Инфракрасные спектры, водородные связи и сольватация хлорированных фенолов в неполярных апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

2(5 из 9 2

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕРЕ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ВАСИН СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

инфракрасные спектру, водородше связи и сольватация

шшошш фенолов в ишошш жотонннх

растворителях

02.00.04 - Физическая шшя

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА - 19Э2

Работа выполнена на кафедре общей физики Уфимского авиационного института им. С. Орджоникидзе.

Научнкй руководитель:

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки Российской Федерации доктор химических наук профессор Шралыгин И.О.

доктор химических наук профессор Майстренко В.Н.

кандидат химических наук старший научный сотрудник Егуткин Н.Л.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится " 1ЭЭ2 года

в 14 ч. на заседании специализированного совета К 002.14.01 при Институте органической химики УрО РАН по адресу: 450054, г. Уфа-54, проспект Октября, 71

С диссертацией можно ознакомиться ь научно^ библиотеке

Башкирского научного центра УрО РАН

Автореферат разослан »ез » и ^ 992 г.

Ученый секретарь 'специализированного совета

кандидат химических наук (' ¿£су Джемилева Г. А.

</' ''

- ^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

5 Актуальность темы. Спектроскопические метода е настоящее время является основным средством исследования межчзстичных взаимодействий' в жидкостях и растворах. Особо широкое применение получило инфракрасная спектроскопия ввиду большой чувствительности полос поглощения функциональных групп молекул как к внутримолекулярным изменениям, так и к специфическим и неспецифическим межмолекулярным взаимодействиям.

Получение информации, углубляющей существущие представления о природе межчастичных взаимодействий в органических жидкостях и растворах, .наиболее эффективно при исследовании влияния особенностей электронного строения молекул на структуру и сеойстеэ образуемых межмолекулярных зссоциатов и сопоставлении спектроскопических и термодинамических величин, характеризующих образование .связей различной прочности, осуществляемых молекулами ряда соединений одного класса в ряду неполярных апротонных растворителей.

Среда соединений, обладающих способностью образовывать как внутри-, так и межмолекулярныэ Еодородные связи, повышенный интерес представляют хлорированные фенолы. Изучение межмолекулярных взаимодействий хлорированных фенолов имеет большое значение для понимания механизмов и термодинамики реакций в химии и химической технологии, биохимии и молекулярной биологии. Хлорированные фенолы играют исключительно важную роль как собственно гербициды (пентахлор-фенол), так и в синтезе химических средсти защиты растений широкого диапазона действия.

Работа является частью исследований по теме:"Спектроскопическое исследование межмолекулярных, ион-молекулярных и мегатоннах взаимодействий и их влияние на колебательную и ориентационную релаксацию молекул и ионов в жидком состоянии вещества" (Гос. регистрационный -Л 01869092103), выполняемой на кафедре общей физики Уфимского ордена Ленина авиационного института юл. С.Орджоникидзе в рамках Координационного плана АН СССР по направлению "Химическая термодинамика". Часть экспериментальной работы выполнена воВНИТИГ по теме "Изыскать новые гербициды и регуляторы роста растений, более эффективные и безопасные для окружающей среда" (Гос. регистрационный № 0-1 3918500'!03).

Цель работы заключалась в сравнительном исследовании мекмоле-кулярных взаимодействий протонодонорных молекул оргашчегасих соединений одного класса, образующих и не образующих внутримолекулярные водородные связи, с злектронодонорными молекулами.

Научная новизна. Найдены ЮС-спектроскопические проявления мек-молекуляршх взаимодействий хлорированных фенолов с молекулами растворителей различной природа. В условиях мономолекулярного состояния показана возможность успешного использования метода ИК-спвктроскогош для изучения деталей строения молекул хлорированных фенолов на особенности образования внутри- и межмолекулярных водородных связей в не полярных апротошшх растворителях. Найдены спектроскопические и термодинамические параметры, характеризующие сольватацию хлорированных фенолов, установлена зависимость мекду изменениями спектроскопических характеристик полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп мономерных молекул и изменениями термодинамических параметров межмолекулярных водородных связей с эталонным элэктронодонором с ростом электронодонорной способности молекул неполярных апротошшх растворителей.

