Проявление внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий в инфракрасных спектрах молекулы перфторэтана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГОЛУБКОВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕЗОНАНСНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРАХ МОЛЕКУЛЫ ПЕРФТОРЭТАНА

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2014

г 9 мдп т

005549304

Работа выполнена на кафедре молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета

Научн ыи руководител ь: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физ.-мат. наук, профессор Тохадзе Константин Григорьевич

Афанасьев Александр Дномидович, доктор физ.-мат. наук, профессор Национальный исследовательский Иркутск! государственный технический университет

Кисляков Иван Михайлович

кандидат физ.-мат. наук

Санкт-Петербургский националын

исследовательский университет ннформационш технологии, механики и оптики

ФГБУ "НПО "Тайфун" г. Обнинск. Калужская область, РФ.

Защита состоится « 3 » июня 2014 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, Малый конференц-зал Физического факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького СПбГУ. Автореферат разослан «-/^ » {МЛ-Л 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СПбГУ, доктор физ.-мат. наук

{ ,//Сухомлинов В.С.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В последние годы изучение фторсодержащих фреонов вызывает особый интерес у научного сообщества. На то есть несколько причин. Во-первых, такие фреоны, как С2Р6, СР4, С3Р8 и др. являются молекулярными газами, способными создавать парниковый эффект [1]. Известно, что молекула С2Р6 способна создавать более сильный парниковый эффект, чем С02, за счет сильных фундаментальных полос поглощения у5=1116.9 см"'и у10=1250.5 см"1 [2] в области окна прозрачности атмосферы. Содержание С2РбВ атмосфере за последние десятилетия возросло до ~ 3 ррг [1], а время жизни С2Р6 в атмосфере составляет около 10000 лет [1, 2].

Для определения концентрации фреонов в атмосфере необходима правильная интерпретация колебательно-вращательных спектров и, прежде всего, необходима точная информация о колебательных спектрах этих молекул.

Колебательные спектры фреонов отличаются наличием простых и сложных внутримолекулярных резонансов Ферми, учет которых необходим для корректной интерпретации их колебательно-вращательных спектров. Спектры фреонов в газовой фазе не всегда могут дать необходимую информацию о параметрах внутримолекулярных резонансов, даже при использовании спектроскопии сверхвысокого разрешения. При комнатной температуре контура полос поглощения формируются многими механизмами, в том числе вращательным движением молекул и «горячими» переходами. Все эти механизмы сильно усложняют интерпретацию колебательно-вращательного спектра. В связи с этим для изучения колебательных спектров фреонов актуален метод низкотемпературной спектроскопии, заключающийся в изучении спектров разбавленных растворов фреонов в инертных и молекулярных растворителях, таких как Аг, Хе, N2, 02 и др. За счет низких температур тормозится вращательное движение молекул и подавляются «горячие» переходы. Все это приводит к кардинальному упрощению спектра, что позволяет получать надежные данные о параметрах колебательного спектра, в том числе о характеристиках внутримолекулярных резонансных взаимодействий.

Одной из наименее изученных молекул с этой точки зрения является молекула С2Р6. В соответствии со значениями частот фундаментальных колебаний [3, 4] в молекуле С2Р6 могут присутствовать внутримолекулярные резонансные взаимодействия типа Ферми колебательных состояний у5~у8+ уп (А2и) у]~ 2у6(А1в) и у6+уп~2у8 (Еа). Эти резонансы должны проявляться в спектрах комбинационного рассеяния С2Р6, однако данные об их наличии отсутствуют. В ИК-спектрах поглощения те же резонансы должны проявляться в областях, составных с колебаниями V, и у7, тем не менее такие данные так же отсутствуют. Это связано, по-видимому, с тем, что в составной области спектра перфторэтан изучался лишь в газовой фазе [3], и резонансные мультиплеты в спектрах маскировались сложной неразрешенной вращательной структурой. В связи с этим, необходимо изучение колебательного спектра С2Р6 в условиях низкотемпературных растворов с целью получить параметры чисто колебательного спектра и параметры колебательных внутримолекулярных резонансов перфторэтана. п

Информация о спектре изотопозамещенной молекулы С СР6 отсутствует. В то же время, интерпретация колебательно-вращательного спектра природного образца С2Р6 требует учета заметного присутствия изотопозамещенной конфигурации 13С СР6. Природное содержание изотопологов составляет: |2С2Р6-0.9787, С СРб-0.0212, 'Х2Р6 - 0.00011.

Спектры жидких фреонов, как в чистом виде, так и в виде смесей представляют интерес с точки зрения низкотемпературных молекулярных растворителей, в

частности для ЯМР экспериментов [5], поскольку фреоны отличаются низкой температурой плавления и высокой инертностью. Это естественным образом делает актуальным изучение колебательных спектров жидких фреонов и их смесей.

С точки зрения спектроскопии низкотемпературных жидкостей фреоны особенны тем, что имеют одно или два нормальных колебания, обладающих высокой интенсивностью в дипольном поглощении. Большая интенсивность валентных СИ-колебаний молекулы С2Р6 приводит к сильному межмолекулярному резонансному диполь-дипольному (РДЦ) взаимодействию, проявляющемуся в спектрах плотных сред. Данное взаимодействие ответственно за сложные контура полос в спектрах жидкостей вблизи температуры плавления [6]. Важно отметить, что при низких температурах отсутствует экранирование его всеми остальными механизмами межмолекулярных взаимодействий.

РДД-взаимодействия могут проявляться и в спектрах низкотемпературных смесей различных фреонов при наличии у них близких частот колебаний и больших первых производных функции дипольного момента по нормальным координатам [7]. Оптимальным «партнером» для молекулы С2Я6 является молекула СР4 за счет близости частот сильных в дипольном поглощении колебаний Ую(С2Р6) = 1244.5 см"

Р',о = 0.51 Т> [8] и У3 (СР4)= 1274 см'1, р;= 0.465Э [9].

Для спектрального анализа низкотемпературных жидкостей необходимо иметь данные о сдвигах полос поглощения примесных молекул. Однако, при анализе смесей фреонов необходимо принимать во внимание возможность появления «аномально больших» сдвигов частот (15 - 20) см'1 и изменений коэффициентов поглощения полос примесей из-за возникновения межмолекулярных РДД-взаимодействий.

Цель диссертационной работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось изучение механизмов внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий спектральными методами в фреонах на примере молекулы С2Р6. В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

1. Исследование инфракрасных спектров поглощения С2Р6 в низкотемпературных растворителях - Хе (Т=163 К) и Ы2 (Т=78 К) в фундаментальной и составной областях спектра.

2. Исследование спектров комбинационного рассеяния С2Рб в жидкой фазе (Т=173К)

3. Определение из экспериментальных данных параметров ангармоничности молекулы С2Р6.

4. Исследование инфракрасного спектра несимметричной изотопозамещенной конфигурации 13С' СР6 в образце с природным содержанием изотопов (2.12 %).

5. Исследование инфракрасных спектров жидкого С2Р6 вблизи точки плавления (Т = 173 К) и низкотемпературных смесей С2Р6 в жидком СР4(Т=178 К) и СР4 в жидком С2Р6 (173 К).

