Изотопический эффект в приближении локальных мод тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

л

Министерство общего и профессионального образования РФ Томский государственный университет

Олехнович Игорь Марьянович ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ПРИБЛИЖЕНИИ ЛОКАЛЬНЫХ МОД

(специальность 01.04.05 - оптика)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: д.ф.-м.н., профессор О.Н.Улеников к.ф.-м.н. Г.А.Онопенко

и

V

М-'"

Томск - 1999

Содержание

Введение 3

1. Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул 8

1.1 Гамильтониан многоатомной молекулы......... 8

1.2 Операторная теория возмущений............ 12

1.3 Матричная формулировка операторной теории возмущений ............................ 14

1.4 Некоторые сведения из теории изотопозамещения ... 18

1.5 Расширенное приближение локальных мод....... 23

1.6 Применение расширенн^ЩГприближения локальных мод к молекулам типа XY2 'симметрии Сг^ и XY3 симметрии Сзг,......................... 25

2. Изотопическое замещение в нелинейных трехатомных молекулах 32

2.1 ХН2 —> XHD: определение форм колебаний для молекулы типа XHD...................... 32

2.2 ХН2 —>• XHD: параметры колебательно-вращательного взаимодействия..................... 35

2.3 ХН2 —> XHD: постоянные центробежного искажения . 38

2.4 ХН2 —>• XHD: колебательные спектроскопические параметры ........................... 41

2.5 Деформационные обертонные полосы 2^ и молекулы HDS.......................... 44

2.6 Анализ полос и\ и 2v\¡v2 + щ молекулы HDS ..... 48

2.7 Анализ полос v\ и молекулы HDSe.......... 52

2.8 Заключение ......................... 54

3. Изотопическое замещение в пирамидальных молекулах ХУз и пятиатомных молекулах тетраэдрической симме-

трии 55

3.1 ХУз : учет резонансного взаимодействия типа Ферми . 56

3.2 ХУз —>• ZXY2: колебательно-вращательные параметры. 58

3.3 ХУз —> ZXY2: постоянные центробежного искажения. 66

3.4 ХУз —> ZXY2: колебательные спектроскопические параметры......................................................68

3.5 ХУ4 —>• гх2у2: молекулярные параметры................70

3.6 Заключение..................................................74

Заключение 75

Литература 78

Таблицы 84

Введение

Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы.

Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты. Анализ спектров позволяет определить систему уровней молекулы и найти спектроскопические постоянные, из которых впоследствии могут быть определены структурные и динамические параметры молекулы. Знание спектроскопической информации имеет фундаментальное значение для решения широкого круга задач физики и химии, например, задач газоанализа, лазерной физики, атмосферной оптики, расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций, и т.д.

Развитие в последние десятилетия техники спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения дало возможность более глубоко проникнуть в физические явления в молекулах, и, вместе с тем, потребовало усложнения теоретических моделей, используемых для адекватного описания экспериментальных данных. В то же время нередки ситуации, когда картина спектра оказывается чрезвычайно сложной для интерпретации и описания. Поэтому другим направлением колебательно-вращательной спектроскопии является поиск приближенных молекулярных моделей, позволяющих, хотя бы качественно, описывать спектр молекулы в случаях, когда использо-

вание общего подхода сталкивается с большими трудностями. Так, для определенного класса молекул хорошо зарекомендоавло себя так называемое приближение локальных мод [1]—[3], позволяющее с помощью простых формул и небольшого числа исходных параметров описывать высоковозбужденные валентные колебательные состояния. К сожалению, класс таких молекул ограничен, и в этом подходе не описываются возбуждения деформационных колебаний.

Тем не менее, приближение локальных мод ныне широко используется в качестве эффективного метода описания возбужденных колебательных состояний, включая колебания с высокой степенью ангармоничности (прежде всего, валентные колебания связей Х-Н). В последние годы был развит так называемый "расширенный метод локальных мод" [38]-[40], позволяющий описывать также и деформационные колебания, рассматривая при этом более обширный класс молекул.