Изучена сольватация соединений, обладающих внутримолекулярной водородной связью, в неполярных апротошшх растворителях.

Показано, что различия в энергиях межмолекулярных водородных связей, эспериментально определяемых в разных средах по температурным зависимостям констант равновесия, обусловлены, прежде всего, специфическим взаимодействием молекул протонодоноров с молекулами растворителей. Энергия специфической сольватации протонодонора определяется величиной электронодонорной способности молекул растворителя.

Практическая ценность. Выводы настоящей работы использованы во ВНИТИГе при разработке теоретических основ направленного синтеза пестицидов, в частности, ряда врилзамещенных полихлорциклопентанов, а также при разработке методов синтеза и технологии получения хлор-замещенных феноксиуксусных, феноксттропионовых и других феноксиза-мещэнных кислот.

. Полученные характеристики полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп замещенных фенолов в исследованных раство-

рителях использованы во ВШГШГе при разработке методик аналитического контроля синтеза и технологии получения препарата "Еанвэл-Д" и проведения исчерпывающего хлорирования куСовах остатков производства 2,4-Д кислота.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуздены на VI Менделеевской дискуссии "Результаты эксперимента и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983); 71 Всесоюзном совещании по физико-химическому аналиу (Киев, 1983); Республиканской научной конференции "Химия в Башкирии. Достижения в науке и технологии" (Уфа, 1986); II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989).

Публикации. Результаты работы изложены в 8 публш<ациях.

Объем и структура работы.Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и включает в себя введение, пять глав, вывода, список литературы из 132 наименований, 18 рисунков, 17 таблиц. В первой главе дается анализ литературного материала по КК-спектроскопическому изучению внутри- и меязлолекулярных водородных связей хлорированных фенолов и других гидроксилсодержзщих про-тонодоноров. Определяющий вклад энергии специфической сольватации в энергии•межмолекулярных водородных связей в литературе описан для димеров уксусной кислоты в неполярных впротонных растворителях. Результаты имеющихся в литературе отдельных работ о сольвзтацш фенолов с различными положениями атомов хлора по отношению к гид-роксильной группе противоречивы. Во второй главе описаны методика и техника эксперимента, способы очистки и осушки исследуемых соединений и растворителей. В третьей главе приведены параметры полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп мономерных молекул 23- замещенных фенолов в восьми неполярных апротонных растворителях. В четвертой главе приведены термодинамические характеристики (константы- равновесия, энтальпии, свободные энергии, энтропии) образования некмолекулярных водородных связей хлорированных фенолов с пиридином в восьми неполярных апротонных растворителях. В пятой главе проводится анализ влияния макро- и микроскопических характеристик растворителей на параметры

образования мекмолекулярных Еодородных связей замещенных фенолов с пиридином.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве оСъектоЕ исследования выбраны хлорированные фенолы различной степени замещения: moho-, ди-, три-, тетра- и пентахлор-фенолы со всем! возможными вариантами расположения атомов хлора в орто-, мета- и пара- положениях по отношению к гидроксильной группе, некоторые метил- и нитропроизводные (Есего 23 фенола). В качестве эталонного электронодонора выбран пиридин. Использованные углеводородные растворители: алифатические и их хлорпроизводные -н-гептан (Г), четыреххлористый углерод (ЧХУ), хлороформ (ХФ), 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) и ароматические - бензол (Б) и его галогенпроиз-Еодные - хлорбензол (ХБ), бромбензол (ББ), орто-дихлорбензол (ДХБ). Выбранные для исследования растворители различной химической природы и геометрии молекул обеспечивают широкий диапазон электронодо-норных способностей молекул и Евличин диэлектрических проницаемос-тей в пределах, обеспечивающих, образование мажмолекулярных связей неионного типа.

Исследования проводили методом ИК-спектроскопии по полосам поглощения валентных колебаний гидроксильных групп мономерных молекул е разбавленных растворах неполярных апротонных растворителей с добавками и без добавок эталонного электронодонора. Спектры поглощения растворов получены на инфракрасном спектрометре "Spetord-75-JR" с использованием кюветного термостата специальной конструкции; температуру поддерживали в интервале от 273 до 323К с точностью ±0.1 ° и измеряли непосредственно в оптической кювете при помаши дифференциальной термопары и высокоомного потенциометра.

