Фотоника ионных пар полиметиновых красителей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИИ НАЛС ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХЛЖЧЕСКОИ ФИЗИКИ На правах рукогисз

ИШШБЕКОВ Ходииул ссетозга

DTOIHrriA ИОННЫХ ПА? НЕКОТОРЫХ ПСиШЕТШЭБШС КРАСПГБЛЕИ Ol.04.1? - химическая физика

А В Т О РЕ ф'Е FAT

диссертация на сспскапиэ. ученой степзЕ! кандидата Стаико-мстелатитоскюс наун

Москва - 1ЭЭЗ г.

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте химической фас:: РАН и б Самаркандском Ордена Трудового Красиого знамени Государ венном-, упивзр сите те.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

"Вцщодая отгр-анизадия:

доктор физико-математических нау профессор Н.Низамов,

кандидат хишчэскпх наук А.С.Татиколов.

доктор физико-математических .науз профессор Р.О.Васильев,

кандидат физико-математических наук В.И.Юкаков.

"Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В-Лошносова.

Защита состоится " КГ* ^леСсяс^??) 1993 г. в "/¿Г* часо на гаседаши специализированного совета Д.002.2В.01 при Ордена Ленина Институте химической физики РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией юяно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН. Автореферат разослан к&зЗЬ)^ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.26.01

I

кандидат химических наук

Корчак В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Изучение фотоники полиметиковых ярася-■елей (ПК) имезт большое теоретическое и прикладное значение в вязи с широком использованием их в науке и технике в качестве ютосенсибилизаторов, пассивных затворов и активных сред; лазеров, шуоресцентнкх зондов и ксвых средств записи информации. и т.д. .роме того,. являясь уникальным! преобразователями световой знер-ии, эти соединения являются очзеь. удобными моделышми системами ри изучении ряда ¡5отафкзнческиг, фотохимических и фотобиологичес-их проиессоЕ и для развития теории цветности органических краси-елей. Для их успешного использования при решении тех или иных адач необходима сведения о влиянии природы среды на спектралъно-:центные и фотохимические- свойства ПК различной структуры, отя В'зтсм направлекиг накоплен больной экспериментальный мате-аал, однако в связи со слокеостг-з и разнообразием прсцессог меж-злекуляряых взаимодействий (К.©.) в растЕорах красителей и обоб-знгя имешихся данных необходимо провэдание дгльгей^их исследо-знея.

КатЕон-ашснные ПК представляет собой нов'-гй класс пепкых крз-гтелей, в которых катися и анион саун является ПК. Эти ссэдино-1Я обнаруживают спектральные свойства, прштцишшлгло отличаиеаз-I от свойств красителей с одним хромофором. Практически отсут— лзувт работы го изучения природа растворителя, протпвоиепта и мэстителей на гаектрапьш-лжЕ-мсцептпнэ и Фотохн.\сггосют свой-тез катион-анионных ПК. В мэлополярных и кэполярных средах на гактрально-лтаямесцеитннз и фотохж^тсэсютз свойства должны оза-шпть влияние не только строение хромофора, но и природа гроты-

воиона, что в свою очередь вызывает необходимость в изучении кои ных пар цианинов и их ассоциатов в втих средах.

Цель работы заключалась в изучении фотохимии и фотофизики ПК различной структуры (катжжных, анионных, катион-анионных) в рас твсрителях различной полярности методами стационарной и ютульс-ной спектроскопии.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Обнаружено взатагодействие хромофоров катиона и аниона в ионной паре катион-анионного красителя. Показано, что оно зависи не только от близости полос поглощения катиона и аниона, но к от их химической природа.

2. Коэдуятокзтрпчбским методом .определены константы ионной диссоциации ряда катион-анионных ПК в малополярных растворителях Константы сопоставлены с их спектрами поглощения.

3. Обнаружен синглет-сингла-тний перенос энергии в ионных парах катион-анионных ПК: при возбуждении иона, .обладающего коротковолновой полосой поглощения, флуоресцирует ион с длинноболноыш поглощением.

4. ¡Зарегистрированы люиинесцируювиэ ассоциаты анионных, кати-онных.и катион-анионных ПК в малополярных, нзполярных и бинарных растворителях при комнатной температура.

5. Обнаружено влияние тяжелого атома в ионных парах банзнш-дацианнновых креителей.на кинетику гибели их триплетного состояния.

6. Изучено влияние заместителей полиметшовой цепи (ПЦ) ряда анионных- Ш на кинетику гибели их фэтоизоыеров и триплетного состояния.

