Исследование формирования структуры карбиноидных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Шахова Ирина Валерьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КАРБИНОИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07. - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск-2011

9 ИЮН 2011

4849327

На правах рукописи

Шахова Ирина Валерьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КАРБИНОИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07. - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск-2011

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния в ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Беленков Евгений Анатольевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Березин Владимир Михайлович

кандидат физико-математических наук Зинатулина Юлия Александрована

Ведущая организация ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный

университет», г. Магнитогорск

Защита состоится «24» июня 2011 г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан «23» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н, профессор

Е.А. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Атомы углерода в различных соединениях могут находиться в трех основных гибридизированных состояниях - 5р3, ер2 и ер, которым соответствуют три аллотропные формы углерода: алмаз, графит и карбин соответственно. Третью аллотропную модификацию углерода -карбин, в чистом виде получить до сих пор не удается. Различные синтезированные к настоящему времени карбиноидные материалы состоят не только из углеродных атомов в ер состоянии, но также содержат некоторое количество не углеродных примесей, а также ер2 и яр3 гибридизированные углеродные атомы, за счет которых осуществляются сшивки линейных карбиновых цепочек. Исследование структуры и механизмов формирования реальных карбиноидных материалов является актуальной фундаментальной задачей физики конденсированного состояния.

Одним из наиболее перспективных способов получения карбиноидных материалов является синтез из полимеров, имеющих углеродный цепочечный каркас, наиболее близкий по структуре к структуре карбиновых цепочек. Такими полимерами могут быть СРН полимеры, из которых наибольший интерес представляет поливинилиденфторид (ПВДФ). Исследование карбонизации ПВДФ и трансформации его структуры важно не только с точки зрения синтеза карбина, но и представляет научный интерес также, потому что этот полимер обладает целым рядом уникальных свойств и широко используется в промышленности и в аэрокосмической технике.

Получить карбиноидные материалы из полимеров можно, подвергая их карбонизации различными способами - химической или механохимической обработкой, воздействием рентгеновским облучением или пучками ионов. Наиболее изученным способом карбонизации ПВДФ является химическое дегидрогапогенирование, однако при этом способе синтеза в составе карбиноидных материалов оказывается достаточно большое количество атомов углерода в состояниях Бр2 и эр3 гибридизации. Синтезировать карбиноидные материалы со строением, более близким к структуре идеального карбина возможно, если при карбонизации удастся избежать образования межцепочечных сшивок. Для управления процессом формирования структуры карбиноидного материала необходимо замедлить скорость удаления неуглеродных атомов из полимера при карбонизации. Добиться этого можно при помощи механохимической и радиационной обработки ПВДФ.

Получение карбиноидных материалов с различной структурой возможно из разных полимеров предшественников. Вопрос о том, какие карбиноидные материалы можно получать из различных исходных полимеров остается не достаточно изученным и требует дополнительных исследований.

1

3

Еще одна фундаментальная проблема состоит в том, что предложенные к настоящему времени структурные модели не могут достаточно точно описать реальную структуру экспериментально синтезированных карбиноидов. Возможно, это связано с тем, что в карбиноидах имеются не только цепочечные, но и различные каркасные наноструктуры, подобные фуллеренам и нанотрубкам. Вопрос о возможности формирования каркасных углеродных наноструктур, состоящих преимущественно из Бр гибридизированных атомов, остается не достаточно изученным и требует тщательных исследований.

Таким образом, исследование процессов формирования структуры карбиноидных материалов является актуальным и представляет интерес как с научной, так и практической точек зрения.

Цель и задачи работы. Основная цель диссертационной работы заключается в модельном и экспериментальном исследовании закономерностей формирования карбиноидных материалов и карбиноидных каркасных наноструктур. В соответствии с поставленной целью решались следующие частные задачи:

1. Экспериментальные исследования формирования карбиноидных структур при механических воздействиях и рентгеновском облучении ПВДФ

2. Моделирование структуры ПВДФ пленок и их карбонизации

3. Модельное исследование процесса формирования карбиноидных структур из СБН полимеров

4. Исследование каркасных карбиноидных наноструктур -карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок.

Образцы и методы исследования. В качестве исходных полимерных пленок для экспериментального исследования были выбраны ПВДФ пленки марки КтаА11. Пленки были подвергнуты растяжению в различной степени (относительное удлинение до 4 раз) и рентгеновскому облучению (максимальное время облучения 100 часов).

В качестве методов исследования в работе использовались методы рентгеноструктурного анализа и компьютерного моделирования. Рентгеноструктурные исследования были выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Методами рентгеноструктурного анализа были найдены структурные характеристики ПВДФ пленок, подвергнутых радиационному и механическому воздействиям. Расчет геометрически оптимизированной структуры молекул СРН полимеров, ее изменений при карбонизации, а также расчет геометрически оптимизированной структуры карбиноидных слоев, карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок был выполнен методом молекулярной механики ММ+. Модельные исследования сшивки полимерных цепочек и формирования структуры карбиноидов были выполнены при помощи специально разработанных автором программ. Энергетические характеристики карбиноидных наноструктур вычисляли

полуэмпирическими квантово-механическими методами РМЗ, AMI и MNDO.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

1. Установлено, что с увеличением времени рентгеновского облучения или степени растяжения ПВДФ уменьшаются значения межплоскостных расстояний, средних размеров областей когерентного рассеяния и относительные интенсивности дифракционных максимумов, что свидетельствует о трансформации структуры ПВДФ и её разупорядочении.

2. В результате модельных исследований процесса карбонизации доказано, что формирование структуры идеального карбина должно сопровождаться монотонным уменьшением межцепочечных расстояний, при образовании же графитоподобных структур в результате образования сшивок между карбиновыми цепочками должно наблюдаться резкое уменьшение этого параметра.

3. Рассчитана структура CFH полимеров и её изменение при карбонизации. Установлено, что из ряда линейных полимеров (-CH2-CF2-)n , (-CFH-CFH-)n, (-CFH-CH2-)n и (-CF2-CFH-)n синтез карбиноидов наиболее вероятен из полидифторэтиленового (-CFH-CFH-)n полимера.

4. Установлено, что синтез карбиноидных материалов со структурой идеального карбина возможен при осуществлении поэтапной управляемой карбонизации фторопласта-40 и гипотетического полимера -(CAX-CYA-CZY-CXZ)n- (где X, Y, Z, А - неуглеродные атомы).

5. Исследована структура карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок. Установлено, что карбиноидные нанотрубки, в поперечном сечении которых содержится 7 и более карбиновых цепочек, являются более энергетически выгодными по сравнению с карбиноидными слоями. Установлено, что удельные энергии карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок зависят от соотношения атомов в различных гибридизтированных состояниях и от характерных размеров наноструктур.

Практическая значимость. Установленные в работе закономерности трансформации структуры CFH полимеров при механических и радиационных воздействиях могут быть использованы для разработки новых технологий синтеза карбиноидных материалов, которые могут найти широкое практическое применение в качестве конструкционных материалов. Исследования карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок могут быть использованы в разработках технологий их экспериментального синтеза.

Положения, выносимые на защиту: 1. Результаты экспериментального исследования процесса формирования структуры карбиноидов при рентгеновском облучении и механическом растяжении ПФДФ пленок, установленные зависимости структурных параметров от времени облучения и относительного растяжения.

2za4. 3334

5

2. Установленные закономерности формирования карбиноидных и графитоподобных структур в процессе карбонизации ПВДФ и всего ряда CFH полимеров.

3. Результаты моделирования структуры и энергетических характеристик карбинофуллеренов и карбинидных нанотрубок, установленные зависимости энергетических характеристик карбиноидных нанострктур от их структурных параметров.

Апробация результатов работы.

Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: XXIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и фолодых учёных (г.Новосибирск, 2006г.), VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии (г.Уфа, 2006г.), XIII Всероссийской научной нонференций студентов-физиков и молодых учёных (г.Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007 г.), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных (г.Уфа, 2007г.), XI конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г.Владивосток, 2007г.), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (г.Махачкала, 2007г.), XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков (г.Екатеринбург, 2008 г.), XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г.Уфа, 2008г.), V Международной научной конференции «Кинетика и механизмы кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (г.Иваново, 2008г.), VIII Международной конференции (Кисловодск -Ставрополь, 2008г.), XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Кемерово-Томск, 2009г.), VIII Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (г.Уфа 2009г.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (г.Минск, 2009г.), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике (г.Владивосток, 2009г.), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010г.)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 20 работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 3 статьи в других журналах и сборниках трудов научных конференций, а также 13 тезисов докладов научных конференций. Список работ, опубликованных по теме диссертации, приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, 5 глав ' и основных результатов и выводов.

Диссертационная работа изложена на 128 страницах, включает 23 таблицы, 74 рисунков и список литературы из 101 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обшей характеристике работы изложена актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическое значение работы, приведены выносимые на защиту положения, а также данные о структуре диссертации.

В первой главе представлен обзор литературных данных, посвященных структуре и свойствам третьей аллотропной модификации углерода - карбина и карбиноидных материалов. Обобщены экспериментальные и теоретические данные об особенностях структуры карбиноидов. Приведена классификация гибридных углеродных фаз, состоящих из атомов в различных состояниях гибридизации: sp+sp2, sp+sp3 и sp+sp2+sp\ а также гибридных углеродных наноструктур. Рассмотрены возможные способы синтеза карбиноидов, свойства и структурные модели исходного полимера для их синтеза - поливинилиденфторида. На основании литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе содержится описание методики синтеза образцов для экспериментального исследования карбонизации ПВДФ и методик рентгеноструктурного анализа. Также приведено описание основных методов модельных расчетов структуры и свойств карбиноидных материалов. В качестве основных методов для решения поставленных задач исследования были использованы методы молекулярной механики ММ+ и полуэмпирические квантово-механические методы РМЗ, AMI, MNDO.

Методом молекулярной механики рассчитывалась геометрически оптимизированная структура полимеров-предшественников, из которых могут быть получены карбиноидные материалы, а также каркасных углеродных наноструктур - карбиноидных нанотрубок и карбинофуллеренов. Полуэмпирическими квантово-механическими методами рассчитывались энергетические характеристики исследуемых структур. Также в главе приведено описание структурных моделей, использованных при расчетах, и методики измерения структурных параметров этих моделей.

Третья глава посвящена результатам экспериментальных исследований карбонизации ПВДФ плёнок, подвергнутых рентгеновскому облучению и механической деформации. В ходе исследований были получены рентгенограммы образцов ПВДФ плёнок, облучённых в течение 8, 13, 24, 36, 40, 62, 100 часов и исходного, а также растянутых вдоль в 1.5, 2, 4 раза и поперёк в 2.5 раза (рис. 1 а,б).

