Анализ колебательно-вращательного спектра сероводорода в области от 4500 до 11000 см-1 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Половцева Елена Рудольфовна

АНАЛИЗ

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА

СЕРОВОДОРОДА В ОБЛАСТИ ОТ 4500 ДО 11 ООО см"1

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2006

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Науменко Ольга Васильевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Перевалов Валерий Иннокентьевич

доктор физико-математических наук профессор Черепанов Виктор Николаевич

Ведущая организация: Институт прикладной физики,

г. Нижний Новгород

Защита состоится 29 сентября 2006 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 при Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН.

Автореферат разослан 29 августа 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д. ф.-м. н.

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Детальное исследование спектров поглощения сероводорода в широком спектральном диапазоне с помощью современных экспериментальных методов спектроскопии высокого разрешения и высокой чувствительности дает ценную информацию о структурно-силовых параметрах молекулы, энергетическом спектре, дипольном моменте и других характеристиках. Молекула сероводорода является примером легкого асимметричного волчка, для которого движение ядер может возмущаться за счет сильных внутримолекулярных взаимодействий, возникающих при колебательном и вращательном возбуждении. Инфракрасные спектры H2S - это хороший пример того, как проявляется взаимодействие колебательного и вращательного движения молекулы.

Изучение спектров поглощения сероводорода является важным для спектроскопического обеспечения задач зондирования атмосферы Земли, для исследования атмосферы Венеры, Юпитера и других планет. Кроме того, спектры поглощения H2S дают ценную информацию для задач охраны окружающей среды, так как сероводород — загрязняющий окружающую среду газ и важно уметь определять его наличие и концентрацию. В атмосфере могут образовываться донорно-акцепторные молекулярные комплексы Н20 с молекулами H2S антропогенного происхождения, что может быть причиной дополнительных радиационных потерь в загрязненной атмосфере индустриальных районов и оказывать влияние на потоки солнечной радиации в этих регионах.

Несмотря на то что данные по спектрам поглощения сероводорода представляют большой интерес как с практической, так и теоретической точки зрения, во всех известных базах данных, таких как HITRAN и GEISA, нет информации о спектрах поглощения H2S в области выше 4300 см-1.

Из вышесказанного следуют основные задачи:

1. Полная идентификация экспериментальных Фурье-спектров сероводорода в области 4500-11000 см-1.

2. Моделирование центров и интенсивностей экспериментальных линий H2S в рамках метода эффективного гамильтониана.

3. Создание подробного и высокоточного банка данных по поглощению сероводорода в области 2150-16440 см"1.

4. Исследование внутримолекулярной динамики сероводорода для колебательно-вращательных (КВ) состояний, близких к пределу локальных мод.

Методы исследования

Для интерпретации спектра использовалась экспертная система, разработанная в Институте оптики атмосферы СО РАН, использующая методы

теории распознавания образов. Моделирование спектра происходило в рамках метода эффективного гамильтониана. При подгонке параметров гамильтониана к экспериментальным данным был использован нелинейный метод наименьших квадратов.

Защищаемые положения

¡.Метод эффективных операторов в приложении к высоковозбужденным КВ-состояниям молекулы Н28 позволяет восстанавливать центры и интенсивности линий поглощения с точностью, близкой к экспериментальной, при учете сильных резонансных взаимодействий.

2. Интернет-доступный банк данных по поглощению сероводорода, созданный на основе анализа экспериментальных данных в широком спектральном диапазоне 2150-16440 см-1 и интерполяционных расчетов в рамках метода эффективных операторов, содержит самую полную и точную на настоящий момент информацию по центрам и интенсивностям линий поглощения молекулы Н28.

3. Волновые функции КВ-уровней молекулы Н28, вовлеченных в четырехкратную кластеризацию второго рода, определяются из решения обратной задачи для уровней энергии неоднозначно, что необходимо учитывать при моделировании интенсивностей линий.

Научная значимость результатов

1. Спектр поглощения Н28 в исследуемой области был подробно проанализирован, и получены наборы параметров вращательного гамильтониана и оператора эффективного дипольного момента, позволяющие восстанавливать центры и интенсивности линий с экспериментальной или близкой к ней точностью'.

2. Полученные в результате подгонки наборы параметров эффективного дипольного момента позволяют восстановить поверхность дипольного момента молекулы Н28.

3. Набор высокоточных уровней энергии, определенный в данной работе, может быть использован для уточнения поверхности потенциальной энергии молекулы Н2Б.

4. Решена колебательная задача, и получен улучшенный набор колебательных спектроскопических параметров гамильтониана, который дает возможность:

— рассчитать центры колебательно-вращательных полос;

— исследовать локально-модовые эффекты для высоковозбужденных состояний молекулы Н28.

5. Впервые показано, что неоднозначность в определении волновых функций, соответствующих уровням энергии, включенным в четырехкратные кластеры, может быть устранена с привлечением экспериментальной информации по интенсивностям линий.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных значений центров и интен-сивностей спектральных линий, согласием с результатами других авторов.

Новнзна результатов

1. Впервые были исследованы спектры поглощения сероводорода, образованные переходами на состояния:

а) второй гексады {(111), (031), (130), (210), (012), (050)} в области 5700-6600 см"1;

б) первой декады {(003), (201), (121), (041), (102), (300), (220), (022)} в области 7200-7890 см-1;

в) второй декады {(211),(112), (131), (013), (032), (230), (310)} в области 8400-8900 см"1;

г) первой пентадекады {(103), (004), (400)} в области 10015-10323 см"1.

2. Впервые был исследован эффект четырехуровневой кластеризации второго типа в экспериментальных спектрах сероводорода.

3. Впервые была создана высокоточная база данных по поглощению сероводорода в области 2150-16440 см-1.

4. Получены новые значения центров колебательных полос (v2 + 2уз), (2Vi + 2v2), (v, + 3v2 + v3), (3v2 + 2v3), (2v, + 3v2) и 4vl

Практическая значимость

Подробная информация по поглощению сероводорода в спектральной области от 2150 до 16440 см"1 помещена в информационные системы ATMOS и SPECTRA, по Интернет-адресам (http://atmos.iao.ru) и (http://spectra.iao.ru) соответственно. Данная информация может быть полезна для широкого круга задач по детектированию сероводорода в атмосфере Земли, для приложений химии, астрофизики, а также для различных теоретических задач молекулярной спектроскопии.

Личный вклад автора заключается в идентификации и моделировании колебательно-вращательных спектров H2S, формировании базы данных по поглощению сероводорода в исследуемой области.

Апробация работы

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде российских и международных симпозиумов и конференций.

Полный список трудов содержит 14 публикаций, основные работы приведены в списке литературы. Список трудов содержит 3 статьи, опубликованные в реферируемых журналах и 4 статьи в сборниках трудов SPIE.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: IX, X, XI, XII Международные симпозиумы «Atmospheric and oceanic optics. Atmospheric physics» (2002,2003,2004,2005 гг.), г.Томск;

XIV Симпозиум «High Resolution Molecular Spectroscopy. HighRus-2003», г. Красноярск; Международный коллоквиум «The complete spectroscopy of water: experimental and theory», г. Нижний Новгород (2004 г.); XXIII Съезд по спектроскопии, г. Звенигород (2005 г.).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, ния, списка литературы и Приложения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (фанты 90139 и 02-03-32512) и INTAS (грант № 03-51-3394).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определяется тема исследований, обосновывается ее актуальность. Приведены краткая структура работы и ее общая характеристика.

Первая глава диссертации содержит краткий обзор теории колебательно-вращательных спектров молекул.

В разделе 1.1 приводятся характеристики молекулы сероводорода, способы классификации энергетических состояний молекулы типа XY2 по свойствам симметрии.

В разделе 1.2 содержится краткое описание метода эффективных гамильтонианов, применяемого при моделировании центров и интенсивно-стей колебательно-вращательных линий молекул типа асимметричного волчка. Показана схема построения эффективных гамильтонианов для случая изолированного колебательного состояния и для случая взаимодействующих колебательных состояний. Для анализа колебательного спектра молекулы H2S используется колебательный гамильтониан, вид которого также приведен в этом разделе. Кратко изложена схема расчета интенсив-ностей КВ-переходов [1].

В разделе 1.3 приводится краткий обзор теории изотопического замещения в молекулах типа XY2.

В разделе 1.4 представлен литературный обзор работ, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям колебательно-вращательных спектров H2S.

Вторая глава посвящена теоретическому анализу Фурье-спектров поглощения высокого разрешения H2S в диапазоне 4500-11000 см-1. Дано подробное описание идентификации и моделирования центров и интенсивно-стей линий поглощения сероводорода в области: первой гексады, второй гек-сады, первой декады, второй декады, первой пентадекады взаимодействующих состояний. Представлены наборы вращательных, центробежных и резонансных параметров и наборы параметров эффективного дипольного момента, полученйые в ходе решения обратной спектроскопической задачи.

заключена 02-07-

Даны оценки точности восстановления экспериментальных уровней энергии, а также оценки точности восстановления экспериментальных интен-сивностей линий для всех рассматриваемых КВ-состояний и полос.

В разделе 2.1 приводится описание применяемых в данной работе методов идентификации и моделирования спектров поглощения молекул типа XY2(C2v). Дается описание экспертной системы [2], используемой для идентификации спектров сероводорода. Экспертная система использует алгоритмы теории распознавания образов, что значительно упрощает задачу идентификации. Приведены критерии, которые применяются при идентификации спектров, проводимой с помощью экспертной системы.

Представлено описание метода решения обратной спектроскопической задачи — определение параметров гамильтониана по известным значениям уровней энергии с учетом резонансных взаимодействий для молекулы типа асимметричного волчка группы симметрии C2v [3]. Приводится описание методов анализа спектров изотопных модификаций молекулы H2S.

В разделе 2.2 представлены результаты анализа Фурье-спектров поглощения сероводорода в области 4500—11000 см-1.

Раздел 2.2.1 содержит результаты исследования спектра в области 45305300 см-1, принадлежащей первой гексаде взаимодействующих состояний (101), (120), (021), (200), (002), (040). Колебательно-вращательный спектр в области первой гексады был интерпретирован для трех изотопных модификаций H232S , H233S и H234S, содержащихся в исследуемой газовой смеси. В ходе анализа были одновременно рассмотрены шесть взаимодействующих колебательных состояний, формирующих полиаду, включая высоковозбужденное изгибное состояние (040). Были учтены такие резонансные взаимодействия, как сильный резонанс Кориолиса, Дарлинга-Деннисона и слабый резонанс Ферми. В табл. 1 представлены число экспериментальных уровней энергии, число варьируемых параметров и среднеквадратичное отклонение для H232S, H233S и H234S изотопных модификаций.

