Спектрально-кинетические исследования релаксационных процессов возбужденных молекул красителей и их ассоциатов в полимерных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

, . Ч 7/1

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 535. 37

ГРАЧЕВ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕМ И ИХ АССОЦИАТОВ В ПОЛИМЕРНЫХ СРЕДАХ.

01.04.05. ОПТИКА

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

МОСКВА-1992

Работа выполнена на кафедре общей физики для физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент В. И. Южаков. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В. 3. Пащенко, кандидат физико-математических наук В. В. Некрасов

Ведущая организация: Белорусский государственный университет

им. В. И. Ленина

Защита диссертации состоится * " 1992 г.

/<Г ^

в /•-> часов в аудитории с) /з на заседании

Специализированного Совета N 1 ОЭТФ (К 053.05.17) в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП. г. Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им.М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета N 1 Отделения Экспериментальной и Теоретической физики, кандидат физико-математических наук

\

Л. С. Штеменко

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

< • 1

""АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ: В последнее десятилетие все более широкое в различных областях науки и техники находят полимерные материалы, активированные молекулами органических люминофоров (преобразователи энергии излучения, сцинтилляторы, концентраторы солнечной энергии, активные лазерные среды, элементы для оптической записи информации и т. д.). Повышение эффективности таких систем, как правило, связано с необходимостью использования высоких концентраций активатора, что зачастую приводит к образованно ассоциатов, являющихся одной из основных причин концентрационного тушения флуоресценции люминофоров. В связи с этим представляет интерес поиск и исследование красителей и полимеров, в которых красители образуют ассоциаты, способные эффективно флуоресцировать. Кроме того, исследование свойств ассоциатов, как структурно-организованных молекулярных систем промежуточного типа между растворами и кристаллами, представляет большой интерес, так как организация малых молекулярных ансамблей играет определяющую роль в управлении многими биологически важными процессами (фотосинтез, синтез белков и нуклеиновых кислот и т. д. ).

Решение как указанных, так и других научных и практических задач связано с исследованиями фотофиэнческих и фотохимических свойств молекул красителей, внедренных в полимеры, а также самих полимеров. Однако до сих пор ряд вопросов, связанных с взаимодействием молекул красителей между собой в полимерных матрицах и молекул красителей с полимерными звеньями, остается открытым. В частности, нет однозначного понимания механизмов различных релаксационных движений молекул органолюминоформов при их фотовоэбуждении в различных полимерных средах, недостаточно исследованы процессы миграции энергии электронного возбуждения между молекулами красителей, особенно при наличии в полимерных матрицах ассоциатов внедренных люминофоров.

В качестве конкретной задачи применения окрашенных полимеров остро стоит вопрос о создании сместителей спектров в системах регистрации элементарных частиц, эффективных тонкопленочных преобразователей излучения для расширения спектрального диапазона чувствительности кремниевых приемников, используемых в оптических

многоканальных анализаторах, системах дистанционного зондирования объектов на земле из космоса и т. п.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Основной целью настоящей работы является исследование спектрально-флуоресцентных свойств полимерных матриц, активированных молекулами органических красителей, влияния на эти свойства их ассоциации и безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в таких системах, а также изучение релаксации возбужденных мономеров и агрегатов молекул красителей в различных полимерных средах. Практической целью было создание высокоэффективного тонкопленочного преобразователя

ультрафиолетового излучения в длинноволновое.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ представлена в следующих пунктах:

1. Исследованы свойства .флуоресцирующих ассоциатов акридиновых красителей в матрицах поливинилового спирта (ПВС).

2. Впервые исследована вращательная релаксация мономерных и ассоциированных молекул люминофоров в твердых полимерах после фотовозбуждения. Показано, что вращение молекул красителей после их фотовозбуждения возможно только в аморфных областях полимеров, а в кристаллических областях молекулы неподвижны.

3. Впервые обнаружено остаточное ненулевое значение анизотропии испускания флуоресценции молекул красителей в ориентированных растяжением пленках ПВС, связанное с ростом степени кристалличности полимера при растяжении.

4. Исследованы зависимости от времени анизотропии испускания флуоресценции при импульсном возбуждении в антистоксовой области спектра поглощения акридиновых красителей для различных их концентраций в пленках ПВС.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы:

- в спектральных исследованиях для расширения диапазона спектральной чувствительности твердотельных кремниевых фотоприемников, используемых в оптических многоканальных анализаторах и т. п.;

в ядерной физике для создания радиационно-стойких эффективных сцинтилляционных детекторов;

- в энергетике для создания концентраторов солнечной энергии;

- для дальнейшего развития представлений о межмолекулярных взаимодействия и релаксационных процессах возбужденных молекул

люминофоров и их ассоциатов в полимерных средах.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

1. В матрицах ЛВС акридиновые красители образуют флуоресцирующие ассоциаты, причем квантовый выход димеров акридинового желтого превышает квантовый выход мономерной формы.

