Некоторые методы и результаты анализа динамических характеристик молекул в колебательно-вращательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ^ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Томский государственный университет

На правах рукописи

Юрченко Сергей Николаевич

НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ В КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

(специальность 01.04.05 - оптика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 1997

Работа выполнена в Томском государственном университете

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор, академик МАН ВШ Ю.С.Макушкин

доктор физико-математических наук, профессор, член-корр. РАЕН О.Н. Улеников

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ю.Д. Копытин

Защита состоится 25 декабря 1997 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета К 063.53.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук в Томском государственном университете (Томск, 634050, пр. Ленина 36, ауд. 115).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан 24 октября 1997 г.

Ученый секретарь

доктор технических наук, профессор А.А. Мицель

Ведущая организация:

Томский политехнический университет.

диссертационного

Г.М.Дейкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Успехи, достигнутые в последние годы в экспериментальной спектроскопии инфракрасного и видимого диапазона, позволили поставить вопрос о получешш прецизионной экспериментальной информации о параметрах спектральных линий, необходимых для изучения тонких и сверхтонких эффектов в молекулах, что создает основу для получения информации о фундаментальных характеристиках молекул, их строении, мехашимах химических реакций. Вместе с тем, для адекватного описания полученной экспериментальной информации требуется расширение наших представлений о характере имеющих место в молекулах процессов, учет все более тонких внутримолекулярных взаимодействий, высокоточного количественного определения параметров, характеризующих эти эффекты И взаимодействия.

Колебательно-вращательные спектры молекул являются уникальным источником полных и надежных данных о характере межмолекулярных взаимодействий, внутренних состояний и физико-химических свойствах молекул, находящихся в различных внешних условиях. Поэтому исследование колебательно-вращательных спектров молекул имеет важное значение для успешного решения различных задач физической химии, связанных с вопросами изучения структур молекул, природы химической связи, кинетики химических реакций.

В связи со сказанным, весьма важным является разработка методов решения и практическая реализация так называемой обратной спектроскопической задачи, под которой обычно понимается круг вопросов, связанных с анализом спектров (в первую очередь их интерпретация), извлечением из экспериментальных данных количественной информации о параметрах молекул, характеризующих их спектры в отдельных областях шкалы длин волн, извлечением информации о фундаментальных характеристиках молекул (таких как структурные постоянные, параметры, характеризующие внутреннюю динамику молекул, параметры мультипольных моментов и так далее) и целый ряд смежных вопросов физической химии. Особый интерес представляет разработка и практическая реализация методов исследования тонкой вращательной структуры высоковозбужденных колебательных состояний молекул.

Для ряда задач физической химии, связанных с исследованием путей перехода молекул в высоковозбужденные состояния, важно знать тонкую колебательно-вращательную структуру возбужденных колебательных состояний, анализ которых и извлечение информации из кото-

рых имеет целый ряд особенностей и проблем по сравнению с методами и подходами традиционной колебательно-вращательной спектроскопии нижних колебательных состояний. В целом ряде случаев, в силу чрезвычайной сложности не только количественного, но часто и качественного анализа вращательной структуры возбужденных состояний, наиболее эффективным (если не единственным) методом подобного рода исследований является метод локальных мод, развиваемый в молекулярной спектроскопии высокого разрешения начиная с 80-тых годов.

Следует, однако, отметить, что развиваемый вплоть до настоящего времени в литературе метод локальных мод обладает целым рядом ограничений как по молекулярным объектам, к которым он может быть приложен, так и по количеству и качеству извлекаемой из анализа спектров информации. По этой причине стал разрабатываться "расширенный метод локальных мод", позволяющий существенно расширить границы применимости традиционного метода локальных мод. Данный метод был первоначально развит для молекул типа ХУг симметрии Сги, а затем и для ХУз (Сз„), и позволил получить большое число новых ранее неизвестных результатов, касающихся связей и соотношений между различными молекулярными и спектроскопическими характеристиками молекул и свободных радикалов.