Таблица 1

Экспериментальные уровни энергии, число варьируемых параметров и среднеквадратичное отклонение для Н2328, 112338 и Н^в изотопных модификаций

v,v2v3 Ev, см 1 Число уровней

h,hs h232s h234s h233s

(040) (120) (021) (200) (101) (002) 4661,672 4932,699 4939,104 5144,986 5147,220 5243,102 126 191 62 212 102 44 268 123 65 281 158 81 220 102 36

Суммарное число уровней энергии Число варьируемых параметров СКО, см"1 1298 547 226 155 67 27 0,00087 0,0011 0,0013

Для этой спектральной области были измерены 1643 экспериментальные интенсивности с высокой точностью 1-3%. В ходе решения обратной задачи более чем 1632 интенсивности переходов, включая дублеты, были промоделированы со среднеквадратичным отклонением 3%, что близко к экспериментальной точности.

На рис. 1 показаны экспериментальный и расчетный спектры сероводорода в области первой гексады. Из рис. 1 видно очень хорошее соответствие наших расчетов с экспериментом.

0,010 0,008 _ 0,006 f 0,004

s

о

0,002 8 о

0

1 0,010 о

| 0,008 s 0,006 0,004 0,002 0

4500

iiUilililiÜi Alill

Эксперимент

Расчет

4750

5250

5500

5000 Частота, см"

Рис. 1. Экспериментальный и расчетный спектры сероводорода в области первой гексады

Раздел 2.2.2 посвящен второй гексаде взаимодействующих состояний (111), (031), (130), (210), (012) и (050) H2S в области 5700-6600 см-1.

Спектр в указанном диапазоне ранее исследовался в [4], где были рассмотрены три взаимодействующих состояния: (111), (210), (012). В нашем анализе, в отличие от более ранних работ, учитывались все взаимодействующие состояния второй гексады для трех изотопных модификаций H232S, H233S и H234S. В результате идентификации были получены экспериментальные уровни энергии основной изотопной модификации H232S с вращательными квантовыми числами J< 18, Ка< 11, для H234S с J<, 15, Ка<9, для H233S с Jü\3, Ка<,8. Всего из подгонки было восстановлено 1100 точных КВ-уровней энергии для трех изотопных модификаций, включая 40 энергетических уровней для высоковозбужденного состояния (050) (табл. 2). Интенсивности линий были измерены с точностью от 1 до 7% для 1280 переходов.

Таблица 2

Экспериментальные уровни энергии Нгв для второй гексады взаимодействующих состояний

Еу, см"1 Н2325 Н2,45

[5] [4] [6] [5] [4] [5] [4]

(111) 6289,1734 246 185 165 146 75 88

(210) 6288,1462 225 153 152 128 34 46

(031) 6077,5947 129 — 69 1 - -

(130) 6074,5808 117 - 79 19 - -

(012) 6385,299 14 5 6 1 - -

(050) 5797,238 40 - 34 - - -

Примечание. Данные, полученные в нашей работе [5], сравниваются с результатами работ [4], [6].

Волновые функции, рассчитанные при помощи набора вращательных, центробежных и резонансных параметров, полученных из подгонки к уровням энергии, позволили произвести моделирование интенсивностей для основной изотопной модификации до J< 11 для 1088 линий из 1280 экспериментальных линий со средним отклонением 3,3%, что близко к экспериментальной точности. При этом варьировалось 29 параметров преобразованного дипольного момента. Всего в области 5700-6600 см-1 было проиденти-фицировано 3345 линий для всех трех изотопных модификаций Н232Б, Н234Б и Н23 Б. Были также пройдентифицированы линии «горячих» полос (220)-(010) и (121)—(010), находящихся в области второй гексады, для основной изотопной модификации Н2328. Анализ «горячей» полосы (220)-(010) в спектральной области 6000—6400 см-1 оказался очень полезным для интерпретации очень слабой полосы (220)-(000) в области первой декады.

В табл. 3 представлены параметры преобразованного дипольного момента для основной изотопной модификации Н2328.

Таблица 3

Параметры преобразованного дипольного момента для второй гексады 1Ь325 (в О)

N (111) (031) (130) (210) (050) (012)

1 х10"3 -1,87165(220)- -0,166157(640) 0,211757(780) 0,81564(210)-0,060859(350) -

2 хЮ""7 - - -0,493(110) -0,576(140) - -

3 хЮ"6 0,3205(440) -0,1888(200) -0,3033(380) 0,1635(260) -0,1245(250) -

4 хЮ'5 -0,2692(260) -0,2371(110) -0,4678(140) 0,3190(140) 0,10009(570) -

5 хЮ"6 - - -0,3457(880) 12,055(140) 0,1004(230) -

6 хЮ"4 -0,11209(170)- -0,010139(800) - - - -

7 х10~7 - - -0,703(147) -0,8890(770) -

8 хЮ"6 -0,1705(170) -0,22317(900) -0,0663(150) 0,1002(180) 0,0916(110) -

СКО, % 2,98 4,63 3,83 3,13 4,07 4,98

Число линий 497 102 138 284 60 7

Примечание. СКО для всех рассмотренных КВ-полос - 3,35%. Общее число линий — 1088. Число параметров — 29.

В разделе 2.2.3 рассматривается первая декада взаимодействующих состояний H2S: (003), (201), (121), (102), (300), (220), (041), (022), (140), (060) в области 7200-7890 см"1.

Исследуемый спектр был зарегистрирован при двух разных давлениях. Слабые линии поглощения анализировались в спектре высокого давления, что позволило, в целом, значительно увеличить число идентифицированных переходов и, следовательно, количество восстановленных экспериментальных уровней энергии. Интенсивности спектральных линий для данной области были измерены грубо, с точностью от 15 до 20%. Для (041) и (022) состояний не было обнаружено экспериментальных уровней энергии, они являются «темными», тем не менее они были включены в подгонку из-за существенного резонансного взаимодействия с другими состояниями первой декады. В табл. 4 представлены экспериментальные колебательные уровни энергии для (003), (201), (121), (102), (300), (220) состояний, которые сравниваются с расчетами, сделанными в работе [7]. Как видно из табл. 4, экспериментальные центры хорошо согласуются с предсказаниями, полученными в вышеупомянутой работе.

Таблица 4 Колебательные уровни энергии молекулы II2S в области 7200-7890 см"'

см 1

VIB

рассчитанное [7]

экспериментальное

041 — 7203,870

220 7419,9162 7419,833

121 7420,0926 7420,084

022 — 7516,917

102 7576,3825 7576,425

201 7576,5467 7576,554

300 7752,2633 7752,224

003 7779,3212 7779,297

Число экспериментальных энергетических уровней представлено в табл. 5 вместе с числом варьируемых параметров и среднеквадратичным отклонением (СКО). В табл. 5 приведено также сравнение с результатами, полученными в работе [8].

Таблица 5

Уровни энергии состояний первой декады, число варьируемых параметров и среднеквадратичное отклонение для Н?3^, Н2И8 и Н2348 изотопных модификаций

Изотоп Число уровней энергии Число параметров СКО, см"1

H/2S 860 123 0,0019

H2"S 55 5 0,0023

h234s 282 28 0,0016

Суммарное количество уровней энергии 1197 (510 [8]) - 0,0022 [8]

Экспериментальные уровни энергии, участвующие в подгонке, имели вращательные квантовые числа J < 16, Ка < 12 для основной изотопной модификации, J< 13, Ка < 9 для H234S изотопной модификации, J< 12, Ка < 6 для H233S изотопной модификации. Среди состояний первой декады имеются две пары состояний, близких к локальномодовым (JIM) парам: (201)— (102) и (121Н220) с колебательными энергиями 7576,547 и 7576,383; 7420,093 и 7419,916 см-1 соответственно. Сильный резонанс Кориолиса связывает между собой эти состояния и проявляется уже при J= 3 для обеих JIM-nap, поэтому очень важно учитывать этот резонанс в процессе подгонки.

Для определения энергетических уровней, принадлежащих состоянию (220), были использованы как переходы слабой «холодной» полосы 2v\ +2v2, так и значительно более сильные линии «горячей» полосы 2vi + 2v2 — v2 в области 6000-6400 см-1. Одновременный анализ «холодных» и «горячих» переходов на вращательные подуровни состояния (220) позволил существенно увеличить количество определенных экспериментальных уровней энергии. В результате набор параметров гамильтониана, полученный путем подгонки, был значительно улучшен. Важным является тот факт, что значение колебательной энергии для состояния (220) Еу= 7419,9162 см"1 находится в очень хорошем согласии с предсказанием Еу = 7419,833 см"1 [7].

Экспериментальные интенсивности были восстановлены со среднеквадратичным отклонением 12%, что является удовлетворительным для данного экспериментального спектра. При подгонке для основной изотопной модификации варьировался 21 параметр эффективного дипольного момента.

В разделе 2.2.4 приводятся результаты исследования спектра поглощения сероводорода в области 8400-8900 см"1, принадлежащей второй декаде (211), (112) (131), (013), (032), (230), (310), (051), (150), (070) взаимодействующих состояний.

Спектр сформирован, в основном, переходами на колебательные состояния (211) и (112) молекулы H232S. Анализ спектра в этой области достаточно сложен вследствие того, что спектр слабый и много «темных» состояний, на которые нет экспериментальных переходов. При восстановлении параметров колебательно-вращательного гамильтониана были учтены сильный резонанс Кориолиса и слабый резонанс Ферми. В ходе анализа было выяв- -лено, что колебательные состояния (211) и (112) сильно возмущаются другими состояниями полиады: (131), (013), (032), (230) и (310), которые рассматривались на первой стадии обработки как «темные».

Нам удалось получить из подгонки достаточно точный расчет набора параметров гамильтониана (благодаря использованию результатов работ [5], [7] при выборе начального приближения для параметров), на основании которого из спектра были определены и затем включены в подгонку уровни энергии для (131), (032) и (230). В табл. 6 представлены колебательные уровни энергии, восстановленные [9] из подгонки к экспериментальным данным,

которые сравниваются с результатами работ [7] и [10]. Из табл. 6 видно хорошее соответствие наших расчетов [9] колебательных уровней энергии с расчетами [7] и несоответствие с расчетами [10] для «темных» состояний (032), (230), (013), что объясняется отсутствием в [10] экспериментальных уровней энергии для этих состояний.

Таблица 6

Колебательно-вращательные уровни энергии Н28 в области второй декады

Колебательное Еу расч> СМ Число уровней

состояние энергии

У,У2Уз [7] [9] [Ю] [9] [10]

(2 1 1) (13 1) 8697,129 8539,428 8697,1553 8539,5617 8697,157 149 36 94

(1 12) 8697,143 8697,1426 8697,140 123 101

(0 3 2) 8637,174 8637,1601 8629,940 38 —

(2 3 0) 8539,672 8539,9253 8535,03 10 -

(0 13) 8897,426 8897,5830 8898,66 - —

(3 10) 8878,316 8878,3320 - - -

Суммарное количество экспериментальных уровней энергии 356 [9] 195 [10]

На рис. 2 приведен пример идентифицированных линий для (131>—(000) и (230Н000) слабых полос.

