава посвящена результатам экспериментальных исследований карбонизации ПВДФ методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии. Измерение доли площадей, ограниченных кривыми Гаусса, в общей площади полосы 580-630 см"1 в ИК-спектрах позволило для всех образцов провести анализ изменения содержания аморфной и кристаллической составляющих в зависимости от коэффициента удлинения плёнки и времени её карбонизации.

ж =>х

о -

X «

2 га

к Ч О

75 Н

55 Н

0 12 3 4 Коэффицент удлинения

Рис. 5. Доля аморфной составляющей в зависимости от коэффициента удлинения образца.

о 1 '-'-1-'-1

580 590 600 610 620 630

Волновое число, см-1

Рис. 6. ИК-спектры образцов плёнки Купаг с коэффициентом растяжения 4 до (1) и сразу после (2) химической карбонизации, полученные в геометрии на пропускание в интервале 580-630 см-1 после вычитания фоновой составляющей. Нормировка оптических плотностей для каждого спектра произведена на максимальное значение. Пунктирными линиями показаны кривые Гаусса, описывающие поглощение аморфной и кристаллической составляющими полимера.

При увеличении коэффициента растяжения доля площади полосы поглощения с центром около 605 см~' возрастает (рис. 5), что подтверждает известные данные по рентгеновской дифракции [6], свидетельствующие об аморфизации образца при растяжении. При карбонизации доля аморфной составляющей уменьшается (рис. 6). Исключением является исходная (нерастянутая) плёнка: при её карбонизации обсуждаемый параметр слабо возрастает.

Большая реакционная способность аморфной составляющей при взаимодействии с ДГФ смесью, скорее всего, обусловлена её лучшей набухаемостью в органических растворителях и, как следствие, большей проницаемостью для диффузии в неё компонентов ДГФ смеси.

Как и в ряде предыдущих работ, наблюдалось увеличение содержания цепей р-конформации при одноосном растяжении плёнки ПВДФ (рис. 7).

1 -| 0,9 -

§ 0,8 -

2 0,7 -

<1}

I 0,6 -

п. 0,5 -

си

3 0.4 -0,3 -0,2 -

0 1 2 3 4 5 Коэффициент удлинения Рис. 7. Содержание цепей Р-конформации в зависимости от коэффициента удлинения образца.

Погрешность вычисления содержания цепей |3- конформации в образцах не превышала 2,1% при доверительной вероятности а=0,9.

Измерения показали, что процессы конформационной модификации и аморфизации при растяжении исходной плёнки протекают в тесной взаимосвязи. При хранении химически карбонизованных образцов в темноте в атмосфере воздуха в течение одного месяца соотношения а- и р-конформаций меняются слабо. Содержание цепей р-конформации в образцах плёнок Ф-2М существенно выше, чем в плёнке Купаг.

Следующая часть третьей главы посвящена изучению явления радиационной карбонизации ПВДФ. Зависимости содержания фтора от времени экспозиции для образцов плёнки Купаг представлены на рис. 8.

♦

I *

1 10 100 1000 10000 Время экспозиции, мин.

Рис. 8. Зависимость Р/С от времени экспозиции для образцов плёнки Купаг в экспериментальных сериях: при воздействии на образец исходной плёнки А1Ка излучения и сопутствующих вторичных электронов (сплошная кривая - результат интерполяции данных серии полиномом 6-й степени), при воздействии А1Ка излучения и увеличенного потока вторичных электронов с фильтрующей фольги (□), при воздействии того же излучения на образцы с коэффициентами удлинения 2 (0) и 4 (А).

Различная скорость дефторирования образцов в разных сериях может быть связана с различиями их строения и состава, а также с вариациями состава ионизирующих частиц. Последний эффект сказывается при исследовании идентичных образцов (на рис. 8 сплошная кривая и маркер □), и, возможно, объясняется различным вкладом вторичных электронов с фильтрующей фольги и домика, ускоренных разностью потенциалов между держателем образца и входной диафрагмой анализатора. Величина этого вклада сильно зависит от взаимного расположения образца, фольги и внутренних стенок домика. Кинетические кривые убыли фтора в различных экспериментальных сериях, полученные из анализа РФЭ спектров, были методом суперпозиции сопоставлены с реперной кривой. После применения метода суперпозиции все кинетические кривые, представленные на рис. 8, хорошо согласуются друг с другом.

