Динамика молекул апротонных растворителей в ионных растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

КРАУЗЕ Александр Сергеевич

ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ИОННЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 01.04.17-Химическая физика в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа 2004

Работа выполнена на кафедре общей физики Уфимского государственного авиационного технического университета

Научный консультант

Заслуженный деятель науки РСФСР, доктор химических наук, профессор I Перелыгин Игорь Сергеевич!

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Погорелов Валерий Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Прочухан Юрий Анатольевич

доктор физико-математических наук, профессор Усманов Салават Мударисович

Ведущая организация

Институт химической физики РАН г. Москва

Защита состоится 18 июня 2004г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 по присуждению учёной степени доктора физико-математических наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК, факс (3472) 31-35-38.

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 151, ИФМК, диссертационный совет Д 002.099.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМК УНЦ РАН

Автореферат разослан 30 апреля 2004г. Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.099.01

кандидат физико-математических наук

Актуальность. Межмолекулярные взаимодействия и динамика молекул оказывают большое влияние на многие свойства жидкостей и процессы, происходящие в них, такие, как скорости и механизмы химических реакций, процессы переноса, их биологическую активность и другие. Отсутствие достаточно общей теории, позволяющей качественно и количественно описать происходящие в жидкости процессы, делает исследования в этой области особенно актуальными как с общенаучной, так и с практической точек зрения.

В настоящей работе исследована колебательная и ориентационная релаксация молекул в жидкости с учётом анизотропности межчастичных взаимодействий и наличия короткоживущего ближнего порядка. Для исследования выбраны апротонные растворители и их ионные растворы. Картина межчастичных взаимодействий в них достаточно проста, а процессы сольватации и ассоциации в их ионных растворах отчётливо проявляются в колебательных спектрах и изучены в работах И.С.Перелыгина с сотрудниками методами спектроскопии инфракрасного поглощения (ИК). Варьирование состава раствора позволяет создавать в исследуемой системе условия, когда какой-либо один тип взаимодействия и тип сольватного комплекса становится преобладающим. Этот подход в сочетании с достоинствами метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР), являющегося основным экспериментальным методом в работе, дал возможность получить раздельно информацию о колебательном и ориентационном движении молекул и исследовать влияние на него процессов ассоциации и сольватации. Такая информация необходима как в общем плане для создания теории жидкого состояния вещества, позволяя рассмотреть кинетические свойства жидкостей на молекулярном уровне, так и для практических приложений, например, при исследовании процессов переноса в жидкостях, динамики растворителя в сложных молекулярных системах, влияния ассоциации и структурирования растворителя на энергетику межмолекулярных связей, при создании химических источников тока, при исследовании раякцрпцнлй

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ;

колебательно возбуждённых молекул и др.

Работа является частью исследований по теме «Спектроскопия конденсированного состояния вещества», выполнявшихся в течение ряда лет на кафедре общей физики УГАТУ в рамках Координационного плана АН СССР и РАН по проблеме «Спектроскопия атомов и молекул» (№№ гос. per. 77008632, 81094241 и 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства образования РФ (наряд- заказ № НФ-ОФ-01-96-03 и № НФ-ОФ-01-97-03).

Цель работы состояла в определении параметров колебательной и ориентационной релаксации' молекул в различном окружении. При этом решались следующие задачи:

1. Разработка методики определения параметров колебательной и ориентационной релаксации молекул в жидкости по форме контуров полос КР в условиях их сильного перекрывания, когда' не накладываются жёсткие ограничения на форму контуров составляющих.

2. Исследование самоассоциации молекул диполярных апротонных растворителей по спектрам КР.

3. Изучение влияния межмолекулярных взаимодействий на колебательную и ориентационную релаксацию полярных молекул в чистых жидкостях.

4. Определение влияния ион-молекулярных взаимодействий и процессов сольватации на колебательную и ориентационную релаксацию молекул апротонных растворителей в ионных растворах.

5. Выяснение причины несовпадения максимумов в спектрах изотропного и анизотропного КР самоассоциированных жидкостей.

Научная новизна

1. Разработана методика и составлена программа расчёта параметров молекулярной динамики по форме контуров - полос спонтанного КР в условиях их сильного перекрывания. Впервые получены времена и корреляционные функции колебательной и ориентационной релаксации, а также частотные моменты спектрального распределения полос молекул, входящих и не входящих в состав сольватных комплексов в ионных растворах!

2. Впервые проведено систематическое исследование влияния самоассоциации иа динамику молекул апротонных растворителей. Получены корреляционные функции и времена колебательной и ориентационной релаксации молекул в составе различных самоассоциатов и определён характер их колебательного и ориентационного движений. Установлено, что самоассоциация молекул приводит к уменьшению времени колебательной и увеличению времени ориентационной релаксации. Показано, что если в мономерных молекулах колебательная релаксация носит преимущественно фазовый характер, то в самоассоциатах существенную роль играет и резонансный перенос колебательной энергии.

3. Установлена взаимосвязь особенностей межмолекулярных взаимодействий и геометрии молекул апротонных растворителей с характером их колебательной и ориентационной релаксации в чистых жидкостях. Показано, что характер колебательной релаксации молекул и его температурные изменения неодинаковы для различных колебаний в одной и той же молекуле и зависят от типа колебания, величины и характера распределения электронной плотности в молекуле и отражают температурные изменения ближнего порядка в жидкости. Впервые показано проявление в спектрах КР анизотропности броуновских переориентации молекул в жидкости и её взаимосвязь с их геометрией.

4. Впервые установлены закономерности влияния ион-молекулярных взаимодействий на характер колебательной и ориентационной релаксации молекул апротонных растворителей при их координации с ионами в растворах солей щелочных и щелочноземельных элементов. Показано, что определяющим механизмом колебательной релаксации молекул растворителя, координированных с катионами, является релаксация фазы колебания. Прослежено влияние связи по типу водородной на характер колебательной релаксации молекул растворителя при их координации с анионами. Ориентационное движение координированных с катионами молекул растворителя заторможено по сравнению с чистой жидкостью и носит характер вращательной диффузии. Исследовано влияние природы

катиона и аниона на характер колебательной релаксации молекул растворителя, координированных с ионами. Установлено, что взаимодействие координированной молекулы растворителя с катионом носит адиабатический характер, неадиабатические процессы играют существенную роль во взаимодействии координированной молекулы растворителя с анионом. 5. Изучен эффект несовпадения максимумов в спектрах изотропного и анизотропного КР самоассоциированных апротонных растворителей, объясняемый обычно резонансным обменом колебательной энергии между однотипными молекулами. Установлено, что в самоассоциированных жидкостях несовпадение обусловлено, прежде всего, сложной структурой полос, различной степенью деполяризации компонент и многообразием образующихся в жидкости типов самоассоциатов. Показано, что самоассоциация молекул позволяет объяснить наблюдаемые экспериментально закономерности, связанные с эффектом несовпадения.

Научная и практическая значимость. Предложенная методика увеличивает возможности метода КР света применительно к исследованию динамики молекул в жидкостях, позволяя учесть наличие в них ближнего порядка, значительно расширяя круг систем доступных для изучения и повышая точность получаемых результатов. Такая информация позволяет установить взаимосвязь межчастичных взаимодействий с характером броуновского движения молекул в жидкости. Впервые предложена методика определения по спектрам КР содержания ассоциатов различного типа в самоассоциированных жидкостях. На её основе впервые получено количественное содержание самоассоциатов различных типов в апротонных растворителях, используемых в неводных растворах электролитов при создании новых химических источников тока.

Установленные впервые закономерности влияния межмолекулярных и ион-молекулярных взаимодействий на колебательную и ориентационную релаксацию молекул в простых жидких системах служат основой для исследования более сложных и важных с практической точки зрения систем,

6

для изучения кинетики быстрых химических процессов в жидкостях, при исследовании стимулированного излучения в жидкой фазе и направленного отбора активных сред для жидкостных лазеров. Сведения о временах и динамике колебательной релаксации крайне необходимы для характеристики реакционной способности частиц. Эти данные нужны, в частности, при рассмотрении лазерохимических превращений, где основную роль играет способность реагирующих частиц достаточно долго хранить полученный запас колебательной энергии.

Разработанная методика и программа были использованы при проведении спектроскопических исследований на кафедре общей физики и спектроскопии в Вильнюсском университете им. Капсукаса (Вильнюс, Литва) и кафедре оптики Таджикского университета (Душанбе, Таджикистан).

Положения, выносимые на защиту:

1. Анизотропность броуновских переориентации молекул в жидкостях, связанная с их геометрией, проявляется в спектрах КР в неодинаковом температурном уширении анизотропных составляющих полос внутримолекулярных колебаний различной симметрии.

2. Закономерности ориентационного движения молекул исследованных апротонных растворителей, которое носит характер вращательной диффузии с угловыми шагами 5-7°. При координации молекул растворителя с простейшими катионами величина угловых шагов уменьшается до ~2-3° и зависит от силы ион-молекулярного взаимодействия.

3. Координация молекул растворителя с простейшими ионами приводит к уменьшению времени колебательной релаксации и замедлению ориентационного движения молекул растворителя, что проявляется в увеличении времени ориентационной релаксации. Взаимодействие молекулы растворителя, находящейся в его первой координационной сфере иона, имеет адиабатический характер в случае координации с катионом и неадиабатический характер в случае координации с анионом.

4. Несовпадение положения максимумов полос в спектрах изотропного и анизотропного КР ассоциированных жидкостей связано с многообразием

образующихся в них типов ассоциатов и, как следствие, сложной структурой полос, различной интенсивностью и степенью деполяризации составляющих.

Личный.вклад автора. Все результаты получены автором лично, либо под его руководством или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на I (г. Киев, 1975г.), II (г. Москва, 1978г.), III (г. Душанбе, 1986г.), IV (г. Ужгород, 1989г.) Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния света, Совещании по спектроскопии КР (г. Шушенское, 1983г.), IV (г. Новосибирск, 1977г.) и V (г. Новосибирск, 1980г.) Всесоюзных семинарах по использованию вычислительных машин в • спектроскопии молекул, I Всесоюзной школе молодых учёных и специалистов по теории растворов (г. Иваново, 1977г.), VII (г. Одесса, 1985г.) и IX (г. Тернополь, 1989г.) школах-семинарах «Спектроскопия молекул и кристаллов», Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (г. Иваново, 1986г.), Всесоюзной научной конференции «Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах» (г. Харьков, 1987г.), VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (г. Ростов-на-Дону, 1987г.), VI Всесоюзной конференции «Термодинамика органических соединений» (г. Минск, 1990г.), на XXII Международной Конференции по химии растворов (г. Линц, Австрия, 1991г.), XXI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии EUCMOS XXI (г. Вена, Австрия, 1992г.), XXVIII Международном коллоквиуме по спектроскопии (г. Йорк, Англия, 1993 г.), на 44-й Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии (г. Атланта, Джорджия, 1994г., США), на III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (г. Иваново, 1993г.), на XIV Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (г. Одесса, Украина, 1999г.), на VI Международной конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (1995г., г. Иваново), на XXI Съезде по спектроскопии (1995г., Звенигород, Московской обл.), на конференции PITTCON 2001, на XII и XIII Симпозиумах

«Современная химическая физика» (2000г. и 2001г., г. Туапсе), на XXXII Международном спектроскопическом коллоквиуме (2001 г., Претория, Южная Африка), на IX и X Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (2002г. и 2003г., Яльчик), на Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (2003г., Саратов, Россия), XV Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 54 работы, из них 21 статья в отечественных изданиях. Список основных публикаций приводится в конце автореферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из 7 глав, изложена на 263 страницах и содержит 70 рисунков, 32 таблицы и библиографию из 294 наименований.

Диссертационная работа выполнена при научной консультации чл. корр. АН РБ, профессора, д.ф.-м.н. Валиева Руслана Зуфаровича.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и поставлены основные задачи работы, отражена научная новизна и перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, имеющей обзорный характер, показаны возможности различных экспериментальных методов в изучении динамики молекул в жидкой фазе. Кратко рассмотрены причины уширения полос в колебательных спектрах жидкостей, физические модели ориентационного и колебательного движений молекул в них. Приводятся формулы, описывающие корреляционные функции и форму контуров полос, соответствующих каждой модели. Рассмотрено проявление в спектрах ИК и КР ассоциации и сольватации молекул в жидкостях. Обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе описаны техника и методика эксперимента, приведено описание алгоритма расчёта параметров молекулярной динамики в жидкостях в условиях перекрывающихся полос.

Основные результаты получены методом КР на установке, состоящей из спектрометра ДФС-24, двух температурных приставок и газовых лазеров непрерывного действия (Не - Cd мощностью 60 мВт, Х=441.6 нм и аргонового мощностью 1 Вт, Х=488.0 нм). Дано описание температурных приставок и электронных регуляторов к ним. Одна из них предназначена для регистрации спектров КР в диапазоне температур от 173 К до 423 К и устанавливается вместо стандартного осветителя спектрометра ДФС-24. Вторая приставка не имеет охладителя и рассчитана для работы при температурах выше комнатной (до 423 К). Она позволяет без каких-либо переделок использовать стандартный осветитель спектрометра ДФС-24. Обе приставки используют 90°-схему освещения образца, когда регистрируются спектры ^ и точность

поддержания заданной температуры составляет ± 0.2 К.

Математическая обработка спектров проводилась на ЭВМ с помощью разработанной программы, позволяющей разложить исходные сложные спектры ^ и на составляющие, рассчитать для любой из них

корреляционные функции и времена колебательной и ориентационной релаксации с учётом аппаратурных искажений.

Ввод спектров в ЭВМ осуществлялся по точкам. Разложение исходных спектров ^ и проводилось независимо друг от друга. В качестве начальных параметров использовались примерные значения интенсивностей в максимуме полос, положений максимумов и ширины составляющих сложного контура. Любой из этих параметров мог фиксироваться, либо уточняться в процессе счёта. Форма контура индивидуальных составляющих апроксимировалась симметричными кривыми вида произведения функций Гаусса и Лоренца. Такая кривая не накладывает жёстких ограничений на форму контура, может изменяться в процессе вычислений от чисто гауссовой до чисто лоренцевой и имеет конечные значения частотных моментов спектрального распределения.

Корреляционные функции колебательной Gv(t) и ориентационной G2R(t) релаксации рассчитывались в предположении пренебрежения колебательно-вращательным взаимодействием. При вычислении использовались аналитические выражения интегральных косинус-преобразований Фурье, что

10

устраняло нежелательные эффекты, свойственные применяемому обычно дискретному преобразованию Фурье и связанные с дискретизацией спектра и конечностью спектрального диапазона его задания.

