Исследование влияния водородной связи на вращательную диффузию и спектральную релаксацию флуоресценции красителей в растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

¡2112 9?

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им. Б. И. СТЕПАНОВА

На правах рукописи

СТУПАК Александр Порфирьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ВРАЩАТЕЛЬНУЮ ДИФФУЗИЮ И СПЕКТРАЛЬНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ В РАСТВОРАХ

01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск - 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики им. Б.И.Степанова Академии Наук Беларуси-

Научные руководители: академик АНБ, доктор физико-матема-

тических наук, профессор Рубинов А. Н.

кандидат физико-математических наук Бушук Б. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Джагаров Б. М,

кандидат физико-математических наук Гулис И. М.

Ведущая организация: Гродненский государственный

университет им. Я. Купалы

Защита состоится '"А/" 199^г. в /У часов

на заседании специализированного совета К 008. 01.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук в Институте физики им.Б.И.Степанова АНБ С220072, Минск, ГСП,. пр.Ф. Скорины, 68)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики АНБ.

Автореферат разослан

^ 7

Ученый секретарь специализированного совета кандидат фиа. -мат. наук

Кунцевич Б. Ф,

'-----ОБШШМРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Прогресс в области молекулярной спектроскопии в последние годы связан с разработкой и активным использованием методов кинетической пикосекундной и фемтосекунд-ной лазерной спектроскопии. Использование методов кинетической спектроскопии основано иа прямой регистрации и анализе кинетики спектральных изменений, обусловленных протеканием быстрых фотохимических и фотофизических процессов. При этом чрезвычайно важным является исследование влияния растворителя на спектрально-кинетические характеристики сложных молекул в растворах.

В настоящее время наиболее всесторонне исследовано влияние универсальных мегаолекулярных взаимодействий (УММВ) на спектрально-люминесцентные характеристики сложных молекул в растворах. В значительно меньшей степени исследовано влияние специфических межмолекулярных взаимодействий ССММЗ).

Одним из самых важных видов специфических мекмолекулярных взаимодействий является водородная связь (ВС). Особую актуальность исследование ВС приобретает при рассмотрении специфической сольватации сложных молекул в возбужденных состояниях. Однако, несмотря на несомненную важность этой проблемы, она практически не разрабатывалась из-за отсутствия адекватных методов изучения процесса образования водородной связи в короткоживуаем возбужденном состоянии люминофора в растворе.

Вызывает определенные затруднения и надежное установление самого факта специфической сольватации в возбужденных состояниях сложных молекул. В литературе имелись попытки исследования методами поляризационной пикосекундной спектроскопии вращательной диффузии для регистрации факта образования межмолекулярной водородной связи С МВС) в растворах красителей. Однако, к моменту постановки диссертационной работы, в основном, из-за неудачного выбора объектов исследования С ионные формы молекул красителей) но были получены оправданные и адекватные сведения о характере влияния МВС на вращательное движение люминофора. Отсутствовало также теоретическое описание динамики комллексо-образования в результате установления МВС между фотовозбужденными молекулами красителя и растворителя и его температурной зависимости.

В последние годы наблюдается повышенный интерес исследователей к проблеме динамики сольватации и спектральной рекламации флуоресценции сложных молекул в растворах. Связь динамики сольватации с динамикой спектральной релаксации является весьма сложной и до конца не решенной проблемой. В настоящее время ведутся активные попытки создания микроскопической теории динамики сольватации и спектральной релаксации. Теоретические и экспериментальные исследования проблемы спектральной релаксации' до настоящего времени проведены лишь для систем, сольватофлуо-рохромное поведение которых определяется межмолекулярными взаимодействиями универсальной природы. Поэтому исследование влияния специфических межмолекулярных взаимодействий Св, частности, МВС) на динамику спектральной релаксации является весьма необходимым как для развития теории спектрально^ релаксации и правильной интерпретации экспериментальных результатов, так и для решения актуальной в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий проблемы выделения вкладов универсальной и специфической сольватации в суммарные сдвиги электронных спектров сложнда молекул при переходе из газовой фазы в раствор.