Применение метода суперпозиции для образцов плёнки Ф-2МЭ (толщины 20 и 60 мкм) демонстрирует минимальные различия формы кинетических кривых, характеризующих убыль содержания фтора на

поверхности всех исследованных плёнок ПВДФ в процессе их радиационной карбонизации. Данный факт доказывает независимость механизма радиационного дефторирования под действием немонохроматического А1К„ излучения и вторичных электронов малых и средних энергий от степени кристалличности и конформационных особенностей исследованных плёнок.

Обработка и анализ РФЭ спектров позволяют обнаружить и исследовать ещё один интересный эффект. Количество фотонов, достигающих более глубоких слоёв образца, экспоненциально уменьшается. Это обстоятельство приводит к тому, что в результате радиационного воздействия возникает градиент плотности атомов фтора по расстоянию от облучаемой поверхности. Фактически из этих соображений следует, что карбонизованная радиационным способом плёнка ПВДФ должна представлять собой гетероструктуру с плавным изменением содержания фтора по толщине.

Для описания распределения относительной концентрации фтора по глубине было использовано выражение [7]:

F/C(x) = 1 + (п0 -1) ■■ ехр(- %х), (з)

где х — координата точки внутри образца, отсчитанная от облучаемой поверхности вглубь ПВДФ; п0 = F/C(0) - относительная атомная концентрация атомов фтора на поверхности (х=0), которая уменьшается в процессе радиационной карбонизации от начального значения, равного единице; / - подгоночный параметр, характеризующий скорость роста F/C с глубиной х

Интегрирование (3) позволяет усреднить величину F/C по всей глубине анализируемого слоя поверхности и даёт следующее выражение:

F/ С = 1 - [(1 - n0)/ZL][l - ехр(- XL)\ (4)

Сравнение модельного расчёта и интерполированных экспериментальных значений позволило однозначно определить параметры я0 и х Для каждой пары относительных атомных концентраций фтора, измеренных по отношениям интенсивностей линий Fis/Cl s и F2s/Cls.

В экспериментальной серии по воздействию на образец исходной плёнки Купаг немонохроматического А1К„ излучения и потока вторичных электронов первый параметр монотонно уменьшается от 0,8 до 0,1. Второй параметр изменяется немонотонно, испытывая сильные колебания от 9,5-107 до 2,8-107 м"1 (рис. 9), причиной которых, наиболее вероятно, служат немонотонные и значительные вариации плотности облучаемой приповерхностной области образца в процессе радиационной карбонизации.

А. .

\J И-1-1-1-1-1

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 F/C (Fis/Cls)

Рис. 9. Зависимость параметра х от относительного атомного содержания фтора.

С помощью оборудования российско-германского канала вывода и монохроматизации синхротронного излучения (СИ) электронного накопителя BESSY-II было получено девятнадцать Cl s РФЭ спектров образца исходной плёнки Купаг. На рисунке 10 представлен их разностный спектр, полученный вычитанием спектра 1 из спектра 19. Две отрицательные особенности приблизительно одинаковой ширины и интенсивности соответствуют уменьшению содержания CF2 (676-679 эВ) и СН2 групп (681684 эВ). Слабая положительная особенность между 679 и 681 эВ связана с появлением CF (фторметиновых) групп при распаде CF2 групп. Более широкая и интенсивная положительная особенность в области 684-690 эВ отражает возникновение множества углеродных атомов, которые непосредственно не связаны с фтором, но имеют в своём ближайшем окружении другие углеродные атомы, ковалентно связанные с различным числом атомов фтора. Можно предположить возможность реализации четырёх случаев, соответствующих вторичным химическим сдвигам, то есть 3, 2, I и 0 атомов фтора, прикреплённых к соседним атомам углерода. Данное предположение позволяет объяснить аномально большую ширину обсуждаемой особенности.

Рис. 10. Разностный С1э спектр образца исходной плёнки Купаг, полученный вычитанием спектра 1 из спектра 19.

Ближняя тонкая структура спектров поглощения образца исходной плёнки Купаг вблизи С1з-края была получена путём регистрации полного электронного выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта в режиме измерения тока утечки с образца при варьировании энергии падающих на него фотонов. Размеры образца составляли 10x10 мм2. С помощью проводящего клея фиксировали образец на медном держателе и создавали этим же клеем на поверхности плёнки проводящую сетку, что позволяло существенно уменьшить зарядку образца. После установки образца перед началом основного эксперимента производилась запись обзорного спектра фотоэлектронной эмиссии для уточнения правильной фокусировки луча во избежание попадания его на сетку из проводящего клея. Поэтому получить спектр исходного ПВДФ не удалось по причине очень быстрой модификации поверхности образца под действием СИ. Об этом свидетельствует наличие в уже самом первом спектре ТЧЕХАРБ (рис. 11, спектр 1), полученном спустя 20 мин после начала экспозиции, пика А при энергии фотонов около 285 эВ, инициирующих переходы С1б электронов в незанятые я*-состояния вблизи уровня Ферми.