В третьей главе приводятся результаты исследования самоассоциации молекул диполярных апротонных растворителей. Молекулы исследованных в настоящей работе апротонных растворителей полярны и склонны к самоассоциации в чистой жидкости. Эта самоассоциация оказывает существенное влияние на динамику молекул и должна быть учтена.

Исследована самоассоциация молекул жидкого ацетонитрила (АН), i ацетона (АЦ), диметилсульфоксида (ДМСО), диметилформамида (ДМФА), пропиленкарбоната (ПК). Молекулы этих растворителей обладают достаточно большим дипольным моментом и в их колебательных спектрах имеются чёткие проявления самоассоциации, заключающиеся в сложной структуре контуров полос колебаний атомов, через которые, преимущественно, осуществляется взаимодействие между молекулами в ассоциате. В ацетонитриле наибольший интерес для исследования ассоциации молекул представляют полосы валентных колебаний контуры которых

имеют сложную структуру. В ацетоне наиболее отчётливо в спектрах КР самоассоциация молекул проявляется в сложной структуре контура полосы валентного колебания в диметилсульфоксиде - на контуре

полосы валентного колебания Самоассоциация молекул

диметилформамида проявляется в сложной структуре контура полосы валентного колебания в пропиленкарбонате - на полосе

валентного колебания

На рис. 1 представлен в качестве примера контур полосы Л^БО) 1057см"1 в чистом ДМСО и результат его разложения на составляющие. Отнесение составляющих (тем или иным типам самоассоциатов) проведено на основе сравнения изменений, происходящих в спектре при растворении ДМСО в неполярном растворителе.

Расчёт относительного содержания различных типов ассоциатов проведён по относительным интегральным интенсивностям в предположении

одинакового сечения рассеяния молекул в составе различных ассоциатов и молекул в мономерном состоянии. На рис. 2 приведена зависимость концентрации димеров от квадрата концентрации мономеров в ДМСО. Видно, что зависимость носит линейный характер, пока общая концентрация ДМСО в растворе не превышает 0.7 М. Во всех исследованных растворителях наблюдается сходная картина. Отклонение от линейной зависимости при дальнейшем росте общей концентрации ДМСО объясняется нарушением равновесия мономер - циклический димер вследствие образования цепочных и циклических ассоциатов. Этот вывод подтверждается и рис. 3, из которого следует, что содержание циклических димеров при малых концентрациях ДМСО значительно больше концентрации цепочных.

Полученные в этой главе результаты показывают, что спектроскопия КР позволяет по изменениям в спектре определить возможные типы образующихся самоассоциатов, а по интегральным интенсивностям - их относительное содержание в жидкости.

В четвёртой главе приводятся результаты исследования влияния самоассоциации на динамику молекул апротонных растворителей. Динамика молекул в жидкостях определяется характером их взаимодействия с окружением и в ассоциированных жидкостях зависит от типа ассоциата, в который входит молекула. Наиболее полную информацию о динамике молекул даёт исследование различных внутримолекулярных колебаний. В данном случае интерес представляют полосы колебаний, на которых самоассоциация проявляется наиболее отчётливо. Это, прежде всего, полосы колебаний, по которым была исследована самоассоциация молекул.

В табл. 1 в качестве примера представлены результаты исследования влияния самоассоциации на динамику молекул ДМСО. Из приведённых

Рис. 1. Контур полосы v (SO) молекул жидкого ДМСО и результат его разложения на составляющие: цепочечные (1), циклические (2) ассоциаты и мономеры (3).

данных видно, что время колебательной релаксации молекул в мономерном состоянии больше, чем молекул, входящих в состав циклических и цепочечных димеров. Это объясняется влиянием на колебательную релаксацию взаимодействий молекулярных диполей в ассоциате. Сравнение времён Ту для мономерных молекул и молекул, входящих в состав циклических и цепочечных ассоциатов, показывает, что Ту Мон > Ту шиш > Туцсп- Аналогичная иерархия времён получена и для других исследованных растворителей.

Рис. 2. Зависимость концентрации димеров (С-М) от квадрата концентрации мономеров в жидком ДМСО при концентрации ДМСО в растворе 0.1(1), 0.2(2), 0.3(3), 0.5(4), 0.7(5), 1.0(6 ) и 1.5(7) М.

сдь ЮоК

Рис. 3. Относительное содержание мономеров (1), цепочечных (2) и циклических (3) ассоциатов ДМСО в зависимости от его концентрации в неполярном растворителе (тетрахлорэтилен).

Во всех исследованных жидкостях самоассоциация оказывает существенное влияние на колебательное и ориентационное движение молекул.

Таблица 1

Параметры колебательной и ориентационной релаксации ассоциированных и неассоциированных молекул ДМСО, вычисленные по полосе колебания v(SO)

Тип ассоциата V, см"' кв Ту, пс Ъя, пс ео, град.

Мономер 1072±1 0.93±0.05 0.9±0.1 0.62±0.2 7.3±0.4

Цепочечный 1027±1 0.61 ±0.05 0.5±0.1 0.9±0.2 5.0±0.3

Циклический 1044±1 0.52±0.05 0.7±0.1 1.51±0.2 3.0±0.2

В табл. 1 время колебательной релаксации, время

ориентационной релаксации, к,¡-коэффициент формы полосы в спектре изотропного рассеяния, соответствует полосе чисто лоренцевской формы, чисто гауссовой), вращательной диффузии.

Наименее возмущено межчастичными взаимодействиями движение мономерных молекул. Для них времена колебательной релаксации ту наибольшие, а ориентационной релаксации Тгя - наименьшие по сравнению с молекулами в составе самоассоциатов. Ассоциация молекул приводит к уменьшению Ту и увеличению Тгя, причём времена колебательной релаксации в цепочечных димерах наименьшие.

В пятой главе описываются результаты исследования влияния геометрии молекул и характера распределения электронной плотности в них на характер их колебательной и ориентационной релаксации в чистых жидкостях. При исследовании влияния самоассоциации' на динамику молекул диполярных апротонных растворителей, результаты которого приведены в главе IV, рассматривались полосы, колебаний, на которых эта самоассоциация проявляется. Наиболее полную информацию о динамике молекул в жидкостях даёт исследование возможно большего числа колебаний молекулы, движение которой изучается. Поэтому в этой главе рассмотрены все доступные для исследования полосы.

Рассмотрены молекулы ацетонитрила и пиридина, сильно различающиеся своей геометрией и характером распределения • электронной плотности. На рис. 4 представлена зависимость от температуры ширины анизотропных составляющих полос КР ацетонитрила. Обращает на себя внимание различная

Рис. 4. Температурная зависимость ширины

полос в спектре

анизотропного рассеяния молекул жидкого ацетонитрила

скорость изменения с температурой ширины полос колебаний симметрии и Е: для колебания Е наблюдается гораздо более сильная зависимость от температуры. Подобное поведение можно объяснить, если учесть, что в спектре анизотропного рассеяния ориентационное уширение, связанное с поворотом оси симметрии молекулы будут иметь полосы колебаний симметрии

а полосы колебаний симметрии Е будут уширяться поворотами

молекулы как вокруг оси симметрии, так и поворотами вокруг осей, перпендикулярных ей. Из этого следует, что различная температурная зависимость ширины полос колебаний симметрии Л1 и Е свидетельствует о значительной' анизотропности броуновского ориентационного движения молекул ацетонитрила в жидкости, что связано с большим различием моментов инерции для вращений параллельно и перпендикулярно оси симметрии.

В табл. 2 представлены времена, колебательной релаксации вычисленные по полосам колебаний молекул жидкого

ацетонитрила при различных температурах.

Интересно сравнить результаты исследования ацетонитрила и пиридина. В ацетонитриле характер-распределения электронной плотности таков, что дипольный момент молекулы локализован, преимущественно, на СК-группе, в пиридине такая локализация выражена слабо.

Таблица 2

Времена колебательной релаксации вычисленные по полосам

колебаний молекул жидкого ацетонитрила при различных

температурах

т,к Ту, ПС

у,(СН) у4(СС)

293 1.77±0.07 3.4±0.1 3.8±0.1

313 1.82±0.09 3.6±0.2 4.0±0.1

343 1.76±0.07 4.2±0.5 4.4±0.1

В табл. 3 представлены значения полос ацетонитрила при различных температурах.

В табл. 4 представлены параметры колебательной релаксации молекул пиридина, из которой видно, что в пределах погрешности определения не изменяется с температурой. Для анализа температурных изменений формы контура полосы можно использовать не только значения коэффициента формы полосы как это сделано для ацетонитрила, но и зависимость второго частотного момента спектрального распределения от пределов интегрирования (в этом случае можно проанализировать форму контура на отдельных его участках). На рис. 5 приведены зависимости величины второго частотного момента от пределов интегрирования для полос пиридина при различных температурах.

Таблица 3

Коэффициент формы полос колебаний в спектрах изоторпного

рассеяния молекул ацетонитрила при различных температурах

т. ^(СН) У2(СЫ) У<(СС)

к к* к. к*

293 0.84± 0.90± 0.86±

0.05 0.01 0.04

313 0.79± 0.71± 0.68±

0.08 0.08 0.09

343 0.88± 0.57± 0.65±

0.03 0.14 0.09

Таблица 4

Времена колебательной релаксации вычисленные по полосам

колебаний Уз и ч^молекул жидкого пиридина при различных температурах

Т, к Ту, ПС

ЫСС)

298 4,4±0,1 3,8±0,1

323 4,0±0,2 3,6±0,1

373 4,1±0,1 4,1 ±0,1

Рис. 5. Зависимость относительной величины второго частотного момента от пределов интегрирования для полос колебаний

991 см"' (б), у,0 (СИС) 602 см'1 (в) и у220^СС,ССС) 652 см"1 (г) пиридина (сплошная кривая - 298 К, штриховая 373 К), для гауссова (1) и лоренцева (2) контуров

Видно, что форма контуров полос пиридина не претерпевает заметных температурных изменений.

Гауссов вклад в форму контуров полос изотропного рассеяния, называемый обычно неоднородным уширением, обусловлен модуляцией внутримолекулярных колебаний межмолекулярными взаимодействиями. Близость формы контуров полос у8(СС) и У9(СИ) в спектре изотропного рассеяния к лоренцевой и её независимость от температуры

свидетельствует о неизменности и незначительной величине межмолекулярных взаимодействий с участием атомов С и N в жидком пиридине. Этот вывод подтверждается ещё и тем, что в противоположность пиридину в жидком ацетонитриле, где реализуются значительные взаимодействия между молекулярными диполями, форма контуров полос, обусловленных колебаниями групп атомов, участвующих во взаимодействии, с температурой претерпевает заметные изменения.- Доказано, что температурные изменения формы контуров полос в спектрах изотропного рассеяния позволяют судить о том, какие группы атомов в молекулах непосредственно участвуют во взаимодействии.

Полученные данные показывают, что анизотропность броуновских переориентации, обусловленная геометрической формой молекул, проявляется в неодинаковом температурном- уширении контуров полос колебаний различной симметрии, а сами контуры полос изменяют свою форму при изменении локального окружения молекулы.

В шестой главе представлены результаты исследования динамики молекул диполярных апротонных растворителей в ионных растворах.

В ионных растворах в спектре растворителя появляются новые полосы, дискретно смещённые относительного положения в чистой жидкости и обусловленные молекулами, входящими в состав первых координационных' сфер ионов. Сравнительное изучение смещённых и несмещённых полос позволяет проследить за теми изменениями, которые вносят ион-молекулярные взаимодействия в характер динамики молекул растворителя.

Основываясь на результатах работ по исследованию строения ионных растворов диполярных апротонных растворителей методами ИК спектроскопии, был выбран ряд солей и их концентрация, позволяющие, с одной стороны, иметь в растворе, по возможности, один тип комплексов с тем, чтобы смещённые полосы состояли из одной компоненты, а с другой -проследить за влиянием природы катиона и аниона на характер колебательной и ориентационной релаксации молекул растворителя. В таблице 5 приведены времена колебательной релаксации координированных и

некоординированных с ионами молекул ацетонитрила.

Приведённые в табл. 5 данные показывают, что для молекул ацетонитрила, не вошедших в первую координационную сферу катиона, характер колебательной релаксации и его температурные изменения отличаются от чистой жидкости.

Для таких молекул время релаксации Ту больше, чем в чистой жидкости. Это объяснется тем, что в чистой жидкости молекулы ацетонитрила в значительной степени димеризованы за счёт диполь-дипольных взаимодействий. В растворах происходит разрушение части димеров и связывание молекул ацетонитрила в более стабильные сольватные комплексы, при этом возрастает и доля свободных мономерных молекул ацетонитрила в растворе. В димерах ацетонитрила происходит резонансный перенос колебательной энергии между однотипными молекулами, уменьшающий время жизни возбуждённого колебательного состояния, а значит, и время колебательной релаксации В пользу такого объяснения свидетельствуют и температурные изменения времени колебательной релаксации. Если в чистой жидкости увеличивается с ростом температуры, свидетельствуя об уменьшении резонансного переноса колебательной энергии, то в растворе для мономерных молекул, не вошедших в первую координационную сферу катиона, наблюдается обратная зависимость - рост температуры приводит к уменьшению Ту, что может быть объяснено увеличением частоты "соударений" молекул в жидкости. Следует отметить, что этот процесс имеет место и для

димеров ацетонитрила, однако в этом случае определяющий вклад даёт резонансный перенос энергии.

Характер колебательной релаксации молекул ацетонитрила в первой координационной сфере катиона значительно отличается от релаксации молекул не вошедших в неё. Наблюдается зависимость времени релаксации от природы катиона и аниона растворённой соли. Рост координирующей способности катиона при постоянном анионе сопровождается увеличением времени колебательной релаксации. Напротив, рост донорного числа аниона при постоянном катионе уменьшает время Ту. В обоих этих случаях меняется энергия взаимодействия молекулы растворителя с катионом: в первом случае она растёт, а во втором - уменьшается. Таким образом, рост энергии взаимодействия приводит к увеличению времени колебательной релаксации Подобный результат объяснется тем, что координация молекулы ацетонитрила с катионом, приводящая к изменению силовых постоянных внутримолекулярных связей, в то же время не приводит к значительному увеличению диссипации колебательной энергии на внешние степени свободы.

Таблица 5

Время колебательной релаксации Ту некоординированных и координированных с ионами молекул ацетонитрила, вычисленное по полосам валентных

колебаний V, (СН), у2(СМ) и у4(СС)

Т, Ту, пс-

к СН3СЫ СНзСЫ СНзСИ СН3СЫ СНзСЫ СН3СЫ CHзCN

чист. некоорд. ...и ...Ме2* ...N08" ...Г

VI 298 1.77±0.07 1.7±0.1 1.7±0.1 1.7±0.1 1.75±0.15 1.0±0.3 0.6±0.3

343 1.76±0.07 1.7±0.1 1.7±0.1 1.75±0.15 1.80±0.15 1.1±0.3 0.7±0.3

298 3.4±0.1 3.8±0.3 1.2±0.3 1.5±0.3 1.2±0.3 - -

343 4.2±0.5 3.2±0.3 1.1±0.4 1.1 ±0.4 1.2±0.4 - -

298 3.8±0.1 3.9±0.3 - - - - -

343 4.4±0.1 3.1±0.3 - - - -

Релаксация колебательного движения координированных с катионом молекул ацетонитрила определяется, как и в чистом ацетонитриле, преимущественно, релаксацией фазы колебания, происходящей за счёт адиабатических "соударений" с катионом.

