Влияние внутримолекулярных движений в молекуле H2O на сдвиги, уширения линий поглощения и интенсивности спектров комбинационного рассеяния

Протасевич, Александр Евгеньевич

Влияние внутримолекулярных движений в молекуле H2O на сдвиги, уширения линий поглощения и интенсивности спектров комбинационного рассеяния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Протасевич, Александр Евгеньевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние внутримолекулярных движений в молекуле H2O на сдвиги, уширения линий поглощения и интенсивности спектров комбинационного рассеяния»

Автореферат диссертации на тему "Влияние внутримолекулярных движений в молекуле H2O на сдвиги, уширения линий поглощения и интенсивности спектров комбинационного рассеяния"

На правах рукописи

Протасевич Александр Евгеньевич

ВЛИЯНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ДВИЖЕНИЙ В МОЛЕКУЛЕ Н2О НА СДВИГИ, УШИРЕНИЯ ЛИНИЙ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИНТЕНСИВНОСТИ СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2004

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Стариков Виталий Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Ипполитов Иван Иванович кандидат физико-математических наук, доцент Черкасов Михаил Романович

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита состоится 29 октября 2004 г. в 14 на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 при Институте оптики атмосферы СО РАН (Россия, 634055, Томск-55, пр. Академический, 1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН.

Автореферат разослан 40 и/ухууиX 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Изучение уширения колебательно-вращательных линий водяного пара необходимо для разработки и практической реализации оптических методов контроля газовых сред и решения различных астрофизических, геофизических, технических и экологических задач. Исследования показывают, что уширение спектральных линий водяного пара собственным давлением примерно в пять раз превосходит уширение воздухом, а величина частотного сдвига, вызванного собственным давлением, для некоторых линий Н2О превышает величину сдвига, индуцированного давлением воздуха. Погрешности в определении коэффициентов уширения и сдвига' спектральных линий Н2О, используемых в задачах зондирования, влияют на точность измерений. В случае исследования атмосферы погрешность рассчитанных или измеренных полуширин линий Н2О в воздухе не должна превышать 5%.

Знания полуширин линий водяного пара практически для каждой сравнительно сильной колебательной полосы в спектральном диапазоне 0...20000 см1 и температурном интервале 200...300 К, когда вращательные квантовые числа 7'<20 и Ка < 15, необходимы для расчета радиационного баланса атмосферы. Необходимо также учитывать величины сдвигов центров спектральных линий давлением воздуха при измерениях вертикального профиля концентрации водяных паров в атмосфере методами лазерного зондирования, поскольку пренебрежение величиной сдвига может привести к появлению ошибки измерений, которая в ряде случаев превышает 30%.

Изучение процессов формирования контуров, уширений и сдвигов линий ИК-спектров поглощения водяного пара представляет интерес также при изучении сил межмолекулярного взаимодействия и динамики столкновения молекул. Необходимость проведения таких исследований обусловлена тем, что коэффициенты уширения и сдвига линий содержат информацию об энергетических уровнях, волновых функциях стационарных состояний, параметрах межмолекулярного потенциала, характеристиках сечения столкновения. Параметры контура линий являются также источником информации о различных молекулярных характеристиках.

Другим источником информации о строении молекул являются спектры комбинационного рассеяния (КР), позволяющие изучать области колебательно-вращательных взаимодействий, колебательно-вращательные переходы и определять молекулярные константы. При этом существенно, что спектры КР- и ИК-спектры поглощения не дублируют друг друга, и спектры КР часто дают информацию, которую нельзя получить из ИК-спектров, или позволяют получить существенно более точные значения молекулярных констант. Это объясняется тем, что формулы для интенсивностей спектров КР и ИК-спектров поглощения имеют принципиальные различия

»'ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

| библиотека

| СПетерйург ,-г» ^. • 9>

Точные знания положений центров линий и интенсивностей спектров КР интересны для следующих приложений: при исследовании кластеризации в случае сверхзвукового расширения водяного пара при низких и средних температурах, когда точное знание спектра мономера необходимо для идентификации малых кластеров, а также при высоких температурах в термометрии при исследовании процессов горения, где водяной пар является важной компонентой, которую необходимо контролировать.

Существуют также пути дальнейшего улучшения качества проводимых расчётов. Это связано с тем, что в лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН накоплен большой опыт по обработке и описанию колебательно-вращательных спектров, в частности, молекулы Н2О. Созданы модели гамильтониана, позволяющие описывать спектры с высоким качеством для больших значений вращательных квантовых чисел. Эти модели учитывают различные типы резонансных взаимодействий, которые не учитывались раньше в традиционных подходах. Например, состояние (010) начиная с / =13 нужно рассматривать как находящееся в резонансном взаимодействии с состоянием (020).

Из анализа публикаций следует, что до настоящего времени не использовался эффективный оператор поляризуемости при расчётах интенсивностей спектров КР и сдвигов и уширений линий ИК-спектров поглощения.

Одним из следствий колебательных возбуждений молекулы воды является изменение характера межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются через термодинамические характеристики водяного пара. Изменение термодинамических характеристик обеспечивает контроль за процессом конденсации водяного пара. Последнее обстоятельство играет важную роль, в частности, при решении задачи искусственного вызывания осадков. В настоящее время нет полной определённости относительно влияния возбуждённых молекул на критические параметры водяного пара.

Таким образом, перечисленные выше моменты определяют значимость и актуальность данных направлений исследований в спектроскопии и термодинамике водяного пара.

Объект исследований: ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния водяного пара.

Целями настоящей работы являются:

1. Сравнение эффективности применения различных вычислительных схем для определения коэффициентов сдвига и уширения спектральных линий водяного пара собственным давлением и давлением инертных газов.

2. Получение значений уширений и сдвигов спектральных линий водяного пара собственным давлением в диапазоне 1950-2750 см1.

3. Развитие теории эффективной поляризуемости для молекул типа асимметричного волчка и определения влияния внутримолекулярных

движений на сдвиг и уширение линий водяного пара молекулами буферных газов, а также на величины интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния.

4. Получение аналитического представления для описания уширения спектральных линий водяного пара собственным давлением.

5. Анализ влияния внутримолекулярных возбуждений на термодинамические параметры паров воды.

Основные задачи исследований:

1. Сравнить эффективность использования различных вычислительных схем (метода Аццерсона-Цао-Курнутта (АТС); метода Робера-Бонами (-КБ), не учитывающего вклад от атом-атомного потенциала взаимодействия и искривления траекторий, и полного метода Робера-Бонами (- Б)) на точность определения уширения спектральных линий водяного пара в системах Н2О-Н2О и НгО-инертныйгаз.

2. Провести анализ известных экспериментальных спектров водяного пара в диапазоне 1950-2750 см"1 для получения количественных значений величин уширений и сдвигов спектральных линий НгО и рассчитать коэффициенты уширения и сдвига спектральных линий водяного пара собственным давлением и давлением инертных газов на основе полуклассических методов расчета в рамках ударной теории столкновительного уширения.

3. Исследовать влияние вращательных поправок в эффективном операторе тензора поляризуемости молекулы НгО на величины: 1)полуширин и сдвигов спектральных линий ИК-спектров поглощения паров воды, вызванных столкновениями молекул Н^О с атомами инертных газов, 2) абсолютных значений колебательно-вращательных сечений рассеяния в спектрах КР водяного пара.

4. Исследовать асимптотическое поведение (при больших значениях вращательных квантовых чисел) коэффициентов самоуширения и самосдвига спектральных линий водяного пара и проанализировать влияние вращательной зависимости эффективного дипольного момента молекулы воды на эти величины.

5. Оценить влияние колебательных возбуждений в молекулах НгО на величины термодинамических характеристик водяного пара.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Предложенная аналитическая модель для расчёта полуширин линий НгО в ИК-спектрах поглощения качественно и количественно описывает коэффициенты самоуширения водяного пара в полосе

2. Учбт вращательной зависимости эффективного оператора поляризуемости молекулы значительно увеличивает рассчитанную интегральную интенсивность вращательной полосы КР-спектра водяного пара.

3. Возбуждение изгибной моды колебаний в молекулах ЦО приводит к изменению вириальных коэффициентов водяного пара.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

1. Из экспериментальных спектров получены новые данные, касающиеся уширений и сдвигов спектральных линий водяного пара собственным давлением в диапазоне 1950-2750 см"1

2. На основе рассчитанных и экспериментальных данных полуширин спектральных линий водяного пара впервые предложна простая аналитическая формула, позволяющая получать значения полуширин для большого числа спектральных линий из рассматриваемой полосы, включая, в том числе, и их температурную зависимость.

3. Показана необходимость учёта вращательных поправок в преобразованном колебательно-вращательном операторе поляризуемости для нелинейных молекул типа при расчете интенсивностей линий в чисто вращательных спектрах комбинационного рассеяния молекулы воды. Применение полученных соотношений для колебательных матричных элементов от- эффективного оператора поляриуемости. указывает на существенные расхождения в оценке колебательной зависимости средней поляризуемости молекулы от колебательного квантового числа полученной при анализе сдвигов спектральных линий поглощения и при анализе интенсивностей линий КР молекулы НгО в полосах \>2 и 2Уг-

4. Показано, что при расчётах сдвигов спектральных линий чисто вращательного ИК-спектра поглощения основного колебательного состояния (000) молекулы воды в системе -инертный газ необходимо учитывать вращательные поправочные члены в эффективном операторе поляризуемости. Величины же уширений практически не зависят от вращательных поправок.

