Влияние структуры молекулярных пленок на релаксацию возбужденных состояний органических люминофоров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК: 535.373.2; 538.911

На прапах рукописи

Жуиусбеков Амапгелъды Магмурович р Г Б ОД

2 8 т 1399

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПЛЕНОК НА РЕЛАКСАЦИЮ ПО БУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

специальность 01.04.07- Фтпкя твердою тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фтпко-магечаппеекпх наук

Республика Казахстан Караганда 1999

Работа выполнена на физическом факультете Карагандинского государственного университета им. Е.А.Букетова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент Ибраев Н. X.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, Тонконогов М. П.; кандидат фнзпко- математических наук, доцент Смурыган В. М.

Ведущая организация: Казахский Государственный Технический Университет им. К. Сатпаева, г. Алматы.

Защита состоится ".

¿4 " 1999 г. в часов

м аудитории № 8 на заседашш диссертационного совета КР. 14.07.03. по защите кандидатских диссертаций при Карагандинском государственном университете им. Е. А. Букетова по адресу: 470074, г.Караганда, Университетская, 28, Физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова.

Автореферат разослан " исЛЬрм_1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-

математических наук, /}¿¿^

доцент ^^Сг^^р'-гх—у М.К.Курмажш

& 2,14.3-4)05

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы наблюдается повышенный интерес к вопросам трансформации энергии электронного возбуждения в твердых неоднородных средах. Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что характер протекания многих фотореакций в таких системах значительно отличается от динамики электронных возбуждений в однородных средах. Это открывает перспективы получения как новых данных фундаментального характера, так и возможность использования неоднородных структур при решении прикладных задач.

Одним из наиболее информативных методов исследования конденсированных сред является люминесцентный. Изучая закономерности спектров и кинетики люминесценции можно получить информацию об особенностях структуры среды, распределения центров свечения в матрице, характере взаимодействия возбужденных частиц примеси между собой и основой.

Доминирующую роль во многих, фотофизических и фотохимических процессах играют триплетоые состояния органических молекул. Молекулы в гриплетном состоянии, благодаря их высокой химической активности и большому времени жизни, особенно чувствительны к агрегатному состояшпо и другим физико-химическим параметрам среды, Одним из основных каналов дезактивации три-плетных состоянии является триплет-триплетная аннигиляция (ТТА). Из-за малого пространственного масштаба обменного взаимодействия ТТА является наиболее чувствительным "инструментом" получения информации о топологической, морфологической и других структурных особенностях систем с различной размерностью.

В этой связи представляются актуальными исследования механизмов релаксации энергии электронного возбуждения в органических молекулах в средах различной структурной организации. В работе экспериментально исследованы и модель но изучены важные вопросы дезактивации возбувдешгых состошшй органолюминофо-ров в пленках Лэнгмюра-Блодаегт, полимерах и золь-гелевых стеклах, кооперативные процессы однородной и перекрестной (кросс-аннигиляцня) ТТА, триплет-триплетный перенос энергии (Т-Т-перенос) и проблема молекулярной агрегации. Все перечисленные задачи непосредственно связаны с выявлением роли структурных особенностей среды и архитектуры искусственно организованных молекулярных систем на динамику обменно-резогшгсных процессов с участием триплегных возбужденных состояний молекул люминофоров.

Целы» настоящей работы является исследование влияния структурных, особенностей среды на кинетику обменно-резонансных процессов дезактивации возбужденных синглетных и трнплетных состояний органических шоминофоров. В работе были поставлены и решались следующие задачи:

- исследование влияния характера распределения примесных центров в полимерных матрицах на закономерности аннигиляции трнплетных возбуждений;

- установление механизмов релаксации трнплетных состояний в пленках Лэнгмюра-Блоджетт;

- изучение свойств биэкситонных реакции в твердых золь-гелевых стеклах;

- исследование особенностей молекулярной агрегации в муль-тимолекулярных лэнгмюровских пленках.

Научная новизна:

1. Исследованиями свойств ашшгиляционной замедленной флуоресценции (ЗФ) установлен фрактальный характер распределения ароматических молекул в объеме полимерной матрицы и показана роль релаксационных процессов на эффективность транспорта энергии возбуждения.

2. Впервые зарегистрирована люминесценция полимера, возникающая в результате кросс-аннигиляции трнплетных возбуждений полимерной матрицы и красителей.

3. Впервые показано, что кинетика затухания ЗФ красителей в пленках Лэнгмюра-Блоджетт имеет неэкспоненцнальный вид, обусловленный как взаимодействием трнплетных экситонов, так и триплет-синглетной конверсией.

4. Установлено, что в пористых золь-гелевых стеклах, допиро-ванных красителями, аннигиляция протекает в слое сорбированной воды по диффузионному механизму. При низких температурах (Т=90 К) наблюдается микроскопически неоднородное распределение Т-ценгров.

5. В пленках Лэнгмюра-Блоджетт цианиновых красителей обнаружена люминесценция молекулярных агрегатов различной природы. Проведена корреляция между структурой и, оптическими свойствами агрегатов,

Практическая значимость работы

1. Исследования спектрально-кинетических свойств люминесценции показывают возможность прогнозирования структуры неоднородных сред на основе изучения ТТА, что важно при создании новых оптических материалов.

2. Результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств одиночных центров и молекулярных агрегатов в пленках

Лэнгмюра-Блоджетт могут быть использованы при создании оптических функциональных элементов на принципах молекулярного конструирования.

3. Разработанная методика окрашивания золь-гелевых стекол может быть применена при получении активных элементов для перестраиваемых лазеров на красителях.

Основные защищаемые положения

1. Кинетическими исследованиями показано, что ТТА ароматических молекул в твердых полимерных матрицах осуществляется во фрактальных перколяционных кластерах.

2. Механизм кросс-ашшгиляционной люминесценции полимерной матрицы, дотированной молекулами красителей.

3. "Установленные закономерности релаксации триплетных состояний п пленках Лэнгмюра-Блоджетт.

4. В пористых золь-гелевых стеклах, ТТА между однотипными примесными центрами осуществляется по диффузионному механизму в слое физиосорбированной воды. При понижении температуры (Т=90 К) наблюдается аннигиляция триплетных экснтонов внутри кластеров молекул красителей.

5. Обнаруженная люминесценция различных форм молекулярных агрегатов в пленках Лэнгмюра-Блоджетт и результаты теоретических расчетов по установлению корреляции между структурой и оптическими свойствами димерштх центров.

Связь темы с планами научных работ. Диссертация выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ по Программе фундаментальных исследований "Физические процессы . в неравновесных твердотельных системах и научные основы модификации их свойств" (шифр 0197РК00496) Министерства высшего образования и науки Республики Казахстан.