7. Показано, что образование ионных пар с противоионом влияем на обратную цис-транс-изомеризацию катионных, анионных и катион-

анионных ПК. ■

Научно-практическая ценность. Результата работы дают ценную информации о строении и разливших типах, ионных пар катион-анионных ПК и могут быть использованы при исследовании их спектрально-лшинесцонтшх и фотохимических свойств. Существование различных типов йбНных пар и ассоциация изученных красителей имеют существенное значение с' точки зрения учёта этого "фактора при их исполъ--зовании в практике . Обнаруженное, в работе сильное влияние замес-1 тителёй на кинетику цис-транс-изомерйзацаи анионных ПК имеет большое значение для теоретического рассмотрения процессов изомеризации и важно" для практического использования этих красителей. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы для дальнейшего развития теории ММВ • и фотоники .красителей в конденсированной фазе, а также для целенаправленного синтеза.красителей с заданными гаектралъко-люминесцентяыми и фотохимическими свойствами.

Автор защищает следукщио результаты работы:

- экспериментальные данные по электронным спектрам поглощения и флуоресценции, а также определенные в работе основные спектрально-кинетические характеристики ПК: квантоше выходы флуоресценции

( Ффд), константы скоростей гибели фотоизомеров (Кд), значения энергии активации процесса релаксации фотстгаометгав (2„), величины

* а

предэхспснонциальных множителей (А0), константы скорости пгбэли тршлэтных молекул (К?) и константы ионной диссоциации (Кд).

- обнаруженное в работе взаимодействие хромофоров катиона и аниона в ионной паре катион-анионного красителя. При этом показано, чт. оно зависит не только от близости полос поглощения катиона а аниона, но к от их химической природа.

- обнаруженный скнглет-синглетный перенос энергии в иопнах парах катион-анионных ПК.

- спектрально-лшикесцектыыэ свойства флусрасцирукщих к нефлу-оресируазкх агрегатов ПК в малопаг^рка. неполяршх и бинарных растворителях при комнатной температуре.

- влияние тяжелого атома в ионных парах оензимидацианиновнх красителей на кинетику гибели их триплетного состояния.

- влияние заместителей б Щ ряда анионных ПК на кинетику гибели их фотоизомеров и, триплетного состояния.

- влияние образования ионных пар на кинетику гибели'фотоизомеров катионных, анионных и катион-анионных ПК.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждалось на Всесоюзном совещании по молекуляр- . ной люминесценции (Караганда, I98S), VI Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их приюнение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990), VII Всесоюзном-! Международном совещании Физика, химия и технология люминофоров "Лшинофор-92" (Ставрополь, 1992), Международной конференции по фотохимии Содружества Независимых Государств (Киев, I9á¿) и на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава Самаркандского' Государственного университета им.А. Навои (Самарканд, 1985-1993).

Личный вклад. Все экспериментальные данные получены автором самостоятельно. Научным руководителям принадлежит постановка задачи исследования,'общее руководство работой и обсувдениз полученных результатов.

Публикации. Основные результаты проведенных исследований опубликованы в 13 печатных работах. ... v

Объем и структура работы. Диссертация излокена на страницах машинописного текста, содержит /3 таблиц и 4(Z, рисунков и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего /т^аименаваний.

OCSOBHOS СОДЕРКАШЗ РАБОГЛ Во ггздэгга о?сс~сг.:«~зстся актуальность внсраансЗ тема, цель, теплые задачи, взрыва и практическая ценность дассертецпошюя зота.

Первая глава ягллзтся лгтзратурнцм обзором по исслэдозетт тяпия природы рестасрателя rt про-гезгоасгга на спектрааво-ягиг-:центные п фотохимические свойства ПК.

So ВТОРОЙ ГЛЗВЭ C60CEOSÜ30STC.7 EaiJop СЙЪб^ТОЗ Ii КЗТОД2Ха Пр2-гозленпя растворов для исследонгЕУ_я. E?usi изучены следуя^-л i:a-зн-анионныв и родствбшпр га катионнае, аштопнке; ПК, ппрпт.оцд-tr-toBde и бензимидациашкоЕне красителя, всзго 63 з 15 расгза-.елях различней полярности.