Научная новизна

Все основные результаты диссертации являются новыми и были впервые получены в работах соискателя. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. Изучены спектры поглощения С2Р6 в фундаментальной и обертонной области с использованием метода оптической криоспектроскопии. Произведена интерпретация колебательного спектра С2Р6 - получены частоты колебательных переходов и интегральные коэффициенты поглощения в низкотемпературных растворителях Хе и М2.

2. Обнаружены проявления внутримолекулярных резонансных взаимодействий в низкотемпературных спектрах поглощения C2F6 в Хе и N2 в спектральных областях, соответствующих составным с vb v5 и v7 колебаниям.

3. В спектре комбинационного рассеяния жидкого C2F6 обнаружены дублетные полосы, структура которых объяснена с точки зрения внутримолекулярного резонанса Ферми состояний v, ~ 2v6 (Au) и сложного резонансного взаимодействия состояний v7 ~ V6+V|, ~ 2v6 (Eg).

4. Из экспериментальных данных о ПК- и КР- спектрах получены параметры наблюдаемых внутримолекулярных колебательных резонансов - расстройки (Д), матричные элементы взаимодействия (W), кубические постоянные потенциальной энергии Kias, К58,п, а также положения невозмущенных внутримолекулярным резонансом уровней в двух низкотемпературных системах.

5. Исследован спектр поглощения несимметричного изотополога С CF6 в образце с природным содержанием изотопов. Обнаружено аномальное распределение интенсивности в спектре поглощения С CF6. Для основной и изотопной модификации перфторэтана рассчитаны коэффициенты форм колебаний и интенсивности полос поглощения. Обнаружена независимость поведения дважды вырожденных валентных колебаний групп CF3 и CF3, эффект объяснен с точки зрения внутримолекулярного резонансного взаимодействия CF3 групп.

6. Исследованы ИК спектры поглощения растворов C2F6 в CF4(T=178K), CF4 в C2F6 (Т=173К), C2F6 и CF4b NF3 (Т = 77 К) в обертонной области спектра. Изучено влияние межмолекулярного РДД взаимодействия на формирование контуров полос, соответствующих переходам в состояния, включающие сильные в дипольном поглощении колебания V]0(C2F6) и v,(CF4).

Практическая значимость

¡.Произведенная интерпретация колебательного спектра молекулы C2F6 в области составных колебаний с учетом внутримолекулярных резонансов может быть использована для правильной интерпретации вращательных линий в колебательно-вращательных спектрах высокого разрешения^

2. Изученный спектр изотопозамещенной конфигурации С CF6 необходим для корректной интерпретации спектров образцов с природным содержанием изотопов.

3. Исследованные спектры низкотемпературных смесей молекулярных жидкостей C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 могут быть использованы для анализа примесей при получении особо чистых веществ.

4. Получение количественных данных об интенсивностях полос поглощения необходимы для анализа содержания фреонов в верхних слоях атмосферы.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедры молекулярной спектроскопии и следующих научных конференциях:

1.Ha международной конференции «XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27,2011.

2. На международной конференции «XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29,2013.

Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных изданиях [А1-А5], из них 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 в тезисах докладов.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы. Работа включает 116 страниц текста, 45 рисунков и 22 таблицы. Список литературы содержит 64 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи, защищаемые положения, показаны научная новизна, практическая ценность, апробация работы и личный вклад автора.

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены основные механизмы формирования спектров жидких фреонов. Проанализированы работы посвященные интерпретации колебательно-вращательного спектра молекулы С2Р6 симметрии В связи с тем, что существует много вариантов нумерации нормальных колебаний молекулы, в таблице 1 необходимо представить используемую нами нумерацию [10]:

Таблица 1 - частоты нормальных колебаний С^и симметрия колебаний Г101

VI (А,,,) У2 (А|Ц) Vз (А,,) V* (А,„) (А2и) (А,„) У7 (ЕР) (ЕЛ V, (ЕР) Ую (Е„) VII (Е„) У12 (Е„)

1417 807.4 348 65.3 1116.9 714 1237 620 380 1250.5 522.5 216

Вторая глава посвящена эксперименту и состоит из трех параграфов.

Первый параграф посвящен обоснованию методик экспериментов. Экспериментальная задача настоящей работы заключалась в регистрации ИК-спектров низкотемпературных смесей фреонов: С2Р6, СР4( ЫР3. Для перфторэтана достоверные экспериментальные данные о параметрах колебательного спектра данные отсутствуют.

Спектры газового перфторэтана позволяют получить значения интегральных коэффициентов поглощения полос у5 и у]0 молекулы С2Р6. Для однозначной интерпретации спектров в области составных колебаний оказалось необходимым изучение колебательного спектра перфторэтана методом низкотемпературной спектроскопии в двух низкотемпературных растворителях из-за наличия внутримолекулярных резонансных взаимодействий. Молекула С2Р6 относится к группе симметрии 03(), поэтому частоты ряда колебаний возможно получить только из спектра комбинационного рассеяния (КР) молекулы. Для точности определения колебательных частот и относительных интенсивностей разумно использовать спектры низкотемпературных растворов.

Молекула С2Р6 имеет сильное в дипольном поглощении колебание ую = 1244.5 см" > Р'ю= О [8], и в связи с этим в ИК-спектре поглощения жидкого С2Р6 можно ожидать проявления особенностей, связанных с межмолекулярным РДД взаимодействием. Относительно слабое РДД взаимодействие должно проявляться и в спектрах поглощения смесей жидких фреонов в спектральной области одновременных переходов у2(С2Р6)+ \'3(СР4) для системы С2Р6 в СР4 и у!(СР4)+ Уш(С2Р6) - для системы СР4 в С2Р6.

Во втором параграфе представлены условия экспериментов и описаны используемые экспериментальные установки.

Регистрация спектров С2Р6 в газовой фазе (Т=300К) производилась на Фурье-спектрометре ВтКЕИ. №8-28 в спектральной области 2800-900 см"1, разрешение - 1 см'1. Использовались кюветы с оптическими слоями: // = 0.42 см и 12 мкм. Давление С2Р6 при этом варьировалось в пределах Р = (2 - 10) атм.

Параметры низкотемпературных экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - параметры эксперимента: тип прибора, спектральное разрешение, температура эксперимента, длина оптического пути, концентрация растворенного

Система Фурье-спектрометр Разрешение, см"1 T, К / c, моль/л

czfe/LXe Bruker ifs-28 1-2 163 2.09 см 1.36*10" 2

c2f6/ln2 Nicolet 6700 0.25-0.1 77 0.3-3 см lO^-lO"2

c2f6/lcf4 Bruker ifs-28 1-2 120-192 2.09 см 6.1*10"'

cf4/ c2f6 Bruker ifs-28 1-2 173-250 500 мкм 2.2* 10"2

c2f6/lnf3 Bruker ifs-28 1-2 90 900 мкм 4.8* 10"2

CF4/LNF3 Bruker ifs-28 1-2 90 900 мкм 2.4*10"'

см"

Регистрация спектров комоинационного рассеяния жидки! и б припмидг на фурье-спектрометре Nicolet 6700 с помощью приставки для регистрации спектров NXR FT-Raman Module (лазер ND:YV04, частота возбуждения v=9398 спектральное разрешение 1 см"1).

Третий параграф посвящен обсуждению результатов поставленных экспериментов.