5. Исследовано асимптотическое (при больших значениях вращательных квантовых чисел) поведение коэффициентов самосдвига и самоуширения линий водяного пара, т.е. для той области вращательных квантовых чисел, которая лежит за пределами радиуса сходимости стандартного полиномиального вращательного гамильтониана молекулы.

6. Впервые продемонстрирована сильная зависимость термодинамических характеристик водяного пара от внутримолекулярных движений, связанных с возбуждением изгибного колебания.

Практическая ценность и достоверность полученных результатов

Исследования, проведённые в работе, углубили и расширили знания о

величинах: сдвигов и уширений колебательно-вращательных линий в ИК-

спектрах поглощения водяного пара, дифференциальных сечений рассеяния в

спектрах КР, а также о термодинамических характеристиках водяного пара

при наличии в нбм возбуждённых молекул НгО., Полученные результаты могут быть использованы:

1. При измерениях поглощения радиации водяным паром в атмосфере Земли.

2. Для дальнейших расчётов интенсивностей спектров комбинационного рассеяния.

3. Для уточнения потенциала межмолекулярного взаимодействия.

4. Для дальнейшего совершенствования теоретических моделей.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

- физической непротиворечивостью полученных результатов с экспериментальными данными;

- соответствием полученных результатов с расчетными данными других научных групп и отдельных исследователей.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на VI Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1999), VIII Совместном международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Иркутск, 2001), IX Совместном международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2002), Международном симпозиуме имени академика МА. Усова студентов, аспирантов и молодых учёных (Томск, 2000), Международной конференции «Waste water and Reuse Adapted to Area» (Тунис, 2000) а также на Всероссийской научной конференции «Энергетика: экология, надёжность безопасность» (Томск, 2000), XIV Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2003 (Красноярск, 2003).

Публикации

По результатам работы опубликовано 8 статей в рецензируемых журналах, в том числе в таких специализированных, как «Journal ofmolecular structure», «Журнал прикладной спектроскопии», «Оптика и спектроскопия», «Оптика атмосферы и океана», а также опубликовано 7 тезисов докладов в сборниках различных конференций, включая международные конференции.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Список литературы включает 104 наименования. Объём работы составляет 176 страниц, 24 рисунка и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследований.

Глава 1 посвящена обзору литературы, которая существует в настоящее время по данной проблеме. Из анализа существующих публикаций следует, что по-прежнему необходимо получение новой информации относительно сдвигов и уширений спектральных линий водяного пара собственным давлением и давлением инертных газов, а также исследования влияния внутримолекулярной динамики на межмолекулярный потенциал взаимодействия. Рассмотрены физические механизмы, которые вызывают уширение спектральных линий, подробно описываются теоретические подходы, используемые другими авторами для определения сдвига и уширения спектральных линий.

Отмечается, что принципиально важным является подход У. Фано [1], основанный на методе Лиувилля. Этот подход справедлив для случая, когда отсутствует доплеровское уширение спектральных линий. Дальнейшее развитие техника лиувиллевских операторов получила в работах М.Р.Черкасова [23], который рассмотрел формализм. квантово-механического оператора Лиувилля для случаев выполнения расчетов релаксационных параметров и ударного приближения в теории контура спектральных линий.

В данной главе рассмотрен метод АТС и результаты расчетов полученные на его основе, а также метод Робера-Бонами. Среди теоретических работ выделяются исследования АД. Быкова и других сотрудников, в которых использовался преимущественно метод А ТС.

Из представленного обзора литературы следует, что одним из параметров, существенно влияющим на сдвиг линий молекулы воды является поляризуемость молекулы в различных квантовых состояниях. В ряде теоретических работ поляризуемость молекулы в разных колебательных квантовых состояниях входит как переменный параметр и определяется из сопоставления расчётных и экспериментальных значений сдвигов спектральных линий.

Для удобства анализа состояния экспериментальных исследований в области уширения и сдвига спектральных линий водяного пара различными газами представлены в виде сводной таблицы, в которой изменения характеристик спектральных линий приводятся отдельно для различных уширяющих газов.

В заключении главы рассмотрены спектры комбинационного рассеяния, для которых поляризуемость молекулы воды является величиной, определяющей интенсивности линий КР.

Из проведенного рассмотрения следует, что при исследовании спектров КР не изучено влияние вращательных поправок, следующих из контактных преобразований в эффективном операторе тензора поляриуземости молекулы на абсолютные значения колебательно-

вращательных сечений рас -сеяния.

В других пяти главах описаны результаты исследований, проведённых непосредственно самим соискателем совместно с научным руководителем.

В главе 2 представлены результаты вычислений коэффициентов сдвига и уширения спектральных линий поглощения водяного пара для различных уширяющих газов, когда расчеты проводились в различных вычислительных схемах.

Сдвиги ) и полуширины (у ) спектральных линий вычислялись двумя методами:

- методом Андерсона-Цао-Курнутта (АТС) [4,5];

- методом Робера-Бонами [6].

В последнем методе использовались два варианта расчётов. В первом случае не учитывался вклад от атом-атомного потенциала взаимодействия и искривление траекторий сталкивающихся молекул (см. работу Р.П. Левитга [7]). Все расчёты по уширению и сдвигу спектральных линий водяного пара собственным давлением на основе метода Робера-Бонами проведены в этом приближении. В диссертации он обозначается как метод (ЯВ). Во втором случае применялся полный метод Робера-Бонами (ЯВ), т.е. когда траектория относительного движения сталкивающихся частиц представляется параболой и рассматривается атом-атомное взаимодействие в сталкивающихся молекулах. Этот метод использовался только 0,55-

дня систем инертный газ, причём в нём не учитывались

мнимые части резонансных

функций.

Результаты

расчёта сдвигов и уширений спектральных

линий водяного пара представлены в главе 2 в виде графических зависимостей и таблиц. Далее приводятся лишь важнейшие из них.

0,05

0,10-

Рис. 1

Сравнение вычисленных по методу НВ' и экспериментальных [8] коэффициентов уширения спектральных линий ИК поглощения водяного пара собственным давлением в полосе у2 при температуре Т= 296 К. Экспериментальные значения упорядочены по возрастанию.

О 100 200 300 400 500 600 700 Индекс, нумерующий переход

На рис. 1 приведено

сравнение результатов расчёта коэффициентов уширения, полученных по методу RB\ и экспериментальных данных РА. Toca с соавторами [8] для системы Н2О-Н2О в полосе V2. Из рис. 1 видно, что наблюдается вполне удовлетворительное согласие между расчётом и экспериментом. Эффективный дипольный момент молекулы - воды для - данного колебательного состояния является, в общем случае, вращательным оператором и его матричные элементы в базисе KB волновых функций зависят от вращательных квантовых чисел. На рис. 2 показаны результаты тестирования

трёх форм зависимости

о «

чг

646260 58 565452 5048464442 40 38 363432 30

н2о

▲ А

Ц = А0 + А12/(А,-Л2) и =

величины ддпольного момента /^У^уК^, которые соответствуют различным приближениям, используемым при получении эффективного ди-польного момента. Приведённые зависимости сдвигов линий от квантового числа Кг для различных форм

в системе относятся к группе линий У=20,Ка,Кс = 21-Ка)-> (</'= 20, Ка - 1, К'с = 20 - Ка). Из рис. 2 видно, что для Ка :< 15 все формы /^Р^/Да) дают практически одинаковый результат, различия проявляются ЛИШЬ При Кй > 15.

Большое внимание в главе 2 уделено расчёту сдвигов и уширений спектральных линий водяного пара давлением инертных газов. На рис. 3 представлены результаты вычислений коэффициентов уширения спектральных линий в системе для полосы

выполненные с использованием различных схем расчёта. Здесь же приведены и результаты эксперимента [9]. Расчёты показывают, что значения у, вычисленные на основе методов АТС и ЯВ' слабо зависят от вращательных квантовых чисел. Полный метод Робера-Бонами качественно лучше воспроизводит экспериментальные значения полуширин спектральных линий. Однако, при малых значениях вращательных квантовых чисел наблюдается занижение расчётных значений по отношению к

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 К

Рис.2

Зависимость сдвига ряда линий -водяного пара собственным давлением в полосе от квантового числа К' при различных представлениях вращательной зависимости эффективного дипольного момента молекулы Н20.

экспериментальным значениям. Аналогичные результаты получаются при определении уширений линий водяного пара давлением других инертных газов: Не, № и Кг.

В - главе 3 рассмотрено применение эффективного оператора поляризуемости молекулы воды для расчёта дифференциальных сечений комбинационного рассеяния, сдвигов и уширений спектральных линий водяного пара. Необходимость такого рассмотрения обусловлена тем, что при

расчётах сдвигов и уширений линий ИК-спектров поглощения широко используются колебательно-вращательная зависимость дипольного момента и колебательная зависимость поляризуемости молекулы а вращательная зависимость поляризуемости молекулы при этом традиционно не учитывается. Однако, поскольку поляризуемость молекулы входит в первый порядок функции прерывания в виде разности значений в начальном и конечном состояниях, то такое пренебрежение её влиянием от вращательных поправок необходимо признать неудовлетворительным, в частности, при рассмотрении сдвигов спектральных линий чисто вращательных переходов основного колебательного состояния. В данной главе делается попытка устранить отмеченный недостаток существующих расчетов.

