Лазерная кинетическая спектроокопия сольвазации молекул красителей в бинарных растворителях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ИМ. Б.И. СТШАНОВА. ... - - АКАДЕМИИ НАУК ШАРУСЙ

V С г г И ..-»лг»

уда 631.373+639.194

8ВИНЕВИЧ Юряй ВвЦЛвВОВШ

Лазерная кинетическая спектроскопия сольватации молекул красителей в бинарши растворителях

01.04.21 - лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата Зизнко-математических наук

Минск - 1995

Работа выполнена в Институте ^зщщ в.И.Степанова АН Беларуси

Научннв руководителя;

акадеюш Ар Рубщов А.Н. {

кандидат фшико-мйтемаигческих неук, старший научный сотрудник Некнович Н.А.

Официальное опонентн!

доктор фй&кко-иатоМатйчвских наук Шщанко А.П.

доктор ф<зико-матвматичвокюс наук Ввнькевич Э.И.

Оппонирующая организация;

НИИ прнняшод физических праолвм

ИМ. Д.к.ОбВЧвНЦО

Защита состоится "//Я* годе р № часов на

заседании совета защите тосщщт Д 01.05.01 прр Институте 4язикИ им. Б.И.Степанова АН Беларуси (Е2СЮ72, просп. ф,Ьйори-Ш, 70),

0 диссертацией мокнр ознакомиться в Оиблиотвка Института физики им. Б.И.Степанова АН Беларуси.

Автореферат разослан " (э * (^С^Л^У 1995 г<

Учепцй секретарь совету Д 01.05.01 по защита диссертаций доктор физ,-мат, наук * . - ,

Афанасьев А.4?

У

ОБЩАЯ ХАРАНТБРИСША РАБОТЫ

Актуальность прсйздаших всоладоватЗ, обойденных в виде диссертационной работы обусловлена интересом. воторн* представляют «вдения Молекулярной структурной и мзйлодекуляриой конфигурационной перестройки и разделения пкдада раздагашх процессов а интег-радыда по времени характеристики ^уоресцанции, Особва данность регистрация й&яуорвсцетп»и с эдоркяа врвшнннн рззро^ашшм заключается д юдыогдюсти прямого йабл^Дймч характере протекания данных процессов. Ревейй -такого рода а^дач требует создания рпвцйа-давцх источтшов возбутезния И систем регистрации а высоким шт-литУдконзрвманкнм разрешением, в Ш т кйтодов регистрации.

Использование оинарнвх растворителей Для исследования дина-микйсольватащш красителей позволяет получить информацию о скорости протекания релаксационных процессов трансляционной и ориента-ционной природу при изйанвнй лока^ьйого окрукэиия флуорофйра в растворе, Йолучашл спектрально-временная информаодя дает представление о характере протекания дашшс процессов в реальных флуо-росцируюяпс системах, которна чаща всего шго гокоггпояз и тип по своей природе.

Цель работа состояла в исследовании споктреяьно-ктгатичвеких характеристик я закономерностей флуоресценции красителей в бннар-пнх растворителях с пошпьэ созданного оубнанаевкуйдного автоматизированного лазерного спектрофлуоршдатра.

В связи о этел были поставлена следу ¡жри задачи:

- разработать и йсоледовать тяпоряд иоточнккпв оптического воабугшаняя о еубнаносакундиой длительностью импульса на основе азотных лазеров яа ?лолокулярном азота о цддьв их использования в лазерном спектрофяуоряметрэ? .

- создатьайтомйтизирорзввдй сувначосэкундный лазерный спек-трофлуориметр для исследования кинетики н мгновенных спектров флуоросЦенадЫ растворов слокннх органическое соединений, а также биологических объектов при широком варьировании длин волн возбун-дзтц и регистрации;

- исследовать процесс конфигурационной мекмолекулярнай релаксации з-вмико-и-мат;<лФталрмнда в бинарных растворителях;

- применить метод субнаносекунднай лазерной спактрофлуоримв-

трии для исследования клеток крови;

- использовать представления о неоднородной уверения электронных' спектров красителей для повышения к.п.д. генерации активных сред на основе полимерных матриц.

Научная новизне. Научная новизна работы состоит в следурцем:

- Обнаружено» что при возбуждении на красном склоне спектра поглощения красителя в бинарных растворителях происходит общее длинноволновое смещение' мгновенных спектров флуоресценции во времени, амплитуда которого зависит от длины волны возбуждения. Это явление обусловлено динамикой релаксационных изменений как структуры, так и составе сольватных оболочек, окружающих молекулы красителя в бинарных растворителях.

- На основе экспериментальных и расчетных данных показано, что при анализе длинноволновой кинетики спектра флуоресценции полярных растворов необходимо учитывать переориентации» молекул окружения не Только в ближней, ро и в дальних координационных офэр-ах,

- Показано, что более низкая лазерная еффективноать красителей в полимерных матрицах по сравнению о растворами обусловлена спектральной неоднородностью актирных центров. Предложен И экспериментально реализован способ повышения эффективности лазера на основе красителя в полимерной матрице, основанный на уменьшении перепоглощенря генерируемого излучения содьватеии с дяинноволнов-ым сдвигом частоты электронного перехода»

Практическая у аксномическая значимость, Полученные щ работа результаты имеют значение для более глубокого понимания процессов, протекающих в многокомпонентных растворах. Исследование опе-ктрально-кинетическйх характеристик красителей в бинвркцх растворителях позволило получить ияфэр^ьцип о существенном ркладе во временную зависимость энергии оольватЭДИИ конфигурационной релаксации в дальних координаодоикцх сферах.