Измерение интегральных коэффициентов поглощения сильных фундаментальных полос v5 и Vio молекулы C2F6 в газе проводилось в однокомпонентной системе. Обработка экспериментальных данных показала, что в интервале 2-10 атм. интегральный коэффициент поглощения полос v)0 и v5 остается неизменным в пределах погрешности, что позволяет усреднить полученные данные. Результат представлен в таблице 3.

Частоты и интенсивности полос поглощения изотопной конфигурации С CF6 получены из спектра низкотемпературного раствора в азоте образца с природным содержанием изотопов C2F6.

На рисунке 1 приведены полосы поглощения в области колебаний v5 (области А, Б) и vio (области В, Г) молекул 12C2F6 и 13C12CF6 в растворе в N2 в сравнении с теми же полосами в спектре газа при комнатной температуре. В растворе в азоте при 77 К происходит полное торможение вращения для таких молекул, как C2F6 с вращательными постоянными меньше 0.1 см"1 и регистрируются узкие симметричные полосы с контуром Лоренца на протяжении 5-10 полуширин.

В таблице 3 приведены частоты и интегральные коэффициенты поглощения А(vk) полос Vio, *Ую и v5 изотопов перфторэтана, измеренные в газе при комнатной

On a surpris le braconnier.

(P-J. de Béranger «Jeanne la Rousse»), «Dis-moi donc quelque chose ! Les oiseaux sont plus gais Gazouillant a la rose, Becquetant les muguets.

(Ch.Cros «Roses et Muguets»), Что же касается доказательства факта анафонических феноменов текстового характера, тут требуется не просто наличие слова-темы, но именно ключевого слова или же элемента, главной характеристикой которого является семантико-стилистическая многослойность, приобретённая в процессе внутреннего развития текста, а также звуковая перекличка всего стихотворного произведения с этим словом или элементом. Таким образом, чтобы подтвердить присутствие текстовой анафонии необходимо, прежде всего, выделить ключевой элемент, а затем установить, превышают ли его звуки речевой фон.

Чтобы выявить обычную частотность звуков во французской поэзии, нами было затранскрибировано двадцать тысяч звуков (четыре отрезка по пять тысяч звуков Пьера Жана Беранже, Поля Верлена, Гийома Аполлинера и Луи Арагона). Затем мы произвели подсчёт частоты встречаемости каждого звука у каждого поэта и определили среднюю частотность звуков во французской поэзии. Результаты представлены в таблицах 1 и 2 (жирным шрифтом выделены звуки, расхождение в частотности которых можно считать существенным).

Выбор звука как субстанции речевого фона обусловлен тем фактом, что графическое обозначение звуков во французском языке существенно отличается от графического обозначения букв. Подобный подход также даёт возможность обеспечить преемственность настоящей работы от научных поисков Фердинанда де Соссюра.

Таблица 1

Частотность согласных во франкоязычной поэзии

Звуки Беранже Верлен Аполлинер Арагон Всего t

Согласные Кол-во % Кол-во % Кол-во % Кол-во % Кол-во % знак

[р] 140 2,8 145 2,9 128 2,56 148 2,96 561 2,805 +

|Ь1 145 2,9 84 1,68 81 1,62 66 1,32 376 1,88 —

m 288 5,76 229 4,58 255 5,1 189 3,78 961 4,805 —

ïdl 238 4,76 190 3,8 193 3,86 206 4,12 827 4,135 +

M 151 3,02 194 3,88 169 3,38 195 3,9 709 3,545 +

Isl 20 0,4 33 0,66 49 0,98 19 0,38 121 0,605 —

m 77 1,54 85 1,7 70 1,4 87 1,74 319 1,595 . +

M 121 2,42 127 2,54 115 2,3 68 1,36 431 2,155 —

M 185 3,7 284 5,68 255 5,1 259 5,18 983 4,915 —

Продолжение таблицы 1

Звуки Беранже Верлен Аполлинер Арагон Всего f

Согласные Кол-во % Кол-во % Кол-во % Кол-во % Кол-во % знак

И 75 1,5 72 1,44 84 1,68 62 1,24 293 1,465 +

сл 37 0,74 46 0,92 34 0,68 29 0,58 146 0,73 +

131 100 2 53 1,06 81 1,62 68 1,36 302 1,51 _

N 169 3,38 168 3,36 172 3,44 186 3,72 695 3,475 +

N 114 2,28 110 2,2 157 3,14 138 2,76 519 2,595 —

Ш 267 5,34 356 7,12 405 8,1 391 7,82 1419 7,095 _

М 514 10,28 443 8,86 340 6,8 459 9,18 1756 8,78 _

hl 8 0,16 3 0,06 12 0,24 5 0,1 28 0,14 +

[¡1 100 2 90 1,8 78 1,56 86 1,72 354 1,77 +

м 62 1,24 64 1,28 36 0,72 68 1,36 230 1,15 —

[ч] 25 0,5 25 0,5 21 0,42 40 0,8 111 0,555 +

Итого 2836 56,72 2801 56,02 2735 54,7 2769 55,38 11141 55,705 +

Таблица 2

_ Частотность гласных во франкоязычной поэзии

Звуки Беранже Be рлен Аполлинер Арагон Всего f

Глас- Кол- Кол- Кол- Кол- Кол-

ные во % во % во % во % во % знак

щ 196 3,92 230 4,6 231 4,62 279 5,58 936 4,68 —

М 169 3,38 196 3,92 196 3,92 167 3,34 728 3,64 +

[£] 237 4,74 306 6,12 351 7,02 291 5,82 1185 5,925 _

[а] 240 4,8 294 5,88 289 5,78 304 6,08 1127 5,635 _

1У1 58 1,16 91 1,82 90 1,8 80 1,6 319 1,595 _

И 50 1 28 0,56 33 0,66 34 0,68 145 0,725 +

[ое] 41 0,82 56 1,12 49 0,98 49 0,98 195 0,975 +

и 260 5,2 306 6,12 316 6,32 345 6,9 1227 6,135 _

[al 48 0,96 47 0,94 28 0,56 66 1,32 189 0,945 _

PI 106 2,12 105 2,1 122 2,44 70 1,4 403 2,015 _

[о] 65 1,3 76 1,52 86 1,72 87 1,74 314 1,57 +

fál 250 5 164 3,28 189 3,78 128 2,56 731 3,655 _

[5] 95 1,9 66 1,32 87 1,74 109 2,18 357 1,785 _

[Ё] 65 1,3 68 1,36 52 1,04 52 1,04 237 1,185 +

[се] 24 0,48 37 0,74 35 0,7 40 0,8 136 0,68 +

("1 260 5,2 129 2,58 111 2,22 130 2,6 630 3,15 —

Итого 2164 43,28 2199 43,98 2265 45,3 2231 44,62 8859 44,295 +

Процесс анализа стихотворного текста на предмет наличия в нём анафонии текстового характера выглядит следующим образом:

LE FOSSOYEUR

Dieu sait qu' je n'ai pas le fond

méchant

Qu' je ne souhait' jamais la mort des gens;

Mais si l'on ne mourait plus J' crèv'rais d'faim sur mon talus J' suis un pauvre fossoyeur.

Les vivants croient que j' n'ai pas de remords

A gagner mon pain sur 1' dos des morts.

Mais ça m'tracasse et d'ailleurs J' les enterre à contre-coeur J' suis un pauvre fossoyeur.

J'ai beau m' dir' que rien n'est éternel J' peux pas trouver ça tout naturel Et jamais je ne parviens, A prendr' la mort comme ell' vient J' suis un pauvre fossoyeur.