2. Эффективность безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения с мономеров на мономеры, димеры и сложные ассоциаты и с димеров на сложные ассоциаты акридиновых красителей в матрицах ПВС очень низка вплоть до концентраций ~ 10 моль/л.

3. Вращение полекул органолюминоформов после их фотовоэбуждения возможно только в аморфных областях полимеров, а в кристаллических областях молекулы неподвижны.

4. Ассоциированные формы молекул акридиновых красителей не способны вращаться в твердых полимерных матрицах после их фотовозбуждения.

5. Остаточное ненулевое значение анизотропии испускания флуоресценции молекул красителей в ориентированных растяжением пленках ПВС связано с ростом степени кристалличности полимера при растяжении.

6. Уменьшение анизотропии испускания со временем при импульсном возбуждении в антистоксовой области спектра поглощения акридиновых красителей при их минимальных концентрациях в пленке ПВС НО"6 моль/л) обусловлено неоднородным уширением их энергетичческих уровней.

7. Разработанный пленочный флуоресцентный преобразователь ультрафиолетового излучения в красное целесообразно использовать для расширения спектрального диапазона чувствительности кремниевых фотоприемников.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Всесоюзном совещании по фотохимии (г.Новосибирск, 1989 г.). Всесоюзном совещании по люминесценции (г.Караганда, 1989 г.), VI Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (г.Харьков, 1990 г.). рабочем совещании "Радиационно-стойкие пластмассовые сцинтилляционные детекторы" (г.Протвино, 1990 г.), Всесоюзная конференция по люминесценции, посвященная 100-летию академика С.И.Вавилова (г.Москва, 1991 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 15 научных

работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Полный ее объем составляет страниц машинописного текста. Иллюстрационный материал

включает рисунков и таблиц, библиография

нименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель работы, сформулированы полохения, выносимые на защиту, показана научная новизна и приведено краткое содержание диссертации.

Первая глава является обзором литературы по экспериментальному и теоретическому изучению релаксационных процессов возбужденных молекул красителей в полимерных матрицах. Основное внимание уделено анализу влияния межмолекулярных взаимодействий на характер и динамику этих процессов. В параграфе 1.1 рассмотрены примеры спектрально- люминесцентных проявлений ассоциации молекул красителей в полимерных матрицах. Подробно обсуждаются результаты работ, посвященных изучению структуры агрегатов, способных эффективно флуоресцировать в полимерных пленках. В параграфе 1.2 представлены исследования влияния полимерного окружения на релаксацию фотовозбужденных молекул. Рассмотрены особенности миграции энергии электронного возбуждения в условиях неоднородного уширения энергетических уровней. Здесь же обсуждается вопрос подвижности возбужденных молекул люминофоров в полимерных матрицах. Параграф 1.3 посвящен спектральным и кинетическим исследованиям фосфоресценции и замедленной флуоресценции молекул красителей и их ассоциатов в полимерных пленках. Отмечены работы, в которых методами лазерного импульсного фотодиза изучаются процессы релаксации высоковозбужденных состояний. В связи с этим обсуждается вопрос о релаксации энергии фотовозбужденных молекул красителей в тепло и явлении локального разогрева полимерной матрицы.

Во второй главе описаны методики приготовления образцов, проведения эксперимента и обработки результатов.

В параграфе 2.1. приведены объекты исследования и обоснован их выбор. В качестве матриц использовались поливиниловый спирт (ПВС),

поливинилбутираль (ПВБ) и полиэтилен (ПЭ). Подробно описаны способы приготовления окрашенных полимерных пленок. Пленки из ПВС и ПВБ, активированные молекулами органолюминофоров, получали высушиванием окрашенных полимерных растворов. Для получения пленок малой толщины (либо многослойных) использовался метод приготовления пленок на центрифуге. Для окрашивания пленок из ПЭ применялся метод внедрения "через газовую фазу" в вакууме, а также кипячения в спиртовом или водном растворе используемого красителя.

Спектры поглощения исследуемых образцов регистрировались на автоматическом двухлучевом спектрофотометре "5ресогс1 М-40" стационарные спектры люминесценции - на автоматическом спектрофлуориметре "ЛоЫп Ууоп ЗСБ". Их основные характеристики, используемые оптические схемы, методики коррекции спектральной чувствительности и математической, обработке спектров для расчета квантовых выходов флуоресценции и разложения широкополосных спектров поглощения и люминесценции на элементарные полосы описаны в параграфах 2. 2 и 2. 3.