1,2-10"5

о

о я: м К о X

8 • 1(Г

4-10"

0

8560

II

"Л с

зи

я 2

1

¡4 т

8570

8565 Частота, см-1

Рис. 2. Идентифицированные линии, принадлежащие полосам (131>—(000), (230)-(000)

В процессе подгонки варьировалось 59 параметров гамильтониана, среднеквадратичное отклонение при. этом составило 0,006 см-1. Экспериментальные интенсивности были воспроизведены с точностью 19%, что сравнимо с точностью эксперимента. На рис. 3 продемонстрировано хорошее согласие по интенсивностям расчетного и экспериментального спектра Н23 в области второй декады.

3 о

ю К

0,00010 0,00008 0,00006 0,00004 0,00002 0

0,00010 0,00008 0,00006 0,00004 0,00002

Расчет

Эксперимент

01—

8400

Л*

8500

8700

8800

8600 Частота, см-1

Рис. 3. Экспериментальный и расчетный спектры Н25 в области второй декады

Раздел 2.2.5 посвящен анализу спектра сероводорода в области 10015— 10323 см"1.

Исследуемый спектр сформирован переходами на два верхних колебательных состояния (103) и (004), принадлежащих первой пентадекаде взаимодействующих состояний. В результате обработки спектра 320 линий были отнесены к основной изотопной модификации Н2328. Для состояний (103) и (004) были определены 81 и 63 экспериментальных уровня энергии соответственно (табл. 7). При этом было достигнуто максимальное значение У = 8 иКа = 8.

Табл ица 7

Экспериментальные уровни энергии и интерпретированные линии Н^ в области первой пентадекады

■^рпеч, СМ Еж„, см 1 | Число уровней | Число линий

(103) 10194,449 10194,4482 81 175

(004) 10188,299 — 63 145

(400) 10292,493 - — —

Суммарное число 144 320

В результате подгонки 144 уровня энергии были восстановлены со средней точностью 0,003 см~1 при использовании 27 варьируемых параметров, из которых 23 диагональных и 4 резонансных. Из подгонки к экспериментальным уровням энергии было получено значение колебательной энергии для темного состояния (400) Еч = 10292,493 см-1, которое хорошо согласуется с предыдущим предсказанием Еч = 10292,272 см-1 в работе [7]. Этот факт подтверждает правильность нашего набора вращательных и центробежных параметров, а также резонансной схемы.

В разделе 2.3 представлены результаты исследования колебательного спектра Н2Б.

В настоящей работе расчет колебательного спектра Н28 был осуществлен на основе эффективного гамильтониана, предложенного в [11]. Параметры гамильтониана были рассчитаны с использованием новых экспериментальных данных для центров высоковозбужденных КВ-полос Н28. Для восстановления исходных данных потребовалось варьирование трех дополнительных (относительно набора из [7]) параметров — УИ2, У22з, ^222, ответственных за учет ангармонических эффектов, связанных с возбуждением изгибного колебания. Полный набор параметров колебательного гамильтониана представлен в табл. 8. В скобках приведены 68%-е доверительные интервалы в единицах последней значащей цифры.

Таблица 8

Постоянные эффективного колебательного гамильтониана молекулы Н2328, см-1

Параметр Значение, см-1 Параметр Значение, см-1 Параметр Значение, см 1

(0| 2719,936(240) 71П-10 -1,539(420) гмц-100 2,921(370)

а>2 1212,9385(710) 7112-Ю 2,958(610) ^,12-100 -8,02(100)

юз 2735,8186(810) 7ПЗ-Ю 4,113(210) 1зз -10 -1,2659(500)

*п -24,232(160) 7123 -1,0681(140) 21222 -ЮОО -5,30(150)

Х12 -17,591(110) 7,33-Ю 8,373(400) %1ззз ю -1,0892(560)

хп -96,725(120) 7222-100 -6,124(260) •22333 • 1 00 -6,622(210)

Х22 -5,3411(240) 7223-100 8,57(110) Гоо -23,39195(320)

Х23 -21,1302(470) F• 10 5,670(320)

ХЗЗ -24,4079(190) У2-Ю -2,5634(300)

В результате моделирования колебательного спектра были определены 25 параметров эффективного колебательного гамильтониана, которые позволяют восстанавливать 52 колебательных уровня энергии с высокой точностью (0,03 см-'). Используемый набор экспериментальных данных является самым полным и точным на настоящее время и может быть рекомендован как исходная информация для моделирования колебательного спектра Н2Б другими теоретическими методами. Проведенный анализ показал, что точность расчета колебательного спектра молекулы сероводорода на основе простого метода эффективного гамильтониана сравнима с точностью, достигаемой при использовании более общих и трудоемких методов восстановления поверхности потенциальной энергии.

В третьей главе рассматривается эффект локальных мод для высоковозбужденных состояний молекулы сероводорода.

В разделе 3.1 приводится краткий обзор работ по теоретическому исследованию эффекта локальных моД в молекулах типа Н2Х. Дано описание эффектов четырехуровневой кластеризации первого и второго типов.

В разделе 3.2 проведено исследование эффекта локальных мод, проявляющегося в экспериментальных спектрах сероводорода, полученных методами Фурье- и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Спектры поглощения молекулы НгЗ, образованные переходами на колебательно-вращательные уровни ЛМ-пар, были проанализированы в работах [9, 10, 12—17].

В разделе 3.3 на основе проведенного анализа спектра Н28 в области второй декады рассматриваются особенности решения обратной задачи по моделированию экспериментальных интенсивностей линий в пределе локальных мод. В спектре в области от 8400 до 8900 см-1 имеются две ЛМ-пары, связанные сильным резонансом Кориолиса: (211)—(112) с колебательными энергиями 8697,155 и 8697,143 см"1 и (131)—(230) с колебательными энергиями 8539,562 и 8539,925 см"1. При этом для ЛМ-пары (211)—(112) наблюдается четырехкратная кластеризация уровней энергии второго типа, когда вращательная структура становится почти идентичной уже для малых значений вращательных квантовых чисел./.

В табл. 9 представлены экспериментальные колебательно-вращательные уровни энергии с У = 4 для состояний (211) и (112), составляющих ЛМ-пару.

Таблица 9 Колебательно-вращательные уровни энергии для J = 4, принадлежащие состояниям (211) и (112)

Колебательное состояние

J К к (211) (112)

«/ iVfl iV^

Энергия, ско- кг3. Число Энергия, СКО -10'\ Число

см"' см"1 линий см-1 см-1 линий

404 8806,6371 0,00 1 8806,6182 3,54 2

4 1 4 8806,6478 1,53 2 8806,6218 0,00 1

4 1 3 8841,4072 1,26 4 8841,4162 0,43 2

423 8841,0678 1,50 4 8841,0771 0,32 2

422 8863,2876 0,16 3 8863,2717 0,59 2

432 8867,5318 0,94 4 8867,5230 0,83 3

43 1 8875,8505 0,31 4 8875,8364 0,00 1

44 1 8890,4453 0,12 2 8890,4553 0,25 2

440 8891,4384 1,23 5 8891,4442 0,06 2

В пределе локальных мод, при решении обратной задачи, коэффициенты смешивания (КС) волновых функций для уровней энергии, формирующих кластеры, имеют различные значения для разных, но очень близких по значениям наборов параметров гамильтониана. На рис. 4 показана неоднозначность определения коэффициентов смешивания волновых функций для двух наборов параметров гамильтониана при расчете 1 (КС = Сое^) и расчете 2 (КС = Coef2). Из рис. 4 видно, что КС волновых функций, соответствующих четырехуровневому энергетическому кластеру {1Я= 1-=-4), отличаются наиболее сильно для двух вариантов расчета.

-1_I_I—I_■_I_■_I_I_I_ ' ■ ■

О 2 4 6 8 10 12 N

Рис. 4. Неоднозначность определения коэффициентов смешивания волновых функций четырехуровневых кластеров для двух наборов параметров гамильтониана, где М = Л-Ка — Кс + 1,

Д = | СосГ, - СосГг |

Неоднозначность в определении коэффициентов смешивания приводит к тому, что рассчитанные на основе волновых функций, полученных из решения обратной задачи, интенсивности линий могут не соответствовать экспериментальным интенсивностям. Указанную неоднозначность волновых функций необходимо учитывать при моделировании интенсивностей экспериментальных линий. В случае, когда уровни энергии, входящие в четырехуровневый кластер, вырождены только двукратно и соответствующие экспериментальные дублетные линии не совпадают, можно использовать экспериментальные интенсивности указанных линий в качестве критерия правильности расчета интенсивностей переходов на вырожденные уровни. При этом необходимо выбрать такой набор спектроскопических параметров, полученных при решении обратной задачи, который бы позволял рассчитать волновые функции с «правильными» коэффициентами смешивания, обеспечивающими соответствие между расчетными и экспериментальными интенсивностями линий.

В четвертой главе представлена база данных по поглощению Н28 в диапазоне 2150—16440 см-1.

В разделе 4.1 приведены обзор и экспертиза литературных данных по поглощению Н28, которые были включены в базу данных.

В разделе 4.2 исследованы интерполяционные свойства параметров эффективного колебательно-вращательного гамильтониана и параметров эффективного дипольного момента, восстановленных из подгонки к экспериментальным центрам и интенсивностям линий поглощения Н2Б в диапазоне 4500-11000 см-1. Дана оценка точности помещенных в базу данных расчетных и экспериментальных центров и интенсивностей спектральных линий. В табл. 10 приведена оценка точности расчетных интенсивностей, включенных в базу данных.

Таблица 1 О

Погрешность расчетных интенсивностсй в базе данных по поглощению сероводорода

Интенсивность, см-2 • атм-1 Изотоп Тип полосы | Погрешность, % Диапазон, см-1

/> 1.0Е-04 32 «холодная» <5

5,0Е-06 </< 1,0Е-04 32 «холодная» £ 10

1,0Е-06 <1< 5.0Е-06 32 «холодная» <20

1<. 1,0Е-06 32 «холодная» £20 4470-6700

Все интенсивности 32 «горячая» £20

/ > 5,0Е-05 33,34 «холодная» £10

5.0Е-06 <1 <. 5.0Е-05 33,34 «холодная» <20

/ < 5,0е-06 33,34 «холодная» <20

Все интенсивности 32,33,34 «холодная» £20 7050-8900

В работе был проведен анализ предсказательной способности наборов параметров эффективных операторов для центров и интенсивностей линий. На рис. 5 показан график зависимости СКО для интенсивностей переходов от вращательного квантового числа У для 1-й гексады. Расчет интенсивностей был выполнен для 3 = 9^-13 с использованием параметров эффективного дипольного момента, полученных при подгонке к экспериментальным интенсивностям с У ^ 8.

