Термохимия сольватации аминов и ацетиленов и их реакционная способность в реакциях присоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. РОЛЬ СОЛЬВАТАЦИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ . Ю

1.1. Сольватация органических соединений. Общие понятия и закономерности . Ю

1.2. О двух тенденциях в исследовании сольватации органических соединений . *.

1.2.1. Расчленение энтальпии сольватации на энтальпию образования полости и энтальпию взаимодействия растворенного вещества с растворителем .'

1.2.2. Расчленение энтальпии сольватации на энтальпию неспецифической сольватации и энтальпию специфического взаимодействия

1.3. Термодинамический способ изучения влияния растворителя на кинетику реакций

Глава 2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ АМИНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АКТИВИРОВАННУЮ ТРОЙНУЮ СВЯЗЬ.

2.1. Структурная направленность реакции нуклеофильного присоединения аминов к ацетиленам.

2.2. Стереохимия присоединения

2.3. Кинетическое изучение реакционной способности аминов в реакциях присоединения к активированной тройной связи

2.4. Кинетическое изучение влияния растворителя в реакции присоединения аминов к ацетиленам

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКОЕ- И ТЕИЮШШЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОЛЬВА-ТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ В РЕАКЦИИ ПРИСОЕЩИНЕНШ АМИНОВ К АКТИВИРОВАННОЙ ТРОЙНОЙ СШЗИ.•

3.1. Термохимическое изучение сольватации аминов и ацетиленов в различных растворителях

3*2. Сопоставление различных методов выделения вклада знталыши специфического взаимодействия

3.3. Выделение вклада специфического взаимодействия в ассоциированных растворителях

3.4. Изучение влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к активированной тройной связи .III

3.4.1. Кинетическое изучение влияния среды на- реакционную способность аминов в реакциях присоединения к тройной активированной связи

3.4.2. Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной, связи. Учет сольватации исходных реагентов

3.4.3. Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной связи. Учет эффекта образования полости

3.4.4. Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной связи. Выделение вклада энтальпии специфического взаимодействия.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Исходные соединения и растворители

4.2. Синтезы адцуктов и их стереохимия

4.3. Кинетическое изучение реакции нуклеофильного присоединения

4.4. Калориметрический эксперимент

ВЫВОДЫ.

Для химика-органика всегда были необходимы хотя бы простые рекомендации и общие правила для обоснованного выбора растворителя для успешного осуществления задуманного превращения. Поэтому проблема использования растворителя в органических реакциях остается на сегодняшний день одной из самых актуальных и важных в органической химии. Решение проблемы правильного выбора растворителя в органическом синтезе имеет и большой практический интерес, поскольку развитие современной технологии привело к необходимости широкого использования неводных сред. Трудно переоценить значение исследований в области изучения влияния среды на физико-химические процессы для физической органической химии. Нет секрета в том, что к настоящему времени сложилась ситуация, при которой любое глубокое исследование физико-химических процессов в растворе чрезвычайно затруднено из-за отсутствия достаточной информации о природе сил межмолекулярного взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. И это несмотря на то, что изучение межмолекулярного взаимодействия проводится давно различными методами. Такой диссонанс между количеством работ в этой области и уровнем понимания явления обусловлен, на наш взгляд, не только его сложностью, но и недостаточным вниманием исследователей к термодинамическим методам изучения межмолекулярного взаимодействия - термодинамике органических растворов -- неэлектролитов. Показательным в этом отношении является кинетическое исследование сольватационных эффектов в органических реакциях. В подавляющем большинстве работ в этой области природа сольватационного эффекта анализируется путем сопоставления логарифма константы скорости или энергии активации реакции с параметрами или шкалами растворителей. Иногда сопоставление проводится с одним из параметров растворителя, например, с полярностью среды, а в ряде случаев число используемых параметров достигает пяти. Недостаток этого подхода к анализу сольватационных эффектов не только в том, что предлагаемые параметры или шкалы растворителей не являются универсальными, а, прежде всего, в том, что эти параметры часто не имеют ясного физического смысла. Поэтому их использование для анализа сольватационного эффекта приводит к неправильному толкованию его природы. Один из таких примеров приведен в диссертации. Кроме того, такой подход позволяет анализировать влияние растворителя только на брутто-величины - свободную энергию и энтальпию активации реакции. В этом смысле термодинамический метод анализа сольватационных эффектов, включающий раздельный анализ влияния растворителя на исходные реагенты и переходное состояние, нам представляется более прогрессивным. Однако этот метод требует от исследователя хорошей осведомленности о термодинамике сольватации органических соединений. В последнее время на кафодре . органической химии Казанского государственного университета под руководством проф. А.И.Коновалова проводятся широкие исследования по термодинамике сольватации соединений, которые позволили создать новый подход к анализу энтальпии сольватации неэлектролитов.

Целью настоящей работы является совместное кинетическое и термохимическое исследование сольватационных. эффектов в реакции нуклеофильного присоединения аминов к активированной тройной связи в рамках термодинамического подхода с привлечением результатов детального исследования термодинамики сольватации аминов и некоторых производных ацетиленового ряда.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое детальное исследование термохимии сольватации аминов и некоторых производных ацетиленового ряда. Осуществлено совместное кинетическое и термохимическое изучение сольватационных эффектов в реакциях присоединения аминов к тройной связи, которые приводят к практически важным продуктам. Полученные результаты позволили впервые показать, что влияние среды на энтальпию активации изученных реакций обусловлены в основном различиями в энтальпиях специфического взаимодействия растворителя с реагентами в исходном состоянии.