Установки для кинетических исследований флуоресценции и анизотропии испускания флуоресценции подробно описаны в параграфе 2.4. В качестве источника возбуждения в обеих установках использовался твердотельный лазер на АИГ: с пассивной

синхронизацией мод. Наличие системы выделения одиночного пикосекундного импульса из цуга и последующего усилительного каскада позволяло получать на выходе блока возбуждения импульс с длительностью ~ 40 пс и энергией до 50 мДж. Для получения второй гармоники (532 нм) основного излучения использовался кристалл КДР, при необходимости генерации третьей гармоники (354 нм) вводился дополнительно кристалл ЫЮ^. В отличие от установки по исследованию кинетики затухания флуоресценции в блоке регистрации пикосекундного временного поляризационного анализатора флуоресценции использовалась специальная поляризационная система из световодов и пленочных поляроидов, которая позволяла одновременно регистрировать на электронно-оптической камере (С-979) три развернутых во времени сигнала: сигнал опорного излучения и сигналы флуоресценции 1ц Ш и 1^(1), поляризованные соответственно параллельно и перпендикулярно возбуждающему излучению. Состыковыванные в обеих установках с электронно-оптической камерой многоканальный оптический анализатор

(С-1ООО) и микроЭВМ позволяли производить накопление сигналов и соответствующую математическую обработку полученных результатов.

В третьей главе изложены результаты исследований спектрально-кинетических свойств флуоресценции молекул акридиновых красителей и их ассоциатов в полимерных матрицах, а также миграции энергии электронного возбуждения в этих системах. При увеличении

о

концентрации акридинового желтого (АЖ> в пленках ПВС (от 10 до 10~4 моль/л) спектр поглощения уширяется, его максимум незначительно смещается в коротковолновую область, затем (С~ 10 моль/л) в еще более коротковолновой области спектра поглощения проявляется дополнительная полоса, которая при дальнейшем увеличении концентрации (~ 10"^ моль/л) становится доминирующей. Изменения формы спектров поглощения и нарушение закона Бугера-Ламберта-Беера указывают на то, что молекулы красителя в пленке ПВС образуют ассоциаты. Это подтверждается проведенными исследованиями спектров флуоресценции АЖ в ПВС при различных

—к

концентрациях (от 1,5 х 10 до 10 моль/л). Так, спектр

„о

возбуждения флуоресценции пленки с концентрацией АЖ ~1,5 х 10 моль/л при регистрации на длине волны, соответствующей максимуму спектра люминесценции (X = 493 нм), в ~ 2 раза уже спектра возбуждения при регистрации в более длинноволновой области (X = 583 нм). С уменьшением концентрации указанное различие в спектрах возбуждения уменьшается и при концентрации С ~ 10~4 моль/л и ниже исчезает полностью. Форма спектров 'флуоресценции, также существенно изменяется с увеличением концентрации: максимум спектра незначительно смещается в длинноволновую область при увеличении С от 10"^ до Ю-4 моль/л), а при С ~ 10"^ моль/л в спехтрах появляется новая полоса в длинноволновой области, причем ее интенсивность по отношению к интенсивности в максимуме спектра флуоресценции существенно возрастает при смещении длины волны возбуждения в 'коротковолновую область. Аналогичные изменения в спектрах поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции с увеличением концентрации наблюдаются и для другого красителя -акридинового оранжевого (АО). Полученные результаты позволили предположить, что эти красители в матрицах ПВС образуют ассоциаты способные эффективно флуоресцировать. Причем, ассоциаты, по меньшей мере, двух видов: димеры и более сложные ассоциаты. Исходя их этого предположения в параграфе 3. 2 спектры поглощения АЖ и АО