В практическом плаце значительный ^терес представляют разработала азотные лазеру с прпоречкцм разрядом низкого ц высокого давления, которые используйся в таких организациях как НИИ Прикладных физических проблем 1W. А.Н.Севчекка ррк РГУ (г,Минск)» Институт тепло- и массооомоцэ цм, А.В,ф№ОЕв АНБ (г.Ышюк), ЩИ ядерных проблем при БГУ (г,Минск), Объединенном институт« ядерных исследований РАН (г.Дубна), ИНСТИТУТ WH поверхности JWf Украи-

ны (г.Киев) и т.д. Созданный в процессе выполнения работы автома тивированннй лазерный спеитрофяуоримотр послужил прототипом для разработки и созданий е Институте физики им.Б.И.Степанова AHB современной установки, позволяющей измерять целый комплекс спектрально-люминесцентных характеристик о временным разрешением 10~'°с.

Основные положения, выносимые не защиту!

1. Спектральное голодание полосы флуоресценции Э-ампно-Н-метилфталимида в бинарных растворителях в первые моменты времени После возбуждения сильно зависит от частоты возбуждения. При возбуждении на красном склона спектра поглощения красителя происходит общее длинноволновое смещение положения мгновенных спектров. Указанное обстоятельство подтверждает? динамический неоднородный характер уиирениЯ электронных спектров красителя в бинарном растворителе, который обусловлен статистическими флуктуациями как структуры, так и состава сольватов в жидкости. Зависимость длинноволновой кинетики спектров флуоресценции красителей в бинарных растворителях от частоты возбуждения может быть описана с помощью модернизированной полевой диаграммы энергетических состояний при учете зависимости от времени функции неоднородного уширения.

2. Обнаруженная (с помощью разработанного автоматизированного лазерного спвктрофпуоршвтрв) длинноволновая кинетика спектров флуоресценции 3-амино-Н-метллфталимида в бинарных растворителях отражает динамику молекулярных релаксационных процессов в реальном масштабе времэпи как ориентациоиной( твк я трансляционной природы. Быстрая субнаносекундная компонента длинноволновой кинетики спектра флуоресценции обусловлена ориентациотшм движением дипольных молекул в сольвате, при этом амплитуда длинноволновой кинетики спектров флуоресценции увеличивается При возрастании концентрации полярной добавки и зависит от химической природы последней. Медленная наносеКундная компонента спектральной релаксации связана с трансляционным движением молекул растворителя. Корреляционная функция спектральной релаксации трехкомпонентных растворов носит ноэкспонеициальный характер.

3. Временной сдвиг спектра флуоресценции красителя в бинарных смесях происходит намного медленее, чем это предсказывает теория для однокомпонентного флуида твердых сфер, что связано с переориентацией молекул в дальних координационных сферах.

4. Эффективность генерации твердотельных лазеров на красите лях может быть повышена с помощью способа, основанного на уменьшении вредного парепоглощения излучения генерации сольватами с более длинноволновым положением спектра поглощения,

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на II Республиканской школе по лазерному, оптическому и спектральному приборостроению (Минск, 1985), XX Всесоюзном съозде по спектроскопии (Киев, 1988), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, ГДР, 1989), Всесоюзной конференции "Приборы для экологии-92" (Ужгород* 1Э9Й)Ч Международной конференции "Современные проблемы лазерной физики и спектроскопии" (Гродно, 1993), VIII Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" (Вильнюс, Литва, 1933% V Международной конференции "Применение лазеров в. науках о «сизни" (Минск, 1994), Международной конференции "Перестраиваемые Твердотельны© лазеры-94" (Минск, 1994), конференции "Ёиомедицинская оптика -95" (Сан-Хосе, США, 1995) и др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей, 5 публикаций в сборниках конференций и 10 тезисов.

Все основные результата исследований, изложенные в дассерта--ции, получены лично автором- под руководством академика АНБ, Профессора А.Н.Рубицова и к.фиэ.-мат.наук* ст.и.о. Н.А.Немковича, которые осуществляли. планирование работы и принимали участие1 в. обсуждении результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы,трех глав, выводов,приложения, а списка использованных источников. Материал диссертации изложен нэ 139 страницах машинописного текста и включает включает 341 рисунка, 5 таблиц, библиографию из 161 наименования!,, приложение на 6 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении и общей характеристике работы обоснована актуальность темы диссертации, определены цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации рассматриваются некоторые общие аспекты спектральной релаксации в растворах.

Кратко рассмотрены вопросы конфигурационной релаксавд в полярном раствора в рамках континуальной модели; а тают соответствие результатов расчетов и экспериментальных даншх, полученных при исследовании зависящего от времени длинноволнового смещения спектров флуоресценция красителей в различных растворителях, ох-ражающего установления рсвдоивйий и системе растворенная молекула + модокулц растворителя после акта оптического возбуждения.