По температурным зависимостям констант (Кр) равновесия АН + В АН ...В находили яксперимантально величины энтальпий (ДНд), изменения свободных энергий (AG ) и знтропий (AS ) мекмолекулярных водородных связей. Проведен анализ погрешностей измерений величин Кр и ДНд. При погрешности концентраций исходных растворов дс7с°=0.01

погрешность определения величин Кр составляла 6 -i- 1GS, погрешность величин ДНд составляла 0.8 * 1.6 кДж/моль.

2.ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ХЛОРИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ В НЕПОЛЯРННХ . АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Все исследованные фенолы по характеру состояния ОН-групп мономерных молекул в разбавленных растворах разделяются на три группы: 1) группа фенолов, имеющих в разбавленных растворах ОН -группы, не фиксированные какой-либо внутримолекулярной связью с электронодонорной группой - 2,6-диметилфенол (I), 3,4-диметилфенол (II), 4-метилфэнол (III), фенол (IV), 4-хлорфенол (V), 4-бромфенол (У1),4-иодфенол (VII), 3-хлорфенол (VIII), 3,4-дихлорфенол (IX), 3-нитрофенол (X), 3,5-дихлорфенол (XI), 4-иитрофэнол (XII); 2)группа фенолов, имеющих атом хлора в одном из орто-поло?.:ений, для которых существует иис-трянс равновесие:

Н-0

>\jci

транс-форма

при втом основная часть молекул (97% и более) находится в цис-фор-мэ - 2-хлорфенол (XIII), 2,4-дихлорфенол (XIV), 2,3-дашгарфенол (XV), 2,5-дихлорфенол (XVI), 2,4,5-трихлорфанол (XVII), 2,3,4-три-хлорфенол (XVIII);

3) груша фенолов, имеющих атомы хлора в обоих орто-полояениях -2,6-дашгарфанол (XIX), 2,4,6-трихлорфенол (XX), 2,3,6-трихлорфенол (XXI), 2,3,4,6-тетрахлорфенол (XXII), пентахлорфенол (XXIII).

Для фенолов первой группы (1-Х11) полосы поглощения валентных колебаний гидрскслльных групп в неполяр1шх апротонных растворителях одиночны и имеют симметричное строение. Полосы поглощения второй группы (ПИ-ОТН) имеют четко выраженную дублетную структуру, не зависящую от- разбавления; высокочастотная компонента малой интенсивности относится к поглощению гидроксильной группы в транс-форме, низкочастотная больйей интенсивности - к поглощению в цис-форме, стабилизированной внутримолекулярной водородной связью. Для фенолов третьей группы (Х1Х-ХХШ) цис- и транс-' формы

Таблица 1

Положения максимумов (ъ'он> см-1) и интегральные интенсивности (А»10^ см/ммоль) полос поглощения валентных колебаний гидроксилъннх групп мономерных молекул хлорированных фенолов в неполярных апротогашх растворителях при 293 "К.

1 1 * 5 ! г ЧХУ ХФ даэ В ХБ ББ ЛИЗ"

и "ОН 4 А»10 ^он 4 А*10 г'он А Л ♦ 10 V он 4 А* 10 V 'он 4 А*10 V он 4 А* 10 он 4 А*10 V он 4 А* 10

| II 3624 0.Б9 3616 0.96 3604 1 .67 3571 2.68 3561 2.54 3563 г. 32 3577 2.33 3539 2.08