Следует отметить, однако, что как строгое, так и расширенное приближение локальных мод в применение к конкретной молекуле позволяет получить корректную информацию относительно только данного изотопо-мера. В то же самое время, другие изотопомеры рассматриваемой молекулы весьма близки к исходной по своим физико-химическим свойствам. В этом случае следует ожидать, что, с одной стороны, и в других изотопомерах будут проявляться эффекты, характерные для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, и, с другой стороны, спектроскопические параметры и свойства данных молекул (исходной и изотопозамещенной) могут быть связаны с помощью простых соотношений. Следовательно, возникает задача найти такие изотопические соотношения, которые были бы по своей форме не сложнее формул, получаемых в приближении локальных мод.

В связи с вышесказанным целью работы является

- дальнейшее развитие расширенного метода локальных мод;

- разработка теории изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих

приближению локальных мод;

- применение разработанных методов и моделей для анализа тонкой колебательно-вращательной структуры реальных спектров

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Развитый метод, основанный на использовании расширенного прибли-жениия локальных мод [38],[39] и теории изотопозамещения [16], дает возможность существенно расширить границы применимости приближение локальных мод.

2. Развитый метод позволяет предсказывать значения спектроскопических постоянных несимметричных изотопомеров молекул определенных классов даже при полном отсутствии экспериментальной информации об этих изотопомерах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Развита теория изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод.

• Впервые проведен анализ спектров высокого разрешения ряда полос монодейтеропроизводных молекул НгЭ и НгЗе.

• Предсказаны параметры эффективного колебательно-вращательного гамильтониана несимметричных изотопопроизводных молекул типа ХН3 и ХН4.

Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.

В первой главе, носящей обзорный характер, приведены основные сведения из теории колебательно-вращательных спектров, а также обзор методов, составляющих основу дальнейшего изложения, - приближения локальных мод и теории изотопозамещения.

Вторая глава посвящена разработке теории изотопозамещения для приближения локальных мод в применении к молекулам типа ХУг симметрии

С2у и их изотопомеров. Проведен анализ параметров гамильтонианов таких молекул, исходя из приближения локальных мод, в частности исследована зависимость констант форм колебаний от структурных и динамических характеристик молекул, получен ряд ранее неизвестных простых соотношений между различными спектроскопическими характеристиками таких молекул вплоть до четвертого порядка. На примере молекул НББ и ИББе проиллюстрирована методика исследования колебательно-вращательных спектров в условиях минимума исходной экспериментальной информации.

В третьей главе развитый метод изотопического замещения в молекулах, удовлетворяющих приближению локальных мод, применен к анализу изотопического замещения в молекулах типа ХУз симметрии Сз^ (симметричный волчок) и ХУ4 симметрии Т^ (сферический волчок). Для случаев изотопического замещения типа ХН3 —^ХЩБ и ХНз —»-ХНБг определены изотопические соотношения между спектроскопическими постоянными основной и изотопозамещенной модификаций вплоть до четвертого порядка. Для случаев изотопического замещения типа ХЩ —*-ХНзБ, ХН4 —^ХНБз и ХН4 —^ХНгБг как функции от параметров исходной молекулы определены параметры колебательно-вращательного гамильтониана, параметры кори-олисова взаимодействия и параметры центробежного искажения четвертого порядка.

Работа выполнена в Томском Государственном Университете за период с 1996 по 1999 г.г.

Основное содержание диссертации изложено в работах [67]-[70], а также докладывалось на конференциях в Праге (Чехословакия) [71]-[73], Глазго (Великобритания) [74], [75] и Колумбусе (штат Огайо, США) [76].

1. Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул.

В данной главе, носящей обзорный характер, коротко воспроизведены некоторые необходимые для изложения оригинальной части работы сведения из теории колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах, а также результаты и положения теориии изотопозамещения [16] и расширенного приближения локальных мод [38], [39].