Практическая значимость работы» Результаты исследования имеют теоретическое значение. Проведенные в работе систематические исследования термохимии сольватации изученных соединений, а также анализ и разработка методов выделения вклада энтальпии комплексообразования из энтальпии сольватации будут полезны для развития общей теории растворов и углубляют наши представления о таком важном, но малоизученном на сегодняшний день предмете, как сольватация органических соединений. Выводы, сделанные на основе совместного кинетического и термохимического изучения реакций, имеют существенное значение для построения общих представлений о влиянии среды на реакционную способность органических соединений.

Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе рассмотрено современное состояние представлений о сольватации неэлектролитов в неводных средах. Особое внимание уделено двум подходам к анализу сольватационных эффектов. Один из них связан с тем, что энтальпия сольватации соединения представляется в виде суммы энтальпии образования полости в растворителе и энтальпии взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Другой подход отражает качественное различие двух типов межмолекулярного взаимодействия в растворе: специфического и неспецифического. Б соответствии с этим подходом энтальпия сольватации вещества представляется в виде суммы энтальпии неспецифической сольватации и энтальпии специфического взаимодействия. Кроме того, в этой главе рассмотрены работы, в которых применен термодинамический подход к анализу сольватационных эффектов в органических реакциях.

Во второй главе рассмотрены основные закономерности протекания нуклеофильных реакций аминов с ацетиленовыми соединениями, содержащими активирующие группы.

В третьей главе изложены результаты собственных исследований и их. обсуждение. Подробно изучена сольватация исходных веБ*еств реакции нуклеофильного присоединения - аминов и ацетиленов - в апротонных средах, проведено сопоставление различных методов определения энтальпии специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Анализ различных методов выделения вклада энтальпии специфического взаимодействия в энтальпию сольватации позволил предложить обоснованный выбор модельного соединения в методе "чистого основания" Ариетта. Использование термодинамического подхода к анализу сольватационных эффектов в реакции присоединения аминов к активированной. тройной связи показало, что сольватация переходного состояния в изученных реакциях, обусловлена, главным образом, неспецифическими взаимодействиями, что не подтверждает принятое в литературе мнение о цвиттерионном характере переходного состояния в реакции нуклеофильного присоединения аминов к ацетиленам.

Экспериментальная часть работы, включающая описание методик кинетических, стереохимических и термохимических опытов, а также описание проведенных синтезов и сведения по очистке растворителей, представлена в четвертой главе.

Диссертационная работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доктору химических наук, профессору А.И.Коновалову, научному консультанту кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Б.Н.Соломонову и кандидату химических наук, старшему научному сотруднику В.А.Бреусу, принимавшему участие в обсуждении результатов.

ВЫВОДЫ

1. Калориметрическим методом показано, что ароматические амины и метиловый эфир пропиоловой кислоты способны к специфическим взаимодействиям типа водородной связи с протоноакцептор-ными растворителями. Определены энтальпии их специфического • взаимодействия с рядом апротонных растворителей.

2. Показано, что использование метода "чистого основания" Ариетта может привести к значительным ошибкам в определении энтальпии специфического взаимодействия аминов из-за различий энтальпий неспецифической сольватации изучаемого соединения и его модели. Предложена процедура обоснованного выбора модельного соединения в методе "чистого основания" для определения энтальпии неспецифической сольватации аминов.

3. Установлено, что неароматические амины не ассоциированы за счет водородных связей и не образуют их с апротонными растворителями. В случае сольватации неароматических аминов в спиртах водородная связь осуществляется по типу: спирт - донор, неароматический амин - акцептор протонов.

4. На основе энтальпий парообразования и растворения ароматических аминов в метаноле определены энтальпии их специфического взаимодействия со спиртом. Высказано предположение о том, что специфическое взаимодействие протонодоноров с метанолом осуществляется без разрыва водородных связей между молекулами растворителя.

5-. Получено уравнение, связывающее энтальпию сольватации соединений в четыреххлористом углероде с их молекулярной рефракцией. Уравнение может быть использовано для определения энтальпий парообразования веществ через энтальпию их растворения в четыреххлористом углероде. Это позволит значительно увеличить банк термохимических данных по энталышям парообразования при 298 К.

6. Определены кинетические параметры реакций присоединения аминов к соединениям с тройной активированной связью. Методом ПМР и УФ-спектроскопии показано, что неароматические амины -- пиперидин и циклогексиламин в апротонных растворителях реагируют с метилпропиолатом и дибензоилацетиленом в условиях кинетического эксперимента по типу цис-присоединения. Установлены факторы, влияющие на стереохимию и порядок изученных реакций.

7. Определены относительные энтальпии сольватации и взаимодействия с.растворителем исходных реагентов и переходного состояния для реакций неароматических аминов с метилпропиолатом и дибензоилацетиленом. Анализ полученных данных не подтверждает выдвинутых ранее предположений о цвиттерионном переходном состоянии реакций присоединения аминов к тройной активированной связи. Показано, что относительная энтальпия активации реакции обусловлена в основном специфическими взаимодействиями растворителя с реагентами в исходном состоянии.

1. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований. Успехи химии, 1979, т.48, №9, с.1523-1547.

2. Крестов Г.А., Березин Б.Д. К вопросу о понятии "сольватация". Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология, 1973, т. 16, J£9, с.1343-1345.

3. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.- Л.: Наука, 1972.- 263 с.

4. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцептор-ная связь.- М.: Химия, 1973.- 397 с.

5. Иогансен А.В. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. В кн.: Водородная связь.- М.: Наука, 1981.- 286 с.