2

7

28,° 28,°

1

Рис. 1. Рентгенограммы исследуемых образцов а) при воздействии на них рентгеновским облучением, б) при механическом растяжении

! Для каждого дифракционного максимума были рассчитаны

межплоскостные расстояния, интегральная ширина, размеры областей когерентного рассеяния и относительная интенсивность дифракционных максимумов. Установлено, что структурные характеристики облучённых образцов скачкообразно уменьшаются при облучении образца более 62 часов

I (рис. 2). Таким образом, можно заключить, что с увеличением времени 1

облучения плёнок происходит радиационная карбонизация и разупорядочение структуры плёнок.

Для продольно растянутых образцов при увеличении степени растяжения, ярко выраженные дифракционные максимумы трансформируются в один дифракционный максимум, имеющий большую интегральную ширину. При поперечном же растяжении вид картины рентгеновской дифракции не изменяется кардинальным образом, количество , дифракционных максимумов остаётся прежним. Кроме того, при растяжении 1 образцов вдоль направления ориентации полимерных молекул происходит смещение всех четырёх дифракционных максимумов в сторону больших углов. Значения межплоскостных расстояний, средних размеров областей когерентного рассеяния и относительной интенсивности четырёх ( дифракционных максимумов, наблюдаемых для образцов, подвергнутых механическому растяжению, уменьшаются при увеличении степени 1 растяжения образца, а значения интегральной ширины увеличиваются. Это свидетельствует о трансформации структуры поливинилиденфторида и её разупорядочении.

I Таким образом, под воздействием рентгеновского облучения

происходит карбонизация поливинилиденфторида, сопровождающаяся 1 уменьшением средних размеров областей когерентного рассеяния. Механическая обработка (одноосное растяжение) ПВДФ пленок приводит к _

8

трансформации их структуры, уменьшению межплоскостных расстояний и уменьшению средних размеров областей когерентного рассеяния.

150

\

\

-ИИ-

.....г......'.....1""

В^юмя »блучеииш, ч

Врем» об.!|у»1.е111!я, ч

•.■и го I

Время облучения, ч Время «тетучгдашк ч '.л •

Рис. 2 Изменение а) интегральной ширины, б) средних размеров областей когерентного рассеяния, в) относительной интенсивности и г) межплоскостных расстояний при облучении исследуемых образцов . ■ - ■ < . ; •■ ; . •

Четвертая глава содержит результаты модельного исследования процесса формирования карбиноидов из ряда СРН-полимеров. На первом этапе расчётов было проведено моделирование структуры отдельных полимерных цепочек а-, (3- и у-разновидностей ПВДФ, затем пар цепочек и жгутов из них. В результате расчета геометрически оптимизированной отдельной полимерной цепочки а-структуры было установлено, что одномерная цепочка неустойчива. Наблюдается волнообразная деформация углеродного каркаса и нарушение чередования ориентации молекул водорода и фтора на углеродном каркасе. Устойчивое состояние пары полимерных цепочек а-структуры возможно тогда, когда они ориентированы так, что атомы фтора одной цепочки располагаются напротив атомов водорода другой. Ещё одно устойчивое состояние пары полимерных цепочек наблюдается, когда цепочки сдвинуты друг относительно друга таким образом, что фтор - водородные связи одной цепочки находятся в середине между фтор - водородными и чисто фторными связями другой цепочки. При расчете структуры жгутов установлено, что относительная ориентация цепочек аналогична ориентации в парах цепочек. Таким образом,

3 гак. 3334

9

установлена возможность устойчивого существования трехмерно упорядоченных структур, состоящих из а-цепочек ПВДФ.

При изучении геометрически

оптимизированной полимерной цепочки было установлено, что цепочка изгибается по

отдельной Р-структуры одномерная окружности

Рис. 3. Трёхмерная структура жгута из ПВДФ молекул с ¡З-структурой

тем сильнее, чем больше ее длина и чем большее количество атомов в ней содержится. Для парных Р цепочек, в которых молекулы ориентированы таким образом, что атомы фтора одной цепочки находятся напротив атомов фтора другой, изгиба и деформации не наблюдалось, структура оставалась линейной. При расчёте жгутов, состоящих из р-цепочек установлено, что структура отдельных цепочек в них была строго периодической без деформаций и изгибов (рис. 3).

При моделировании ПВДФ молекул с гипотетической "/-структурой, предложенной ранее в литературе, было установлено, что такая структурная разновидность не устойчива - молекула изгибается произвольно и периодичность ее структуры нарушается. Не устойчивыми являются также пары цепочек с у-структурой и жгуты из них.

Сравнительный анализ геометрически оптимизированной структуры жгутов из полимерных молекул ПВДФ сайр структурой, показал, что межцепочечные расстояния для а-структуры больше таковых для Р-структуры. Поэтому, уменьшение межцепочечных расстояний при механическом растяжении ПВДФ может свидетельствовать о трансформации структуры молекул из а в р структурную разновидность.

Моделирование процессов карбонизации СРН полимеров было выполнено для поливинютиденфторвда, полидифторэтилена, поливинилфторида и политрифторэтилена с а- и р- структурой молекул (рис. 4). Установлено, что синтез карбиноидов наиболее вероятен из полидифторэтиленовых плёнок, т.к. для остальных СРН полимеров после удаления атомов водорода из структуры, оборванные связи не имеют возможности замкнуться внутри цепочек, поэтому соседние цепочки должны стремиться к сшивке друг с другом, и будут формировать графитоподобные структуры.

(а) {-СН2-СГ2-)л (б) (-СРН-СТН),

(в) (-ст-ся2\п (г) (-съ-сга-),

Рис. 4 а, р и у- структуры поливинилиденфторидных (а), полидифторэтиленовых (б), лоливинилфторидных (в) и политрифторэтиленовых (г) полимерных молекул

Для интерпретации полученных экспериментальных результатов по карбонизации ПВДФ под действием рентгеновского облучения были выполнены модельные расчеты структуры жгутов р полимерных молекул ПВДФ в которых происходит карбонизация по двум возможным механизмам: 1) удаление атомов фтора и водорода из молекул сопровождается образованием углерод-углеродных связей внутри цепочек и формируются карбиновые цепочки 2) в результате удаления атомов фтора и водорода углеродные каркасы соседних молекул сшиваются в графитовые плоскости. В результате расчетов установлено, с увеличением времени облучения и соответственно с уменьшением содержания фтора и водорода при любом механизме карбонизации происходит уменьшение межцепочечных расстояний. Однако, при протекании карбонизации по первому механизму межцепочечные расстояния уменьшаются постепенно, а по второму сначала даже незначительно увеличиваются, а затем скачкообразно уменьшаются (табл. 1). Полученные в первой главе экспериментальные закономерности изменения межцепочечных расстояний от времени облучения лучше соответствуют второму модельному механизму, т.е. в процессе карбонизации ПВДФ формируются графитоподобные структуры.

з

11

Таблица 1.

Межцепочечные расстояния для пар свободных и пар сшитых ПВДФ молекул (М-число атомов, через которые образуются сшивки, (1СЕ06 и с1£„,п- межцепочечные расстояния пар

N ^своб ^СВЯТ

00 5,3 5,3

11 4,28 4,07

9 4,1 4,64

7 4,06 4,71

5 4,03 4,00

3 4,16 3,34

1 3,64 2,91

На следующем этапе было исследование возможности формирования карбиноидных структур из шести различных СИН полимеров. Для этого было выполнено моделирование формирования структуры углеродного каркаса жгутов полимерных цепочек в процессе их радиационной карбонизации. Рассматривались три возможных модельных случая образования углерод -углеродных связей в процессе карбонизации:

(1) углерод-углеродные связи могут образовываться с одинаковой вероятностью между соседними атомами углерода как внутри цепочек, так и между ними;

(2) углерод-углеродные связи могут образовываться с одинаковой вероятностью между соседними атомами углерода как внутри цепочек, так и между ними, однако если углерод-углеродная связь образовалась между парой углеродных атомов в цепочках, то соседние с ними атомы межцепочечных связей сформировать уже не могут (ограничение обусловлено тем, что энергетически не выгодно формирование таких соединений, где углы между углерод-углеродными связями составляют 90°);

(3) сначала формируются углерод-углеродные связи внутри цепочек, а сшивки между цепочками - после удаления всех неуглеродных атомов, причём межцепочечные сшивки также как в случае 2, не могут образовываться у соседних углеродных атомов (табл. 3).

Параметры, которые фиксировались в процессе модельных расчетов, были следующие: относительное время (1), за которое проходила полная карбонизация полимерных цепочек; доля образованных одинарных (\у0, двойных (\у2) и тройных (\у3) внутрицепочечных связей; доля оставшихся не замкнутыми связей (\у0); доля атомов в цепочке, которые образовали связи с атомами другой цепочки (у).

В результате установлено, что при карбонизации по модели (1), процесс проходил с преимущественным образованием двойных и межцепочечных углерод-углеродных связей. Наименьшее количество межцепочечных сшивок образовалось у полидифторэтилена (31,58 %), а наибольшее у поливинилиденфторида (100 %) (табл.3).

Таблица 3

Полимер 1, отн. ед. % \У2, % и'з, % \Уо, % V, %

Модель (1)

СН2-СН2 850,85 34,94 56,73 8,34 6,29 34,21

СРЬ.СР, 1482,97 99,91 0,09 0 0,03 100

СРН-СРН 1483,25 35,17 55,45 9,39 4,99 31,58

СРН-СР2 1438 55,72 44,27 0,01 5,83 92,11

СН2-СРН 1457,21 47,97 50,64 1,40 4,72 68,42

Модель (2)

СН2-СН2 834,35 2,04 57,66 10,31 10,34 18,42

СН2.СР, 1484.69 99,94 0,06 0 49,97 50

СРН-СРН 1477,87 30,27 57,78 11,96 7,44 21,05

СРН-СР2 1442,59 51,49 48,48 0,03 25,73 50

СН2-СРН 1450,26 44,81 52,34 2,86 20,33 42,11

Модель (3)

СН2-СН2 843,99 21,57 64,44 14,00 7,58 2,63

СН2.СР2 1487,95 47,16 8,37 44,49 2,68 0,01

СРН-СРН 1479,68 17,72 70,42 11,87 5,85 0,02

СРН-СР2 1447,52 29,27 47,95 22,79 6,49 2,63

СТЬ-СКН 1454,4 26,19 53,48 20,34 5,85 0,02

Если карбонизация происходит по модели (2), то максимальное значение межцепочечных сшивок наблюдается для поливинилиденфторида и поливинилфторида (50 %), это свидетельствует о формировании графитоподобных структур в процессе карбонизации. Кроме того, для всех типов СРН- полимеров процесс карбонизации протекает с малым образованием тройных связей (от 0 % до 11,99 %) и цепочки стремятся сшиться друг с другом, а не замкнуть связи внутри себя.