IV 3621 0.68 3610 1.12 3600 1.79 3563 3.04 35ББ 2.95 3577 2.79 3571 2.73 3534 2.34

У 3617 0.82 3607 1.33 3598 2.19 3558 3.40 3550 3.21 3572 2.97 3566 2.81 3579 2.41

VIII 3614 0.93 3604 1 -.61 3591 2.46 3550 4.23 3543 3.48 3564 3.16 3561 3.93 3575 2.63

IX 3613 1.02 3604 1.74 3590 2.44 3549 4.35 3538 3.59 3562 3.35 3558 3.83 3575 3.98

XI 3611 1.08 3600 1.83 3585 2.72 3545 4.53 3532 3.83 3558 3.67 3550 4.02 3565 3.12

XIII 3552 1.12 3550 1.29 3541 1.70 3529 2.22 3528 1.33 3533 2.05 3530 2.12 3536 1 .48

XIV 3551 1.24 354Э 1.52 3538 1.76 3524 2.69 3523 2.29 3531 2.43 3528 2.49 3534 1.91

XV 3550 1 .28 3547 1.54 3536 1.83 3521 2.76 3520 2.31 3526 2.42 3523 2.50 3529 1.92

XVII 3548 1 .40 3545 1.60 3534 2.02 3517 2.94 3516 2.48 3524 2.50 3520 2.77 3526 2.18

XIX 3542 1.32 3540 1.50 3529 1.92 3511 2.65 3510 2.50 3520 2.29 3517 2.51 3523 2.02

ЯШ 3533 2.59 3528 2.06 3518 2.50 3493 3.43 3492 3.27 иии.' 2.97 3505 3.02 3512 2.63

практически равноценны, так как образование какой-либо третьей конфигурации без внутримолекулярной водородной связи требует выхода гидроксильной группы из плоскости кольца, поэтому полосы поглощения одико'шы, симметричны и смещены в низкочастотную область относительно полос поглощения фенолов первой группы.

В табл.1 приведены положения максимумов и интегральные интенсивности полос поглощения валентных колебаний гидроксильних групп мономерных молекул замещенных фенолов в нелоляршх апротоннкх растворителях. Для фенолов второй группы указаны параметры полос поглощения цис-фэрмы. Для каздого отдельного растворителя в пределах каждой группы фенолов с ростом суммы констант Гаммета заместителей (2 о°), происходит смещение полос поглощения т в низкочастотную область и возрастание их интегральных интенсивностей.

С ростом электронодонорной способности молекул растворителей положения максимумов полос поглощения гидроксильной группы каздого фенола любой группы смещаются в низкочастотную область; возрастание интегральных интенсивностей полос поглощения при этом л1шейно связано с величиной электронодонорной способности.

Природа электронодонорной способности молекул хлорированных алифатических углеводородов ео многом ещо дискуссионна, но несомненно, что неподеленные пары электронов атомов хлора принимают участие в образовании связей донорно-акцэгггорного типа. Элактроно-донорная способность производных бензола обусловлена наличием дело-кализованних тс-алектронов ароматического кольца и понижается о введением в боковую цепь электроотрицательных заместителей.

Смещение положения полос поглощения валентных колебаний гидроксильних групп в сторону низких частот и возрастание интегральных интенсивностей с ростом протонодонорных способностей молекул хлорированных фенолов и электронодонорной способности молекул растворителей однозначно интерпретируется для фенолов периой группы (1-ХН) специфическим взаимодействием с образованием сольвата типа п-он...в, где з - молекула растворителя. Для фенолов второй (фенолы ХШ-ХУШ) и третьей (фенолы Ш-ШН) групп параметры полос поглощения определены для гидроксильних груш, связанных внутримолекулярной водородной связью. Сравнение, проведанное для фенолов раз-разных групп, обладающих примерно равными величинами- сую.! констант

sí

E5 о а E-i

И О

к

S кз

«

1 - Г".

a

1 -, « Ç3, Г-ч

К о

ч

M к

к

«

о OÍ ' •D

■и m И

« rx

О œ tu

иЗ . Cl О

Я РЗ

03 X е-

а, ^ о а

в Си

к о

л p. Ü

Е-> о

О tt

to о

о m о

«

S Mí -О h-"

!Я g fa S3

à к Й

« « р< tr;

•11 r. t;

Я О

К

S3 i ф

ч ж.

■я

Е- 03

W ë

¿д . а о

И ж

& Ф О . гз ÈJ

а 03

О CL, S,

к О 0

стз О

tn « г- со oí со со СО

R - OS U3 Ol! Oí со ОЗ ь- <Sl •ч1 со Vf 03 vf ОЗ 1Л оз СО Ol со ОЗ CD ОЗ

¡tí « - 03 со ■vr Vf Oí vf 5 оз ■Vf со 14.4 оз d оз 28.7 52.3 16.8 82.1

К -•a Vf со со оз о СО о СО со а

I ЕБ i 03 ю Oí t-ОЗ ст. С'З LTJ оз со со со оз со ОЗ Vf ОЗ из С'З ОЗ оз Vf ОЗ

eu id Ci LO . со со ■4« s ю оз о ■Vf оз аз оз ■Vf оз оз 26.5 147.7 [14.3 ОЗ t-" CD