в пленках ПВС при различных концентрациях были разложены на ЭВМ

методом разделения сложных спектров Аленцева-Фоха. При этом было

получено, что в спектрах поглощения плена» с концентрацией молекул

красителя + 10 моль/л наблюдается лишь одна полоса, т. е. в

этих образцах присутствует только мономерные формы молекул

люминофора. При увеличении концентрации до ~ 10"^ моль/л спектры

поглощения разделились на две полосы: мономеров и димеров. При

этом кривая поглощения мономеров, полученная при разделении,

совпала со спектрами поглощения АЖ (АО) в пленках с минимальными —•К —7

концентрациями (10+10 моль/л). Для образцов с более высокой концентрацией красителя было установлено, что спектры состоят из трех полос. После проведенного разделения выяснилось, что две из них совпадают по форме и спектральному положению с уже полученными полосами для мономеров и димеров, а третья была нами приписана сложным ассоциатам. Далее была разрешена полученная в результате разделения спектров переполненная система уравнений по определению экстинкций и процентного содержания мономеров, димеров и сложных ассоциатов в образцах с различными концентрациями. Разрешимость данной системы, наряду с совпадением полос для мономеров, димеров и сложных ассоциатов, полученных при разделении спектров образцов с различными концентрациями красителя в пленке, явилась убедительным доказательством применимости метода Аленцева-Фока в данном конкретном случае. Ошибки, полученные при разделении спектров поглощения и разрешении системы уравнений не превысили приборной (не более 3'/.). Здесь же был определен порядок ассоциации (число молекул в агрегате) по зависимости логарифма оптической плотности полос поглощения, приписываемых димерам и более сложным ассоциатам, рт логарифма оптической плотности мономеров. Полученные результаты подтвердили димерную природу первого" вида ассоциатов и позволяют предположить, что ассоциаты второго вида состоят, по видимому, из четырех молекул, хотя их число может быть и больше, поэтому в дальнейшем в работе они называются сложными ассоциатами. Дальнейшее исследование флуоресцентных свойств пленок ПВС, активированных красителями АХ и АО показало, что в концентрационных зависмостях относительного квантового выхода флуоресценции АЖ и АО в матрицах ПВС наблюдается принципиальное различие. В то время, как образцы актиивированные АО имеют наибольшее значение относительного квантового выхода

В/Вшах, при концентрациях ~ 10 моль/л и менее, а при увеличении концентрации происходит уменьшение В/Втах> для образцов, окрашенных АХ, происходит возрастание относительного квантового выхода с ростом концентрации вплоть до С ~ 2 + 10"^ моль/л и только при дальнейшем увеличении концентрации наблюдается его уменьшение. Исследованию причин этого явления и изучению флуоресцентных свойств ассоциатов АХ и АО, образующихся в матрицах ПВС, посвящен параграф 3. 3, где было проведено разделение спектров люминесценции красителей при различных концентрациях и длинах волн возбуждения по приведенной выше методике, что позволило определить полосы флуоресценции мономеров, димеров и сложных ассоциатов АЖ и АО в пленках ПВС. Полученные результаты позволили рассчитать значения квантовых выходов флуоресценции мономеров, димеров и сложных ассоциатов. После того, как было проведено разделение спектров поглощения и флуоресценции. определено весовое соотношение для различных С и рассчитаны абсолютные квантовые выходы мономеров, димеров и сложных ассоциатов для АЖ и АО, различие в концентрационных зависимостях суммарного относительного квантового выхода для этих красителе]} стало легкообьяснимым. Возрастание квантового выхода для образцов, окрашенных АЖ при увеличении концентрации до С 2 + 3 х 10"^ моль/л связано с люминесценцией димеров АЖ, квантовый выход свечения которых выше, чем у мономеров. Уменьшение выхода люминесценции при дальнейшем увеличении концентрации объясняется тем, что в пленках образуются сложные ассоциаты, выход свечения которых существенно ниже. Димеры и сложные ассоциаты АО обладают меньшим квантовым выходом, чем мономеры, в отличие от АЖ. Этим и объясняется падение относительного квантового выхода флуоресценции АО с увеличением концентрации.

Параграф 3.4 посвящен исследованию характера безызлучательного переноса энергии (БПЭ) электронного возбуждения и кинетическим исследованиям флуоресценции молекул акридиновых красителей и их ассоциатов в матрицах ПВС. Полученные спектры поглощения и флуоресценции, а также величины квантовых выходов, мономеров, димеров и сложных ассоциатов АЖ и АО в пленках ПВС позволили рассчитать значения критического радиуса Н0 переноса энергии с мономеров на мономеры, с мономеров на димеры , с мономеров на сложные ассоциаты и с димеров на сложные ассоциаты,

которые оказались относительно невелики. Это позволило сделать вывод о низкой эффективности процессов переноса энергии возбуждения для концентраций меньше 10 моль/л для АХ и АО. Для проверки этого вывода, имеющего принципиальное значение при использовании данных красителей, были изучены кинетики затухания флуоресценция AI и АО для различных их концентраций в пленках П6С при импульсном возбуждении. Для обработки экспериментальных зависимостей интенсивности флуоресценции от времени при импульсном возбуждении были использованы формулы, учитывающие безызлучательный перенос энергии возбуждения. В случае низкой концентрации С ~ 10 + 10-^ моль/л, когда в образцах присутствуют молекулы красителя только Мономерной формы, экспериментально полученный закон затухания флуоресценции представлялся в следующем виде:

Ait) = Ах expt-t/Tj) (1)

При более высоких концентрациях С ~ 10"^ + 5 х 10"^ моль/л, когда в матрицах ПВС присутствует как мономерная, так и димерная формы молекул красителей, закон затухания флуоресценции представлялся в виде суммы двух экспонент, где первая описывает затухание мономеров, а вторая - димеров:

A(t)=A1exp (-t/Tj)+A2 exp(-t/T2) (2)

Экспоненциальность и. соответственно, биэкспоненциальность полученных из эксперимента законов затухания (1) и (2) подтверждает вывод о слабой эффективности процессов переноса энергии для данных концентраций. Иная- картина наблюдалась для концентраций, близких к максимальной 10 моль/л), где

