Исследование высоковозбуждённых колебательно-вращательных состояний молекул D2O и O3 из инфракрасных спектров высокого разрешения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ОПТИКИ АТМОСФЕРЫ

61 11-1/430

УНИВЕРСИТЕТ ШАМПАНЬ-АРДЕНН РЕЙМС, ФРАНЦИЯ

На правах рукописи

Старикова Евгения Николаевна

Исследование высоковозбуждённых колебательно-вращательных состояний молекул Б20 и 03 из инфракрасных спектров высокого разрешения

01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Реймс 2009

INSTITUT D'OPTIQUE ATMOSPHERIQUE DE TOMSK

et

UNIVERSITE DE REIMS CHAMP AGNE-ARDENNE

THESE (version russe)

Présentée à L'U.F.R. Sciences Exactes et Naturelles

Pour l'obtention du titre de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE REIMS CHAMP AGNE-ARDENNE

Spécialité : PHYSIQUE

Par

Evgeniya STARIKOVA

Sujet de la thèse

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES ETATS EXCITES ROVIBRATIONELS DE D20 ET O3 PAR L'ANALYSE DE SPECTRES INFRAROUGES HAUTE RESOLUTION

Soutenue: le 16 juin 2009 devant le jury:

C. CAMY-PEYRET

J.-M. FLAUD

A.V. NIKITIN

O. BOYARKIN

A. CAMPARGUE

S. MIKHAILENKO

M.-R. DE BACKER-BARILLY

Directeur de Recherche CNRS, Rapporteur

Directeur de Recherche CNRS, Rapporteur

Docteur en Physique, IAO, Tomsk, Examinateur

Maître d'Enseignement et de Recherche, Suisse, Examinateur

Directeur de Recherche CNRS, Examinateur

Docteur en Physique, IAO, Tomsk, Co-directeur de Thèse

Professeur de l'Universite de Reims, Co-directrice de Thèse

Содержание

Введение 4

Глава 1 Теоретические основы колебательно-вращательной ^ спектроскопии

§1.1 Уравнение Шрёдингера для движения ядер в изолированном ^ электронном состоянии: адиабатическое приближение

§ 1.2 Глобальные вариационные методы решения колебательно-вращательного уравнения Шрёдингера

19

§1.3 КВ гамильтониан в нормальных координатах. ^ Последовательные приближения

§ 1.4 Эффективные модели для колебательно-вращательных ^ гамильтонианов

§1.5 Контактные преобразования 28

§ 1.6 Эффективный вращательный гамильтониан. Редукция. ^ Уотсоновское представление

§ 1.7 Резонансные модели: Кориолисовы и ангармонические ^ взаимодействия. Смешивание базисных волновых функций

§1.8 Нежесткие молекулы. Трудности, связанные с использованием

традиционной модели гамильтониана для описания их 45 энергетических состояний

§ 1.9 Эффективный вращательный гамильтониан в виде ^

производящих функций

§1.10 Симметрия колебательно-вращательных состояний и правила ^ отбора

§ 1.11 Интенсивности спектральных линий и моменты дипольных ^ переходов

§1.12 Прямая и обратная спектроскопические задачи 73

Глава 2 Исследование колебательно-вращательной структуры 78

спектров излучения молекулы D2160

§2.1 Введение 79

§2.2 Общие сведения о молекуле воды 81

§2.3 Колебательно-вращательные спектры молекулы D20 84

§2.4 Высокотемпературные эмиссионные спектры D2lóO. ^

Программы, используемые для работы с ними

§2.5 Анализ эмиссионного изотополога воды спектра D2160 в

диапазоне 320-860 см"1. Вращательная структура 102 колебательных состояний (ООО) и (010)

§2.6 Вращательная структура первой триады колебательных ^^ состояний (100), (020) и (001) молекулы D20

§2.7 Анализ второй триады колебательных состояний (110), (030) и 1 (011) молекулы D2,60

§2.8 КВ спектры D20: подтверждение идентификации уровней

энергии, определенных по спектрам поглощения, при помощи 132 горячих эмиссионных переходов