Публикации. Основные результаты проведенных исследований по теме диссертации опубликованы в 14 печатных работах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков, 1995 г.), на Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии в конденсированных средах (Прага, 1996 г.), на IV Казахстанской конференщш по физике твердого тела (Караганда, 1996 г.), на Национальной конференции по молекулярной спектроскопии (Самарканд, 1996 г.), на Международной научно-технической конференщш по физике твердых диэлектриков "Диэлектршш-97" (Санкт-Петербург, 1997 г.), на Международной научной конференции "Хаос и структуры в нелинейных систе-мах.Теория и эксперимент" (Караганда, 1997 г.), на Международной

научной конференции " Современные достижения физики н фундаментальное физическое образование" (Алматы, 1999 г.), на Республиканской научно-теоретической конференции "Наука и образование в стратегии регионального развития" (Караганда, 1999 г.).

Структура н ооы..м диссертации. Структура диссертационной работы оп])еделена поставленными задачами и состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Она изложена на 133 страницах машинописного текста, иллюстрируется 68 рисунками, 13 таблицами и содержит список цитируемой литературы из 202 наименовании.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, сформулированы цель работы, отражены ее научная новизна и практическая значимость, изложены положения, выносимые на защиту.

В первом главе представлен краткий критический обзор литературы, посвященный исследованиям излучательных и безызлуча-тельных путей деградации энергии гриплетного возбуждения в конденсированных средах, рассмотрены наиболее признанные модели ТТА в твердых средах. /1-4/. Рассмотрено современное состояние фотоннки органолюмшюфоров в пленках Лэнгмюра-Блоджетт (ЛБ-плешси). Обсуждены проблемы экспериментальных исследований оптических свойств лэнгмюровских мультнелоев и их практического использования в различных устройствах нового поколения, приборах микро-'и наноуровня. Отмечено, что, несмотря на большое число публикаций по изучению спектрально-люминесцентных свойств органических люминофоров, переносу энергии возбуждения по синглетным уровням, в научной литературе до настоящего времени существуют лишь единичные работы по изучешпо свойств триплетного состояния и переносу энергии с участием три плотных экситонов в Л Б-пленка,Рассмотрены вопросы молекулярной ассоциации. Проанализированы механизмы межмолекулярных взаимодействий в условиях, когда расстоя1ше между молекулами и их взаимная ориентация строго фиксированы, и проблемы влияния упорядоченного структурирования ЛБ-пленок на фотофизику агрегатов органических красителей. На основании обобщения литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во торой главе описаны экспериментальные методы исследования спектральных и кинетических характеристик люминесценции при импульсном (лазерном и ламповом) и стационарном фотовоз-

буждешш. Приведена блок-схема автоматизированной спектрально-кинетической установки в режиме счета фотонов, использованной для измерения долгоживущей лгомннесценпии образцов. Рассмотрены процессы формирования и методика исследования поведения монослоев на поверхности воды, и описана технология получения ЛБ-гшенок. Изложена методика приготовления объектов исследований (полимеров, золь-гелевых стекол, активированных молекулами органических люминофоров).

В третьей главе рассмотрены фогофнзпчсские процессы в структурно неоднородных средах, легированных молекулами органических люминофоров, и влияние характера распределения примесных центров в матрицах на закономерности анннгиляции три-плетных возбуждений.

На примере молекул 1,2- бензантряцена (1,2-БА) рассмотрены вопросы гомогенной аштгалядпи гриплетных молекул в полимерных матрицах лоливинилбутираля (ПВБ) при различных температурах. При импульсном возбуждении примесных пленок ПВБ наблюдалось ашшгиляционная ЗФ и фосфоресценция молекул 1,2-БА. Форма и максимумы спектров свечений практически совпадают со спектрами этанольных растворов. Затухание ЗФ и фосфоресценции при различные концентрациях люминофора (рисунок 1) неэкспоненцнально на начальных временных стадиях затухания и экспоненциально на дальних временах (1>3 мс). При этом кинетика свечений существенным образом зависит от концентрашт молекул люминофора и практически не зависит от величины энергии возбуждения. Константы скорости затуханш, вычисленные по экспоненциальной части кривых затухания, приведены в табгаще 1.

Таблица 1

Константы скорости ЗФ и фосфоресценции 1,2-БА н параметр локальной неоднородности среды А при различных концентрациях люминофора в пленке ПВБ

С, моль/л кок, С"' крн, с-1 когЛкрн Ь

2.6x10-3 0.37x103 0.78x102 4.74 0.04

4.8x10-3 0.38x103 0.81x102 4.69 0.15

1.2x10-2 0.38x103 0.84x102 4.52 0.30

3x10-2 0.41х103 0.94x102 4.36 0.51

Кинетика затухания ЗФ (1-3) и фосфоресценции (Г-3%) 1,2-БА в пленке ПВБ при различных концентрациях люминофора

ЫИ,]

0.10 1.55 2.10 «,01 5.10 ».15 ).Ю »,05

1,Г - 2,6x1 <Н моль/л; 2,2' - 4,8x1(Имоль/л; 3,31-Зх10-2маль//г.

Рисунок 1.

Анализ полученных данных показал, что неэкспоненциальное затухание люминесценции и более чем 2-кратное различие величин констант скорости затухания ЗФ и фосфоресценции (кт) мономеров хорошо" описывается в рамках кластерной перколяцион-ной модели, согласно которой [7]2. Вычисленные значения

парамехра локальной неоднородности среды (/¡) соответствуют мтсроскопически неоднородному распределеишо ароматических молекул в объеме полимера. При С--5х 10-2 моль/л имеются структуры, свойства которых близки к фрактальным. Увеличение температуры полимера приводило к росту интенсивности аннипшяци-онной ЗФ и тушению фосфоресценции. Наблюдаемое изменение кинетики затухания показывает, что с ростом температуры происходит разрушение кластеров и распределение молекул приобретает однородный характер (/г->0) (рисунок 2).

Установленные свойства люминесценции показывают, что при комнатной температуре в полимерных пленках, содержащих примеси ароматических молекул, кинетика затухания ЗФ и фосфорес-ценщщ описывается на основе перколяционной кластерной модели,

Зависимость интенсивности ЗФ (1), фосфоресценции (2), отношения констант квг/кп (3) и параметра Л (4) от температуры полимерной матрицы

что свидетельствует о локально неоднородном распределении молекул примеси в полимерной матрице. Основным процессом, порождающим ЗФ является аннигиляция экситонов, мигрирующих внутри кластера. Повышение температуры полимерной матрицы приводит к более однородному распределешпо примеси, и кинетика затухания люминесценции в этих условиях подчиняется диффузионной формально-кинетической модели для однородных сред.