В работе предложена интерпретация появления пика В — расщепление энергий резонанса С1з—> 71*с=с как проявление образования в полимере карбиноидных фрагментов полиинового и кумуленового типов, энергетические спектры которых несколько различны. Резонансное поглощение фотонов в первом из них формирует пик А, во втором - пик В. Поскольку кумуленовые структуры менее устойчивы, они вскоре после своего «рождения» трансформируются в полииновые. В результате

интенсивность пика В остаётся приблизительно постоянной, в то время как таковая пика А возрастает (рис. 11).

280 285 290 295 300 305 310 315 Энергия фотонов, эВ

Рис. 11. Модификация формы 1ЧЕХАЕБ спектров при карбонизации плёнки ПВДФ марки Купаг (кривые 1-6). Значения в правой части рисунка над каждой кривой показывают соответствующие относительные атомные концентрации ¥/С. Суммарная продолжительность воздействия рентгеновского излучения на образец при регистрации спектров 1-6 составляет, соответственно, 20, 29, 48, 94, 129 и 213 мин. Все спектры нормированы на ток в кольце.

Остальные особенности в спектрах поглощения в литературе идентифицированы следующим образом. Пики С и О обусловлены переходами в незанятые <т*с-н состояния атомов углерода, входящих в состав, соответственно, СН2 и СН групп. Постепенное уменьшение этих особенностей происходит из-за распада С-Н связей при карбонизации образца. Становится заметным широкий наплыв Е, происхождение которого может быть связано с ростом фоновой составляющей спектров.

Доминирующая в спектрах особенность ^ обусловлена поглощением фотонов, инициирующих С1з^- о*С-р электронные переходы. Её интенсивность монотонно убывает вследствие разрыва С-И связей при воздействии СИ. Особенность С и наплыв Я соответствуют переходам СЬ—> сг *С_С: Последний по мере увеличения экспозиции ещё больше уширяется, по-видимому, вследствие частичной аморфизации облучаемой поверхности.

Таким образом, несмотря на высокую электростатическую зарядку ПВДФ, впервые удалось с хорошим статистическим усреднением провести методом ЫЕХАЕБ мониторинг изменения свободных электронных

состояний, отражающих особенности перестройки атомного упорядочения поверхности полимерной плёнки при её карбонизации синхротронным излучением.

Карбонизация плёночных образцов исходных плёнок Купаг , Ф-2М (20 мкм) и её же, сложенной вдвое, с одновременным мониторингом изменения их химического состава выполнялись с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-7001F, оборудованного рентгеновским флуоресцентным спектрометром Oxford INCA X-max 80.

Чтобы избежать хаотического смещения образцов из-за теплового расширения алюминиевого держателя при определении относительного содержания фтора, во время основного эксперимента облучали большим током (14 нА) площадь плёнки 15000 мкм2, а меньшую в 25 раз область для химического анализа на малом токе (300-310 пА) выбирали в центре засвеченного участка.

Проведённые три серии экспериментов по дефторированию ПВДФ под воздействием электронного пучка показали, что существенное уменьшение содержания фтора в образцах происходит качественно сходным образом.

Для интерпретации экспериментальных данных была использована модель [8]:

~CH2-CF2-CH2—»— СН = С = СН ~ +2HF Т (5)

Кинетика этого процесса может быть описана дифференциальным уравнением:

— dN = AN" dt, (6)

где N - число CF2 групп в данный момент времени, dN -их уменьшение за бесконечно малый промежуток времени dt, пропорциональный приращению дозы, Я - кинетическая константа, которая характеризует скорость процесса, а - константа, определяющая порядок реакции.

С учётом того, что дефекты в полимере препятствуют полному удалению фтора, необходимо атомарное отношение F/C=l при г=0 заменить на 1 -Ъ, где Ъ - конечное значение F/C при t = °о. Решение уравнения (6) имеет вид:

+ Í~bf4t+b- го

Сравнение вычислений, проведённых на основе этого уравнения, с экспериментальными данными даёт значение а=3. Эти результаты для образцов исходных плёнок Купаг и Ф-2М представлены на рис. 12 в полулогарифмической шкале.