В главе 3 представлена форма для колебательно-вращательного оператора поляризуемости молекул типа асимметричного волчка полученного методами контактных преобразований до второго порядка теории возмущений. Проведён анализ влияния вращательной зависимости этого оператора на величины: 1) дифференциальных сечений комбинационного рассеяния водяного пара в чисто вращательном спектре КР колебательного состояния (000) и полосах у^ и 1\2у 2) сдвигов и уширений

чисто вращательных линий основного колебательного состояния (ООО) и KB линий поглощения полосы v2 молекулы Н20 давлением инертных газов.

Используя полученный эффективный оператор поляризуемости были вычислены дифференциальные сечения комбинационного рассеяния вращательных переходов основного колебательного состояния для возбуждающего излучения с длиной волны Хо — 514 нм и при температуре Т = 430 К (в диапазоне 50...800 см"1) для двух случаев. В первом случае в расчетах использовались только параметры и

агл = а2 _2 = 0,0266 А3 [10], а все остальные вклады в эффективный оператор были запулены. Во втором случае учитывались все вращательные поправки в эффективный оператор поляризуемости. Сравнение полученных результатов показало, что сумма дифференциальных сечений КР всех переходов для данного диапазона длин волн во втором случае увеличилась в 1,27 раз для параллельной и в 1,30 раза для перпендикулярной поляризации по сравнению с первым случаем.

Аналогичный результат получен и для полосы v2 в диапазоне 1200.. .2200 смОднако разница здесь оказалась менее существенной.

Для расчета спектра КР в полосе 2v2 необходимо знать вторые производные от тензора поляризуемости (iaf^sid2a,J,ldq\) по нормальной координате q2. Эти производные были определены из диагональных матричных элементов, которые известны для средней поляризуемости а =-а00/л/з молекулы Н20 из: 1) "ab initio" расчётов [11] и 2) экспериментальных значений сдвигов спектральных линий ИК поглощения молекул Н20, индуцировшых столкновениями с молекулами азота [12]. Значение = -0,14 А3 , вычисленное на основе данных [12], ведет к величине дифференциального сечения полосы 2v2, которое в 20 раз больше величины дифференциального сечения этой полосы, полученного для аЦ = -0,035 А3, рассчитанного по данным из [11]. Полученная на основе = -оценка колебательной зависимости средней поляризуемости молекулы Н20 от квшггового числа v2 близка к зависимости, полученной в "ab initio" расчетах.

Для системы Н20-инертный газ уширения и сдвиги спектральных линий определяются в основном поляризационной частью межмолекулярного потенциала взаимодействия. По этой причине в главе 3 проведён также анализ влияния вращательной зависимости эффективной поляризуемости на сдвиги и уширения спектральных линий для чисто вращательных переходов основного колебательного состояния молекулы воды (000). На рис. 4, в качестве примера, представлена, вычисленная на основе применения метода АТС зависимость величины сдвига 8 от квантового числа J для спектральных линий (J+\,Ка =6,КС = ^-5) -> молекулы возмущенных атомами аргона.

Представленные зависимости демонстрируют значительные изменения в величинах сдвигов линий, которые обусловлены наличием вращательных поправок в эффективном операторе поляризуемости. Аналогичные результаты получены и для других инертных газов (в системах НгО-Кг, НгО-Не и Н20-Ке).

Сравнение результатов вычислений и экспериментальных значений коэффицие1ггов сдвига и уширения для полосы Уг в системе НгО-Аг демонстрируют слабое влияние вращательных вкладов в операторе эффективной поляризуемости молекулы Н2О на величины уширений у и небольшое (~ 20%) на сдвиги линий 8.

Глава 4 содержит аналитическое представление для коэффициентов уширения спектральных линий водяного пара. Предложены две эмпирические модели для определения коэффициентов самоуширения у молекулы НгО. Модели зависят от подгоночных параметров х. Цель введения этих моделей - упростить расчёт у (не прибегая к сложным полуклассическим методам расчета) в случае, когда экспериментальные значения для них неизвестны.

На рис. 5 представлена поверхность для переходов с

уровней энергий с:У/= 15 на уровни энергий С^г= 15 полосы (системаН2О-Н2О), построенная на основе вычисленных по методу Лй'значений величин (далее верхний индекс в формулах для опущен для

краткости). Рис.4

Вычисленная зависимость коэффициентов сдвига 3 чисто вращательных спектральных линий молекулы Н2О от вращательного квантового числа / для переходов основного колебательного состояния.

а) без учета вращательной зависимости компонент тензора поляризуемости;

б) учитывалась вращательная зависимость всех компонент тензора поляризуемости;

в) учитывалась вращательная зависимость только изотроп- . ной части тензора поляризуемости.

6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1.5

(в) (б)

Исходя из рис. 5 для поверхности у{КуК) предложе-

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

ны две аналитические формулы:

:2с Ыь(К,-К,ХК1 + 1С,)]

Г(К„К,)~ *,+

Г(КМ = х1 +

сЬ[дг,(АГ, -х4)]сЫх}(Кг

(2)

сЬ[Здг3(АГ( - х4)}&13ь(К/ - *4>]

Здесь хь — х^,,^) {к = 1,2,3,4,5)- параметры, зависящие от вращательных квантовых чисел Л И^.. Эта зависимость выбрана в полиномиальной форме Xk=Xk,> + xk^(Jl + Jf). Параметры хк0 и дс41 определяются методом наименьших квадратов (МНК) из подгонки выражений (1) или (2) к известным значениям у,{и) для коэффициентов уширения (для системы Н2О-Н2О). Для характеристики качества подгонки использовалась величина

(3)

ЛгМ-гМифееУ?

(1-Ь)

В (3) у£и) — известные значения для коэффициентов уширения, /¡{яиг/асе) — вычисленные по моделям (1) или (2) значения коэффициентов уширения, / и X — число используемых значений у£и) и число используемых параметров соответственно.

Для системы Н2О-Н2О подгоночные параметры определены для переходов фундаментальной полосы и чисто вращательных переходов основного колебательного состояния на основе рассчитанных по методу КБ' данных.

В главе 4 предложено также с помощью формул (1) и (2) описывать температурную зависимость коэффициентов уширения через «температурную» зависимость параметров

Хы(Т) = *М(Г/ТоТш- (4)

Здесь х^То) И и*», — варьируемые параметры, при х^ДТ^ — параметры из (1) или (2), полученные

Таблица 1

Сравнение экспериментальных значений коэффициентов уширения с данными работы [8].

У[81 Верхнее состояние Нижнее состояние Уэкс Лу«с У„сГ81

см"' У1У2У3 J К„ Ке У|У2Уз У Ко см-'/атм см"'/атм см"'/атм

. 1956,80865 100 4 1 4 010 5 0 5 0,4995 0,0011 0,4425(12)

1969,23968 0 1 0 11 5 6 000 11 2 9 0,3756 0,0006 0,3303(23)

1969,38050 020 7 5 3 010 6 4 2 0,3138 0,0011 0,2842(44)

1969,77534 100 3 0 3 010 4 1 4 0,5350 0,0019 0,4984(108)

1981,60212 020 9 4 5 010 8 3 6 0,3644 0,0010 0,3269(15)

1982,19778 010 15 3 12 000 14 4 И 0,2313 .0,0007 0,1942(86)

1989,93226 010 5 5 1 000 5 2 4 0,4083 0,0016 0,3397(126)

2001,01686 020 6 6 0 0 1 0 5 5 1 0,2333 0,0010 0,1947(28)

2003,00020 1 00 2 1 2 0 1 0 3 0 3 0,5250 0,0008 0,4870(165)

2011,02258 -0 1 0 11 4 7 000 И 1 10 0,3900 0,0020 0,3648(61)

2014,43334 010 7 5 3 000 7 2 6 0,3618 0,0010 0,3159(94)

2032,29200 100 2 0 2 0 1 0 2 1 1 0,4551 0,0008 0,4382(252)

2038,09425 010 9 6 3 000 9 3 6 0,3967 0,0013 0,3424(185)

2099,96940 100 5 3 2 0 10 5 2 3 0,4654 0,0011 0,4051(140)

2111,63298 100 2 2 1 010 2 1 2 0,5104 0,0010 0,4402(79)

2128,76958 100 5 1 4 0 1 0 5 0 5 0,4997 0,0013 0,4542(196)

2129,71823 100 4 2 3 0 1 0 4 1 4 0,4900 0,0009 0,4629(11)

2131,57504 1 00 3 1 3 010 2 0 2 0,4557 0,0033 0,4059(146)

2148,18853 1 00 2 2 1 0 1 0 1 1 0 0,5250 0,0006 0,4689(100)

2160,00526 100 5 1 5 01 0 4 0 4 0,5088 0,0018 0,4487(17)

2175,03674 100 6 1 6 010 5 0 5 0,4662 0,0012 0,4213(23)

2193,03905 100 3 3 0 010 2 2 1 0,4544 0,0008 0,4196(28)

2251,86978 100 5 4 2 010 4 3 1 0,4149 0,0009 0,3603(138)

2258,76721 0 1 0 8 6 3 000 7 3 4 0,4308 0,0016 0,3731(74)

2281,78598 0 1 0 • 10 6 5 000 9 3 6 0,4108 0,0014 0,3379(77)

ленных в методе КВ' значений у,{ЕВ') для вращательных переходов основного колебательного состояния и полосы Уг. Файлы рассчитанных значений уЦДВ") для различных температур были объедены в один и из него получены параметры х^Т^ и Пья по формуле (4), в которой Т0 = 296 К. Расчёты проведены для наиболее сильных по интенсивности линий поглощения чисто вращательных переходов основного колебательного состояния с максимальным значением квантовых чисел / = 17иКа=10; для полосы с максимальным значением квантовых чисел/= 20 и = 17. В главе 4 также приводится сравнение результатов восстановления температурной зависимости полуширин двух вращательных линий основного колебательного состояния и двух линий полосы с имеющимися экспериментальными и расчетными данными.