В настоящей диссертации решаются следующие задачи по дальнейшему развитию расширенного метода локальных мод:

1) распространить метод на молекулы с произвольной величиной рав-

»

новесного угла между валентными связями и тем самым существенно расширить число рассматриваемых объектов;

2) расширить область применения метода на молекулы типа ХУ4;

3) в рамках подхода получить соотношения на секстичные константы центробежного искажения молекул типа ХУг, ХУз и ХУ<, включив таким образом в рассмотрение спектроскопические постоянные, отвечающие четвертому порядку теории возмущения.

Особое распространение при решении многих, в том числе обратных, спектроскопических задач получила теория возмущения (ТВ) для колебательно-вращательного гамильтониана двухатомной молекулы, нулевым приближением которой является точно решаемая модель. При применении рядов теории возмущения часто приходится учитывать большое количество порядков ТВ, особенно для нежестких молекул, подбирать нулевое приближение и способ разбиения гамильтониана таким образом, чтобы небольшим числом молекулярных параметров описать

колебательно-вращательный спектр. Поскольку сложность расчетов возрастает с ростом порядка ТВ, то необходимым моментом при этом является применение вычислительной техники для аналитических расчетов. На этом пути удалось далеко продвинуться как в построении рядов ТВ, учитывающих высокие энергетические поправки, так и при решении обратных задач. Однако при выводе аналитических выражений, со-ответсаующих высоким порядкам ТВ, возникает ряд трудностей: 1) для расчета каждой новой поправки машинного времени требуется больше, чем на весь предыдущий счет; 2) полученные выражения, в силу их громоздкого и сложного вида, не могут быть использованы для какого-либо анализа и необходима лишь для численного расчета; 3) их дальнейшее использование предполагает наличие больших объемов машинной памяти для хранения аналитических формул Все эти факторы значительно ограничивают возможности применения высоких порядков ТВ для решения различных спектроскопических задач, что побудило к развитию рекуррентного подхода ТВ, позволяющего без получения громоздких аналитических выражений рассчитывать высокие поправки возмущения. Этот подход, развитый в диссертации, основан на известном методе алгебраиэации построения рядов теории возмущения, когда в качестве нулевого приближения выступает точно решаемая модель.

Целью работы является

- исслсдопание внутренних свойств молекул на основе анализа тонкой структуры их колебательно-вращательных спектров различными методами;

- разработка программ для решения задачи восстановления параметров потенциальной функции непосредственно но уровням энергии молекул;

- анализ конкретных спектров высокого разрешения молекул НзБе

и АвНз-

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) впервые получены рекуррентные процедуры для расчета колебательно-вращательных энергий и констант центробежного искажения двухатомных молекул в сверхвысоких порядках ТВ;

2) впервые предложена схема анализа влияния сверхвысоких порядков ТВ на процесс решения обратных спектроскопических задач, позволяющая оценивать границы применимости ТВ и, таким обра-

зом, восстанавливать адекватную информацию о динамических характеристиках молекулы.

3) впервые в приближении локальных мод получены соотношения между спектроскопическими постоянными для молекул типа ХУг и ХУз с произвольной величиной равновесного угла между валентными связями, что позволило значительно расширить область применяемых объектов; '

4) впервые в приближении локальных мод получены соотношения между параметрами центробежного искажения молекул типа сферического волчка ХУ4, которые позволяют проводить не только качественные, но и количественные оценки параметров возбужденных деформационных колебательных состояний даже при полном отсутствии экспериментальной информации о состояниях молекул этого типа;

5) впервые получены выражения на секстичные константы центробежного искажения в приближении локальных мод для молекул типа ХУ2, ХУ3 и ХУ4;

6) впервые получены параметры эффективного гамильтониана полос (6ООА1/В2) молекулы Н^е, а также полос (600А1 /Е) молекулы АвНз, позволяющие восстановить энергетический спектр с точностью, близкой к экспериментальной.

Научная и практическая ценность результатов работы состоит в следующем. Разработанная схема рекуррентного расчета значений колебательно-вращательных энергий двухатомных молекул не только позволяет восстанавливать адекватную информацию о динамических характеристиках молекул, но также исследовать влияние высоких порядков теории возмущения на решение спектроскопических задач.