В том случае, когда процесс карбонизации протекает по модели (3) углеродные каркасы полимерных молекул сшиваются друг с другом, но достаточно малым количеством связей, т.к. мала вероятность того, что свободные связи останутся у углеродных атомов, находящихся друг напротив друга в соседних цепочках. Большинство углерод - углеродных связей замыкаются при прохождении процесса карбонизации внутри каждой отдельной полимерной молекулы.

Таким образом, из всех шести типов СБН- полимеров невозможно получить структуру идеального карбина, т.к. всегда присутствует доля атомов углерода, сшитых с атомами соседней полимерной молекулы.

Рассмотрим, каким же образом должна выглядеть молекула полимера, чтобы ее карбонизация приводила к формированию идеальных карбиновых цепочек полииновой и поликумуленовой разновидностей. Такими молекулами являются молекулы, изображенные на рисунках 4,5.

# ф

ччччччс ггг >

ш "ш ж ж

Рис. 5 Этапы процесса управляемой карбонизации для полимера, имеющего с своем составе двух типа не углеродных атомов: (а) цепочка на начальном этапе, (б) этап удаления атомов сорта 1, (в) формирование полииновой цепочки на этапе удаления атомов сорта 2.

Рис. 6 Этапы процесса управляемой карбонизации для полимера, имеющего в своем составе четыре типа не углеродных атомов: (а) цепочка на начальном этапе, (б) этап удаления атомов сорта 1, (в) этап удаления атомов сорта 2, (г) этап удаления атомов сорта 3, (д) формирование поликумуленовой цепочки на этапе удаления атомов сорта 4.

Для полимеров с приведённой на рисунке структурой можно организовать процесс управляемой карбонизации, на каждом этапе которого будет происходить удаление атомов одного сорта и строго периодическое замыкание свободных углерод-углеродных связей в пределах цепочек, так что межцепочечные связи не образуются. Для последовательного удаления не углеродных атомов необходимо, чтобы энергия связей этих атомов с углеродными атомами была различной. Согласно литературным источникам, полимер со структурой, приведённой на рисунке 5 (а) существует и называется фторопласт-40. В качестве не углеродных атомов в его структуре присутствуют атомы фтора и водорода. Процесс карбонизации для данного полимера, приводящий к формированию карбиновых цепочек с полииновой структурой, может протекать по схеме, изображённой на рисунке 5. Формирование карбиновых цепочек с поликумуленовой структурой возможно в результате последовательной карбонизации гипотетического полимера -(САХ-СУА-С2\'-СХ/)П- (где X, У, 2, А - неуглеродные атомы), молекула которого изображена на рис. 6 (а). Процесс её карбонизации может проходить по механизму, приведённому на рисунке 6.

Структура карбиноидных материалов отличается от структуры идеального карбина наличием углеродных атомов в состояниях Бр" и ер1 гибридизации, а также примесных атомов. Предложенные ранее модели структуры таких материалов не могут достаточно точно описать экспериментально синтезированные карбиноидные материалы. По-

видимому, это связано с тем, что возможная структура карбиноидных материалов может быть существенно более многообразной, чем в предложенных ранее моделях. Ранее предполагалось, что наличие $р2 и яр3 атомов обязательно должно приводить к наличию в карбиноидных материалах примесных атомов, которые частично компенсировали бы свободные связи яр2 и вр3 атомов. Однако кроме структур, содержащих примесные атомы, возможно также формирование карбиноидных наноструктур без примесных атомов.

Пятая глава посвящена результатам модельных расчетов карбиноидных наноструктур, содержащих эр3- и/или ер2- атомы. Исследование возможных структур карбиноидов, которые могут образовываться из атомов углерода в разных гибридных состояниях, выполняли в два этапа. На первом этапе были рассмотрены структуры отдельных карбиновых цепочек. Во-первых, рассматривались цепочки, не содержащие примесных атомов. Установлено, что независимо от того, цепочка какого типа выбрана в качестве исходной, при наличии Бр2 атома в структуре всегда будут присутствовать две полииновых и одна поликумуленовая цепочки.

Рис. 7 Кольцевые фрагменты в карбиновых цепочках, образовавшиеся за счет присутствия яр2 атомов и атомов примесей: (а) с разным количеством ер2 атомов на полуокружностях (на одной нет, на второй два ер" атома), (б) с одинаковым количеством эр2 атомов на полуокружностях (один Бр2 атом на каждой).

Ветвление карбиновых цепочек в результате включения в них эр2 атомов нарушит цепочечную структуру, характерную для идеального карбина . Однако возможно сохранение линейной структуры карбиноидных материалов, содержащих яр атомы. Цепочечная структура сохраняется за счет того, что две полииновые цепочки, являющиеся продолжением исходной поликумуленовой, имеют возможность вновь соединиться в лолииновую посредством углеродного атома, находящегося в гибридном состоянии эр". Во-вторых, было проведено моделирование отдельных карбиновых цепочек, имеющих в своей структуре помимо углеродных атомов в состоянии ер2- и зр3- гибридизации, атомы примесей. При наличии в карбиновых цепочках ер2 атомов, одна из связей которых компенсируется примесным атомом, образуются ступенчатые структуры. В том случае, если в структуре исходной полииновой цепочки встретился углеродный атом в состоянии эр'- гибридизации, то структура карбииоидного материала не

15

будет линейной, и трехмерная упорядоченность структуры будет отсутствовать. Однако возможно и сохранение цепочечной структуры карбиноидов, содержащих примесные атомы. Для этого необходимо, чтобы ер2 гибридизированные атомы способствовали формированию кольцевых структур. Кольцевые фрагменты могут встречаться в карбиновых цепочках как полииновой, так и поликумуленовой разновидности (рис. 7).

На втором этапе была проанализирована двух- и трехмерная структура карбиноидов в случае, когда между карбиновыми цепочками образуются связи за счет ер" и ер3 гибридизированных углеродных атомов. Во-первых, было установлено, что могут формироваться соединения пар карбиновых цепочек за счет их сшивки парами Бр2 гибридизированных атомов, так что примесные атомы полностью отсутствуют (рис. 8). В этом случае линейная цепочечная структура карбиноидного материала может сохраниться - вместо отдельных карбиновых цепочек он будет состоять из двойных.

Рис. 8 Структура соединения пар карбиновых цепочек ер гибридизированными атомами (атомы примесей отсутствуют): (а) полиинового; (б) поликумуленового типа.

Однако если сшивки такого типа будут сформированы не только между парами цепочек, то возможно формирование слоевых, трубчатых или даже трехмерных структур.

к»**'*'**«»«

Рис. 9 Карбииоидные слои на основе поликумуленовых цепочек, сшитых а) гексагонами, образованными эр2 атомами; б) зигзагообразными связями; неупорядоченными гексагонами и г) неупорядоченными смешанными связями.

в)

Установлено, что карбиноидные слои могут быть двух основных разновидностей: слои, в которых Бр2 гибридизированные атомы образуют

гексагоны (рис. 9 а, в) и слои, где ер2 атомы не образуют гексагонов (рис. 9 б, г). Причем каждая из слоевых разновидностей может иметь как периодически упорядоченную (рис. 9 а, б), так и не упорядоченную структуру (рис. 9 в, г). Возможно также существование карбиноидных слоев со смешанной структурой (рис. 9 г).

Формирование слоевых структур из карбиновых цепочек обусловливает возможность сворачивания этих слоев в карбиноидные нанотрубки (КНТ). Цепочки в КНТ будут сшиты в кольцевую структуру углеродными атомами в состоянии ер" гибридизации. Если кольцевые сшивки карбиновых цепочек располагаются упорядоченно, то КНТ можно рассматривать как фрагменты обычных креслообразных, зигзагобразных или хиральных углеродных нанотрубок, сшитых карбиновыми цепочками, так что размер фрагмента обычной нанотрубки может варьироваться.

Особенность структуры КНТ — переменный диаметр, достигающий минимального значения в месте сшивок и увеличивающийся там, где сшивок нет. КНТ могут быть различного диаметра в зависимости от ширины сворачиваемого карбиноидного слоя или от количества карбиновых цепочек в поперечном сечении нанотрубки. Длина карбиновых цепочек в карбиноидных нанотрубках может быть различной (рис. 10). Анализ возможности формирования КНТ был выполнен в результате расчета полной энергии связей элементарных ячеек карбиноидных слоев и КНТ, полученных из этих слоев. Установлено, что энергия трубок, в состав которых входит 6 и меньше карбиновых цепочек, больше, чем энергия развёрнутого листа, из которого данные трубки получены (табл. 4). В этом случае развёрнутый лист энергетически более выгоден, чем КНТ. Начиная с трубок, в поперечном сечении которых содержится 7 и более карбиновых цепочек, более энергетически выгодными становятся свёрнутые трубки, по сравнению с карбиноидньгми слоями, т.е. энергия листа становится больше, чем энергия трубки (табл. 4).

.шШ'Л^-Ц.,

ш

Рис. 10 Карбиноидные нанотрубки, полученные за счёт сшивки гексагонами карбиновых цепочек из 5 атомов (а) и из 14 атомов (б)

Таблица 4.

Энергетические характеристики карбиноидных нанотрубок и карбиноидных слоев, из которых они получались, вычисленные методом РМЗ (Опип - минимальный диаметр трубки, Бунт - энергия связей фрагмента трубки, Е^ - энергия связей фрагмента слоя.

УНТ Отш> ^ Еупт, ккал/моль Еь ккал/моль

Рк5.ь 4,04 -8548,24 -8622,20

Ркб.ь 5,03 -10914,77 -11709,50

Рку.ь 5,58 -12147,77 -12097,78

Ркв.ь 6,50 -14206,58 -13830,17

Рк9.ь 7,68 -15951,39 -15521,18

Кроме однослойных КНТ могут существовать и многослойные. Такие трубки получаются в результате вложения трубок меньшего диаметра в трубки большего подобно структуре матрешки.

В результате сшивки карбиновых цепочек углеродными атомами в состоянии эр2 и эр3 гибридизации могут также образовываться карбинофуллерены (геометрически оптимизированная структура некоторых из которых представлена на рис. 11). При расчете энергетических характеристик карбиноидных наноструктур сначала были найдены полные энергии связей карбинофуллеренов или фрагментов КНТ, а затем найдены удельные энергии связей, приходящиеся на один углеродный атом.

(а). (о)

(г)

/ФЧ

к.

I М «

Рис. 11. Карбинофуллерены (а3б), состоящие из карбиновых цепочек, сшитых ер гибридизированными атомами; (в) состоящий из карбиновых цепочек, сшитых ер3 гибридизированными атомами; (г) смешанный карбинофуллерен, состоящий из карбиновых цепочек, сшитых эр2 и эр3 гибридизированными атомами.