8 10 12 У

Рис. 5. Предсказательная способность набора параметров эффективного диполыюго момента для 1-й гексады: а - среднеквадратичное отклонение; У- вращательное квантовое число

В разделе 4.3 приводится описание базы данных по поглощению сероводорода в области 2150-16440 см-1.

В настоящей работе представлена база данных по поглощению сероводорода, которая содержит более 48 360 линий, принадлежащих более чем 80 колебательным полосам с учетом изотопозамещенных модификаций. В базе данных предусмотрено размещение не только экспериментальных центров и интенсивностей, но и соответствующих им расчетных величин, что позволяет приводить, если это необходимо, несколько идентификаций для одной и той

же экспериментальной линии. В базу данных включены также такие важные для атмосферных приложений характеристики спектральных линий, как полуширины при уширении азотом и кислородом и коэффициенты их температурной зависимости, а также квадрат матричного элемента дипольного момента. Информация по поглощению сероводорода, содержащаяся в базе данных, помещена в Интернет-доступные информационные системы ATMOS (http://atmos.iao.ru) и SPECTRA (http://spectra.iao.ru), разработанные в Институте оптики атмосферы СО РАН, г. Томск. Эти информационные системы предназначены для предоставления доступа к информации, необходимой для решения задач оптики атмосферы, моделирования и визуализации молекулярных спектров поглощения.

На рис. 6 показано сравнение имеющейся информации по поглощению H2S в базах данных HITRAN и ATMOS.

Ц дтаоз

Диаграмма интенсивности для молекулы H2S

2000 4000 6000 8000

Частота, см-1

10000

12000

Рис. 6. Содержание баз данных HITRAN и ATMOS для молекулы H2S

В табл. 11 представлено содержание базы данных по поглощению сероводорода для основной изотопной модификации H232S в диапазоне 2150— 16440 см-1.

Информация по поглощению сероводорода, полученная в данной работе и помещенная в удобном формате в вышеуказанные информационные системы, может быть использована для широкого круга как прикладных, так и теоретических задач. Созданный синтетический спектр H232S может быть включен в имеющиеся банки спектроскопической информации, такие как HITRAN и GEISA.

Таблица 11

Содержание базы данных по поглощению II2,JS в диапазоне 2150-16440 см-1

V, v2 v3 верхнее — нижнее »КОЛ эксп» см V,V2V, верхнее — нижнее Г.КОЛ _1 & эксп» СМ

020-000 2353,964 20 1-000 7526,545

100-000 2614,408 1 02-000 7576,381

00 1-000 2628,455 3 00-000 7752,264

030-000 3513,790 003-000 7779,319

1 1 0-000 3779,166 13 1-000 8539,561

0 11-000 3789,268 230-000 8539,925

040-000 4661,677 032-000 8637,174

120-000 4932,699 1 12-000 8697,142

021-000 4939,104 211-000 8697,155

002-000 5243,101 122-000 9806,733

050-000 5797,235 1 4 1-000 9847,167

13 0-000 6074,582 2 0 2-000 9911,023

031-000 6077,595 30 1-000 9911,023

220-0 1 0 6237,339 23 1-000 10905,790

12 1-010 6237,515 1 3 2-000 10905,790

2 1 0-000 6288,146 3 11-000 11008,652

111-000 6289,173 2 12-000 11008,680

0 1 2-000 6385,270 330-000 11097,161

220-000 7419,916 403-000 16334,162

12 1-000 7420,092 304-000 16334,162

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

В Приложении представлены экспериментальные КВ-уровни энергии молекулы H2S для состояний второй гексады. Уровни энергии в полном объеме даны в информационной системе ATMOS.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Осуществлена полная идентификация экспериментальных Фурье-спектров сероводорода в области 4500—11000 см~\ Идентификация проводилась с использованием разработанной в Институте оптики атмосферы программы автоматической идентификации спектров, которая использует алгоритмы теории распознавания образов и комбинационное правило Рид-берга-Ритца. Получен набор из более чем 4900 высокоточных экспериментальных уровней энергии для следующих полиад взаимодействующих состояний:

-первой гексады {(200), (101), (002), (120), (021), (040)} в области 4530-5300 см-1;

-второй гексады {(111), (031), (130), (210), (012), (050)} в области 5700-6600 см"1;

-первой декады {(003),(201),(121),(041),(102),(300),(220),(022)} в области 7200-7890 см-1;

-второй декады {(211) (112) (131), (013), (032), (230), (310)} в области 8400—8900 см"1;

-первой пентадекады {(103)(004)(400)} в области 10015-10323 см-1.

2. В рамках метода эффективных операторов проведено моделирование центров и интенсивностей экспериментальных линий H2S. Из подгонки к экспериментальным данным методом наименьших квадратов восстановлены наборы вращательных, центробежных, резонансных констант, параметров оператора эффективного дипольного момента, которые позволяют рассчитать центры и интенсивности линий поглощения молекулы сероводорода в исследуемой области с точностью, близкой к экспериментальной. При решении обратной спектроскопической задачи были получены новые значения центров колебательных полос (v2+2v3), (2vi+2v2), (vi + 3v2 + v3), (3v2 + 2v3), (2vi + 3v2) и 4vj с использованием наборов параметров гамильтониана, восстановленных из подгонки к экспериментальным данным.

3. На основе полученных спектроскопических параметров и высокоточных экспериментальных уровней энергии создан наиболее полный из всех существующих и подробный банк данных по поглощению сероводорода в широкой спектральной области от 2150 до 16440 см-1. Банк данных содержит более 48360 линий, принадлежащих более чем 80 колебательным полосам с учетом изотопозамещенных модификаций, а также «горячих» полос. Полученные данные по поглощению сероводорода помещены в информационные системы ATMOS (http://atmos.iao.ru) и SPECTRA (http://spectra.iao.ru), созданные в Институте оптики атмосферы СО РАН.

4. Исследовано проявление эффекта локальных мод в экспериментальных спектрах сероводорода, зарегистрированных с использованием методов Фурье-спектроскопии высокого разрешения и внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. На основании полученной из анализа спектра информации изучена внутримолекулярная динамика сероводорода для КВ-состояний, близких к пределу локальных мод. Показано, что дублетное вырождение уровней энергии JIM-пары может сниматься за счет резонансных взаимодействий. Рассмотрен эффект четырехуровневой кластеризации второго типа в спектре сероводорода в области второй декады. Установлено, что в пределе локальных мод возникают особенности решения обратной задачи, что проявляется в неоднозначном определении волновых функций уровней энергии, вовлеченных в четырехуровневые кластеры. Указанную неоднозначность волновых функций необходимо учитывать при моделировании интенсивностей экспериментальных линий.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Науменко О.В., Половцева Е.Р. База данных по поглощению сероводорода в области 4400-11400 см"1 // Оптика атмосферы и океана. 2003. Т. 16. №11. С. 985-991.

2. Науменко О.В., Половцева Е.Р. Колебательный спектр молекулы сероводорода // Оптика атмосферы и океана. 2004. Т. 17. № 11. С. 895-898.

3. Brown L.R., Naumenko O.V., Polovtseva E.R., Sinilsa L.N. Hydrogen sulfide absorption spectrum in the 5700-6600 cm"1 spectral region // Proc. of SPIE. 2003. V. 5311. P. 58-66.

4. Brown L.R., Naumenko O.V., Polovtseva KR., Sinitsa L.N. Absorption spectrum of H2S between 7200 and 7890 cm"1 // Proc. of SPIE. 2004. V. 5396. P. 42-48.

5. Brown L. R., Naumenko О. V., Polovtseva KR., Sinitsa L.N. Hydrogen sulfide absorption spectrum in the 8400-8900 cm"' spectral region //Proc. of SPIE. 2004. V. 5743. P. 1-7.

6. Brown L.R., Naumenko O.V., Polovtseva KR. Absorption spectrum of II2S between 10015 and 10323 cm"1 // Proc. of SPIE. 2006. V. 6160. P. 27-32.

7. Науменко О.В., Половцева KP. Эффект локальных мод в спектре молекулы сероводорода и неоднозначность определения колебательно-вращательных волновых функций // Оптика атмосферы и океана. 2006. Т. 19. № 8. С. 691-696.

8. http://atmos.iao.ru

9. http://spectra.iao.ru

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Camy-Peyret С., FlaudJ.-M. Molecular spectroscopy: Modern Research // Ed. K. Narahari rao. New York: Academic Press, 1985. V. III.

2. Быков А.Д., Науменко O.B., Пшеничников A.M., Синица JUL., Щербаков А.П. Экспертная система для идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 94. С. 528-537.

3. Kwan Y. Y. The interacting states of an asymmetric top molecule XY2 of the group C2v // J. Mol. Spectrosc. 1978. V. 71. P. 260-280.

4. Lechuga-Fossat L., FlaudJ., Camy-Peyret C., Areas P., Cuisenier M. The II2S spectrum in the 1,6 цт spectral region // J. Mol. Phys. 1987. V. 61. P. 23-32.

5. Brown L.R., Naumenko O.V., Polovtseva KR., Sinitsa L.N. Hydrogen sulfide absorption spectrum in the 5700-6600 cm-1 spectral region // Proc. of SPIE. 2003. V. 5311. P. 58-66.

6. Ulenikov O.N., Liu A-W. et al. High resolution Fourier transform spectrum of II2S in the region of the second hexade // J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 234. P. 270-278.

7. Naumenko O., Campargue A. H2S: First observation of the (70*, 0) local mode pair and updated global effective vibrational Hamiltonian // J. Mol. Spectrosc. 2001. T. 210. P. 224-232.

8. Ulenikov O.N., Liu A-W. et al. On the study of high resolution rovibrational spectrum of H2S in the region 7300-7900 cm-1 // J. Mol. Spectrosc. 2004. V. 226. P. 57-70.

9. Brown L.R., Naumenko О. V., Polovtseva KR., Sinitsa L.N. Hydrogen sulfide absorption spectrum in the 8400-8900 cm-1 spectral region // Proc. of SPIE. 2004. V. 5743. P. 1-7.

10. Ulenikov O.N, LiuA.-W„ Bekhtereva E.S., Grebneva S.V., DengW.-P., Gro-mova O. V., Hu S.-M. High Resolution Fourier transform spectrum of H2S in the region of8500-S900 cm"1 //J. Mol. Spectr. 2004. V. 228. P. 110-119.

11. Bykov A.D., Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. The vibrational analysis of H20 // J. Mol. Spectrosc. 1983. V. 99. P. 221-227.

12. FlaudJ.-M., Vaittinen O., Campargue A. The H2S spectrum around 0.7 ^m // J. Mol. Spectr. 1998. V. 190. P. 282-268.

13. Campargue A., FlaudJ. The Overtone Spectrum of H232S near 13200 cm-1 // J. Mol. Spectr. 1999. V. 194. P. 43-51.

14. Naumenko O., Campargue A. Local mode effects in the absorption spectrum of H2S between 10780 and 11330 cm"1 // J. Mol. Spectr. 2001. V. 209. P. 242-253.