Et plus j'lâch' la bride à mon émoi Et plus les copains s'amus'nt de moi I' m' dis'nt: "Mon vieux par moments T'as un' figur' d'enterr'ment" J' suis un pauvre fossoyeur.

Ni vu ni connu, brav' mort adieu! Si du fond d'la terre on voit 1' Bon Dieu

Dis-lui 1' mal que m'a coûté La dernière pelletée, J' suis un pauvre fossoyeur. G.Brassens

Могильщик

Господь свидетель, я в душе совсем не злой-

Пусть вас Костлявая обходит стороной!

Пусть всем вам даст бессмертье Бог,

Но я бы с голоду подох.

Что делать? Я могильщик бедный.

Все думают, что я бессовестный злодей,

Ведь, дескать, я живу за счет чужих смертей,

Но, яму роя, каждый раз

Мне жалко каждого из вас.

Что делать? Я могильщик бедный.

Твержу, что смерть - закон и все пред ним равны,

Но ведь покойникам законы не нужны. Никак со смертью не смирюсь, Хоть за лопату я берусь. Что делать? Я могильщик бедный.

И если по щеке покатится слеза, Приятели мои смеются мне в глаза: «Старик, средь мертвых ты живешь И сам на мертвеца похож». Что делать? Я могильщик бедный.

Был человек - и нет...Покойничек, прощай!

И коль из-под земли увидишь божий рай,

Скажи творцу, что мне опять Не в радость ямы здесь копать. Что делать? Я могильщик бедный. Пер. Ю Денисова

Ключевым элементом в данном произведении является стихотворная строка J' suis un pauvre fossoyeur - Что делать? Я могильщик бедный, которая с каждой строфой приобретает новый смысл. В первой строфе герой

стихотворения всего лишь сообщает, что таков его способ зарабатывания на жизнь, и хоть эта работа не из лучших, но без неё ему нечего бы было есть: Mais si l'on ne mourait plus/ J' crèv 'rais d'faim sur mon talus/ J'suis un pauvre fossoyeur. - Пусть всем вам даст бессмертье Бог,/Но я бы с голоду подох./Что делать? Я могильщик бедный. Слово pauvre — бедный употребляется здесь в своём первом словарном значении - неимущий (С.И. Ожегов).

Во второй строфе герой начинает оправдываться: J' les enterre à contre-coeur/ J' suis un pauvre fossoyeur. — Но, яму роя, каждый раз/Мне жалко каждого из вас./Что делать? Я могильщик бедный.... Чувствуется неловкость героя за своё «ремесло». Из следующих двух строф становится ясно, насколько тяжела для могильщика его работа: Et jamais je ne parviens,/ A prendr' la mort comme ell' vient- Никак со смертью не смирюсь,/Хоть за лопату я берусь.; Г m ' dis'nt: "Mon vieux par moments/ T'as un' figur' d'enterr'ment"/ J' suis un pauvre fossoyeur. - "Старик, средь мёртвых ты живёшь/ И сам на мертвеца похож»./ Что делать? Я могильщик бедный.... Слово pauvre - бедный приобретает в этом контексте новый смысловой оттенок - несчастный, жалкий. Становится понятно, что могильщик переживает каждые похороны, как похороны кого-то из близких, и находится на грани срыва, он больше не может и не хочет этим заниматься. Он бедный, несчастный и обречённый, обречённый страдать.

В заключительной строфе не зная, как ему быть, могильщик обращается к богу: Si du fond d'la terre on voit 1' Bon Dieu/Dis-lui Г mal que m'a coûté/La dernière pelletée,/ J' suis un pauvre fossoyeur. — Скажи творцу, что мне опять/ Не в радость ямы здесь копать./ Что делать? Я могильщик бедный.... Последнее употребление ключевого элемента демонстрирует крайнюю степень отчаяния героя, скорее даже, смирение со своей участью. Могильщик понимает, что даже бог ему не поможет, он не просит у него помощи, а просто хочет, чтобы он узнал, насколько тяжело хоронить каждый день людей.

Таким образом, последняя строка строф песни Брассенса приобретает семантико-стилистическую вариативность, следовательно, является ключевым элементом текста, а значит, выполняется первое условие определения анафонии текстового характера. Далее необходимо определить, превышают ли звуки ключевого элемента речевой фон, и подтвердить, либо опровергнуть наличие анафонии в тексте. Таблица 3

Количество звуков ключевого элемента в стихотворении Жоржа

№ Звуков f s w j г 0 a œ

строки всего

1 20 1 1 1

2 21 1 1 1 2

3 15 1 1

4 19 1 1 3 1

Продолжение таблицы 3

№ строки Звуков всего f s w j г о а се

5 19 1 2 1 1 2 2 1 1

6 24 1 3

7 20 1 2 1 2

8 17 2 1 2 4 1 '

9 17 3 1 1

10 19 1 2 1 1 2 2 1 1

11 23 1 3 1

12 21 1 2 2

13 15 1 1 2

14 19 1 3 2

15 19 1 2 1 1 2 2 1 1

16 22 1 1 3

17 20 1 1 2

18 17 1 1 1

19 16 1 2 1

20 19 1 2 1 1 2 2 1 1

21 21 1 2 2

22 22 1 1 1 1 1 2

23 17 2

24 16 1 2 1

25 19 1 2 1 1 2 2 1 1

Итого: 477 9 20 10 14 43 12 35 7

Рп= 1,595%

Р,= 9100:477= 1,89%

Р,: ¥п= 1,89:1,595= 1,18

Текстовая распространенность звука [1] незначительно превышает норму. 8П= 4,915%

5,= 20-100:477=4,193% Б,: 8„= 4,193:4,915= 0,85

Текстовая распространенность звука [э] меньше нормы.

Ш„= 1,15%

10-100:477= 2,096% : XV,, = 2,096:1,15= 1,8 Текстовая распространенность звука [\у] превышает норму в 1,8 раза.

.!„= 1,77%

.1,= 14-100:477= 2,935 %

I,: 1„= 2,935:1,77= 1,66

Текстовая распространенность звука Ц] превышает норму в 1,66 раза. 11п= 8,78%

Я,= 43-100:477= 9,015% Я, :ЯП= 9,015:8,78= 1,03

Текстовая распространенность звука [г] незначительно превышает норму. Оп= 1,57%

0(= 12-100:477= 2,52% О,: Оп= 2,52:1,57= 1,6

Текстовая распространенность звука [о] превышает норму в 1,6 раза.

А „=5,635% А ,= 35 100:477= 7,34% А,: А„= 7,34:5,635= 1,3

Текстовая распространенность звука [а] незначительно превышает норму.

оеп= 0,975%

ое,= 7-100:477= 1,47%

се,: сеп= 1,47:0,975 = 1,5

Текстовая распространенность звука [се] превышает норму в 1,5 раза.

Текстовая распространённость звуков [\у], [¡], [о], [ее] существенно превышает норму, что говорит о наличии анафонии текстового характера.

Важным моментом, затронутым в первой главе, является значение вопросов анафонических феноменов в рамках такой проблемы, как перевод. Ввиду того, что глубинная информация стихотворного текста отражается в единицах любого уровня, учитывая огромный фоносемантический и фонопрагматический потенциал анафонических структур, становится очевидным, что при переводе особое внимание следует уделять фоносемантическим средствам оригинала и их передаче с одного языка на другой.