<3 CO t-- оз оз оз т- Vf V? г> 03 г>

ES i LO со оз <о ОЗ со оз со 03 оз со оз С'З vT оз Vf ОЗ Vf оз оз со оз

a, « CQ CO LO ю оз со CTi CD ОЗ со оз о со' 25.7 Vf ОЗ со' Vf ; 14.1 66.3

К <7i ад — оз о ОЗ Ï- о О .СО оз Vf

И i C\¡ О,' со 03 СО С'З со оз ю ОЗ о оз СО оз со оз оз оз оз СО ОЗ

о. M vf со ОЗ 58.3 59.4 63.8 ОЗ 00 LO 16.9 30.6 СО !>' 29.1

п к i CO vf со ci 23.0 ее; со ОЗ 23.8 Öi LO ОЗ 20.9 оз оз 03 [22.9 ,23.4 21.8 2-3.8 Г

H P. w Ю N с. to ОЗ СО г.-« vr о d LO 79.5 ca. ü.0 оз 15.9. CÛ ОЗ со оз 2,9.0

«e« M к <3 1 (Ti d •оз 21.8 1Т оз ад г> ОЗ ce г> оз 30.2 20.9 оз oi о оз оз СО со ОЗ 23.0 25.9

Рн M m LO с, С 3 оз 03 со со d од 84.8 LO о d' 14.8 CTi о оз d Vf m d !> 1Л Vf

h к î o CO ОЗ ffi из оз (Ti СО ОЗ 3<.0 31.0 35.1 20.9 о со оз 23.0 23.8 24.3 СО d оз

fcH ►•M LO d Oí vr d оз СО d со о о M со оз оз t-Vf Vf ш 18.4 из оз ,51.0 13.7 65.8

« 1 LO со •из со о LO со со о о en CD •

o ÍQ О СО ио со сп сз ч— >4« со vT ■Vf оз г> оз аз 03 со со оз ОЗ СО

P. Sri г- п !. СО 60S со ¡л vf ОЗ г> 11.5 Л d оз Ci из Ci ,64.0 20.4 С- оз

t- -< h-H 1-, ¡> »—i У-Ч и ь-t i<î XIII АIX % XVII X ы И IIIXX

Гаммета заместителей, показывает, что указанные выше изменения параметров для фенолов второй и третьей груш с ростом электронодонор-ной способности молекул растворителей имеют меньшие величины по по сравнению с фенолами первой группы.

3. МЕ25МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ ХЛОРИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ О ПИРИДИНОМ В НЕПОЛЯРНЫХ АЛРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

При добавлении пиридина к разбавленным растворам фенолов первой группы происходит прямое взаимодействие атома водорода гидроксильной группы с неподаленной парой электронов атома азота молекулы пиридина с образованием мешолекулярной водородной связи. При добавлении пиридина к растворам фенолов второй и третьей групп происходит сначала разрыв слабой внутримолекулярной Еодородяой связи (ББС) и затем происходит образование более сильной межмолекулярной водородной связи (МВС). В первом случае для каздого растворителя экспериментальные величины констант равновесия и энергий характеризуют образование мекмолекуляргшх водородных СЕязей; . для фенолов второй и третьей групп константы и энергии мекмолекулярных водородных связей складывается из экспериментальных величин и величин, характеризующих внутримолекулярную водородную связь. • •

В таблице 2 приведены экспериментальные величины констант равновесия и энтальпий образования водородных связей хлорированных фенолов с пиридином в восьми неполярных апротонных растворителях. В каждом неполярном впротонном растворителе для каждой из указанных групп фенолов существуют отдельные линейные зависимости между логарифмами экспериментальных величин констант равновесия и суммой констант Гаммета заместителей. Экспериментальные величины энтальпий водородных связей также показывают существование трех отдельных для каждой группы .фенолов линейных зависимостей от суммы констант Гаммета заместителей в каждом растворителе. Для величин, характеризующих межмолекулярную связь замещенных фенолов с пиридином в растворах ЧХУ, как ]£ Кмвс, так и АН^^, установлено существование единой для всех трех групп фенолов линейной зависимости от суммы констант Гаммета заместителей.