Предложенный в диссертации подход позволяет значительно расширить границы применимости метода локальных мод, включив в рассмотрение новые молекулы, для которых применимо это приближение. В результате применения данного подхода оказывается возможным предсказывать значения параметров возбужденных колебательных состояний молекул типа ХУг, ХУз и ХУч исходя из минимума начальной экспериментальной информации о самых нижних состояниях.

Результаты исследования спектров высокого разрешения молекул НгЗе и АвНз служат исходной информацией для прикладных задач атмосферной оптики, газоанализа, астрофизики, а также для пополнения банка спектроскопической информации об исследуемых молекулах.

На защиту выносятся следующие основные положения.

1. Предложенный рекуррентный подход расчета спектроскопических параметров для двухатомных молекул (колебательно-вращательных энергий и констант центробежного искажения) в высоких порядках ТВ позволяет исследовать границы применимости ТВ и, как следствие, восстанавливать адекватные данные о динамических характеристиках молекул.

2. Развитый подход, основанный на расширенном методе локальных мод дает возможность значительно расширить не только класс молекул, удовлетворяющих условиям модели, но и набор экспериментальных данных для них, а также предсказывать энергетический спектр возбужденных колебательных состояний молекул определенных классов исходя только из данных об основном колебательном состоянии.

3. Анализ спектров высокого разрешения для молекул Нг$е (в диапазоне 12600 -12920 см-1) и А.чН3 (11470 - 11650 с м-1) позволил впервые получить информацию о вращательной структуре колебательных полос, локализованных в этих районах, и определить значения спектроскопических постоянных рассматриваемых состояний.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается хорошим согласием расчетных вели*пш с -экспериментальными. В случаях, когда наблюдается расхождение расчетных и экспериментальных значений, приведен анализ ситуаций и объяснены причины расхождений.

Апробация работы. Основные выводы и результаты работы докла-

дывались на:

- XII Межреспубликанском симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере и водных средах, Томск, 1993 г.;

• XXI съезде по спектроскопии, Звенигород, 1995 г.;

- XIV Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Прага, 1996 г.;

XV Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Глазго, 1997 г.;

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах, включая 11 рисунков, 26 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, трех приложений и списка литературы (96 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены основные защищаемые положения, отмечена новизна работы, научная и практическая ценность полученных результатов. Описана кратко структура диссертации и приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена применению метода алгебраизации к решению спектроскопических задач двухатомных молекул. Вместе с кратким обзором применений метода алгебраизации проведено изложение его основных принципов.

Метод алгебраизации является одним из разновидностей решения дифференциальных уравнений на основе теории возмущения. Суть его заключается и следующем: представить решение уравнения в виде разложения по набору некоторых, вполне конкретных, функций с неопределенными коэффициентами и свести таким образом решение исходного дифференциального уравнения к решению алгебраических уравнений на коэффициенты разложения.

В первых разделах на основе метода алгебраизации рассматривается построение рекуррентной процедуры для расчета колебательно-вращательных энергий двухатомных молекул исходя из структурных и динамических параметров молекул.

Современная колебательно-вращательная спектроскопия высокого разрешения требует высоких точностей при проведении расчетов, поэтому для двухатомных молекул часто далеко недостаточно учесть 4-6 порядков ТВ, при которых необходимые аналитические вычисления можно осуществить и вручную. Учитывая же сверхвысокие поправки возникает необходимость проведения трудоемких вычислений с обязательным использованием ЭВМ, а результат получается настолько громоздким, и требует огромных затрат машинной памяти, что он не может быть использован для какого либо анализа, т.е. формулы сами по себе не имеют значения, а лишь как средство для дальнейших численных расчетов.

Рекуррентный подход, предложенный в диссертации, исключает необходимость проведения громоздких аналитических расчетов, полученная процедура уже является готовой к проведению вычислений в сверхвысоких порядках ТВ на основе неаналитических языков программирования (FORTRAN, PASCAL и т.д.).