Во Второй главе «Структурные (конкретно-научные) аспекты анафонин в стихотворной речи» внимание сосредоточено на анафонии текстового характера.

В ходе исследования удалось установить, что анафония является характерной чертой французских стихотворных текстов Х1Х-ХХ веков. При этом 77,5% текстов с ключевым элементом разной строфической организации характеризуются наличием анафонических структур (см. таблицы 4 и 5). Это, в свою очередь, говорит о том, что ключевой элемент является ещё одной предпосылкой существования анафонии на уровне текста.

Таблица 4

Количество стихов с текстовой анафоннен в исследуемом материале

Общее кол-во исслед-х стих. Кол-во стих, с КЭ % Кол-во стих, с текст-ой анаф. %

1357 200 100 155 77,5

Таблица 5

Количество стихов с разной строфической организацией, содержащих __ анафонню на уровне текста_

Всего Ключевое Часть Стих-я Часть Строфа Неопр. в

стих, с слово стих-й строка строфы строф.

текст-ои анаф. строки отн-и

К- % К- % К- % К- % К- % К- % К- %

во во во во во во во

155 100 6 3,9 23 14,8 43 27,7 34 21,9 28 18,1 21 13,6

КЭ в стихотворных текстах может быть представлен:

- словом: Les fous (P-J.Béranger), Le vigneron champenois (G.Apollinaire), La valse des vingt ans (L.Aragon), Pour faire le portrait d'un oiseau (J.Prévert) и др;

- частью строки: Couvre-feu (P.Eluard), Adieu (P-J.Béranger), Abel et Cain (Ch. Baudelaire), Les yeux d'Eisa (L.Aragon), Légende de Gabriel Péri (L.Aragon), J'ai bâti l'idéale maison (A. Frénaud), Il faut savoir (Ch.Aznavour), La bibliothèque (M.Rollinat) и др.;

- строкой: Le monde est méchant (Th. Gautier), Les rossignols (P-J.Béranger), Les infiniment petits ou la gérontocratie (P-J.Béranger), Les litanies de Satan (Ch. Baudelaire), Streets (P.Verlaine), Les Horloges (E.Verhaeren), Il n 'y a pas d'amour heureux (L.Aragon), Je suis heureuse (J.Prévert), Les bonbons (J.Brel), Le fossoyeur (G.Brassens), L'épave (G.Brassens), и др.;

— частью строфы: Ce n'est plus Lisette (P-J.Béranger), Requête par les chiens de qualité (P-J.Béranger), Le chapelet du bonhomme (P-J.Béranger), Le chasseur noir (V.Hugo), Le suicidé (G.Apollinaire), Le propriétaire (Ch.Cros), Roses et Muguets. RONDE (Ch.Cros), Hier encore (Ch.Aznavour), Bonhomme (G.Brassens), Le pendu (J.Brel) и др.;

- строфой: Les deux fauteuils (J.Brel), Nouvel ordre du jour (P-J.Béranger), Sérénade (P.Verlaine), Le Pont Mirabeau (G.Apollinaire), Les yeux (R-F. Sully- Prudhomme), Ballade de celui qui chanta dans les supplices (L.Aragon), La bohème (Ch.Aznavour), Les lilas (G.Brassens), Pauvre Martin (G.Brassens) и др.

Среди текстов с анафонией, где ключевой элемент не определён в строфическом отношении, стоит назвать: La rose et le réséda (L.Aragon), À toi mon amour (J.Prévert), Le bouquet (J.Prévert), Familiale (J.Prévert), Madeleine (J.Brel), La valse à mille temps (J.Brel) и др.

Из-за наличия больших производных - для С2Р6 рю = 0.51 Э и для СР4 р'} = 0.465 Б — сдвиги относительно частоты свободных молекул в основном определяются механизмом взаимодействия диполь-индуцированный диполь. Однако частоты в спектрах смесей фреонов ведут себя не типично: У2+Ую С2Р6 испытывает с спектре раствора в СР4 аномально сильный красный сдвиг, а У1+У3 СР4 в спектре раствора в С2Р6 -голубой сдвиг того же порядка.

В настоящей работе данный эффект объясняется резонансом сильных в дипольном поглощении колебаний Д[у3(СР,)-у10 (С2Р6)] ~33 см"1.

В результате РДЦ взаимодействия в области одновременных переходов У2(С2Рб) + у3(СР4) и vi(CFA)+vi0(C2F6) должны наблюдаться полосы со сложными контурами, имеющими сильную низкочастотную и высокочастотную компоненты соответственно. При учете РДЦ взаимодействия первый спектральный момент (М)) контуров сохраняется, поэтому величины М] должны укладываться на линейную зависимость от Р\ (рисунок 5).

Для подтверждения предложенной интерпретации был произведен расчет колебательного спектра систем С2Р6 в СР4 и СР4 в С2Р6 с учетом только РДЦ взаимодействий. Важно отметить, что экспериментальные спектры получены в условиях малых концентраций, что позволяет исключить взаимодействие растворенных молекул между собой.

Расчет спектра обеих систем ограничивался учетом РДД взаимодействия в молекулярных кластерах. В рамках модели кластер рассматривался, как система из 13 молекул, в которой центральная молекула является примесной, остальные двенадцать - молекулы растворителя.

Таблица 8: экспериментальные и рассчитанные сдвиги полос У?+Уш_и у1+уа относительно линейной

Полоса/система эксп. ' см"1 ^'расч. > см"1

у2+у,о / С2Р6 в СР4 + 14 + 10

у!+у3 / СР4 в С2Р6 -13 -11

В таблице 8 представлены экспериментальные и рассчитанные СДВИГИ ПОЛОС 5=Уфреон.-Уи(ммВ). у2+у10 С2Рб в СР4 и У!+У3 СР4 в С2Р6 относительно линейной зависимости от

Таким образом, учет только первой координационной сферы позволил получить оценку сдвига основной компоненты относительно величины, определяемой универсальным

межмолекулярным взаимодействием (рисунок 5).

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Определение параметров колебательных спектров фреонов - вероятности колебательных переходов вплоть до четвертого порядка, частоты и характеристики внутримолекулярных резонансов надежнее всего производить из спектров растворов фреонов в низкотемпературных растворителях.

2. Использование криоспектров позволяет получать сведения об изотопной модификации 13С12СР6 из спектров природного образца фреона.

3. Интерпретация колебательного спектра двух изотопных модификаций молекулы С2Рб позволяет сделать предположение о возможной неопределенности количественного анализа природных образцов ряда фреонов, молекулы которых имеют центр инверсии. Неопределенность объясняется в рамках модели молекулы с

внутримолекулярным резонансным взаимодействием двух симметричных групп (CF3 или CF2).

4. Интерпретация ИК-спектра перфторэтана в составной области спектра невозможна без учета двух сильных резонансов Ферми состояний, впервые интерпретированных в KP спектре жидкого перфторэтана: V] ~ 2v6 (А,г) и v7 ~ v6+vn - 2v8 (ej.

5.При использовании нескольких инертных низкотемпературных растворителей возможно решением обратной колебательной задачи определить параметры ангармоничности из экспериментальных характеристик внутримолекулярных колебательных мультиплетов в составной области спектра. Обработка экспериментальных данных по частотам и интенсивностям наблюдаемых в ИК и KP спектрах дублетов и мультиплетов резонансов Ферми позволила определить кубические силовые постоянные молекулы перфторэтана: К166, К58,11.