Анализ полученных данных позволил установить зависимость удельной энергии связей, приходящейся на атом углерода (Еа), от отношения числа атомов в состоянии эр2 к числу атомов в состоянии ер (МЧс8р2/1^с8р), а г

18

также радиусов сфер (Я), на поверхности которых располагаются атомы в карбинофуллеренах, состоящих из эр и эр2 атомов.

На рисунке 12 представлены графики этой зависимости. Зависимость имеет вид изогнутой плоскости, которая хорошо описывается уравнением: Еа(ТД)=А-В-Я+С^+0-№, где значения коэффициентов, найденные методом наименьших квадратов, составляют А=-125,3 ккал/моль, В=-3,1 ккал/(моль-А), С=-117,2 ккал/моль, 0=17,3 ккал/(мольА). Для карбинофуллеренов энергия связей Еа уменьшается при уменьшении радиуса И и увеличении параметра £ Минимальное значение Еа =-159,84 ккал/моль наблюдается для карбинофуллерена С40(32,8,о> максимальное Еа=-120,89 ккал/моль — для карбинофуллерена Сгзргг.о)-

Далее были выполнены расчеты удельных энергий связей для фрагментов КНТ и их структурных характеристик. Радиус КНТ (Я) вычислялся как среднее арифметическое между максимальным и минимальным радиусами и параметр 1=]Чс5|>2/Мс8р. Установлено, что удельная энергия связей рассчитанных фрагментов КНТ варьируется в диапазоне значений от -144,28 до -127,24 ккал/моль, значения радиусов Я от 1,32 до 4,56 А и параметра Г от 0,57 до 1. По полученным данным были построены графики зависимости энергии связи от параметра Г и структурных характеристик фрагментов КНТ (рис. 13). Зависимость имеет вид плоскости, которая хорошо описывается уравнением Еа(ГД)=А+В Я+СТ+ОТЯ с коэффициентами А=-130,0 ккал/моль, В=-3,5 ккал/(мольА), С=8,9 ккал/моль, 0=-1,1 ккал/(моль-А). Установлено, что с увеличением радиуса И и уменьшением параметра 1' происходит уменьшение удельной энергии.

Рис. 12 Графики зависимости энергии связи (вычисленной методом РМЗ), приходящийся на один атом карбинофуллерена в зависимости от параметра Г и радиуса Л.

< ОС

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

эр2 / эр

1м

I I

кг

0.9 1.0 эр2 / эр

Рис. 13 Графики зависимости энергии связи (вычисленной методом РМЗ), приходящийся на один атом фрагмента КНТ в зависимости от параметра Г и радиуса Я.

Таким образом, особенности структурной организации карбиноидных фаз могут быть связаны с образованием в них карбиноидных наноструктур -карбинофуллеренов и КНТ. Причем наиболее вероятно формирование карбиноидных нанотрубок.

Шестая глава является заключительной: в ней содержится обсуждение полученных результатов исследования. В главе приводится возможная структура полимеров - предшественников и механизмы формирования структуры карбиноидных материалов из полимеров. Также установлены закономерности формирования карбиноидных наноструктур.

Основные результаты и выводы:

1. Проведены экспериментальные исследования трансформации структуры ПВДФ плёнок при механических деформациях (продольном и поперечном растяжении) и воздействии рентгеновского излучения (облучение образцов в течение 8, 13, 24, 36, 40, 62, 100 часов). Установлено, что с увеличением степени растяжения образца уменьшаются значения межплоскостных расстояний, средних размеров областей когерентного рассеяния и относительной интенсивности дифракционных максимумов, что свидетельствует о трансформации структуры ПВДФ и её разупорядочении. С увеличением времени облучения плёнок происходит их радиационная карбонизация. Структурные характеристики образцов, подвергнутых облучению, скачкообразно уменьшаются при облучении образца более 62 часов, что свидетельствует о разупорядочении структуры плёнок.

2. Выполнено моделирование структуры отдельных цепочек, пар и жгутов а-, р- и у-модификаций ПВДФ. Установлено, что отдельные цепочки с а-структурой неустойчивы - наблюдается волнообразная деформация углеродного каркаса и нарушение чередования ориентации молекул водорода и фтора на углеродном каркасе. Для пар полимерных молекул с а-структурой установлена возможность устойчивого существования двух структурных разновидностей, отличающихся относительной ориентаций атомов фтора и

20

водорода у соседних молекул. Для отдельных цепочек с Р-структурой установлено, что с увеличением длины цепочки радиус кривизны увеличивается, и в конце концов цепочка образует кольцо. Однако, если р-цепочек две, то их взаимодействие может компенсировать изгибы. Отдельные полимерные молекулы у-структуры не устойчивы, а следовательно невозможно устойчивое существование и объёмных структур из у-цепочек. Таким образом, установлено, что устойчиво могут существовать ПВДФ жгуты с а- и р-. Установлено, что межцепочечные расстояния в жгутах с а-структуры больше таковых в жгутах с Р-структурой, поэтому экспериментально наблюдаемое уменьшение межцепочечиых расстояний при механическом растяжении может быть вызвано трансформацией структуры цепочек из а в р.

3. В результате моделирования процессов карбонизации поливинилиденфторвда, полидифторэтилена, полившшлфторида и политрифторэтилена с а- и /7- структурой молекул, установлено, что синтез карбиноидных структур наиболее вероятен из полидифторэтиленовых плёнок, т.к. для остальных СТН полимеров после удаления атомов водорода из структуры оборванные связи не имеют возможности замкнуться внутри цепочек, поэтому соседние цепочки должны стремиться к сшивке друг с другом, и будут формировать графитоподобные структуры.

4. Проведен сравнительный модельный анализ трансформации структуры СБН полимеров по двум возможным механизмам: во-первых, когда происходит формирование карбиновых цепей и, во-вторых, когда цепочки сшиваются в графитовые плоскости. В результате установлено, что при карбонизации по первому механизму изменения межцепочечных расстояний с увеличением времени облучения образцов должны происходить монотонно, если карбонизация идет по второму механизму должно происходить скачкообразное уменьшение межцепочечных расстояний. Экспериментально наблюдаемое изменение межцепочечных расстояний при радиационной карбонизации ПВДФ наилучшим образом соответствует второму механизму.

5. Анализ возможности формирования карбина из шести типов СБН- полимеров показал, что из них невозможно получить структуру идеального карбина, т.к. всегда присутствует доля атомов углерода, сшитых с атомами соседней полимерной молекулы. Установлено, что синтез карбиноидных материалов со структурой идеального карбина возможен при осуществлении поэтапной управляемой карбонизации фторопласта-40 и гипотетического полимера -(САХ-СУА-С2У-СХ2)„- (где X, У, X, А -неуглеродные атомы).

6. В результате моделирования карбиноидных наноструктур установлена возможность существования слоевых и каркасных наноструктур, состоящих преимущественно из ер гибридизированных атомов. Установлено, что КНТ мо1уг состоять из полииновых и/или

поликумуленовых цепочек, соединенных между собой sp2 гибридизированными атомами, образующими фрагменты обычных углеродных нанотрубок различной хиральности, которые могут быть как однослойными, так и многослойными. Кроме того, возможно существование карбинофуллереновых кластеров, состоящих из sp+sp2, sp+sp3 и sp+sp2+sp3 атомов. Анализ зависимости удельных энергий связей карбиноидных наноструктур от структурных параметров, показал, что для карбинофуллеренов с уменьшением радиуса фуллерена и увеличением доли sp атомов удельная энергия связи уменьшается, т.е. наиболее устойчивыми карбинофуллеренами будут те, которые содержат максимальное количество sp гибридизированных атомов, со структурой наиболее близкой к обычным фуллеренам. Для КНТ установлено, что с увеличением радиуса и уменьшение доли sp2 атомов значения удельной энергии, приходящиеся на один атом, уменьшаются, такие КНТ должны устойчиво существовать и могут быть экспериментально синтезированы.

Спикок публикаций автора по теме диссертации

Статьи в журналах, рекомендованных BÄK для публикации результатов диссертации:

1. Шахова, И.В. Моделирование процесса карбонизации CFH-полимеров / И.В. Шахова, Е.А, Беленков // Вестник ЧелГУ. Серия «Физика». - 2009. - Вып. 5, № 24 (162).- С. 5-12.

2. Шахова, И.В. Модельное исследование структуры карбиноидных материалов / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Вестник ЧелГУ. Серия «Физика». - 2010. - Вып.7, №12(193).-С. 33-40.

3. Соколова, М.Н. Влияние одноосного растяжения поливиниладенфторида на молекулярный состав продуктов его химического дегидрофторирования / М.Н. Соколова, A.A. Волегов, J1.A. Песин, И.Г. Маргамов, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, В.А. Кочедыков, Е.А. Беленков, И.В. Шахова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2008. - Вып. 10, №7 (107). - С. 99-104.

4. Семочкин, П.С. Влияние одноосного растяжения на фазовые превращения плёнок из поливинилиденфторида / П.С. Семочкин, В.П. Андрейчук, J1.A. Песин, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, Е.А. Беленков, И.В. Шахова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - Вып. 12, №10 (143). -2009. - С. 80-84.

Другие статьи и тезисы докладов по материалам диссертации:

5. Беленков, Е.А. Структура карбиноидных нанотрубок / Е.А. Беленков, И.В. Шахова // Паносисгемы: физика, химия, математика. - 2010. - Т. 1. - № 1. - С. 54-62.

6. Шахова, И.В. Исследование механизмов образования карбина при карбонизации CFH полимеров / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Сборник трудов: XI конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. Владивосток: ДВО РАН. - 2007. - С. 274-280.

7. Шахова, И.В. Моделирование фазовых превращений в CFH полимерных плёнках при радиационной карбонизации / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала: ДНЦ РАН. - 2007. - С. 516-520.

8. Шахова, И.В. Структура СПГ плёнок / И.В. Шахова, В.В. Мавриггский // Сборник тезисов: XXIII Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Новосибирск: АСФ России. - 2006. - С. 191-192.

9. Шахова, И.В. Исследование структуры полимерных плёнок, из которых возможен синтез карбина / И.В. Шахова // Тезисы докладов: VI региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии. Уфа. - 2006: РИО БашГУ. - С. 107.

Ю.Шахова, И.В. Моделирование карбонизации полимерных пленок / И.В. Шахова // Сборник тезисов: XIII Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Ростов-на-Дону - Таганрог: ЛСФ России. - 2007. - С. 172-173.

11. Шахова, И.В. Исследование карбонизации СРН полимерных плёнок / И.В. Шахова, З.А. Рец // Тезисы докладов: Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых учёных. Уфа:: РИЦ БашГУ. - 2007. - С. 27.

12. Шахова, И.В. Моделирование карбонизации полимерных плёнок / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Сборник тезисов докладов: XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН. - 2008. - С. 120.

13. Шахова, И.В. Трансформация структуры поливинилиденфторида под воздействием рентгеновских лучей / И.В. Шахова, З.А. Рец. // Сборник тезисов: XIV Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Уфа: АСФ России. -2008. - С. 167-168.