Поскольку представленная рекуррентная процедура предназначена, в том числе, для решетшя обратных спектроскопических задач (ОСЗ) - восстановления молекулярных параметров по экспериментальным данным, то немаловажным является вопрос о нахождении производных от колебательно-вращательной энергии, рассчитанной рекуррентным образом. Поэтому далее рассмотрена задача рекуррентного расчета производных по следующим молекулярным параметрам, частота гармонического колебания we, вращательный параметр /У, и потенциальные пара-мефы a-Rtk > 0. Для этого поп учены аналогичные процедуры, позволяющие получить соответствующие значения производных.

В § 1.3. на основе метода алгебраизации и рекуррентного подхода, развитого в предыдущих разделах, решается задача расчета спектроскопических параметров эффективного вращательного оператора для двухатомных молекул

IIм = G„ + Ja - Dv J4 + Я„J6 + LvJ8 + ...

где Gv - энергия невращающейся молекулы в колебательном состоянии

v, Bv - соответствующая вращательная константа, a Dv, Hv, Lv - константы центробежного искажения. В качестве иллюстрации проводится расчет вращательного и центробежных параметров для различных колебательных состояний СО.

В следующем § 1.4. на примере конкретных спектроскопических задач продемонстриронаны возможности полученной рекуррентной процедуры для расчета колебательно-вращательных энергий двухатомных молекул.

При использовании теории возмущения для решения спектроскопических задач стоит проблема корректного обрыва ряда разложения ТВ на некотором члене, в предположении, что остаток ряда не оказывает особого влияния на результат (по крайней мере это влияние укладывается в ошибку эксперимента). На примере двухатомных молекул СО и Ш исследуется, какое влияние оказывают на границы ТВ такие характеристики задачи, как квантовые числа v и J, форма потенциальной функции и порядок ТВ N. Анализ построен на основе представленного в диссертации рекуррентного подхода, реализованного на ЭВМ, который

связывает колебательно-вращательные (КВ) энергии, представленные в виде разложения

EvJ = J2Eln), (1)

п=0

с молекулярными параметрами двухатомных молекул: гармонической частотой вращательной постоянной Ве и потенциальными параметрами ait, к > 0) и позволяет корректно и быстро рассчитать поправки к энергиям в высоких порядках теории возмущения (плоть до 100-го). Потенциальные параметры а* есть коэффиценты в разложении потенциальной функции

М- 2

V({) = ао£2 1 + аке

(2)

k = i

в котором параметр М отвечет за обрыв ряда (2).

Предложены схемы для анализа влияния параметров V, J, N и М на решение прямой и обратной спектроскопических задач с помощью теории возмущения. Для молекул СО и Н1 построены соответствующие графики, отражающие поведение рядов ТВ в высоких порядках и проведена оценка границ применимости теории возмущения по параметрам V, ,7, N и М. На рис. 1 в качестве иллюстрации приведена зависимость параметра среднеквадратического отклонения, определяемого формулой

D

M

N

/У^/. .3 к с п _ „Р^ч N2 Y ¿WJ,J'vJ "v'J'vJ>

^Уянвий

от значений параметров и и N.

DfP'i 1.61Л-

Li 1р> 1H1

и 1 1 <

! 1

ч

ttt /(в)

V N

10 » 39

Рис. 1: Решение обратной спектроскопической задачи с ростом порядка ТВ для различных значений колебательного квантового числа V дли молекулы Н1

ил

0«

Последний раздел первой главы посвящен перспективам применения метода алгебракзации и рекуррентного подхода к спектроскопии многоатомных молекул, для которых в большинстве случаев необходимо рассматривать решение спектроскопических задач при условии сильных резонансов между различными колебательными состояниями. В связи с этим представлена рекуррентная процедура для расчета колебательно-вращательных энергий в резонансном случае.

Вторая глава посвящена развитию метода локальных мод применительно к молекулам типа ХУг, XУз и ХУ4.