Сопоставление экспериментальных величин свободных энергий и

знталышй ме«молекулярных водородных связей с пиридином фенолов всех трех групп в каком-либо неполярном апротонном растворителе с аналогичными величинами в гептане, молекулы которого практически не проявляют электронодонорную способность, показывает существование линейной зависимости, единой для Есех трех групп фенолов. По возрастанию способности к сольватации, Еыракаемой уменьшением коэффициентов пропорциональности, неполярные апротонше растворители располагаются в ряд: гептан < четыреххлористый углерод < хлороформ < орто-дихлорбензол < хлорбензол < бромбензол < 1,2-дихлорэтан < бензол. Наличие взаимных Л1шейных корреляций мевду величинами изменения свободных энергий взаимодействия замещенных фенолов всех трех груш с пиридином в неполяршх апротонных растворителях о различной природой электронодонорной способности их молекул свидетельствует о единой природе взаимодействий, обуславливающих процессы сольватации замещенных фенолов, обладающие ц не обладающих внутримолекулярной водородной связью, в алифатических и ароматических неполярных апротонных растворителях,

4. СПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ В НЕПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

С целью исследования влияния специфической сольватации, обусловленной злектронодонорной способностью молекул растворителей, проанализированы параметры образования водородных связей в растворителях с равными параметрами, определяющими неспецифическую сольватацию: четыреххлористом углероде (ц=0.0; е=2.238; ШС=26.Б) и бензоле (11=0.0; е=2.284; Шв=26.2). Электронодонорная способность молекул бензола намного превышает электронодонорную способность молекул четыреххлористого углерода за счет делока-лизованных чс-электронов ароматического кольца. В этом случае не вызывает сомнений, что изменения спектроскопических и термодинамических характеристик образования водородных связей при замене четыреххлористого углерода на бензол вызваны возрастанием энергии специфической сольватации прогонодоноров за счет электронодонорной способности молекул растворителя. Возрастание энергии специфической сольватации протонодоноров приводит к смещении полос поглощения

валентных колебаний гидроксилышх групп мономерных молекул в низкочастотную область до 70 см-1 для фенолов первой групп» и до 30 см-1 для фенолов с внутримолекулярной водородной связью, их уширению и значительному возрастанию интегральных интенсиЕПостей; уменьшению экспериментально определяемых величин констант равновесия и абсолютных величин энтальпии метолекулярних водорс^шх связей с пиридином. Указанные изменения относятся к фенолам Есех трех групп, причем для фенолов с внутримолекулярной водородной сеязью эти изменения менее выражены.

Специфическая сольватация фенолов второй и третьей груш без разрыва внутримолекулярных водородных связей в диссертации рассматривается аналогично образованию асимметричных бифуркироЕвнных водородных связей.

Влияние неспецифических типов сольватации может быть показано анализом параметров образования межмолекулярных еодородных связей в растворителях, обладающих равными величинами электронодонорных способностей их молекул. Указанному условию удовлетворяют хлорбензол (ц=1.69; е=5.62; МНе=31.4) и 1,2-дихлорэтан (р=1.44; £=10.36; 21.1). Замена хлорбензола на 1,2-дихлорэтан приводит к смещению полос г»он е низкочастотную область (на В + 12 см-1 для фенолов первой группы и на 5 4 10 см"1 для фенолов второй и третьей групп), их уширению и незначительному-возрастанию интегральных интенсивностей; небольшому уменьшению экспериментально определяемых величин констант равновесия и абсолютных величин энтальпий межмолекулярных водородных связей. Указанные изменения могут быть объяснены как уменьшением энергии диполь-дипольного взаимодействия, так и возрастанием диэлектрической проницаемости среды или уменьшением величи-нн молекулярной рефракции растворителей.

Проведенный в диссертации анализ показал, что неспецифическая сольватация оказывает влияние на равновесие типа АН...Б + В ^ АН... В + Б, и основным параметром, определяющим неспецифическую сольватацию участников равновесия, является величина молекулярной рефракции растворителей.