15. Yun Ding, Naumenko O., Shui-Ming IIu, QingshiZhu, Bertseva E., Campargue A. The absorption spectrum of H2S between 9540 and 10000 cm-1 by intracavity laser absorption spectroscopy with a vertical external cavity surface emitting laser // J. Mol. Spectr. 2003. V. 217. P. 222-238.

16. Bykov A., Naumenko O., Smirnov M., Sinitsa L., Brown L., Crisp J., Crisp D. The infrared spectrum of H2S from 1 to 5 nm // Can. J. Phys. 1994. V. 72. P. 989-1000.

17. FlaudJ.-M., GrobklobR., RaiS.B., StuberR., DemtroderW., Tate D.A., Liang-Guo Wang, Gallacher T.F. Diode laser spectroscopy of H232S around 0.82 |am // J. Mol. Spectr. 1995. V. 172. P. 275-281.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 100.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Колебательно-вращательные спектры H2S. Обзор литературы

§1.1 Молекула типа XY2 симметрии Сгм- Равновесная конфигурация, свойства симметрии и классификация колебательно-вращательных состояний.

§1.2. Моделирование центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий молекул типа асимметричного волчка в рамках метода эффективных гамильтонианов.

§1.3. Изотопическое замещение.

§ 1.4. Теоретические и экспериментальные исследования колебательно-вращательных спектров H2S.

Глава 2. Теоретический анализ Фурье-спектров высокого разрешения поглощения H2S в диапазоне 4500-11000 см"1.

§2.1. Методы идентификации колебательно-вращательных спектров и решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа XY2 симметрии ( Сгу).

§ 2.2 Анализ Фурье-спектров поглощения сероводорода в области 4500-10323 см

2.2.1 первая гексада {(200),(101),(002),(120),(021),(040)} в области 4530-5300 см"1.

2.2.2 вторая гексада {(111), (031), (130), (210), (012), (050)} в области 5700-6600 cm"1.

2.2.3. первая декада {(003),(201),(121),(041),(102),(300),(220),(022)} в области 7200-7890 см"1.

2.2.4. вторая декада {(211) (112) (131), (013), (032), (230), (310)} в области 8400 - 8900 cm"1.

2.2.5. первая пентадекада {(103) (004) (400)} в области 10015 - 10323 см"1.

§ 2.3. Колебательный спектр молекулы сероводорода.

3.1. Экспериментальное изучение спектров остовных фотоэлектронов при радиационной карбонизации ПВДФ.

3.1.1. Анализ С Is- спектров ПВДФ при длительном рентгеновском облучении.

3.1.2. Анализ Fis- спектров ПВДФ при длительном рентгеновском облучении.

3.1.3. Дезарядка при дегидрофторировании поверхности ПВДФ.

3.2. Модификация сателлитов остовных линий углерода и фтора.

3.2.1. Анализ сателлита остовной линии углерода.

3.2.2. Сравнение формы спектров сателлитов остовных линий углерода и фтора при длительном облучении рентгеновскими лучами.

3.3. Модель дегидрогалогенирования ПВДФ в процессе радиационной деградации.

3.4. Модель распределения концентрации фтора по глубине при радиационной и химической карбонизации ПВДФ.

3.5. Выводы по главе.

Поливинилиденфторид (ПВДФ) - полимер на основе мономера (СН2-СР2)П- Данный материал известен ценными пироэлектрическими, пьезоэлектрическими, ферроэлектрическими и нелинейными оптическими свойствами [1-4]. ПВДФ обладает целым рядом уникальных свойств, которые нашли широкое применение в промышленности [5-15]. ПВДФ отличается высокой химической стойкостью. На сегодняшний день пластик на его основе является самым стойким к большинству высоко агрессивных сред, например, серная или азотная кислота.

Актуальность работы. В 1959 г. Каваи (Ка,\уа1) обнаружил, что путем приложения сильного электрического поля можно добиться сильного пъезоэффекта в поликристаллическом ПВДФ; это было важным шагом к разработке полимерных электроактивных сенсоров. ПВДФ - это сегнетоэлектрический полимер, диполи которого могут быть «выстроены» внешним электрическим полем. После поляризации материал становится сильным сегнетоэлектриком и в нём значительно усиливаются пьезоэлектрические эффекты [6]. Кроме того, по сравнению с керамическими пьезоэлектриками, полимер обладает целым рядом преимуществ, таких как: слабое акустическое сопротивление, отсутствие хрупкости, высокая гибкость и относительная дешевизна производства крупных изделий. На сегодняшний день ПВДФ - один из наиболее перспективных полимерных сегнетоэлектриков. Благодаря этому он используется при создании ультразвуковых приборов в качестве эффективных приёмников и широкополосных трансмиттеров [7-14]; различных электромеханических акустических микроустройств [15]: микрофонов, высокочастотных спикеров, акустических модемов, датчиков давления [16] и сердечно-лёгочных (пневмокардиальных) ультразвуковых преобразователей, детекторов ионизирующего излучения и пылевых частиц [17].

Сегнетоэлектрические свойства ПВДФ привели к созданию на его основе элементов постоянной памяти для миниатюрных запоминающих устройств [18]. Также полимер находит применение в ИК-оптике [19].

В последние годы ПВДФ часто используется в качестве связующих компонентов электролитов аккумуляторных батарей [20-24] и в мембранных технологиях [25-28]. Мембраны на основе ПВДФ имеют широкий спектр применений, например, для обеззараживания жидкостей и газов в фармацевтических или биотехнических процессах [29].

Благодаря своим классическим диэлектрическим свойствам, данный полимер имеет перспективы применения в новейших металлизированных плёночных конденсаторах.

В настоящее время активно исследуются сложные материалы, в состав которых включают ПВДФ. Такие композиты могут сочетать в себе сегнетоэлектрические и ферромагнитные свойства [30, 31] - подобные уникальные вещества уже находят применение при создании новых высокочувствительных сенсорных элементов.

ПВДФ также характеризуется полезными механическими свойствами: гибкостью, прочностью, износостойкостью, термической стабильностью, а кроме того, химической инертностью и высокой биологической совместимостью, что делает различные его модификации очень удобными в медицинских приложениях. Например, в перевязочных каркасных материалах для профилактики заражения [32] и в имплантируемых искусственных сосудах [33]. Эти же свойства оказываются полезными при изготовлении защитных антикоррозийных покрытий [34]. Плёнка ПВДФ также используется в качестве упаковочных пакетов наравне с полиэтиленом.

В 2001 году фирма ATOFINA Chemicals Inc. объявила о появлении новой технологии производства эластичных и твердых фторполимерных пен. Технология, основанная на KYNAR® - поливинилиденовых фторидных смолах, позволяет изготовлять изделия практически любой плотности и формы. Новые пены KYNAR® демонстрируют отличную химическую устойчивость, высокую теплостойкость, очень низкое выделение дыма, водоотталкивающую способность, прекрасную защиту от ультрафиолета и способность переносить неблагоприятные атмосферные условия, превосходные механические свойства, защиту от радиации и низкие ионные выделения (высокая чистота продукта). Область применения этих пен весьма широка, включая огнестойкую изоляцию, химикатостойкие фильтры, высокоочищенные полировочные материалы для применения в области электроники, влагостойкие, дышащие пены для спортивных приспособлений, защищенные от ультрафиолета уличные украшения, тепло- и химикатостойкие прокладки и заключенные в капсулы изделия. Новая пенная технология, позволяющая производить пену КУПАЯ® РУББ без химических или физических реагентов делает пену более дешевой и безопасной для окружающей среды, чем альтернативные продукты.

ПВДФ также используется в качестве исходного материала для синтеза линейной формы углерода, названной карбин [35, 36]. В настоящее время чистые кристаллы карбина, как правило, не удается синтезировать, поскольку одномерные образования малоустойчивы: они содержат в различных количествах неуглеродные включения, вакансии, искривления цепи и межцепочечные сшивки. По этой причине продукты синтеза называют карбиноидами.

Поскольку материалы на основе ПВДФ широко применяются в ответственных отраслях техники [5-15], это предъявляет высокие требования к стабильности их физико-химических свойств. Поэтому необходимо знать, как влияют разнообразные внешние воздействия на структуру и химический состав полимера. С другой стороны, некоторые практические применения ПВДФ требуют значительной адгезионной способности поверхности. В частности для создания электронных устройств (например, пленочных конденсаторов) на основе ПВДФ необходимо улучшить адгезию между металлами и полимером. Специальная модификация поверхности рентгеновскими лучами, электронами, пучками ионов позволяет решить данную проблему [37].

В настоящей работе методом РФЭС была исследована и смоделирована деградация поверхности ГТВДФ на ранних стадиях облучения рентгеновскими лучами и вторичными электронами; изучена неоднородность распределения атомов фтора по глубине при глубокой радиационной и химической карбонизации ПВДФ.

Для исследований был выбран метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Данный метод дает информацию об электронной структуре валентных и остовных состояний на поверхности конденсированного вещества, о химическом составе поверхностного слоя и позволяет осуществлять мониторинг его модификации при различных воздействиях.

Основная цель диссертационной работы заключается в изучении процесса модификации поверхности ПВДФ и его электронной структуры при воздействии мягкого рентгеновского излучения и потока вторичных электронов.

Поставленная цель определила следующий круг задач:

• Изучить модификацию Ь- спектров углерода и фтора при длительном радиационном воздействии.

• Выполнить сравнительный анализ РФЭ спектров карбиноидов, полученных радиационным и химическим дегидрофторированием (ДГФ) ПВДФ.

• Провести феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора и на его основе оценить неоднородность распределения атомов фтора по глубине.

• Предложить модель, описывающую радиационную деградацию поверхности ПВДФ, и проверить её соответствие экспериментальным данным.

На защиту выносится:

• Совокупность спектральных данных, характеризующих процесс дегидрофторирования исходного полимера.

• Результаты исследования процесса модификации поверхности ПВДФ при химической и глубокой радиационной карбонизации.

• Модель радиационной деградации поверхности ПВДФ.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• Исследована модификация энергетического положения, интенсивности и формы остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора в ПВДФ при химическом и длительном радиационном ДГФ.

• Исследована модификация интенсивности и формы сателлитов остовных фотоэлектронных линий углерода и фтора в ПВДФ при длительном радиационном ДГФ.

• Осуществлено феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между Vis- пиком и его сателлитом, связанное с неоднородностью распределения атомов фтора по глубине, при глубокой радиационной и химической карбонизации ПВДФ.

• Предложена модель, описывающая деградацию поверхности ПВДФ под воздействием рентгеновских лучей и потока вторичных электронов.

Научная значимость работы заключается в следующем:

• Разработана модель деградации поверхности ПВДФ, позволяющая количественно описать ДГФ поверхности под действием рентгеновских лучей и вторичных электронов.

• Феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между F ls- пиком и его сателлитом при химической и глубокой радиационной карбонизации ПВДФ позволило оценить неоднородность концентрации фтора, глубину выхода фотоэлектронов, вероятность потери энергии фотоэлектроном при транспортировке к поверхности.

Практическая значимость: полученная совокупность экспериментальных данных дает дополнительную информацию об особенностях модификации поверхности ПВДФ под действием рентгеновских лучей и вторичных электронов, знание которых важно в связи с разнообразными практическими применениями ПВДФ.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IX научной конференции ВНКСФ, Красноярск, 2003; на международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия», Сыктывкар, 2003; на XVII международной научной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2005; на XI научной конференции ВНКСФ, Екатеринбург, 2005; на IV Республиканской научной конференции по Физической электронике, Ташкент, Узбекистан, 2005; на IX международной научной конференции «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials», Судак, Украина, 2005; на IV международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2005; ежегодных научных конференциях Челябинского государственного педагогического университета с 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 138 страниц машинописного текста, 55 рисунков, 2 таблицы. Список цитированной литературы включает 144 наименований.

Основные результаты и выводы

В результате экспериментальных исследований, их анализа и моделирования, получена совокупность основных результатов, на основании которых сформулированы выводы данной диссертационной работы.

1. Получены зависимости атомного отношения F/C на поверхности частично кристаллического поливинилиденфторида от продолжительности радиационного воздействия для двух различных по глубине приповерхностных слоев (1.6 и 3 нм) в процессе долговременной 9000 мин) карбонизации полимерной пленки.

2. Обнаружено, что наибольшее влияние на скорость деградации поверхности поливинилиденфторида оказывает поток вторичных электронов, сопутствующий мягкому рентгеновскому излучению.

3. Разработаны оригинальные методики обработки спектров остовных фотоэлектронов, позволяющие корректировать эффект неоднородной зарядки, описывать неоднородность распределения атомов фтора по глубине и изменение формы сателлитов при радиационном воздействии.

4. Обнаружено, что интенсивность широкого сателлита энергетических потерь монотонно увеличивается по сравнению с интенсивностью собственно Fis- пика во время облучения поверхности поливинилиденфторида мягким рентгеновским излучением и потоком вторичных электронов.

5. Осуществлено феноменологическое описание перераспределения интенсивности в спектрах остовных фотоэлектронов фтора между F ls- пиком и его сателлитом при радиационной карбонизации поливинилиденфторида, позволяющее оценить неоднородность концентрации фтора, глубину выхода фотоэлектронов, вероятность потери энергии фотоэлектроном при транспортировке к поверхности.

6. Обнаружено и исследовано изменение формы сателлитов С ls- и VI s-линий при длительном воздействии рентгеновских лучей и вторичных электронов. Обнаружена особенность с максимумом вблизи 9 эВ выше доминирующего остовного пика углерода, свидетельствующая о модификации плотности валентных и свободных состояний при карбонизации поверхности.

7. Предложена модель, позволяющая количественно описать дегидрогалогенирование поверхности поливинилиденфторида при радиационной деградации под действием мягких рентгеновских лучей и сопутствующего ему потока вторичных электронов.

Список публикаций по теме диссертации

1а. Векессер H.A., Воинкова И.В., Москвина H.A., Грибов И.В., Кузнецов B.JL, Песин J1.A., Евсюков С.Е. Методика определения концентрации фтора в карбиноидных пленках // Известия Челябинского научного центра. - Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ, 2003. - Вып. 3(20). -С. 11-15.

2а. Песин JI.A., Воинкова И.В., Евсюков С.Е., Грибов И.В., Кузнецов B.JL, Москвина H.A. Упрощенный способ измерения концентрации фтора на поверхности поливинилиденфторида и продуктов его частичной карбонизации // Известия Челябинского научного центра. - Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ, 2004. - Вып. 4(26). - С. 21-25.

За. Грибов И.В., Песин JI.A., Евсюков С.Е., Курбанова A.B., Маргамов И.Г., Воинкова И.В., Кузнецов B.JL, Москвина H.A. Модификация поверхности поливинилиденфторида при измерениях спектров электронной эмиссии // Химическая физика, 2005. - Т.24. - № 3. - С. 38-46.

4а. Voinkova I.V., Ginchitskii N.N., Gribov I.V., Klebanov I.I., Kuznetsov V.L., Moskvina N.A., Pesin L.A., Evsyukov S.E. A model of radiation-induced degradation of the poly(vinylidene fluoride) surface during XPS measurements // Polymer Degradation and Stability, 2005. - V. 89. - P. 471-477.

5a. Воинкова И.В., Песин JI.A., Клебанов И.И., Грибов И.В., Кузнецов B.JI., Москвина H.A., Евсюков С.Е. Модель радиационной карбонизации поверхности поливинилиденфторида под действием рентгеновского излучения // Известия Челябинского научного центра. - Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ, 2005. - Вып. 4(30). - С. 10-14.

6а. Воинкова И.В. Модификация РФЭС остовных электронов углерода в поливинилиденфториде в процессе измерения // Труды IX Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-9» 28 марта - 3 апреля. - Красноярск: Изд-во АСФ России, 2003. - Т.2 - С. 641-643.

7а. Воинкова И.В., Хайруллина H.A., Волегов A.A., Карасов В.Ю., Песин JI.A. Новые возможности идентификации форм углерода // Материалы международной конференции. Углерод: минералогия, геохимия и космохимия 24 - 26 июня. - Сыктывкар: Геопринт, 2003. - С. 142-144.

8а. Воинкова И.В. Межзонные переходы в квазиодномерных углеродных объектах // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - С. 21-22.

9а. Воинкова И.В. Определение концентрации атомов фтора по глубине при радиационной карбонизации ПВДФ // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2005. - С. 21-22.

10а. Воинкова И.В., Евсюков С.Е., Грибов И.В., Москвина H.A., Кузнецов B.JL, Чеботарев С.С. Модификация РФЭС сателлитов F/¿-линии в ПВДФ в процессе измерения // Труды XI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-11» 24-30 марта. - Екатеринбург: Изд-во АСФ России, 2005. - С. 240-241.

11а. Воинкова И.В., Песин JI.A., Евсюков С.Е., Грибов И.В., Кузнецов В.Л., Москвина H.A. Распределение атомов фтора по глубине при радиационной и химической карбонизации ПВДФ // Тезисы 4 Международной конференции Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология 26 - 28 октября. - Москва, 2005, - С. 82.

12а. Песин JI.A., Воинкова И.В., Чеботарев С.С., Волегов A.A., Евсюков С.Е., Байтингер Е.М., Маргамов И.Г., Грибов И.В., Кузнецов B.JL, Москвина H.A. Радиационная карбонизация поливинилиденфторида // Труды IV республиканской конференции по Физической электронике 2-4 ноября. -Ташкент, 2005, - С. 53.

13а. Чеботарев С.С., Воинкова И.В., Песин JI.A., Грибов И.В., Москвина H.A., Кузнецов В.Л., Евсюков С.Е. Модификация поверхности карбиноида при ионной бомбардировке // Труды XVII международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» 25-29 августа. -Звенигород, 2005. - С. 180-183.

14а. Voinkova I.V., Pesin L.A., Baitinger Е.М., Evsyukov S.E., Gribov I.V., Kuznetsov V.L., Moskvina N.A. Depth distribution of fluorine during radiative carbonization of PVDF. / IX International Conference «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials» 5-11 September. - Ukraine, 2005.-P. 506-507.

1. Park Y.J., Kang Y.S., Park С. Micropatterning of semicrystalline poly(vinylidene fluoride) (PVDF) solutions // European Polymer Journal. -2005.-V. 41.-P. 1002-1012.

2. Omote K., Ohigashi H. Koga K. Temperature dependence of elastic, dielectric, and piezoelectric properties of "single crystalline" films of vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer // J. Appl. Phys. 1997. -V. 81(6).-P. 2760-2769.

3. Zhao Z.X., Bharti V., Zhang Q.M. T. Romotowski, F. Tito, R. Ting Electromechanical properties of electrostrictive poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymer // Appl. Phys. Letters. 1998. - V. 73 (14). -P. 2054-2056.

4. Chan H.L., Zhao Z., Kwok K.W., Choy C.L. C. Alquie, C. Boue, and J. Lewiner Polarization of thick polyvinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymer films // J. Appl. Phys. 1996. - V. 80 (7). - P. 3982 -3991.

5. Holmes-Siedle A.G. and Wilson P.D. PVdF: An electronically-active polymer for industry // Materials & Design. 1984. - V. 4 (6). - P. 910— 918.

6. Kawai H. The Piezoelectricity of Poly(vinylidene Fluoride) // Japan Journal of Applied Physics. 1969. - V. 8. - P. 975-976.

7. Tamura M., Yamguchi Т., Oyaba T. and Yoshimi T. Electroacoustic Transducers with Piezoelectric High Polymer Films // Journal of Audio English Society. 1975. - V. 23 (1). - P. 21-26.

8. Murayama N., Nakanura H., Obara H. and Segawa M. The Strong Piezoelectricity in Polyvinylidene Fluoride (PVDF) // Ultrasonics. 1976. -V. 14(1).-P. 15-23.

9. Stiffler R. and Henneke E.G. II. The Application of Polyvinylidene Fluoride as an Acoustic Emission Transducer for Fibrous Composite Materials // Materials Evaluation. 1983. - V. 41 (8). - P. 956-960.

10. Ohigashi H. Ultrasonic Transducers in the Megahertz Range, in The Applications of Ferroelectric Polymers, Ed., T. T. Wang, J. M. Herbert and A. M. Glass, Chapman and Hall. New York. 1988. - 520 p.

11. Zhang Q. and Lewin P.A. Wideband and efficient polymer transducers using multiple active piezoelectric films // Ultrasonics Symposium Proceedings of the IEEE. 1993. - 370 p.

12. Smolorz S., Grill W. Focusing PVDF transducers for acoustic microscopy // Research in Nondestructive Evaluation. 1995. - V. 7 (4). -P. 195-201.

13. Chen Q.X. and Payne P.A. Industrial Applications of Piezoelectric Polymer Transducers // Measurement Sciences and Technology. 1995. -V. 6.-P. 249-267.

14. Toda M. Cylindrical PVDF film transmitters and receivers for air ultrasound // IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. 2002. - V. 49(5).-P. 626-634.

15. Harsanji G. Polymer films in Sensor Applications // Technomic Publishing Co. Lancaster. PA. - 1995.

16. Tuzzolino A.J. Applications of PVDF dust sensor systems in space // Advances in Space Research. 1996. - V. 17 (12). - P. 123-132.

17. Auciello Q., Scott J.F., and Ramesh R. The Physics of Ferroelectric Memories // Physics Today. V. 22. - 1998.

18. Bormashenko E., Pogreb R., Socol Y., Itzhaq M.H., Streltsov V., Sutovski S., Sheshnev A. and Bormashenko Y. Polyvinylidene fluoride -piezoelectric polymer for integrated infrared optics applications // Optical Materials. 2004. - V. 27(3). - P. 429-434.