Молекулы красителей, в отличие от ароматических углеводородов, включают в себя положительные или отрицательные ионы. 'Вследствие этого молекулы красителей более склонны к химическому или физическому (ионное, водородное, вандерваальсово) взаимодействию с полимером. Поэтому распределение молекул красителей в полимерной матрице может существенно отличаться от распределения ароматических молекул. Это, з свою очередь, может отразиться на характере бимолекулярных реакций.

В связи с этим проведены исследования кинетики затухания люминесценции красителя в твердой пошшерной пленке. В качестве шоминесцирующей примеси был выбран эозин, который обладает интенсивной ЗФ и фосфоресценцией в конденсированных средах.

Полученные данные показывают, что при комнатной температуре кинетика затухания ЗФ эозина п матрице ПВБ состоит из двух

I, о.«.

11) 1)1 21) 2)) 23) 2» 2» 311 II) )!>

Рисунок 2,

частей. Экспоненциальная часть кинетики обусловлена термоакш-вационной ЗФ типа Е. Об этом свидехельствуег равенство констант, вычисленных по ЗФ и фосфоресценции (таблица 2). Начальная часть кинетики, видимо, отражает протекание процесса однородной ТТА. Понижение температуры плеш;и от комнатной до Т=90 К приводит к небольшому разгоранию фосфоресценции и сильному тушению ЗФ. Сигнал ЗФ сост оит, как и в случае комнатной температуры, из двух частей. Сильно потушенная экспоненциальная часть имеет такую же константу тушения, как и сигнал фосфоресценции (таблица 2). Начальная час1ь кинетической кривой ЗФ имеет неэкспоненциальный вид.

Таблица 2

Константы тушения ЗФ и фосфоресценции эозина в ПВБ при разных температурах

С, моль/л кг)Р'х103,с"' крцхЮУ1

Т=290 К Т=90 К Т=290 К Т=90 К

10-5 0.18 - 0.18 0.16

1(И 0.23 - 0.22 0.15

10-э 0.2.2 0.15 0.21 0.15

10-2 0.45 0.17 0.43 0.18

Начальная часть кинетики затухания ЗФ (при Т=90 К) была проанализирована в ракшах имеющихся моделей ТТА. Наилучшего согласия удается достичь лишь для модели статической аннигиляции, предполагающей неравномерное распределение триплет пых молекул в матрице II/.

В работе показано, что наблюдаемое при низких температурах экспоненциальное затухание ЗФ с константой, совпадающей с константой скорости затухания фосфоресценции, свидетельствует о существовании тригшет-сннглетной интерконверсии Т1 —»-Б 1 в молекулах эозина при Т=90 К. Измерения температурной зависимости выхода ЗФ при разных временах регистрации сигнала от начала импульса возбуждения подтверждают данное предположение. На рисунке 3 показана зависимость интенсивности ЗФ от температуры в предположении о термоактивационной природе свечения.

Таким образом, полученные данные показывают, что при Т=90 К молекулы эозина, у которых величина энергии сниглет-трнплетного расщепления составляет 3800 см-1, испускают ЗФ типа Е.

Зависимость термоактнватдиоинои ЗФ эозина от тештсгягуры полимера

Время задержки от напала импульса возбуждения: 1-20 мке; 2-1000 мкс.

Рисунок 3.

Исследовано влнание релаксационных процессов в ПВБ на эффективность Т-Т переноса энергия мовду молекулами эозина и 3,'1~ЬП. На основании температурных измерений (от Т=293 К до Т =370 К) показано, 'по при переходе полимерной матрицы из твердого стеклообразного состояния в вязкотекучее состояние усиливается тепловое движение молекул примеси, приводящее к увеличению эффективности межмолекулярного переноса энергии. В твердом полимере донорно-акцепторный перенос энергии электрошюго возбуждении осуществляется в кластерах. При температурах выше температуры стеклования полимера среда становится однородной, и основную роль в переносе энерпш играет диффузия молекул.

Исследованы кооперативные процессы в полимерных пленках поливинилового спирта (ПВС), содержащих молекулы красителей, имеющих как высокий (акридины, флуоресцеины), так и низкий (родамнны, оксазины) квантовый выход в триплетное состояние.

При импульсном возбуждении неокрашенных твердых пленок ПВС наблюдалась длительная люминесценция, спектр которой состоял из двух полос. Полосу с ¡U,M=420 им можно отнести к ЗФ полимера, т.к. ее спектр совпадает со спектром быстрой флуоресценции полимера. Полоса фосфоресценции полимера имеет максимум

на 490 им. Кинетика обоих типов свечения имеет немоноэкспонен-цнальиып вид. Отсутствие корреляции между кинетикой фосфоресценции и кинетикой ЗФ, как в случае однородных сред, может быть связано с наличием структурной неупорядоченности в полимере. На рисунке 4 показан спектр длительной люминесценции, наблюдаемый при фотовозбуждении окрашенных пленок ПВС при Т=90 К в УФ области спектра (^«озб=337 пм) в полосе поглощения полимера. Для всех красителей наблюдалось разгорание (в 10 и более раз) свечения с максимумом Хп,»х=420 им, спектр которого совпадал со спектром быстрой флуоресценции чистой пленки ПВС. Кроме того, наблюдалось замедленное свечение в полосе флуоресценции красителя. Значительно потушенный по интенсивности спектр фосфоресценции полимера (Хп»х=490 пм) наблюдался только при невысоких концентрациях красителя и при не очень низких температурах. Понижение температуры приводило к практическому исчезновению фосфоресценции матрицы. Следует отметить, что все изученные красители не имеют собственного свечения в области от 400 до 500 им.

Спектры длительной люминесценции пленки ПВС допированной молекулами родамина С при Т=90 К

Рисунок 4.

Дш объяснения полученных результатов в работе предложена схема возбужденных электронных уровней полимера и примеси и возможные фотопроцессы н этой системе.

На рисунке 5 показана диаграмма электронных уровней полимера и молекулы красителя и возможные переходы при возбуж-дешш полимера. Схему фотопроцессов можно записать в следующем виде:

_ , „ ихх Б^ + Иу ->■ 51Л-Т1П

4 -* $0/1 + 1и>

$1КР + ^ол +

(1) (2)

(3)

(4)

При фотовозбуждении (Х=337 пм) происходит заселение 81 „-уровня полимера. В результате ингерконверсии часть возбуждешш локализуется на Тт-уровне. Об этом свидетельствует наблюдаемая фосфоресценция (А-тах—4-90 им). Наряду с этим, как бьшо показано выше, наблюдается ашшпшпцюнная ЗФ С А.тах =420 им. Спш>ное тушение фосфоресценции полимера и появление шггенсивной ЗФ красителя свидетельствуют об эффективной реализации реакции ТТ переноса энергии (процесс 2). Это также подтверждает и сравнение кинетики ЗФ красителя и фосфоресценции полимера.