Качественно суть традтшошюго метода локальных мод заключается в следующем- для отдельных классов молекул, удовлетворяющих определенным условиям, удается ввести такие специальным образом выбранные (локализованные вдоль валентных связей) колебательные координаты, что оказьшается возможным существенно упростить, по сравнению с обычной теорией колебательно-вращательных взаимодействий, процесс описания различного типа эффектов и взаимодействий в молекулах практически без какого-либо качественного и даже количественного ухудшения результатов. Метод локальных мод позволяет получить целый ряд связей и нетривиальных соотношений между различными спектроскопическими характеристиками молекул, а это, в свою очередь, позволяет с высокой точностью предсказывать характеристики спектров высокого разрешения в высоковозбужденных колебательных состояниях и на этой основе корректно решать задачи, связанные с исследованием возможных путей возбуждения молекул, механизмов химических реакций и т.д. С другой стороны важно, что в рамках метода локальных мод оказывается возможным описывать внутреннюю динамику молекул с помощью минимального числа параметров.

Вместе с тем следует отметить, что условия приближении локальных мод являются чрезвычайно жесткими и как оставляют за рамками рассмотрения значительное число молекулярных систем, так и не позволяют рассматривать наряду с валентными колебательно-вращательными полосами деформационные и валентно-деформационные полосы. Поэтому были начаты исследования по разработке более общего подхода, который был назван "расширенным методом локальных мод". Сохраняя все без исключения результаты традиционного метода локальных мод, расширетплй подход позволяет

1) получать большее количество новой информации и различного рода соотношений между спектроскопическими параметрами моле-

кул, связанными с деформационными колебаниями, которые отсутствовали в традиционной теории локальных мод;

2) усовершенствовать известные ранее в теории локальных мод результаты, относящиеся к характеристикам молекул, связанным с валентными колебаниями;

3) получать принципиально новые результаты для параметров молекул, описывающих эффекты центробежного искажения.

В настоящей диссертации решается задача развития расширенного метода локальных мод, а именно:

1) распространение метода на молекулы типа ХУг и ХУз с произвольной величиной равновесного угла между валентными связями;

2) применение метода для сферического волчка XY4;

3) для молекул типа XY2, XY3 и XY4 вывод соотношений на секс-тичиые константы центробежного искажения, которые относятся к четвертому порядку теории возмущения.

Это позволило существешю расширить не только число рассматриваемых объектов, но и сам набор спектроскопических данных.

Для молекул типа XY; (симметрии С2»), для которых равновесное значение угла между валентными связями 2ае (см. рис 2) близко к тх/2, а отношение масс m/M <С 1 (где M — тх, m = ту), анализ свойств констант форм колебаний и молекулярной потенциальной функции позволяет значительно улучшить результаты метода локальных мод и получить новые соотношения, например между константами центробежного искажения.

Однако условие 2ае = тг/2 ограничивает набор молекул, к которым можно было применить результаты метода локальных мод. В § 2.1. рассматривается возможность определения параметра неоднозначности sin 7 при любых значениях равновесного угла между связями при условии m/M <SC 1.

Используя расширенное приближение локальных мод получено простое соотноше1ше на параметр неоднозначности 7 молекулы типа XY2:

sin7 = cosae и cos7 = sin«e. (3)

Следует отметить, что традиционно значение параметра sin 7 рассчитывается исходя из известного значения кориолисова параметра

Рис. 2: Молекула XY2 симметрии C2W

либо тп изотопических соотношений между гармоническими частотами ü<¡ и и'з основной YIL и дсйтерированной YD¿ колекул. Однако, оба эти метода требуют привлечения дополнительной экспериментальной информации о возбужденных колебательных состояниях, в то время как для расчета sin 7 по выражению (3) необходимо лишь знание равновесного угла ас-

Используя соотношение (3) рассчитаны выражения на квартичные центробежные константы Да-, Ajk, Aj, <5я*, и 6j в расширенном приближении локальных мод, имеющие вид простой функции гармонических