6. Lange Е. Luckenbildung nnd anhaftung als teilschritte der solvatation. Electrochim. Acta, 1967, Bd.12, S.582-584.

7. Lange E. Solvatation = Luckenbildung + Anhaftung. Ber. Bun-senes phys. Chem., 1973, Bd.77, ЖЕО, S.IOIO-IOII.

8. Halicioglu Т., Sinanoglu 0. Solvent effects on cis-, trans-asobenzene isomerisation: a detailed application of a theory of solvent effects on molecular association. Annals N.Y. Acad. Sciences, 1969, v.158, M, pp.308-317.

9. Reiss H., 2?risch H.L., Helfand E., Lebowitz T.L. Aspects of the statistical thermodinamics of real fluides. J. Cheiri. Phys., I960, v.32, M, pp.119-124.

10. Pierotti R.A. A scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions-. Chem. Rew., 1976, v.76, №6, pp.717-726.

11. Morel-Desrosiers N., Morel J.-P. Evaluation of thermodina-mic functions relative to cavity formation in liquids: usesand misuses of scale-particle theory. Can. J. Chem., 1981, v.59, Ж, pp.1-7.

12. Abraham M.H., Nasehzadeh A. Thermodinamics of solution of gaseous tetramethyltin in 36 solvents. J. Chem. Soc., Faraday Trans.I, 1981, v.77, J£2, pp.321-340.

13. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук B.B., Коновалов А.И. Исследование сольватационных эффектов в органических реакциях с применением данных по энтальпиям растворения.

14. Докл. АН СССР, т.243, 1978, JG6, с.1499-1502.

15. Антипин И.С. Изучение сольватационных эффектов в органических реакциях. Дисс. канд. хим. наук.- Казань, 1979.-155с.

16. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук В.В., Коновалов

17. А.И. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителях. К. общ. химии, 1982, т.52, ЩО, с.2154-2160.

18. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук В.В., Коновалов

19. Коновалов А.И., Соломонов Б.Н. Изучение сольватационных эффектов в органических реакциях. 12-й Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии. Рефераты докл. и сообщ. ЖЗ.- М., 1981.- с.37-38.I

20. Krishnan C.V. , Friedman H.L. Solvation enthalpies of various nonelectrolites in water, propilene carbonate, and di-methil sulfoxide. J. Phys. Chem., 1969, v.73, j£5,pp.1572

21. Glaverie P., Dandey J.P., Langlet J. , Piazzola, Huron M.J. Studies of solvent effects. Diskrete and diskrete-continium models and their comparison for simple gases. J. Phys.Chem.,1978, v.82, Ж, pp.405-418.

22. Arnett E.M., Murthy T.S.S., Schleyer P.v.R., Joris L. Hydrogen bonding. I. Two approaches to accurate heats of formation. J. Am. Ghem. Soc. , 1967, v.89, №23, pp.5955-5957.

23. Arnett E.M., Jorris L., Mitchell E., Murthy T.S.S., Gorie T.M., Schleyer P.v.R. Studies of hydrogen bonded complex formation. 3. Thermodynamics of complexing by infrared spectroscopy and calorimetry. J. Am. Ghem. Soc., 1970, v.'92, 168, pp.2365-2377.

24. Arnett E.M. , Mitchell E.J., Murthy T.S.S. "Basicity" a comparison of hydrogen bonding and proton transfer to some Lewis bases. J. Am. Ghem. Soc., 1974, v.96, M2, pp.3875--3891.

25. Duer W.G., Bertrand G.L. Galorimetric determination of heats of formation of hydrogen bonds. J. Am. Ghem. Soc., 1970, v.92, №8, pp.2587-2588.

26. Fuchs R., Peacock L.A., Stephenson W.K. Enthalpies of interaction of polar and nonpolar molecules with aromatic solvents. Can. J. Ghem., 1982, v.60, M5, pp.I953-I958.

27. Spenser J.N., Gleim J.E. , Blevins G.H., Garrett R.G., Mayer P.G. Enthalpies of solution and transfer enthalpies. An analysis of pure base calorimetric method. J. Phys. Chem.,1979, v.83, MO, pp.1249-1255.

28. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук B.B., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений в неполярных средах.

29. Докл. ЛН СССР, 1979, т.247, с.405-408.

30. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук В.В., Коновалов А.И. Исследование сольватационных эффектов с применением данных по энтальпиям растворения. Учет эффекта образования полости. Ж. общ. химии, 1982, т.52, 1КЗ, с.696-704.

31. Соломонов Б.Н., Новиков В.Б., Горбачук В.В., Коновалов А.И. Оценка энтальпий специфического взаимодействия по калориметрическим данным. Докл. АН СССР, 1982, т.265, JS6, C.I44I-I445.

32. Соломонов Б.Н., Новиков В.Б., Коновалов А.И. Оценка энергий межмолекулярного взаимодействия с применением данных по энтальпиям растворения. Докл. АН СССР, 1980, т.255, J&5, C.II8I-II84.

33. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Новиков В.Б., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений в циклогексане. Новый метод оценки энтальпий парообразования веществ. Ж. общ. химии, 1982, т.52,'№12, с.2681-2688.

34. Соломонов Б.Н., Новиков В.Б., Ведерников А.Н., Коновалов А,И. Сольватация ароматических соединений. Тез. докл. Ш Всесоюзн. симпозиума по органическому синтезу "Теоретические и прикладные аспекты химии аром, соединений".- М., 1981.- с.12.

35. Соломонов Б.Н., Новиков В.Б., Горбачук В.Б., Ведерников А.Н., Коновалов А.И. Молекулярная рефракция, дипольный момент и энтальпия сольватации. Тез. докл. Ш Всесоюзн. конф. "Электрические свойства молекул".- Казань, 1982.- с.165.