В табл. 6 представлены параметры ориентационного движения молекул ацетонитрила в ионных растворах.

Таблица 6

Параметры ориентационной релаксации некоординированных и координированных с катионом молекул ацетонитрила, вычисленные по полосам колебания Уг(СЫ) (левые столбцы — координированные молекулы, правые столбцы — некоординированные молекулы, в скобках - параметры для чистого растворителя)

Т, к Ду0я, см"1 Т2И,ПС Со, град.

298 5.3±1.5 2.5±2.0 2.0±0.5 4.2±2.1 2.8±0.6 1.3±0.5

(4.8±1.4) (1.7±0.2) (2.6±0.2)

313 6.2±1.4 '4.3±1.5 1.7±0.6 2.7±1.0 3.2±0.8 2.3±0.8

(6.7±0.8) (1.2±0.2) (3.8±0.3)

343 7.8±1.6 9.3±4.5 1.4±0.5 1.1 ±0.8 3.7±1.0 4.6±2.0

(9.0±1.9) (1.0±0.2) (4.5±0.3)

В главе VI показано, что ориентационное движение оси Сзу молекул ацетонитрила, входящих в первую координационную сферу катиона, более заторможено. Это проявляется в замедлении спада корреляционной функции и увеличении времени ориентационной релаксации К такому же выводу приводит анализ характера изменений ориентационного вклада в общую ширину полос колебания (для раствора тиоцианата лития) при переходе от молекулы в первой координационной сфере катиона к молекуле, не входящей в неё. Ориентационный вклад определённый как разность

ширин полос одного и того же колебания в спектре анизотропного и изотропного рассеяния, уменьшается.

В седьмой главе рассматриваются результаты исследования несовпадения максимумов полос в спектрах изотропного и анизотропного КР самоассоциированных жидкостей, которое принято объяснять проявлением резонансного обмена колебательной энергией между однотипными молекулами под влиянием значительных по величине межмолекулярных взаимодействий направленного характера. Во многих чистых жидкостях, в которых наблюдается несовпадение,, значительные по величине межмолекулярные взаимодействия направленного- характера приводят к образованию относительно устойчивых молекулярных ассоциатов. Приведённые в главе III результаты исследования самоассоциации ряда диполярных апротонных растворителей показали, что самоассоциация проявляется в сложной структуре контуров полос, обусловленных колебаниями атомов, через которые, преимущественно, осуществляется взаимодействие между молекулами в ассоциате. Сложная структура таких полос обусловлена многообразием образующихся в жидкости типов ассоциатов, каждому из которых присуще своё возмущение частоты внутримолекулярных колебаний межмолекулярными взаимодействиями. На полосах этих колебаний и наблюдается эффект несовпадения. В настоящей работе рассмотрено несовпадение максимумов в изотропном и анизотропном спектрах с учётом сложной структуры полос. Исследованы диполярные апротонные растворители, в которых наблюдается несовпадение максимумов полос колебаний наиболее полярной связи -пропиленкарбонат (ПК), ацетонитрил (АН), диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА) и ацетон (АЦ). В чистых растворителях исследованы полосы полносимметричных валентных колебаний: в ПК v (C=O) 1780см"1, в АН V (С=Ы) 2254см"1, в ДМСО V (БО) 1060см"', в ДМФА V (С=0) 1680'1 и в АЦ V (С=0) 1709см"'. Эти полосы имеют сложную структуру, обусловленную самоассоциацией молекул/ Величина несовпадения максимумов сложных суммарных контуров указанных полос в УУ- и УИ-

спектрах в чистых жидкостях, определённая как разность

23

составила в ПК для в ДМСО для

Эти

величины хорошо согласуются с литературными данными, однако связывать их с проявлением резонансного обмена энергией внутримолекулярных колебаний • неправомерно. Несовпадение максимумов таких сложных контуров в изотропном, УУ- и УН-спектрах обусловлено различной интенсивностью и степенью деполяризации составляющих и зависит от концентрации в жидкости ассоциатов различных типов. Для корректной оценки величины несовпадения, обусловленного резонансным обменом энергией, необходимо сравнивать в изотропном и анизотропном спектрах положения максимумов.составляющих, относящихся к одному и тому же типу ассоциатов.

На рис. 6 представлена для примера полоса колебания v(SO) ДМСО в УУ, УН и изотропном спектрах и результат её разложения на составляющие.

Рис. 6. Контур полосы колебания; О) молекул диметилсульфоксида в W (а), УН (б) и изотропном (в) спектрах и результат его разложения на составляющие.

В табл. 7 приведены параметры исследованных полос в чистых жидкостях в изотропном и анизотропном спектрах для мономерных молекул и молекул в составе различных ассоциатов, полученные путём деления сложных контуров на составляющие. В пределах погрешности определения положения максимумов составляющих в изотропном и анизотропном спектрах совпадают.

Сложная структура полос, обусловленная самоассоциацией молекул, позволяет объяснить уменьшение до нуля величины несовпадения максимумов в W- и УЬ-спектрах в разбавленных растворах при концентрации растворителя ниже пороговой. Разбавление полярного растворителя в неполярном приводит к постепенному разрушению ассоциатов. При низкой концентрации, значение которой определяется природой полярного растворителя, в растворе остаются, преимущественно, мономерные молекулы, окружённые молекулами неполярного растворителя. Сложные суммарные контуры полос упрощаются и в них остаётся только одна составляющая, обусловленная мономерными молекулами. Резонансный обмен энергией между ними теперь маловероятен. Дальнейшее разбавление не приводит к изменениям в спектре. Такой подход позволяет объяснить, в частности, изменение знака 5v при разбавлении исследуемого растворителя в растворителе другой природы.

Представленные в этой главе результаты показывают, что в жидкостях со значительными межмолекулярными взаимодействиями основной причиной несовпадения максимумов полос в спектрах изотропного и анизотропного КР является сложная структура полос и различная интенсивность и степень деполяризации составляющих. Следует отметить, что в исследованных растворителях несовпадение максимумов наблюдается только на полосах, имеющих сложную структуру. У других колебаний в этих молекулах, полосы которых одиночны, эффект несовпадения отсутствует. Это может служить дополнительным подтверждением правильности сделанного вывода.

Таблица 7

Положение максимумов полос в изотропном V,, и анизотропном у,„„ спектрах и величина несовпадения 6у сложных суммарных контуров для мономерных молекул и молекул в составе различных ассоциатов

Выводы

1. Методом спектроскопии КР исследовано влияние межмолекулярных и ион-молекулярных взаимодействий на динамику молекул апротонных растворителей в чистых жидкостях и их ионных растворах при координации молекул с ионами. Разработана методика определения параметров динамики молекул в жидкостях по спектрам спонтанного КР света в условиях сильного перекрывания полос. Методика основана на

предварительном разложении сложного экспериментального контура на составляющие, форма которых апроксимируется симметричными кривыми вида произведения функций Гаусса и Лоренца. Такая кривая не накладывает жёстких ограничений на форму контура и позволяет варьировать её от чисто гауссовой до чисто лоренцевой. Дальнейший расчёт параметров молекулярной динамики, а также корреляционных функций колебательной и ориентационной релаксации, проводится по вычисленным параметрам контура каждой составляющей. Методика позволяет исследовать динамику молекул в жидких системах при возможном образовании в них относительно долгоживущего ближнего порядка, обусловленного ассоциацией молекул или сольватацией ионов. На её основе создана программа, позволяющая разлагать сложный спектр на составляющие, рассчитывать корреляционные функции и времена колебательной и ориентационной релаксации с учётом аппаратурных искажений, вычислять частотные моменты спектрального распределения и проводить анализ формы контура каждой составляющей сложного спектра.

2. Разработана методика определения по спектрам КР относительного содержания ассоциатов различного типа в самоассоциированных жидкостях. Методика основана на предположении об одинаковом сечении рассеяния молекул в составе различных ассоциатов и применима к жидкостям, ассоциация в которых проявляется в сложной структуре контуров полос. Интегральные интенсивности составляющих такого сложного контура пропорциональны при этом условии концентрациям комплексов соответствующего типа в жидкости.

1. На основе предложенной методики проведено систематическое исследование самоассоциации молекул ряда диполярных апротонных растворителей. Установлено, что в исследованных жидкостях помимо мономерного состояния молекулы находятся, преимущественно, в составе циклических и цепочечных димеров. Определена доля мономеров, циклических и цепочечных димеров при различных температурах и концентрациях полярного апротонного растворителя в неполярном.

27

2. Методом спектроскопии КР исследована динамика молекул самоассоциированных диполярных апротонных растворителей. Получены параметры колебательной и ориентационной релаксации молекул в мономерном и ассоциированном состояниях. Установлены закономерности их изменения при образовании самоассоциатов. Найдено, что взаимодействие между молекулами в самоассоциате носит неадиабатический характер.

3. Изучена методом спектроскопии КР динамика молекул ряда диполярных апротонных растворителей, различающихся геометрическим строением молекул, величиной и характером локализации в них дипольного момента. Впервые в широком интервале температур прослежена трансформация формы контуров полос различных внутримолекулярных колебаний, получены корреляционные функции и времена колебательной и ориентационной релаксации. Установлена взаимосвязь геометрической формы молекул с характером их броуновского вращения. Показано, что анизотропность броуновских переориентации молекул исследованных жидкостей, обусловленная геометрией молекул, проявляется в неодинаковом температурном уширении полос колебаний различного типа симметрии в одной молекуле.

4. Установлено, что образование сольватных комплексов в ионных растворах диполярных апротонных растворителей приводит к изменению силовых постоянных связей в молекулах, вошедших в первые координационные сферы ионов, что проявляется в появлении в спектре КР растворителя ряда новых дискретно смещённых полос. Рост координирующей способности катиона увеличивает эффект. Присутствие аниона в первой координационной сфере катиона влияет на энергию взаимодействия катиона с координированными молекулами растворителя и зависит от соотношения электронодонорных способностей аниона и молекулы растворителя. Координация молекулы растворителя с анионом осуществляется за счёт образования связи по типу водородной приводит к понижению частоты валентных колебаний метильной группы.

5. Исследована ориентационная релаксация молекул растворителей в составе первых координационных оболочек ионов. Получены корреляционные функции и времена ориентационной релаксации молекул растворителя, координированных с катионами. Установлено, что в исследованных жидкостях ориентационное движение координированных с катионом молекул растворителя, как и некоординированных молекул, заторможено и имеет характер вращательной диффузии. Определены угловые шаги диффузии и показано, что у координированных молекул угловые шаги имеют величину порядка 2-3° против 5-7° у некоординированных молекул. Оценены эффективные моменты инерции координированных с катионами молекул растворителя, которые более чем на порядок превышали моменты инерции молекул, определённые в газовой фазе. Показано, что ориентационное движение координированных с катионами молекул растворителя осуществляется вместе со всем сольватным комплексом.

8. Исследован эффект несовпадения максимумов в спектрах изотропного и анизотропного КР ассоциированных жидкостей. Установлено, что эффект наблюдается только на полосах, обусловленных колебаниями тех атомов через которые, преимущественно, осуществляется взаимодействие между молекулами в ассоциате. Показано, что основной причиной наблюдаемого эффекта является сложная структура контуров полос, обусловленная наличием в жидкости ассоциатов различных типов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Краузе А.С., Шеманин В.Г., Белоусов П.В., Перелыгин И.С. Температурная приставка к спектрометру комбинационного рассеяния света. // Журн. Прикл. Спектр. -1977. -Т. 26. -№3.-С. 559-561.

2. Краузе А.С., Михайлов Г.П., Перелыгин И.С. Расчёт корреляционных функций колебательной и ориентационной релаксации молекул по спектрам комбинационного рассеяния света в условиях перекрывающихся полос. // Журн. Прикл. Спектр. -1986. -Т. 44. -№3. -С. 431-435.

3. Краузе А.С., Михайлов Г.П., Шатохин С.А., Перелыгин И.С. Программа расчёта параметров молекулярной динамики в жидкостях и растворах по спектрам комбинационного рассеяния света. // Уфа, -1984 г., рукопись деп. в ВИНИТИ №984-85 Деп. 5.2.85.-32с.

4. Перелыгин И.С, Афанасьева А.М., Белобородова Н.Н., Климчук М.А., Краузе А.С. Спектроскопия конденсированного состояния вещества (исследование межмолекулярных и ион-молекулярных взаимодействий и особенностей теплового движения молекул в жидкостях и растворах методами молекулярной спектроскопии). // Отчёт о результатах научно-исследовательской работы по теме №002.70.1.6.2.02 (№ гос. per. 77008632). -205с. Издательство УАИ.

5. Перелыгин И.С, Краузе А.С. Об эффекте несовпадения максимумов в спектрах изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния света жидкостей. // XXI Съезд по спектроскопии. -1995. Звенигород, Московской обл.-С. 31.

6. Краузе А.С. Ассоциация молекул в бинарных смесях апротонных растворителей по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // В кн.: Структура и динамика молекулярных систем. Сборник тезисов IX Всероссийской конференции. Яльчик 24-29 июня 2002г. Уфа, Казань, Москва, Йошкар-Ола. -С. 99.

7. Краузе А.С. Колебательная релаксация молекул диметилсульфоксида в бинарных смесях апротонных растворителей. // В кн.: X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик -2003. Сборник тезисов. Казань-Москва-Йошкар-0ла-Уфа-2003.-С. 160.

8. Краузе А.С, Перелыгин И.С. Исследование колебательной и ориентационной релаксации молекул жидкого ацетонитрила по спектрам спонтанного комбинационного рассеяния света. // Журн. Прикл. Спектр. -1986 . -Т. 45. -№3. -С. 453-460.

9. Краузе А.С, Перелыгин И.С. Изучение колебательной и ориентационной релаксации молекул жидкого пиридина методом спектроскопии

спонтанного комбинационного рассеяния света. // Журн. Прикл. Спектр. -1987. -Т. 46. -№6.- С. 962-969.

10. Перелыгин И.С., Краузе А.С. Колебательная и ориентационная релаксация молекул ацетонитрила в ионных растворах. // Химич. Физика. -1988. -Т. 7. -№5.-С. 641-647.