Дан детальный анализ современных моделей описания длинноволновой кинетики спектров флуоресценции (ДКСФ). Концептуально все эти модели можно подразделить на две группы: чисто теоретические (возмущение в диполыюй кубической решетке til, обобщенное уравнение Смолуховского-власова [21) и полуэмпирическиа (динамическое средне-сферическое приближение tai, модель параметрического учета недвбоевского процесса релаксации и структура растворителя №глш(- ля 141).

В качества иллюстрации влияния статического неоднородного спектрального уширенкя на характеристики лазерных систем описан метод пошиюния зф{»ктивности твердотельных лаэоров на красителях, основанный на уменьшении эффективности перепоглощеиия излучения в канале генерации ссльватами, спектры поглощения и флуоресценции которых лакат в более длинноволновой области. Оценки показывают, что данные потери могут быть достаточно существенными и достигать 50% от коэффициента усиления.' Использование представлений! о неоднородном спектральном ушрегей растворов красителей позволило Предложить конкретные схема длл повышения к.п.д. генерации. Практически стремление погасить к.п.д. лазера должно сводиться к уменьшению концентрации красителя (т.к. потери, связанные с перепоглощением излучения генерация, пропорциональны концентрации красоте ля в среде) и увеличению дом накачки поглощаемой средой. Для этого необходимо реализовать схемы с многократным прохождением излучения накачки через активную среду.

Для практической проверки гипотезы ^пользовалась схема накачки под углом к оси резонатора. Прошедшее через образец излучение накачки развращалось в обратном направлении' глухим зеркалом. В качестве активной среда служили полиуретановые матрицы, активи-рованние родамином бж. Источником накачки служила вторая гармони-

ка АИГ:Ша*лазера (х=632 км, ¿t^2=20 не). Выбранные концентрации и оптические плотности образцов (6,4-КГ® моль/л, 2,7» 10"* моль/л и 9,6- Ю-* моль/л с оптической плотностью в максимуме полос« поглощения 635 нм 4,6} 6,0 н 9,6, сответстванно) не обеспечивали полного поглощения излучения накачки за один проход, поэтому для повышения эффективности использования накачки, прошедшее через образец излучение возвращалось в обратном направлении глухим верка лом. Результаты проведанных вкспериментов достаточно убедительно свидетельствуют о том, что дифференциальный к.п.д. возрастает почти в два раза при переходе к образцу с минимальной концентрацией 8,4'10 моль/л, пропускание налучевдя накачки которого составляло ~ 30*.

Во второй главе описан автоматизированный спектрсфяуориметр на основе лазера на красителях с распределенной обратной связью, накачивемого ТЕА-азотрым лазером.

Приводятся конструкции и параметры разработанных трех источников лазерного излучения на молекулярном азоте атмосферного давления поперечного разряда, генерирующих импульсы на длина волны 337,1 нм короткой порядка I не длительности, что обусловлено спецификой разряда при атмосферном давлении азота. Следует отметить и тот факт, что в такйх лазерных системах в спектре излучения проявляется преимущественно одна вращательная линия, обеспечивая высокую эффективность формирования амплитудно-фазовой решетки в лазере на красителях с распределенной обратной связью И, соответственно, надежную работу в спектральном диапазоне 400-760 нм.

В русле работ по созданию лазерного источника накачки была реализована ТЕА-ТЕ система генератор-усилитель с одним кошу тирующим элементом и коротким импульсом генерации ¿ I но, пиковой мощностью 300 кВт при рабочем напряжении 16 кВ и давлении в усилителе 1,2«I04 Па. Получен коэффициент усиления 0,25 cm'í

Достаточно серьезное внимание удалено вопросу оптимизации системы прокачки азота через разрядный помекуток лазерного излучателя. Результатом явилось создание системы прокачки с рециркуляцией и прокачки с рециркуляцией и регенерационнцм Фильтром. Последняя система прокачки с регенерационным фильтром продемонстрировала хорошие эксплуатационные характеристики с разработанными нами лазерными источниками (падение энергетических параметров генерации не превышало 25Ж после 6 часов работы).

• Для'Изучения длинноволновой кинетики спектров флуоресценции молекул красителей был создан автоматизированный лазерный спект-рофпуоримвтр. Разработанная системе автоматизации предназначена для управления монохроматором и разверткой стробируамого вольтметра, а также для обработки регистрируемых световых импульсов по веданным алгоритмам и вывода данных в цифровой и графической формах. Система обеспечивает электрическое взаимодействие и обмен информацией микро-ЭВМ и составных чвотей сдактрофяуоримэтра с помощью спе!{иализироввнного электронного блока на базе программно Программируемого интерфейсного устройства (программы приводятся в Приложении). Спектрофлуориметр, обеспечивает проведение измерений в двух режимах» I - измерение разрешенных во времени спектров флуоресценции} 2 - измерение кинеткк затухания флуоресценции.

Рассмотрены вопросы методического обеспечения осуществления спектрально-кинетических измерений о помощью разработанного спек-трофлуориметра.