36. Соломонов Б.Н., Горбачук В.Б., Коновалов А.И. 0 соотношении между энтальпией сольватации соединений и их молекулярной рефракцией. Тез. докл. Ш Всесоюзн. конф. по термодинамике органических соединений. Горький, 1982,- с.172--173.

37. Р1овиков В. Б. Связь энтальпии сольватации органических соединений с их структурой. Дисс. канд. хим. наук.- Казань, 1983.- 160 с.

38. Горбачук В.В. Исследование сольватации органических соединений в бинарных растворителях. Дисс. канд. хим. наук.-Казань, 1983.- 203 с.

39. Abraham М.Н., Nasehzadeh A., Ramos J.J.M., Reisse J. The effect of hydroxylic solvents on the solvolisis of t-butil chloride: calculation of the cavity terms. J. Ghem. Soc., Perkin Trans.2, 1980, №6, pp.854-859.

40. Saluja P.P.S., Young T.M. , Rodewald T.F., Fuchs P.H., Kohli D., Puchs R. Enthalpies of alkanes and alkenes with polar and nonpolar solvents. J. Am. Chem. Soc., 1977, v.99, №, pp. 2949-2953.

41. Абрамзон А.А. Постоянство дисперсионных сил и вандерваальсо-во взаимодействие органических молекул. I. физ. химии, 1978, т.52, 1S5, C.II90-II94.

42. Абрамзон А.А., Славин А.А. Взаимодействие органических молекул в жидкостях и растворах. Ж. физ.химии, 1979, т.53, №2, с.363-367.

43. Grunwald E., Y/instein S. The correlation of solvolysis rates. J. Am. Chem. Soc., 1948, v.70, M, pp.846-854.

44. Winstein S., Fainberg A.H. Correlation of solvolysis rates. Solvent effects on enthalpy and entropy of activation for solvolysis of t-butil chloride. J. Am. Chem. Soc., 1957»v.79, J&22, pp.5937-5950.

45. Рудаков E.C. Термодинамика межмолекулярных взаимодействий.-- Новосибирск: Наука, 1968.- 255 с.

46. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды.- М.: Химия, 1973.-416 с.

47. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.- ГЛ.: Мир, 1977.- 658 с.

48. Abraham М.Н. Substitution at saturated carbon. Solvent effect on the free energies of ions, ion-pairs, non-electrolytes and transition states. J. Chem. Soc., Perkin Trans.2, 1972, HO, pp. 1343-1357.

49. Abraham M.H. Substitution at saturated carbon. Part 8. Solvent effects on the energy of trimethylamine, the nitroben-zyl chlorides, and trimethylamine-nitгоbenzyl chloride transition states. J. Chem. Soc., 1971, Part B, №2, pp.299--308.

50. Abraham M.H. Solvent effects on transition states and reaction rates. In book: Progress in physical organic chemistry.-, H.Y.: J.Wiley and Sons,.1974.- v.II, pp.1-87.

51. Abraham M.H. Solvent effects on the free energies of ion-pairs and transition states in an S^I and S^2 reactions.

52. Tetrahed. Letters, 1970, №60, pp.5233-5236.

53. Abraham M.H. Solvent effect on the free energies of the reactants and transition state in Menschutkin reaction of trimethylamine with alkil halides. J. Chem. Soc. , Chem. Commun., 1969, №22, pp.I307-I308.

54. Arnett E.M. , Bentrude W.G., Burke J.J., Duggleby P. Solvent effects on organic chemistry. Molecules, iones, and transition states in aqueous ethanol. J. Am. Chem. Soc., 1965,v.87, №7, pp.I54I-I553.

55. Arnett E.M. , Duggleby P., Burke J.J. The importance of. ground state solvatation in the solvolysis of t-butil chloride. J. Am. Chem. Soc., 1963, v.85, №9, pp.1350-1352.

56. Fuchs R., Cole L.L. Transition state enthalpies of transfer in reaction of nucleophiles with n-hexyl tosylate. J. Am. Chem. Soc., 1973, v.95, ЖЕО, pp.3I94-3I97.

57. Arcoria A., Maccorone E. , Tomaselli G.A. Solvent effects in the reaction of 2-thiophensulphonyl chloride with aniline. J. Heterocycl. Chem., 1975, v.12, №2, pp.333-335.

58. Rogne 0. Transition state enthalpies of transfer from propanol to acetonitrile in the reaction of imidazole with benzoyl and benzensulphonyl chlorides. J. Ghem. Soc., Perkin Trans.2, 1975, v.5, №14, pp.I486-I490.

59. Rogne 0. Rates, activation parametres, and enthalpies of transfer of transition states for the reaction of imidazole with aromatik sulphonil chlorides in methanol and acetonitrile. J. Ghem. Soc., Perkin Trans.2, 1973, v.3,pp.823-826.

60. Rogne 0. Enthalpies of transfer from methanol to protic and aprotic solvents of the transition state in the reaction of benzensulphonyl chloride with imidazole. J. Ghem. Soc., Faraday Trans.2, 1973, №13, pp.1760-1761.

61. Rogne 0. Rates, activation parameters, and enthalpies of transfer of transition states for the reaction of imidazole With aromatic sulphonyl chlorides in methanol and acetonitrile. Rept. Forsvar. forskningsinst., 1973, v.63, pp.72-76.

62. Alder R.W., Baker R., Brown J.M. Mechanism in organic chemistry.- Chichester: Wiley-Interscience, 1971.- 378 p.

63. Воробьев H.K., Курицын Л.В. К кинетике реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом в неводных средах. Изв. высш. учебных заведений. Химия и хим. технология, 1968,т.II, КЗ, с.274-278.