10 100 1000 10000 Доза, Кл/м2

Рис. 12. Сравнение экспериментальных данных (маркеры) и результатов вычислений (штриховые кривые) для образцов плёнки Купаг (•, 1 =0.033, 6=0.14) и Ф-2М (20 мкм) (□, Я =0.043, 6=0.21).

Третий порядок реакции может быть интерпретирован как необходимость одновременного совпадения трёх условий для реализации возможности удаления фтора: 1 — точное попадание электрона в цепочечную структуру с СР2 группой, 2 — наличие с одной стороны от СР2 группы связи с водородсодержащей группой, 3 - наличие такой же связи с другой стороны от СР2 группы.

Основные результаты и выводы

1. Установлены закономерности изменения содержания кристаллической и аморфной составляющих полимерного вещества при механическом растяжении и химической карбонизации ПВДФ. Предложен и применён простой метод расчёта соотношения аморфной и кристаллической составляющих в ПВДФ. Подтверждены ранее полученные данные рентгеноструктурного анализа о том, что при растяжении плёнки ПВДФ происходит уменьшение степени её кристалличности. Показано, что при химическом дегидрофторировании доля аморфной составляющей убывает, что свидетельствует о её более быстрой карбонизации.

2. Экспериментально установлены закономерности изменения содержания цепей (3-конформации в образцах ПВДФ при одноосном растяжении и химической карбонизации. При увеличении коэффициента удлинения их содержание в полимерной плёнке возрастает, а при химическом дегидрофторировании - убывает. Последний факт установлен впервые и свидетельствует о большей способности цепей р-конформации к карбонизации по сравнению с цепями а- типа.

3. Проведён анализ кинетики различных способов радиационной карбонизации ПВДФ. Показано, что механизм карбонизации не зависит от

степени кристалличности плёнок и конформационных особенностей образующих их полимерных цепей. В то же время, выявлены принципиальные отличия механизмов карбонизации ПВДФ под воздействием немонохроматического рентгеновского излучения и электронной бомбардировки.

4. Исследована неоднородность распределения фтора по глубине образцов плёнок ПВДФ при воздействии рентгеновского немонохроматического AI Ка излучения. Разработана математическая модель, позволяющая описать данную неоднородность.

5. Впервые получены с высоким разрешением и хорошим статистическим усреднением NEXAFS спектры ПВДФ при последовательном уменьшении содержания фтора на поверхности образцов в результате воздействия синхротронного излучения. Проведён анализ изменения свободных электронных состояний поверхности плёнки при её карбонизации синхротронным излучением.

6. Проведена радиационная карбонизация ПВДФ электронной бомбардировкой, причём впервые с одновременным мониторингом химического состава поверхности. Предложена модель, описывающая механизм дегидрофторирования, хорошо согласующаяся с результатами эксперимента.

Список публикаций автора по теме диссертации

I. Статьи в международных журналах.

1. Pesin L.A., Morilova V.M., Zherebtsov D.A., Evsyukov S.E. Kinetics of PVDF film degradation under electron bombardment / L.A. Pesin, V.M. Morilova,

D.A. Zherebtsov, S.E. Evsyukov // Polymer Degradation and Stability. - 2013. -V. 98 (2).-P. 666-670.

2. Brzhezinskaya M.M. Study of poly(vinylidene fluoride) radiative modification using core level spectroscopy / M.M. Brzhezinskaya, V.M. Morilova,

E.M. Baitinger, S.E. Evsyukov, L.A. Pesin // Polymer Degradation and Stability. -2014. -V. 99 (2). - P. 176-179.

II. Статьи в российских журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов duccepmaißiOHHbix работ.

3. Песин JI.A. Неоднородность распределения атомов фтора по глубине при радиационной карбонизации поливинилиденфторида / JI.A. Песин, В.П. Андрейчук, В.М. Морилова, И.В. Грибов, H.A. Москвина, B.JI. Кузнецов, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, А.Д. Мокрушин, Е.В. Егоров // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2013. - №5. -С. 51-57.

4. Морилова В.М. Влияние одноосного механического растяжения плёнок поливинилиденфторида на их фазовый состав и степень карбонизации / В.М. Морилова, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, В.П. Андрейчук, JI.A. Песин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2011. - Вып. 4. -№ 10(227).-С. 95-101.