Функциональные возможности лазерного спектрофлуориме тра продемонстрированы при исследовании спектрально-кинетических характеристик лопнувших аритроцитов, в которых в процессе резких осмотических нагрузок и гемолиза, образуются естественные хромофоры, регистрируемые по спектрам флуоресценции.

Третья глава посвящена исследованию динамики сольватации в бинарных растворителях при отоксовом возбуждении, а также при возбуждении на красном склоне спектра поглощения. Основное внимание здесь уделено изучению процесса конфигурационной релаксации элементарных ячеек раствора (содьватов), проявляющегося в длинноволновой кинетике спектров флуоресценции.

Кинетика мгновенных спектров флуоресценции пробы (красителя) отражает коллективное движение взаимодействующих меаду собой ди-польных молекул раствора в процесса установлений равновесной молекулярной конфигурации. В то же время фундаментальный интерес для проверки различных моделей жидкого состояния, например, локальной ориентационной упорядоченности, учета нелинейности межмолекул ярких взаимодействий по полю и- т.д. представляет спектроскопическое наблюдение индивидуального движения дшюльных молекул в растворе. С этой точки зрения наиболее перспективным является изучение ДКСФ красителей в.. бинарных системах, представляющих смесь нейтральной неполярной компоненты и незначительных добавок поляр-

нога растворителя, что позволяет управлять сюстаром сольватной оболочки, и таким образом формировать различнее условия для протекания процессов конфигурационной релаксации.

Использование в качестве флуорофора молекулы З-амино-Н-ме-тилфталимида (ЗАШФ) обусловлено наличием информации о спектрально-временных характеристиках флуоресценции денного красителя и о природе его взаимодействий с полярными молекулами растворителя, носящих универсальный характер £63. В качестве неполярного растворителя {«=3,2) использовался декалин, обладающий достаточно высокой вязкостью (2,6 сПа), что позволяет наблюдать релаксационные процессы установления равновесия в конфигурациощюй'структуре со-львата в реальном масштаба времени оуб- и наносекундного диапазона, соответствующего временному разрешению лвверцого опектрофлуо-риметра. Полярными добавками был етвнол, дейтерированный втйнол и диметидформамид.

Введение в нейтральный раствор ЗАШФ в декалине малых добавок атанола приводит к возникновению плавного длинноволнового смещения спектров поглощения и люминесценции не сопровождающееся деформацией их контуров, что связано с преимущественной сольватацией постоянным Диполем люминофора дешольных молекул спирта. Поскольку взаимодействие молекул ЗАШФ и полярного растворителя Является исключительно ван-дер-ввалЬсовдм, т.е. неепецифическим, и не реализуется за счет донорно-акцепторных связей типа водородной связи. Поэтому есть основания считать возникающее образование полярных молекул в наполярнам растворителе своего рода ван-дер-ваальсовым (ВДВ) комплексом и рассматривать его как ВДВ "супермолекулу". Такой подход является логичным, так как основные спектроскопические свойства раствора определяются процессами, происходящими в такой "супермолекуле" за время цикла поглощение-испускание света. Проведенные оценки свидетельствуют об устойчирости^.такого молекулярного комплекса как в основном, так и в возбужденном состояний.

Минимальные объемнца концентрации спирта (^=0,05 36), при которых обнаруживаются заметные вре- менные смещения спектров флуоресценции, соответствуют-близким значениям концентраций ЗАШФ и атанола (1;1,2). Это означает, что в среднем ВДВ - комплекс р подобных условиях содержит одну молекулу спирта, и подтверждает селективную сольватацию долольных'молекул растворителя вблизи ли-

мйнофора,

ДКОФ трвхкомпонентннх растворов ЗАШФ состоит из двух ярко Выражений* участков? быстрого в области времен регистрации 0-3 не и медленного при большх временах. Наиболее отчетливо две различные временные константы ДКС® проявляются в полулогарифмических зависимостях корреляционной функции спектрального одвига 0(t)

in Ott) - (w™ - M«) / (vj

где t>", v™ и - полом1ше максимумов спектров флуоресценции в момента t,® и 0 соответственно. Полученные зависимости хорошо аппроксимируются двухэкспоненциальной функцией, параметры которой приведена в Таблице I.

Таблица Î,

Вачения констант Ам и Т18, полученные из аппроксимации двумя экспонентами экспериментальных коррелящквпгах функций спектрального сдвига C(t) для растворов ЗШФ в декалине о различной объемной концентрацией этанола (V ), а

р со

твкяэ ¡значения орвдного премзнл сольватации т (т «JO(t)dt)

V* • 0,1» 0,2% 0,4» 0,6» 0,6% 1,0%

7,91 6,83 6,07 5,45 4,41 3,63

А, 0,26 0,38 0,49 0,63 0,69 0,77

кг 0,76 о,ег 0,61 0,42 0.31 0,33

Т, »ис 1,02 1,00 0,97 0,98 0,95 0,94

Т2,нс 10,20 1Q.-1I 10,98 11,67 12,14 12,65

Оценки скорости трансляционного и ориентационного движения молекул этанола в двкйяннэ я гх сравнение с константами быстрой и медленной компонент ДКСФ исследованных растворов дают основание считать, что субнаносекувдная спектральная кинетика вызвана ори-ент9ЦЯ01ппм движением молекул сольвата, в то время как более медленная составляющая обусловлена трансляционной диффузией полярных модокуд. По мере роста в. растворэ полярной добавки увеличивается вклад в корреляционную функцию спектральеого сдвига быстрой суб-

наносекундной компоненты релаксации. Это приводит к сокращению среднего времени сольватации тв, которое уменьшается от значения 7,9 яс при концентрации этанола V» 0,1 % до 3,8 но при Ур= I X, Таким образом, среднее время сольватации тв в бинарном растворителе зависит от концентрации полярной компоненты, существенно сокращаясь с ее ростом.