64. Brown P., Cookson R.C. Kinetics of addition of tetracyano-ethylene to antracene and bicyclo(2,2,l)heptadiene. Tetrahedron, 1965, v.2I, m, pp.1977-1991.

65. Коновалов А.И., Киселев В.Д., Устюгов A.H., Гесс Н.Г. Термохимическое изучение сольватационных эффектов в реакции тетрацианоэтилена с антраценом. Ж. орган, химии, 1976,т. 12, М2, с.2541-2546.

66. Haberfield Т., Ray А.К. Enthalpies of solvent transfer of reactants and transition states in the Diels-Alder reaction. J. Org. Chem., 1972, v.37, pp.3093-3096.

67. Коновалов А.И., Бреус И.П., Шарагин И.А., Киселев В.Д. Изучение сольватационных эффектов в реакциях Дильса-Альде-ра 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона с антраценом и транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиеном. Ж. орган, химии, 1979, т.15, №2, с.361-367.

68. Энтелис С.Г., Нестеров О.В., Тигер P.II., Об изменении механизма присоединения спиртов к изоцианатам под действием электронодонорных растворителей и оловоорганических катализаторов. Докл. АН СССР, 1968, т.178, JfS, с.661-664.

69. Тигер Р.П., Знтелис С.Г. О рели среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. Кинетика и катализ, 1967, т.8, ЖЕ, с.54-59.

70. Тигер Р.П., Бехли Л.С., Энтелис С.Г. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. Кинетика и катализ, 1968, т.9, М, с.912-915.

71. J. Chem. Soc., 1970, Part A, №2, pp.199-202.7 6. Haberfield P. An experimental method for estimating sub-stituent effects on transition-state structure. J. Am. Chem. Soc., 1971, v.93, 168, pp.2091-2093.

72. Ramos J.J.M., Stien M.-L., Reisse J. A new method for the determination of the dipole moment of an electronic exci-' ted states thetfT* of cyclohexanone and the ^L of indole.1. Q,

73. Rec. trav. chim., 1979, v.98, №5, pp.338-341.

74. Abraham M.H.,, Nasehzadeh A., Ramos J.J.M. The mechanism of solvolysis of methyl perchlorate in hydroxylic solvents: calculation of the cavity terms. Tetrahed. Letters, 1981, v.22, №20, pp.1929-1932.

75. Bohlmann P. Struktur und reactionsfahigkeit der acetylerb-bindung. Angew. Chemie, 1957, Bd.69, №3, S.82-86.

76. Volger H.C., Arens J.P. Chemistry of acetylenic ethers. iXXXIV. On the reactivity of acetylenic ethers and thioethera*, the dual character of alkylthio groups. Recueil trav. chim., 1958, v.77, MI, pp.II70-Il83.

77. Чекулаева И.Л., Кондратьева JI.B. Взаимодействие ацетилена и ацетиленовых соединений с аминами и аммиаком. Успехи химии, 1965, т.34, )Ю, с.1583-1608.

78. Гринблат Е.И., Постовский И.Я., Некоторые новые реакции присоединения ацетиленкарбоновых кислот и их эфиров. Докл. АН СССР, I960, т. 133, М, с.847-850.

79. Постовский И.Я., Гринблат Е.И., Трефилова Л.Ф. Реакции присоединения ацетиленкарбоновых кислот и их эфиров. Ш. Реакция с циклическими аминами и J3 ,^-дихлордиэтиламином. Ж. общ. химии, 1961, т.31, $2, с.389-393.

80. МсMullen С.Н., Stirling C.J.M. Elimination-addition. Part VIII. Structures of acetylene amine adducts. J. Chem. Soc., 1966, Part B, №12, pp.1217-1220.

81. Huisgen R., Herbig K., Siegl A., Huber H. Die addukte pri-marer und secundarer amine an carbonester der acetylenrei-he und ihre konfiguration. Chem. Ber., 1966, Bd.99, №8,1. S.2526-2545.

82. Писарева B.C., Коржова H.B., Казанцева Б.М., Коршунов С.П. Химия ацетиленовых карбонильных соединений. IX. Кинетика взаимодействия замещенных I,З-дифенил-1-пропин-З-онов с различными аминами в этаноле. Ж. орган, химии, 1976, т.12, Js?5, с.1026-1029.

83. Niederhauser A., Prey A., Neuenschwander М. Die addition von nucleophile'n an alkinderivate mit Pushpull-gruppen. Helv. chim. acta, 1973, Bd.56, №3, S.944:-958.

84. Dolfini J.E. The stereospecificity of amine additions to acetylenic esters. J. Org.Chem., 1965, v.30, M, pp.i298

85. Huisgen R., Giese В., Huber H. Neues zum sterischen ablauf der amin-addition an carbonester der acetylenreihe. Tetra-hed. Letters, 1967, №20, pp.1883-1888.

86. Truce W.E. , Onken D.W. Stereochemistry of amine additions to acetylenic sulfones. J. Org. Chem., 1975, v.40, №22, pp.3200.3208.

87. Truce W.E., Brady D.G. Stereochemistry of amine additions to acetylenic sulfones and carboxylic esters.' J. Org. Chem., 1966, v.31, Ml, pp.3543-3550.

88. Truce W.E., Markley L.D. Stereochemistry of amine additions to acetylenic and allenic sulfones and sulfoxides. J. Org. Chem., 1970, v.35, MO, pp.3275-3281.