В первых параграфах описаны базовые методы, используемые для решения задач колебательно-вращательной спектроскопии, далее, в 4-м параграфе, приведены некоторые сведения из теории изотопического замещения, и, наконец, параграфы 5 и 6 посвящены развитию расширенного приближения локальных мод, что, в комбинации с теорией изотопозамещения, позволило получить ряд нетривиальных результатов для молекул различных конфигураций.

1.1 Гамильтониан многоатомной молекулы

Хорошо известно [1]—[3], что в общем случае гамильтониан нелинейной многоатомной молекулы можно записать как:

Н/Ьс = ^$>А(Ра + 9А) + ~ -

^ X 1 а/3

(1.1.1)

Л2

Е ^аа + Е кх^ЯХЧ^и + Е Ь/хНЯХЯ^Я^ + • • ■

32ТГ2 а

В уравнении (1.1.1) и>\ и — гармонические частоты и ангармонические постоянные, За и Оа — операторы компонентов полного и колебательного угловых моментов соответственно, третий член в (1.1.1) — малый оператор, зависящий только от колебательных координат д\. Операторы и

¡1ар могут быть выражены как

Хц

а Хц

{-)

1/2

ЧХ-Ру,

1 2

/4/3 + Е + Е У^фЧХЧц + ■ • ■

а/ЗХ а/ЗХц

(1.1.2)

веЛе - ^Е (веав;/ш\'г) (&А:/Л)1/!а??л+

(1.1.3)

Е (вщву^Л (^с/1)1"«^ +...

-уХц

Из уравнений (1.1.2) и (1.1.3) видно, что равновесные вращательные постоянные В а, постоянные Кориолиса и величины а^ зависят только от равновесных структурных параметров являющихся функциями равновесных длин связей и валентных углов, ядерных масс и констант форм колебаний 1наХ, которые связывают декартовы координаты атомов молекулы и нормальные колебательные координаты qл [4], [5]:

Сл/х = — ^И-уХ^/Зц)',

N

(1.1.4)

1 /?

а>Т = 2 N(3X^(3 +

N

а

а(3

-2 У^ 772уу 1ыаХг]^(3 5 N

к

Ва 8тг2с/е

N

(1.1.5)

(1.1.6)

(1.1.7)

В уравнениях (1.1.4)—(1.1.7) а ф (3 ф 7. Равновесные структурные параметры Гдгамогут быть просто определены из соотношений

Е^Лгг^а = 0 и тр = 0 при а ф /3,

ту лг

(1.1.8)

1

а для определения постоянных /^«лнеобходимо использовать систему уравнений, которая состоит из условий Эккарта

„:1/2'

N

,1/2/

N

условий ортогональности

ЕШ7У^аА=0, (1.1.9)

N

~ 1мр\Г%а) = 0 ПРИ а Ф А (1.1.10)

0 при \ф ¡1 (1.1.11)

Иа

и условий на вторую производную от потенциальной функции

( д2У \

при (1ЛЛ2)

Как правило, обычно вместо уравнений (1.1.12) используют свойства симметрии для построения аналогичных соотношений. В этом случае, если колебательные координаты q\ и преобразуются по различным неприводимым представлениям группы молекулярной симметрии, соотношения (1.1.12) выполняются тождественно. Однако, в случае, когда (д и имеют одинаковую симметрию, соотношения (1.1.12) уже не выполняются тождественно, и их можно использовать для нахождения недостающих к (1.1.9)-(1.1.11) уравнений на 1ма\- Как следствие, константы форм колебаний 1ма\ определяются из уравнений (1.1.9)—(1.1.11) с точностью до некоторых произвольных параметров. Число таких параметров для данной молекулы равно числу различных пар колебательных координат, имеющих одинаковую симметрию, то есть числу уравнений (1.1.12), не выполняющихся тождественно.