6. Сдвиги сильных полос V2+V10 (C2F<¡) и v,+v3 (CF4) в спектрах растворов во всех низкотемпературных растворителях, включая молекулярные (N2, 02, NF3), подчиняются закономерностям универсальных межмолекулярных взаимодействий. Для этих полос сдвиг пропорционален фактору Лорентц-Лоренца FL=(n -1)/(п +2) растворителя.

7. Аномально большие сдвиги полос v2+vi0 (C2F6) в спектре смеси с фреоном CF4 и v1+v3 (CF4) в смеси с C2F6, не укладывающиеся на линейную зависимость от фактора Лорентц-Лоренца объясняются сильными межмолекулярными РДД-взаимодействиями.

8. Расчет контуров полос одновременных переходов с учетом РДЦ-взаимодействия в приближении жесткого симметричного кластера из одной примесной молекулы и двенадцати молекул окружения приводит к близкому к экспериментальному значению «аномально большого» сдвига сильной компоненты контура от линейной зависимости: для полосы V2+V]0 (C2F6) 5расч. = 11 см' , 53KCn..= 13 см"1, для полосы v!+v3 (CF4) ) 8расч.= 10 см'1, 5ЭКСП.. = 14 см'.

Публикации по теме диссертации

Al.О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, А.П. Бурцев, Д.Н. Щепкин. Колебательный спектр молекулы перфторэтана// Оптика и Спектроскопия, 111 (3): 387-396, 2011.

А2.0.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Проявление резонансного диполь-дипольного взаимодействия в спектрах низкотемпературных смесей C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 // Оптика и Спектроскопия, 114 (4): 127-133, 2013.

A3.O.S. Golubkova, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, K.G. Tokhadze. Isotope effects in the vibrational spectrum of perfluoroethane // Journal of Molecular Structure, 1054-1055: 12-17, 2013.

A4 .O.S. Golubkova. Manifestation of the Resonance dipole - dipole interaction in the IR spectra of freon mixtures // XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011, p. 63.

A5.O.S. Golubkova, P.K. Sergeev, V.V. Bertsev, D.N. Shchepkin. Fermi resonances in C2F6 // XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013, p. 80.

Цитированная литература

1. J. Muhle A. L. Ganesan, B. R. Miller et. al. Perfluorocarbons in the global atmosphere: tetrafluoromathane, hexafluoroethane, and octafluorpropane // Atmospheric Chemistry and Physics, 10: 5145-5164, 2010.

2. Q. Zou, С. Sun, V. Nemtchinov, P. Varanasi. Thermal infrared cross-sections of C2F6 at atmospheric temperatures // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 2004. Vol. 83. pp. 215-221.

3. J. RudNielsen, CM. Richards, H.L. McMurry. The Infra-Red Absorption Spectrum of Hexafluoroethane gas // The Journal of Chemical Physics. 1948. Vol. 16. No. 1. pp. 6773.

4. D.II. Rank, E.L. Pace. The Raman Spectrum of Hexafluoroethane // The Journal of Chemical Physics, 15(1): 39-40, 1947.

5. Ilya G. Shenderovich, Hans-Heinrich Limbach, Sergei N. Smirnov, Peter M. Tolstoy et. al. H/D isotope effects on the low-temperature NMR parameters and hydrogen bond geometries of (FH)2F_ and (FH)3F_ dissolved in CDF3/CDF2C1IIPhysical Chemistry Chemical Physics, 4: 5488-5497, 2002.

6. T.D. Kolomiitsova, A.P. Burtsev, V.G. Fedoseev, D.N. Shchepkin. Manifestation of interaction of the transition dipole moments in IR spectra of low-temperature liquids and solutions in liquefied noble gases // Chemical Physics, 238(2): 315-327, 1998.

7. V. N. Bocharov, A. P. Burtsev, E. V. Dubrovskaya, T. D. Kolomiitsova, and D. N. Shchepkin. Observation of Simultaneous Vi(SFi)+v3(NF3) and v2(SF6)+v3(NF3) Transitions Enhanced by the Resonance Dipole-Dipole Interaction with the vi+v3 and v2+v3 States of the SF6 Molecule // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 108 (4): 533-543, 2009..

8. JI.H. Пирожная, О.Б. Зубкова, JI.A. Грибов. Расчет частот и интенсивностей поглощения в колебательных спектрах перфторпарафинов. Молекулы C2F6 и C3F8 IIЖурнал Прикладной Спектроскопии, - XLII (3): 440-445, 1985.

9. T.D. Kolomiitsova, V.A. Kondaurov, D.N. Shchepkin. Absorption Spectrum of the (CF4) Dimer in Liquid Argon Solution // Optics and Spectroscopy (English translation of Optika i Spektroskopiya), 91 (2): 203 -213, 2001.

10. M. Lorono, W. Hence, P.B. Davies. High-resolution Laser Spectroscopy of v6 Fundamental Band of Jet-Cooled C2F6 II Journal of Physical Chemistry, 104: 6395-6397, 2000.

11. J. Ballard, R.J. Knight, D.A. Newnham. Infrared absorption cross-sections and integrated absorption intensities of perfluoroethane and cis-perfluorocyclobutane // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 66:199-212, 2000..

12. G.B. Hess. Tunable Fermi resonance in a C2F6 monolayer on graphite // Journal of Chemical Physics, 116(15): 6777-6781, 2002.

Подписано к печати 24.04.14. Формат60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,57. _Тираж 100 экз. Заказ 6030._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043,428-6919

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201459843 ГОЛУБКОВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕЗОНАНСНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРАХ МОЛЕКУЛЫ ПЕРФТОРЭТАНА

Специальность 01.04.05 - Оптика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор К.Г. Тохадзе.

Санкт-Петербург, 2014 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................................3

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................................................................................8

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТ....................................................................................................................26

2.1 Задачи эксперимента.........................................................................................................26

2.2 Условия эксперимента......................................................................................................29

2.3 Результаты эксперимента.................................................................................................33

ГЛАВА III. ХАРАКТЕРИСТИКИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА С2Р6.........................................58

3.1 Спектр несимметричного изотополога............................................................................58

3.2 Резонансы Ферми и параметры ангармоничности молекулы СгРб..............................65

ГЛАВА IV. ПРОЯВЛЕНИЕ РДД-ВЗАИМО ДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРАХ ЖИДКОГО С2Р6 И СМЕСЕЙ С2Р6+СР4...................................................................................................................................82

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................................................................107

ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................................................................................................109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................................................111

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В последние годы изучение фторсодержащих фреонов вызывает особый интерес у научного сообщества. На то есть несколько причин. Во-первых, такие фреоны, как СгРб, СБ4, СзБв и др. являются молекулярными газами, способными создавать парниковый эффект [1]. Известно, что молекула СгБбспособна создавать более сильный парниковый эффект, чем СОг, за счет сильных фундаментальных полос поглощения V5=l 116.9 см"'и Ую=1250.5 см"1 [2] в области окна прозрачности атмосферы. Содержание СгБбВ атмосфере за последние десятилетия возросло до ~ 3 рр1 [1], а время жизни СгБб в атмосфере составляет около 10000 лет [1,2].