5. Морилова В. М. Влияние одноосного растяжения плёнок поливинилиденфторида на форму и положение СН-пиков в ИК-спектрах /

B.М. Морилова, О.В. Корякова, С.Е. Евсюков, J1.A. Песин // Вестник ЧелГУ-2011. - Вып. 4. - № 7 (222). - С. 35-39.

III. Публикации в материалах международных и всероссийских конференций

6. Морилова В.М. Влияние одноосного растяжения плёнок поливинилиденфторида на их фазовый состав и степень карбонизации / В.М. Морилова, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, В.П. Андрейчук // Материалы Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-16). - 22-29 апреля 2010. - Волгоград. - С. 741743.

7. Морилова В.М. Влияние одноосного растяжения плёнок поливинилиденфторида на ширину и частотное положение СН-пиков в ИК-спектрах / В.М. Морилова, О.В. Корякова, С.Е. Евсюков, JI.A. Песин // Материалы XI Всероссийской молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС—11) памяти академика Литвинова Б.В. Тезисы докладов. - 15-21 ноября 2010. -Екатеринбург. - С. 221.

8. Морилова В.М. Исследование распределения фтора по глубине в плёнках поливинилиденфторида при радиационной карбонизации / В.М. Морилова, И.В. Грибов, H.A. Москвина, О.В. Корякова // Материалы Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-17). - 25 марта - 1 апреля 2011. - Екатеринбург. -

C. 591-592.

9. Песин Л.А. Распределение фтора по глубине в продуктах радиационной карбонизации поливинилиденфторида / Л.А. Песин, В.М. Морилова, H.A. Москвина, И.В. Грибов, В.Л. Кузнецов, С.Е. Евсюков // Материалы VIII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (РСНЭ - НБИК 2011). - 14-18 ноября 2011. - Москва. - С. 195.

10. Морилова В.М. Исследование поливинилиденфторида и его карбонизованных производных методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии / В.М. Морилова, Л.А. Песин, М.М. Бржезинская, Е.М. Байтингер, С.Е. Евсюков, О.Ю. Вилков, A.B. Нелюбов // Материалы XII Всероссийской молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12). Тезисы докладов. -14-20 ноября 2011. - Екатеринбург-С. 171.

11. Морилова В.М. Исследование радиационной карбонизации поливинилиденфторида методами РФЭС и сканирующей электронной микроскопии / В.М. Морилова, М.М. Бржезинская, Е.М. Байтингер, С.Е. Евсюков, Д.А. Жеребцов, О.Ю. Вилков, A.B. Нелюбов, Л.А. Песин //

Материалы Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-18). - 29 марта - 5 апреля 2012. -Красноярск. - С. 624-626.

12. Морилова В.М. Применение метода суперпозиции для анализа кинетики радиационного дефторирования поливинилиденфторида / В.М. Морилова // Материалы Девятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-19). - 28 марта - 4 апреля 2013. - Архангельск. - С. 466-467.

Список литературы

1. Кочервинский, В.В. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе / В.В. Кочервинский // Успехи химии. - 1996. - Т. 65 (10). - С. 936-987.

2. Sencadas, V. а - to - р Transformationon PVDF Film Obtained by Uniaxial Stretch / V.Sencadas, V. M. Moreira, S. Lanceros-Mendéz, A. S. Pouzada, R. Gregôrio Jr. // Materials Science Forum. - 2006. - V. 514/516. - P. 872-876.

3. Pesin, L.A. In situ observation of the modification of carbon hybridization in poly(vinylidene fluoride) during XPS/XAES measurements / L.A. Pesin, I.V. Gribov, V.L. Kuznetsov, S.E. Evsyukov, N.A. Moskvina, I.G. Margamov // Chemical Physics Letters. - 2003. - V. 372, № 5-6. - P. 825-830.

4. Saxena, Ram R. Kinetics of graphitization in glassy carbon / Ram R. Saxena, Robert H. Bragg // Carbon. - 1978. - V.16. - P. 373-376.// National Bureau of Standards Report NBSIR. - 1986. - P. 86-3431.

5. Песин, Л. А. Особенности электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / ДА. Песин, С.С. Чеботарёв, A.M. Кувшинов, И.И. Беспаль, И.В. Ерибов, Н.А. Москвина, B.JI. Кузнецов, С.Е. Евсюков, А.В. Вязовцев, Н.С. Кравец // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. № 3. — С. 37-44.