18

Глава 3 Исследование CW-CRDS спектра озона 03 в диапазоне . . ~ 5930-7000 см"1

§3.1 Введение 143

§3.2 Общие сведения о молекуле озона 146

§3.3 CW-CRDS спектр озона 1803 в диапазоне 5930-7000 см"1 149

§3.4 "Глобальные" (вариационные) и "локальные" (эффективные)

расчеты в спектроскопии озона: метод идентификации 151 нормальных мод из потенциала

§3.5 Анализ CW-CRDS спектра озона в диапазоне 5930-6100 см"1 160

§3.6 Анализ CW-CRDS спектра озона в диапазоне 6200-6400 см"1 171

§3.7 Анализ CRDS-спектра озона в диапазоне 6490-6700 см"1 182

§3.8 Анализ CRDS-спектра озона в диапазоне 6700-6900 см"1 192

§3.9 Изотопический эффект для центров полос при переходе

160з~^180з и изменение их спектроскопической 198 идентификации

Заключение 204

Литература 207

Приложение 2.1 226

Приложение 2.2 234

Приложение 2.3 248

Приложение 2.4 250

Приложение 2.5 264

Приложение 2.6 266

Приложение 2.7 268

Приложение 2.8 271

Приложение 3.1 273

Приложение 3.2 279

Приложение 3.3 281

Приложение 3.4 384

Приложение 3.5 286

Приложение 3.6 288

Приложение 3.7 294

Приложение 3.8 296

Приложение 3.9 298

Введение

Колебательно-вращательные спектры представляют собой уникальный по полноте источник информации об энергетических уровнях, внутримолекулярной потенциальной функции, параметрах дипольного момента, поляризуемости и взаимодействии молекул с окружающими частицами. В связи с этим, исследование колебательно-вращательных (KB) спектров молекул имеет важное значение для успешного решения различных задач физики, астрофизики, атмосферной оптики, лазерной техники, метеорологии.

Необходимо заметить, что в последние годы, в связи с быстрым развитием и широким внедрением в научно-исследовательскую практику лазерной и Фурье-спектроскопии, значительно возросли возможности получения высокоточной информации о различных молекулярных характеристиках, включая характеристики высоковозбужденных KB состояний. Существенно возросли объемы получаемой экспериментальной информации. Повышение точности и чувствительности спектральной аппаратуры, продвижение в новые спектральные диапазоны привело к тому, что интерпретация спектров становится все более трудоёмкой и требует намного больше времени, чем их экспериментальная регистрация. Анализ спектров высокого разрешения нежестких молекул в настоящее время невозможен на основе ранее используемых, достаточно простых теоретических моделей (например, модели гармонического осциллятора и жесткого волчка в KB спектроскопии). Необходимо привлекать более сложные в физическом и математическом плане методы и модели: неполиномиальные модели эффективных операторов гамильтонианов и дипольного момента, нелинейные методы решения обратных спектроскопических задач, ab initio расчеты высокого уровня и глобальные

вычисления полного колебательно-вращательного спектра из потенциальных и дипольных поверхностей молекулы.

Первым объектом данной диссертации является молекула о210о. В работе представлены результаты теоретического исследования вращательной структуры спектров излучения паров воды (изотополог 02160) в дальней и средней инфракрасной (ИК) области спектра. Актуальность такого рода исследования обусловлена в первую очередь тем, что детальное знание КВ структуры спектров молекул необходимо для решения широкого круга научных и практических задач, в таких областях науки, как молекулярная физика, химия, атмосферная оптика, лазерная техника, газоанализ, экология и ряд других.

Представляемая работа является одной из первых по исследованию эмиссионных спектров молекулы В21Ь0 при высоких температурах. До этого в литературе большая часть работ была посвящена исследованию спектров поглощения молекулы, зарегистрированных при комнатной температуре. Спектральные диапазоны, исследовавшиеся в данной работе, обусловлены переходами между колебательными состояниями в молекуле которые

весьма далеки от энергии диссоциации. Однако высокотемпературные эмиссионные спектры являются более богатым источником информации о высоковозбужденных КВ уровнях энергии по сравнению со спектрами поглощения. Это даёт возможность значительно расширить набор вращательных уровней энергии и улучшить точность информации об уже известных линиях и уровнях. Вторым моментом, определяющим новизну данной работы, является использование метода производящих функций для моделирования вращательной структуры энергетических уровней молекулы 02160. В ранее проведенных исследованиях спектра этой молекулы применялся гамильтониан Уотсона в виде стандартного, полиномиального (по степеням оператора углового момента) разложения. Отметим, что параллельно с нашей работой, группа спектроскопистов из Нижнего

Новгорода (Н. Зобов, С. Ширин, и др.) проводили анализ Фурье-спектра излучения D2160 области 380- 1725 см"1, зарегистрированного при температуре 1500° С. В диссертации проводится сравнение полученных нами результатов с результатами этих авторов.