Цепь диссертационной работы состояла в разработке и нении методов установления факта специфической сольватации ,(№<?} в возбужденном состоянии сложных молекул Соксазиновые красители) в растворах; исследовании динамики коммллексообразования за счет МВС между фотовозйуаденными молекулами красителя и самоассоциированными молекулярными структурами спиртового растворителя; изучении влияния МВС на кинетику спектральной релаксации испускания растворов сложных органических соединений.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Проведено систематическое исследование поведения вращательной диффузии нейтральной молекулы Соксазин 17) в апротонных и протонных растворителях с помощью метода пикосекундной поляризационной спектроскопии. Показано, что отличия в поведении вращательной релаксации оксазина 17 в спиртовых и апротонных растворителях определяются значительной специфической сольватацией люминофора в спиртах в результате образования межмоле-

кулярных водородных связей.

2. Установлено, что межмолекулярная водородная связь приводит к многоцентровому строению спиртовых растворов красителей и, следовательно, к неоднородному по характеру уширению электронных спектров сложных молекул, склонных к образованию водородссвязанных комплексов с молекулами спиртов.

3. Проведен теоретический анализ процесса самоассоциации нормальных спиртов ряда С^Н^-^ОН и комплексообразования в результате образования и упрочнения межмолекулярных водородных связей между возбужденными молекулами люминофора и ассоци-атами спирта. На основе этого анализа впервые показано и экспериментально установлено, что сложный процесс комплексо-обраэования в возбужденном состоянии определяет "специфическое" неоднородное уширение электронных спектров, которое имеет место в достаточно ограниченном температурном интервале.

4. Показано, что специфическая сольватация Спроцесс упрочнения и образования межмолекулярных водородных связей) в значительной мере определяет кинетику спектральной релаксации флуоресценции спиртовых растворов оксазина 17. Впервые проведено выделение вкладов универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий в кинетике спектральной релаксации.

Практическая"значимость работы определяется разработкой метода идентификации межмолекулярной водородной связи между фотовозбувденнкми молекулами красителя и растворителя, а также возможностью разделения вкладов универсальной и специфической сольватации в суммарных спектроскопических эффектах на основе анализа кинетики спектральной релаксации флуоресценции люминофора в растворах. Важное практическое значение имеет возможность измерения эффективного гидродинамического объема сложных молекул в короткозшвуаих возбужденных состояниях в растворах и установление способов его изменения С дейтерозаме-щение в спиртах, введние неорганической соли в раствор, вариация температуры). Обнаруженная нетривиальная температурная зависимость эффективности комплексосбразования за счет межмо- . лекулярной водородной связи между фотовозбужденными молекулами красителя и самоассоциированньши молекулярными структурами спиртового растворителя должна, несомненно, оказывать суцест-

венное влияние на протекание многих спектроскопических, фотохимических и фотобиологических процессов.

Полученные результаты могут быть использованы в таких разделах науки и техники, как спектроскопия, люминесценция, фотохимия, химическая кинетика, лазерная физика.

Основные положения, выносимые на защиту;

1. Сольватация оксазина 17 в спиртовых растворах в значительной мере определяется межмолекулярными взаимодействиями специфического характера, а именно межмолекулярной водородной связью.

2. Межмолекулярная водородная связь между фотовозбухден-ными молекулами оксазина 17 и молекулярными структурами спиртового растворителя привадит к увеличению эффективного объема люминофора и нарушению линейной ¡зависимости времени вращательной релаксации люминофора от вязкости растворителя.

Сравнительный анализ пикосекундной кинетики анизотропии испускания люминофора в апротонных и протонных растворителях является эффективным методом идентификации МВС Сспецифической сольватации).

3. Межмолекулярная водородная связь приводит к спектральной неоднородности кинетики анизотропии испускания, многоцентровости строения спиртовых растворов оксазина 17 и неоднородному по характеру уширению спектра флуоресценции при комнатной температуре. Многсцентровость строения спиртовых растворов оксазина 17 определяется образованием ансамбля водородосвязанных комплексов люминофора с ассоциатами спирта различного состава.

4. Процесс комплексообразования за счет межмолекулярной водородной связи определяет температурную зависимость среднего объема люминесцирурщих комплексов в спиртовых растворах оксазина 17, которая имеет экстремум. Образование межмодеку-лярных водородных связей фотовозбужденной молекулой красителя с растворителем может эффективно происходить лишь в сравнительно узком температурном интервале.

5. Динамика образования водородосвязанных комплексов оксазина 17 с самоассоциированньш молекулярными структурами спиртового растворителя определяет ускорение сдвига спектра на

начальных и замедление на более поздних этапах спектральной релаксации флуоресценции по сравнению с ходом спектральной релаксации, определяемой динамикой универсальной сольватации.