Как показали исследования, на амплитуду ДКСФ влияет тип полярной добавки й растворе. Различие в величине спектральных сдвигов зависит от отношения диаметров молекулы флуорофора и диполь-ной молекулы растворителя,

Для описания динамики сольватации в теории растворов широкое применение находит уравнение Смолуховского-Власова, в котором вращательная диффузия дипольных молекул рассматривается в усредненном потенциале. Расчеты осуществляются в пространстве Фурьеь что значительно упрощает промежуточные выражения и, в токе время, позволяют физичерки более ясно трактовать результаты расчетов.

Молекулярную теорию сольватации, базирующуюся на уравнении Смолуховского-Власова можно комбинировать со среднесферическим приближением, что позволяет задать в аналитической форма прямую корреляционную функцию в пространстве Фурье 131, Теория сольвата-

Таблица 2

Значения среднего времени релаксации тв .рассчитанные для различных комбинаций диэлектрической постоянной «г, параметра отношения диаметров молекул красителя и растворителя И и параметра трансляционной диффузии р

е Й в 0.0 0,2 0,5 1,0

2 I 0,391 0,188 0,135 0,107

3 0,358 0,236 0,192 0,158

Б 0,351 0,252 0,218 0,188

12 I 0,293 0,106 0,102 0,101

3 0,225 0,108 0,104 0,103

б 0,218 0,109 0,105 0,104

ции, базируицаяся на уравнении Смолуховского-Власова была обобщена, путем введения трансляционной диффузии дипольних молекул 161,

что позволило нам осуществить расчет энергии сольватации и корреляционной функции спектрального сдвига для нашего случая трехком-Понентных растворов. В Таблице I сведены относительные значения среднего времени релаксации тд, рассчитанные для различных комбинаций диэлектрической постоянной отношения диаметров молекул красителя и растворителя К и параметра трансляционной диффузии Р' . Результаты свидетельствуют, что скорость спектральной релаксаций существенно увеличивается С ростом « или р' зависят от И.

Экспериментально полученные корреляционные функции спектра льного сдвига сравниваются с результатами расчетов, проведенными на основании обобщенного уравнения СмолуховскоГо-Власова. На риоЛ приведены рассчитанные зависимости 1п 0(4) и здесь же для сравнения показаны экспериментальные кривые, измеренные для трех-комцонентного раствора ЗАЛМФ, Видно, что спектральная релаксация в 3-х компонентном раствора происходит значительно медленее, чем это предсказываем молекулярная теория. Приведенная на рис.1 серия спектральных кинетик (кривые 3-5) является одной из наиболее "медленных" из рассчитанных ДКСФ, однако,,ее скорость значительно выше, чем в случае экспериментально измеренной ДКСФ (кривые 1,2).

Рис.1. Сравнение результатов расчета (кривые 3,4,5) для И=5 и (3-р'=0; 4-р'-0,2; Б-р1 =0,5) и эксперимента (кривые 1,2) для раствора ЗАШФ в декалина с объемной концентрацией этанола (I--0,1%; 2-1% при Х^=337,1 нм и Т=20°С). Коэффициент вращательной диффузии Пв в случае кривых 1,2 рассчитывался из макроскопического времени Дебаевской рела-крелаксашш го (г^ 20"').

Представленные на рис Л результата подтверждают существенный вклад в спектральную кинетику релаксации в дальних координационных сферах. Действительно, поскольку молокули полярной добавки концентрируются вблизи красителя, то в трехкомпонентном растворе удаленные от люминофора части растворителя неполярда и, следовательно,' не оказывают влиядая на динамику неравновесной сольвата-

1« <■<<>

ции после возбуждения, Отсутствие вклада .в ДКСФ релаксации молей-уд в удалещшх координационных сферах, в свою очередь, заметно уменьшает амплитуду и скорость спектральной релаксации в бинарных растворителях, па сравнению с чистыми полярными растворителями, что и приводит к значительному отклонению расчетных и вксперимеи-талышх зависимостей функций C(t) от времени (рис.1), Этот вывод представляется достаточно принципиальным, так как до настоящего времени существует точка зрения, согласно которой низкая <по сравнению о одаокомпонантными растворами такой ?¡e вязкости) снорооть ДКСФ в бинарных растворителях' обусловлена решахда* вкладам медленной трансляционной релаксации Молекул полярной добавки из раот-вора в направлении молекулы красителя.