Основная проблема, возникающая перед тем, кто хотел бы описать состояние квантовой системы, - это решение уравнения Шредингера. Знание решений уравнения Шредингера позволяет провести всестороннее исследование молекулы как квантового объекта. Действительно, собственные значения гамильтониана, получающиеся из решения уравнения Шредингера, - это не что иное, как возможные энергии, которыми может обладать рассматриваемая квантовая система. Знание собственных функций позволяет

определять вероятности переходов, рассчитывать средние значения физических величин, характеризующих молекулу. Вместе с тем, следует заметить, что точное решение уравнения Шредингера возможно только для самых простых молекулярных систем типа молекулярного иона Н^. В общем же случае решение уравнения Шредингера получить невозможно. Поэтому при решении таких задач используются различные варианты теории возмущений [7], [8]. При этом гамильтониан рассматриваемой системы обычно выбирают в виде

Я = #0+/г. (1.1.13)

Здесь Но - это оператор Гамильтона, решения уравнения с которым известны, а к - малая добавка к этому оператору. При этом и Яо, и /I зависят от одних и тех же переменных. С другой стороны, гамильтониан можно разбить на отдельные слагаемые различного порядка малости:

сю

Н = Н0+ £#„(*"). (1.1.14)

п= 1

Символ (кп) у Нп означает, что соответствующий оператор Нп является малым по сравнению сЯоИ порядок малости определяется как (кп), где к, -малый параметр порядка (гПе/Мдг)1/4; те - масса электрона; Мдг - средняя масса ядер молекулы. Как видно, формально можно отождествить оператор Т,Нп(кп) с оператором к и решать уравнение Шредингера с гамильтонианом молекулы, используя традиционную теорию возмущений. Есть, однако, существенное отличие операторов (1.1.13) и (1.1.14), которое не позволяет поступить таким образом. Дело в том, что оператор /г, как говорилось выше, является функцией тех же координат, что и оператор начального приближения. В то же время, операторы Нп(к,п), которые рассматриваются в теории молекул, помимо переменных, от которых зависит оператор начального приближения Яо,как правило, являются функциями еще и других переменных. В частности, при рассмотрении колебательно-вращательной задачи в качестве начального приближения удобно брать чисто колебательный оператор Но, и в этом случае возмущение, помимо колебательных, будет зависеть и от угловых переменных. В традиционной теории

возмущений [7], [8] искомые величины получаются в виде суммы различных комбинаций матричных элементов, т.е. чисел. В то же время, матричные элементы операторов возмущения на собственных функциях оператора "нулевого" приближения представляют собой уже не числа, а операторы. Причем в общем случае эти операторы не коммутируют, следовательно, соответствующие величины оказываются неэрмитовыми. По этой причине использование результатов обычной теории возмущений для рассматриваемых молекулярных задач является неприемлемым.

1.2 Операторная теория возмущений

В связи с вышесказанным задаче разработки альтернативных, операторных, форм теории возмущений в молекулярной спектроскопии уделяется большое внимание.

В подавляющем большинстве случаев для решения задачи используются различные разновидности так называемого метода эффективного оператора [9]-[14]. Суть их заключается в следующем: пусть решение уравнения Шредингера с исходным гамильтонианом Н по каким-либо причинам невозможно (или, во всяком случае, затруднительно). Тогда пытаются найти (другими словами, построить по определенным рецептам) некоторый другой эрмитов оператор Н, который бы обладал двумя важными свойствами:

1) решение уравнения Шредингера с этим новым оператором Н можно опрелить в явном виде;

2) множество В всех решений уравнения Шредингера с оператором Н тождественно совпадает с некоторым подмножеством В множества А решений уравнения Шредингера с оператором Н.

Оператор Н, удовлетворяющий условиям (1) - (2), обычно называют эффективным на подмножестве В гамильтонианом.

Для выделенного электронного состояния можно построить эффективный колебательно-вращательный оператор, для выделенного электронно-колебательного состояния — эффективный вращательный оператор, соответственно.

Один из способов построения эффективного вращательного оператора был разработан авторами работы [12] и основан на использовании операторов проектирования [5], [22], [6]. Полученные авторами [12] результаты позволяют определить эффективный оператор в симметризованном виде и, что еще более важно, выразить параметры симметризованного гамильтониана в виде ана