Проведено выделение вкладов универсальной и специфической сольватации в пикосекундной кинетике длинноволнового смещения ' спектра флуоресценции оксазина 17 в спиртах при комнатной температуре,

Апробация работы, Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" С Рейнхардсбрунн. ГДР,1985), Всесоюзной конференции "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах" СТомск,1986), V Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков,1S87), V Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" СВильнюс,1987), XX Все-cod3Hom съезде по спектроскопии СКиев, 1983), V Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" СНой-бранденбург, ГДР, 1989), V Советско- французском симпозиуме по оптическому приборостроению (Москва, 1989).

Личный вклад соискателя:

- участие в разработке и реализации методик эксперимента;

- проведение всех экспериментальных исследований;

- участие в постановке задач и обсуждении теоретических исследований;

- сопоставление экспериментальных данных с результатами численных расчетов, интерпретация полученных закономерностей.

А. А.Муравьев принимал участие в измерении характеристик пикосекундных лазерных импульсов и импульсов пикосекундкого континуума Л/.

А.Л.Берестов провел экспериментальное исследование вращательной релаксации аминофеналенонов /8/, результаты которого не входят в настоящую диссертацию.

Структура и содержание работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Она содержит 211 страниц текста, включая 35 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 205 наименований.

Во введении рассматривается актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, изложены краткое содержание работы и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена экспериментальному исследованию поведения вращательной диффузии оксазина 17 в возбужденном состоянии в растворах при комнатной температуре. В параграфе 1.1 представлен обзор литературы по исследованию вращательной диффузии сложных молекул в растворах методами кинетической спектроскопии. Там же приведены теоретические представления о процессе деполяризации флуоресценции применительно к проблеме исследования вращательной релаксации сложных молекул.

В разделе 1.2 первой главы описан созданный в ходе диссертационной работы пикосекундный лазерный спектрометр. Основу спектрометра составляет задающий лазер на неодимовом стекле, работающий в режиме пассивной синхронизации мод. Задающий лазер был построен с учетом сложившихся к моменту постановки работы теоретических и экспериментальных требований для осуществления устойчивого и воспроизводимого режима генерации ультракоротких импульсов. Выделение одиночных пикосекундных импульсов из цуга импульсов, генерируемых задающим лазером, производилось по внереэонаторной схеме с помощью электрооптического затвора. Далее производилось усиление импульсов до энергии =£0-30 Мдж. Длительность импульсов измерялась алектронно-оптической камерой "Агат-СФ" и составляла =¡5-7 по.

Основу экспериментальных методов исследований составлял метод "возбуждение-зондирование". При этом временное разрешение определяется длительностью импульсов. Возбуждение объектов производилось пикосекундными импульсами второй гармоники задающего лазера. Зондирование осуществлялось импульсами пикосекундного континуума, генерируемого при фокусировке усиленных импульсов основной частоты задающего лазера в кювете с 020.

Параграф 1.3 посвящен описанию и теоретическому обоснованию методики измерения времени корреляции вращательной диффузии (релаксации) тк сложных молекул в растворе. Измерение времени вращательной релаксации осуществлялось посредством регистрации и анализа кинетики затухания наведенной анизотропии испускания, В параграфе 1.4 приведено описание объекта исследования и его спектрально-люминесцентные характеристики. В качестве

объекта исследования был выбран эффективный лазерный краситель оксазин 17 С9-диэтиламино бензо/а/ феноксазинон-5). Молекула оксазина 17 С017) имеет в своей структуре две активные группировки- электронодонорную (диэтиламиногруппа) и электроноакцеп-торную (карбонильная группа). Наличие этих группировок указывает на возможность достаточно сильных специфических межмолекулярных взаимодействий с молекулами растворителя. Важной особенностью является то, что исследуемая молекула нейтральна.

Приведены результаты исследования спектрально-люминесцентных характеристик растворов 017. Положение максимума спектра флуоресценции 017 в спиртовых растворах смещено в длинноволновую сторону Сна Ауспец ) относительно такового, определяемого универсальным действием растворителя. Отмечено, что рост параметра кислотности, а , отражающего протондонорную способность спирта сопровождается ростом Д^спец • Так, Д^спец изменяется от 305 см до 560 см-1, а параметр а от 0.76 до 0.99 при переходе от бутанола к метанолу в качестве растворителя. Отклонения ТфЛ 017 в спиртах от значений Тфл в апротонных растворителях, характеризующихся примерно одинаковой с используемыми спиртами вязкостью и функцией универсального взаимодействия FCc.n), также коррелируют с соответствующим изменением параметра а. Проведенные исследования стационарных спектрально-люминесцентных характеристик 017 косвенно указывают-на возможность достаточно сильной специфической сольватации, определяемой процессом образования. межмолекулярных водородных связей молекул люминофора с молекулами спирта. Однако, недостаточная разработка проблемы сольватации на микроскопическом (молекулярном уровне) не позволяет на настоящий момент делать однозначные выводы о наличии и степени специфической сольватации на основе только стационарных спектрально-люминесцентных характеристик.