19. Kim J.R., Choia S.W., Jo S.M., Lee W.S. and Kim B.C. Electrospun PVdF-based fibrous polymer electrolytes for lithium ion polymer batteries // Electrochimica Acta (Polymer Batteries and Fuel Cells). 2004. - V. 50 (1). -P. 69-75.

20. Choi S.-S., Lee Y.S., Joo C.W., Lee S.G., Park J.K., Han K.-S. Electrospun PVDF nanofiber web as polymer electrolyte or separator // Electrochimica Acta (Polymer Batteries and Fuel Cells). 2004. - V. 50 (2-3).-P. 338-342.

21. Michael M.S. and Prabaharan S.R.S. Rechargeable lithium battery employing a new ambient temperature hybrid polymer electrolyte based on PVK+PVdF-HFP (copolymer) // Journal of Power Sources. 2004. - V. 136 (2).-P. 408^115.

22. Cheng C.L., Wan C.C. and Wang Y.Y. Preparation of porous, chemically cross-linked, PVDF -based gel polymer electrolytes for rechargeable lithium batteries // Journal of Power Sources. 2004. -V. 134 (2).-P. 202-210.

23. Flôsch D., Lehmann H.-D., Reichl R., Inacker O. and Gôpel W. Surface analysis of poly(vinylidene difluoride) membranes // Journal of Membrane Science. 1992. - V. 70 (1). - P. 53-63.

24. Bottino A., Capannelli G., Monticelli O. and Piaggio P. Poly(vinylidene fluoride) with improved functionalization for membrane production // Journal of Membrane Science. 2000. - V. 166 (1). - P. 2329.

25. Feng C., Shi B., Li G. and Wu Y. Preparation and properties of microporous membrane from poly(vinylidene fluoride-cotetrafluoroethylene) (F2.4) for membrane distillation // Journal of Membrane Science. 2004. - V. 237 (1-2). - P. 15-24.

26. Flosch D., Lehmann H.-D., Reichl R., Inacker 0., Gopel W. Surface analysis of poly(vinylidene difluoride) membranes // Journal of Membrane Science. 1992.-V.70.-P. 53-63.

27. Cai N., Zhai J., Nan C.-W., Lin Y., and Shi Z. Dielectric, ferroelectric, magnetic, and magnetoelectric properties of multifarious laminated composites // Physical Review В 68. 2003. - P. 224103-1-224103-7.

28. Abdelaziz M. Characterization, electrical and magnetic properties of PVDF films filled with FeC/3 and MnC/2 mixed fillers // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. - V. 279 (2-3). - P. 184-194.

29. Klee D., Ademovic Z., Bosserhoff A., Hoecker H., Maziolis G.and Erli H.-J. Surface modification of poly(vinylidenefluoride) to improve the osteoblast adhesion // Biomaterials. 2003. - V. 24 (21). - P. 3663-3670.

30. Alvial G., Matencio T., Ruegger B. Neves A., and Silva G.G. Blends of poly(2,5-dimethoxy aniline) and fluoropolymers as protective coatings // Electrochimica Acta. 2004. - V. 49 (21). - P. 3507-3516.

31. Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин -аллотропные формы углерода // Природа. 1969. - № 5. - С. 37-44.

32. Evsyukov S.E. Synthesis of carbynoid materials by chemical dehydrohalogenation of halogen-containing polymers // in: Polyynes:

33. Synthesis, Properties, and Applications. Ed. by Cataldo F. / Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, New York. V. 29. - 2004.

34. Cho J.S., Bang W.-K., Kim K.H., Baeg Y.H., Han S, Sun Y.B., Koh S.K. Metallization of polymers modified by Ion-Assisted Reaction // Journal of the Microelectronics and Packaging Society. 2001. - V. 8. - № l.-P. 53-59.

35. Iwaki M. Comparison between surface properties of F- and HF-implanted glassy carbon // Surface and Coatings Technology. 2005. - V. 196, Issues 1-3.-P. 246-250.

36. Кочервинский B.B. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе // Успехи химии. -1996. Т. 65 - № 10. - С. 936-986.

37. Carbyne and carbynoid structures / editors R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan. Dordrecht. : Kluwer Academic Publishers, 1999. -444 p.

38. Springborg M. in book Carbyne and carbynoid structures / editors R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan. Dordrecht. : Kluwer Academic Publishers, 1999.-444 p.

39. Хайманн Р.Б., Евсюков C.E. Аллотропия углерода // Природа. -2003.-№8.-С. 66-72.

40. Heimann R.B., Kleiman J., Salansky N.M. Structural aspects and conformation of linear carbon polytypes (carbynes) // Carbon. 1984. - V. 22.-№ 2.-P. 147-156.

41. Kudryavtsev Y.P., Baitinger E.M., Kugeev F.F., Korshak Y.V., Evsyukov S.E. Electronic structure of carbyne studied by X-ray emission spectroscopy // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -1990.-V. 50.-P. 295-307.

42. Pireaux J.J., Riga J., Caudano R., Verbist J.J. Electronic structure of fluoropolymers: theory and ESCA measurements // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1974. - V. 5. - P. 531-550.

43. Duan C., Mei W.N., Yin W.G., Liu J., Hardy J.R., Bai ML, Ducharme S. Theoretical study on the optical properties of polyvinylidene fluoride crystal // J. of Physics: Condensed Matter. 2003. - V. 15. - P. 3805-3811.

44. Spector K.S., Stein R.S. Orientation of cross-linked poly(vinylidene fluoride) crystallized from oriented amorphous melts // Macromolecules. -1991.-V. 24 (8).-P. 2083-2089.

45. Duan C., Mei W.N., Hardy J.R., Ducharme S., Choi J., Dowben P.A. Comparison of the theoretical and experimental band structure of poly(vinylidene fluoride) crystal // Europhys. Lett. 2003. - V. 61. - № 1. -P. 81.

46. Tajitsu Y., Kato S., Okubo K., Ohigashi H., Date M. Complete Pockels tensor component analysis of ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene // J. Mater. Sci. Lett. 2000. - V. 19 (4). - P. 295-298.

47. Morikawa E., Choi J., Manohara H.M., Ishii H., Seki K., Okudaira K.K., UenoN. Photoemission study of direct photomicromachining in poly(vinylidene fluoride) // J. of Applied Physics. 2000. - V. 87. - № 8. -P. 4010-4016.

48. Torrisi L., Ciavola G., Foti G., Percolla R. Radiation effects of keV-MeV ion irradiated PVDF // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 1996. -V. 382.-P. 361-364.

49. Torrisi L., Percolla R. Ion beam processing of polyvinylidene fluoride // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1996. - V. 117 (4). - P. 387-391.

50. Katan E., Narkis M., Siegmann A. The effect of some fluoropolymers' structures on their response to UV irradiation // J. Appl. Polym. Sci. 1998. -V. 70 (8).-P. 1471-1481.

51. Torrisi L., Ciavola G., Percolla R., Benyaich F. KeV-MeV ion irradiation of polyvinylidene fluoride (PVDF) films // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1996. - V. 116. - P. 473-477.

52. Duca M.D., Plosceanu C.L., Pop T. Effect of X-rays on poly(vinylidene fluoride) in X-ray photoelectron spectroscopy // J. Appl. Polym. Sci. 1997. -V. 67. -P. 2125-2127.

53. Bunn C.W. The crystal structure of long-chain normal paraffin hydrocarbons. The "shape" of the <CH2 group // Transactions of the Faraday Society (Trans. Faraday Soc.) 1939. - V. 35. - P. 482.

54. Shearer H.M., Vand V. The crystal structure of the monoclinic form of «-hexatriacontant // Acta Crystallographica (Acta Crystallogr.) 1956. -V. 9.-P. 379 -384.

55. Teare P.W. The crystal structure of orthorhombic hexatriacontane, C36H74 // Acta Crystallographica (Acta Crystallogr.) 1959. - V. 12. - P. 294-300.

56. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. -1964.-V. 136. P. B864-B871.

57. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. - V. 140. - P. AI 133-A1138.

58. Springborg M., Andersen O.K. Method for calculating the electronic structures of large molecules; helical polymers // J. Chem. Phys. 1987. -V. 87, Issue 12.-P. 7125-7145.

59. Seki K., Ueno N., Karlsson U.O., Engelhardt R., Koch E.E. Valence bands of oriented finite linear chain molecular solids as model compounds of polyethylene studied by angle-resolved photoemission // Chem. Phys. -1986.-V. 105.-P. 247-265.

60. Fujimoto H., Mori T., Inokuchi H., Ueno N., Sugita K., Seki K. Intramolecular band mapping of /7-CH3(CH2)34CH3 over the whole Brillouin zone by angle-resolved photoemission // Chem. Phys. Lett. 1987. - V. 141. -№ 6. - P. 485-488.

61. Karpfen A. Ab initio studies on polymers. V. All-iram-polyethylene // J. Chem. Phys.-1981.-V. 75.-№ 1.-P. 238-245.

62. Miao M.S., Van Camp P.E., Van Dören V.E., Ladik J.J., Mintmire J.W. Conformation and electronic structure of polyethylene: A density-functional approach // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - № 15. - P. 1043010435.

63. Imamura A. Electronic Structures of Polymers Using the Tight-Binding Approximation. I. Polyethylene by the Extended Hückel Method // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52. - № 6. - P. 3168-3175.

64. Morokuma K. Electronic Structures of Linear Polymers. II. Formulation and CNDO/2 Calculation for Polyethylene and Poly(tetrafluoroethylene) // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54. - № 3. - P. 962-971.

65. Clementi E. Study of the Electronic Structure of Molecules. XIV. Point Charge Perturbation on Periodic Systems // J. Chem. Phys. 1971. -V. 54,-№6.-P. 2492-2498.

66. Falk J.E., Fleming RJ. Calculation of the electronic band structure of polyethylene // J. Phys. C. 1973. - V. 6. - P. 2954-2966.

67. Kasowski R.V., Hsu W.Y., Caruthers E.B. Electronic properties of poly acetylene, polyethylene, and polytetrafluoroethylene // J. Chem. Phys. -1980. -V. 72. № 9. - P. 4896-4900.

68. Delhalle J., Andre J.M., Delhalle S., Pireaux J.J., Caudano R., Verbist J. Electronic structure of polyethylene: Theory and ESCA measurements // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - № 2. - P. 595-600.

69. Pireaux J J., Caudano R., Verbist J J. Carbon Is inelastics in polymers Electronic structure of fluoropolymers: theory and ESCA measurements // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1974. - V. 5. - P. 267-272.

70. Leleyter M., Joes P. Etude experimentale et theoretique de l'émission secondaire d'ions moléculaires. Cas des elements du groupe IV-B // Journ. Physique. 1975. -V. 36. -№ 5. - P. 343-355.