11. Перелыгин И.С., Краузе А.С. Спектры комбинационного рассеяния и динамика молекул пиридина в ионных растворах. // Химич. Физика. -1988. -Т. 7. -№9. -С. 1231-1239.

12. Перелыгин И.С., Краузе А.С. Колебательная и ориентационная релаксация молекул ацетона в ионных растворах. // Химич. Физика. -1989. -Т. 8. -№8. -С. 1043-1049.

13. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С. Форма полос комбинационного рассеяния и динамика молекул жидкого диметилформамида. // Журн. Прикл. Спектр. -1989. -Т. 51 -№6. -С. 1020-1025.

14. Перелыгин И.С., Краузе А.С, Ахмадеева М.Т. Динамика молекул диметилформамида в ионных растворах по данным спектроскопии СКР. // Химич. Физика. -1990. -Т. 9. -№7. -С. 963-968.

15. Перелыгин И.С., Краузе А.С, Иткулов И.Г. Влияние самоассоциации на динамику молекул жидкого диметилсульфоксида по данным колебательной спектроскопии. //Журн. Прикл. Спектр. -1990. -Т. 52. -№3. -С. 414-419.

16. Перелыгин И.С.. Иткулов И.Г., Краузе АХ. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии. -1991. -Т. 65. -№2. -С. 410-414.

17. Перелыгин И.С, Краузе А.С, Ахмадеева М.Т. Динамика молекул нитрометана в ионных растворах по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Химич. Физика. -1991. -Т. 10. -№12. -С. 1663-1669.

18. Перелыгин И.С, Иткулов И.Г., Краузе А.С Ассоциация молекул жидкого пропиленкарбоната по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии. -1992. -Т. 66. -№ 2. -С. 573-575.

31

19. Перелыгин И.С., Краузе А.С., Ахмадеева- М.Т. Динамика молекул этилацетата в ионных растворах по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Химич. Физика. -1992. -Т. 11. -№ 4. -С. 527-533.

20. Перелыгин И.С., Краузе А.С., Иткулов И.Г., Маккамбаев Д. Ассоциация молекул жидкого ацетонитрила по данным спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии. -1992. -Т. 66. -№11.-С. 2965-2969.

21. Перелыгин И.С., Краузе А.С., .Иткулов И.Г. Влияние самоассоциации на динамику молекул жидкого ацетонитрила по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Химич. Физика. -1993. -Т. 12. -№3. -С. 404-408.

22. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С. Влияние самоассоциации на колебательную и ориентационную релаксацию молекул жидкого пропиленкарбоната по данным комбинационного рассеяния света. // Химич. Физика. -1993. -Т. 12. -№3. -С. 409-411.

23. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С. Ассоциация молекул жидкого ацетона по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии. -1994. -Т. 68. -№2. -С. 347-349.

24. Перелыгин И.С., Краузе А.С. Колебательная релаксация молекул дейтерированного ацетонитрила в ионных растворах. // Химич. Физика. -1996.-Т. 15.-№10.-С. 3-7.

25. Перелыгин И.С., Краузе А.С. Об эффекте несовпадения максимумов в спектрах изотропного и анизотропного рассеяния света жидкостей. // Оптика и спектроскопия. -1996. -Т. 81. -№6. -С. 929-934.

26. Краузе А.С. Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод исследования ближнего порядка в жидкостях. // Вестник УГАТУ. -2003. -Т. 4-№2.-С. 114-120.

27. Краузе А.С. Исследование надмолекулярной структуры бинарных смесей апротонных растворителей методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. //В кн.: Международная конференция «Физико-

32

химичесикй анализ жидкофазных систем». Тезисы докладов. Саратов. Россия.-2003 .-С. 61.

28. Краузе А.С., Хатмуллина М.Т, Хасанов М.Ф. Ассоциация молекул в бинарной смеси диметилсульфоксид-трихлорметан по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // В кн.: Тезисы докладов. Современная химическая физика. XV Симпозиум. 18-29 сентября. 2003. г.Туапсе.-С. 107.

29. Перелыгин И.С., Краузе А.С. Пикосекундные релаксационные процессы в ионных растворах по данным спектроскопии комбинационного рассеяния. // В кн.: Современная химическая физика. XII Симпозиум. Тезисы докладов.

. 18-29 сентября 2000 года. г.Туапсе. -2000. -С. 171-172.

30. Perelygin I.S., Krauze A.S. On the effect of noncoincidence of maxima in isotropic and anisotropic Raman spectra of liquids. // Proceeding of the XIV International School-Seminar «Spectroscopy of molecules and crystals»June 712. -1999. Odessa. Ukraine. -P. 70.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА*< БИБЛИОТЕКА' J СЛЛстсрвург J OS WO •<* j

КРАУЗЕ Александр Сергеевич

ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ИОННЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 01.04.17 -химическая физика в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Подписано к печати 29.04.2004. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 2,0. Усл. кр.-отт. 2,0. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 299

Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии 450000, Уфа-центр, ул. К. Маркса, 12

IP 11 1 3 9

Введение.

Глава I. Проявление межчастичных взаимодействий и динамики молекул в колебательных спектрах жидкостей.

1.1 Экспериментальные методы изучения молекулярной динамики в жидкой фазе.

1.2 Природа уширения полос в колебательных спектрах жидкостей.

1.3 Проявление ассоциации и сольватации молекул диполярных апротонных растворителей в колебательных спектрах.

1.4 Постановка задачи и обоснование методов исследования.

Глава И. Техника и методика эксперимента.

2.1. Лазерный спектрометр комбинационного рассеяния света.

2.2. Температурные приставки к лазерному спектрометру комбинационного рассеяния.

2.3. Получение спектров и математическая обработка спектральной информации.

2.4. Расчёт параметров молекулярной динамики в жидкостях в условиях перекрывающихся полос.

Глава III. Исследование самоассоциации молекул диполярных апротонных растворителей методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.

3.1. Самоассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида.

3.2. Самоассоциация молекул жидкого диметилформамида.

3.3. Самоассоциация молекул жидкого пропиленкарбоната.

3.4. Самоассоциация молекул жидкого ацетонитрила.

Самоассоциация молекул жидкого ацетона

Глава IV. Влияние самоассоциации на динамику молекул диполярных апротонных растворителей.

4.1. Влияние самоассоциации на динамику молекул диметил сульфоксида.

4.2. Влияние самоассоциации на динамику молекул диметилформамида.

4.3. Влияние самоассоциации на динамику молекул пропиленкарбоната.

4.4. Влияние самоассоциации на динамику молекул ацетонитрила.

Глава V. Колебательная и ориентационная релаксация молекул диполярных апротонных растворителей в чистых жидкостях.

5.1. Колебательная и ориентационная релаксация молекул жидкого ацетонитрила.

5.2. Колебательная и ориентационная релаксация молекул жидкого пиридина.

Глава VI. Колебательная и ориентационная релаксация молекул диполярных апротонных растворителей в ионных растворах.

6.1. Ионные растворы ацетонитрила.

6.2. Ионные растворы пиридина.

6.3. Ионные растворы ацетона.

6.4. Ионные растворы диметилформамида.

6.5. Ионные растворы нитрометана.

6.6. Ионные растворы этилацетата.

Глава VII. Эффект несовпадения максимумов полос в спектрах изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния света самоассоциированных жидкостей.

Примечание.

Выводы.

Актуальность. Динамика молекул и межмолекулярные взаимодействия оказывают определяющее влияние на многие макроскопические свойства жидкостей и растворов, кинетику происходящих в них физических и химических процессов. Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических работ, выполненных к настоящему времени, жидкость - одно из наименее изученных состояний вещества. Причина этого в сложной картине межчастичных взаимодействий и их динамическом характере. Особое значение имеют, в связи с этим, экспериментальные исследования взаимосвязи строения жидкостей с природой образующих её частиц и характером взаимодействия между ними. Систематические исследования взаимосвязи ближнего порядка в жидкости с молекулярной динамикой до настоящего времени не проводились. Исследования динамики молекул в жидкостях ограничивалось рассмотрением систем, межмолекулярные взаимодействия в которых изотропны, а наличие ближнего порядка в жидкости не учитывалось. Исследование динамики молекул в жидкости во взаимосвязи с её ближним порядком требует детальной информации о структуре сольватных комплексов, их типе и количественном содержании.

Существует много экспериментальных методов исследования жидкостей. Однако динамический характер и малое время жизни ближнего порядка приводит к тому, что для большинства из них жидкость представляется как континуум, всякая внутренняя структура в котором усреднена тепловым движением молекул.

Большой информативностью в исследовании ближнего порядка и динамики молекул в жидкости обладают методы колебательной спектроскопии (ИК-поглощение и комбинационное рассеяние (КР) света). В колебательных спектрах проявляются внутримолекулярные колебания, частоты которых зависят как от внутримолекулярных силовых постоянных, так и от межмолекулярных взаимодействий. Поэтому одно и то же внутримолекулярное колебание будет иметь различающиеся частоты у молекул, находящихся в различном локальном окружении. Время жизни ближнего порядка в жидкостях составляет величину порядка десятков наносекунд, а время релаксации внутримолекулярных колебаний на порядки меньше - единицы пикосекунд. Внутримолекулярное колебание возникает и затухает в течение времени, когда ближний порядок остаётся, практически, неизменным. Поэтому в колебательных спектрах жидкость представляется как дискретный набор локальных микроструктур. Это позволяет изучать движение молекулы в данном локальном окружении и влияние на него различного типа взаимодействий. Подобного рода информация необходима как в общем плане для создания теории жидкого состояния вещества, так и для практических приложений, например, при исследовании процессов переноса в жидкости, динамики растворителя в сложных молекулярных системах, влияния ассоциации и структурирования растворителя на энергетику межмолекулярных связей, при создании химических источников тока и направленном отборе активных сред для жидкостных лазеров.

Определённое преимущество в таких исследованиях имеет спектроскопия КР, позволяющая, в частности, получать раздельно информацию о колебательном и ориентационном движении молекул, содержащуюся в форме контуров спектральных полос, механизм формирования которых в жидкости является, по сути, самостоятельной задачей.

Представляло интерес на примере простых модельных жидкостей и их ионных растворов, строение которых хорошо изучено методами ИК-спектроскопии, исследовать динамику молекул в них и влияние на неё межмолекулярных и ион-молекулярных взаимодействий, приводящих к образованию в них локальных надмолекулярных структур, обусловленных процессами ассоциации и сольватации.

Наиболее доступным источником информации о надмолекулярной структуре жидкостей и молекулярной динамике являются положение и форма контуров полос в колебательных спектрах. Поскольку механизм формирования контуров полос в жидкостях сам по себе является сложной ещё нерешённой задачей необходимо было выбрать для исследования достаточно простые модельные системы, строение которых хорошо изучено. К таким системам относятся апротонные растворители. В них отсутствует сетка водородных связей, что сильно упрощает картину межчастичных взаимодействий. Процессы сольватации и ассоциации в их ионных растворах отчётливо проявляются в колебательных спектрах и хорошо изучены методами ИК-спектроскопии, а варьирование состава раствора позволяет создавать в исследуемой системе условия, когда какой-либо один тип взаимодействия и тип сольватного комплекса становится преобладающим. В сочетании с достоинствами метода спектроскопии КР это позволяет получить уникальную информацию, недоступную другим экспериментальным методам исследования.

Работа является частью исследований по теме «Спектроскопия конденсированного состояния вещества», выполнявшихся в течение ряда лет на кафедре общей физики УГАТУ в рамках Координационного плана АН СССР и РАН по проблеме «Спектроскопия атомов и молекул» (№№ гос. per. 77008632, 81094241 и 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства образования РФ (заказ - наряд №НФ-ОФ-01-96-03 и №НФ-ОФ-01-97-03).

Цель работы

• Экспериментально исследовать динамику молекул в ионных растворах апротонных растворителей и влияние на неё процессов ассоциации и сольватации. Рассматривались следующие задачи:

• Разработать методику расчёта параметров молекулярной динамики по форме контуров полос КР в условиях их сильного перекрывания, не накладывая при этом жёстких ограничений на форму контуров составляющих.

Исследовать самоассоциацию молекул диполярных апротонных растворителей по спектрам КР и определить экспериментально энергии димеризации молекул в них

Исследовать влияние самоассоциации на динамику молекул апротонных растворителей

Исследовать влияние ион-молекулярных взаимодействий и процессов сольватации на динамику молекул апротонных растворителей в ионных растворах

Исследовать эффект несовпадения максимумов в спектрах изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния в самоассоциированных жидкостях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Особенности броуновских переориентаций молекул в жидкостях, связанные с их анизотропностью, которая проявляется в спектрах КР в неодинаковом температурном уширении анизотропных составляющих полос внутримолекулярных колебаний различной симметрии.

2. Новые закономерности ориентационного движения молекул исследованных апротонных растворителей, которое носит характер вращательной диффузии с угловыми шагами 3-4°. При координации молекул растворителя с простейшими катионами величина угловых шагов уменьшается до -1° и зависит от силы ион-молекулярного взаимодействия.

3. Координация молекул растворителя к простейшим ионам приводит к уменьшению времени колебательной релаксации и замедлению ориентационного движения молекул растворителя, что проявляется в увеличении времени ориентационной релаксации. Взаимодействие молекулы растворителя, находящейся в первой координационной сфере иона, имеет адиабатический характер в случае координации с катионом и неадиабатический характер в случае координации с анионом.

4. Физические причины несовпадения положения максимумов полос в спектрах изотропного и анизотропного КР ассоциированных жидкостей связаны с многообразием образующихся в них типов ассоциатов и, как следствие, сложной структурой полос и различной интенсивностью и степенью деполяризации составляющих.

Научная новизна

1. Разработана методика и составлена программа расчёта параметров молекулярной динамики по форме контуров полос спонтанного КР в условиях их сильного перекрывания. Впервые получены времена и корреляционные функции колебательной и ориентационной релаксации, а также частотные моменты спектра молекул входящих и не входящих в состав сольватных комплексов в ионных растворах.

2. Впервые проведено систематическое исследование влияния самоассоциации на динамику молекул апротонных растворителей. Получены корреляционные функции и времена колебательной и ориентационной релаксации молекул в составе различных самоассоциатов, определён характер их колебательного и ориентационного движений. Установлено, что самоассоциация молекул приводит к уменьшению времени колебательной и увеличению времени ориентационной релаксации. Показано, что если в мономерных молекулах колебательная релаксация носит преимущественно фазовый характер, то в самоассоциатах существенную роль играет и резонансный перенос колебательной энергии.