Схема возбуждешйк: электронных уровне?! полпмера и примеси

Рясуггок 5.

Взаимодействие Тлп-возбуждегашх экситонов полимера и три-плетных молекул красителя приводит к возгашновешпо возбужденного комплекса столкновения вида [Тт+Тлкр] с соответствующим

электронным уровнем. Распад комплекса столкновения происходит как по каналу акцептора (3), так н по каналу донора (4). Последнее может привести к дополнительной генерации БгЦептров полимера. О чем свидетельствует возрастание интенсивности свечения с максимумом на 420 им и увеличение времени жизни начальной части кинетики свечения.

Таким образом, полученные данные показывают, что в полимерных матрицах ПВС, активированных молекулами органических красителей, наблюдается аннигиляция электронных возбуждений матрицы и примеси. Распад тригшетных пар приводит к появленшо как ЗФ красителя, так и свечению полимера. При этом интенсивность кросс-аннигиМцнонной люминесценции возрастает больше, чем на порядок по сравнению/: собственным свечением полимера.

Известно, что золь-гелевые стекла имеют пористую структуру, которая определяет характер распределения примесных центров. Поэтом}' продолжением исследований влияния структурных особенностей среды на дезактивации возбужденных состояний орга-нолюминофоров было изучение свойств биэкентонных реакций в твердых золь-гелевых стеклах, допнрованных молекулами эозина. В работе показана зависимость спектрально-кинетических характеристик от температуры образцов.

При комнатной температуре в спектре длительной люминесценции образца с малым содержанием красителя (С= 1.5* 10-6моль/г) наблюдаются полосы с максимумами Ясм1=565-570 нм и лтах~690 им, соответствующие спектрам ЗФ и фосфоресценции эозина. Увеличение концентрации молекул красителя на поверхности сорбента приводит к смещеншо максимума спектра ЗФ в длинноволновую сторону до А.ю»х=585 нм для С=1.5х10-'моль/г. При концентрации С=1.5х10 Змоль/г в спектре замедленной люминесценции появляется новая полоса с максимумом Я.пмх=620 нм, которую можно о тести к ЗФ димеров. Охлаждение образцов до температуры Т=90 К приводит к исчезновению димерной полосы (для образца с концентрацией С=1.5х10 3моль/г) н к незначительному сдвигу (около 5 нм) максимумов ЗФ в коротковолновую сторону.

Кинетики затухания ЗФ и фосфоресценции эозина в золь-гелевом стекле имеют не моноэкспоненциальный вид. При комнатной температуре кинетические кривые хорошо описываются биэкс-поненциальной функцией. Особенно сильно этот эффект выражен в случае пористого золь-гелевого стекла при концентрации эозина 1.5х10-3моль/г. В таблице 3 приведены вычисленные значения к\ и кг соответственно ддя первой н второй экспонент при комнатной температуре.

Наличие первой экспоненциальной части в кинетике затухания с константой скорости можно отнести к диффузионной ТТЛ. При этом аннигилировать могут как мономерные триплеты , так и мономеры и агрегаты. Вклад кросс-аннигиляции будет увезппш-паться с ростом исходной концентрации молекул. Появление в общем спектре полосы димеров при концентрашш 1.5х10-3моль/г и резкое увеличение константы скорости затуха1шя /о, можно считать дополнительным - подтверждением процесса кросс-шшигиляции мономеров и димеров эозина.

Таблица 3

Значения констант скорости затухания к, и к2 при 1=290 К

С, моль/г Аг(х 103, с-1 л-, X 1С -з, с "

ЗФ фос. ЗФ фос.

1.5x10-« 1.76 1.40 0.76 0.65

1.5x10 5 1.73 1.40 0.73 0.65

1.5x10-* 1.50 1.13 0.73 1.63

1.5х10-з 7.06 6.66 0.85 0.66

Долговременная составляющая кинетической кривой, как видно из таблицы 3, обусловлена ЗФ типа Е.

При понижении температуры (Т=90 К) кинетические кривые ЗФ и фосфоресценции становятся неэтсспоненциалыгмми и характеризуются наличием быстрой составляющей на начальной стадии, переходящей в экспоненциальное затухание на больших времен&х. Начальные части кинетики ЗФ и фосфоресцешиш до времени I 5 0.5 мс хорошо описываются степенной функцией. Исходя из предположения о кластерном распределении частиц внутри стекла, кинетические кривые при Т=90 К были обработаны по перколяцион-ной модели. Для исключения влияния ЗФ типа Е обработке были подвергнуты только начальные участки кинетических кривых О<200 мкс). Чтобы проверить выполнимость квадратичной зависимости интенсивности ЗФ от интенсивности фосфоресценции был построен график вода /ог~-/нГ для соответствующих участков кинетических кривых. Оказалось, что линейная зависимость /ор от 1Гц выполняется только ;шя т=1,1. Это противоречит общепринятому представлению о том, что ТТА в однородных чредах является бинарным процессом. Неквадратичная зависимость между тггеисив-

ностыо ЗФ и интенсивностью фосфоресценции в примесных кристаллах была обнаружена и в работах Копельмана /51.

На рисунке б показан график для вычисления параметра Л. Приемлемое значение Ь получается, если брать интенсивность фосфоресценции не в квадрате, а в степени 1,1. Далее, используя полученное значение /;=0,9 удается достичь хорошего согласия между теоретической кривой по фрактальной модели и экспериментально полученной кинетикой аннипшщиошюй ЗФ (рисунок 7). Полученные данные трудно уложить в устоявшиеся представлешш о бинарной природе ашшпшяционой ЗФ, которые были получены в рамках формально-кинетического подхода для однородных конденсированных сред. Вместе с тем, они качественно согласуются с результатами, полученными д,пя микроскопически пеупоркдоченых. систем.

Определение параметра к из спектрально-ышетических характеристик эозшш на поверхности золь-гелевого стекла

■1.132 -2,1011 -1,519 ¿,354 -2.111 -2,441

Рисунок 6.

Полученные данные показывают, что при температурах близких. к комнатной эффективность ТТЛ лимитируется диффузией молекул в монослое воды, находящихся в порах стекла. При низких температурах (Т=90 К) кинетика ТТА свидетельствует о фрактало-подобном распределении молекул в золь-гелевом стекле.