Далее одна из предложенных моделей применяется для описания коэффициентов уширения спектральных линий водяного пара давлением инертных газов. Параметры для системы НгО-Аг были определены для трёх полос: Большинство полученных результатов

представлены в диссертации в виде объёмных таблиц. Для других инертных газов (системы параметры определены только для

полосы v2.

В главе 5 приведено описание условий записи экспериментального спектра водяного пара и некоторые результаты его обработки. Никакая информация, содержащаяся в главе 5 не входит в число защищаемых положений. Методика обработки экспериментального контура при определении положений центров линий поглощения водяного пара и величин уширений заключалась в подгонке фойгтовского контура спектральной линии, свёрнутого с аппаратной функцией фурье-спектрометра, к экспериментально измеренному контуру линии поглощения. Для чего использовалась программа INTBAT. После определения положения центров спектральной линии при нескольких давлениях строилась линейная зависимоть положения центра линии поглощения от давления. Обработка производилась с помощью метода наименьших квадратов. Из построенной таким образом линейной зависимости определялся коэффициент сдвига линии поглощения собственным давлением, как разность между значениями центра линии при давлении одна атмосфера и нулевом давлении. В приведённых в главе 5 таблицах сравниваются коэффициенты уширения спектральных линий водяного пара собственным давлением, полученные из эксперимента и вычисленные с помощью метода ЯВ'.

В табл. 1 приводится сравнение результатов обработки экспериментального спектра, полученных соискателем, с данными работы [8].

Получены 159 значений 8 и 268 значений у> из которых 134 коэффициента сдвига и 243 коэффициента уширения являются новыми экспериментальными данными.

В главе 6 излагается термодинамика газов, состоящих из возбуждённых молекул. В ней произведена оценка влияния колебательных

возбуждений в молекуле воды на вириальные коэффициенты и критические параметры водяного пара. При анализе и расчетах использовались различные представления межмолекулярного потенциала взаимодействия. А именно, использовался модельный потенциал Штокмайера, в котором учитывалась зависимость величины дипольного момента молекулы от колеба-

тельного квантового состояния, и модифицированный потенциал Штокмайера, учитывающий также диполь-квадрупольные взаимодействия между молекулами. Расчёты второго и третьего вириальных коэффициентов проводились для смесей содержащих как возбуждённые, так и невозбуждённые молекулы воды. Контроль качества проводимых расчётов осуществлялся путём сравнения полученных значений вириальных коэффициентов, когда 100% молекул НгО находится в основном колебательном

состоянии, с литературными данными [13,14].

В расчётах, проведённых с использованием модельного межмолекулярного потенциала, показано, что вириальные коэффициенты водяного пара зависят от концентрации молекул находящихся в возбужденных изгибно-колебательиых состояниях. Эти

зависимости наиболее существенны для

малых температур и проявляются более ярко для третьего вириального коэффициента (см. рис. 6). Знание вириальных коэффициентов позволяет определить и термодинамические характеристики водяного пара, содержащего колебательно возбуждённые молекулы. Расчёт третьего вириального коэффициента для уравнения состояния неидеального газа позволяет определить поведение критических параметров газа от концентрации возбуждённых молекул. Основные результаты по термодинамике водяного пара представлены графически.

Возбуждение нежёсткой моды колебания ведет к изменениям равновесной конфигурации молекулы, и, как следствие, к изменению её электрооптических параметров, что и приводит к изменению межмо-

лекулярных сил взаимодействия. Наиболее существенными такие изменения должны быть для полярных нежёстких молекул с большим значением дипольного момента в основном состоянии, либо для молекул, вовсе не обладающих дитюльным моментом в равновесной конфигурации, но приобретающих его при возбуждении какой-либо моды колебания.

Заключение диссертации содержит основные выводы, полученные в работе, которые сводятся к следующему. В данной работе исследованы сдвиги и уширения спектральных линий ИК-спектров поглощения водяного пара собственным давлением и давлением атомов инертных газов, а также термодинамика водяного пара, состоящего из возбуждённых молекул

1. Проведён анализ теоретических и экспериментальных работ, касающийся уширения и сдвига спектральных линий водяного пара давлением различных газов, который показал, что необходимо получение дополнительной количественной информации относительно величин сдвигов и уширения линий водяного пара собственным давлением для дальнейшего совершенствования теории, описывающей межмолекулярные взаимодействия, которые происходят с простейшей молекулой типа асимметричного волчка, и для осуществления практического анализа экспериментальных спектров воды.

2. Выполненные расчёты показывают, что метод КБ' удовлетворительно описывает результаты эксперимента для полуширин спектральных линий полосы у2 молекулы воды в системе Н2О-Н2О. Из сравнения с рассчитанными по полному методу Робера-Бонами данными видно, что влияние вкладов от атом-атомного потенциала и учёт искривления траекторий сталкивающихся молекул не существенны для вращательных квантовых чисел /< 20 и 10.

3. Для вращательных состояний с большими значениями квантовых чисел Ка необходимо использовать асимптотически правильные формы для эффективного оператора дипольного момента. Делается вывод, что из экспериментальных данных для коэффициентов сдвигов линий, обусловленных переходами на вращательные уровни энергий с большими квантовыми числами можно извлечь информацию о форме зависимости эффективного дипольного момента от вращательных операторов.

4. Применение преобразованного колебательно-вращательного оператора поляризуемости, полученного для нелинейных молекул типа для вычисления интенсивностей линий в спектрах комбинационного рассеяния водяного пара показывает, что при расчетах чисто вращательных спектров КР необходимо учитывать вращательные поправки в этот оператор, следующие из метода контактных преобразований. Применение соотношений для колебательных матричных элементов оператора поляризуемости и оценка второй производной из интегральной

интенсивности полосы показывает, что существуют расхождения в оценке колебательной зависимости средней поляризуемости молекулы

НгО от колебательного квантового числа у2 которые получены при анализе сдвигов линий и при анализе интенсивностей линий КР молекулы воды в полосах у2 и 2у2.

5. Вращательные поправочные члены в преобразовашюм колебательно-вращательном операторе поляризуемости необходимо учитывать и при расчётах сдвигов спектральных линий чисто вращательного спектра основного колебательного состояния молекулы воды, возмущённой столкновениями с атомами инертных газов. В системе «Н2О-инертный газ» величины уширений практически не зависят от вращательных поправок.

6. В расчётах, проведённых с использованием модельного межмолекулярного потенциала Штокмайера, показано, что вириальные коэффициенты уравнения состояния водяного пара зависят от концентрации молекул воды, находящихся в возбуждённых изгибно-колебательных состояниях. Полученные зависимости наиболее существенны для малых температур и проявляются наиболее сильно для третьего вириального коэффициента.

Цитируемая литература:

1. Fano U. // Phys. Rev., 1963. Vol. 131. N. 1. P. 259-268.

2. Черкасов М.Р. Препринт / ИОА СО АН СССР., № 4. Томск, 1985.

3. Черкасов М.Р. // Опт. и спектр., 1976. Т. 40. № 1. С. 7-13.

4. Anderson P.W. // Phys. Rev., 1949. Vol. 76. N. 5. P. 647-661.

5. Tsao C.J., Cumutte B. // J. Quant. Spectrosc. Radiat Transf., 1962. Vol. 2. N. 1. P. 41-91.

6. Robert D. and Bonamy J. // J. Phys., 1979. Vol. 40. N. 10. P. 923-943.

7. Leavitt R.P. // J. Chem. Phys., 1980. Vol. 73. N. 11. P. 5432-5450.

8. Toth R.A., Brown L.R., Plyraate C. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf., 1998. Vol. 89. N. 6. P. 529-562.

9. Claveau C, Henry A., Hurtmsns D. and Valentin A. // J. Quant. Spectrosc. Radiat Transf., 2001. Vol. 68. P. 273-298.

10. Murphy W.F. // J. Chem. Phys., 1977. Vol. 62. N. 12. P. 5877-5882.

11. Lou Yi, Argen H., Vahtras O., Jorgensen P., Spirko V. and Hettema H. // J. Chem. Phys., 1993. Vol. 98. P. 7159-7164.

12. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. // Опт. и спектр., 1997. Т. 83. С. 73-82.

13. Гиршфельдер Д.О., Куртис Ч.Ф., Берд Р. Межмолекулярная теория газов и жидкостей. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1961. - 929с.

14. Rowlinson J.S. //J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19, N. 7. P. 827-831.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Протасевич А.Е., Стариков В.И. Зависимость термодинамических характеристик водяного пара от колебательных состояний молекулы Н2О // Оптика атмосферы и океана, 2001. Т. 14. № 9. С. 841-845.

2. Протасевич А.Е., Стариков В.И. Влияние колебательных возбуждений на критические параметры в газах полярных нежёстких молекул // Оптика атмосферы и океана, 2002. Т. 15. № 9. С. 786-789.

3. Протасевич А.Е., Михайленко СЛ., Стариков В.И. Высоковозбуждённые вращательные состояния Н2О. Уширение и сдвиги линий

, собственным давлением. Полоса v2 // Оптика атмосферы и океана, 2002. Т. 15. №9. С. 790-796.