частот и'1, W2, ií-'з, Не и sinae. Далее на основе полученных соотношений рассматривается такая важная прикладная проблема, как расчет молекулярных гармонических частот на основе экспериментальных данных только основного колебательного состояния. Эта задача имеет особое значение для молекул, получение для которых экспериментальной информации о спектрах возбужденных колебательных состояний является по тем или иным причинам сложной проблемой. Используя экспериментальные значения центробежных параметров и полученные выражения восстанавливаются три гармонические частоты для молекул НгО, D2O, H2S и H2SC. При этом очень важно, что параметр sin 7, определение которого требует определенный набор экспериментальной информации о возбужденном состоянии, вообще в формулах не используется.

Б следующем разделе (§ 2.2,) рассматривается аналогичная проблема для молекул типа XY3: развитие метода локальных мод для молекул с произвольным значением угла между валентными связями.

Показано, что параметры неоднозначности п расширенного прибли-

жения локальных мод имеют следующий вид

sin 7 = cos¡3e , cos 7 — sin , (4)

где _

sin/íe = 2/V3sinae , соз/Зс = у/Т/Зу/з-4 sin2 ае

и

sinS = (l/3)(3 + 2sín2ae)/\/l + 2sin2«e ,

(5)

cosé = (l/3)\Z2sinae\/(3 + 2sin2 ac)/(l -f 2sin2 ae) (см. рис. 3).

Выражение (4) по форме совпадает со значением sin 7, полученным для молекулы XY2 (3), что является отражением факта со-направленности нормальных и валентных колебаний в приближении локальных мод.

В § 2.3. получены аналогичные рассмотренным ранее соотношения на параметр неоднозначности sin 7 и константы центробежного искажения молекул типа XY4 симметрии T<j.

При следующих условиях, соответствующих расширенному приближению локальных мод: 1) отношение масс ядер Y к центральному ядру X стремится к нулю и 2) отсутствует связь между валентными и де-

формациошшми колебаниями, параметр sin 7 определяется следующим *

выражением

sin7 = 1/\/3 , cos7=v^/3. (6)

Поскольку деформациошше движения не исключаются из рассмотрения, как того требует строгий метод локальных мод, то выражение

(6) позволило получить простые соотношения на константы центробежного пскгокения, которые в строгом приближении получить невозможно.

Следующий раздел (§ 2.4.) посвящен расчету секгтичных констант центробежного искажения в приближении локальных мод.

Достижения в микроволновой и инфракрасной спектроскопии, осуществленные за последние десятилетия, сделали возможным для различных многоатомных молекул расчет некоторых (или же всех) секстич-ных центробежных констант. Являясь источником информации о кубичных потенциальных параметрах молекул, сами формулы для их расчета достаточно громоздки (соответствуют четвертому порядку теории возмущения), что значительно усложняет их использование. Опираясь на. преимущества метода локальных мод для определения различной спектроскопической информации, п диссертации для ряда молекул, удовлетворяющих условиям этой модели, рассмотрена задача значительного упрощения соответствующих выражений на секстичные центробежные постоянные.

Для вычисления секстичных констант центробежного искажения, так же как и квартичные, использовалось расширенное приближение локальных мод, которое, обладая всеми преимуществами строгого приближения, вместе с тем позволяет учитывать деформационные движения, без чего расчет центробежных параметров невозможен. На основе результатов предыдущих разделов получены простые соотношения, связывающие секстичные центробежные параметры молекул типа ХУг (С21), ХУз (Сз„) и ХУ4 (Тс) с такими характеристиками молекулы, как гармонические частоты, вращательные постоянные и колебательно-вращательные параметры. Там, где это возможно, результаты были про-

иллюстрированы численными расчетами для молекул НгЭ, Нгве, БШ*, СеН4 и СН4, что продемонстрировало не только качественное, но и удовлетворительное количественное согласие с экспериментальными данными.

Третья глава посвящена анализу колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекул НгБе и АвНз, полученных в университете Науки и Технологий Китая (Хэфей).

В первом параграфе проводится исследование спектров высокого разрешения дейтерированного сероводорода в диапазоне от 12600 см-1до 12920 см-1.