Вторым объектом представляемой работы является изотопическая модификация молекулы озона 1803. Озон является одним из важнейших компонентов земной атмосферы и в значительной степени определяет характер поглощения солнечной радиации в ней. Исследования спектров озона и его изотопических модификаций в особенности в области высоких энергий играют важную роль для решения ряда фундаментальных задач динамики высоковозбужденных квантовых состояний и для приложений, связанных с химической кинетикой и реакциями изотопического обмена, в том числе и в атмосферных условиях [1-3].

Понимание процессов, связанных с разрушением озонного слоя в атмосфере требует точного моделирования формирования и диссоциации молекулы. Несмотря на большое число исследований в этой области, многие проблемы до сегодняшнего дня остаются еще не решенными. Экспериментально открытый эффект аномалий в формировании и распределении изотопических модификаций озона, обнаруженный как в лабораторных условиях, так и в атмосфере, ставит под вопрос существующие модели динамики разрушения и рекомбинации молекулы, не объясняющие многие его качественные и количественные аспекты. Остаются не выясненными амплитуда диссоционного барьера молекулы озона, форма потенциальной поверхности на пути реакции фрагментации в области переходных состояний, роль метастабильных и Ван-дер-Ваальсовских состояний, неадиабатических изотопически зависящих эффектов, вызванных взаимодействиями с возбужденными электронными состояниями. Расчеты, использующие лучшие теоретические ab initio потенциальные поверхности, завышают в 3-5 раз коэффициенты реакций изотопических обменов при

формировании озона, что делает необходимым существенное улучшение потенциальной функции молекулы вблизи диссоционного предела. Ключевую роль для прогресса исследований в этой области должны сыграть достоверные данные о высоковозбужденных КВ состояниях изотопических модификаций озона, через которые проходит процесс формирования озона и которые в настоящее время недостаточно изучены. В диссертационной работе исследовались спектры 18-го изотополога озона, зарегистрированные в диапазоне 5930-7000 см"1. Спектры были зарегистрированы на высокочувствительном лазерном спектрометре CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy). Верхняя часть этого диапазона соответствуют 82% от энергии диссоциации молекулы, в нём локализованы полосы с колебательным возбуждением до Av = 8. За счет изотопического сдвига в 340 см"1 при

|/ I о

переходе 03 —> 03 впервые удалось зарегистрировать и проидентифицировать две полосы, соответствующие колебательным состояниям (125) и (431), экспериментально не исследованным для основной изотопической модификации молекулы. Анализ спектра в этом диапазоне связан со значительными трудностями. В первую очередь, это обусловлено слабой интенсивностью КВ полос. Во-вторых, с наличием большого числа резонансных взаимодействий между колебательными состояниями, большая часть из которых является "тёмными состояниями" (экспериментально не наблюдаемыми). Анализ спектра в этой области позволил наблюдать интересный эффект нерегулярностей изотопических сдвигов уровней, несмотря на то, что замещение атомов кислорода является однородным.

Как уже говорилось выше, данная диссертация посвящена анализу высоковозбужденных КВ состояний молекул воды и озона. В экспериментальном плане исследование таких состояний стало возможно совсем недавно. В случае D2'60 возбуждение вращательной энергии достигается за счет высокой температуры газа. С другой стороны, высокочувствительные лазерные спектрометры типа CRDS позволили в

последнее время регистрировать слабые полосы, соответствующие переходам в высокие колебательные состояния, близкие к пределу диссоциации озона.

Среди теоретических методов, в настоящее время существующих в литературе и используемых для изучения КВ спектров молекул, можно выделить два основных подхода. Это метод эффективных операторов и глобальные вариационные расчёты.