необходимо учитывать процессы переноса энергии между мономерами, димерами и сложными ассоциатами. Кроме того в этом случае в выражении, аппроксимирующем закон затухания флуоресценции, появляется третий член, описывающий затухание флуоресценции сложных ассоциатов. В соответствии с теорией затухания флуоресценции при наличии БПЭ общий вид этого выражения: A(t)=A1exp(-t/T1 - \f./Т^ - \Т7т^3) + Agexp (-t/T2 - \Jt/T2'3> + ♦ A3exp (-t/T3) (3)

где T13. T23 характеризуют безызлучательный перенос энергии с мономеров на димеры, с мономеров на сложные ассоциаты и с димеров на сложные ассоциаты, соответственно. Из критических радиусов переноса энергии и процентного содержания мономеров, димеров и

сложных ассоциатов при соответствующих концентрациях красителей в образцах были получены следующие значения: Т^^. 6 не, Т^д=20 не. Т2з=65 не, для АЖ при С ~ 1,5 х 10~2 моль/л и Т12=1,3 не, Т13=4,7 не и Т23 = 46 не для АО при С~ 1,0 х 10~2 моль/л. Данные значения как постоянные параметры использовались для аппроксимации экспериментальных кривых затухания флуоресценции. Подгонка параметров А1, А2. Ад, т^, Т2, Тд в формулах (1), (2), (3) осуществлялась путем минимизации функционала среднеквадратичной ошибки методом Левенберга. Параметры аппроксимации для исследованных концентраций для АЖ и АО в пленках ПВС приведены в табл. 1.

Таблица 1. Параметры аппроксимации экспериментальных кривых затухания люминесценции АЖ и АО в пленках ПВС при импусльном возбуждении . ^В03Ср 531 нм.

Краситель С. моль/л т1» НС т2. НС тз. НС А1 . А2 А3

АЖ Ю-13 0,87 — — 1.0 — —

АЖ Ю-3 0. 86 8.0 — 0.73 0, 27 —

АЖ 1,5x1О"2 0,94 7,6 2,0 0,5 0,34 0,16

АО 10"6 0. 97 — — 1.0 — —

АО 1,5x1О"4 0.9 11.5 — 0, 84 0,16 —

АО 10"2 0, 98 13,0 2.4 0, 24 0, 39 0. 36

Из таблицы видно, что время т^ , характеризующее время затухания флуоресценции мономеров, получилось для всех концентраций одинаковым. То же самое можно сказать о Т2> характеризующем время затухания флуоресценции димеров.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики анизотропии испускания флуоресценции молекул красителей и их ассоциатов в полимерных матрицах. В параграфе 4.1 приведены временные зависимости анизотропии испускания флуоресценции для различных красителей в различных полимерах. При этом исследовались образцы с малыми концентрациями молекул люминофоров, т. е. когда исключен безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. В этом

случае аппроксимировать экспериментальные кривые можно следующей зависимостью:

гШ = гм ♦ (г0 - гю) ехр (-Ч/т^ (4)

Т. е. закон изменения анизотропии излучения в случае отсутствия БПЭ является суммой константы и экспоненты и зависит от трех параметров (начального Гр и конечного гю значений анизотропии испускания и характерного времени т^). Параметры аппроксимацмм экспериментальных зависимостей от времени анизотропии флуоресценции для нескольких красителей в изотропных и ориентированных растяжением пленках ПВС (изготовленных из окаршенного водного раствора ПВС) приведены в табл.2.

Таблица 2. Параметры аппроксимации экспериментальных зависимостей анизотропии испускания от времени.

Краситель Вид С. ю"ь . А0 Аю хп-

образца моль/л не

Метиленовый И 1 61,5 50 3,1

голубой

Метиленовый * 1 25,2 0 8.5

голубой

Полиметиновый * 1 31,6 0 9, 73

краситель N1

Полиметиновый » 6 36,2 0 8.4

краситель N1

Астрофлоксин * 5 43,6 0 7.2

Астрофлоксин и 5 69,0 63,5 3.1

Примечание: *- изотропные и )| - ориентированные растяжением пленки

ПВС.

Так как БПЭ электронного возбуждения при таких концентрациях красителей в матрицах исключен, то наблюдаемое заметное уменьшение г(П было объяснено вращением молекул люминофора в полимерных матрицах после фотовозбуждения. После поглощения кванта света молекула красителя имеет избыток колебательной энергии, идущий на локальный разогрев микрообласти в полимерном окружении, в результате чего у молекулы люминофора появляется способность к

вращательному движению. Конечное значение анизотропии испускания

флуоресценции равное нулю для всех изотропных образцов указывает

на то, что вращение возбужденных молекул красителя в изотропной

пленке ПВС не является ограниченным. Напротив, остаточное

ненулевое значение анизотропии флуоресценции, полученное для

анизотропных образцов, указывает на ограниченный характер вращения

молекул активатора в растянутой матрице ПВС. Полученные результаты

объяснялись ростом степени кристалличности пленок ПВС при

растяжении и ограниченностью во вращении молекул красителя,

попавших в результате растяжения пленки в зоны кристалличности. В

связи с этим, естественно, представляло интерес исследование

кинетик деполяризации флуоресценции молекул красителей, внедренных

в кристаллические и аморфные полимеры. В качестве кристаллического

был выбран ПЭ, аморфного - ПВБ. Измерения кинетик анизотропии

испускания пленок ПЭ, активированных молекулами красителей,

показали отсутствие деполяризации флуоресценции, в то время как в

~ пленках ПВБ наблюдался спад анизотропии флуоресценции со временем

до нулевого значения.