4. Стариков В.И., Протасевич А.Е. Колебательно-вращательный оператор поляризуемости молекул типа асимметричного волчка. Влияние на сдвиг и уширение линий молекулы Н2О // Оптика атмосферы и океана, 2002. Т. 15. №11. С. 957-963.

5. Starikov V.I., Protasevich A.E. Effective polarizability operator for asymmetric rotors: calculation of line width and line shifts for H2O perturbed by Ar // Proc. of SPIE, 2003. Vol. 5026. P. 62-69.

6. Starikov V.L, Protasevich A.E. Effective polarizability operator for X2Y-type molecules. Application to line width and line shift calculations of H2O // J. Mol. Struct., 2003. Vol. 646. P. 81-88.

7. Протасевич А.Е. Коэффициенты сдвига и уширения линий Н216О в диапазоне 1950-2750 см собственным давлением // ЖПС, 2003. Т. 70. № 4. С. 574-578.

8. Протасевич А.Е., Стариков В.И. Расчёт спектра комбинационного рассеяния молекулы Н2О на основе эффективного оператора поляризуемости // Известия Вузов. Серия «Физика». 2003. № 11. С. 1016.

9. Стариков В.И., Протасевич АЕ. Колебательно-вращательный оператор поляризуемости для нелинейных молекул типа X2Y. Применение к расчёту спектров комбинационного рассеяния молекулы Н2О // Опт. и спектр., 2004. Т. 97. № 1. С. 121-128.

10. Starikov V.L, Protasevich A.E. Vibration-rotation polarizability operator for non-linear X2Y-type molecules and the го-vibrational Raman cross sections calculation ofwater molecule // Proc. of SPIE, 2003. Vol. 5311. P. 148-155.

11. Starikov V.L, Protasevich A.E. Analytical representation of self-broadening coefficients ofH2O molecule // Proc. of SPIE, 2003. Vol. 5311. P. 217-221.

12. Protasevich A.E., Starikov V.L, and Kochanov V.P. Dependence of the thermophysical parameters of water vapor on the vibrational states of H2O molecule // VIII Joint international symposium. Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics: Abstracts of reports. — Tomsk: Institute of atmospheric optics SB RAS, 2001. P. 89.

13. Protasevich A.E., Starikov V.I. Rovibrational excitation of nonrigid polar molecules and transport properties of gas mixtures // IX Joint international symposium. Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics: Abstracts ofreports. -Tomsk: Institute of atmospheric optics SB RAS, 2002. P. 53.

14. Protasevich A.E., Mikhailenko S.N., Starikov V.L Highly excited states of H2O. Pressure-broadening and pressure-shifting of spectral lines. The v2 band // IX Joint international symposium. Atmospheric and ocean optics.

Atmospheric physics: Abstracts of reports. - Tomsk: Institute of atmospheric optics SB RAS, 2002. P. 43.

15. Starikov V.I., Protasevich A.E. Analytical representation of self-broadening coefficients of H2O molecule // XIV Symposium on high resolution molecular spectroscopy HighRus-2003: Abstracts of reports. - Tomsk: Institute of atmospheric optics SB RAS, 2003. P. 69.

16. Protasevich A.E., Starikov V.I. Effective polarizability operator for X2Y-type molecules. Application to line width and line shift calculations of H2O and H2S // XIV Symposium on high resolution molecular spectroscopy HighRus-2003: Abstracts of reports.-Tomsk: Institute of atmospheric optics SB RAS, 2003. P.143.

17. Starikov V.I., Protasevich A.E. Vibration-rotation polarizability operator for non-linear X2Y-type molecules and the ro-vibrational Raman cross sections calculation of H2O and H2S molecules // XIV Symposium on high resolution molecular spectroscopy HighRus-2003: Abstracts of reports. - Tomsk: Institute ofatmospheric optics SB RAS, 2003. P. 170.

Подписано в печать 07.06.2004. Тираж 100 экз. Заказ № 167. Бумага офсегаая. Печать RISO. Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбХ» Лицензия Серия ПД № 12-0092от 03.052001г. г. Томск, ул. Усова 7, ком. 052. тел. (3822)56-44-54

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Протасевич, Александр Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ПОДХОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ УШИРЕНИЙ И СДВИГОВ ЛИНИЙ ИК-СПЕКТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ СЕЧЕНИЙ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА

Введение

§1.1 Физические механизмы, приводящие к уширению спектральных линий

§ 1.2 Основные теоретические подходы по определению сдвига и уширения линий водяного пара

§ 1.3 Состояния экспериментальных исследований в области уширения и сдвига спектральных линий воды различными газами

§ 1.4 Колебательно-вращательная спектроскопия комбинационного рассеяния

§ 1.5 Выводы

Глава 2. ПРИМЕНЕНИЕ УДАРНОЙ ТЕОРИИ УШИРЕНИЯ

СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ К РАСЧЁТАМ СДВИГОВ И УШИРЕНИЙ ЛИНИЙ Н20 В РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМАХ

Введение

§ 2.1 Колебательно-вращательный гамильтониан молекулы

§ 2.2 Расчёт сдвигов и уширений спектральных линий полосы v водяного пара собственным давлением

§ 2.3 Сравнение экспериментальных и вычисленных значений для полуширин линий полосы v2 при температуре Г= 296 К (система Н20-Н20)

§ 2.4 Влияние вращательной зависимости дипольного момента на результаты расчётов (система Н2О-Н2О)

§ 2.5 Температурная зависимость коэффициентов сдвига и уширения (система Н2О-Н2О)

§ 2.6 Расчёт сдвигов и уширений спектральных линий водяного пара давлением инертных газов

§2.7 Выводы

Глава 3. ПРИМЕНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОГО ОПЕРАТОРА

ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ МОЛЕКУЛЫ Н20 К РАСЧЁТАМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ СЕЧЕНИЙ КР, СДВИГОВ И УШИРЕНИЙ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ВОДЯНОГО ПАРА

Введение

§ 3.1 Преобразованный оператор поляризуемости для молекул типа X2Y

§ 3.2 Колебательные матричные элементы от преобразованного оператора поляризуемости

§ 3.3 Приведённые матричные элементы для преобразованного оператора поляризуемости

§ 3.4 Параметры преобразованного оператора поляризуемости для молекулы Н2О

§3.5 Расчёт дифференциальных сечений КР водяного пара

§ 3.6 Диагональные колебательные матричные элементы

§ 3.7 Расчёт сдвигов и уширений спектральных линий молекулы

§3.8 Выводы

Глава 4. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ДЛЯ

КОЭФФИЦИЕНТОВ УШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ВОДЯНОГО ПАРА

Введение

§ 4.1 Двумерная поверхность для y(Rit Rj) (система Н2О-Н2О)

§ 4.2 Температурная зависимость y(Rh Rf) (система H20-H20)

§ 4.3 Двумерная поверхность для y{Rb Rj) (система Н20инертный газ)

§4.4 Обсуждение результатов

Глава 5. ОПИСАНИЕ УСЛОВИЙ ЗАПИСИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО СПЕКТРА И РЕЗУЛЬТАТОВ ЕГО ОБРАБОТКИ

Введение

§ 5.1 Условия записи экспериментального спектра на фурье-спектрометре

§5.2 Методика обработки экспериментального спектра

§ 5.3 Коэффициенты сдвига и уширения спектральных линий

Н2,бО собственным давлением

§ 5.4 Выводы

Глава 6. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗОВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ ВОЗБУЖДЁННЫХ МОЛЕКУЛ

Введение

§ 6.1 Вириальное уравнение состояния неидеального газа и потенциал межмолекулярного взаимодействия

§ 6.2 Второй и третий вириальные коэффициенты в уравнении неидеального газа

§6.3 Критические параметры водяного пара

§6.4 Выводы

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние внутримолекулярных движений в молекуле H2O на сдвиги, уширения линий поглощения и интенсивности спектров комбинационного рассеяния"

Актуальность работы

Изучение уширения колебательно-вращательных линий водяного пара необходимо для разработки и практической реализации оптических методов контроля газовых сред и решения различных астрофизических, геофизических, технических и экологических задач. Исследования показывают, что уширение спектральных линий водяного пара собственным давлением примерно в пять раз превосходит уширение воздухом, а величина частотного сдвига, вызванного собственным давлением, для некоторых линий Н20 превышает величину сдвига, индуцированного давлением воздуха. Погрешности в определении коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий Н2О, используемых в задачах зондирования, влияют на точность измерений. В случае исследования атмосферы погрешность рассчитанных или измеренных полуширин линий Н2О в воздухе не должна превышать 5%.

Знания полуширин линий водяного пара практически для каждой сравнительно сильной колебательной полосы в спектральном диапазоне 0.20000 см"1 и температурном интервале 200.300 К, когда вращательные квантовые числа J" < 20 и К" <15, необходимы для расчёта радиационного баланса атмосферы. Необходимо также учитывать величины сдвигов центров спектральных линий давлением воздуха при измерениях вертикального профиля концентрации водяных паров в атмосфере методами лазерного зондирования, поскольку пренебрежение величиной сдвига может привести к появлению ошибки измерений, которая в ряде случаев превышает 30%.

Существуют также пути дальнейшего улучшения качества проводимых расчётов. Это связано с тем, что в лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН накоплен большой опыт по обработке и описанию колебательно-вращательных спектров, в частности, молекулы НгО. Созданы модели гамильтониана, позволяющие описывать спектры с высоким качеством для больших значений вращательных квантовых чисел. Эти модели учитывают различные типы резонансных взаимодействий, которые не учитывались раньше в традиционных подходах. Например, состояние (010) с J = 13 нужно рассматривать как находящееся в резонансном взаимодействии с состоянием (020).