По эмпирическому соотношению между энергиями межмолекулярных водородных связей фенола с электронодонорами и приращениями интегральных интенсивностей полос поглощения валентных колебаний

гидроксилышх груш относительно растворов в гептане -ДН = 13.0 * ДА"2 (кДж/моль) рассчитаны энергии специфической сольватации (ДНС с) замещенных фенолов в неполярных апротонных растворителях. Суммы (АНр) экспериментальных величин энтальпий межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов с пиридином (АНЭ) и энтальпий сольватации АНр = ДН0 + АНС с для некоторых фенолов приведены в табл.3.

Таблица 3

Экспериментальные и расчетные величины энергий водородных связей хлорированных фенолов с пиридином (кДж/моль) в неполярных апротонных растворителях

Л Растворитель Фенол 3,4-ДХФ 2,3-ДХФ

-дн0 "АНр -дн9 "АНр -дн9 -ДНр

1 Гептан 30.5 - 41.0 - 28.0 -

2 Че тыреххлористый 25.9 29.0 31.0 35.0 23.0 25.4

углерод

3 Хлороформ 21.8 28.6 27.6 34.8 22.6 26.2

4 1,2-Дихлорэтан 21.8 33.8 23.8 37.8 22.6 29.5

б Бензол 22.8 34.5 23.0 34.4 23.0 28.1

6 Хлорбензол 23.7 34.7 28.2 39.0 24.4 28.7

7 Бромбензол 25.4 36.2 25.7 38.1 24.0 29.9

8 0-Дихлорбензол 25.1 34.3 27.2 36.6 25.1 28.5

Величины ДНр для каждого фенола довольно близки между собой во всех исследованных растворителях. Отклонения от среднего значения несколько превышают ошибку эксперимента и могут быть объяснены влиянием неспецифических эффектов среды. Между экспериментальными и расчетными термодинамическими характеристиками межмолекулярных водородных связей (Дв и ДН) и функциями диэлектрических прницаемостей растворителей корреляций не обнаружено. Установлена близкая к линейной зависимость между расчетными величинами энергий мекмолеку-лярных водородных связей замещенных фенолов с пиридином и величинами молекулярных рефракций неполярных апротонных растворителей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом инфракрасной спектроскопии по полосам поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в интервала температур от 273 до 323 К изучены внутри- и межмолекулярные водородные связи 2,6-диметшфенола (I), 3,4-диметилфеиола (II), 4-метилфенола (III), фенола (IV), 4-хлорфенола (V), 4-бромфенола (VI), 4-иодфенола (VII), 3-хлорфенола (VIII), 3,4-дихлорфенола (IX), 3-нитрофенола (X), 3,5-дихлорфенола (XI), 4-нитрофенола (XII), 2-хлорфенола (XIII), 2,4-дихлорфэнола (XIV), 2,3-дихлорфенола (XV), 2,5-дихлор-фенола (XVI), 2,4,5-трихлорфенола (XVII), 2,3,4-трихлорфенола (XVIII), 2,6-дихлорфенола (XIX), 2,4,6-трихлорфенола (XX), 2,3,6-трихлорфенола (XXI), 2,3,4,6-тетрахлорфенола (XXII), пентахлорфено-ла (XXII) с пиридином в неполярным апротонных растворителях: алифа-

mrríTQ niflfv -- FnlTfPílIIQ [ 1Г1 'TU Г ТЛГ1 V V n-^TTI П ТПI« Ifr ГТО TV~1 ГТа V ГТПГи"|Г*УчГ!>ДЛ 1 Р— ТГТТ—

. . w и»».-».. .w ~ w.» .. j - w^w , - f ~ *—í-----» ' 1" гт—

хлорэтане и ароматических - бензоле, хлорбензоле, бромбензоле, ор-то-дихлорбензолэ.

2. Показано, что по характеру состояния гидроксильных групп мономерных молекул в разбавленных растворах в неполярных апротонных растворителях изученные фенолы разделяются на три группы: фенолы I—XII, у которых ОН-группы не связаны внутримолекулярными связями; фенолы XIII-XVIII, у которых существует равновесие между цис-фор-мой, стабилизированной внутримолекулярной водородной связью между ОН-группой и атомом хлора в орто-положении, и транс-формой со свободной ОН-группой; фенолы XIX-XXIII, у которых ОН-группы полностью во всех молекулах связаны внутримолекулярной водородной связью с атомом хлора в одном из 2,6-полокений.