Сопоставление кинетики ЗФ эозина на поверхности золь-гелевого стекла (1) с теоретической кривой (2), рассчитанной по перколяционой модели /3/

6,04 9.(4 в.24

Рисунок 7.

Четвертая глава посвящена нсследованшо фотопроцессов в пленках Л эпгмшра-Блодаегг. Основное внимание уделено выявле-Н1П0 ро;ш структурных.особенностей среды и архитектуры искусст пенно организованных молекулярных систем на динамику обмен-но-резонансных процессов с участием триплетных возбужденных состояний молекул люминофоров и на процессы молекулярной агрегации.

В этой связи в начале рассмотрены основные аспекты, связанные с исследованием моно- и мультислоев: условия получения, взаимная ориентация молекул в монослое и спектрально-люминесцентные свойства ЛБ-пленок на основе специально синтезированного поверхностно-активного ксантенового красителя (децилового эфира эозина- ДЭЭ)*.

В работе показано, что соединение ДЭЭ образует на поверхности воды жидко-конденсированные слон. Добавление пальмитиновой кислоты делает смешанный монослой более конденсированным. Предельная площадь, приходящаяся на одну молекулу краси-

•Аптор выражает благодарность д. х. и. Алексеевой В. И. эп синтез красите: 1я.

теля в твердой фазе, практически совпадает с расчетным значением площади поперечного сечения ксат енового фрагмента. На рисунке 8а представлена модель молекулы, построенная по результатам расчета конформацни молекулы красителя в вакууме методом молекулярной механики с учетом вандервлальсовых радиусов атомов и групп атомов, входящих в состав ДЦЭ. Расчет копформацин изолированной молекулы ДЭЭ также показал, что феннльное кольцо выведено из плоскости хромофора (примерно на 67 градусов). По-видимому, в плотно упакованных монослоях плоскости ксантено-

Модель молекулы красителя ДЭЭ

Ок

§ А

___>--

К ..

1

фронт^тьнуА пид

О

У""'!

О

.-- о ^ -.-.-н- —-

а) Геометрия молекулы красителя ДЭЭ по данным расчета методом молекулярной механики;

б) Модель ориентации молекул ДЭЭ и ПК на границе раздела вода/воздух

Рисунок 8.

вых фрагментов расположены перпендикулярно водной понерхно-стн. Это способствует сближению плоскостей хромофоров на рас-

стояние 4 А и благоприятствует образованию сэндвичевых димеров уже в .монослое. На рисунке 86 показаны примерное расположенно молекул ДЭЭ и пальмитиновой кислоты (ПК) на поверхности воды.

Изучены спектрально-люминесцентные свойства ЛБ-пленок при различных молярных соотношениях ДЭЭ:ПК (1:100, 1:50, 1:10, 1:1) в моносдое жирной кислоты н при понижении температуры образцов. Показано, что спектрально-люминесцентные свойства мультнмолекулярных пленок эозина определяются присутствием мономеров и сшдвпчеиых днмероп. Основными центрами свечения в ЛБ-плешсах являются мономерные молекулы с различной пространственной ориентацией фенилы юго кольца, между которыми осуществляется миграция энергии возбуждения.

Проведены исследования спектрально-кинетических свойств эозина п ЛБ-пленках. При комнатной температуре (Т=293 К) спектр долго живущего свечения состоял из двух полос с максимумами На А.таА—570 ИМ И /,гпах =700 нм. Спектральное распределение интенсивности свечения с максимумом ^тах=570 нм полностью совпадало со спектром быстрой флуоресценции пленок, а полоса с Хшах=700 нм аналогична спектру фосфоресценции эозина в растворе и полимерной матрице. Поэтому наблюдаемые полосы свечения можно с уверенностью отнести к ЗФ н фосфоресценции. Понижение температуры образцов ог комнатной до 90 К приводит к существенному росту интенсивности люминесценции, и наблюдается незначительный длинноволновый сдвиг максимумов полос. Кинетики затухания ЗФ и фосфоресценции характеризуются неэкспопенци-альпым затуханием в начале и экспоненциальным на дальних временах. При Т=90 К экспоненциальная часть кинетики не исчезает. Увеличение концентрации красителя в ЛБ-пленке приводит к уменьшению времени жизни триплетного состояшш.

Детальный анализ кинетики затухания фосфоресценции и ЗФ показал, что в начальные моменты времени после возбуждения 0<0,5 мс) кривая затухания хорошо описывается степенной зависимостью вида / - Г", а на дальних временах наблюдается экспоненциальный распад. В таблице 4 приведены показатели (п) степенной функции, описывающей начальную часть ктшетики и значения т0р и Трц, вычисленные из экспоненциальной части кинетических кривых на дальних временах.

Возрастание показателя степени с увеличением концентрации красителя подтверждает, что начальная часть наблюдаемой кинетики в основном определяется процессом ТТА.

Полученные результаты были рассмотрены в рамках моделей статической ТТА. Анализ экспериментальных данных в рамках имеющихся моделей показал, что для высококонцентрнрованных (1:1) пленок кинетика ЗФ хорошо описывается моделью статической аннигиляции, учитывающей корреляцию пространственного распределения реагентов II/. В случае пленок с малым содержанием красителя (1:100) наилучшее согласие эксперимента и теории наблюдается для индуктивно-резонансной модели ТТА 121.

Таблица 4

Значения показателя степени (п) и времена жизни фосфоресценции (тРН) и ЗФ (тот) при различных молярных соотношениях ДЭЭ:ПК

в ЛБ-пленке.

Соотношение молекул красителя н ПК Время жизни, мс

Т=90К Т=90К

НР пен Глг Три

1:100 0.54 0.40 3.03 4.35

1:50 0.58 0.49 3.12 2.85

1:10 0.84 о.&о 2.77 2.50

1:1 0.87 0.82 1.64 1.45

Для объяснения наблюдаемой корреляции между кинетическими свойствами ашшгиляционной ЗФ и структурой ЛБ-пленок можно предположить следующее. Совпадешь экспериментальной кинетшси затухания ЗФ с теоретической, рассчитанной из статической модели ТТА по обмешюму механизму /1/ было получено для расстояния между реагентами Л=4А. Расчет конформацнн изолированной молекулы методом молекулярной мехашгки показал, что фешшыюе кольцо выведено го плоскости хромофора. Вследствие этого две такие молекулы эозина не могут сблизиться на расстояние Я=4А между их хромофорами. Увеличение концентрации молекул красителя в монослое приводит к их более тесному расположение друг относительно друга. Это достигается сжатием монослоя подвижным барьером лэнгмгоровской ванны. Структура монослоя практически сохраняется и при переносе ее на твердую подложку. Плотная упаковка молекул эозина в монослое может быть достигнута при условии расположения фенильного кольца в плоскости верхней части хромофора. В этом случае расстояние между сосед-шшн молекулами эозина может уменьшится до 4А, достаточного

для протекания обменного взаимодействия. Таким обрачом, анализ полученных данных свидетельствует о том, что аннигиляция молекул эозина и ЛБ-пленках осуществляется как по обменному, так и по индуктивно-резонансному механизмам. Превалирование одного из этих процессов обусловлено изменением структурных факторов среды. При малых концентрациях красителя в ЛБ-пленке (1:100, 1:50) основной вклад в аннигиляционнуго ЗФ вносит "дальнее" бимолекулярное взаимодействие. При повышении содержания эозина наблюдаемая ЗФ обусловлена взаимодействием обменного типа.