Одним из следствий колебательных возбуждений молекулы воды является изменение характера межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются через термодинамические характеристики водяного пара. Изменение" термодинамических характеристик обеспечивает контроль за процессом конденсации водяного пара. Последнее обстоятельство играет важную роль, в частности, при решении задачи искусственного вызывания осадков. В настоящее время нет полной определённости относительно влияния возбуждённых молекул на критические параметры водяного пара.

Объект исследований: ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния водяного пара.

Целями настоящей работы являются:

2. Получение значений уширений и сдвигов спектральных линий водяного пара собственным давлением в диапазоне 1950-2750 см"1.

3. Развитие теории эффективной поляризуемости для молекул типа асимметричного волчка и определения влияния внутримолекулярных движений на сдвиг и уширение линий водяного пара молекулами буферных газов, а также на величины интенсивностей линий в спектрах комбинационного рассеяния.

5. Анализ влияния внутримолекулярных возбуждений на термодинамические параметры паров воды.

Основные задачи исследований:

1. Сравнить эффективность использования различных вычислительных схем (метода Андерсона-Цао-Курнутта (АТС); метода Робера-Бонами (RB'), не учитывающего вклад от атом-атомного потенциала взаимодействия и искривления траекторий, и полного метода Робера-Бонами (RB)) на точность определения уширения спектральных линий водяного пара в системах Н2О-Н2О и Н20-инертный газ.

2. Провести анализ известных экспериментальных спектров водяного пара в диапазоне 1950-2750 см"1 для получения количественных значений величин уширений и сдвигов спектральных линий Н20 и рассчитать коэффициенты уширения и сдвига спектральных линий водяного пара собственным давлением и давлением инертных газов на основе полуклассических методов расчёта в рамках ударной теории столкновительного уширения.

3. Исследовать влияние вращательных поправок в эффективном операторе тензора поляризуемости молекулы Н20 на величины: 1) полуширин и сдвигов спектральных линий ИК-спектров поглощения паров воды, вызванных столкновениями молекул Н20 с атомами инертных газов, 2) абсолютных значений колебательно-вращательных сечений рассеяния в спектрах КР водяного пара.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Предложенная аналитическая модель для расчёта полуширин линий Н20 в ИК-спектрах поглощения качественно и количественно описывает коэффициенты самоуширения водяного пара в полосе V2.

2. Учёт вращательной зависимости эффективного оператора поляризуемости молекулы Н2О значительно увеличивает рассчитанную интегральную интенсивность вращательной полосы КР-спектра водяного пара.

3. Возбуждение изгибной моды колебаний в молекулах НгО приводит к изменению вириальных коэффициентов водяного пара.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

1. Из экспериментальных спектров получены новые данные, касающиеся уширений и сдвигов спектральных линий водяного пара собственным давлением в диапазоне 1950-2750 см"1.

3. Показана необходимость учёта вращательных поправок в преобразованном колебательно-вращательном операторе поляризуемости для нелинейных молекул типа X2Y при расчёте интенсивностей линий в чисто вращательных спектрах комбинационного рассеяния молекулы воды. Применение полученных соотношений для колебательных матричных элементов от эффективного оператора поляризуемости указывает на существенные расхождения в оценке колебательной зависимости средней поляризуемости молекулы от колебательного квантового числа V2, полученной при анализе сдвигов спектральных линий поглощения и при анализе интенсивностей линий КР молекулы Н2О в полосах V2 и 2v2.

4. Показано, что при расчётах сдвигов спектральных линий чисто вращательного ИК-спектра поглощения основного колебательного состояния (ООО) молекулы воды в системе Н20-инертный газ необходимо учитывать вращательные поправочные члены в эффективном операторе поляризуемости. Величины же уширений практически не зависят от вращательных поправок.

Практическая ценность и достоверность полученных результатов

Исследования, проведённые в работе, углубили и расширили знания о величинах: сдвигов и уширений колебательно-вращательных линий в ИКспектрах поглощения водяного пара, дифференциальных сечений рассеяния в спектрах КР, а также о термодинамических характеристиках водяного пара при наличии в нём возбуждённых молекул Н20. Полученные результаты могут быть использованы:

1. При измерениях поглощения радиации водяным паром в атмосфере Земли.

2. Для дальнейших расчётов интенсивностей спектров комбинационного рассеяния.

3. Для уточнения потенциала межмолекулярного взаимодействия.

4. Для дальнейшего совершенствования теоретических моделей.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

- физической непротиворечивостью полученных результатов с экспериментальными данными;

- соответствием полученных результатов с расчётными данными других научных групп и отдельных исследователей.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на VI Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1999), VIII Совместном международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Иркутск, 2001), IX Совместном международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2002), Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов, аспирантов и молодых учёных (Томск, 2000), Международной конференции «Waste water and Reuse Adapted to Area» (Тунис, 2000) а также на Всероссийской научной конференции «Энергетика: экология, надёжность безопасность» (Томск, 2000).

Публикации

По результатам работы опубликовано 8 статей в рецензируемых журналах, в том числе в таких специализированных, как «Journal of molecular structure», «Журнал прикладной спектроскопии», «Оптика и спектроскопия», «Оптика атмосферы и океана», а также опубликовано 7 тезисов докладов в сборниках различных конференций, включая международные конференции.

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность всем, кто своими замечаниями, советами и доброжелательным отношением содействовал проведению исследований и подготовке диссертационной работы. Особо хочу отметить своего научного руководителя профессора Старикова Виталия Ивановича, коллектив лаборатории теоретической спектроскопии ИОА СО РАН во главе с руководителем лаборатории д.ф.-м.н. Переваловым Валерием Иннокентьевичем за помощь и то терпение, которое они проявили ко мне, а также персонально к.ф.-м.н. Михайленко Семёна Николаевича за предоставленную возможность использовать часть данных, полученных непосредственно им при расчёте колебательно-вращательных волновых функций стационарных состояний и собственных значений гамильтониана молекулы воды. Выражаю признательность и благодарность к.ф.-м.н. Лаврентьевой Нине Николаевне за предоставленные резонансные функции и консультации при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

6.4. Выводы

В расчетах, проведенных с использованием модельного межмолекулярного потенциала, показано, что вириальные коэффициенты водяного пара зависят от концентрации молекул Н20, находящихся в возбужденных изгибно-колебательных состояниях. Эти зависимости наиболее существенны для малых температур и проявляются более ярко для третьего вириального коэффициента. Знание вириальных коэффициентов позволяет определить и термодинамические характеристики водяного пара, содержащего колебательно возбужденные молекулы. Расчет третьего вириального коэффициента для уравнения состояния (6.1) позволяет определить и поведение критических констант газа от концентрации возбужденных молекул. Основные результаты по термодинамике водяного пара представлены на рис. 6.1-6.5. Возбуждение нежёсткой моды колебания ведет к изменениям равновесной конфигурации молекулы, и, как следствие, к изменению её электрооптических параметров, что и приводит к изменению межмолекулярных сил взаимодействия. Наиболее существенными такие изменения должны быть для полярных нежестких молекул с большим значением дипольного момента в основном состоянии, либо для молекул, вовсе не обладающих дипольным моментом в равновесной конфигурации, но приобретающих его при возбуждении какой-либо моды колебания.

1. Проведён анализ теоретических и экспериментальных работ, касающийся уширения и сдвига спектральных линий водяного пара давлением различных- газов,- который показал, что необходимо получение дополнительной количественной информации относительно величин сдвигов и уширения линий водяного пара собственным давлением для дальнейшего совершенствования теории, описывающей межмолекулярные взаимодействия, которые происходят с простейшей молекулой типа асимметричного волчка, и для осуществления практического анализа экспериментальных спектров воды.

2. Выполненные расчёты показывают, что метод RB' удовлетворительно описывает результаты эксперимента для полуширин спектральных линий полосы V2 молекулы воды в системе Н2О-Н2О. Из сравнения с рассчитанными по полному методу Робера-Бонами данными видно, что влияние вкладов от атом-атомного потенциала и учёт искривления траекторий сталкивающихся молекул не существенны для вращательных квантовых чисел J< 20 и Ка < 10.

3. Для вращательных состояний с большими значениями квантовых чисел Ка необходимо использовать асимптотически правильные формы для эффективного оператора дипольного момента. Делается вывод, что из экспериментальных данных для коэффициентов сдвигов линий, обусловленных переходами на вращательные уровни энергий с большими квантовыми числами Ка, можно извлечь информацию о форме зависимости эффективного дипольного момента от вращательных операторов.

4. Применение преобразованного колебательно-вращательного оператора поляризуемости, полученного для нелинейных молекул типа X2Y, для вычисления интенсивностей линий в спектрах комбинационного рассеяния водяного пара показывает, что при расчётах чисто вращательных спектров КР необходимо учитывать вращательные поправки в этот оператор, следующие из метода контактных преобразований. Применение соотношений для колебательных матричных элементов оператора поляризуемости и оценка второй производной из интегральной интенсивности полосы 2v2 показывает, что существуют расхождения в оценке колебательной зависимости средней поляризуемости молекулы Н20 от колебательного квантового числа v2, которые получены при анализе сдвигов линий и при анализе интенсивностей линий КР молекулы воды в полосах v2 и 2v2.