3. Установлена взаимосвязь особенностей межмолекулярных взаимодействий и геометрии молекул апротонных растворителей с характером их колебательной и ориентационной релаксации в чистых жидкостях. Показано, что характер колебательной релаксации молекул и его температурные изменения неодинаковы для различных колебаний в одной и той же молекуле и зависят от типа колебания, величины и характера локализации в молекуле её дипольного момента и отражают температурные изменения ближнего порядка в жидкости. Впервые показано проявление в спектрах КР анизотропности броуновских переориентаций молекул в жидкости и её взаимосвязь с их геометрической формой.

4. Впервые установлены закономерности влияния ион-молекулярных взаимодействий на характер колебательной и ориентационной релаксации молекул апротонных растворителей при их координации с простейшими ионами в растворах солей щелочных и щелочноземельных элементов. Показано, что определяющим механизмом колебательной релаксации молекул растворителя, координированных с катионами, является релаксация фазы колебания. Прослежено влияние водородной связи на характер колебательной релаксации молекул растворителя при их координации с анионами. Ориентационное движение координированных с катионами молекул растворителя заторможено по сравнению с чистой жидкостью и носит характер вращательной диффузии. Исследовано влияние природы катиона и аниона на характер колебательной релаксации молекул растворителя, координированных с ионными парами. Установлено, что взаимодействие координированной молекулы растворителя с катионом носит адиабатический характер - неадиабатические процессы играют существенную роль во взаимодействии координированной молекулы растворителя с анионом.

5. Исследовано несовпадение максимумов в спектрах изотропного и анизотропного КР самоассоциированных апротонных растворителей, объясняемое обычно резонансным обменом колебательной энергии между однотипными молекулами. Установлено, что в самоассоциированных жидкостях несовпадение обусловлено, прежде всего, сложной структурой полос и различной степенью деполяризации составляющих и многообразием образующихся в жидкости типов самоассоциатов. Показано, что самоассоциация молекул позволяет объяснить закономерности, связанные с эффектом несовпадения.

11

Выводы

1. Разработана методика определения параметров динамики молекул в жидкостях по спектрам спонтанного комбинационного рассеяния света в условиях сильного перекрывания полос. Методика позволяет исследовать, в частности, динамику молекул в жидких системах с учётом возможного образования в них относительно долгоживущего ближнего порядка, обусловленного ассоциацией молекул или сольватацией ионов. На её основе создан пакет программ, позволяющий разлагать сложный спектр на составляющие, не накладывая на форму контуров жёстких ограничений, рассчитывать корреляционные функции и времена колебательной и ориентационной релаксации с учётом аппаратурных искажений, вычислять частотные моменты спектрального распределения и проводить анализ формы каждой составляющей сложного спектра.

2. Разработана методика определения по спектрам комбинационного рассеяния относительного содержания ассоциатов различного типа в самоассоциированных жидкостях. Методика основана на предположении об одинаковом сечении рассеяния молекул в составе различных ассоциатов и применима к жидкостям, ассоциация в которых проявляется в сложной структуре контуров полос. Интегральные интенсивности составляющих такого сложного контура пропорциональны при этом условии концентрациям комплексов соответствующего типа в жидкости.

3. На основе предложенной методики проведено систематическое исследование самоассоциации молекул ряда диполярных апротонных растворителей. Установлено, что в исследованных жидкостях помимо мономерного состояния молекулы находятся преимущественно в составе циклических и цепочечных димеров. Определена доля мономеров, циклических и цепочечных димеров при различных температурах и концентрациях полярного растворителя в неполярном. Рассчитаны константы равновесия для циклических димеров и определены энтальпии их димеризации.

4. Исследована динамика молекул самоассоциированных диполярных апротонных растворителей. Получены параметры колебательной и ориентационной релаксации в мономерном и ассоциированном состояниях. Установлены закономерности их изменения при образовании самоассоциатов. Показано, что взаимодействие между молекулами в самоассоциате носит неадиабатический характер.

5. Исследована динамика молекул ряда диполярных апротонных растворителей, различающихся геометрическим строением молекул, величиной и характером локализации в них дипольного момента. В широком интервале температур прослежена трансформация формы контуров полос различных внутримолекулярных колебаний, получены корреляционные функции и времена колебательной и ориентационной релаксации. Установлена взаимосвязь геометрической формы молекул и характера их броуновского вращения. Показано, что анизотропность броуновских переориентаций молекул исследованных жидкостей, обусловленная геометрической формой их молекул, проявляется в неодинаковом температурном уширении полос колебаний различного типа симметрии в одной молекуле.

6. Установлено, что образование сольватных комплексов в ионных растворах диполярных апротонных растворителей приводит к изменению силовых постоянных связей в молекулах, вошедших в первые координационные сферы ионов, что проявляется в появлении в спектре комбинационного рассеяния растворителя ряда дискретно смещённых полос. Координация молекул растворителя с катионом вызывает высокочастотное смещение полос валентных колебаний. Рост координироующей способности катиона увеличивает эффект. Присутствие аниона в первой координационной сфере катиона влияет на энергию взаимодействия катиона с координированными молекулами растворителя и зависит от соотношения электронодонорных способностей аниона и молекулы растворителя. Координация молекулы растворителя с анионом осуществляется за счёт образования водородной связи и приводит к понижению частоты валентных колебаний метальной группы.

7. Исследована ориентационная релаксация молекул растворителей в составе первых координационных сфер ионов. Получены корреляционные функции и времена ориентационной релаксации молекул растворителя, координированных с катионами. Установлено, что в исследованных жидкостях ориентационное движение координированных с катионом молекул растворителя, как и некоординированных молекул, заторможено и имеет характер вращательной диффузии. Определены угловые шаги диффузии и показано, что у координированных молекул угловые шаги имеют величину порядка 1° против 3-4° у некоординированных молекул. Оценены эффективные моменты инерции координированных с катионами молекул растворителя, которые превышали более чем на порядок моменты инерции молекул, определённые в газовой фазе. Высказано предположение, что ориентационное движение координированных с катионами молекул растворителя осуществляется вместе со всем сольватным комплексом.

8. Исследован эффект несовпадения максимумов в спектрах изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния ассоциированных жидкостей. Показано, что эффект наблюдается только на полосах, обусловленных колебаниями атомов через которые, преимущественно, осуществляется взаимодействие между молекулами в ассоциате. Показано, что основной причиной наблюдаемого эффекта является сложная структура контуров полос, обусловленная наличием в жидкости ассоциатов различных типов.

235

1. Физика простых жидкостей. Статистическая теория / Под. ред. Г. Темперли,

2. Дж. Роуминсона, Дж. Рашбрука. -М.: Мир. -1971. 308 е.: ил.

3. Гирафельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов ижидкостей. М. : ИЛ. -1961. - 1083 е.: ил

4. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций.-М.: Мир. 1963. 328 с. : ил.

5. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественныйучёт влияния среды. -М.: Химия. -1973. 416 с. : ил.

6. Бокун В.Ч., Чайкин A.M. О различии в константах скорости реакцийколебательно-возбуждённых и невозбуждённых молекул водорода. // Докл. АН СССР. -1975. -Т. 223. -№4. -С. 890-892.

7. Грива А.П., Денисов Е.Т. Корреляция константы скорости реакциирадикального замещения с частотой вращения радикала в полимерной матрице. // Докл. АН СССР.- 1974. -Т. 319. -№3. -С. 640 643.

8. Денисов Е.Т. Эффекты заполненного объёма и жёсткости стенок клеткиконденсированной фазы в бимолекулярных реакциях // Изв. АН СССР сер. хим.-1976.-№ 1.-С. 51-56.

9. Кириллов С.А., Мартовицкий В.И. Корреляция между константами равновесия реакций и вращательной подвижностью реагирующих частиц. // Докл. АН УССР. Сер. Б. -1980. -№12. -С. 50 51.

10. Бурштейн А.И., Тёмкин С.И. Спектроскопия молекулярного вращения вгазах и жидкостях. -Новосибирск: Наука. -1982. 119 с. : ил.

11. Смит К. Дипольный момент, диэлектрические потери и молекулярные взаимодействия. -В кн.: Молекулярные взаимодействия. -М.: Мир. -1984, -С. 306-343.

12. Драго Р. Физические методы в химии. -М.: Мир. -1981. -Т. 1. 422с.: ил

13. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. -М.: Мир. -1985. 348 с. :ил.

14. Фабелинский И.JI. Молекулярное рассеяние света. -М.: Наука. -1965. 463 с. : ил.

15. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. -Л.: Изд-во ЛГУ.-1977.-320 с. :ил.

16. Демтрёдер В. Лазерная спектроскопия: Основные принципы и техника эксперимента. -М.: Наука. -1985. 607 с. : ил.

17. Hendra P.G. Laser Raman Spectroscopy // Vibr. Spectra and Struct. -1975. -V. 2-P. 135-383.

18. Ахманов С.А., Коротеев Н.И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеянного света. -М.: Наука. -1981. 543 с. : ил.

19. Сущинский М.М. Вынужденное рассеяние света. -М. Наука. -1985. -562 с. :ил.

20. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики. -М.: Наука. -1989. 558 с. : ил.

21. Koheles N., Laubereau A. Investigation of the rotational dynamics in liquids bytime-resolved CARS. // Chem. Phys. Letters. -1987. -V. 138. -№4. -P. 365-370.

22. Seimeier A., Kaiser W. Ultrashort intramolecular and intermolecular vibrational energy transfer of polyatomic molecules in liquids. / Ultrashort Laser Pulses and appl. -Berlin etc. -1988. -P. 279-317.

23. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Часть 1. -М.: Наука.1976.-418 с. : ил.

24. Лизенгевич А.И. Теория колебательной релаксации двухатомных молекул вквазиравновесном приближении. // Укр. Физич. Журн. -1978. -Т. 23. -С. 810 -815.

25. Коффи У., Ивенс М., Григолини П. Молекулярная диффузия и спектры. -М.: Мир. -1987. 379 е.: ил

26. Дебай П. Полярные молекулы. -М. Л.: ГНТИ. -1931. - 354 с. : ил.

27. McClung R.E.D. On the extended rotational diffusion models for molecular reorientation in fluids. // Adv. in molecular relaxation and interaction processes. -1977. -V. 10. -№2. -P. 83-171.

28. Крокстон К. Физика жидкого состояния. -М.: Мир. -1978. 400 с.: ил.

29. McClung R.E.D. The Fokker-Planck-Langevin model for rotational Brownianmotion. III. Symmetric top molecules. // J. Chem. Phys. -1981. -V. 75. -№11. -P. 5503-5513.

30. Сечкарёв A.B. Проявление диполь дипольных межмолекулярных сил в колебательных спектрах органических соединений. I. Влияние на частоту. Теоретическое рассмотрение. // Изв. ВУЗов. Физика. -1965. -№1. -С. 5 - 20.

31. Бахшиев Н.Г. О статистической природе формирования низкочастотных колебательных спектров ассоциированных жидкостей. // Опткка и спектр. -1996. -Т. 80. -№ 1.-С. 55-57.

32. Бондарев А.Ф. О ширине Q-ветвей комбинационных полос, относящихся кполносимметричным колебаниям молекул. / В кн.: Спектроскопия. Методы и применения. М.: Наука. -1973. -С. 110-111.

33. Иванов Е.Н., Валиев К.А. Вращательное броуновское движение. // Успехи

34. Физич. Наук. -1973. -Т. 109. -№1. -С. 31 -64.

35. Собельман И.И. Некоторые вопросы теории ширины спектральных линий. //

36. Труды ФИАН. -1958. -Т. 9. -С. 319 359.

37. Shimizu Н. Time-correlation functions of molecular motion and shape of spectralbands. // J. Chem. Phys. -1965. -V. 43. -№7. -P. 2453 2465.

38. Gordon R.G. Correlation functions for molecular motion. // Adv. magn. resonans.-1968.-V. 3.-№l.-P. 1-42.

39. Luck W.A.P. Studies of intermolecular forces by vibrational spectroscopy. // Forces. Proc. 14th Symp. Quant. Chem. and Biochem. Ierusalem. Apr. 13-16. 1981 -P. 199-215.

40. Oxtoby D.W. Vibrational relaxation in liquids. // Annu. Rev. Phys. Chem. -V. 32.

41. Palo Alto. Calif. -1981. -P. 77-101.

42. Versmold H. Relaxation phenomena in Raman spectroscopy. // Ber. Bunsenges.

43. Phys. Chem. -1981. -V. 85. -№5. -P. 492-498.

44. Madden P.A., Lynden-Bell R.M. Theory of vibrational linewids. // Chem. Phys.1.tt. -1976. -V. 38. -№1. -P. 163-165.

45. Versmold H. Relaxation phenomena in Raman spectroscopy. // Ber. Bunsenges.

46. Phys. Chem. -1981. -V. 85. -№6. -P. 492-498.

47. Bratos S., Guissani Y., Leicknam J.C. Vibrational relaxation in liquids andsolutions. // Proc. Int. Schoool Phys. Enrico Fermi. Varrena on Lake Como. 1978. Course 75. Amsterdam e.a. -1980. -P. 375-392.

48. Yarwood J. Spectroscopic studies of intermolecular forces in dense phases. //

49. Annu. Repts Prog. Chem. C. -1990. -V.87. -P.75-118.

50. Валиев К. А. К теории процессов диссипации энергии молекулярных колебаний в жидкости. // Журн. Эксп. и Теор. Физики -1961. -Т. 40. -№6. -С. 1832- 1837.

51. Валиев К.А. К теории ширины линий колебательных и комбинационных спектров молекул в дипольных жидкостях. // Оптика и спектр. -1961. -Т. 11.-№4. -С. 465-470.

52. Oxtoby D.W. Dephasing of molecular vibrations in liquids. // Adv. Chem. Phys.1979. -V. 40. -P. 1-48.

53. Раутиан С.Г. Реальные спектральные приборы. // Успехи Физич. Наук.1958. -Т. 66. -№3. -С. 475 517.

54. Сечкарёв A.B. О возможной причине смещения и уширения линий в колебательных спектрах полярных органических соединений без водородной связи. // Оптика и спектр. -1965. -Т. 19. -№6. -С. 721 730.

55. Сечкарёв А.Н. Проявление диполь-дипольных межмолекулярных сил вколебательных спектрах органических соединений. // Изв. ВУЗов. Физика. -1965. №1.-С. 5-20.

56. Buchgeim W. Beeflussung des Ramaneffektes von Flüssigkeiten durch zwischenmolekulare Wirkungen. // Physik. Z. -1935. -V. B36. -№6. -S. 694-711.

57. Buckingham A.D. Solvent effect in vibratrional spectroscopy. // Trans. Faraday

58. Soc. -1960. -V 56. -№3. -P. 753 760.

59. Волькенштейн М.В. Раман-эффект и межмолекулярное взаимодействие. // Успехи Физич. Наук. -1937. -Т. 18. -№2. -С. 153 202.