14. Шахова, И.В. Трансформация структуры полпвинллвденфторидных плёнок при механическом воздействии / И.В. Шахова, П.С. Семочкин, Л.А. Песин, Е.А. Беленков // Сборник тезисов: V Международная научная конференция «Кинетика и механизмы кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины». Иваново: ИХРРАН,- 2008.-С. 71.

15. Некраш, Е.В. Исследование наноструктурированпых углеродных материалов методами рентгеноструктурного анализа / Е.В. Некраш, И.В. Шахова, Э.Н. Агалямова, П.С. Семочкин, Л.А. Песин, Е.А. Беленков // Сборник трудов: VIII Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ. - 2008. - С. 458.

16. Шахова, И.В. Экспериментальные и модельные исследования структуры полипропиленовых плёнок / И.В. Шахова // Сборник тезисов: XV Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Кемерово - Томск: АСФ России.-2009.-С. 183-184.

17. Шахова, И.В. Моделирование карбонизации СРН-полимеров / И.В. Шахова // Сборник тезисов: XIV Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Уфа: РИЦ БашГУ. - 2009. - С. 149.

18. Шахова, И.В. Синтез карбина из полимерных материалов / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Сборник докладов: Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твёрдого тела». Минск: ЧПТУП «ВЮА». - 2009. - Т. 3. - С. 138140.

19. Шахова, И.В. Моделирование процесса карбонизации СБН-полимерных молекул / И.В. Шахова // Всероссийская конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике. Владивосток: ДВО РАН. - 2009. - С. 65-66.

20. Шахова, И.В. Моделирование структуры карбиновых нанотрубок и карбинофуллеренов / И.В. Шахова // XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН. -2010.-С. 233.

Подписано в печать 20.05.11. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,15. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 3334. Цена договорная.

Челябинский государственный университет, 454021, Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129

Отпечатано с готового оригинал-макета заказчика в ЗАО «Челябинская межрайонная типография» г. Челябинск, ул. Северо-Крымская. 20 т. 741-37-80

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. КАРБИНОИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

1.1 Карбин и карбиноидные материалы.

1.2 Структура карбиноидных материалов.

1.3 Гибридные углеродные фазы.

1.3.1 Гибридные углеродные фазы, состоящие из атомов в состояниях sp - sp2 гибридизации.

1.3.2 Sp-sp3 гибридные углеродные фазы.

1.3.3 Гибридные углеродные наноструктуры.

1.4 Способы синтеза карбиноидных материалов.

1.4.1. Химические методы.

1.4.2. Физико-химические методы синтеза карбиноидных материалов.

1.4.3. Физические методы синтеза карбиноидов.

1.5. Поливинилиденфторид-исходный полимер для синтеза карбиноидов

1.5.1. Физико-химические свойства поливинилиденфторида.

1.5.2. Структурные модели поливинилиденфторида.

1.6. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБРАЗЦЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования и методики получения образцов.

2.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.1. Определение межплоскостных расстояний и средних областей когерентного рассеяния.

2.2.2. Методика разделения асимметричных дифракционных максимумов на компоненты.

2.3. Методы модельных расчетов и структурные модели.

2.3.1. Методы молекулярной механики (ММ+) и полуэмпирические квантово-механические методы (РМЗ, AMI и MNDO).

2.3.2. Структурные модели и измеряемые параметры.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАРБОНИЗАЦИИ ПОЛИВИШШИДЕНФТОРИДНЫХ ПЛЕНОК.

3.1. Экспериментальные исследования поливинилиденфторидных плёнок, подвергнутых рентгеновскому облучению.

3.2. Экспериментальные исследования поливинилиденфторидных плёнок, подвергутых механическому растяжению».

ГЛАВА 4. МОДЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КАРБИНОИДОВ ИЗ СБН ПОЛИМЕРОВ.

4.1. Модельные исследования структуры СБН-полимеров.

4.1.1. Расчет геометрически оптимизированной отдельной полимерной цепочки поливинилиденфторида с а-структурой.

4.1.2. Расчет геометрически оптимизированных парных цепочек поливинилиденфторида с а-структурой.

4.1.3. Расчет геометрически оптимизированной структуры жгута из полимерных цепочек поливинилиденфторида с а-структурой.

4.1.4. Расчет геометрически оптимизированной отдельной цепочки поливинилиденфторида с (3-структурой.

4.1.5. Расчет геометрически оптимизированных парных цепочек поливинилиденфторида с |3-структурой.

4.1.6. Расчет геометрически оптимизированных жгутов из полимерных цепочек поливинилиденфторида с р-структурой.

4.1.7. Сравнение геометрических характеристик поливинилиденфторида с а- и |5- структурой.

4.1.8. Расчет геометрически оптимизированных цепочек поливинилиденфторида с у-структурой.

4.2. Формирование карбиноидных и графитоподобных структур при карбонизации СБН-полимеров.

4.3. Моделирование процесса карбонизации СБН полимеров.:.

ГЛАВА 5. МОДЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАРБИНОИДНЫХ

НАНОСТРУКТУР.

5.1. Моделирование структуры карбиновых цепочек, содержащих яр3и/или яр2- атомы.

5.2. Модельные исследования слоевых структур, состоящих из карбиновых цепочек сшитых яр - и яр~- атомами.

5.3. Моделирование каркасных карбиноидных наноструктур -карбиноидных нанотрубок и карбинофуллеренов.

ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

6.1. Формирование структуры карбиноидных материалов при карбонизации СБН полимеров.

6.1.1 Механизмы карбонизации поливинилиденфторида под воздействием рентгеновского облучения.

6.1.2 Трансформация структуры поливинилиденфторида под механическим воздействием

6.2. Механизмы формирования структуры карбиноидных материалов из полимеров.

6.3. Закономерности формирования карбиноидных наноструктур.

Актуальность темы. Атомы углерода в различных соединениях могут находиться в трех основных гибридизированных состояниях — ер3, ер2 и ер, которым соответствуют три аллотропные формы углерода: алмаз, графит и карбин соответственно. Третью аллотропную модификацию углерода -карбин, в чистом виде получить до сих пор не удается. Различные синтезированные к настоящему времени карбиноидные материалы состоят не только из углеродных атомов в эр состоянии, но также содержат некоторое

2 о количество не углеродных примесей, а также эр и эр гибридизированные углеродные атомы, за счет которых осуществляются сшивки линейных карбиновых цепочек. Исследование структуры и механизмов формирования реальных карбиноидных материалов является актуальной фундаментальной задачей физики конденсированного состояния.

Одним из наиболее перспективных способов получения карбиноидных материалов является синтез из полимеров, имеющих углеродный цепочечный каркас, наиболее близкий по структуре к структуре карбиновых цепочек. Такими полимерами могут быть СБН полимеры, из которых наибольший интерес представляет поливинилиденфторид (ПВДФ). Исследование карбонизации ПВДФ и трансформации его структуры важно не только с точки зрения синтеза карбина, но и представляет научный интерес также, потому что этот полимер обладает целым рядом» уникальных свойств и широко используется в промышленности и в аэрокосмической технике.

Получить карбиноидные материалы из полимеров можно, подвергая их карбонизации различными способами — химической или механохимической обработкой, воздействием рентгеновским облучением или пучками ионов.

Наиболее изученным способом карбонизации ПВДФ является химическое дегидрогалогенирование, однако при этом способе синтеза в составе карбиноидных материалов оказывается достаточно большое количество атомов углерода в состояниях эр2 и ер3 гибридизации. Синтезировать 5 карбиноидные материалы со строением, более близким к структуре идеального карбина возможно, если при карбонизации удастся избежать образования, межцепочечных сшивок. Для управления процессом формирования структуры карбиноидного* материала необходимо замедлить скорость удаления не углеродных атомов из полимера при карбонизации. Добиться этого можно при помощи механохимической и радиационной обработки ПВДФ.

Получение карбиноидных материалов с различной структурой возможно из разных полимеров предшественников. Вопрос о том, какие карбиноидные материалы можно получать из различных исходных полимеров остается не достаточно изученным и требует дополнительных исследований.

Еще одна фундаментальная проблема состоит в том, что предложенные к настоящему времени структурные модели не могут достаточно точно описать реальную структуру экспериментально синтезированных карбиноидов. Возможно, это связано с тем, что в карбиноидах имеются не только цепочечные, но и различные каркасные наноструктуры, подобные фуллеренам и нанотрубкам. Вопрос о возможности формирования каркасных углеродных наноструктур, состоящих преимущественно из ер гибридизированных атомов, остается не достаточно изученным и требует тщательных исследований.

Таким образом, исследование процессов формирования структуры карбиноидных материалов является актуальным и представляет интерес как с научной, так и практической точек зрения.

Цель и задачи работы. Основная цель диссертационной работы заключается в модельном и экспериментальном исследовании закономерностей формирования карбиноидных материалов и карбиноидных каркасных наноструктур. В соответствии с поставленной целью решались следующие частные задачи:

1. Экспериментальные исследования формирования карбиноидных структур при механических воздействиях и рентгеновском облучении ПВДФ

2. Моделирование структуры ПВДФ пленок и их карбонизации'

3. Модельное исследование процесса формирования карбиноидных структур из CFH полимеров

4. Исследование каркасных карбиноидных наноструктур — карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок.

Образцы и методы исследования. В качестве исходных полимерных пленок для экспериментального исследования были выбраны ПВДФ пленки марки KYNAR. Пленки были подвергнуты растяжению в различной степени (относительное удлинение до 4 раз) и рентгеновскому облучению (максимальное время облучения 100 часов).

В качестве методов исследования в работе использовались методы рентгеноструктурного анализа и компьютерного моделирования. Рентгеноструктурные исследования были выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Методами рентгеноструктурного анализа были найдены структурные характеристики ПВДФ пленок, подвергнутых радиационному и механическому воздействиям. Расчет геометрически оптимизированной структуры молекул CFH полимеров, ее изменений при карбонизации, а также расчет геометрически оптимизированной структуры карбиноидных слоев, карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок был выполнен методом молекулярной механики ММ+. Модельные исследования сшивки полимерных цепочек и формирования структуры карбиноидов были выполнены при помощи специально разработанных автором программ. Энергетические характеристики карбиноидных наноструктур вычисляли полуэмпирическими квантово-механическими методами РМЗ, AMI и MNDO.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:

1. Установлено, что с увеличением времени рентгеновского облучения или степени растяжения ПВДФ уменьшаются значения межплоскостных 7 расстояний; средних размеров областей когерентного рассеяния и относительные интенсивности дифракционных максимумов; что свидетельствует о транс формации структуры ПВДФ и её разупорядочении;

2. В; результате модельных, исследований? процесса карбонизации; доказано; что; формирование? структуры: идеального карбина должно сопровождаться монотонным уменьшением межцепочечных расстояний* при образовании же графитоподобных структура результате образования сшивок между карбиновыми цепочками- должно? наблюдаться резкое; уменьшение этого параметра.