Исследованы механизмы формирования различных типов молекулярных агрегатов л ЛБ-пленках двух цнаиииовых красителей: З'З- дистеаринооксакарбоцнанннхлората (Ц1) и 1,Г-днстеарин-З.З'дпметнлкарбоцнашшхлората (Ц2). Спектры поглощения смешанных пленок ПК и красителя Ц1 характеризуются наличием двух полос: мономерной (Xin=500 им) и полосы, сдвинутой относительно мономерного максимума в коротковолновую сторону (Я.2п=460 им). Увеличение концентрации люминофора приводило к тушению мономерной полосы и усилению второй полосы. Спектры люминесценции также имеют две полосы излучения. Первая (Х|фП=510 им) полоса, интенсивность свечения которой уменьшается с увеличением содержания люминофора в пленке, относится к люминесценции мономеров. Причем квантовый выход мономерного излучения значительно снижается и в случае возбуждения флуоресценции в полосе поглощения ассоциатор Вторая полоса, с Хзфл=580 нм, соогиезстует излучению димеров красителя Ц1. При этом несовпадение спектров возбуждения лэнгмюровских пленок молекул Ц1 с регистрацией на \=510, 580 нм также подтверждает наличие мономеров н ассоцнагов в ЛБ-пленках.

Для ЛБ-пленок красителя Ц2 наблюдается несколько иная ситуация. При низких концентрациях люминофора в спектрах поглощения и флуоресценции образцов наблюдаются мономерные (Я|ц=560 им, ЬфЛ=570 нм) и днмерные (Хш=525 им и Х.|фл=620 нм) полосы. Увеличение концентрации красителя в пленке приводит к исчезновению моиомерной полосы и появлению новой полосы поглощения с максимумом при Хэп=590 им. Наряду со свечением этого типа агрегатов (кцл=600 нм) наблюдается экснмериая флуоресценция (Хтах=675 нм) (рисунок 9). Понижение температуры пленок от комнатной до 90 К приводило к тушению свечения эксимеров и разгораншо димерной флуоресценции. Температурные исследования показали, что экснмеры образуются из приготовленных димер-ных состояний в результате димер-эксимерной конверсии:

(ЗД)+А hо.- >(ЗД,)* -*S0 + S0 + Л (7)

Спектры люминесценции (2,4) и возбуждения люминесценции (1,3) ЛБ-пленок красителя Ц2 при варьировании соотношения молекул красителя и стеариновой кислоты и при различных температурах

1,2 - 1:100; 3,4- 1:1; 1-4-293 К; 4а-173 К; 4Ь- 143 К; 4с-103 К; 4d-93 К.

Установлено, что конечная структура экснмсров отлична от структуры материнского дцмера. Для достижения экспмерной кон-формации молекулам необходима определенная энергия активации. Из арреннусовой зависимости тушения эксимерной флуоресценции (/ехо) и разгорания свечения димеров (7dim) от температуры (Т) определено значение энергии активации эксимерного центра, которое составляет 0.22 кДж/моль.

Проведено квантово-хнмнческое моделирование* геометрии молекул циашшовых красителей и их агрегатов методом молекулярной механики (силовое поле ММ+) и полуэмпирпческим методом AMI, а также расчет параметров электронных переходов в рамках полуэмпирического метода Паризера-Парра-Попла (ГШП) с учетом однократиовозбужденных конфигураций.

Конформацнонный анализ молекул выявил почти плоскую трансонднуго структуру катионов полиметинов в J]Б-пленках.

Рисунок 9.

*Автор выражает благодарность Сатыбалднной Д.Ж. за помощь в проведении квантово-химнчсскнх расчетов.

Сопоставление рассчитанных структурных параметров молекул красителей н данных л-А-изотерм позволило оценить расположение молекул в монослое. Преимущественно перпендикулярная (плоскости подложки) ориентация цианинов и плотная упаковка молекул в ЛБ-слоях благоприятствует агрегации. Образолашпо ионных пар способствует н локализация аниона в области одного из гетероциклов, на котором, как показал расчет, сосредоточен максимальный положительный заряд.

Квантово-химнческими расчетами моном<фов цнаннновых красителей показано, что дипольныи момент длинноволнового перехода направлен вдоль длинной оси хромофоров. Исходя из этого и с учетом спектрально-люминесцентных данных, синглетные (основное и первое возбужденное) состояния димеров красителя Ц2 получены для структур, когда молекулы, составляющие димер, находятся в одной и разных параллельных плоскостях, а также под углом друг к другу; дта красителя Ц1 рассмотрены лишь параллельные димеры (рисунок 10).

Геометрические модели дт^юв молекул цнаннновых красителей

ИХГИ Г ЕШЗ1 Д1 11:1 ГОР1 да

(ГШЗ-Г СШР д<

1 ^

дз

вэ <аь-1ГШ] да

г-расстояние между центрами диполей, 0-угол между диполь-ным моментом перехода и вектором г , <р-угол между направлениями диполей мономеров

Рисунок 10.

На представленных на рисунке 10 моделях агрегатов прямоугольник соответствует хромофорной части молекулы красителя, а закрашенные окружности- гидрофобным хвостам.

В таблице 5 представлены основные расчетные и экспериментальные данные по агрегатам красителей Ц1 и Ц2.

Таблица 5

Параметры электронных переходов мономеров и димеров циа-ннновых красителей (по данным расчета методом ППП и экспериментальным данным красителей в ЛБ-пленках) и структурные характеристики агрегатов (результаты расчета методом ММ+ н AMI).

Расчетные данные для мономеров и различных геометрических

моделен димеров

m Д1 Д2 Д2' ДЗ 1 Моном. Эксп.

к, им 506 435 559 456 539 475j523 453j 490 данные

/осп 0.0 4.57 0.11 4.45 3.1 1.0510.0 4.431 2.12 >.«=500

Е»о, эВ -8029.36 -8039.91 -8033.411-8038.291 -4059.6 Х„=460

ГОе, А 5.0 - 3.5 !

rog, А - - 3.7 !