60. Owrutsky J.C., Raftery D., Hochstrasser R.M. Vibrational relaxations dynamicsin solutions. // Annu. Rev. Phys. Chem. Vol. 45 -Palo Alto (Calif). -1994. -P. 519-555.

61. Buckingham A.D. Solvent effect in IR spectroscopie. // Proc. Roy. Soc.-1958. -V.1. A248, -P. 169-183.

62. Buckingham A.D. Basic theory of intermolecular forces: applications to small molecules. // In Inbuact. Diatomic Biopolym. Ulterdes e.a. -1978. -P. 1-69.

63. Bailey A.I. Intermolecular forces. // Chemistry and industry. -1988. -V. 5 -P. 514-523.

64. Yarwood J. Spectroscopic studies of intermolecular forces in dense phases. // Annu. Repts. Prog. Chem. Sec. C.: Phys. Chem. -1979. -V. 76 -P. 99-130.

65. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. -JI.: Наука. -1975. -529с.: ил

66. Собельман И.И. Ширина линий комбинационного рассеяния в паре. Изд. АН СССР. Сер. физ. -1953. -Т. 17. -№5. -С. 554 - 560.

67. Валиев К.А., Эскин Л.Д. О вращательной диффузии молекул и рассеянии света в жидкостях. // Оптика и спектр. -1962. -Т. 12. -№6. -С. 758 764.

68. Валиев К.А. О вращательной диффузии и рассеянии света в жидкостях. // Оптика и спектр. -1962. -Т. 13. -№ 4. -С. 505 510.

69. Раков А.В. Исследование броуновского поворотного движения молекул в конденсированном состоянии методом комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения. // Труды ФИАН. -1964. -Т. 27. -С. 111-149.

70. Соколовская А.И. Исследование влияния температуры на спектры комбинационного рассеяния света веществ в различных агрегатных состояниях. // Труды ФИАН . -1964. -Т. 27. -С. 63 110.

71. Евсеев A.M. Метод молекулярной динамики в теории жидкости и физической кинетике. / В кн: Соврем, проблемы физ. химии. -Т. 6 М.: Изд. МГУ.-1972.-С. 34-78.

72. Shimizu H. Non-Debye reorientation processes of molecules. Correlation functions and spectral densities for spherical molecules. // Bull. Chem. Soc. Japan -1966. -V. 39. -№11. -P. 2358 2394.

73. Shimizu H. Time-correlation function of molecular random motion and shape ofspectral bands. // J. Chem. Phys. -1965. -V. 43. -№7. -P. 2453-2465.

74. Bratos S., Rios J., Guissani J. Infrared study of liquids. I. The theory of the irspectra of diatomic molecules in inert solutions. // J. Chem. Phys. -1970. -V. 52. -№1.-P. 1078- 1095.

75. Bratos S., Leiknam J.C., Guissani Y. IR spectra ofpolyatomic molecule solutions.

76. J. Mol. Struct. -1978. -V. 47. -№1. -P. 15-27.

77. Bratos S., Maréchal E. Raman study of liquids. // Phys. Rev. -1971. -V. 4A. -№5.-P. 2136-2150.

78. Bratos S., Chestier J.P. Theory of rotation-vibration coupling effect. // Phys. Rev.-1974. -V. 9A. -№5. -P. 2136 2150.

79. Bratos S., Tarjus G. Raman scattering from pure liquids. Theory of band profiles.

80. Phys. Rev. -1981. -V. A24. -№3. -P. 1591-1600.

81. Gordon R.G. Correlation functions for molecular motion. // Adv. Magn. Res.1968. -V. 3. -№2. -P. 458 480.

82. Gordon R.G. On the rotational diffusion of molecules. // J.Chem. Phys. -1966. -V.44. -№5. -P. 1830-1836.

83. Вайнштейн JI.А., Зубаков В.Д. Выделение сигналов на фоне случайных помех. -М.: Советское радио. -1960. Гл. X. -С. 347.

84. Абрагам А. Ядерный магнетизм. -М.: ИЛ. -1963. -465 е.: ил

85. Bartoli F.J., Litovitz T.A. Raman scattering: orientational motions in liquids. // J.

86. Chem. Phys. -1972. -V. 56. -№1. -P. 404 412.

87. Bartoli F .J., Litovitz T.A. Raman scattering: orientational motions in liquids. // J.

88. Chem. Phys. -1972. -V. 56. -№1. -P. 413-425.

89. Quack M., Kutzelningg W. Molecular spectroscopy and molecular dynamics:

90. Theory and experiment. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1995. -V.99. -№3. -P. 231-245.

91. Nafie. L.A., Peticolas W.L. Reorientation and vibrational relaxation as line broadening factors in vibrational spectroscopy. // J. Chem. Phys. -1972. -V. 57. -№8.-P. 3145-3155.

92. Gordon R.G. Molecular motions and moment analysis of molecular spectra in condenced phases. I. Dipole allowed spectra. // J. Chem. Phys. -1963. -V. 39. -№11. -P. 2788-2797.

93. Gordon R.G. Molecular motions and moment analysis of molecular spectra. II. The rotational Raman effect. // J. Chem. Phys. -1964. -V. 40. -№7. -P. 1973 -1985.

94. Gordon R.G. Molecular motions and moment analysis of molecular spectra. III. Infrared spectra. // J. Chem. Phys. -1964. -V. 41. -№6. -P. 1819 1829.

95. Armstrong R.L. Moment analysis of a model correlation function. // J. Quain.

96. Spectrosc. Radiat. Transfer. -1982. -V. 28. -№4. -P. 297-304.

97. Иванов E.H. Теория вращательного броуновского движения // Журн. Эксперимент, и Теоретич. Физики. -1963. -Т. 45. -№5(11). -С. 1509-1517.

98. Gordon R.G. Three sum rules for total optical absorption cross sections. // J. Chem. Phys. -1963. -V. 38. -№7. -P. 1724-1729.

99. Валиев К.А. К теории ширины линий колебательных спектров молекул в жидкостях. Влияние вращения молекул на ширину линий инфракрасного поглощения. / В сб.: Оптика и спектроскопия. Изд. АН СССР. M.-JI. -1963. -Т. 2.-С. 98-103.

100. McClung R.E.D. Rotational diffusion of spherical top molecules in liquids. // J.

101. Chem. Phys. -1969. -V. 51. -№9. -P. 3842-3854.

102. Fixman M., Rieder K. Angular relaxation of symmetrical top. // J. Chem. Phys.1969. -V. 51. -№6. -P. 2425-2438.

103. Lynden-Bell R.M The effect of molecular reorientation on the lineshapes ofdegenarate vibrations in infra-red and Raman spectra of liquids. // Mol. Phys.-1976. -V. 31. -№6. -P. 1653-1662.

104. Leicknam J.-Cl., Guissani Y. On extended diffusion models for asymmetric topmolecules in liquids. // Mol. Phys. -1981. -V. 42. №5. -P. 1105-1120.

105. Сешадри К., Джонс P. Форма и интенсивность инфракрасных полос поглощения. // Успехи Физич. Наук. -1965. -Т. 85. -№1. -С. 87-145.

106. Kubo R. A stochastic theory of line-shape and relaxation. // In: Fluctuation, relaxation and resonance in magnetic systems. -Edinburg and London. -1961. -P. 23-68.

107. Hubburd P.S. Rotational brownian motion. // Phys. Rev. A . -1974. -V. 6. -№6.1. P. 2421-2433.

108. Laubereau A. Picosecond studies of broadening effects of Raman lines in liquids.

109. In: Proc. 5th Intern. Conf. Raman scattering, Freiburg, -1976. -P. 353-362.

110. Ruhman S., Joly A.G., Kohler В., Williams L.R., Nelson K.A. Intramolecular andintermolecular dynamics in molecular liquids through femtosecond time-resolved impulsive stimulated scattering. // Rev. Phys. Appl. -1987. -V. 22. -№12.-P. 1717-1734.

111. Oxtoby D.W. Vibrational relaxation in liquids. // Annu. Rev. Phys. Chem. -1981.-V. 32.-P. 77-101.

112. Иванов A.B., Намиот B.A., Зуев А.П., Гутман Э.Е. Теоретические модели колебательной релаксации некоторых гомоядерных молекул. // Докл. АН (Россия) -1994. -Т. 334. -№5. -С.595-598.

113. Bratos S., Guissani Y., Leicknam J.C. Vibrational relaxation in liquids and solutions. // Int. School of phys. Enrico Fermi, Varenna on lake Como. -1978. Course 75. Amsterdam. -1980. -P. 375-392.

114. Lynden-Bell R.M. Vibrational relaxation and line width in liquids dephasing byintermolecular forces. // Mol. Phys. -1977. -V. 33. -JVM. -P. 907-921.

115. Rothschild W.G. Vibrational resonance energy transfer and dephasing in nitrogennear its boiling point: molecular computations. // J. Chem. Phys. -1976. -V. 65. -№8.-P. 2958-2961.

116. Rothschild S.G., Perrot M., Guillaume F. On the vibrational T2 processes in partially ordered systems. // J. Chem. Phys. -1987. -V. 87. -P. 7293-7299.

117. Fedorenko S.G., Pusep A. Yu., Burshtein A.I. The transformation of inhomogeneously broadened spectra due frequency migration. // Spectrochim. Acta. -1987. -V. 43A. -№4. -P. 483-488.

118. Ouillon R. Raman and infrared spectroscopic study of molecular dynamics of N20 in inert solvents. II. Vibrational relaxation. // Mol. Phys. -1981. -V. 44. -№2.-P. 381-394.

119. Бучаченко А.Л. Динамика элементарных процессов в жидкости. // Успехи химии. -1979. -Т. 48. -№10. -С. 1713-1746.

120. Adelman S.A., Stote R.H., Muralidhar R. Theory of vibrational energy relaxation in liquids: vibrational-translational-rotetional energy transfer. // J. Chem. Phys. -1993. -V.99. -№2. -P. 1333-1339.

121. Coffey W.T. Rotational and translational brownian motion // Adv. Mol. Relax, and Interact. Process. -1980. -V. 17. -P. 124-162.

122. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях М.: Высшая школа. - 1980. - 352с.: ил

123. Бурштейн А.И., Серебренников Ю.А., Тёмкин С.И. Ориентационная релаксация ротатора в ячейке жидкости. // Химич. Физика. 1983. -Т.1?. -№11.-С. 1456-1463.

124. Serebrennikov Yu.A., Temkin S.I., Burshtein A.I. Infrared and Raman spectra of linear rotator in fluctuating liquid cage model. // Chem. Phys. -1983. -V. 81. -№1-2.-P. 31-40.

125. Nicomanns F., Samios D., Dorfmuller T. Intramolecular and external rotation in liquids: Raman and Rayleigh light scattering experiments on phenyl and pyridil compounds. // J. Molec. Liquids. -1989. -V. 43. -№1. -P. 271-291.

126. Steel W.A. Molecular reorientation in dense systems. // Proc. Int. School Phys. Enrico Fermi: Varrena on Lake Como. -1974. Cource 75. Amsterdam e.a. -1980. -P. 325-374.

127. Kakimoto M., Fujiyama T. Shapes of fundamental bands of liquid carbon disulfide. Vibrational and orientational relaxation. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1972.-V. 45.-№10.-P. 2970-2974.

128. Oxtoby D.W. Hydrodynamic theory for vibrational daphasing in liquids. // J. Chem. Phys. -1979. -V. 70. -№6. -P. 2605-2610.

129. Fisher S.F., Laubereau A. Dephasing processes of molecular vibrations in liquids. // Chem. Phys. Lett. -1975. -V. 35. -№1. -P. 6-12.

130. Творогов С.Д. О физической картине средней части контура спектральных линий. // Оптика и спектр. -2001. -Т. 90. -№4. -С. 564-569.

131. Раутиан Г.С. Интерференция ударного контура спектральной линии и её далёких крыльев. // Оптика и спектр. -1993. -Т. 75. -№2. -С. 392-405.

132. Валиев К.А., Эскин Л.Д. О вращательной диффузии молекул и рассеянии света в жидкостях. I. Сферические молекулы. // Оптика и спектр. -1962. -Т. 12.-№6.-С. 758-764.

133. Валиев К.А. О вращательной диффузии молекул и рассеянии света в жидкостях. II. Молекулы типа асимметричного и симметричного волчков. // Оптика и спектр. -1962. -Т. 13. -№4. -С. 505-510.

134. Валиев К.А., Агишев А.Ш. Исследование характера броуновского поворотного движения молекул в жидкостях. // Оптика и спектр. -1964. -Т. 16. -№5. -С. 881-887.

135. Иванов Е.Н., Валиев К.А. Теория формы и ширины деполяризованных линий в спектрах комбинационного рассеяния молекулярных кристаллов. // Оптика и спектр. -1965. -Т. 19. -№6. -С. 897-903.

136. Валиев К.А., Бильданов М.М. О влиянии переориентации молекул в кристаллах на на ширину линий инфракрасного колебательного поглощения. // Оптика и спектр. -1967. -Т. 23. -№5. -С. 842-844.

137. Иванов Е.Н., Валиев К.А., Бильданов М.М. К теории формы и ширины линий в спектрах комбинационного рассеяния малых частот. // В кн.: Оптика и спектр. Сб. статей. III. Молекулярная спектроскопия. M.-JL: Изд. АН СССР. -1967. -С. 319-324.

138. Валиев К.А., Иванов Е.Н. К теории релеевского рассеяния света. // Оптика и спектр. -1973. -Т. 34. -№1. -С. 157-162.

139. Валиев К.А., Иванов Е.Н. К теории рассеяния света двухатомными молекулами. // Оптика и спектр. -1973. -Т. 35. -№2. -С. 289-294.

140. Иванов Е.Н. Теория релеевского и комбинационного рассеяния света в молекулярных кристаллах. // Оптика и спектр. -1974. -Т. 37. -№4. -С. 672679.

141. Kakimoto М., Fujiyama Т. Calculation of width for isotropic part of highly-polarized Raman lines: vibrational relaxation of infrared-inactive levels. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1974. -V. 47. -№8. -P. 1883-1885.

142. Evans M.W. Molecular dynamics simulation of a Lennard-Jones triatomic time autocorrelation functions. // Adv. In Molec. Relax. And Interact. Processes. -1982. №1.-P. 1-9.

143. Сарка К., Кириллов С.А. Уширенние линий в колебательных спектрах жидкостей, обусловленное силами отталкивания. // Укр. Физич. Журн. -1980. -Т. 25. -№1. -С. 93-99.

144. Sarka К. Contribution of interatomic repulsion forces to the broadening of vibrational bands of planar XY3 molecules. // Chem. Zvesti. -1980. -V. 34. -№6.-P. 721-725.

145. Сарка К., Кириллов С.А. Уширенние линий в колебательных спектрах жидкостей, обусловленное ион-дипольными взаимодействиями. // Укр. Физич. Журн. -1981. -Т. 26. -№7. -С. 1113-1125.