Методы, основанные на теории возмущений и эффективных операторах для полиад взаимодействующих состояний, исторически являются более развитыми в силу простоты их применения [4]. Такие методы называют "локальными", поскольку они ориентированы на определенные спектральные интервалы или серии полос. Основное преимущество этих методов состоит в возможности их использования для некоторого ограниченного набора колебательных состояний в интересующем нас спектральном диапазоне. Это позволяет значительно уменьшить размерность задачи и упростить её численную реализацию, а так же достигнуть точности описания данных близкой к экспериментальной для каждой полиады в отдельности. Для молекул типа асимметричного волчка наиболее известным примером является модель Уотсона [5], дополненная резонансными членами, широко используемая в работах в Фло, Ками-Пере и др. [6-9] для расчетов параметров линий и пополнения банков данных. Кроме того, такой подход дает естественным образом спектроскопическую идентификацию. Однако локальные методы имеют свои недостатки. Они дают хорошую точность описания низких КВ уровней энергии, которая падает с возрастанием как колебательного, так и вращательного возбуждения. Наибольшие трудности возникают при использование эффективных методов для описания высоковозбужденных КВ состояний нежестких молекул. В традиционном варианте они обладают низкой предсказательной способностью на область высоких квантовых чисел, соответствующих нежёстким степеням свободы.

Относительно недавно, начиная с работ Партриджа и Швенке [10, 11], метод вариационных расчетов активно применяется для высокоточных глобальных расчётов KB спектров трёхатомных молекул. Впервые это было продемонстрировано упомянутыми авторами в [10] для молекулы воды. Преимущество этого метода состоит в том, что он даёт обширную информацию обо всех возможных KB уровнях энергии молекулы и интенсивностях линий. Однако для этого нужны очень точные функции потенциальной энергии и дипольного момента молекулы. В связи с тем, что техническая реализация и параметризация таких методов очень сложна, а также с необходимостью учитывать высшие степени электронной корреляции в ab initio расчетах, адиабатические и неадиабатические поправки и т.д., глобальные вычисления еще не достигают метрологической точности, однако дают преимущество качественной картины предсказания всей совокупности KB состояний и переходов в молекуле.

Таким образом, глобальные и эффективные (локальные) модели можно рассматривать как взаимодополнительные. Специфика нашей работы в исследовании KB спектров молекул заключается в совместном использовании как результатов глобальных вариационных расчетов, так и моделирования с помощью эффективных гамильтонианов и операторов моментов переходов. В случае молекулы D2160, для предварительной идентификации спектров использовались известные из литературы экспериментальные уровни энергии и результаты вариационных расчетов (С. А. Ташкун) на основе потенциальной поверхности Партриджа и Швенке [10, 11]. Эти данные обрабатывались с помощью модели эффективного гамильтониана в виде производящих функций. Полученные параметры брались в дальнейшем за основу при обработке экспериментальных уровней энергии. Это даёт гарантию того, что рассчитанные с помощью полученной модели уровни энергии в области экспериментально недоступных значений вращательных чисел J будут иметь физически качественно правильное

поведение (асимптотику). В случае молекулы озона, использовались как глобальные вариационные расчеты уровней энергии [12, 13], так и неэмпирические расчеты по методу контактных преобразовании [14], позволяющие определить идентификацию КВ состояний в нормальных модах и зависимость вращательных констант от колебательного квантового числа V. Расчетные уровни энергии и вращательные константы брались также за основу в параметрах "тёмных" состояний. Дальнейшая обработка уровней энергии осуществлялась в рамках метода эффективных гамильтонианов с включением резонансных членов для сильно взаимодействующих состояний. Структура диссертации: диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка литературы и 17 приложений.

Первая глава диссертации является обзорной и посвящена теоретическим основам молекулярной спектроскопии высокого разрешения в инфракрасном диапазоне. В первых трёх параграфах затрагиваются вопросы построения уравнения Шрёдингера для молекулы в изолированном электронном состоянии, а так же способы его решения глобальными вариационными методами. Четвёртый параграф посвящен принципу построения эффективных гамильтонианов и изложены преимущества использования этого метода для описания КВ уровней энергии молекул. Схема метода контактных преобразований, который широко используются для построения эффективных гамильтонианов, изложена в пятом параграфе. Шестой параграф посвящен построению эффективных вращательных гамильтонианов для изолированных к