3; Рассчитана структура СЕН полимеров и её изменение при карбонизации. Установлено, чтошз ряда линейных полимеров (-СН2-СЕ2-)п , (-СЕН-СБН-)П, (-СРН-СНо-),, и (-СЕ2-СЕН-)„ синтез карбиноидов наиболее вероятен из полидифторэтиленового (-СЕН-€ЕН-)„ полимера:

4. Установлено, что синтез карбиноидных материалов со структурой идеального карбина возможен при осуществлении поэтапной управляемой карбонизации, фторопласта-40 и гипотетического полимера -(САХ-СУА-CZY-CXZ)n- (где X, У, Ъ, А - неуглеродные; атомы).

5. Исследована структура карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок. Установлено, что карбиноидные нанотрубки, в поперечном сечении которых содержится 7 и более карбиновых цепочек, являются более энергетически выгодными по сравнению с карбиноидными слоями. Установлено, что удельные энергии карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок зависят от соотношения атомов в различных гибридизтированных состояниях и от характерных размеров наноструктур.

Практическая значимость. Установленные в работе закономерности трансформации структуры СЕН полимеров при механических и радиационных воздействиях могут быть использованы для разработки новых технологий синтеза карбиноидных материалов, которые: могут найти широкое: практическое применение в качестве конструкционных материалов.

Исследования карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок могут быть использованы в разработках технологий их экспериментального синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования процесса формирования структуры карбиноидов при рентгеновском- облучении и механическом растяжении ПФДФ пленок, установленные зависимости структурных параметров от времени облучения и относительного растяжения.

2. Установленные закономерности формирования карбиноидных и графитоподобных структур в процессе карбонизации ПВДФ и всего ряда СБН полимеров.

3. Результаты моделирования структуры и энергетических характеристик карбинофуллеренов и карбинидных нанотрубок, установленные зависимости энергетических характеристик карбиноидных нанострктур от их структурных параметров.

Апробация результатов работы.

Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: ХХ1П Всероссийской научной конференции студентовфизиков и молодых учёных (г.Новосибирск, 2006г.), VI региональной школеконференции для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии (г.Уфа, 2006г.), XIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г.Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007 г.),

Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных (г.Уфа, 2007г.), XI конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г.Владивосток, 2007г.), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» г.Махачкала, 2007г.), XXXII Международной зимней школе физиковтеоретиков (г.Екатеринбург, 2008 г.), XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г.Уфа, 2008г.), V 9

Международной научной конференции «Кинетика и механизмы кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (г.Иваново, 2008г.), VIII Международной конференции (Кисловодск -Ставрополь, 2008г.), XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Кемерово-Томск, 2009г.), VIII Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (г.Уфа 2009г.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (г.Минск, 2009г.), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике (г.Владивосток, 2009г.), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010г.)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 20 работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 3 статьи в других журналах и сборниках трудов научных конференций, а также 13 тезисов докладов научных конференций. Список работ, опубликованных по теме диссертации, приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, 5 глав и основных результатов и выводов. Диссертационная работа изложена на 148 страницах, включает 23 таблицы, 74 рисунков и список литературы из 101 наименования.

6.4. Основные результаты и выводы

1. Проведены экспериментальные исследования трансформации структуры ПВДФ плёнок при механических деформациях (продольном и поперечном растяжении) и воздействии рентгеновского излучения (облучение образцов в течение 8, 13, 24, 36, 40, 62, 100 часов). Установлено, что с увеличением степени растяжения образца уменьшаются значения межплоскостных расстояний, средних размеров областей когерентного рассеяния и относительной интенсивности дифракционных максимумов, что свидетельствует о трансформации структуры ПВДФ и её разупорядочении. С увеличением времени облучения плёнок происходит их радиационная

131 карбонизация. Структурные характеристики образцов, подвергнутых облучению, скачкообразно уменьшаются при облучении образца более 62 часов, что свидетельствует о разупорядочении структуры плёнок.

2. Выполнено моделирование структуры отдельных цепочек, пар и жгутов а-, Р~ и у-модификаций ПВДФ. Установлено, что отдельные цепочки с а -структурой неустойчивы - наблюдается волнообразная деформация углеродного каркаса и нарушение чередования ориентации молекул водорода и фтора на углеродном каркасе. Для пар полимерных молекул с а-структурой установлена возможность устойчивого существования двух структурных разновидностей, отличающихся относительной ориентации атомов фтора и водорода у соседних молекул. Для отдельных цепочек р с -структурой установлено, что с увеличением длины цепочки радиус кривизны увеличивается, и в конце концов цепочка образует кольцо. Однако, есдр! -цепочек две, то их взаимодействие может компенсировать изгибы. Отдельные полимерные молекулы -структуры не устойчивы, а следовательно невозможно устойчивое существование и объёмных структур из у -цепочек. Таким образом, установлено, что устойчиво могут существовать ПВДФ жгуты с а- и Р-. Установлено, что межцепочечные расстояния в жгутах с а-структуры больше таковых в жгутах с р-структурой, поэтому экспериментально наблюдаемое уменьшение межцепочечных расстояний при механическом растяжении может быть вызвано трансформацией структуры цепочек из а в р.

3. В результате моделирования процессов карбонизации поливинилиденфторида, полидифторэтилена, поливинилфторида и политрифторэтилена с а- и у?- структурой молекул, установлено, что синтез карбиноидных структур наиболее вероятен из полидифторэтиленовых плёнок, т.к. для остальных СБН полимеров после удаления атомов водорода из структуры оборванные связи не имеют возможности замкнуться внутри цепочек, поэтому соседние цепочки должны стремиться к сшивке друг с другом, и будут формировать графитоподобные структуры.

132

4. Проведен сравнительный модельный анализ трансформации структуры СРН полимеров по двум возможным механизмам: во-первых, когда происходит формирование карбиновых цепей и, во-вторых, когда цепочки сшиваются в графитовые плоскости. В результате установлено, что при карбонизации по первому механизму изменения межцепочечных расстояний с увеличением времени-облучения образцов должны происходить монотонно, если карбонизация идет по второму механизму должно происходить скачкообразное уменьшение межцепочечных расстояний. Экспериментально наблюдаемое изменение межцепочечных расстояний при радиационной карбонизации ПВДФ наилучшим образом соответствует второму механизму.

5. Анализ возможности формирования карбина из шести типов СБН- полимеров показал, что из них невозможно получить структуру идеального карбина, т.к. всегда присутствует доля атомов углерода, сшитых с атомами соседней полимерной молекулы. Установлено, что синтез карбиноидных материалов со структурой идеального карбина возможен при осуществлении поэтапной управляемой карбонизации фторопласта-40 и гипотетического полимера -(CAX-CYA-CZY-CXZ)n- (где X, У, Z, А -неуглеродные атомы).

6. В результате моделирования карбиноидных наноструктур установлена возможность существования слоевых и каркасных наноструктур, состоящих преимущественно из эр гибридизированных атомов. Установлено, что КНТ могут состоять из полииновых и/или поликумуленовых цепочек, соединенных между собой Бр гибридизированными атомами, образующими фрагменты обычных углеродных нанотрубок различной хиральности, которые могут быть как однослойными, так и многослойными. Кроме того, возможно существование карбинофуллереновых кластеров, состоящих из эр+Бр2, Бр+эр3 и Бр+вр^р3 атомов. Анализ зависимости удельных энергий связей карбиноидных наноструктур от структурных параметров, показал, что для

133 карбинофуллеренов с уменьшением радиуса фуллерена и увеличением доли

•у ер атомов удельная энергия связи уменьшается, т.е. наиболее устойчивыми карбинофуллеренами будут те, которые содержат максимальное количество ер2 гибридизированных атомов, со структурой наиболее близкой к обычным фуллеренам. Для КНТ установлено, что с увеличением радиуса и уменьшение доли ер2 атомов значения удельной энергии, приходящиеся на один атом, уменьшаются, такие КНТ должны устойчиво существовать и могут быть экспериментально синтезированы.

СПИКОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в лсурналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертации:

AI. Шахова, И.В. Моделирование процесса карбонизации CFH-полимеров / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Вестник ЧелГУ. Серия «Физика». - 2009. — Вып. 5, № 24 (162). - С. 5-12.

А2. Шахова, И.В. Модельное исследование структуры карбиноидных материалов / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Вестник ЧелГУ. Серия «Физика». - 2010. - Вып.7, №12(193). - С. 33-40.

A3. Соколова, М.Н. Влияние одноосного растяжения поливинилиденфторида на молекулярный состав продуктов его химического дегидрофторирования / М.Н. Соколова, A.A. Волегов, Л.А. Песин, И.Г. Маргамов, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, В.А. Кочедыков, Е.А. Беленков, И.В. Шахова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». -2008. - Вып. 10, №7 (107). - С. 99-104.

A4. Семочкин, П.С. Влияние одноосного растяжения на фазовые превращения плёнок из поливинилиденфторида / П.С. Семочкин, В.П. Андрейчук, Л.А. Песин, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, Е.А. Беленков, И.В. Шахова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - Вып. 12, №10 (143). - 2009. - С. 80-84.

Другие статьи и тезисы докладов по материалам диссертации: А5. Беленков, Е.А. Структура карбиноидных нанотрубок / Е.А. Беленков, И.В. Шахова // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2010. — Т. 1. — № 1.-С. 54-62.

А6. Шахова, И.В. Исследование механизмов образования карбина при карбонизации CFH полимеров / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Сборник трудов: XI конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов.

Владивосток: ДВО РАН. - 2007. - С. 274-280.

135

А7. Шахова, И.В. Моделирование фазовых превращений в CFH полимерных плёнках при радиационной карбонизации / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала: ДНЦ РАН. - 2007. - С. 516-520:

А8. Шахова, И.В. Структура CFH плёнок / И.В. Шахова, В.В. Мавринский // Сборник тезисов: XXIII Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Новосибирск: АСФ России. — 2006. — С. 191— 192.

А9. Шахова, И.В. Исследование структуры полимерных плёнок, из которых возможен синтез карбина / И.В. Шахова // Тезисы докладов: VI региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии. Уфа. - 2006: РИО БашГУ. - С. 107. А10. Шахова, И.В. Моделирование карбонизации полимерных пленок / И.В. Шахова // Сборник тезисов: XIII Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Ростов-на-Дону - Таганрог: АСФ России. - 2007. - С. 172-173.

All. Шахова, И.В. Исследование карбонизации CFH полимерных плёнок / И.В. Шахова, З.А. Рец // Тезисы докладов: Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых учёных. Уфа: : РИЦ БашГУ.-2007.-С. 27.