89. Herbig K., Huisgen R., Huber H. cis-trans-Isomerisierung bei enamin-j5- car bone stern: zum sterischen ablauf der amin an carbonester der acetylenreihe. Chem. Ber., 1966, Bd.99, №8, S.2546-2555.

90. Giese В., Huisgen R. Zur Kinetik der amin-addition an car-bonester der acetylenreihe. Tetrahed. Letters, 1967» №20, pp.1889-1892.

91. Слюсарева O.M., Писарева B.C., Коршунов С.П., Казанцева В.М. Химия ацетиленовых карбонильных соединений. X. Реакция дизамещенных I,З-диарил-1-пропин-З-онов с бутиламином и морфолином в этаноле. Ж. орган, химии, 1977, т.13, Ml, с.2285-2289.

92. Коржова Н.В., Писарева B.C., Слюсарева О.М., Коршунов С.П. Химия ацетиленовых карбонильных соединений. Х1У. О взаимодействии I,З-дифенил-1-пропин-З-она с первичными аминами. Ж. орган, химии, 1977, т.13, М2, с.2555-2558.

93. Коржова Н.В., Писарева B.C., Коршунов С.П., Кучеренко JI.JI. Химия ацетиленовых карбонильных соединений. IУ. Кинетика реакции I,З-дифенил-1-пропин-З-она со вторичными алифатическими аминами. Ж. орган, химии, 1974, т.10, М2, с.2542-2546.

94. Коршунов С.П., Кудрявцева Н.А., Фролова Г.В., Коржова

95. H.В. О взаимодействии I-фенилбутинона-З с некоторыми вторичным аминами. В сб.: Химия и технология элементоргани-ческих соединений и полимеров. Вып.1-2.- Казань, 1972.--с.45-47.

96. Коржова Н.В., Писарева B.C., Коршунов С.П., Химия ацетиленовых карбонильных соединений. У. Кинетика реакции

97. З-дифенил-1-пропин-З-она с замещенными анилинами. Ж. орган, химии, 1975, т.II, с.1030-1034.

98. Писарева B.C., Коржова Н.В., Казанцева В.М., Коршунов

99. С.П. Химия ацетиленовых карбонильных соединений. У1. Влияние заместителей на кинетику реакции I,З-диарил-1-пропин-3-онов с морфолином в спирте. Ж. орган, химии, 1975, т.II, №5, с:1034-1037.

100. Страдынь Я.П., Писарева B.C., Коршунов С.П. Химия ацетиленовых карбонильных соединений, ХШ. Полярографическое восстановление и реакционная способность I,З-диарил-1--пропин-3-онов. Ж. орган, химии, 1977, т.13, №4, с.788- . -795.

101. Слюсарева О.М., Коржова Н.В., Коршунов С.П. Химия ацетиленовых карбонильных соединений. ХП. 0 влиянии растворителей на кинетику взаимодействия I,З-дифенил-1-пропин-З--она с аминами. Алифатические спирты. Ж. орган, химии, 1977, т.13, №5, с.1015-1020.

102. Слюсарева О.М., Коржова Н.В., Коршунов С.П. Химия ацетиленовых карбонильных соединений. ХУ. 0 влиянии протонных растворителей на скорость взаимодействия I,З-диарил-1--пропин-3-онов с аминами. Ж. орган, химии, 1978, т.14, №11, с.2258-2265.

103. Deno H.G., Wisotsky M.J. Quantitative Raman spectroscopy for the determination of base strengths of weak organic bases. J. Am. Chem. Soc., 1963, v.85, №12, pp.1735-1738.

104. Любовский И.О., Шапиро А.Л., Романова В.И., Левин С.З. Изучение реакции образования галоидных солей тетраалкил-аммония в пропиленкарбонате. Ж. общ. химии, 1969, т.39, №3, с.478-481.

105. Goel A., Rao C.N.R. Hydrogen bonds formed by C-H groups. Trans. Faraday Soc., 1971, v.67, ЖО, pp.2828-2832.

106. Arnett E.M. , Carter J.V. Dispersion force contribution to heats of protonation. J. Am. Chem. Soc., 1971, v.93, №6,оpp.I5I6-I5I8.

107. Stokes R.H., Burfitt C. Enthalpies of dilution and transfer of ethanol in nonpolar solvents. J. Chem.Thermodyn.,1973, v.5, №5, pp.623-631.

108. Duer W.C., Bertrand G.L. Thermochemical isotope effects.

109. Chloroform/chloroform-d and acetone/acetone-dr in selecbted solvent. J. Am. Chem. Soc., 1974, v.96, №5, pp.1300--1304.

110. Guidry R.M., Drago R.S. Extension of models for evaluating solvent transfer enthalpies. J. Phys. Chem., 1974, v.78, M, pp.454-459.

111. Haberfield P. Carbonil solvent blue shift excited state solvation vs. ground state solvation. J. Am. Chem. Soc.,1974, v.96, №20, pp.6526-6527.

112. Кондратьев Ю.В., Ершов С.Д., Суворов А.В. Определение энтальпий сольватации Gaci^ , poci^ и комплекса Gad^* •poci^ в некоторых неводных растворителях. Ж. общ. химии, 1981, т.51, $2, с.264-269.

113. Olofsson G. Heats of formation of adducts between antimony pentachloride and N,N-dimethylacetamide and tetrameth-ylurea. Acta Chem. Scand., 1964, v.18, №28, pp.1022-1023.

114. Киселев В.Д., Маврин Г.В., Коршин Э.Е., Коновалов А.И. Калориметрическое изучение влияния растворителя на энтальпию образования молекулярных комплексов иода с N,N—ди— метилацетамидом, пиридином и беязолом. Ж. общ. химии, 1980, т.50, №5, C.II35-II38.