Результаты исследования влияния процесса ассоциации на

подвижность молекул акридиновых красителей в полимерных матрицах

приведены в параграфе 4.2. Изучены зависимости от времени

анизотропии испускания флуоресценции при импульсном возбуждении (Л

= 354 нм) АЖ и АО в пленках ПВС. Для образцов с концентрацией

красителя ~ моль/л, когда, как было показано в главе 3. в

матрице присутствует только мономерная форма молекул люминофора и

отсутствует БПЭ, затухание анизотропии испускания флуоресценции

подчиняется экспоненциальному закону:

гШ = г0е"1/т11. (5)

При аппроксимации экспериментальных кривых были получены

времена вращательной релаксации в ПВС т = 5,8 не для АЖ и т„ =5, 2

ВР БР —А

нс для АО. При увеличении концентрации молекул красителей до 10

• моль/л существенный вклад в суммарное свечение вносит

люминесценция димеров, а БПЭ все еще малоэффективен. В этом случае

в зависимости анизотропии от времени гЦ) наблюдаются два участка.

На начальном участке, где флуоресценция обусловлена суммарным

свечением как мономерной, так и димерной форм молекул красителя,

происходит заметная деполяризация флуоресценции, на втором, где

свечение обусловлено в основном только димерами (поскольку для АЖ

и АО времена хизни димерных форм существенно больше, чем времена жизни мономеров (см.табл. 1)), r(t) остается постоянной. В силу аддитивности анизотропии т. к. в данном случае система состоит из двух типов флуорофоров (димеров и мономеров) закон изменения анизотропии со временем имеет следующий вид:

г(t) = r01exP(-t/TBDl)AlexP("t/Tl)4r02exP('t/TBD2)A2exP("t/T2)(6) Ajexpt-t/Tj)+X^?xp(-t/T2)

где индексы 1 и 2 относятся к параметрам, соответсвующим мономерам и димерам. Аппроксимация экспериментальных кривых выражением (6) позволила установить, что время вращательной релаксации димеров твр2 ~ 03 для и что П03В0ЛИЛ0 сделать выаод: либо

вращательная релаксация для димеров АЖ и АО отсутствует, либо ее характерное время значительно превышает TBpj мономеров, а следовательно, и временные масштабы проводимого эксперимента. Для образцов с более высокими концентрациями АЖ и АО спад r(t), увеличивающийся с ростом концентрации наблюдался на всем временном интервале, что объясняется проявляющимся при этих концентрациях БПЭ.

В "параграфе 4.3 проведен сравнительный анализ кинетик анизотропии испускания флуоресценции и поляризационных спектров флуоресценции АЖ и АО в пленках ПВС при различных концентрациях при возбуждении в стоксовой (А=354 нм) и антистоксовой (X = 532 нм) областях полос поглощения. Это позволило исследовать зависимость характера релаксационных процессов фотовозбужденных молекул и ассоциатов акридиновых красителей в матрицах ПВС от длины волны возбуждающего света. При антистоксовом импульсном возбуждении в образцах с концентрациями молекул красителей ~ 10~® моль/л наблюдался спад r(t), однако существенно меньший, чем при возбуждении в стоксовой области. Уровни энергии электронного возбуждения молекул и ассоциатов в матрицах ПВС неоднородно уширены, и для большинства возбужденных молекул излишка энергии поглощенного кванта света недостаточно для локального разогрева полимерного окружения. Следовательно, они остаются неподвижными. Однако, малая часть возбужденных молекул, имеющих низкую частоту чисто электронного 0-0 перехода, способна на разогрев микрообласти полимера и последующую флуоресценцию. Флуоресценцией этой малой доли молекул и обусловлен наблюдаемый в

эксперименте небольшой спад гШ. Для пленок ПВС с концентрациями

_2

молекул АЖ и АО близкими к максимальной 10 моль/л), когда практически все молекулы красителя находятся в ассоциированном состоянии при возбуждении в антистоксовой области, в отличие от коротковолнового возбуждения, было получено постоянное значение гИ). Данный результат показывает, что в этих образцах при таком возбуждении во-первых, практически отсутствует БПЭ, что объясняется его направленным характером в полимерах и малой концентрацией "красных" сольватов; во-вторых, ассоциированные формы акридинов при антистоксовом возбуждении не способны к вращение с последующей флуоресценцией. Отметим, что вид поляризационных спектров флуоресценции, измеренных при стационарном возбуждении для образцов с различными концентрациями красителей при различных длинах волн возбуждения, соответствует значениям анизотропии флуоресценции, полученным при кинетических исследованиях.