5. Вращательные поправочные члены в преобразованном колебательно-вращательном операторе поляризуемости необходимо учитывать и при расчётах сдвигов спектральных линий чисто вращательного спектра основного колебательного состояния молекулы воды, возмущённой столкновениями с атомами инертных газов. В системе «Н20-инертный газ» величины уширений практически не зависят от вращательных поправок.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Протасевич, Александр Евгеньевич, Томск

1. Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. - 376 с.

2. Межерис P.M. Лазерное дистанционное зондирование: Пер. с англ. -М.: Мир, 1987. 550 е., ил.

3. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision broadening of rotational absorption lines // J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 49. - No. 8. - P. 3333-3343.

4. Белов С.П., Герштейн Л.И., Крупное А.Ф. Исследование микроволновых молекулярных спектральных линий: сдвиг, уширение, контур линии // Тез. докл. 19 Всесоюзн. съезда по спектроскопии. -Томск, 1983.

5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях / Под ред. А. Вебера. М.: Мир, 1982. - 256 с.

6. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улейников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. - 296 с.

7. Fano U. // Phys. Rev. 1963.-Vol. 131,No. 1.-P. 259-268.

8. Черкасов M.P. Формализм квантово-механического оператора Лиувилля в расчётах релаксационных параметров. Препринт / ИОА СО АН СССР. № 4. Томск, 1985.

9. Черкасов М.Р. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий // Оптика и спектроскопия. 1976. - Т. 40, № 1. -С. 7-13.

10. Бинденхарн Л., Лаук Дж. Угловой момент в квантовой физике. М.: Мир, 1984. 647 с.

11. Anderson P.W. Pressure broadening in the microwave and infrared region // Phys. Rev. 1949. - Vol. 76, No. 5. - P. 647-661.

12. Tsao C.J., Curnutte В. Line-widths of pressure-broadening spectral lines // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1962. Vol. 2, No. 1. - P. 41-91.

13. Leavitt R.P. Pressure broadening and shifting in microwave and infrared spectra of molecules of arbitrary symmetry: An irreducible tensor approach // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73, No. 11. - P. 5432-5450.

14. Лаврентьева H.H., Солодов A.M. Сдвиги линий водяного пара давлением кислорода и аргона в полосах Vi + v2 и v2 + v3 // Оптика атмосферы и океана. 1999. Т. 12, № 12. - С. 1124-1128.

15. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. Анализ зависимости коэффициентов сдвига линий Н20 давлением от колебательных и вращательных квантовых чисел // Оптика и спектроскопия. 1997. — Т. 83, № 1.-С. 73-82.

16. Valentin A., Rachet F., Bycov A.D., Lavrentieva N.N., Saveliev V.N. and Sinitsa L.N. /-dependence of the lineshift coefficients in the v2 water vapor band // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1998. Vol. 59, No. 3-5. - P. 165-170.

17. Valentin A., Claveau Ch., Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Saveliev V.N., and Sinitsa L.N. The Water-Vapor v2 Band Lineshift Coefficients Induced by Nitrogen Pressure // J. Mol. Spectrosc. 1999. - Vol. 198. - P. 218-229.

18. Mandin J.-M., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Guelachvili G. Measurements and calculations of self-broadening coefficients of lines belonging to the v2 band of H2,60 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1980. Vol. 23. - P. 351-370.

19. Mandin J.-Y., Flaud J.-M., and Camy-Peyret C. New measurements and improved calculations of self-broadening coefficients of lines in the v2 band of H2,60 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. -1981. Vol. 76, No. 6. P. 483-494.

20. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision broadening of rotational lines. Theoretical formulation // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47, No. 2. - P. 691-702.

21. Robert D., Bonamy J. Short range effects in semiclassical molecular line broadening calculations // J. de Physique. 1979. - Vol. 40, No. 4. - P. 923943.

22. Krof D., Leavitt R.P. Cutoff-free theory of impact broadening and shifting in microwave and infrared gas spectra // J. Chem. Phys. — 1981. Vol. 74, No. 4.-P. 2180-2188.

23. Debaye C., Hartmann J.M., Taine J. Calculated tabulations of H20 line broadening by H20, N2, 02, and C02 at high temperature // Applied Optics. 1989. - Vol. 28, No. 23. - P.

24. Labani В., Bonamy J., Robert D., Hartmann J.M. Collisional broadening of rotation-vibration lines for asymmetric top molecules. III. Self broadening case; application to H20 // J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 87. - No. 5. - P. 2781-2789.

25. Bauer A., Godon M., Kheddar M., Hartmann J.H., Bonamy J., Robert D. Temperature and perturber dependences of water-vapor 380 GHz-line broadening // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1987. - Vol. 37, No. 6. -P. 531-539.

26. Gamache R.R., Lynch R., Brown L.R. Theoretical calculations of pressure broadening coefficients for H20 perturbed by hydrogen and helium gas // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1996. - Vol. 56, No. 4. - P. 471-487.

27. Gamache R.R., Lynch R., Plateaux J.J, Barbe A. Halfwidths and shifts of water vapor broadened by C02: measurements and complex Robert-Bonamyformalism calculations // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1997. -Vol. 57, No. 4. - P. 485-496.

28. Bauer A., Godon M., Carlier J., Gamache R.R. Absorption of H2O-CO2 mixture in the atmospheric window at 239 GHz; H2O-CO2 linewidths and continuum // J. Mol. Spectrosc. 1996. - Vol. 176. - P. 45-57.

29. Gamache R.R., Neshyba S.P., Plateaux J.J., Barbe A., Regalia L., Pollack J.B. CCVbroadening of water-vapor lines // J. Mol. Spectrosc. 1995. -Vol. 170. - P. 131-151.

30. Lynch R., Gamache R.R., Neshyba S.P. Fully complex implementation of the Robert-Bonamy formalism: halfwidths and line shifts of H20 broadened by N2 // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 105, No. 14. - P. 5711-5721.

31. Gamache R.R., Fischer J. Calculated half-widths and line shifts of water vapor transitions in the 0.7-/яп region and comparison with published data // J. Mol. Spectrosc. 2001. - Vol. 207. - P. 254-262.

32. Gamache R.R., Lynch R. Argon-induced halfwidths and line shifts of water vapor transitions // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2000. - Vol. 64. -P. 439-456.

33. Gamache R.R., Fischer J. Half-widths of Н21бО, H2180, H2170, HD160, and D2160: I. Comparison between isotopomers // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2003. - Vol. 78. - P. 289-304.

34. Gamache R.R., Fischer J. Half-widths of H2160, H2180, H2170, HD160, and D2160: II. Comparison with measurement // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2003. - Vol. 78. - P. 305-318.

35. Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Л.Н. Влияние искривления траекторий на сдвиги линий молекул в видимой области спектра // Оптика атмосферы и океана. 1992. - Т. 5, № 9. - С. 907-917.

36. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. Вычисление резонансных функций для реальных траекторий И Оптика атмосферы и океана. -1992. — Т. 5,№ 11.-С. 1127-1132.

37. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н. Вычисление резонансных функций в ударной теории уширения и сдвига спектральных линий // Оптика атмосферы. 1991. - Т. 4, № 7. - С. 718-729.

38. Быков А. Д. Анализ спектров поглощения водяного пара в коротковолновой области. Автореферат диссерт. доктора физ.-мат. наук. - Томск: ИОА СО РАН, 1994. - 34 с.

39. Lucchsini A, Gozzini S., Gabbanini С. Water" vapor- overtones line broadening and shifting measurements // European Phys. J, D. 2000. -Vol. 8. -P. 223-226.

40. Toth. R.A. Air- and ^-broadening parameters of water vapor: 604 to 2271 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 2000. - Vol. 201. - P.^218-243.

41. Schmucker N., Trojan Ch., Giesen T. et. al. Pressure broadening and shift of some H20 lines in tne v2 band: Revisited // J. Mol. Spectrosc. 1997. - Vol. 184.-P. 250-256.

42. Bruno A., Pesce G., Rusciano G. et. al. Self-, Nitrogen-, and Qxygen-broadening coefficient measurements in the Vi band of H20 using a difference frequency generation spectrometer at 3 p,m // J. Mol. Spectrosc. -2002. Vol. 215. - P. 244-250.

43. Bauer A., Godon M., Kheddar M. Temperature and perturber dependences of water vapor line-broadening. Experiments at 183 GHz; Calculations below 1000 Ghz // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1989. - Vol. 41, No. 1.-P. 49-54.

44. Liebe H.^ Dillon T. Accurate, foreign-gas-broadening parameters of the 22GHz H20 line from reflection spectroscopy // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 50, No. 2.-P. 727-732.

45. Benedict W.S., Kaplan L.D. Calculation of lines width in H20-N2 collisions // J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 152. - P. 388-399.

46. Goyette T.M., De Lucia F.C. The pressure broadening of the 313-220 transition between 80 and 600 К // J. Mol. Spectrosc. 1990. - Vol. 143. -P. 346-358.

47. Giesen Т., Schieder R., Winnewisser G., Yamada K.M.T. Precise measurements of pure broadening and shift for several H20 lines in the v2 band by argon, nitrogen, oxygen and air // J. Mol. Spectrosc. 1992. - Vol. 153.-P. 406-418.

48. Grossman B.E., Browell W.E. Water-vapor line broadening and shifting by air, nitrogen, oxygen, and argon in the 720-nm wavelength region // J. Mol. Spectrosc. 1989. - Vol. 138. - P. 562-596.