Исол&дайапо влияние частоты возбуждающего света на положение мгновенных сйвктрор флуоресценции и их зависимость от времени регистрации, При возбуидэйни раствора на длинноволновом склоне спектра Поглощения происходит уменьшение регистрируемой амплитуды ДКСФ, й наблюдается сдвиг положения мгиовейных спектров в низкочастотную область. Характерно также, что спектральная релаксация при красном краевом воабуодегош завершается» Практически, оразу посла возбуждения в интервале 1-2 но, Общие закономерности зависимости спектрального сдвйга во времени от- частоты возбуждения В бинарных растворителях схожи с подобными закономерностями, ранее зарегистрированными для двухкомпонентных растворов, что свидетельствует об одинаковом механизме наблюдаемых аффектов - явлении неоднородного увтрения электронных спектров.

Предложена диаграмма энергетических состояний сольватов для описания динамического неоднородного уширвния спектров трехКомпо-нентных растворов.

Цитированная литература:

1, Lorlng R.F., Mukamel S. Molecular theory oí solvation and dielectric response in polar fluids // J. Chem, Phya.- 1987.- Vol. 87, № 2,- P. 1272-1283.

2, Bagchl В., Chandra A. Polarisation relaxation, dielectric di~ epersion, and solvation dynamics in dense dipolar liquid // J. Chem. Phya.- 1989,- Vol. 90, ii 12.- P. 7338-7345. '

3, Nichols III A.X., Caler D.?. Polar solvents relaxation: The mean spherical approximation, approach //-J. Chem. Phys.- 1988.-

Vol, 89, № 6,- P. 3T83-3788.

4, Pried. L.E., Wukamel S. Solvation structure and the time-resolvea stokes shift In non-Debye solvents // J. Chem. Phya.-1990,- Vol, 93, J 2.- P. 338-946.

5. Гулис H.M., Комяк А.И., Саечников К.А., Цвирко В.А. Спектры Ван-дер-ваальоовских комплексов З-аминофтадамида с полярными молекулами в оверхавуковой струе // ЖПО,- 1989.- Т. БО, Л 6.- П, В53-Я66.

в. Chandra A., Bagchl В. Effect oí molecular alzo In solvation dynamics // J. Phys, Chem.- 1990,- Vol. 94, # 5.- P. 1874-1876.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Положение мгновенных спектров флуоресценции красителя в бинарном растворителе в первые моменты времени после импульса во-абуядения сильно зависит от частоты возбуждающего свата. При возбуждении на красном склоне спектра поглощения красителя происходит общее длинноволновое смещение положения мгновенных спектров. Указанное обстоятельство подтверждает динамический неоднородный характер уширения электронных спектров красителя в бинарном растворителе, который обусловлен статистическими флуктуациями структуры и состава сольватов в жидкости.

2. Расчет спектральной кинетики флуоресценции красителя в бинарном растворе с помощью уравнения Смолуховского-Власова о учетом трансляционной компоненты релаксации и его сравнение с реальной длинноволновой кинетикой спектров флуоресценции трэхкомпонец-Tifflx растворов показывает, что временной сдвиг спектра флуоресценции красителя в бинарных смесях происходит намного медленее чем это предсказывает теория для однокомпонентного флуида твердых сфер. Указанный факт подтверждает вывод о значительном вкладе в длинноволновую кинетику спектра флуоресценции полярных растворов шгекочастотннх гармоник, связанных с переориентацией молекул в дальних координационных сферах.'

3. В результате введения полярных добавок в нейтральный рас твор ЗА1ШФ в декалине происходит селективная сольватация диполь-цых молекул растворителя молекулами красителя. При этом вследствие неспецифических диполь-дапольных взаимодействий формируются комплексы, которые по аналогии с комплексами в охлажденных струях

можно назвать ван-дер-ваальсовыми (ВДВ) комплексами.

4. До оптического возбуждения наиболее вероятной является равновесная конфигурация молекул в "ВДВ комплексе" с минимумом свободной анергии. После возбуждения, вследствие быстрого изменения электрического диполыюго момента гасителя, происходит нарушение равновесия в сольвате и возникновение релаксационного межмолекулярного процесса. Это проявляется в том, что при введении полярных добавок появляется длинноволновая кинетика спектра флуоресценции.

Б. Длинноволновая кинетика спектра флуоресценции непосредственно отражает скорость конфигурационной релаксации в бинарном растворе. Амплитуда длинноволновой кинетики спектров флуоресцен ции увеличивается при возрастании концентрации полярной добавки и зависит от химической природы последней. Корреляционная функция спектральной релаксации C(t) трехкодаонентных растворов носит не-экспоненциалышй характер,

,,,6. Сравнение экспериментально измеренных временных констант спектральной кинетики с рассчитанными постоянными ориентевдонного и трансляционного движений моде кул полярной компоненты растворителя показывает, что быстрая субнаносекундная компонента. длинноволновая кинетика спектра флуоресценции, связана с переориентацией полярных молекул в сольвате, в то время, как медленная нанооекун-дная составляющая спектральной кинетики обусловлена трансляционной диффузией дипольных молекул. При увеличении объемной концентрации полярной компоненты, т.е. числа полярных молекул в сольвате, вклад быстрой компоненты в спектральную релаксацию увеличивается, а среднее время сольватации сокращается.