В параграфе 1.5 приведены результаты экспериментального исследования поведения вращательной релаксации 017 в возбужденном состоянии в протонных.(спиртовых) и апротонных растворителях при комнатной температуре. В апротонных растворителях С бензол, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид) приведенное к вязкости растворителя время вращательной релаксации 017 tr/t) имеет значение ^190 по/сПз и соответствует теоретически предсказываемому на основе гидродинамического приближения с

граничными условиями прилипания значению Стк/трт = 182 пс/сПз.

В спиртовых же растворителях не выполняется предсказываемая гидродинамическим приближением линейная зависимость времени вращательной релаксации 017 от вязкости п растворителя. Приведенное к вязкости растворителя время вращательной релаксации г^/т) 017 в спиртах превышает таковое в апротонных растворителях и увеличивается при переходе от бутанола к метанолу в качестве растворителей, Рост тк/т> С а, следовательно и эффективного гидродинамического объема) 017 в спиртах от значения 201 пс/сПз в бутаноле до 340 пс/сПз в метаноле коррелирует с увеличением параметра а Сот 0.76 до 0.99) и отклонения Диспец Сот 305см"1 до 560 см~Ъ положения максимума спектра флуоресценции от положения, определяемого универсальным действием растворителя.

Проведен анализ влияния эффекта диэлектрического трения на время вращательной релаксации 017 в спиртах и показано, что указанный эффект не может приводить к наблюдаемым закономерностям.

В параграфе 1,6 приведены результаты исследования вращательной релаксации 017 в дейтерированных спиртах. Показано, что тк/т) 017 в дейтерированных спиртах заметно меньше, чем в соответствующих водородсодержащих спиртах и приближается к значению тк/т) в апротонных растворителях. При этом обнаружено заметное коротковолновое смещение положения стационарных спектров и увеличение времени жизни флуоресценции 017 относительно таковых в соответствующих водородсодержащих спиртах.

В 1.7 приведены результаты исследования вращательной диффузии 017 в метаноле при введении в раствор неорганической соли 1ЛС1. Отмечено уменьшении временя вращательной релаксации 017 при увеличении концентрации ЦС!,.

Сравнительный анализ поведения вращательной диффузии окса-зина 17 в апротонных и спиртовых растворителях, а также в условиях действия факторов (использование дейтерированных спиртов, введение 1ДС1 в спиртовой растворитель), приводящих к возможному ослаблению специфической сольватации СМВС), позволил еде- . лать вывод, что именно МВС является причиной отклонения поведения вращательной диффузии Срелаксации) от гидродинамической модели и определяет обнаруженные закономерности вращательной релаксации 017 в спиртах.

Вторая глава посвящена разработке и обоснованно метода установления характера уширения электронных спектров растворов красителей, обусловленного специфической сольватацией С межмолекулярной водородной связью). Упомянутый метод заключается в исследовании спектральной зависимости времени корреляции враща-, тельной релаксации 017 в спиртовых растворителях на основе регистрации кинетики наведенной анизотропии испускания в различных участках спектра люминесценции исследуемого раствора. Показано, что т^/п 017 в спиртах Са, следовательно, и эффективный объем), определенные из анализа кинетики затухания наведенной анизотропии испускания на длинноволновом склоне спектра флуоресценции, превышают таковые на коротковолновом участке спектра. Различия в этих значениях Дтк/т) = стеСХ=695нм)" теС\=625нм)3/,> возрастает при переходе от бутанола СДтк/т) = 18 пс/сПз) к метанолу СД^/г) = 89 пс/сПз) в качестве растворителей. Показано, что причиной спектральной неоднородности кинетики анизотропии испускания является изменение вращательной подвижности флуоресцирующих центров.

В 2.2 исследовано поведение вращательной диффузии люминофора в трехкомпонентных растворах - 017-бенэол-метанол при изменении концентрации Са, следовательно и ассоциационного состояния) спиртовой компоненты растворителя. Показано, что увеличение концентрации спирта, когда он начинает присутствовать в растворе в виде самоассоциированных структур, приводит к увеличению времени вращательной релаксации 017 и появлению спектральной зависимости тЕШ.