146. Crowford B.L., Fletcher N.H. The determination of normal coordinates. // J. Chem. Phys. -1951. -V. 46. -№1. -P. 141-142.

147. Бахшиев Н.Г., Зеликман П.И. О механизмах уширения полос в колебательных спектрах жидких систем. // Докл. АН СССР. -1980. -Т. 250. -№1. -С.128-132.

148. Tanabe К. Homogeneous and inhomogeneous broadening in isotropic Raman linewidths of CH3 stretching bands. // Chem. Phys. Lett. -1981. -V. 84. -№3. -P. 519-522.

149. Rudakoff G., Oehme K.-L. Vibrational relaxation in simple fluids. // Wess. Z. Techn. Hochsch. Carl Schorlemmer. -1989. -V. 31. -№3. -P. 393-402.

150. David J., Hallam H. Solvent effects on infra-red band shapes and intensities. Part II. Solvent cavity shape and size. // Trans. Faraday Soc. -1969. -V. 65. -№11.-P. 2843-2846.

151. Rao C.N.R., Singh S., Seuthilnathan V.P. Spectroscopic studies of solute-solvent interactions. // Chem. Soc. Revs. -1976. -V. 5. -№3. -P. 297-316.

152. Thompson H.W. Advances in spectroscopy. Vol. 1. / New York-London.: Inter.-Science. -363P.

153. Bellamy L.J., Hallam H.E., Williams R.L. Infra-red spectra and solvent effects. // Trans. Faraday Soc. -1958. -V. 54. -№8. -P. 1120-1127.

154. Гирин О.П., Бахшиев Н.Г. Влияние растворителя на положение и интенсивность полос в инфракрасных спектрах молекул. // Успехи физич. наук. -1963. -Т. 79. -№2. -С. 235-262.

155. Wexler A.S. Infrared intensities of absorption bands in infrared spectroscopy. // Appl. Spectrosc. Rev. -1967. -У. 1. -№1. -P. 29-98.

156. Денисов Г.С. Исследование диполь-дипольных взаимодействий в жидкой фазе по колебательным спектрам. / В кн.: Спектроскопия взаимодействующих молекул. JI.: изд-во ЛГУ. -1970 -С. 170-191.

157. Person W.B. Theoretical aspects of the study of molecular complexes. / In: Spectroscopy and structure of molecular complexes. London. Plenum press. -1973.-P. 1-103.

158. Drago R. S. The coordination model for nonaqueous solvents. // Pure and Appl. Chem. -1980. -У. 52. -№10. -P. 2262-2274.

159. Fujiyama T. The effects of intermolecular potentials on the vibrational spectra of condenced systems. // J. Raman Spectrosc. -1982. -У. 12. -№2. -P. 199-205.

160. Зубова H.B., Шаломеева H.E., Горелик B.C., Сущинский M.M. Ширина и форма поляризованных линий комбинационного рассеяния. // Оптика и спектр. -1969. -Т. 27. -№6. -С. 935-938.

161. Бахшиев Н.Г., Забиякин Ю.С. Влияние межмолекулярных взаимодействий на колебательные спектры молекул. УП. О флуктуационном механизме уширения ИК-полос поглощения молекул в жидкостях и растворах. // Оптика и спектр. -1969. -Т. 27. -№4. -С. 607-614.

162. Бахшиев Н.Г. О статистической природе влияния резонансных взаимодействий на формирование контура колебательных полос поглощения конденсированных веществ. // Журн. Прикл. Спектр. -1995. -Т. 62. -№2. -С.30-37.

163. Fukuda Т., Ikawa S., Kimura M. Vibrational relaxation and frequencies of liquid molecules. II. Comparison of theoretical and experimental results. // Chem. Phys. -V. 133.-№1.-P. 151-163.

164. Yarwood J., Ackroyd R., Robertson G.N. Vibrational relaxation of hydrogen-bonded species in solution II. Analysis of Vs(XH) absorption bands. // Chem. Phys. -1978. -V. 32. -№1. -P. 283-299.

165. Sakun V.P., Sokolov N.D. On the connection between the shift and width of the v(AH) IR band in hydrogen bonded systems. // Chem. Phys. -1980. -V. 50. -№1. -P. 287-290.

166. Dawson P. Polarization measurements in Raman spectroscopy. // Spectrochim. Acta. -1972. -V. 28A. -№4. -P. 715-723.

167. Краузе А.С., Шеманин В.Г., Белоусов П.В., Перелыгин И.С. Температурная приставка к спектрометру комбинационного рассеяния света. //Журн. Прикл. Спектр. -1977. -Т. 24. -№3. -С. 559-561.

168. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. -М.: Наука. -1979.-480с.:ил

169. Дмитриевский О.Д., Непорент Б.С., Никитин В.А. Скоростная спетроскопия. И Успехи Физич. Наук, -1958. -Т. 65. -№ 3. -С. 447-492.

170. Петраш Г.Г. О выборе скорости сканирования, оптимальной постоянной времени и ширины щелей при спектроскопических измерениях. // Оптика и спектр. -1959. -Т. 6. -№ 6. -С. 792-797.

171. Сущинский М.М. О нахождении истинного контура линии комбинационного рассеяния света по наблюдаемому. // Журн. Эксперим. и Теор. Физ. -1953. -Т. 25. -№ 1. -С. 87-94.

172. Краузе A.C., Перелыгин И.С. Исключение аппаратурных искажений спектральных линий с помощью ЭЦВМ. / В кн.: Использование выч. Маш. в спектроскопии молекул. Тез. Докл. IV Всесоюзн. Конф. Новосибирск. -1977. -С.113-114.

173. ГОСТ 8.207.76. Методы обработки результатов наблюдений. / М.: Изд-во стандартов. -1976. -С. 10.

174. Диткин В. А., Прудников А.П. Интегральные преобразования и операционное исчисление. / -М.: Наука. -1974. -544с.: ил

175. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. -М.: Физматгиз. -1963. -1100с.: ил

176. Фок М.В. О разделении сложных спектров на индивидуальные составляющие. // Журн. Прикл. Спектр. -1969. -Т. 11. -№5. -С. 926-927.

177. Михайленко В.И., Михальчук В.В. Методы анализа спектров с неразрешённой структурой. // Одесса. -1986. Рукопись деп. в ВИНИТИ. №1969-В86. -53с.

178. Asthana В.Р., Kieffer W. Deconvolution of the Lorentzian linewidth and determination of fraction Lorentzian character from the observed profile of a Raman line by comparison technique. //Appl. Spectrosc. -1982. -V. 36. -№3. -P. 250-257.

179. Humlicek J. Analysis of line profile. // Falia prirodoyed fak. UJEP Arue. -1984. -V. 25. -№1. -P. 1-91.

180. Palmo K., Mannfors В., Pietila L.-O. Comparison of methods for decomposing overlapping bands in Raman spectra. // J. Mol. Struct. -1988. -V.174. —P. 101106.

181. Сидоров H.K., Стальмахова JI.C., Синичкин Ю.П. Определение временных КФ колебательной и вращательной релаксации по антистоксовым линиям

182. КР с использованием метода непосредственного фурье-преобразования• *наблюдаемых контуров Iyy и 1ун Н Изв. ВУЗов. Физика. -1980. -Т. 23. -№9. -С. 8-13.

183. Figueroa R.H., Roig E., Szmant H.H. Infrared study on the self-association of dimethyl sulfoxide. // Spectrochim. Acta. -1966. -V.22. -№1. -P. 587-592.

184. Sastry M.X., Singh S. Self-association of dimethyl sulfoxide and its dipolar interactions with water: Raman spectral studies. // J. Raman Specrosc. -1984. -V.15. -№2. -P.80-85.

185. Лаврик Н.Л., Наберухин Ю.И. Влияние водородной связи и внутреннего поля на интенсивность линий комбинационного рассеяния в системе CD3OH-CC£4. // Оптика и спектроскопия. -1974. -Т. 37. -№1. -С. 84-90.

186. Lautie A., Novak A. Effect of bonding on the NHC stretching Raman band of pyrrole. //J. Chem. Phys. -1972. -V. 56. -№6. -P. 2479-2481.

187. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе A.C. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. //Журн. Физич. Химии. -1991. -Т. 65. -№2. -С. 410-414.

188. Janz G.J., Ambrose J., Coutts J.W., Downey J.R. Raman spectrum of propylene carbonate. // Spectrochim. Acta. -1979. -V. 35A. -№2. -P. 175-179.

189. Перелыгин И.С. Исследование межмолекулярных взаимодействий в неводных растворах методами колебательной спектроскопии. // Журн. Всесоюзн. Хим. Общества. -1984. -Т. 29. -№5. -С. 504-509.

190. Yager Н.Н., Fegyk T.D., Parker R.J.J. Raman stadies of propylene carbonate. // Phys. Chem. -1973. -V. 77. -№20. -P. 2407.

191. Pethrick R.A., Wilson A.D. Infrared and Raman spectroscopic studies of cyclic carbonates. // Spectrochim. Acta. -1974. -V. 30A. -№5. -P.1073-1080.

192. Перелыгин И.С., Климчук M.A., Смольская Е.Л. Межмолекулярные, ион-молекулярные и межионные взаимодействия в растворах солей щелочных и щелочноземельных элементов в пропиленкарбонате. // Журн. Физич. Химии. -1987. -Т. 61. -№1. -С. 101-107.

193. McDonagh P.M., Reardon J.F. II. Ionic association and mobility in propylene carbonate. // J. Sol. Chem. -1990. -V. 19. -№3. -P. 301-314.

194. Loewenschuss A., Yellin N. On the secondary structure of some acetonitrile bands. // Spectrochim. Acta. -1975. -V. A31. -№3. -P. 207-212.

195. Mirone P., Fini G. Local order and vibrational coupling in solutions of polar molecules. 11 J. Chem. Phys. -1979. -V. 71. -№5. P. 2241-2243.

196. Fini G., Mirone P. On the secondary structure of some vibrational bands of acetonitrile // Spectrochim. Acta. -1976. -V. 32A. -№2. -P. 439-441.

197. Dagnino M.R., La Manna G., Paolini L. Ab initio MO study of dipole-dipole interactions in acetonitrile. // Chem. Phys. Letters. -1976. -V. 39. -№3. -P. 552556.

198. Reimers J., Hall L.E. The solvation of acetonitrile. // J. Amer. Chem. Soc. -1999. -V. 121. -№15. -P. 3730-3744.

199. Жукова E.JI. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах органических нитрилов методами инфракрасной спектроскопии . // Оптика и спектроскопия. -1958. -Т. 4. -№6. -С.750-757.

200. Измайлов И.А., Парцхаладзе К.П. Физико-химический анализ в растворах и расчёт выходов реакций взаимодействия. 1 .Взаимодействие карбоновых кислот и фенолов с ацетонитрилом. // Укр. Хим. Журн. -1956. -Т. 22. -№2. -С. 156-166.

201. Mailloux М., Weinman J., Weinman S. Resonance de Fermi et intermoleculair es dans Г absorption vCo de Г acetone et de Tacetone-d6. // C. r. Acad. Sci. -1973. -V. 276C. -№5. -P. 379-382.

202. Корсунский В.И., Лаврик h.ji., Наберухин Ю.И. Различное положение изотропной и анизотропной составляющих комбинационного рассеяния в жидкостях как проявление межмолекулярной связи колебаний. // Оптика и спектроскопия. -1976. -Т. 41. -№5. -С. 794-798.

203. Dybal L., Schneider В. Raman spectroscopic study of the intermolecular coupling of C=0 stretching vibrations in liquid methyl acetate and acetone. // Spectrochim. Acta. -1985. -V. 41A. -№5. -P. 691-695.

204. McHale J.L. The influence of angular dependent intermolecular forces on vibrational spectra of solution phase molecules. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. -№1. P. 30-35.

205. Calzolari A., Conti F. Nuclear magnetic resonance studies of the hindered internal rotation of NN-disubstituted amides. Part VII. Solvent effects on the N-methyl resonance shifts and activation parameters. // J. Chem. Soc. (B). -1970. №3. -P. 555-562.

206. Bucowska J. Raman and infrared studies of interactions between amidesand ions. //J. Mol. Struct. -1983. -V. 98. -№ 1-2. -P. 1-10.

207. Rothschild W.G. Motional characteristics of large molecules from their Raman and IR band contours: vibrational dephasing. // J. Chem. Phys. -1976. -V. 65. -№1.-P. 455-462.

208. Краузе A.C., Перелыгин И.С. Изучение колебательной и ориентационной релаксации молекул жидкого пиридина методом спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света. // Журн. Прикл. Спектр. -1987. -Т. 46. -№6. -С. 962-969.

209. Japs G.J., Ambrose J., Countt J.W., Downey J.R. Raman spectrum of propylene carbonate. // Spectrochim. Acta. -1979. -V. 35A. -№1. -P. 175-179.

210. Перелыгин И.С., Краузе A.C. Колебательная и ориентационная релаксация молекул ацетонитрила в ионных растворах. // Химич. Физика. -1988. -Т. 7. -№5. -С. 641-647.

211. Damaison J., Dubrulle A., Boucher D., Burie J., Турке V. Microwave spectra, centrifugal distortion constants and rx structure of acetonitrile and its species. // J. Mol. Spectroscopy. -1979. -V. 76. -№1-3. -P. 1-16.

212. Tanabe K., Hiraishi J. Comparative study of Raman and i.r. band widths of acetonitrile. // Spectrochim. Acta. -1980. -V. A36. -№7. -P. 665-671.

213. Yarwood J. An infrared interactions in acetonitrile. // Spectrosc. Letters. -1972 -V. 5.-№6-7.-P. 193-200.

214. Sadlej J. Interpretation of i.r. and Raman spectrum of acetinitrile solutions of electrolyte in the CN stretching region. // Spectrochim. Acta. -1979. -V. 35A. -№3.-P.681-684.

215. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии. -1991. -Т. 65. -№2.-С. 410-414.

216. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г. Ассоциация молекул жидкого диметилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии. -1991. -Т. 65. -№7. -С. 1996-1998.

217. Плачек Г. Релеевское рассеяние и Раман-эффект. -Харьков-Киев. ОНТИ ДНТВУ. -1935. -173с.: ил

218. Schroeder J., Schiemann V.H., Sharko P.T., Jonas J. Raman study of vibrational dephasing in liquid CH3CN and CD3CN. // J. Chem. Phys. -1977. -V. 66. -№7. -P. 3215-3226.

219. Whittenburg S.L., Wang C.H. Light scattering studies of rotational and vibrational relaxation of acetonitrile in carbon tetrachloride. // J. Chem. Phys. -1977. -V. 66. -№10. -P. 4255-4262.