А12. Шахова, И.В. Моделирование карбонизации полимерных плёнок / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Сборник тезисов докладов: XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН. — 2008. — С. 120.

А13. Шахова, И.В. Трансформация структуры поливинилиденфторида под воздействием рентгеновских лучей / И.В. Шахова, З.А. Рец. // Сборник тезисов: XIV Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Уфа: АСФ России. - 2008. - С. 167-168.

А14. Шахова, И.В. Трансформация структуры поливинилиденфторидных плёнок при механическом воздействии / И.В. Шахова, П.С. Семочкин, JI.A. Песин, Е.А. Беленков // Сборник тезисов: V Международная научная конференция «Кинетика и механизмы кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий; техники и медицины». Иваново: ИХР РАН. — 2008. - С. 71. А15. Некраш, Е.В. Исследование наноструктурированных углеродных материалов методами рентгеноструктурного анализа / Е.В. Некраш, И.В. Шахова, Э.Н. Агалямова, П.С. Семочкин, JI.A. Песин, Е.А. Беленков // Сборник трудов: VIII Международная конференция. Кисловодск — Ставрополь: СевКавГТУ. - 2008. - С. 458.

А16. Шахова, И.В. Экспериментальные и модельные исследования структуры полипропиленовых плёнок / И.В. Шахова // Сборник тезисов: XV Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Кемерово - Томск: АСФ России. - 2009. - С. 183-184. А17. Шахова, И.В. Моделирование карбонизации CFH-полимеров / И.В. Шахова // Сборник тезисов: XIV Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и Молодых учёных. Уфа: РИЦ БашГУ. - 2009. - С. 149. Al8. Шахова, И.В. Синтез карбина из полимерных материалов / И.В. Шахова, Е.А. Беленков // Сборник докладов: Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твёрдого тела». Минск: ЧПТУП «ВЮА». - 2009. - Т. 3. - С. 138-140.

Al9. Шахова, И.В. Моделирование процесса карбонизации CFH-полимерных молекул / И.В. Шахова // Всероссийская конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике. Владивосток: ДВО РАН.-2009.-С. 65-66.

А20. Шахова, И.В. Моделирование структуры карбиновых нанотрубок и карбинофуллеренов / И.В. Шахова // XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН. - 2010. - С. 233.

1. Heimann, R.B. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization / R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, Y. Koga // Carbon. -1997.-P. 1654-1658.

2. Kudryavtsev, Yu.P. The discovery of carbyne / Yu. P. Kudryavtsev // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. Y.21. - 1998. -P.1-6.

3. Baeyer, A. Uber Polyacetylenverbindungen / A. Baeyer // Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 1885. - V.18 -P. 674-681. (gallica.bnf.fr/Catalogue/noticesIndyFRBNF32711339.htm)

4. Baeyer, A. Uber Polyacetylenverbindungen / A. Baeyer // Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 1885. - V.18. - P. 2269-2281. (gallica.bnf.fr/Catalogue/noticesInd/FRBNF32711339.htm)

5. Kudryavtsev, Yu.P. The discovery of carbine / Yu. P. Kudryavtsev // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. — V.21. — 1998. -P.l-6.

6. Sladkov, A.M. Inventor's Certification. / A.M. Sladkov V.l. Kasatochkin, V.V. Korshak, Y.P. Kudryavtsev // №107 (December 1971). Priority date 4 November 1960.

7. Касаточкин, В.И. О цепном полимере углерода — карбине / В.И. Касаточкин, A.M. Сладков, Ю.П. Кудрявцев, В.В. Коршак // Структурная химия углерода и углей. 1969. М.: Металлургия. - С. 17-21.

8. Goresy, El. A new form of carbon from the Reis Crater / El. Goresy, G.T.A. Donnay // Science. 1968. - V.161. - P.363-364.

9. Whittaker, A.G. Carbon: Occurrence of carbyne forms of carbon in natural graphite / A.G.Whittaker// Carbon. -1979. -V. 17. P. 21-24.

10. Федоров, В.Б. Углерод и его взаимодействие с металлами / В.Б. Федоров М.Х. Шоршоров, Д.К.Хакимова//М.: Металлургия. 1978. - 208 с.

11. Фиалков, А.С. Углеграфитовые материалы / А.С. Фиалков // М.: Энергия. -1979.- 319 с.

12. Шулепов, С.В. Физика углеграфитовых материалов. / С.В. Шулепов // М.: Металлургия. 1990,- 336 с:

13. Уббелоде, А.Р. Графит и его кристаллические состояния / А.Р. Уббелоде, Ф.А.Льюис // М.: Мир. 1965. - 281 с.

14. Шипков, Н.Н. Рекристаллизованный графит / Н.Н. Шипков, В.И. Костиков, Е.И. Непрошин, А.В. Демин // М.: Металлургия. 1979. - 184 с.

15. Островский, B.C. Искусственный графит/ B.C. Островский, Ю.С. Виргильев, В.И. Костиков, Н.Н. Шипков //М.: Металлургия. 1986. -272 с.

16. Heimann, R.B. Resistive heating and laser irradiation / R.B. Heimann // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. -1998.-P. 139-148.

17. Новиков, Н.Д. Состояние исследований и перспективы использования пленок ЛСУ в наноэлектронике / Н.Д. Новиков, В.Д. Кочаков, Г.Г. Телегин, М.Б. Гусева. // Нанотехника. 2006. - №2.

18. Касаточкин, В.И. Исследование карбина, образованного из углеродного пара / В.И. Касаточкин, В.В. Савранский, В.Н.Смирнов, В.М Мельниченко // Доклады АН СССР. 1974. - Т. 217(4). - С. 796-799.

19. Heimann, R.B. A unified structural approach to linear carbon polytypes / R.B. Heimann, J. Kleiman, N.M. Salansky // Nature. Vol. 306(5938). - 1983. - P. 164-167.

20. Коршак, В.В. Полимеры с кумулированными двойными связями в цепи / A.M. Сладков, В.П. Непочатых, Б.В. Локшин // Высокомолекулярные соединения. — 1968.—Т. 10.— С. 1312.

21. Беленков, Е.А. Трехмерная структура углеродных фаз, состоящих из sp-sp2 гибридизированных атомов / Е.А. Беленков, В.В. Мавринский // Известия Челябинского научного центра. — 2006. №2(32). — С.13-18.

22. Булычев, Б.М. / Линейный углерод (карбин): подходы к синтезу,идентификации структуры и интеркалированию / Б.М. Булычев, И.А. Удод // Рос. хим. ж. 1995. - Т. 39. - №2. - С. 9-18.

23. Kavan, L. Other natural carbynoid structures / L. Kavan, R.B. Heinmann // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. -1998.-P. 31-38.

24. Gilkes, K.W.R. Carbon how many allotropes associated with meteorites and impact phenomena? / K.W.R. Gilkes, C.T. Pillinger // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. - V.21. - 1998. - P. 17-30.

25. Федоров, В.Б. Углерод и его взаимодействие с металлами / В.Б. Федоров, М.Х. Шоршоров, Д.К. Хакимова // М.: Металлургия. 1978. - 208 с.

26. Kavan, L. Raman and infrared spectroscopy / L. Kavan, J. Kastner // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. — 1998. — P. 343-356.

27. Кудрявцев, Ю.П. Карбин третья аллотропная форма углерода / Ю.П. Кудрявцев, С.Е Евсюков., М.В. Гусева и др. // Изв. АН (Россия), сер. хим. — Т.3.-1993.-С. 450-463.

28. Fitzgerald, A.G. Electron diffraction and microscopy / A.G. Fitzgerald // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. — V.21. — 1998.-P. 295-308.

29. Tanuma, S. Condensation of carbon vapor obtained by electrical arc discharge / S. Tanuma // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures.-V.21. 1998.-P. 149-158.

30. Babaev, V.G. Ion-assisted condensation of carbon / V.G. Babaev, M.B. Guseva // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21.-1998.-P. 159-172.

31. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С Фиалков. // М.: Аспект Пресс. 1997. - 718 с.

32. Udod, I.A. Carbyne intercalation compounds / I.A. Udod // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. - 1998. - P. 269-294.

33. Evsyukov, S.E. Chemical properties / S.E. Evsyukov // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. - 1998. - P. 309-316.

34. Lebedev, B.V. Thermophysical properties / B.V. Lebedev // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. — V.21. -1998. — P. 317-332.

35. Baitinger, E.M. Electrical and optical properties / E.M. Baitinger // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. -1998. — P. 333-342.

36. Pesin, L.A. Electron spectroscopy / L.A. Pesin // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. - 1998. - P. 371-394.

37. Heimann, R.B. Kinked chains and layered structure / R.B. Heimann // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. - 1998. -P. 235-268.

38. Belenkov, Е.А. Classification of carbon structures / E.A. Belenkov // Hydrogen Material Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials. — 2003. — Sudak, Crimea. Ukraine. P. 731- 735.

39. Bayghman, R.H., Structure property predictions for new planar forms of carbon: layered phases containing sp" and sp' atoms / R.H. Bayghman, H. Eckhardt, M. Kertesz // J. Chem. Phys. -1987. - V. 87. - P. 6687-6699.

40. Coluci, V.R. Families of carbon nanotubes: Graphyne-based nanotubes / V.R. Coluci, S.F. Braga, S.B. Legoas, D.S. Galvao, R.H. Baughman // Phys. Rev. B. -2003.-V.68.-P. 035430.

41. Narita, N., Optimized qeometries and electronic structures of graphyne and its family / N. Narita,1 S. Nagai, S. Suzuki, K. Nakao // Phys. Rev. B. 1998. - V.58. -P.11009-11014.

42. Нагорный, В.Г. Расчет энергии межслоевого взаимодействия углерода методом атом—атомного потенциала / В.Г. Нагорный // Конструкционные углеродные материалы. — М.: Металлургия. — 1985. — С. 68-71.

43. Tanaka, К. Interlayer interaction of two graphene sheets as a model of double-layer carbon nanotubes / K. Tanaka, H. Aoki, H. Ago, T. Yamabe, K. Okahara

44. Carbon.-1997.-V. 35.- № l.-P. 121-125.

45. Lachter, J. Interstitial in graphite and disorder carbons / J. Lachter, R.H. Bragg //Phys. Rev. B. 1986. -V. 33. - № 12. - P. 8903-8905.

46. Maire, J. Graphitization of soft carbon / J.Maire, J. Mering // Chemistry and physics of carbon. New York: Dekker. 1970. - V. 6. - P. 125-190.

47. Narita, N. Electronic structure of threedimensional graphyne / N.Narita, S. Nagai, S. Suzuki, K. Nakao // Phys. Rev. B. 2000. - V.62. - P. 11146-11151.

48. Kudryavsev, Yu.P. Oriented carbyne layers / Yu. P. Kudryavsev, S.E. Evsyukov, V.G. Babaev, M.B. Guseva, V.V. Khvostov, L.M. Krechko // Carbon. -1992.-V. 30.-P. 213-221.