Пятая глава имеет прикладной характер и посвящена разработке эффективных тонкопленочных флуоресцентных преобразователей излучения для расширения спектрального диапазона чувствительности кремниевых фотоприемников в ультрафиолетовую область. В параграфе 3.1 описана методика приготовления тонких однородных окрашенных полимерных пленок. В качестве полимеров использовались ПВС или ПВБ в зависимости от того, в каких растворителях растворялся исследуемый краситель. Окрашенный полимерный раствор в виде капель наносился непосредственно на фотозону приемника ( либо на сапфировую подложку), который вращался на центрифуге. Объем капли и скорость вращения центрифуги подбирались экспериментально таким образом, чтобы образующаяся пленка имела толщину ~ 2 мкм. Затем, при необходимости, на эту пленку аналогичным образом наносились новые пленки такой же толщины. Таким образом формировались пленки со слоистой структурой, причем разные слои могли быть окрашены различными красителями.

Параграф 5.2 посвящен разработке и изучению спектрально-люминесцентных свойств пленочного преобразователя ультрафиолетового излучения в область 400-900 нм (т. е. в область спектральной чувствительности широко распространенных твердотельных полупроводниковых фотоприемников на основе кремния). Исследовано более 30 красителей различных классов в нескольких

полимерах, однако достичь желаемого • уровня эффективности

преобразования излучения удалось лишь при использовании композиции

двух красителей. В качестве донора был выбран родамин В (РВ) как

хорошо поглощающий УФ излучение), а в качестве акцептора -

молекулы красителей, имеющие перекрытие спектра поглощения со

спектром флуоресценции РВ и высокий квантовый выход свечения. В

такой системе поглощаемое УФ излучение вызывает свечение РВ,

которое передается молекулам акцептора, люминесцирующим в области

чувствительности полупроводниковового приемника. Перспективными

акцепторами для таких двухкомпонентных систем оказались красители

6-окси-феноленон (Ф-160) и полиметиновый краситель N5(ВГ^).

Перенос энергии возбуждения может осуществляться по двум

механизмам: радиационному (за счет перепоглощения акцептором

излучения донора) и безызлучательному (вследствие слабого

диполь-дипольного взаимодействия возбужденных донора и молекул

акцептора в основном состоянии). Проведенные рассчеты показали,

—о

что в области концентраций от минимальных до ~ 5 х 10 моль/л для данных композиций излучательный перенос энергии доминирует над безызлучательным. Оптимальные концентрации красителей выбирались с учетом следующих обстоятельств: для решения поставленной задачи необходимо, чтобы измеряемая радиация как можно больше поглощалась пленкой, активированной люминофором, т. е. концентрация активатора должна быть достаточно высокой: с другой стороны, существенное увеличение концентрации красителя приводит к возникновению концентрационного тушения, связанного с образованием как однородных, так и разнородных ассоциатов. Процессы ассоциации

„о

данных красителей начинают проявляться при С ~ 10 - моль/л. Так как в этой области концентраций излучательный перенос энергии доминирует над безызлучательным, для формирования преобразователя целесообразно использовать отдельные полимерные слои с внедренными молекулами донорного и акцепторного красителей. Кроме того, при этом становится невозможным процесс разнородной ассоциации. Экспериментально было установлено, что оптимальная концентрация РВ ~ 8 х Ю-4 моль/л при оптимальном числе слоев п = 8 и Ф-160 С~ 7,5 х 10~4 моль/л и п =2. Такой преобразователь оказался максимально эффективным. Были исследованы его спектральные и кинетические свойства. Измерение спектральной чувствительности полученного преобразователя в УФ области было проведено при помощи кремниевого

фотодиода ФД-7 К с люминесцентным покрытием, содержащем РВ и Ф-160 в указанном выше составе.

Проведенное исследование фотоустойчивости разработанного пленочного преобразователя излучения показало, что при непрерывном облучении в течение 50 часов при падающей интегральной плотности энергии 10 Вт/м^ его спектрально-люминесцентные характеристики не претерпевает изменений. Увеличение мощности падающей радиации в 20 раз приводит к заметному обесцвечиванию пленок, причем, в основном молекул Ф-160.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнено разделение полос поглощения и флуоресценции мономеров, димеров и сложных ассоциатов акридиновых соединений. Это позволило впервые определить значение квантовых выходов и времена затухания флуоресценции агрегатов.