7, Создан автоматизированный субнаносекундный лазерный сгок-трофпуоримегр, позволяющий регистрировать мгновенные спектры и кинетику люминесценции с последующей обработкой результатов измерений с помощью микро-ЭВМ.

8. Неоднородное уширение спектров красителей оказывает влияние на генерационные .характеристики лазеров на их основе, что, в частности, проявляется в более низкой эффективности генерации твердотельных лазеров на красителях. Предложен способ повышения

•эффективности данного типа лазеров, основанный на уменьшении.вредных потерь, обусловленных перепоглощением излучения генерации солдатами с более длинноволновйм положением спектра поглощения.

Экспериментальное апробирование метода позволило существенно увеличить эффективность лазера на основа полимерной матрицы, активированной красителем.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Nemkovlch H.A., Rubinov A.N., Zvlnevlch Yu.V. Conflgurational relaxation of "Van der taals complexes" In solution // J. of Fluoresc.- 1995.- Vol. 5, * 1.- P. 85-89.

2. Zvlnevlch Yu.V., Nemkovlch N.A., Rubinov A.N., Tomln V.I. Time-resolved laser spectroscopy of three-component solutions of phthalimldea // J. Jfol. Liquids.- 1990.- Vol. 45.- P. 1-6.

3. Звиневич Ю.В., Немкович H.A., Рубинов A.H. Динамика сольватации в бинарных растворителях. ffilO.- 1993.- Т. 68, * 3-4.- 0 . 237266.

4. Nemkovlch N.A., Rubinov А.Н., Zvlnevlch Yu.V. Spectral diffusion of electronic transitions of dyes in binary solvents. Proceed. of 8-th Internat. Symposium on Ultraiaat Processes in Spectroscopy. Lietuvos Fis. Zurn.- 1994,- Vol. 43, № 1-2.- P. 41-46. 6. Звиневич D.B., Мшиалов П.И., Немкович Н.А. Азотный лазер высокого давления с поперечным разрядом.- ГОС.- 1983, Т. 38, Я» 4,- 0. 688-691.

6. Звиневич Ю.В., Немкович Н.А., Казимирчик И.Н., Рубинов А.Н., Томин В.И. ТЕА-ТЕ мощная лазерная система на азоте.- ЖПС.- 1986, Т. ,44, * 3.- О. 609-511.

7. Звиневич Ю.В., Немкович И.А., Томин В.И. Субнаносекундпый лазер на молекулярном азоте с предцонизацией // ПТЗ.- 1988, Я 4.-С. 232.

8. Захаров С.Д., Звиневич Ю.В., Чудновский В.М. Появление полосы 633 нм в спектре люминесценции лопнувших эритроцитов // Краткие сооб. по физике ФИАН.- 1988, * 7.- С. 49-61.

9. Звиневич Ю.В., Немкович Н.А., Рубинов А.Н., Томин В.И. Спектроскопическое наблюдение индивидуального движения дипольных молекул в сольватной оболочке люминофора // Хим. физ.- 1990.- Т. 9,

№ II.- С. 1497- 1501.

10. Звиневич Ю.В. Субнаносекундаый На-лазер атмосферного давления // Тез. докл. 7-й Респ. конф. молодых ученых по физике.- Могилев, 1982.- С. 228.

11. Звиневич Ю.В., Немкович H.А., Рубинов А.Н., Томин В.И, Мощные На-лазерц с поперечным разрядом низкого и высокого давления // Тез. докл. Респ. н/техн. школы-семинара по лазер, оптич. и спектр. приборостроении,- Шнек, ротапринт ЙФ АН БССР- 1985,- С, 162-164.

12. Ввиневич Ю.В., Головач А.П., И.И.Лиштван, Немкович Н.А., Рубинов А.Н. СуОнащгсекуйдный автоматизированный комплекс для анализа лазерной флуоресценции воды // Тез. Докл. конф. Приборы для экологии - 92,- Ужгород, 1992.- 0.23.

13. Звиневич Ю.Й., Немкович H.À., Рубинов А.Н., Томин В,И, Неод нородное ушПрение электронных спектров красителей в трехкомпонен-тных жидких растворах // Тез. докл. XX Всесоюз. съезда по спектроскопии.- Киев, 1988.- 0. 309.

14. Zvinevich Yu.Y., Меткоvich Н.А., Rubinot АЛ!., Torain V.I. Time-resolved spectroscopy of phthalimides in three-component spectroscopy // Abstracta of the 19-th European congress on molecular spectroscopy.- Dresden, 1989.- P. 67.

15. Kimkovtch N.A., Rubinov A.N., Zyinevlch Yu.V. Configurational relaxation of "Van der Waals" complexes (VWC) in solution // Abstracts of the 16-th congress of the International comission for optics.- Budapest, 1993.- P.44.

16. Nemkovioh N.A., Rubinov A.N., Zyinevlch Yu.V. Solvation dynamics in binary solvents // Absracts of the 21-st European congress on molecular spectroscopy.- Viena, 1992,- P. 155.