6. Сёмочкин, П.С. Влияние одноосного растяжения на фазовые превращения плёнок из поливинилиденфторида / П.С. Сёмочкин, В.П. Андрейчук, ДА. Песин и др. // Вестник ЮУрЕУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2009. - Вып. 12. - № 10(143). - С. 80-84.

7. Воинкова, И.В. Распределение концентрации фтора по глубине при радиационной карбонизации ПВДФ / И.В. Воинкова, ДА. Песин, А.А. Волегов, С.Е. Евсюков, И.В. Ерибов, B.JI. Кузнецов, Н.А. Москвина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2007,- №8. -С. 1-5.

8. Le Moel, A. Modifications of polyvinylidene fluoride (PVDF) under high energy heavy ion, x-ray and electron irradiation studied by x-ray photoelectron spectroscopy / A. Le Moel, J.P. Duraud, E. Balanzat // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 1986. - V. 18, № 1. - P. 59-63.

Морилова Виктория Михайловна

ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОНИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА МЕТОДАМИ ЭМИССИОННОЙ И АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Автореферат кандидатской диссертации

Подписано в печать 30.04.2014. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз.

Снежинский физико-технический институт НИЯУ МИФИ Типография СФТИ НИЯУ МИФИ 456776, г. Снежинск, ул. Комсомольская, 8.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Морилова, Виктория Михайловна, Челябинск

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Челябинский государственный педагогический университет»

(ФГБОУ ВПО «ЧГПУ»)

Л/. / ЕОО?7

V "Т V I ' / Ь I

Морилова Виктория Михайловна

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОНИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА МЕТОДАМИ ЭМИССИОННОЙ И АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.07. - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор, Песин Л.А.

Челябинск — 2014

Оглавление

Введение......................................................................................................................................................3

Глава I. Обзор методов карбонизации ПВДФ и исследования его карбонизованных производных 11

1.1. Методы карбонизации ПВДФ..........................................................................................................11

1.1.1. Химическая карбонизация...............................................................................................................11

1.1.2. Радиационная карбонизация ПВДФ...............................................................................................15

1.2. Методы исследования ПВДФ и его карбонизованных производных...........................................21

1.2.1. Инфракрасная спектроскопия.........................................................................................................21

1.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).............................................................32

1.2.3. Спектроскопия тонкой структуры припорогового рентгеновского поглощения (NEXAFS)....41

1.2.4. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)..........................................................................53

1.3. Применение ПВДФ и его карбонизованных производных...........................................................55

Глава II. Описание образцов и экспериментальных методик..............................................................59

2.1. Описание и маркировка образцов....................................................................................................59

2.2. Определение молекулярного строения пленочных образцов из спектров ИК-поглощения......62

2.2.1. Методика измерения вкладов кристаллической и аморфной составляющих.............................63

2.2.2. Определение содержания а- и (3-фаз...............................................................................................65

2.3.Регистрация и обработка рентгеновских фотоэлектронных спектров..........................................68

2.3.1. Аппаратура и методика регистрации спектров.............................................................................68

2.3.2. Количественный химический анализ.............................................................................................72

2.3.3. Методика суперпозиции кинетических кривых............................................................................75

2.4. Регистрация и обработка спектров вблизи порога поглощения...................................................81

2. 5. Методика дефторирования ПВДФ электронами высоких энергий.............................................82

III. Результаты и обсуждение..................................................................................................................85

3.1. Влияние одноосного удлинения, продолжительности химической карбонизации и последующего хранения на молекулярное строение пленочных образцов..................................................................85

3.2. Особенности радиационной карбонизации ПВДФ под действием рентгеновского излучения 94

3.2.1. Кинетика дефторирования плёнок ПВДФ.....................................................................................94

3.2.2. Неоднородность содержания остаточного фтора по глубине....................................................100

3.2.3. Исследование ПВДФ и его карбонизованных производных методом РФЭС с использованием синхротронного излучения......................................................................................................................108

3.3. Эволюция свободных состояний под воздействием синхротронного излучения.....................121

3.4. Кинетика дефторирования ПВДФ под воздействием электронной бомбардировки................125

Основные результаты и выводы...........................................................................................................134

Список публикаций по теме диссертации............................................................................................136

Список цитированной литературы.......................................................................................................139

Список используемых сокращений......................................................................................................157

Приложение 1..........................................................................................................................................158

Приложение 2..........................................................................................................................................161