Переход к дейтерирсванным спиртам в качестве растворителей и введение ЦС1 в метанольный раствор приводит к существенному уменьшению различий во временах вращательной релаксации, определенных из анализа кинетики анизотропии на длинноволновом и коротковолновом участках спектра испускаиия 017.

На основе результатов, изложенных в 1 и 2-ой главе, мы пришли к выводу о многоцентровооти отроения спиртовых растворов 017 и неоднородном характере уширения спектра флуоресценции, обусловленном межмолекулярной водородной связью. Структура спиртовых растворов 017 при комнатной температуре характеризуется набором люминесцирурщих центров, обладающих различными эффективными гидродинамическими объемами и представляющими

собой водородосвязанные комплексы люминофора с мономерами и ассоциатами спирта.

В третьей главе приведены результаты теоретического описания процессов самоассоциации первичных спиртов и динамики образования межмолекуляркой водородной связи между фотовозбужденными молекулами люминофора и самоассоциированными молекулярными структурами спирта на основе- скоростных уравнений вероятностного типа.

Параграф 3.1 посвящен теоретическому анализу процесса самоассоциации нормальных спиртов ряда СпН2п+10Н . Проведен расчет функции распределения ассоциатов по степени сложности, распределения молекул по ассоциатам, средней степени ассоциации. Особое внимание уделено температурной зависимости вида распределения молекул спирта по ассоциатам и прослежена динамика образования ассоциатов различной степени сложности при изменении температуры. Установлено существование оптимальной температуры, при которой число ассоциатов данного типа Ся+13 количество связей в ассоциате) максимально. В параграфе 3.2 проведено теоретическое рассмотрение кинетики образования водородной связи между фотовозбужденными молекулами красителя и молекулами спиртового растворителя с учетом распределения молекул спирта по ассоциатам.

Расчитаны вероятности образования и распада водородо-связанных комплексов молекулы красителя со спиртом, усредненные по всем ассоциатам. Рассмотрен механизм процесса образования водородосвязанных комплексов, включающий стадию микросближения взаимодействующих партнеров,

Особое внимание уделено температурной зависимости процесса комплексообраэования. Проведен расчет температурной зависимости среднего размера водородосвяэанного комплекса. Предсказана сложная температурная зависимость процесса образования водородосвязанных комплексов в возбужденном состоянии 017. Зависимость среднего объема комплекса от температуры имеет экстремум. Это объясняется тем, что при "низких" температурах из-за увеличения вязкости растворителя процесс комплексообраэования за время возбужденного состояния люминофора не выходит на термодинамически равновесный режим (эффективность комплексообраэования за счет ИБС мала), а при "высоких" температурах значительно сокращается время стабильного пространственного расположения мо-

лекул партнеров, что препятствует эффективному образованию МВС. Полученная температурная зависимость показывает, что образование межмолекулярных водородных связей у возбужденной молекулы красителя с растворителем может эффективно происходить лишь в сравнительно узком интервале температур. При этом даже весьма незначительное повышение температуры Сна 10-15" С) может практически полностью разрушить процесс комплексообразования.

Проведено сопоставление теоретических выводов с результатами экспериментального поведения вращательной релаксации окса-зина 17 в спиртах. В параграфе 3.3 представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости времени вращательной релаксации 017 в метоноле и бутаноле. Показано, что определенная из этих данных температурная зависимость эффективного гидродинамического объема имеет экстремум. Результаты экспериментальных исследований хорошо согласуются с теоретическим расчетом, проведенным в 3.2. Такое соответствие получается при учете механизма образования водородной связи, включающей стадию микросближения партнеров.

Предсказанная зависимость величины среднего относительного объема комплекса 017 с самоассоциированными молекулярными структурами спиртового растворителя от вязкости также находит свое полное экспериментальное подтверждение. Зависимость величины эффективного объема комплекса, определеного на основе измеренных времен вращательной релаксации молекул 017 в метаноле, этаноле, пропаноле и бутаноле, подобна теоретической и отчетливо демонстрирует уменьшение эффективности комплексообразования при увеличении вязкости растворителя.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследовании спектральной релаксации флуоресценции оксазина 17 в апро-тонных и протонных (спиртовых) растворителях при комнатной температуре.

В параграфе 4.1 представлен обзор литературы, посвященной теоретическому и экспериментальному исследованию динамики сольватации и связанной с ней кинетики спектральной релаксации флуоресценции сложных молекул в растворах.