115. Arnett E.M. , Jones P.M., Taagepera M., Henderson W.G., Beauchamp J.I., Holtz D. , Taft R.W. A complete thermodynamic analisis of the "anomalous order" of amine basicities in solution. J. Am. Chem. Soc., 1972, v.94, ЖЕЗ, pp.4724-4726.

116. Баев А.К., Силивончик И.П. Термодинамическое изучение системы диэтиловый эфир триэтиламин. Ж. общ. химии, 1982, т.52, М, с.725-729.

117. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ.- М.: Наука, I98T.- 216 с.

118. Сох J.D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and orga-nometallic compounds.- L.-N.Y.: Acad. Press, 1970.-643 p.

119. Pediey J.B., Rylance J. Computer analysed thermochemical data*, organic and organometallic compounds.- Sussex: University Publ., 1977.- 206 p.

120. Киселев В.Д., Хузяшева Д.Г., Коновалов А.И. Термохимическое изучение реакции ацилирования пара-замещенных анилина. Ж. общ. химии, 1979, т.49, Ml, *с.2570-2573.

121. Duer W.C., Bertrand G.L. Thermodynamic isotope effect chloroform/chloroform-d and acetone/acetone-dg in selected solvents. J. Am. Chem. Soc., 1974, v.96, $5, pp.1300--1304.

122. Wiley G.R., Miller S.I. Thermodynamic parametres for hydrogen bonding of chloroform with Lewis bases in cyclohex-ane. A proton magnetic resonanse study. J. Am. Chem. Soc., 1972, v.94, №10, pp3287-3293.

123. Пиментел Дж., Мак-Клеллан 0. Водородная сеязь.- IvI.: Мир, 1964.- 462 с.

124. Spencer J.N., Gleim J.E., Blevins C.H. ,• Garrett R.C., Mayer P.J. , Merkle J.E.,' Smith S.L., Hackman M.L. The N-H hydrogen bond. 2. Models for nucleic acid bases. J. Phys. Chem., 1979, v.83, №20, pp.26I5-262I.

125. Spencer J.N., Gleim J.E., Hackman M.L., Blevins C.H., Garrett R.C., Spectrophotometric and calorimetric study of the nitrogen-hydrogen bond. J. Phys. Chem., 1978,v.82, №5, pp.563-566.

126. Hirota M., Shinozuka K., Hamada J. Enthalpies of hydrogen bond of formation between diphenylamines and dimethyl sulfoxide. Bull. Chem. Soc. Jap., 1974, v.47, №11, pp. 2696-2698. " '

127. Puchs R., Young T.M., Rodewald R.P. Enthalpies of transfer of aromatic molecules from the vapor state to polar and nonpolar solvents. J. Am. Chem. Soc., 1974, v.96,14, pp.4705-4706.

128. Воробьев H.K., Курицын JI.B., Варенкова O.K. К кинетике реакции ацилирования анилина бензоилхлоридом в неводных средах. У. Изв. высш. учебных заведений. Химия и хим. технология, 1966, т.9,№1, с.53-57.

129. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен.- Киев: Наукова думка, 1978.- 216 с.

130. Киселев В.Д., Вейсман Е.А., Коновалов А.И. Теплоты растворения, испарения и сольватации органических соединений.- Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы от II.03.1980 г., $252ХП-Д80.- 41 с.

131. Joesten M.D., Schaad L.J. Hydrogen bonding.- N.Y.: Marcel Dekker J.N.L., 1974.- 622 p.

132. Перелыгин И.С., Ахунов Т.Ф. Инфракрасные спектры и водородное связывание гидроксильной группы хлорзамещенных фенолов. Оптика и спектроскопия, 1971, т.30, М, с.679-683.

133. Kroeger М.К. , Drago R.S. Quantitative prediction and ana-lisis of enthalpies for the interaction of gas-phase ion-ion, gas-phase ion-molecule, and molecule-molecule acid-base systems. J. Am. Chem. Soc., 1981, v.103, №12,pp. 32 50-32 62.

134. SighS., Murthy A.S.U., Rao C.N.R. Spectroscopic studies of hydrogen bonding in donor-acceptor systems. Trans. Paraday Soc., 1966, v.62, №5, pp.I056-I066.

135. Fuchs R., Rodewald R.F. Aromatic substitution group enthalpies of transfer from methanol to N,N-dimethylform-amide. J. Am. Chem. Soc., 1973, v.95, №18, pp.5897-5900.t

136. Saluja P.P.S., Peackock L.A., Fuchs R. Enthalpies of interaction of aliphatic ketones with polar and nonpolar solvents. J. Am. Chem. Soc., 1979, v.IOI, №8, pp.1958--1962.

137. Delia Gatta G., Stradella L., Venturello P. Enthalpies of solvation in cyclohexane and in water for homologous aliphatic ketones and esters. J. Solut. Chem., 1981,v.Ю, №3, pp.209-220.

138. Hartley K., Skinner H.A. Heat of solution of iodine in some organic solvents. Trans. Faraday Soc., 1950, v.46, №3, pp.621-625.

139. Arnett E.M., Chawla В., Bell L., Taagepera M. , Hehre W.J., Taft R.V/. Solvation and hydrogen bonding of pyridinium ions. J. Am. Ghem. Soc., 1977, v.99, №17, pp.5729-5738.

140. Коппель И.А., Пальм В.А. Общее уравнение для учета сольватационных эффектов. В сб.: Реакц. способность орган, соединений, т.8. Вып. I.- Тарту, 1971.- с.291-301.