Введение

Актуальность работы

Углерод, как ни один химический элемент обладает удивительным разнообразием свойств, иногда прямо противоположных друг другу. При различном расположении идентичных атомов относительно друг друга углеродные вещества могут быть как прозрачными для видимого света, так и практически полностью поглощать его. Они имеют широчайший спектр магнитных, электрических, механических и тепловых свойств. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в разнообразных технологических процессах [1]. Некоторые авторы полагают, что существуют три основные аллотропные формы углерода: алмаз, графит и карбин, которым соответствуют три основных типа гибридизации атомов

3 2

углерода: ер , Бр и ер [1 - 6].Тем не менее, возможность синтеза и стабильности последнего многими исследователями подвергается сомнению [7, 8]. За последние десятилетия возникло и бурно развивается новое направление -физика наноразмерных частиц и материалов. С ним связываются надежды на технологический скачок в микроэлектронике, материаловедении и биомеханике. При этом особое место занимают именно углеродные структуры, благодаря их физико-химическим свойствам и широкой распространённости углерода. Но если для таких структур, как нанотрубки и фуллерены, определены оптимальные условия синтеза, то для линейной формы углерода (карбина) вопросы синтеза и идентификации в полной мере не решены до сих пор [9, с.7-15].

Карбин - одномерная аллотропная форма углерода, которая согласно теоретическим расчётам должна обладать комплексом особенных физических и химических свойств, не проявляющихся у алмаза и графита. Благодаря этому карбин может найти применение в некоторых областях техники [10, 11], в медицине [12], оптике, микро- и наноэлектронике [13], синтезе алмазов [9, с.7-

15.], и т.д. Проблемой синтеза карбина специалисты из различных научных областей занимаются уже более полувека, однако до сих пор она далека от окончательного решения. В частности, имеется определённый прогресс в синтезе длинных полииновых цепей СПН2, причём достигнуты значения п>20 [14]. Одним из возможных и перспективных способов получения карбина и карбиноподобных структур - карбиноидов является дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров [15-17].

Как показали предыдущие исследования [15, 18], одним из наиболее перспективных для этих целей материалов является поливинилиденфторид (ПВДФ). Одинаковое количество фтора и водорода в цепях даёт надежду глубокой карбонизации этого полимера путём отщепления молекул фтористого водорода при воздействии дегидрофторирующих агентов.

свойств [19, с. 86-90; 20]: относительно высокая температура плавления, высокая механическая прочность даже при высоких температурах, химическая, радиационная стойкость, стойкость к гидролизу и ультрафиолетовому излучению, хорошая износостойкость, физиологическая инертность, очень низкая теплопроводность, исключительная стойкость к воспламенению. (3 фаза ПВДФ обладает сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами. Поэтому ПВДФ находит широкое применение в электронике, акустике, радиотехнике, медицине, фармацевтике, производстве компонентов для нефтехимической, химической, металлургической, пищевой, бумажной, текстильной и атомной отраслей, в качестве конструкционного и упаковочного материала, при изготовлении солнечных батарей и пьезоэлементов. Научный интерес к ПВДФ обусловлен возможностью синтеза на его поверхности путем карбонизации различных форм углерода: структур с - и ^-гибридизацией валентных электронов [21, 22].

В представляемом диссертационном исследовании описаны и проанализированы результаты исследования поливинилиденфторида (ПВДФ) и его карбонизованных производных методами инфракрасной спектроскопии

Поливинилиденфторид

обладает комплексом ценных

(ИК), рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС), рентгеновской абсорбционной (или NEXAFS - спектроскопии) спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать молекулярный состав карбиноидов, исследовать его изменения в зависимости от условий и продолжительности карбонизации [17]. Использование этого метода позволяет однозначно регистрировать возникновение двойных и тройных углерод-углеродных связей, характерных для карбиноидных структур [23], а также других процессов, сопровождающих дегидрофторирование. Разительные отличия спектров ИК поглощения различных конформационных модификаций ПВДФ [24-26] предоставили нам возможность качественного и количественного анализа фазового состава образцов, в которых эти модификации сосуществуют. Нам удалось выявить различия способности этих модификаций, а также их аморфных и кристаллических составляющих к химической карбонизации.

РФЭС позволяет одновременно осуществлять модификацию приповерхностного слоя образца, регулировать режим процесса карбонизации за счет управления дозой и интенсивностью воздействия, а также осуществлять контроль химического состава и электронной структуры продуктов. Нами проведен эксперимент по карбонизации ПВДФ немонохроматическим рентгеновским излучением и бомбардировкой потоком сопутствующих вторичных электронов, а также монохроматическим рентгеновским синхротронным излучением (СИ).