49. Becker G.E., Autler S.H. Water vapor absorption of electromagnetic radiation in the centimeter wave-length range // Phys. Rev. 1946. — Vol. 70.-P. 300-310.

50. Frenkel L., Woods D. The microwave absorption by H20 vapor and its mixtures with gases between 100 and 300 Gc/c // Proc. IEEE. 1966. - Vol. 54.-P. 498-505.

51. Steyert D.W., Wang J., Sirota M. et. al. Pressure broadening coefficients for rotational transitions of water in the 380-600 cm"1 range // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2002. Vol. 72. - P. 775-782.

52. Claveau C., Lepere M., Dufur G. et. al. Dipole laser emission linewidth determination. Application to H20 line profile studies in the 5 and 1.4 jim regions. // J. Spectochimica Acta, Part A. 2002. - Vol. 58. - P. 2313-2321.

53. Claveau C., Henry A., Hurtmans D., Valentin A. Narroving and broadening parameters of H20 lines perturbed by He, Ne, Ar, Кг and nitrogen in the spectral range 1850-2140 cm"1 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. -2001. Vol. 68, No. 3. - P. 273-298.

54. Valentin A., Claveau Ch., Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Saveliev V.N., and Sinitsa L.N. The Water-Vapor v2 Band Lineshift Coefficients Induced by Nitrogen Pressure // J. Mol. Spectrosc. 1999. - Vol. 198. - P. 218-229.

55. Nagali V., Chou S.I., Bear D.S., Manson R.K. Diode-laser measurements of temperature-dependent half-widths of H20 transitions in the 1.4 pm region // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1997. - Vol. 57. No. 6. - P. 795-809.

56. Brown L.R., Toth R.A., Dulick M. Empirical line parameters of Н21бО near 0.94 цт: Positions, Intensities and Air-broadening coefficients // J. Mol. Spectrosc. 2002. - Vol. 219. - P. 57-82.

57. Toth R.A., Brown L.R., Plymate C. Self-broadened widths and frequency shifts of water vapor lines between 590 and 2400 cm"1 // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1998. - Vol. 59, No. 6. - P. 529-562.

58. Murphy W.F. The Rayleigh depolarization ratio and rotational Raman spectrum of water vapor and the polarizability components for the water molecule // J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 67, No. 15. - P. 5877-5882.

59. Murphy W.F. The ro-vibrational Raman spectrum of water vapour v2 and 2v2 // Molec. Phys. 1977. - Vol. 33, No. 6. - P. 1701-1714.

60. Murphy W.F. The rovibrational Raman spectrum of water vapour Vi and v3 // Molec. Phys. 1978. - Vol. 36, No. 3. - P. 727-732.

61. Avila G., Fernandez J.M., Mate В., Tejeda G., Montero S. Ro-vibrational Raman Cross Sections of Water Vapor in the OH Stretching Region // J. Mol. Spectrosc. 1999. - Vol. 196. - P. 77-92.

62. Avila G., Tejeda G., Fernandez J.M., Montero S. The rotational Raman spectra and cross sections of H20, D20, and HDO // J. Mol. Spectrosc. -2003. Vol. 220. - P. 259-275.

63. Flaud J.-M., Camy-Peyret С. The interacting states (020), (010), and (001) of H2160 // J. Mol. Spectrosc. 1974. - Vol. 51. - P. 142-150.

64. Протасевич А.Е., Михайленко С.Н., Стариков В.И. Высоковозбуждённые вращательные состояния Н20. Уширение и сдвиги линий собственным давлением. Полоса v2 // Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т. 15, № 9. - С. 790-796.

65. Стариков В.И., Тютерев Вл.Г. Преобразование эффективного гамильтониана нежёстких молекул типа X2Y // Оптика и спектроскопия. 2000. - Т. 88, Вып. 5. - С. 761-767.

66. Starikov V.I., Mikhailenko S.N. Expansion of the generating-function approach for non-rigid X2Y-type molecules by means of the Borel-type summation // J. Phys. B. 2000. - Vol. 33. - No. 11. - P. 2141-2152.

67. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Центробежное искажение в молекулах типа асимметричного волчка при наличии резонанса Ферми // Оптика и спектроскопия. 1981. - Т. 51, Вып. 4. - С. 640-649.

68. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Эффективный центробежный гамильтониан с эмпирически восстанавливаемыми параметрами в случае резонансов Кориолиса в молекулах типа асимметричного волчка // Оптика и спектроскопия. 1982. - Т. 52, Вып. 4. - С. 644-650.

69. Herman R.M., Tipping R.H. Pressure broadening and shifting of microwave lines // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1970. - Vol. 10. - P. 897903.

70. Starikov V.I. Forth order rotational correction to the effective dipole moment of non-rigid asymmetric rotors // J. Mol. Spectrosc. 2001. - Vol. 206, No. 2.-P. 166-171.

71. Lynch R., Gamache R.R. Fully complex implementation of the Robert-Bonamy formalism: Half widths and line shifts of H20 broadened by N2 // J. Chem. Phys.-1996.-Vol. 105, No. 14.-P. 5711-5721.

72. Luo Y., Agren H., Vahtras O., Jorgensen P., Spirko V., and Hettema H. // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 7159-7164.

73. Гиршфельдер Дж.О, Куртис Ч.Ф., Бред Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Ил. 1961,929 с.

74. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.311 с.

75. Aliev M.R., Watson J.K.G. Higher-order effects in the vibration-rotation spectra of semirigid molecules // Molecular Spectroscopy: Modern Research^Academic Press. 1985. - Vol. 3. — P. 1-67.

76. Camy-Peyret C., Flaud J.-M. Vibration-rotation dipole moment. Operator for asymmetric rotors // Molecular Spectroscopy: Modern Research. Academic Press. 1985. - Vol. 3. - P. 70-117.

77. Стариков В.И., Михайленко C.H. Эффективный дипольный момент нежёстких молекул // Оптика атмосферы и океана. 1992. Т. 5, № 2. -С. 129-137.

78. Стариков В.И., Протасевич А.Е. Колебательно-вращательный оператор поляризуемости молекул типа асимметричного волчка. Влияние на сдвиг и уширение линий молекулы Н20 // Оптика атмосферы и океана, -2002.-Т. 15. № 11. С. 957-963.

79. Starikov V.I., Protasevich А.Е. Effective polarizability operator for asymmetric rotors: calculation of line width and line shifts for H20 perturbed by Ar // Proc. of SPIE, 2003. - Vol. 5026. - P. 62-69.

80. Starikov V.I., Protasevich A.E. Effective polarizability operator for X2Y-type molecules. Application to line width and line shift calculations of H20 // J. Mol. Struct. 2003. - Vol. 646. - P. 81-88.

81. Протасевич A.E., Стариков В.И. Расчёт спектра комбинационного рассеяния молекулы Н20 на основе эффективного оператора поляризуемости // Известия Вузов. Серия «Физика». 2003. - № 11. -С. 10-16.

82. Стариков В.И., Протасевич А.Е. Колебательно-вращательный оператор поляризуемости для нелинейных молекул типа X2Y. Применение к расчёту спектров комбинационного рассеяния молекулы Н20 // Опт. и спектр.-2004.-Т. 97. № 1.-С. 121-128.

83. Starikov V.I., Protasevich А.Е. Vibration-rotation polarizability operator for non-linear X2Y-type molecules and the ro-vibrational Raman cross sections calculation of water molecule // Proc. of SPIE, 2003. - Vol. 5311. - P. 148-155.

84. Hoy A.R., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constant calculations // Molecular Physics -1972. Vol. 24, No. 6. - P. 1265-1290.

85. Starikov V.I., Protasevich A.E. Analytical representation of self-broadening coefficients of H20 molecule // Proc. of SPIE, 2003. Vol. 5311. P. 217-221.

86. Salimian S., Hanson R.K. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1983. -Vol. 30.-P. 1-7.

87. Белл Дж. P. Введение в фурье-спектроскорию / Пер. с англ. М.: Мир, 1975.-382 с.

88. Конн Ж. Спектроскопические исследования с применением Фурье-преобразования // Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения / под ред. Г.Н. Жижина. М.: Мир, 1972. - С. 201-305.

89. Johns J.W.C.//Microchim Acta Wien.- 1987.-Vol. III.-P. 177-188.

90. Протасевич А.Е. Коэффициенты сдвига и уширения линий Н2160 в диапазоне 1950-2750 см'1 собственным давлением // ЖПС. 2003. - Т. 70,№4.-С. 574-578.

91. Rowlinson J.S. The critical constants of polar gases // J. Chem. Phys. -1951. Vol. 19. - No. 7. - P. 831-833.

92. Rowlinson J.S. The third virial coefficient of polar gases // J. Chem. Phys. -1951. Vol. 19. - No. 7. - P. 827-831.

93. Stockmayer W.H. Second Virial Coefficients of Polar Gases // J. Chem. Phys. 1941. - Vol. 9, No. 5. - P. 398-421.

94. Протасевич A.E., Стариков В.И. Зависимость термодинамических характеристик водяного пара от колебательных состояний молекулы Н20 // Оптика атмосферы и океана. 2001. - Т. 14, № 9. - С. 841-845.

95. Протасевич А.Е., Стариков В.И. Влияние колебательных возбуждений на критические параметры в газах полярных нежёстких молекул // Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т. 15, № 9. - С. 786-789.

96. Справочник химика, Издательство «Химия», Москва-Ленинград, 1966, Т. 1, 1071 с.

97. Monchick L., and Mason Е. A. Transport properties in polar gases // J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 35. No 5. - P. 1676-1697.