141. Kamlet М.J., Abboud J.L., Taft R.W. The solvatochromic comparison method. 6. The JT* scale of solvent polarities. J. Am. Ghem. Soc., 1977, v.99, №18, pp.6027-6038.

142. Kosower E.M. The effect of solvent .on spectra. I. A new empirical measure of solvent polarity: Z-values. J. Am. Ghem. Soc. , 1958, v.80, №13, pp.3253-3260.

143. Brownstein S. The effect of solvents upon equilibria, spectra, and reaction rates. Can. J. Ghem., I960, v.38, №9, pp.1590-1596.

144. Lahiri S., Mahajan М.Р., Prasad R. , George M.V. Addition reactions of nucleophiles to dibenzoylacetylene. Tetrahedron, 1977, v.33, №23, pp.3159-3170.

145. Швец В.Ф., Эльшахед М.Ф., Лебедев В.В. Кинетика и механизм реакции акрилонитрила с аминами. Ж. орган, химии, 1974,т. 10, №9, с.1816-1821.

146. Коновалов А.И. Исследование механизма реакции диенового синтеза. Дисс. докт. хим. наук.- Казань, 1973.- 306 с.

147. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах.- М.: Химия, 1975.- 470 с.

148. Krishnan C.V., Friedman H.L. Solvation enthalpies of hydrocarbons and normal alcohols in highly polar solvents. Jv Phys. Chem., 1971, v.75, №23, pp.3598-3606.

149. Herndon Y/.C. , Peuer J., Mitchell R.E. Calorimetric studies of pi-molecular complexes. Anal. Calorim., 1974» v.3, pp.249-281.

150. Merriefield R.E., Phillips W.D. Cyanocarbon chemistry. 2. Spectroscopic studies of the molecular complexes of tetra-cyanoethylene. J. Am. Chem. Soc., 1958, v.80, HI,pp.2778-2782.

151. Vars R., Tripp L.A., Pickett L.W. Molecular complexes of tetacyanoethylene with tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and p-dioxane. J.Phys. Chem., 1962, v.66, №9, pp.I754-I755.

152. Benesi H.A., Hildebrand J.H. A spectrophotometric investigation of iodine with aromatic hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc., 1949, v.71, №8, pp.2703-2707.

153. Taft R.W., Taagepera W., Summerhays K.D., Mitsky J. Regarding heats of solution of gaseous anilinium and py-ridinium ions in water and intrinsic basicities in aqueous solution. J. Am. Chem. Soc., 1973, v.95, MI,pp.3811-3812.

154. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ, 1958.- 520 с.

155. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.-541с.

156. Юрьев К. Практические работы по органической химии. Вып. I и 2.- Изд-во Ленингр. ун-та, 1964.- 419 с.

157. Burfield D.R., Lee К.Н., Smithers R.H. Dessicant efficiency in solvent drying. A reappraisal by application of a novel'method for solvent water assay. J. Org. Chem., 1977, v.42, И8, pp.3060-3065.

158. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществr-- Л.: Химия, 1977,- 200 с.

159. James D.S., Fanta Р.Е. Synthesis and reactions of methyl triphenylpyrrolecarboxylates. J. Org. Chem., 1962, v.27,pp.3346-3348.

160. Синтезы органических препаратов. Вып.4.- М.: ИЛ, 1953.- 660 с.

161. Lutz R.E., Smithey W.R. The reactions of the dibromides and bromo derivatives of dibenzoylethylene with amines. J. Org. Chem., 1951, v.16, ЖЕ, pp.51-56.

162. Nightingale D.V., Wadsworth F. Synthesis of acetylenicketones from acid anhydrides and Na phenylacetylene. J. • .

163. Am. Chem. Soc., 1945, v.67, №3, pp.416-418.

164. Bowden K., Heilbron I.M., Jones E.R.H., Weedon B.G.L. .

165. Acetylenic compounds. I. Preparation of acetylenic carbi-nols and glicols. J. Ghem. Soc., 1946, ЖГ, pp.39-45.

166. Справочник химика (под ред. Никольского Б.П.), т.2.~- М.- Л.: Химия, 1963.- 1068 с.

167. Свойства органических соединений. Справочник (под ред. Потехина А.А.).- Л.: Химия, 1984.- 520 с.

168. Справочник химика (под ред. Никольского Б.П.), т.4.- М.- Л.: Химия, 1963.- 920 с.

169. Lutz R.E., Amacker Т., King S.M. , Shearer Ж.Н. Amines and imines of 1,4-diaryl unsaturated I,4-diketones. J. Org. Ghem., 1950, v.15, №1, pp.l8I-2o2.

170. Эмануэль П.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.- М.: Еысшая школа, 1969.- 432 с.

171. Бенсон С. Основы химической кинетики.- ГЛ.: Мир, 1964.- 604 с.

172. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных.- М.:Мир, 1980.- 616 с.

173. Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций.- М.: Мир, 1979.- 304 с.

174. Семенюк Г.В., Литвиненко Л.М., Федорова Л.Ф. Кинетика взаимодействия галогенангидридов карбоновых кислот с I--бутанолом в неполярном растворителе. Ж. орган, химии, 1974, т.10, №10, с.2150-2153.

175. Медведев В.А., Ефимов М.Е. Прецизионная калориметрическая установка ЛКБ-8700 для измерений энтальпий реакций в растворах. Ж. физ. химии, 1975, т.49, №5, с.1324-1327.

176. Маврин Г.В. Кинетическое и термохимическое изучение комплексообразования и катализа в реакции Дильса-Альдера. Дисс. канд. хим. наук,- Казань, 1980.- 157 с.