NEXAFS - спектроскопия (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy) позволяет получать информацию об энергетическом распределении незанятых электронами состояний в зоне проводимости. Из общих соображений, с точки зрения идентификации типа атомного упорядочения углеродных структур, этот метод представляется более перспективным по сравнению с РФЭС вследствие большей пространственной протяжённости волновых функций, описывающих свободные электронные

состояния. Нами получены МЕХАББ спектры ПВДФ и продуктов его постепенной радиационной карбонизации с впервые достигнутым уровнем отношения сигнал/шум.

Использование сканирующего электронного микроскопа с приставкой для флуоресцентного анализа позволило нам в реальном времени определить кинетику изменения химического состава образцов под воздействием потока бомбардирующих электронов, что в итоге дало возможность выявить механизм радиационной карбонизации такого вида.

Хотя многочисленные исследования, включающие рентгеновское облучение [27-29], электронную [21-32] или ионную [30] бомбардировку ПВДФ выполнялись ещё с середины 1980-х годов, микроскопический механизм дефторирования полимера до сих пор окончательно не выяснен. Исследования кинетики дефторирования ПВДФ могут быть полезны в решении этой проблемы. К настоящему времени предложена лишь одна простая модель одновременного элиминирования фтора и водорода с поверхности ПВДФ при длительном воздействии рентгеновского излучения, основанная на данных РФЭС [21]. К сожалению, в предыдущих исследованиях [21, 28-32] при облучении фотонами А1К« образец ПВДФ одновременно подвергался воздействию потока вторичных электронов от фильтрующей фольги. Этот факт затрудняет выявление механизмов радиационной карбонизации, которые могут оказаться различными при воздействии на образец фотонов и электронов. В данном диссертационном исследовании эта проблема была решена благодаря использованию совокупности разных спектроскопических методов, в том числе РФЭС и СЭМ.

Цель диссертационной работы заключается заключается в исследовании процесса карбонизации ПВДФ спектроскопическими методами и методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

- методом ИК-спектроскопии изучено изменение кристалличности и типа конформации пленок ПВДФ при механическом и химическом воздействии;

- изучена модификация РФЭ и МЕХАББ спектров при дегидрофторировании (ДГФ) ПВДФ с помощью рентгеновского излучения;

- исследована радиационная карбонизация ПВДФ под воздействием потока электронов высокой энергии.

На защиту выносятся:

- установленные закономерности изменения кристалличности и типа конформации пленок ПВДФ при механическом растяжении и химической карбонизации;

- спектроскопические данные, характеризующие процесс дегидрофторирования исходных и в различной степени растянутых пленок ПВДФ при химической и радиационной карбонизации;

- комплекс разработанных моделей процесса и механизмов карбонизации ПВДФ при радиационном дефторировании.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- методом ИК-спектроскопии установлены закономерности изменения степени кристалличности и типа конформации полимерных цепей при химической карбонизации пленочных образцов ПВДФ с различными коэффициентами одноосного растяжения;

- изучено влияние электронной бомбардировки на процесс деградации поверхности пленок ПВДФ, выявлен и описан механизм карбонизации;

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

Личный вклад соискателя: Участие в планировании эксперимента, подготовке образцов, регистрации спектров. Обработка спектральных данных, выполнение необходимых расчетов. Участие в обсуждении результатов экспериментов, в подготовке научных статей и докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Волгоград, 2010), XVII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 2011), XVIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Красноярск, 2012), XIX Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Архангельск, 2013), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010), XII Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2011), X международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" (г. Санкт-Петербург, 2010), VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва. 2011), Международной научной конференции «Third

International Symposium Frontiers in Polymer Science» (Ситжес, Испания, 2013), ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательской работы аспирантов и преподавателей ЧГПУ, Челябинск, 2010, 2012, 2013.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Диссертационная работа изложена на 170 страницах сквозной нумерации, содержит 17 таблиц, 75 рисунков, включая 6 таблиц и 2 рисунка приложений. Список цитированной литературы содержит 131 наименование.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.ф.-м. н., профессору кафедры физики и методики обучения физике ЧГПУ JT.A. Лесину за постановку проблемы исследования и постоянную помощь в его проведении. Также автор благодарит О.В. Корякову (Институт органического синтеза УРО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений ИК-спектров; И.В. Грибова, B.JI. Кузнецова и H.A. Москвину (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений РФЭС и обсуждение резу