3. Показано, что энергия цис-транс равновесия хлорированных фенолов XIII-XVIII уменьшается с ростом электронодонорной способности молекул неполярных апротонных растворителей.

4. Установлено, что возрастание электронодонорной способности молекул растворителей приводит к смещению полос поглощега!я валентных колебаний. гидроксильных групп мономерных молекул хлорированных фенолов в низкочастотную'область, их уширению и возрастанию интегральных ингенсивностей.

5. По изменениям оптической плотности полос поглощения валент-

них колебаний гидроксильных груш мономерных молекул хлорированных фенолов при добавлении эталонного электронодонора рассчитаны константы равновесия, а по температурным зависимостям констант равновесия рассчитаны энтальпии, свободные энергии и энтропии межмолеку-молекулярннх водородных связей хлорированных фенолов с пиридином в неполярных апротонных растворителях. Показано, что в каздом растворителе прочность межмолекулярных водородных связей линейно возрастает с увеличением электроотрицательного эффекта заместителей, отдельно для каждой из трех групп фенолов.

6. Установлено, что возрастание электронодонорной способности молекул растворителей приводит к уменьшению экспериментальных величин констант равновесия и прочности межмолекулярных водородных связей.

7. По эмпирическому соотношению мевду энергиями межмолекулярных водородных связей фенолов и приращениями под влиянием ее образования интегральных интенсивностей полос поглощения валентных колебаний гидроксильных груш рассчитаны энергии специфической сольватации хлорированных фенолов в неполярных апротонных растворителях. Установлено возрастание энергии сольватации каждого протоно-донора с ростом электронодонорной способности молекул растворителей.

. 8. Показано, что различия в энергиях межмолекулярных водородных связей гидроксилсодержащих протонодоноров с электронодонорами, экспериментально определяемых в неполярных апротонных растворителях по температурным зависимостям констант равновесия, обусловлены, правде всего энергией специфического взаимодействия протонодоноров с молекулами растворителей.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Васин C.B. Межмолекулярные Н-комплексы хлорфенолов с пиридином в среде cci„ // Сб. Хлорная промышленность, НИИТЭХИМ. - M.: 1980.JÎ1. -С.4.

2. Пилюгин B.C., Васин C.B., Маслова Т.А. Н-комплексы замещенных фенолов с пиридином в 1,2-дихлорэтане //Журнал общей химии.-1981 .-Т.51.- JB7. - С.1460-1465.

3.Пилюгин B.C., Васин C.B. Параметры Н-комплексов замещенных фенолов с пиридином в растворителях с низкими диэлектрическими постоянными // В кн.: "Результаты экспериментов и их обсуждение на моле-

лярном уровне". Тез. докл. VI Менделеевской дискуссии.- Харьков: 1383.- С.243.

4. Пилюгин B.C., Васин C.B., Зиновьев В.В. Межмолекулярная водородная сеязь ряда нитро-, галоген- и метилзамэщенных фенолов с пиридином в хлороформе //Журнал общей химии.- 1984.- Т.54.- ЖЗ.- С. 684-688.

5. Пилюгин B.C., Васин C.B., Зиновьев В.В. Исследование межмолекулярной водородной связи ряда галоген- и метилзамещенных фенолов с пиридином в гептане //Журнал физической химии.- 1984.- Т.58.- №4.-С. 937-946.

6. Васин C.B. Влияние полярности растворителей с близкими величинами основности на параметры образования Н-комплексов замещенных фенолов с пиридином //Журнал физической химии.- 1985.- Т.59. - J68.- С.1921-1924.

7. Васин C.B. Влияние основности растворителей с близкими величинами полярности на параметры образования комплексов с водородной связью замещенных фенолов о пиридином //В кн. : Химия и применение-пестицидов. ШИТЭХИМ.- 1987.- М. : С.70-77.

8. Перэлыгин И.С., Васин C.B. Инфракрасные спектры, водородные связи и сольватация гидроксилышх групп хлорировашшх фенолов в некоторых апрогонных растворителях //В кн. : "II Всесоюзная конференция Химия и применение неводных растворов". ГЛ.- Харьков, ХГУ.- 1989.-С.60.

Соискатель

C.B. Васин