Оос град - 59.0 " 31.0 |

Ооц, град - 61.0 29.0 !

Ц2 Д2 Д2' ДЗ Д4 ! Д5 Моном. Экгп.

к, 1IM 525 592 586 532 573 521 588 5331585 531 531 данные

fo eu 0.2 4.1 2.5 1.6 0.0 4.3 2.9 1.1 ¡2.3 1.7 2.32 ).м=560

Ei», эВ -8622.6 -8624.3 -8613.0 -8624.7 | -8625.5 -4334.1 Хд=525

roc, А - - 4.8 - ! 4.5 Хд=590

rcg, A - - 5.0 - 1 4.3

Оос, град 61 32 - !

0og, град 59 30 - - 1

фОе, град - - - 120.0 ! 180

Ф0Р, град - - • 118.0 1 177

Из таблицы 5 видно, что цианиновые красители плоского строения (Ц1), не содержащие обьемистых заместителей, образуют сэндвичи ионных пар, что сопровождается появлением новых коротковолновых полос поглощения. Тушение флуоресценции наблюдалось лишь при агрегации молекул красителя в полимерных матрицах и этанольиых растворах. Компьютерным моделированием показано, что в этих средах могут реализоваться ассоциаты с антипараллельным расположением мономеров в стопке. Характер

расположения молекул в искусственно организованных системах (ЛБ-плеш<ах) несколько иной. Мономеры, составляющие сэндвич, сдвинуты друг относительно друга вдоль длинной молекулярной оси. Это приводит к разгораншо люминесценции агрегатов.

Красители с объемными заместителями (Ц2) могут образовывать в ЛБ-плегасахкак параллельные димеры, так и димеры с углом между хромофорами, близким к 120° и 180°. В результате этого возникают новые полосы поглощешя с коротковолновой стороны относительно мономерной (в случае сэндвичевых димеров) или сдвинутые в красную область (у "плоскостных" димеров). Для обеих димерных форм наблюдаются длинноволновые полосы флуоресценции.

Таким образом, проведенное компьютерное моделирование выявило корреляшпо между спектральными сдвигами и структурой как исходных молекул, так и их ассоцнатов. Обнаружено влияние структурной организации среды не только на эффективность процесса ассоциации, но и на геометрию агрегатов.

Были исследованы триплетные состояния красителя Ц1 в ЛБ-пленках при различных молярных соотношениях Ц1:ПК (1:100, 1:50, 1:10, 1:1). Спектры долгоживущего свечения для пленок с со-ошошеннями 1:10 и 1:1 состояли из двух полос Хтах=520 нм и Ягоах=580 нм. В соответствии с данными по быстрой флуоресценции эти полосы можно отнести к ЗФ мономеров и димеров. При соотношениях 1:100 и 1:50 наблюдалась только ЗФ мономеров. Интенсивность дцмдэной люминесценции сравнительно мала п приближается к соответствующей мономерной только для пленки с соотношением красителя и ПК равным 1:1. При понижении температуры образцов от комнатной до 90 К интенсивность люминесценции увеличивалась для всех исследованных концентрации. Существенных изменении в форме спектров ЗФ в зависимости от температуры не наблюдалось. Кинетшси затухания ЗФ мономеров и димеров, являются неэкспоненциальными. В начальные моменты времени, после импульсного возбуждения, до t< 0.5 мс, кривые затухашш мономеров и димеров хорошо описываются степенной функцией. В работе предположено, что ЗФ молекул цианинового красителя в лэнгмюровских пленках обусловлена аннигиляцией триплетных эксптонов. Дезактивация контактных комплексов происходит через возбужденные синглетные состояния мономеров и димеров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Обнаруженные закономерности длительной люминесценции примесных центров в твердых полимерных пленках указывают па

фрактальный характер распределения ароматических молекул в объеме полимерной матрицы. В случае красителей отсутствует ярко выраженная кластеризация примесных центров. Наблюдаемая ки-нетнка ЗФ аппроксимируется моделью статической ТТА. При температурах выше температуры стеклования полимера увеличивается вклад диффузии в транспорт энергии возбуждения.

2. Впервые показано, что в твердых полимерных матрицах кросс-аннигиляция триплетных возбуждений основы и красителей приводит к образованию синглетно-возбужденных центров полимера и примеси. Интенсивность кросс-ашшгиляционной люминесценции значительно выше выхода собственного свечения центров.

3. Методом ТТА исследовано взаимодействие электронных возбуждений в золь-гелевых стеклах, допнрованных молекулами красителей. Показано, что при температурах близких к комнатной транспорт энергии возбуждения лимитируется диффузией молекул в монослое воды, находящейся в порах стекла. При низких температурах (Т=90 К) релаксация Т-возбуждений осуществляется путем ТТА в перколяционных кластерах и в результате излучательного распада одиночных центров.

4. Впервые исследована релаксация триплетных возбуждений в пленках Лэпгмюра-Блоджстт молекул красителей. Показано, что неэкспоненциальная кинетика затухания длительной люминесценции обусловлена как триплет-еннгдетной кокьерсией в одиночных центрах, так и процессом ТТА. Установлено, что аннигиляция триплетных возбуждений осуществляется как по обменному, так и по индуктивно-резонансному механизмам. Эффективность вклада вида взаимодействия в рчепад Ti-состояний определяет ся концентрацией триплетных центров.

5. В пленках Лэнгмюра-Блоджетт цианшювых красителей исследована люминесценция мономеров и агрегатов. Впервые зарегистрирована экснмерная люминесценция и предложен механизм ее образования.

6. Проведен конформационный анализ, на основе которого получены данные о геометрии молекул в монослоях. Квантово-хнмическимн расчетами установлена корреляция между наблюдаемыми оптическими свойствами и структурой молекулярных агрегатов. Обнаружено влияние структурной органнзащш среды на геометрию агрегатов и эффективность их образования.

7. Исследованы триплетные состояния лэнгмгоровских пленок цианинов. Показано, что основным каналом дезактивации Ti-сосгояшш является бимолекулярная аннигиляция.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ibraev N.H., Karamisheva R.H., Jnnusbekov A.M., Laionia V.A. Luminescence-kinetic investigations of aromatic molecules and dyes in Langmuir-Blodget films. II Между нар оду! i ар о д,н а я научная конференция "Физика и химия органических люминофоров 95". Тез. докл. - Харьков. - 1995. - С. 135.