Для определения концентрации фреонов в атмосфере необходима правильная интерпретация колебательно-вращательных спектров и, прежде всего, необходима точная информация о колебательных спектрах этих молекул.

Колебательные спектры фреонов отличаются наличием простых и сложных внутримолекулярных резонансов Ферми, учет которых необходим для корректной интерпретации их колебательно-вращательных спектров. Спектры фреонов в газовой фазе не всегда могут дать необходимую информацию о параметрах внутримолекулярных резонансов, даже при использовании спектроскопии сверхвысокого разрешения. При комнатной температуре контура полос поглощения формируются многими механизмами, в том числе вращательным движением молекул и «горячими» переходами. Все эти механизмы сильно усложняют интерпретацию колебательно-вращательного спектра. В связи с этим для изучения колебательных спектров фреонов актуален метод низкотемпературной спектроскопии, заключающийся в изучении спектров разбавленных растворов фреонов в инертных и молекулярных растворителях, таких как Аг, Хе, N2, Ог и др. За счет низких температур тормозится вращательное движение молекул и подавляются «горячие» переходы. Все это приводит к кардинальному упрощению спектра, что позволяет получать надежные данные о параметрах колебательного спектра, в том числе о характеристиках внутримолекулярных резонансных взаимодействий.

Одной из наименее изученных молекул с этой точки зрения является молекула СгИб- В соответствии со значениями частот фундаментальных колебаний [3,4] в молекуле СгИб могут присутствовать внутримолекулярные резонансные взаимодействия типа Ферми колебательных состояний У5~У8+ уп (Аги), VI- 2Уб(А1ё) и У7~ У6+уц~2ув (Её). Эти резонансы должны проявляться в спектрах комбинационного рассеяния СгРб, однако

данные об их наличии отсутствуют. В ИК-спектрах поглощения те же резонансы должны проявляться в областях, составных с колебаниями VI и Уу, тем не менее такие данные так же отсутствуют. Это связано, по-видимому, с тем, что в составной области спектра перфторэтан изучался лишь в газовой фазе [3], и резонансные мультиплеты в спектрах маскировались сложной неразрешенной вращательной структурой. В связи с этим, необходимо изучение колебательного спектра С2Бб в условиях низкотемпературных растворов с целью получить параметры чисто колебательного спектра и параметры колебательных внутримолекулярных резонансов перфторэтана.

Информация о спектре изотопозамещенной молекулы 13С12СРб отсутствует. В то же время, интерпретация колебательно-вращательного спектра природного образца СгБб требует учета заметного присутствия изотопозамещенной конфигурации 13С12СРб. Природное содержание изотопологов составляет: 12С2Р6- 0.9787, 13С12СР6-0.0212, 13С2Р6-0.00011.

Спектры жидких фреонов, как в чистом виде, так и в виде смесей представляют интерес с точки зрения низкотемпературных молекулярных растворителей, в частности для ЯМР экспериментов [5], поскольку фреоны отличаются низкой температурой плавления и высокой инертностью. Это естественным образом делает актуальным изучение колебательных спектров жидких фреонов и их смесей.

С точки зрения спектроскопии низкотемпературных жидкостей фреоны особенны тем, что имеют одно или два нормальных колебания, обладающих высокой интенсивностью в дипольном поглощении. Большая интенсивность валентных СР-колебаний молекулы С2Рб приводит к сильному межмолекулярному резонансному диполь-дипольному (РДД) взаимодействию, проявляющемуся в спектрах плотных сред. Данное взаимодействие ответственно за сложные контура полос в спектрах жидкостей вблизи температуры плавления [6]. Важно отметить, что при низких температурах отсутствует его экранирование всеми остальными механизмами межмолекулярных взаимодействий.

РДД-взаимодействия могут проявляться и в спектрах низкотемпературных смесей различных фреонов при наличии у них близких частот колебаний и больших первых производных функции дипольного момента по нормальным координатам [7]. Оптимальным «партнером» для молекулы С2Рб является молекула Ср4 за счет близости частот сильных в дипольном поглощении колебаний Ую(С2Рб) = 1244.5 см"1, Рю = 0.51 О [8] и у3 (СР4)= 1274 см"1, Ръ = 0.465Б [9].

Для спектрального анализа низкотемпературных жидкостей необходимо иметь данные о сдвигах полос поглощения примесных молекул. Однако, при анализе смесей фреонов необходимо принимать во внимание возможность появления «аномально больших» сдвигов частот (15 - 20) см"1 и изменений коэффициентов поглощения полос примесей из-за возникновения межмолекулярных РДД-взаимодействий.

Цель диссертационной работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось изучение механизмов внутримолекулярных и межмолекулярных резонансных взаимодействий спектральными методами в фреонах на примере молекулы СгРб- В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

1. Исследование инфракрасных спектров поглощения СгРб в низкотемпературных растворителях - Хе (Т=163 К) и N2 (Т=78 К) в фундаментальной и составной областях спектра.

2. Исследование спектров комбинационного рассеяния СгРб в жидкой фазе (Т=173К)

3. Определение из экспериментальных данных параметров ангармоничности молекулы СгРб-

4. Исследование инфракрасного спектра несимметричной изотопозамещенной конфигурации 13С12СРб в образце с природным содержанием изотопов (2.12 %).

5. Исследование инфракрасных спектров жидкого СгРб вблизи точки плавления (Т=173 К) и низкотемпературных смесей СгРб в жидком С?4 (Т=178 К) и С?4 в жидком С2Р6(173 К).

Научная новизна

Все основные результаты диссертации являются новыми и были впервые получены в работах соискателя. Ниже перечислены наиболее важные из них. В работе впервые:

1. Изучены спектры поглощения СгРб в фундаментальной и обертонной области с использованием метода оптической криоспектроскопии. Произведена интерпретация колебательного спектра СгРб - получены частоты колебательных переходов и интегральные коэффициенты поглощения в низкотемпературных растворителях Хе и N2.

2. Обнаружены проявления внутримолекулярных резонансных взаимодействий в низкотемпературных спектрах поглощения СгРб в Хе и N2 в спектральных областях, соответствующих составным с V], У5 и У7 колебаниям.

3. В спектре комбинационного рассеяния жидкого С2Рб обнаружены дублетные полосы, структура которых объяснена с точки зрения внутримолекулярного резонанса Ферми состояний у]~2уб (А^ и сложного резонансного взаимодействия состояний У7~л>6+Уп~2у6(Её).

4. Из экспериментальных данных о ИК- и КР- спектрах получены параметры наблюдаемых внутримолекулярных колебательных резонансов - расстройки (Д), матричные элементы взаимодействия кубические постоянные потенциальной энергии К]бб, К^и, а также положения невозмущенных внутримолекулярным резонансом уровней в двух низкотемпературных системах.

5. Исследован спектр поглощения несимметричного изотополога |3С12СРб в образце с природным содержанием изотопов. Обнаружено аномальное распределение интенсивности в спектре поглощения 13С12СРб- Для основной и изотопной модификации перфторэтана рассчитаны коэффициенты форм колебаний и интенсивности полос поглощения. Обнаружена независимость поведения дважды вырожденных валентных колебаний групп 12СРз и 13СРз, эффект объяснен с точки зрения внутримолекулярного резонансного взаимодействия СРз групп.