К моменту постановки диссертационной работы совершенно отсутствовали исследования влияния специфической сольватации (в частности, междо/.екулярной водородной связи) на кинетику смеще-

ния спектра флуоресценции растворов красителей.

В 4.2 описана методика исследования спектральной релаксации флуоресценции сложных молекул в растворах. Спектральная релаксация исследовалась посредством регистрации "мгновенных" спектров усиления растворов 017 с помощью известного метода пи-косекундной спектроскопии - "возбуждение-зондирование". Анализ экспериментальных результатов проводился посредством рассмотрения поведения функции корреляции спектральной релаксации

СС1) =

V (I) - У (со) тах шах

V СО) - и Сю)

так пах

где и СО), и СО, V Сш)- максимумы спектра испускания в

л\&х тдх шах

момент времени 0Л и со после импульсного возбуждения.

Параграф 4.3 посвящен экспериментальному исследование и анализу поведения функции спектральной релаксации испускания 017 в апротонных и протонодонорных (спиртовых) растворителях.

В апротонных растворителях СДМФА, ДМСО) не зарегистрирована спектральная релаксация флуоресценции оксазина 17. Возможная спектральная релаксация С сдвиг максимума спектра испускания во времени), обусловленная ориентационной релаксацией растворителя, происходит во временном диапазоне, не доступном временному разрешению экспериментальной установки С^ 3 пс).

В спиртовых растворителях наблюдается длинноволновой сдвиг спектров испускания во времени. Кинетика спектральной релаксации имеет сложный характер. В ней можно выделить во временном диапазоне, доступном временному разрешению, два этапа -"быстрый" и "медленный". Теоретическое описание спектральной релаксации, основанное на континуальном приближении, не позволяет объяснить наличие "медленного" этапа С характерные времена т01=44 пс и 65 пс для метанольного и этанольного раствора 017, соответственно) в спектральной релаксации. Отличие экспериментальной функции корреляции ССО от теоретически предсказываемой на основе континуальной модели Ст(и определяется более быстрым ее спаданием на начальных участках и значительным замедлением на более поздних этапах релаксации. Использование в качестве растворителей дейтерированного метанола и этанола, а

также введение в метанодьный раствор 0.05 M L1C1 (параграфы 4.4 и 4.5) приводит к заметному сокращении диапазона Au смещения спектра испускания 017, которое происходит за счет практически полного исчезновения "медленной" компоненты, характерной для спектральной релаксации испускания Û17 в чистом метаноле и этаноле. Так, Lv = 910 см-1 и 787 см-1 для 017 в метаноле и этаноле, соответственно, а величина диапазона спектрального смещения 017 в дейтерированном метаноле и этаноле Ьх> = 760 см-1 и 590 см-1. При этом различия в значениях диапазонов спектральной релаксации 6и = Av.R_QH~ AuR_0D (150 см""1 и 197 см для R= СНз и R= СгНо, соответственно) приблизительно соответствуют различию в значениях положения максимумов стационарных спектров флуоресценции 017 в этих растворителях (170 см"1 и 196 см"1) и приблизительно равны диапазону смещения Аи^ (227 см"1 и 173 см-1), соответствующему "медленной" компоненте в спектральной релаксации испускания люминофора в водородсодержащих метаноле и этаноле.

На основе анализа результатов экспериментальных исследований сделан вывод о том, что отмеченные закономерности спектральной релаксации испускания 017 в метаноле и этаноле определяются динамиокой специфической сольватации (МВС). При этом "медленная" компонента спектральной релаксации определяется динамикой образования сложных водородосвязэнных комплексов 017 с ассоциатами спирта, а "быстрая" - отражает ориентационную релаксацию растворителя и процесс упрочнения МВС между молекулами оксазина 17 и спирта. Проведено разделение вкладов УММВ и СММВ в кинетике смещения спектра испускания люминофора в спиртах при комнатной температуре.

Основные результаты и выводы данной работы заключаются'в следующем!

1. Показано, что сольватофлуорохрсмное поведение спиртовых растворов оксазина 17 в значительной мере определяется специфическими межмолекулярными взаимодействиями вследствие образования межмолекулярной водородной связи между возбужденными молекулами красителя и окружающими молекулами растворителя. Установлено, что смещение максимума спектра флуоресценции в длинноволновую сторону и сокращение т*л оксазина 17 в спирто-

вых растворах существенно зависит от протонодонорной способности спиртового растворителя.