17. Zvlnevich Yu.V., Rubinov A.N., Tomin V.I. Raise of efficiency in plastic dye laser // Absracts of the International conference on tunable solid state lasers.- Minsk, 1994.- P.39.

18. Hemkovich N.A., Rubinov A.N., Zvlnevich Yu.V. Solvation dynamic in binary solvent : a comparison between the Smoluchovski-Vlasov equation (SVE) theory and time-resolved spectroscopic measurements // Absracts of the 7-th Nordic symposium on computer simulation.- Espoo, 1993.- P. 70.

РЭЗШЭ Ввтав1ч ЮрыЯ БацлававГч ЛАЗЕРНАЯ ЮНЕТЫЧШЯ СПЕКТРАСКАШЯ САЛЬВАТАШ 1 МАЛЕКУЛ ФАРБАВАЛЪШКАУ У Б1НАРШХ РАСТВОРАХ Ключавыя слови: НПмтнчная спектраскаШя, Неаднароднае пашнрэнне, Е1парны растваральшк, Канф!гурацыйная рэлаксацыя, Сальватацыя малекул, Флюарзсцаыцца.

Распрацавяи» г даяюдгшаш кеколыи канструкцняу лазерау па малокулярБым- ж-юце э> г.гатэй вакарысташш ¡х у аУтаматызаваным спе-ктрафяуарнметры. Прапанаваны спосаб павншення эфектыунасц! лазера? на фарбаваль»1ках на аснове пал1мершх матриц. Метадам1 к1не-тичнай лазериай спектраскап! 1 даследаваны працэсы канф1гурацыйнай м!жмалекулярнай рэлаксацы! у растворах з-ам1на-11-метылфтал1м1ду У дакал* и& з палярным} дадаткам). У б|парных растваральШках мае месца даугахвалавая к!нетика спектраУ флюарзсцэнцт (ДКСФ). ВыяУ-лена, што хуткая субнанасенундная кампанента абумоулана арнента-цыйпш рух&м дололышх малекул у сальваце, а паволышя нанасекун-дная кампанента звязана о 1х трансляцыйным рухам. 3 параунання экспериментальных ладзеных 1 разл1чаных з дапамогай абагульненага раунання Смалухоускага-Уласаиа, зробланы вывад аб грунтоуным укладов у ДКСФ палярннх раствора? микмалекулярнай рэлаксацы 1 У ад-даленых кэардцнацнйних сферах. ВияУлэна динам!чнае неаднароднае пашнрэнне спектра? флюарэсцонци! трохкампанентннх растворзу.

РЕЗЮМЕ Згппивич Юрий Бацлавсвич ЛАЗЕРНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЛЬВАТАЦИИ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Ключевые слова: Лазер, Кинетическая спектроскопия, Неоднородное уширение. Бинарный растворитель, Конфигурационная релаксация, Сольватация молекул, Флуоресценция.

Разработано и исследовано несколько конструкций лазера на молекулярном азоте с целью их использования в автоматизированном спектрофлуориметре. Предложен способ повышения эффективности лазеров ¡13 красителях на основе полимерных матриц. Методами лазерной кинетической спектроскопии исследованы процессы' конфигурационной межмолекулприой релаксации в растворах З-амино-Н-метилфта-

лимида в декалине с полярными добавками. В бинарных растворителях наблюдается длинноволновая кинетика спектров флуоресценции (ДКСФ). Установлено, что быстрая субнаносекундная компонента ДКСФ обусловлена ориенТационным движением дипольных молекул в сольва-те, а медленная наносекундная компонента связана с их трансляционным движением. Из сравнения экспериментальных результатов и рассчитанных с помощью обобщенного уравнения Смолуховского-Власова, сделан вывод о значительном вкладе в ДКСФ полярных растворов меююлекулярной релаксации в дальних координационных сферах. Обнаружено динамическое неоднородное уширение спектров флуоресценции трехкомпонентных растворов.

ABSTRACT Zvinevich Yurii Vaolavovlch LASER KINETIC SPECTROSCOPY OF DYE MOLECULE SOLVATION IN BINARY SOLVENTS Keywords: Laser, Tirae-reaolved spectroscopy, Inhomogeneous broadening, Binary solvent, Configuratlonal relaxation, Solvatation, Fluorescence.

Several conatructions of nitrogen laser have been developed and studied to use them In the automated spectrofluorimeter. Method of efficiency raise of plastic dye lasers is proposed. Intermolecular relaxation processes In nonpolar decalln solutions of Э-amlno-N-methylphthalimlde In presence of variable concentrations of polar additives have been Investigated by the method of time-resolved spectroscopy. The introduction of polar additives into the neutral dye solution In decalln leads to their selective solvatation and to the appearance of time-dependent fluorescence shift (TDFS). It is found that the fast subnanoseeond component of TDFS Is due to the orientatlonal motion of dlpole molecules In solvate and the slow nanosecond one Is caused by the transitional motion. The deviations of the experimental results from that simulated by the generalized Smoluchovtskl-Vlasov equation Is due to the absence of intenrolecular relaxation processes in far solvate coordinate spheres. Dynamic lnhomogeneous broadening of electronic spectra takes place in binary solvents.