49. Хайманн, Р.Б. Аллотропия углерода / Р.Б. Хайманн, С.Е. Евсюков // Природа. №8. -2003. - С. 66-72.

50. Baughman, R.H., Hinged and chiral polydiacetelen crystals / R.H. Baughman D.S. Galvao, C. Cui., S.O. Donats // Chem. Phys. Let. 1997. - V. 269. - P. 356364.

51. Мельниченко, B.M. Слоистая структура алмаза / B.M. Мельниченко, Ю.Н. Никулин, А.М. Сладков // Природа. 1984. - №7. - С.22-30.

52. Yildirim, Т. First-principles investigation of structural and electronic properties of solid cubane and its doped derivatives / T. Yildirim, S. Ciraci, Сё. Kilice, A. Buldum // Phys. Rev. B. 2000. - V.62. -№.11.- pp.7625-7633.

53. Беленков, E.A. Формирование структуры карбиноалмазных фаз / Е.А. Беленков, В.В. Мавринский, В.А. Грешняков // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала. 2007. - С. 501-504.о

54. Беленков, Е.А. Структура sp+sp гибридных углеродных фаз / Е.А. Беленков, В.А. Грешняков, В.В. Мавринский // Вестниу ЧелГУ. №25(163) -2009. - С. 22-33

55. Coluci, V.R. Families of Carbon Nanotubes: Graphyne-Based Nanotubes / V.R. Coluci, S.F. Braga, S.B. Legoas et al. // Phys. Rev. B. 2003. с V. 68. -№ 3. -Art. 035430(1-6).

56. Haley, M.M. Carbon Networks Based on Dehydrobenzoannulenes: Preparation of Substructures of Graphdiyne / M.M. Haley, S.D. Brand, J. Pak // Angew. Chem. Int. -1997. -V.36. P.836-838.

57. Baughman, R.H. Structure-property Predictions for New Planar Forms of Carbon: Layer Phases Containing sp2 and sp Atoms / R.H. Baughman, H. Eckhard, M. Kertesz // J. Chem. Phys. 1987. -V. 87. - P. 6687-6699.

58. Zhou, Y . / Y. Zhou , S. Feng // Solid State Commun. 2002. - V. 122. - P. 307.

59. Coluci, V.R. New families of carbon nanotubes based on graphyne motifs / V.R. Coluci, S.F. Braga, S.B. Legoas, D.S. Galvao, R.H. Baughman // Nanotechnology. 2004. - V. 15. - P. 142-149.

60. Беленков Е.А. Анализ возможной структуры новых каркасных форм углерода. Часть 1. Структура графанофуллеренов. Известия Челябинского Научного Центра, 2002, №1, 12-16.

61. Беленков, Е.А. Анализ возможной структуры новых каркасных формуглерода. Часть 2. Структура графановых нанотрубок / Е.А. Беленков //

62. Известия Челябинского Научного Центра. — 2002. — №1. — С. 17-21143

63. Belenkov, E.A. Graphynefullerene and graphyne nanotubes new structural versions of carbon / E.A. Belenkov // News United Phys. SoT. Russian Federation. -2002. — №1.

64. Enyashin; A.N. Structural and electronic properties of new a-graphyne-based carbon fullerenes / A.N. Enyashin, A.A. Sofronov, Yu.N. Makurin, A.L. Ivanovskii // J. Mol. Struct (Theochem). 2004: - V. 684. - P. 29-33.

65. Беленков, E.A. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы /

66. E.A. Беленков, В.В. Ивановская, A.JI. Ивановский // Екатеринбург: УрО РАН. -2008.-169 с.

67. Heimann, R.B. Carbyne and carbynoid structures / R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. 1998. - P. XIII-XVII.

68. Kijma, M. Synthesis of conjugated polymer with carbynoid structure by dehydrochlorination of chlorinated polyacetylene film / M. Kijma, S. Mukai, K. Ohmura, H. Shirakawa, M. Kyotani // Synt. Met. 1999. - V. 101. - P. 59-60.

69. Evsyukov, S.E. / S.E. Evsyukov, B. Thomas, R.B. Heimann // Mater. Chem. Phys. 2000. V.66. - P. 34.

70. Сладков, A.M. Алмаз, графит, карбин аллотропные формы углерода / А.М. Сладков, Ю.П. Кудрявцев // Природа. - 1969. -№5. - С.37-44.

71. Kavan, L. Carbonization of highly oriented poly(tetrafluoroethylene) / L. Kavan, F.P. Dousek, P. Janda, J. Weber // Chemical Materials. Vol. 11.- 1999. -P. 329-335.

72. Kavan, L. Carbynoid species in electrochemical polymeric carbon / L. Kavan,

73. F.P. Dousek // Synthetic Metals. Vol. 58. - 1993. - P. 63-72.

74. Kavan, L. Electrochemical Carbon / L. Kavan // Chemical Review. — Vol. 97. — 1997.-P. 3061-3082.

75. Kavan, L. Electrochemical preparation of hydrogen free carbyne-like materials / L. Kavan // Carbon. Vol. 36(5-6). - 1998. - P. 801-808.

76. Kavan, L. Electrochemical Synthesis, of Carbyne-like Materials and Other Nanocarbons / L. Kavan // in (F. Cataldo, Ed.) Polyynes Synthesis, Properties and Applications, Taylor & Francis, Boca,Raton. — 2006. P. 53-77.

77. Cataldo, F. Synthesis of polyynes in a submerged electric arc in organic solvents/ F. Cataldo // Carbon. Vol. 42. - 2004. - P: 129-142.

78. Semenov, A.P. Carbyne crystallization-by impulse electron beam in-to carbon thin films grown by ion beam sputtering / A.P. Semenov, N.N. Smirnyagina // Chemical Vapor Deposition. Vol. 6(1). - 1997. - P. 24-29.

79. Yamada, K. A carbyne without vacancy sublattic / K.Yamada, Y. e Tanabe // Carbon. Vol. 39. - 2001. - P.1677-1679.

80. Kimura, Yu. Growth process of carbyne crystals by synchrotron irradiation / Ch. Kaito, K. Hanamoto, M. Sasaki, S. Kimura, T. Nakada, Y. Saito, Y. Nakayama // Carbon. Vol. 40. - 2002. - P. 1043-1050.

81. Коршак, B.B. Дегидрофторирование поливинилиденфторида в присутствии тетрагидрофурана / В.В. Коршак, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак, С.Е. Евсюков, Г.Д. Литовченко // ДАН СССР. Т 294. - 1987. - С. 127-130.

82. Евсюков, С.Е. Синтез карбина на основе поливинилиденгалогенидов / С.Е. Евсюков, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак, В.В. Хвостов; В.Г. Бабаев,

83. М.Б. Гусева, В.В. Коршак // Высокомолекулярные соединения, Серия А. — Т 31.-1989. С. 27-33.

84. Holmes-Siedle, A.G. PVdF: An electronically-active polymer for industry / A.G. Holmes-Siedle, Wilson P.D. // Materials & Design. Vol. 4(6). - 1984. - P. 910-918.

85. Kawai, H. The Piezoelectricity of Poly(vinylidene Fluoride) /Н. Kawai // Japan Journal of Applied Physics. Vol. 8. - 1969. - P. 975-976.

86. Сапожникова, T.C. Ab Initio моделирование электронной структуры поливинилиденфторида по мере карбонизации / Т.С. Сапожникова, A.A. Мирзоев // Физика твёрдого тела. 2008. - Т.50. - Вып.6. - С. 1143-1145.

87. Tamura, М. Electroacoustic Transducers with Piezoelectric High Polymer Films / M. Tamura , T. Yamguchi, T. Oyaba, T. Yoshimi // Journal of Audio English Society. Vol. 23(1). - 1975. - P. 21-26.

88. Harsanji, G. Polymer films in Sensor Applications / G. Harsanji // Technomic Publishing Co. Lancaster. PA. - 1995.

89. Auciello, Q. The Physics of Ferroelectric Memories / Q.Auciello, J.F. Scott, R. Ramesh // Physics Today. Vol. 22. - 1998.

90. Bormashenko, E. Polyvinylidene fluoride — piezoelectric polymer forintegrated infrared optics applications / E. Bormashenko, R. Pogreb, Y. Socol,

91. M.H. Itzhaq, V. Streltsov, S. Sutovski, A. Sheshnev, Y. Bormashenko // Optical

92. Materials. Vol. 27(3). - 2004. - P. 429-434.146

93. Kim, J.R. Electrospun PVdF-based fibrous polymer electrolytes for lithium ion polymer batteries / J.R. Kim, S.W.Choia, S.M. Jo, W.S. Lee, B.C. Kim // Electrochimica Acta (Polymer Batteries and Fuel Cells). Vol. 50(1). - 2004. P. 69-75.

94. Flösch, D. Surface analysis of poly(vinylidene difhioride) membranes / D. Flösch, H.D. Lehmann, R. Reichl, O. blacker, W.Göpel // Journal of Membrane Science. Vol. 70(1). - 1992. - P. 53-63.

95. Cai, N. Dielectric, ferroelectric, magnetic, and magnetoelectric properties of multifarious laminated composites / N. Cai, J. Zhai, C.W. Nan, Y. Lin, Z. Shi // Physical Review В 68. 2003. - P. 224103-1-224103-7.

96. Klee, D. Surface modification of poly(vinylidenefluoride) to improve the osteoblast adhesion / D. Klee, Z. Ademovic, A. Bosserhoff, H. Hoecker, G. Maziolis, H.J. Erli // Biomaterials. Vol. 24(21). - 2003. - P. 3663-3670.

97. Alvial, G. Blends of poly(2,5-dimethoxy aniline) and fluoropolymers as protective coatings / G. Alvial, T. Matencio, B. Ruegger, A. Neves, G.G. Silva // Electrochimica Acta. Vol. 49(21). - 2004. - P. 3507-3516.

98. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев. -М.Ж Металлургия. 1982. - 632 с.

99. Беленков, Е.А. Особенность перехода содержащего серу углерода в графит / Е.А. Беленков, В.А. Тюменцев, А.А. Фотиев // Неорганические материалы. 1995. -Т.31 - №5.-0.651-654.

100. Tyumentsev, V.A. The effect of sulfur and other impurities on carbon-graphite transition / V.A. Tyumentsev, E.A. Belenkov, G.P. Shveikin, S.A. Podkopaev // Carbon. 1998. - Vol.36. - №7-8. - P. 845-853.

101. Luo, W. First principles study of the structure and stability of carbines /W. Luo , W. Windl // Carbon. 200. - Vol. 47. - P. 367-383.

102. Atkins, P.W. Molecular Quantum Mechanics / P.W. Atkins // Oxford University Press.: Oxford. 1990.-471 p.