2. Установлено, что вращательная диффузия оксазина 17 в спиртах не описывается моделью Дебая- Стокса- Эйнштейна. Обнаруженное отклонение от линейной зависимости между временем вращательной релаксации и вязкостью спиртового растворителя, а также увеличение эффективного гидродинамического объема люминофора в спиртовых растворах в значительной мере определяется статистикой и динамикой комплексообразования за счет установления межмолекулярных водородных связей между возбужденными молекулами красителя и самоассоциированными молекулярными структурами растворителя.

Сравнительный анализ пикосекундной кинетики анизотропии испускания люминофора в растворителях различной химической природы является эффективным методом идентификации межмолекулярной водородной связи (специфическая сольватация) в возбужденном состоянии красителей.

3. В пикосекундном диапазоне времен обнаружена спектральная зависимость кинетики анизотропии испускания оксазина 17 в протонных (спиртовых) растворителях. Показано, что спектральная неоднородность анизотропии испускания обусловлена много-центровостью строения спиртовых растворов оксазина 17, т.е. существованием водородосвязанных комплексов молекул красителя с мономерами и ассоциатами спирта различной степени сложности, характеризующихся различными эффективными гидродинамическими объемами. Подобная структура спиртовых растворов оксазина 17 приводит к неоднородному по характеру уширению спектров флуоресценции.

4. На основе скоростных уравнений вероятностного типа проведено теоретическое рассмотрение процесса самоассоциации спиртов и кинетики образования межмолекулярной водородной связи между фотовозбужденными молекулами красителя и ассоциатами спирта. Предложенная феноменологическая модель позволяет качественно описать кинетику комплексообразования красителя в состоянии с молекулярными структурами спиртов, а также обосновать зависимость среднего гидродинамического объема водородо-связанного комплекса от вязкости растворителя, подтверждаемую экспериментом.

5, В рамках предложенной модели предсказана температурная зависимость среднего гидродинамического объема оксазина 17 в спиртах, которая не является монотонной, а имеет экстремум,-т. е. комплексообразование за счет межмолекулярных водородных связей между возбужденными молекулами красителя и самоассоциированными молекулярными структурами спиртов может эффективно происходить лишь в сравнительно узком интервале температур (~10-15°С). Результаты проведенного теоретического расчета температурной зависимости среднего гидродинамического объема комплекса оксазина 17 с молекулами спиртового растворителя качественно хорошо согласуются с результатами экспериментальных измерений.

6. Установлено, что в пикосекундом времеком диапазоне С0-120 пс) кинетика длинноволнового смещения спектра флуоресценции оксазина 17 в метаноле и этаноле при комнатной температуре не может быть описана в рамках континуальной модели спектральной релаксации. В рассматриваемых системах существенную роль играет динамика специфической сольватации, определяемой .процессом образования межмолекулярной водородной связи между возбужденными молекулами красителя и ассоциированными молекулярными структурами растворителя.

В отличие от эффектов универсальной сольватации динамика комплексообразования за счет МВС приводит к ускорению хода спектральной релаксации на начальных временных участках и к существенному замедлению ( характерные времена ts= 44 пс и 65 пс для метанольного и этанольного растворов оксазина 17, соответственно) на более поздних этапах. Показано, что "быстрый" участок спектральной релаксации определяется как ориентационной релаксацией, так и процессом упрочнения МВС и образования водородосвязанных комплексов люминофора с мономерами спирта. "Медленный" этап полностью определяется дина-, микой образования комплексов возбужденных молекул оксазина 17 с самоассоциированными молекулярными структурами спирта.

Проведено выделение вкладов Аиспец специфической сольватации в общее смещение спектра флуоресценции.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Рубинов А. Н., Бушук Б. А., Ступак А. П., Муравьев A.A.

• Вращательная диффузия оксазина-17 в возбужденном состоянии в апротонных и протонодонорных растворителях. // Оптика и спектроскопия, - 1987.-Т. 63.fi 2.-С. 292-295.

2. Бушук Б. А., Рубинов А. Н. , Ступак А. П. Вращательная диффузия оксазина-17 в водородсодержащих и дейтерированных спиртах.// Квантовая электроника, - 1987.-Т. 14, WS. - С. 910- 912.

3. Рубинов А.Н., Бушук Б. А., Ступак А. П. Спектральная зависимость времени распада наведенного дихроизма усиления оксазина-17 в полярных растворителях, // Журн. прикл. спектроскопии,- 1S87.-T.46, КЗ. -С, 489-492.