Особый интерес в изучении НгЭе связан с применением модели локальных мод в колебательно-вращательной спектроскопии, поскольку такие характеристики молекулы, как отношение масс ядер, параметры силового поля, а также равновесное значение угла между валентными связями с высокой точностью удовлетворяют этому приближению.

С помощью фото-акустического лазерного спектрометра были зарегистрированы колебательные полосы (600А1 /Вг) в интервале от 12600 см-1 до 12920 см-'с точностью около 7х10~3см~1.

Поскольку обе рассматриваемые полосы практически накладываются друг на друга (разница в значениях центров полос порядка точности эксперимента) и принадлежат разным симметриям, то наблюдается сильный резонанс Кориолиса. Поэтому для анализа спектра использовался эффективный вращательный гамильтониан в форме

где = 1, 2. В выражении (7) оператор //,, есть обычный гамильтониан Ватсона, а оператор кориолисова взаимодействия Я12 имеет вид

Интерпретация спектра была проведена на основе метода комбинационных разностей, 97 значений колебательно-вращательных энергий (вплоть до 3 = 10) из найдешшх были использованы для получения параметров гамильтониана (7) из решения обратной спектроскопической задачи методом наименьших квадратов. Кале известно, для молекулы, удовлетворяющей приближению локальных мод, разные колебательные состояния, отвечающие одному многократно возбужденному валентному колебанию, вырождаются в одно колебание с более низкой симметрией,

(7)

Н\2 = Н^у — СугЗу + Схг{Лх, Л2}+ + ... .

(8)

что приводит к так называемому эффекту кластеризации колебательно-вращательных уровней. Это означает, что линии, принадлежащие разным состояниям, физически не различимы и могут рассматриваться как одна колебательная полоса, что отраженно на рис. 5. Для иллюстрации этого эффекта в нашем случае решение обратной задачи было проведено на основе двух следующих схем.

1. Модель нормальных мод (традиционный подход). Рассматриваются два колебательных состояния симметрии А) и Вг, связанные сильным кориолисовым взаимодействием, что дает два набора вращательных параметров.

2. Модель локальных мод. Рассматривается только одно изолированное колебательное состояние и, следовательно, имеем один набор параметров гамильтониана (7).

При этом оба подхода дают результат, соответствующий экспериментальной точности данных.

V»!

Рис. 5: Эволюции вращательных уровней для J — I с ростом возбуждения валентного колебания

В § 3.2. обсуждаются полосы (бООАг/Е) молекулы ЛнН ., спектр высокого разрешения которой в диапазоне 11470 - 11650 см_1был зарегистрирован с помощью фото-акустического лазерного спектрометра, точность эксперимента составила примерно 7х10~3см-1.

Исследование вращательной структуры колебательно-вращательных полос молекулы АвНз представляет интерес по нескольким причинам. Во-первых, эта молекула является прекрасным объектом для апробации различных методов решения спектроскопических задач подобного класса молекул. Во-вторых, знание как спектров АбНз, так и

внутренних характеристик этой молекулы само но себе важно для понимания спектральных и химических свойств атмосферы Земли и больших планет.

Для интерпретации зарегистрированных линий использовался метод комбинационных разностей, причем наличие сильных возмущений значительно усложнили анализ спектра. Как известно, молекула АбНз очень хорошо описывается приближением локальных мод, что сделало возможным при анализе спектра использовать предсказания некоторых спектроскопических параметров, полученных на основе этого приближения.

Рассматривая два колебательных состояния (А1 и Е) решение обратной спектроскопической задачи методом наименьших квадратов на основе эффективного вращательного оператора, который включает в себя учет резонанса Кориолиса между уровнями А1 и Е. В результате были проинтерпретированы 198 колебательно-вращательных линий (включая некоторые запрещенные переходы) и найдены 69 значений энергетических уровней вплоть до ./ = 6. Полученные при подгоике параметры эффективного гамильтониана воспроизводят значения колебательно-вращательных энергий со стандартным отклонением а — 2.25 х Ю-2.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. На основе рекуррентного подхода разработан пакет прикладных программ решения прямой и обратной спектроскопической задач для двухатомных молекул с применением высоких и сверхвысоких порядков ТВ.