2. Ibrayev N.Kh., Karamisheva R. Kh., Zhunusbekov A.M., Latonin V.A. Excitation electron states relaxation of aromatic molecules and dyes in Langmuir-Blodjett films and sol-gel glases. // The International Conference on Lumines. and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Prague,C/ech Rep.,1996,- P. 132.

3. Ибраев H.X., Жунусбеков A.M. Релаксация возбужденных состоянии люминофоров в полимерах и пленках Лэнгмгора-Блоджетг.// 4 научная Казахстанская конференция по физике твердого тела. Тез. докл. - Караганда. - 1996. - С. 117.

4. Жунусбеков A.M., Стряпков А.В., Шклярова О.С. Оптические свойства золь-гелеяых стекол, активированных молекулами красителей.// Там же.- С. 118.

5. Ибраев Н.Х., Жунусбеков A.M. Влияние релаксационных процессов в полимера*; на перенос энергии по триплетным уровням. // Релаксационные процессы в конденсированных средах. - Караганда: Изд. КарГУ, 1996. - С. 88-99.

6. Ибраев Н.Х., Жунусбеков A.M., Мулдахметов З.М., Кара-мышева Р.Х. Исследование агрегации молекул родамнновых красителей в конденсированных средах. // Национальная конференция по молекулярной спектроскопии (с международным участием). Тез. докл. - Самарканд. - 1996. - С. 65

7. Ибраев Н.Х., Жунусбеков A.M., Кукетаев Т.А., Искшсоп Т.У., Гарнфуллин В.М. Спектрально-люминесцентные свойства золь-гелевых стекол, активированных молекулами красителей. // Там же. - С. 66.

8. Ибраев Н.Х., Жунусбеков A.M., Латонин В.А., Сатыбалди-на Д.Ж. Релаксация возбужденных состояний люминофоров в полимерах и пленках Лэнгмгора-Блоджегг. // Международная научно-техническая конференция по физике твердых диэлектриков, Тез. докл. - СанктПетербург. - 1997. - С. И1-112.

9. Ибраев Н.Х., Жунусбеков A.M., Сатыбалдина Д.Ж. Люминесценция молекулярных агрегатов » искусственно организованных системах. U В кн.: Материалы международной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент". - Караганда. - 1997. - С. 120-124.

10. Ибраев Н.Х., Жунусбеков A.M. Влияние температуры на фрактальную люминесценцию 1,2-бензантрацена в полившшлбу-тнрале. II Вестннк МН-АН РК. - 1997. - № 6. - С. 82-85.

11. Жунусбеков A.M., Латонин В.А. Фрактальный характер аннигиляции триплетных возбуждений в полимерных матрицах.// Естественные науки: Сб. научных статей аспирантов.-Карагавда: Изд-во КарГУ, 1997, С. 89-102.

12. Ибраев Н.Х., Жунусбеков A.M., Сатыбалдина Д.Ж. Люминесценция молекулярных агрегатов в пленках Лэнгмюра-Блоджетт. // Оптика и спектр. - 1999, т.87, № 2, С. 298-300.

13. IdraevN. Kli., Latonin V. A., Makhanov К. M., Satybaldina D.J., Zhunusbekov A. M. Triplet-triplet annihilation in Langmuir-Blodgett films. // В кн.: Материалы республиканской научно-теоретической конференции "Наука и образование в стратегии регионального развития".- Караганда.- 1999. -С. 275-278.

14. Ibrayev N.Kh., Satybaldina D.J., Zhunusbekov A.M. Structure and spectroscopic-luminescent properties of Langmuir-Blodgett films of rhodamine dye.// Международная научная конференция "Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование". Тез. докл.- Алматы.- 1999 .

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. -Оренбург.: ОГУ.-1997, 386 С.

2. И.М. Гулис, Е.А. Ермилов, С.А. Сахарук // ЖПС.-1997.-Т.64, № 3.- С.342.

3. Harmon L.A., Kopelman R. Triplet excitation transport kinetics in vapor-deposited naphthalene. // J.Phys.Chem. -1990. - Vol. 94. - P. 3454-3461.

4. Романовский Ю.В., С.Г.Куликов, Персонов Р.И. Начальная стадия кинетики затухания замедленной флуоресценции сложных молекул в твердых растворах. Оценка параметров триплет-триплетной аннигиляции.// ФТТ. - 1992. - Т. 34, № 4. - С. 1188-1193.

5. Р.Копельман. Перенос энергии в смешанных молекулярных кристаллах. Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах.- Под ред. Аграновича В.М. и Хохштрассера P.M. -М.:Наука, 1987. - С. 61-91.

Жушсбеков Амангедщ Магмурулы

Органикальщ шоминофорлардыц козган куйлершщ д1ршне молекулальщ кабыршадтар курыяымыньщ occpi.

Диссертация орта курылымы ереюлелжтершщ органикалык люминофорлардьщ, триплета жэне синглегп козган куйлершщ алмаспалы-резонансты процесса дезактивация, кинетикасыиа эсерше арналган. К,агты полимерлж матрицада ароматикалык мо-лекулалардыц ТТА-сы фрактадды кпастерлерде жузеге асатыны керсетшген. Органикальщ боягыштармен активтещцрщген полимерлж матрицаларда, к.оепа мен матрицаныц электрондьщ козуларыныц аннигиляцнясы байцалады. Алгаш per Лэнмюр-Блоджетт жука кдбыршагыныц козган синглегп жэне триплета куйлердщ д1рш механизм! зерттелнпп, онда триплета козулардыц аннигиляциясы алмасу жэне индуктивтЬрезоианеты механиз-мдер1мен жузеге асатыны аньщталды. Молекулальщ агрегаттардыц козган куйлер1 зерттелшдг Молекулальщ агрегаттардыц курылымы мен оптикальщ цасиеттержщ арасывдагы сэйкесгшш квантты-химнялык есептеулермен аньщталды.

Influence of structure of molecular films on the relaxation of excited states of organic luminophors

The dissertation is devoted to examination of influence of structural features of medium on a kinetics of exchange-resonant processes deactivation of excited singlet and triplet states of organic luminophors. By kinetics examinations is shown, that the triplet - triplet annihilation of aromatic molecules in solid polymeric matrixes is carried out in fractal percolation clusters. In polymeric matrixes activated by molecules of organic dyes, the annihilation of electronic excitations of a matrix and impurity is observed. In thin Langmuir-Blodgett films mechanisms of a relaxation of excited triplet states for the first time are explored. Established, that the annihilation of triplet excitations is carried out both on exchange, and on inductively - resonant mechanisms. The excited states of molecular aggregates are explored. The" quantum-chemical calculations set a correlation between optica! properties and structure of molecular aggregates.

Zhunusbekov Amangeldy Magmurovitch