4. Бушук Б. А. , Рубинов А.Н., Ступак А.П. Неоднородное уширение спектров растворов красителей, обусловленное межмолекулярной водородной связью.// Журн.прикл.спектроскопии.-1987. -Т.47, Кб. - С. 934-938.

5. Бушук Б. А. , Рубинов А. Н., Ступак А.П. Пикосекундная спектро-

' скопия специфических межмолекулярных взаимодействий в растворах красителей.// Квантовая электрониха.- 1987,- Т.14, N12. -С. 2553-2537.

6. Пикосекундная спектроскопия специфической сольватации молекул красителей в растворах./ Рубинов А.Н., Бушук Б.А., Ступак А.П., Берестов А.Л.//.Изв. АН СССР, сер.физ.- 1989.Т. 53, Н4,- С. 793-798.

7. Рубинов А.Н. , Бушук Б.А. , Ступак А.П. Пикосекундная спектроскопия межмолекулярной водородной связи в растворах красителей. -В кн. Применение лазеров в атомной, молекулярной и ядерной физике: Материалы международной Вильнюсской школы/ Под ред. А. Пискарскаса. Вильнюс: ВГУ. - 1988. -с. 93-107.

8. Рубинов А.Н., Бушук Б. А., Ступак А. П. Пикосекундная спектроскопия межмолекулярной водородной связи в растворах красителей -В сб. докл. советско-французского симпозиума по оптическому приборостроению. -М. , АН СССР. 1989 . -С. 18-24.

9. Рубинов А.Н., Бушук Б. А., Ступак А.П. Влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на кинетику спектра испускания растворов красителей в пикосекундном диапазоне. // Изв. АН СССР, сер. физ. - 1990,- Т. 54,1/3. - С. 480-484.

10. Рубинов А.Н., Бушук Б.А., Ступак А. П. Самоассоциация молекул спиртов и кинетика образования водородной связи между фото-

возбужденными молекулами красителя и спиртовым растворителем. -Минск.-1990.-30 с. СПрепринт/ Институт физики АН БССР, У 586).

11. Рубинов А. Н., Бушук Б. А., Ступак А. П. Влияние электролитов на вращательную диффузию в растворах красителей и кинетику

, спектра испускания.// Журн.прикл.спектроскопии.- 1990.-Т.53, КЗ.-С.443-449.

12. Rubinov А. N., Bushuk В. A. Stupak А. P. Picosecond study of inetrmolecular hydrogen bonding between excited dye molecules and solvent//J. Opt. Soc. Am. ,0pt. Phys. 2. -1986..-V. 3,N8. -P. 124-125,

13. Rubinov A. N., Bushuk B. A. Stupak A. P. Picosecond spectroscopy of intermolecular hydrogen bonds in dye solutions // Proceedings of the IV International Symposium "Ultrafast Phenomena in Spectroscopy". Leipzig,.1986.- P.195-199.

14. Бушук Б. A. , Рубинов A.H. , Ступак А. П, Влияние межмолекулярной водородной связи на вращательную диффузию и кинетику спектра испускания растворов красителей, // V Международный симпозиум "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии": Тез.

. докладов. - Вильнюс, 1987.-С. 214-215.

15. Бушук Б. А., Рубинов А. Н., Ступак А. П. Температурная зависимость времени вращательной диффузии сложных молекул в растворе. // V Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве; Тез. докладов. -Харьков, 1987.-С. 231.

16. Бушук В. А., Рубинов А, Н., Ступак. А. П. Исследование влияния специфических межмолекулярных взаимодействий на вращательную релаксацию оксаэиновых красителей в растворе// Всесоюзная конференция "Инверсная заселенность, генерация на переходах в ато- мах и молекулах"; Тез. докладов. Часть II.- Томск, 1986. -С. 97.

17. Рубинов А,Н. , Бушук Б.А., Ступак А.П. Влияние электролитов на вращательную диффузию и кинетику спектра испускания' растворов красителей.// XX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тез. докладов.-Киев,1988.-С. 360.

18. Bushuk В, A., Rubinov A.N,, Stupak А. P. Picosecond time dependent fluorescence shift of Nile Blue A Oxazone solutions.// Ultrafast phenomena in spectroscopy. VI Int. Sywp. Neubrandenburg, GDR, August 23-27,1989. Abstracts, PSa 21.

19. Bushuk B. A. , Rubinov A. N., Stupak A. P. Picosecond time-dependent fluorescence shift of nile blue A oxazone solutions// ETP.-1991.-V.39,N4/5.-P. 347-350.