6. Исследованы ИК спектры поглощения растворов С2Рб в С?4 (Т=178К), Ср4 в С2Рб (Т=173К), С2Рб и С?4 в №3 (Т = 77 К) в обертонной области спектра. Изучено влияние межмолекулярного РДД взаимодействия на формирование контуров полос, соответствующих переходам в состояния, включающие сильные в дипольном поглощении колебания Ую(С2Рб) и у3(СР4).

Практическая значимость

1. Произведенная интерпретация колебательного спектра молекулы С2Рб в области составных колебаний с учетом внутримолекулярных резонансов может быть использована для правильной интерпретации вращательных линий в колебательно-вращательных спектрах высокого разрешения.

2. Изученный спектр изотопозамещенной конфигурации 13С12СРб необходим для корректной интерпретации спектров образцов с природным содержанием изотопов.

3. Исследованные спектры низкотемпературных смесей молекулярных жидкостей С2Рб в Ср4 и С?4 в С2Рб могут быть использованы для анализа примесей при получении особо чистых веществ.

4. Получение количественных данных об интенсивностях полос поглощения необходимы для анализа содержания фреонов в верхних слоях атмосферы.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедры молекулярной спектроскопии и следующих научных конференциях:

1. На международной конференции «XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011.

2. На международной конференции «XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных изданиях [А1-А5], из них 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 в тезисах докладов. Al. О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, А.П. Бурцев, Д.Н. Щепкин. Колебательный спектр молекулы перфторэтана// Оптика и Спектроскопия, 111 (3): 387-396, 2011. А2. О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Проявление резонансного диполь-дипольного взаимодействия в спектрах низкотемпературных смесей C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 // Оптика и Спектроскопия, 114 (4): 127-133, 2013. A3. OS. Golubkova, T.D. Kolomiitsova, D.N. Shchepkin, K.G. Tokhadze. Isotope effects in the vibrational spectrum of perfluoroethane // Journal of Molecular Structure, 1054-1055: 1217, 2013.

A4. O.S. Golubkova. Manifestation of the Resonance dipole - dipole interaction in the IR spectra of freon mixtures II XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011, p. 63. A5. O.S. Golubkova, P.K. Sergeev, V. V. Bertsev, D.N. Shchepkin. Fermi resonances in C2F6 H XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013, p. 80.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа включает 116 страниц текста, 45 рисунков и 22 таблицы. Список литературы содержит 64 наименования.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Существует ряд работ, посвященных анализу тенденций изменения концентрации С2Рб в атмосфере с течением времени в результате деятельности человека [1, 10, 11, 12]. В работе [10] авторы изучили ледяные керны, добытые в Северной Гренландии и на острове Беркнер. Ледяные керны содержат лед и фирны, сформировавшиеся за многие годы. С помощью масс-спектрометра авторы [10] определили концентрации С2Р6 и С?4 в фирнах на интервале формирования керна 1950-2003 гг. В работе реконструирована «атмосферная история» двух сильных парниковых газов - С2Рб и Ср4 за 20-й век - представлены концентрационные изменения С2Рб и С?4 в течение XX века, рассмотрена причинно-следственная связь между антропогенным фактором (в частности, выбросами алюминиевой и полупроводниковой промышленностью С2Р$ и С?4 в атмосферу Земли) и динамикой загрязнения атмосферы. ^ Согласно [10] концентрация С?4 в атмосфере за период -1950—2003 гг.

увеличилась с 40 рр1 до 78 рр!:., т.е. практически в два раза. В то же время, концентрация С2Рб в атмосфере за период -1940 - -2003 гг. увеличилась с 0.3 рр1 до 2.9 рр1., т.е. почти в 10 раз. Спектральный анализ ледяных фирнов на глубинах, соответствующих ч «доиндустриальной» эпохе, привел авторов работы [10] к выводу, что естественная

концентрация С?4 в атмосфере составляет 34±1 рр1 , т.е. половину от концентрации на сегодняшний день. Концентрация С2Рб в атмосфере в «доиндустриальную» эпоху составляла менее 0.3 рр^ Результаты, представленные в [10] хорошо согласуются с результатами работ [1, 11, 12]. В [11] авторы предполагают, что наличие С2Рб в атмосфере - исключительно результат деятельности человека.

Основными антропогенными источниками С?4 и С2Рб считаются алюминиевая и ^ полупроводниковая промышленность [1, 10, 12]. При производстве первичного алюминия

при нормальных условиях эксплуатации не происходит выбросов Ср4 и С2Рб в атмосферу. Выброс происходит при кратких сбоях, известных как «анодный эффект», который происходит, когда уровень оксида алюминия в электролитической ванне падает ниже критического порога, необходимого для электролиза. С?4 и С2Рб также используются для сухого травления и в качестве агентов очистки плазмы в полупроводниковой промышленности с начала 1970-х годов. Они выбрасываются в атмосферу в результате утечек, если не используются технологии борьбы с выбросами.

Потенциал глобального потепления (ПГП), рассчитанный на 100 лет, молекулы С2Рб в несколько тысяч раз больше, чем ПГП для диоксида углерода (С02) [1, 10]. Это

означает, что перфторэтан является одним из самых мощных парниковых газов, концентрирующихся в атмосфере в результате деятельности человека. Радиационное воздействие СгРб и Ср4 с 1940-х годов до 2001 года увеличилось на величину 7.5*10"4 и

Ч ?

4.1*10" Вт/м соответственно относительно «доиндустриальной» эпохи [10]. На сегодняшний день эти воздействия малы, но при сохранении существующей тенденции загрязнения атмосферы эти газы представляют опасность для атмосферы, поскольку время жизни этих молекул практически бесконечно.

На данный момент перфторэтан, а также другие фреоны (такие как Ср4, Сз?8, с-С4р8, БРб, №3 и СНРз) незаменимы для полупроводниковой промышленности, поскольку они обладают уникальными для плазмы характеристиками, т.е. на данный момент при производстве плазмы альтернативных веществ нет [1, 10].

Обратимся к молекуле СгРб- Изучению и интерпретации колебательно-вращательного спектра молекулы перфторэтана посвящено несколько работ [3, 4, 13-16]. Молекула СгРб относится к группе симметрии Оз<1, имеет 18 колебательных степеней свободы и колебательное представление 3А1 ё+А] и+2 Аги+ЗЕё+3Еи. В соответствии с правилом альтернативного запрета в ИК - спектре активны колебания симметрии Аги и еи, в КР спектре - и колебание А/„ не активно в оптических спектрах.

Геометрия молекулы представлена на рисунке 1.1, длины связей взяты из [17]:

¥

Р ¥

Рисунок 1.1: геометрия молекулы СгРб

В настоящей работе используется нумерация нормальных колебаний молекулы СгБб, предложенная в [18], которая представленна в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - частоты у, и симметрия нормальных колебаний молекулы С?Р^[ 18]

VI У2 У3 Уб V? У9 Ую VII У\2

(А1§) (Ахв) (А.ё) (А1и) (А2и) (Агч) (Её) (Ее) (Ее) (Еи) (Еи) (Еи)

1417 807.4 348 65.3 1116.9 714 1237 620 380 1250.5 522.5 216

Молекула С2Рб принадлежит к ряду жестких молекул, для которых выполняется условия малости амплитуды нормального колебания по сравнению со средним равновесным расстоянием. Для малых колебаний внутримолекулярная потенциальная функция дипольного момента и по