220. Yarwood J. Infrared band shape and intensity studies on the molecular relaxation processes of simple molecules in the liquid phase. // Adv. Mol. Relax. Proc. -1973. -V. 5. -№4. -P. 375-390.

221. Dagnino M.R., La Manna G., Paolini L. Ab initio MO study of dipole-dipole interactions in acetonitrile. // Chem. Phys. Letters. -1976. -V. 39. -№3. -P. 552556.

222. Жукова E.JI. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах органических нитрилов методами инфракрасной спектроскопии. // Опт. и спектр. -1958. -Т. 5. -№3. -С. 270-275.

223. Yarwood J. An infrared spectroscopic studiy of rotational diffusion and intermolecular interactions in acetonitrile. // Spectrosc. Letters. -1972. -V.5. -№6-7. -P. 193-200.

224. Tanabe K., Hiraishi J. Comparative study of Raman and IR band widths of acetonitrile. // Specrtochim. Acta. -1980. -V. 36A. -№7. -P. 665-671.

225. Higushi S., Tanaka S., Kamada H. Some consideration about temperature dependences of half-band widths of infrared absorption bands. // Specrtochim. Acta. -1972. -V. 28A. -№9. -P. 1721-1730.

226. Болдескул A.E., Кондиленко И.И., Погорелов B.E., Хунь Хуэ. Диполь-дипольные взаимодействия и ширина поляризованных линий в спектрах КР. // Опт. и спектр. -1970. -Т. 29. -№2. -С. 270-274.

227. Kakimoto М., Fujiyama Т. Absorption band shapes and molecular reorientation of liquid metyl cyanide. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1972. -V. 45. -№10. -P. 30213026.

228. Yarwood J., Ackroyd R, Arnold K.E., Doge G., Arndt R. Raman spectroscopic studies on the vibrational relaxation of CH3CN in different environments. // Chem. Phys. Letters. -1981. -V. 77. -№2. -P. 239-241.

229. Рождественская Н.Б. Изучение либрационных движений молекул жидкого ацетонитрила по спектрам деполяризованного рассеяния. // Хим. Физика.1985. -Т. 4. -№11. -С. 1575-1577.

230. Yarwood J. Spectroscopic studies of intermolecular forces in dense phases. // Annu. Repts. Progr. Chem. Sec. C: Phys. Chem. -1979. -V. 76. -P. 99-130.

231. Breuillard-Alliot C., Soussen-Jacob J. Etude des mouvements moleculaires en milieu liquide a partir du profil des bandes de vibration dans l'infrarouge et des unctions de correlation. I. Acetonitrile. // Mol. Phys. -1974. -V. 28. -№4. -P. 905-920.

232. Калугин O.H., Hepyx Д.А., Еременко С.А., Ванькевич A.B., Hepyx А.Г. Динамика молекул ацетонитрила в его электролитных растворах по данным КР-спектроскопии. //Журн. Неорганич. Химии. -1996. -Т. 41. -№2. -С. 261-271.

233. Краузе А.С., Перелыгин И.С. Исследование колебательной и ориентационной релаксации молекул жидкого ацетонитрила по спектрам спонтанного комбинационного рассеяния света. // Журн. Прикл. Спектр.1986. -Т. 45. -№3. -С. 453-460.

234. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С., Маккамбаев Д. Ассоциация молекул жидкого ацетоиитрила по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии. -1992. -Т. 66. -№11.-С. 2965-2969.

235. Dreyfus С., Breuillard С., Nguen Tan Т., Grosjean A., Vincent-Geisse J. Application of various rotation models to the profile of IR perpendicular bands of acetonitrile in solution. // J. Mol. Struct. -1978. -V. 47. -P. 41-48.

236. Bull Т.Е., Jonas J. Effect of pressure on the anisotropic reorientation of acetonitrile-d3 in liquid state. // J. Chem. Phys. -1970. -V. 53. -№8. -P. 33153317.

237. Иванов E.H. Теория вращательного броуновского движения и её применение к ядерной магнитной релаксации и молекулярному рассеянию света в конденсированных средах. / Дисс. докт. физ.-мат. наук. М. -1975. -211с.: ил

238. Rothschild W.G. Molecular motion in liquids: rotational and vibrational relaxation in highly polar strongly associated systems. // J. Chem. Phys. -1972. -V. 57. -№2. -P. 991-1002.

239. Fischer S.F., Laubereau A. Dephasing processes of molecular vibrations in liquids. // Chem. Phys. Letters. -1975. -V. 35. -№1. -P. 6-12.

240. Свердлов JI.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука. -1970. -560с.: ил

241. Lund Р.-А., Whittenburg S.L., Wang С.Н., Christensen D.H. Studies of reorientational relaxation of pyridine in the liquid state and in CCU solutions by depolarized Rayleigh scattering. // Mol. Phys. -1979. -V. 37. -№3. -P. 749-760.

242. Lund P.-A., Whittenburg S.L., Wang C.H., Christensen D.H. Studies of reorientational relaxation of pyridine in the liquid state and in CC14 solutions by depolarized Rayleigh scattering. // Mol. Phys. -1979. -V. 37. -№3. -P. 749-760.

243. Rothschild W.G. Motional characteristics of large molecules from their Raman and IR band contours. Vibrational dephasing. // J. Chem. Phys. -1976. -V. 65. -№1. -P. 455-462.

244. Keyes Т., Kivelson D. Depolarized light scattering: theory of the sharp and broad Rayleigh lines. // J. Chem. Phys. -1972. -V. 56. -№3. -P. 1057-1065.

245. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. I. Растворы перхлоратов натрия, лития, и магния в ацетонитриле. // Журн. Физ. Химии. -1973. -Т. 47. -№8. -С. 20252030.

246. Sadley J. Interpretation of the IR and Raman spectrum of acetonitrile solutions of electrolytes in the CN stretching region. // Spectrochim. Acta. -1979. -V. 35 A. -№2. -P. 681-684.

247. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. III. Растворы йодидов натрия и лития в ацетонитриле при температурах от -35 до +60°С. // Журн. Физ. Химии. -1974. -Т. 48. -№3. -С. 626-630.

248. Перелыгин И.С. Исследование межмолекулярных, ион-молекулярных и межионных взаимодействий в жидкой фазе по инфракрасным спектрам поглощения. / Дисс. докт. хим. наук. Уфа. -1973. -315с.: ил

249. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение тиоцианатов лития, натрия, калия и кальция в диполярных апротонных растворителях. // Журн. Структ. Хим. -1983. -Т. 24. -№5. -С. 67-73.

250. Перелыгин И.С. Изучение сольватации и ассоциации ионов в диполярных апротонных растворителях по инфракрасным спектрам поглощения. // Изв. Вузов. Химия и Хим. Технология. -1976. -Т. 19. -№6. -С. 827-840.

251. Перелыгин И.С. Инфракрасные спектры ионных растворов ацетонитрила. // Опт. и спектр. -1962. -Т. 13. -№3. -С. 360-363.

252. Gutman V. The donor-acceptor approach to molecular interactions. -New York and London. Plenum Press. -1978. 265pp.

253. Symons M.C.R., Thomas V.K. Solvation of anions by protic solvents. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.I. 1981. -V. 77. -P. 1891-1897.

254. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. -М.: Мир. -1971. -220с.: ил

255. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. -М.: Мир. -1984. -256с.: ил

256. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. -М.: Мир. -1984. -647с.: ил

257. Перелыгин И.С. Ионная сольватация. / М.: Наука. -1987. -С. 100-199.

258. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры координированного пиридина. //Журн. Прикл. Спектр. -1976. -Т. 24. -№1. -С. 65-68.

259. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. VII. Растворы перхлоратов натрия и лития в пиридине при температурах от -40 до 90°С. // Журн. Физич. Химии. -1976. -Т. 50. -№12. -С. 3126-3129.

260. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. VIII. Растворы йодидов натрия и литияв пиридине при температурах от -40 до 90°С. // Журн. Физич. Химии. -1977. -Т. 51. -№б. -С. 1425-1427.

261. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Белобородова Н.Н. Инфракрасные спектры и строение растворов нитратов лития, кальция и тетрабутиламмония в пиридине. // Журн. Физич. Химии. -1980. -Т. 54. -№4. -С. 1053-1056.

262. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение растворов тиоцианата лития, натрия, калия и кальция в диполярных апротонных растворителях. // Журн. Структ. Хим. -1983. -Т. 24. -№5. -С. 67-73.

263. Перелыгин И.С., Климчук М.А. О влиянии координации молекул ацетонитрила к катиону на их инфракрасный спектр поглощения. / В кн.: Спектроскопия и её применение в геофизике и химии, г. Новосибирск. -1975.-С. 278-281.

264. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. IV.PacTBopbi перхлоратов натрия, лития и магния в ацетоне при +25°С. // Журн. Физич. Химии. -1975. -Т. 49. -№1. -С. 138-144.

265. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. У1.Растворы йодидов натрия, лития имагния в ацетоне при температурах от -90 до +45°С. // Журн. Физич. Химии. -1975. -Т. 49. -№1. -С. 164-169.

266. Kamoun M., Mirone P. Intermolecular coupling of the C=0 stretching vibrations in liquid acetone: an isotopic dilution study. // Chem. Phys. Lett. -1980. -V. 75. -№2. -P. 287-289.

267. Перелыгин И.С., Климчук M.A., Селезнёва O.A. Спектроскопическое исследование ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий в среде трибутилфосфата. //Журн. Прикл. Спектр. -1984. -Т. 41. -№5. -С. 790-796.

268. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Белобородова H.H. Спектроскопическое исследование строения растворов нитратов лития, магния и кальция в ацетоне. //Журн. Неорганич. Химии. -1981. -Т. 26. -№1. -С. 53-57.

269. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение растворов тиоцианатов лития, натрия, калия и кальция в диполярных апротонных растворителях.// Журн. Структурн. Химии. -1983. -Т. 24. -№5. -С. 67-73.

270. Погорелов В.Е. Молекулярная релаксация в конденсированной фазе и её проявления в спектрах комбинационного рассеяния света. / Дисс. докт. физ.-мат. наук. Киев. -1984. -382с.: ил

271. Перелыгин И.С., Осипов B.C. Инфракрасные спектры и строение растворов нитратов лития , натрия и калия в диметилформамиде // Журн. Физич. Химии.-1983. -Т. 57. -№1. -С. 106-110.

272. Перелыгин И.С., Осипов B.C. Инфракрасные спектры и строение растворов перхлоратов лития , натрия и магния в диметилформамиде притемпературах от -50 до +100°С. // Журн. Физич. Химии. -1979. -Т. 53. -№7. -С. 1827-1829.

273. Перелыгин И.С., Краузе А.С. Спектры комбинационного рассеяния и динамика молекул пиридина в ионных растворах. //Хим. Физика. -1988. -Т. 7. -№9. -С. 1231-1239.

274. Paul R.C., Parcash R. Nitromethane as a coordinating polar solvent. // Res. Bull. Ranjab Univ. -1971. -V. 22. -№1-2. -P. 196-220.

275. Перелыгин И.С., Климчук M.A. Изучение ион-молекулярных и межионных взаимодействий в среде нитрометана методом инфракрасных спектров поглощения. // Журн. Прикл. Спектр. -1982. -Т. 36. -№5. -С. 761-766.

276. Ефремова JI.C., Крестов Г.А., Афанасьев В.Н. Физико-химические свойства нитрометана и растворов на его основе. / Иваново. -1983. -53С. Рукопись деп. в ВИНИТИ №2531-83Деп.

277. Bhattachargee D., Ghosh A., Misra T.N. Raman scattering studies of vibrational relaxation in acetone and 2-chlorobenzaldehyde. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1994. -V. 67. -№5. -P. 1221-1225.

278. Giorgini M.G., Mariani L., Morresi A., Paliani G., Cataliotti R.S. Molecular dynamics and vibrational relaxation in liquid nitromethane. I. Totally symmetric vi and v5 modes. // Mol. Phys. -1992. -V. 75. -№5. -P. 1089-1097.

279. Перелыгин И.С., Шатохин C.A., Вишман Н.Г. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекулы нитрометана с Li+ и Na+ // Журн. Физич. Химии. -1991. -Т. 65. -№1. -С. 139-148.

280. Nolin В., Jones R.N. The infrared absorption spectra of deuterated esters. // Canad. J. Chem. -1956. -V. 34. -№10. -P. 1392-1404.

281. Sheibe D., Doge G. Vibrational relaxation in liquids with rather strong intermolecular interactions. // Ber. Bunsenges. Phys .Chem. -1981. 85. -№6. -P. 520-522.

282. Mirone P., Fini G. Local order and vibrational coupling in solutions of polar molecules. //J. Chem. Phys. -1979. -V. 71. -№5. P. 2241-2243,

283. Giorgini M.G., Fini G. The effect of composition on the noncoincidence of the isotropic and anisotropic Raman frequencies and its interpretation by means of a simple dielectric model. // J. Chem. Phys. -1983. -V. 79. -№2. -P. 639-643.

284. Desbat B., Huong P.V. Structure of liquid hydrogen fluoride studied by infrared and Raman spectroscopy. // J. Chem. Phys. -1983. -V. 78. -№11. -P. 63776383.

285. Kecki Z. Intermolecular resonance coupling of vibrations in the polarized Raman scuttering. // J. Mol. Struct. -1992. -V. 265. -№1-2. -P. 1-8.

286. Wang C.H., McHale J.L. Vibrational resonance coupling and the noncoincidence effect of the isotropic and anisotropic Raman spectral components in orientationally anisometric molecular liquids // J. Chem. Phys. -1980. -V. 72. -№7. -P. 4039-4044.

287. McHale J.L. Response to "Comment on the influence of the dielectric constant upon the noncoincidence of the isotropic and anisotropic Raman frequencies". // J. Chem. Phys. -1982. -V. 77. -№5. -P. 2705-2707.

288. Logan D.E. The non-coincidence effect in the Raman spectra of polar liquids. // Chem. Phys. -1986. -V. 103. -№2-3. -P. 215-225.

289. Sastry M.I.S., Singh S. Raman study of solutions of métal perchlorates in dimethyl sulfoxide and water. // Can. J. Chem. -1985. -V. 63. -№7. -P. 13511356.

290. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе A.C. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии -1991. -Т. 65. №2.-С. 410-414.

291. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С. Ассоциация молекул жидкого диметилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния светя. // Журн. Физич. Химии. -1991. -Т. 65. -№7. -С. 1996-1998.

292. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С. Ассоциация молекул жидкого пропиленкарбоната по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии -1992. -Т. 66. -№2. -С. 537-576.

293. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С. Ассоциация молекул жидкого ацетона по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. // Журн. Физич. Химии -1994. -Т. 68. -№2. -С. 347-349.