2. Спектральными и кинетическими исследованиями люминесцентных свойств акридиновых соединений в полимерных матрицах установлены концентрационные границы эффективного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения с мономеров на димеры, с мономеров на сложные ассоциаты и с димеров на сложные ассоциаты этих соединений.

3. Впервые показано, что вращение молекул красителей после их фотовозбуждения возможно только в аморфных полимерах или в аморфных областях частично кристаллических полимеров. В кристаллических полимерах этот эффект отсутствует.

4. Методом кинетической деполяризации впервые исследована возможность вращательной релаксации ассоциированных форм молекул красителей и показано, что димеры акридиновых красителей не способны к вращению в матрицах ПВС.

5. Разработана методика изготовления тонких однородных окрашенных полимерных пленок, на основании которой создан эффективный флуоресцентный преобразователь УФ излучения в длинноволновое излучение, соответствующее области чувствительности кремниевых фотоприеыников.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Грачев А.В., Пономарев А. Н. Фотопроцессы в полимерных пленках, активированных акридиновых желтым // Тез. докл. VI Всесоюзного совещания по фотохимии, г. Новосибирск, ИХКиГ СО АН СССР .1989. С.381.

2. Грачев А. В., Есаян Г. М.. Павленко В. Н., Пономарев А. Н. % Тихонова 0.В., Южаков В. И. Кинетика поляризации флуоресценции красителей в полимерных матрицах// Тез. докл. Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции, г.Караганда, КарГУ, 1989, С.88.

3. Южаков В. И., Грачев А. В., Пономарев А. Н. Спектроскопическое проявление ассоциации молекул родаминовых красителей в полимерных матрицах //Опт. и спектр. 1990. Т. 68. N 1. С. 69-74.

4. Грачев А. В. Методика исследований процессов передачи энергии между молекулами красителей в полимерах. //Материалы рабочего совещания "Радиационно-стойкие пластмассовые сцинтилляционные детекторы". г.Протвино, ИФВЭ АН СССР, 1990, с. 100-101.

5. Грачев А. В., Левшин Л. В., Сале цкий А. М., Южаков В. И. Расширение спектральной чувствительности кремниевых фотоприемников с помощью органических люминофоров// Тез. докл. VI Всесоюзной конференции "Люминофоры-90", г.Харьков, 1990, Т.1, С.61.

6. Грачев А.В., Пономарев А.Н. Влияние полимерной матрицы на люминесцентные свойства органических люминофоров //Там же. С.62.

7. Грачев А. В., Пономарев А. Н., Южаков В. И. Флюоресцирующие ассоциаты молекул акридинового желтого в полимерной матрице // Хим. физика. 1990. Т. 9, N 6. С. 780-784.

8. Грачев А. В., Ищенко А. А., Карев Е. И., Колотков В. В., Левшин Л. В., Оборотов А. Ф., Салецкий А. М., Южаков В. И. Расширение спектрального диапазона чувствительности кремниевых фотоприемников с помощью пленочных флуоресцентных преобразователей излучения //Журн. прикл. спектр. 1990. Т. 52, N4. С. 644-649.

9. Грачев А. В., Пономарев А. Н.. Южаков В. И. Кинетика поляризации флуоресценции красителей в полимерных матрицах//. Опт. и спектр. 1991. Т. 70. N4. С. 804-807.

10. Грачев А.В.. Пономарев А. Н. Миграция энергии электронного возбуждения в полимерной среде, содержащей молекулы акридинов //Явление переноса в сложных многокомпонентных системах. Сборник научных трудов. Караганда, изд-во КарГУ, 1990, С.24-32.

11. Грачев A.B., Пономарев А.H. Люминесцирующие ассоциаты молекул акридиновых красителей в твердой полимерной среде //Тез. докл. Всесоюзной конференции по люминесцении, посвященной 100-летию со дня рождения акад. С.И.Вавилова, г.Москва, ФИАН СССР им. П. Н. Лебедева, 1991, С. 99.

12. Грачев A.B., Пономарев А.Н., Южаков В. И. Кинетические исследования флуоресценции акридиновых красителей в полимерных матрицах // Хим. физика. 1991. Т. 10, N4. С. 459-465.

13. Грачев A.B., Пономарев А. Н., Южаков В. И. Спектрально-люминесцентные проявления межмолекулярных взаимодействий красителей в полимерных матрицах// Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 54, N 3, С. 418-431.

14. Грачев A.B., Пономарев А.Н., Южаков В. И. Вращательная релаксация молекул красителей при их агрегации в полимерных средах//. Препринт физич. фак-та МГУ. 1991. N6/1991. С.5.

15. Алексадрова Г.П., Грачев A.B., Левшин Л.В., Салецкий А. М.. Южаков В. И., Карасев В. И.. Колотков В. В., Оборотов А. Ф.//A.c. 165844 СССР, МКИ Н01 L 31/04.