71. Байтингер E.M. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск: УрГУ, 1988. - 152 с.

72. Коршак В.В., Байтингер Е.М., Кугеев Ф.Ф., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Коршак Ю.В., Тетерин Ю.А. Изменение электронного строения цепи в процессе синтеза карбина // ДАН СССР. 1988. - Т. 303.-№4.-С. 894-897.

73. Pierls R.E. Quantum theory of solids. Clarendon Press, Oxford. -1956.-P. 108.

74. Springborg M., Lev M. Electronic structures of polyethylene and poly(tetrafluoroethylene) // Phys. Rev. В 1989. - V. 40. - P. 3333-3339.

75. Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E., Babaev V.G., Guseva M.B., Khvostov V.V., Krechko L.M. Oriented carbine layers // Carbon. 1992. -V. 30.-P. 213-221.

76. Байтингер E.M. Электронная структура низкоразмерного углерода. Диссертация д.ф.-м.н. 1990. 248 с.

77. Karpten A. Ab initio studies on polymers. I: The linear infinite polyyne // J. Phys. C. 1979. - V. 12. - P. 3227-3237.

78. Ionov A.M., Danzenbacher S., Molodtsov S.L., Koepernik K., Richter M., Laubschat C. Electronic structure of carbolite films // Applied Surface Science. 2001. - V. 175-176. - P.207-211.

79. Eschrig H. Optimised LCAO Method. Springer, Berlin. 1989.

80. Richter M., Eschrig H. Spin polarized relativistic LCAO formalism: Fundamentals and first results // Solid State Communications. 1989. - V. 72 (3). -P.263-265.

81. Koepernik K., Eschrig H. Full-potential nonorthogonal local-orbital minimum-basis band-structure scheme // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - P. 1743-1757.

82. Tanuma S.I., Palnichenko A. Synthesis of low density carbon crystal "carbolite" by quenching of carbon gas // J. Mater. Res. 1995. - V. 10. - № 5.-P. 1120-1125.

83. Tanuma S.I., Palnichenko A. Effect of intercalation of alkali and halogen species into the low density carbon crystal 'carbolite' // J. Phys. Chem. Solid. 1996. - V. 57. - № 6-8. - P. 1163 - 1166.

84. Hino S., Okada Y., Iwasaki K., Kijima M., Shirakawa H. Electronic structures of cumulene type carbyne model compounds: a typical example of one-dimensional quantum well // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 372. - P. 59-65.

85. Hino S., Okada Y., Iwasaki K., Kijima M., Shirakawa H. Electronic structures of carbyne model compounds // AIP Conference Proceedings -October 16,2001 -V. 590, Issue 1. P. 521-524.

86. Коршак B.B., Кудрявцев Ю.П., Евсюков C.E., Коршак Ю.В., Байтингер Е.М., Кугеев Ф.Ф., Карасов В.Ю. Особенности электронной структуры карбина // Физическая химия. 1987. - Т. X. - С. 130-132.

87. Карасов В.Ю., Шулепов С.В., Тетерин Ю.А., Байтингер Е.М., Баев А.С. Исследование валентной зоны углеродных материаловметодом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В сб.: Вопросы физики твердого тела. Челябинск, 1981. с. 3-8.

88. Карасов В.Ю., Шамин С.Н., Николаено В.А. и др. Изучение валентной зоны алмазов, облученными нейтронами, методом рентгеновской спектроскопии // ФТТ. 1984. - Т. 26. - № 9. - С. 28732874.

89. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Литовченко Г.Д., Варфоломеева О.Б. // ДАН. 1985. -Т. 283. - № 6. - С. 1411-1414.

90. Pesin L.A. Structure and properties of glass-like carbon // Journal of Materials Science. 2002. - V. 37. - P. 1-28.

91. Danno Т., Okada Y., Kawaguchi J. XPS study of carbyne-like carbon films // Abstract of IWEPNM2004. Kirchber. Tirol Austria 06.03-13.03 2004.

92. McFeely F.R., Kowalczyck S.P., Ley L., Cavell R.G., Pollak R.A., and Shirley A. X-ray photoemission studies of diamond, graphite, and glassy carbon valence bands // Physical Review B. 1974. - V. 9(12). - P. 52685278.

93. Евсюков C.E., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. // Успехи химии. -1991.-Т. 60.-С. 764.

94. Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Korshak Yu.V., Evsyukov S.E., Khvostov V.V., Babaev V.G., Guseva M.V. Formation of (3- carbine bydehydrogalogenation // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1988. - V. 91..-P. 135-140.

95. Кудрявцев Ю.П., Евсюков C.E., Бабаев В.Г. // Изв. АН СССР, Сер. химическая. 1992. - С. 1223.

96. Cataldo F. Synthesis of polyynes by dehydrohalogenation of chlorinated paraffins. // Angew. Makromol. Chem. 1999. - V. 264. - P. 65-72.

97. Le Moel A., Duraud J.P., Lecomte C., Valin M.T., Henriot M., Le Gressus C., Darnez C., Balanzat E., Demanet C.M. Modifications induced in polyvinylidene fluoride by energetic ions // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 1988.-V.B32.-P. 115-119.

98. Ferraria A.M., Lopes da Silva J.D., Botelho do Rego A.M. XPS studies of directly fluorinated HDPE: problems and solutions // Polymer. -2003.-V. 44.-P. 7241-7249.

99. Du Toit F.J., Sanderson R.D. Surface fluorination of polypropylene 1. Characterisation of surface properties // J. Fluorine Chem. 1999. - V. 982..-P. 107-114.

100. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of organic polymers. The scienta ESCA300 database. New York: Wiley. 1992.

101. Pellegrino 0., Rei Vilar M., Horowitz G. Botelho do Rego A.M. Oligothiophene films under electron irradiation: electron mobility and contact potentials // Mater Sci. Engng, C. 2002. - V. 22 (2). - P. 367-372.

102. Zang Y., Katoh Т., Washio M., Yamada H., Hamada S. High aspect ratio micromachining Teflon by direct exposure to synchrotron radiation // Appl. Phys. Lett. 1995. - V. 67 (6). - P. 872-874.

103. Katoh Т., Zhang Y. Synchrotron radiation ablative photodecomposition and production of crystalline fluoropolymer thin films // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 68 (6). - P. 865-867.

104. Aberg T. Theory of X-ray satellites // Phys. Rev. 1967. - V.156. - P. 35-41.

105. Амусья М.Я. Атомный фотоэффект. M.: Наука, 1987. 272 с.

106. Вгепа В., Carniato S., Luo Y. Functional and basis set dependence of K-edge shape-up spectra of molecules // Journal of Chem. Phys. 2005. -V. 122.-P. 184316.

107. Kupliauskiene A. On the application of relaxed-orbital and sudden perturbation approximations for the photoionization of atoms // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2001. -V. 34. P. 345-361.

108. Deleuze M.S., Giuffreda M.G., Francois J.-P., Cederbaum L.S. Valence one-electron and shake-up ionization bands of carbon clusters I. The Cn (n=3, 5, 7, 9) chains // Journal of Chemical Physics. 1999. - V. 111. - № 13.-P. 5851-5865.

109. Raether H. Excitation of plasmons and interband transitions by electrons / Berlin.: Springer-Verlag, 1980. 192 p.

110. Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Khvostov V.V. et al. Electronic structure of carbynes studied by auger and electron energy loss spectroscopy Carbon, 1987, V. 25. - № 6. - P. 735-738.

111. J.I. Kleiman, in book: R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan (Eds.), Carbyne and carbynoid structures, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999, Chapter 6, P. 395-408.

112. Кудрявцев Ю.П., Евсюков C.E., Гусева М.Б., Хвостов В.В. Карбин третья аллотропная форма углерода // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1993. - № 3. - С. 450-463.

113. Соколов О.Б., Кузнецов B.JI. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного энергоанализатора. // Челябинск. ЧПИ, 1990. 60 с.

114. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха. М.: Мир, 1987.-600 с.

115. Houston J.E., Rogers J.W., Rye R.R. Relations between the Auger line shape and electronic properties of graphite // Phys. Rev. B. 1986. - V. 34, №2.-P. 1215-1226.

116. Ветчинкин С.И., Зимонт C.JI., Христенко C.B. и др. Анизотропия оже-процессов в слоистых кристалла. KVV- спектр графита. // Поверхность. 1987. - № 7. - С. 90-95.

117. Кугеев Ф.Ф., Байтингер Е.М., Тетерин Ю.А., Гагарин С.Г. О строении углеродных волокон по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Химия твердого топлива. 1991. -№ 3. - С. 120-125.

118. Pesin L.A., Baitinger Е.М. A new structural model of glass-like carbon // Carbon. 2002. - V. 40 (3). - P. 295-306.

119. Байтингер E.M., Песин JI.A., Чередниченко A.B. Влияние типа гибридизации электронов на интенсивность Оже-спектров углерода. // Известия вузов. Физика. 1996. - № 8. - С. 111-115.

120. Песин JI.A., Байтингер Е.М., Ковалев И.Н. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П. Влияние дефектов структуры на интенсивностьспектров электронной эмиссии углерода. // Журн. структ. хим. 1999. -Т. 40.-№3.-С. 493-499.

121. Elliott I., Doyle C., Andrade J.D. Calculated core-level sensitivity factors for quantitative XPS using an HP 5950B spectrometer. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1983. - V. 28. - P. 303-316.

122. Scofield J. H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1976. -V. 8 - P. 129-137.

123. Görlitz M, Minke R, Trautvetter W, Weisberger G. Struktur und Eigenschaften von Polyvinylfluorid (PVF) und Polyvinylidenfluorid (PVF2). Angew Makromol Chem. 1973. - V. 29/30. - № 371. - P. 137162.

124. Cais RE, Sloane NJA. A statistical theory of directional isomerism in polymer chains and its application to polyvinylidene fluoride. Polymer. -1983. -V 24(2). P. 179-187.

125. Russo S, Behari К, Chengji S, Pianca M, Barchiesi E, Moggi G. Synthesis and microstructural characterization of low-molar-mass poly(vinylidene fluoride). Polymer. 1993. -V. 34(22). - P. 4777-4781.

126. Pianca M, Barchiesi E, Esposto G, Radice S. End groups in fluoropolymers. J Fluorine Chem. 1999. - V. 95. - № 1-2. - P. 71-84.

127. Химическая энциклопедия. Москва: Изд-во Советская энциклопедия, 1988.-T. 1.-С. 105.

128. Torrisi L., Giavola G., Foti G., Percolla R. Radiation effects of keV-MeV ion irradiated PVDF // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 1996. - V. 382. - P. 361-364.

129. Nasef M.M., Saidi H., Dahlan K.Z.M. Investigation of electron irradiation induced-changes in poly(vinylidene fluoride) films // Polymer Degradation and Stability. 2002. - V. 75. - P. 85-92.