2. В рамках приближения локальных мод для молекул типа ХУг и ХУ3 учтено влияние отличия равновесного угла между валентными связями от прямого, что позволило расширить границы применимости этого приближения.

3. Получены соотношения на квартичные параметры центробежного искажения для молекулы типа ХУ4, а также на секстичные параметры центробежного искажения для молекул ХУг, ХУз и ХУ4 в приближении локальных мод, что позволяет делать не только качественные, но и количественные оценки значений параметров возбужденных деформационных колебательных состояний даже при полном отсутствии экспериментальной информации о состояниях этого типа.

4. Проведен анализ спектра высокого разрешения молекулы HjSe в диапазоне 12600 см-1 до 12920 см"1, получены параметры эффективного гамильтониана полос (ßOOAi/Вг), позволяющие восстановить энергетический спектр с экспериментальной точностью.

5. Проведен анализ тонкой структуры колебательно-вращательных спектров поглощения молекулы АвНз в диапазоне 11470 - 11650 см-1, решена обратная задача, определены центры полос, вращатель-

шле, центробежные и резонансные параметры.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Шаповалов A.B., Юрченко С.Н. Применение комплексного метода ВКБ для исследования эволюции начального импульса в соответствии с нелинейным уравнением Шредингера // Изв. вузов. Физика. - 1993. - №5. - С. 19-25.

2. Шаповалов A.B., Юрченко С.Н. Исследование эволюции зондирующего импульса в слабонелинейной среде в соответствии с НУШ печатная / Тезисы докладов XII Межреспубликанского симпозиума по распространению лазерного излучения в атмосфере и водных средах. Томск, 1993,- С. 55.

3. Юрченко С.Н. Вычисление колебательно-вращательных энергий двухатомных молекул комплексным методом ВКБ // Изв. вузов. Физика - 1993. - Jf»8. - С.43-44.

4. Сорокин И.Р., Юрченко С.Н. Итерационная процедура для нахождения высоких поправок колебательно-вращательного спектра двухатомных молекул // Изв. вузов. Физика. - 1994. - №6. - С.9-16.

5. Юрченко С.Н. Численный тест корректности применения итерационной процедуры при решении прямой спектроскопической задачи для двухатомных молекул // Изв. вузов. Физика. - 1994. - №12. -С.43-47.

6. Улеников О.Н., Юрченко С.Н. О методе определения фундаментальных параметров молекул на основе .данных об их колебательно-вращательных спектрах / Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород, 1995.- С. 200.

7. Юрченко СЛ. Рекуррентная процедура для расчета вращательных и центробежных констант двухатомных молекул //Опт. и снек-троск. - 1995. - N-»6. - С.97-101.

8. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N., Olekhnovich I.M., Yurchenko S.N. Analytical computer calculations in study of intramolecular potential function: local mode effect and not only / Abstr. XIV International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. Prague, 1996.-

9. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N., Yurchenko S.N. On the study of XY2 (ms mi) plane molecules // Spectrochim.Acta - 1997. - v.A53. -P.329-334.

10. Han J.-X-, Ulenikov O.N., Yurchenko S.N., Hao L.-Ya., Wang X.-G., Zhu Q.-S. High resolution photoacoustic spectrum of AsH3 (600A1/E) bands / Abstr. XV Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Glasgow, 1997, P. 64.

11. Ulenikov O.N., Yurchenko S.N. Sextic centrifugal distortion parameters or near local mode molecules / Abstr. XV Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Glasgow, 1997,- P. 309.

12. Han J.-X., Ulenikov O.N., Yurchenko S.N., Hao L.-Ya., Wang X.-G., Zhu Q.-S. High resolution photoacoustic spectrum of AsH3 (6OOA1 /E)// Spectrochim.Acta - 1997. - V.A53. - P.1705-1716.

P. 168.