Кратко изложены основы метода импульсного фотолиза, КОТОроЕД ■чались сп8ктрзльно-кст9П1Ч9скзэ характеристики трпллэтных состой красителе Л, фотоизсмэров и других промежуточных продуктов •охпшческих рззкшй. При возбуждении ксеноповсй лампо2 длитель-:ть возбундающего импульса 5xIQ с, энергия еспкеки 50 Дз. что .волило производить изучение коротисаивущих продуктов как при ютких временах жизни, так и при малых квантовых выходах фото-яцип. Для изучения фотоизомэров и триплеткых СОСТОЯНИИ с вра-:зми гизни ч Зх10~^с использовалось фстсвозбуздеттие азотным ером с длительности вспышки 1нс :х с энергией 1-2 мДк или лазз-: на красителях с накачкой азотньм лазером. Спектры синглат-глэтного поглощения измерялась на спектрофотометре "Speccrd • VIS", спектры флуоресценции - :ia флуориметрэ "Asninoo-Bcraßa'*, дуктометрические измерения проводились с помощью кондуктометра 102 (ВНР).

Третья глава посвящена изучению влияния природы растгопателя ротивоиона на спектрально-лкманесцзнтЕце свойства катгокных,

анконннх и катнон-Ршонша ПК. Бше подробно' исслэдоввна тгр?до~ цканвношо красителя в протонодонирннх (1ШР) и протонсакцеютрша : (ПАР) растворителяг. В ГЩР сгг^ктры поглощения исследованных красителей па претерпевает згжэтных гзмононий в интервале концентрации 10-5-1П-3м. Это говорит о тем, что в этом интервале концентрации ксследуеше молекула находятся з микшерной фор®®,- о нэм свидетельствует постоянство электронна* спектров л отсутствзэ •• кондонтратсяонпого тушения ЛЖЯНОСЦЙКЦЕИ. В отлична от этого, в ПА.Р наряду с. полосой поглощения, характерной для ганокатяонной фергы к-расителя, наблюдается появления иирокой коротковолновой полосу с = '160 та. Одновременно происходит тушение люгяяее-

цвшия. Этот процесс усиливается с удлинением ПЦ пирилоцсеиагов. При добавлении кислоты к раствору с низкой концентрацией краегтга-лей интенсивность коротковолновой полосы уменьсается, а длишгэ-волиспой-восстанавливается. При этом интенсивность лег.!инзсцвнцш возрастает.

Поскольку относительная интенсивность коротковолновой поло-СП поглощения велика лишь при малых концентрациях красителей и падает при увеличении их концентрации, то можно предположить, что эта полоса обусловлена взаимодействием электрофзльрчх молекул красителей с нуклеофильшми примесями, обладавшими более основными свойствами, чей используемнэ растворители. При этом, вероятно, образуются комплекса красителей с пржесяш, в которых из-за частичной нейтрализации полегительного заряда в хромофора нарушается цепь сопрягвния красителя, ответственная за дллековол-нокуи полосу поглощения, что вызывает падение интенсивности последней и появление коротковолновой полосы. При увеличении кислотности раствора комплексы разрушаются, вследствие чего постанавливаются спектра поглощения исходной Форш красителя.

. - В -

Далее Сим подробно иеслздсщшш сяэктры поглощения и флуорес-Цешдаи квтион-авшшх ПК в поляршг, малополярвых и неполярных растворителях. Такие красители имеют в общем случае две полосы поглощения и флуоресценции (иногда совпадающие), и в полярных растворителях их свойства аналогичны свойствам смеси катионного и анионного красителя с противоионами простой структуры ( например, с С1~,К+,Н+). В полярных растворителях в том случае, когда максимумы полосы поглощения катиона и аниона близки, их полосы сливаются, образуя одну общую ннтенсивнув полосу поглощения (см.рис. 2),

I

„ 500 600 700 boo x, и" <■■■ I I I "Ч ......

Рис- 2. Спектры погло-—щения красителя 13 в ацетонит-риле (I), хло-" реформе (2), и толуоле (3).

а в случае сущзствешюга иолео вотоощеепп кЖйна й йй-

она спэктр Е£>Р£Щвша катион-анионного красителя имеет дрс, полосы. Однако в я&МввМрШ. и шпелярных растворителях вследствие образования ионных пар и взаимодействия хромофоров катшнной и ряипяяпй составляющих спектри поглощения этих красителей МЩГС

21 ООО

17000

существенно изменяться. Например, з случав красителей 4,8,9,11, 13,19,21 и 31 при переходе к неполярннм (я мглополяршаа) растворителям их спектра поглощения существенно изменяются, что зыракэ-ется прежде всего в появления дополнительной коротковолновой полосы поглощения л в пздекш интенсивности длееновслбовогс поглощения (см.рис. 2). Поскольку з неполярных растворителях вид жх спектров на зависит от концентрации красителей, образованно дс^ волнительней полосы еэ иогит быть обусловлено процесса;« агрегация. Дополнительная коротковолновая полоса поглощения вызвана взаимодействием грсмс<5срез катиона и гзтска в ионной паре анионного красителя я является характеристикой этого явлен::.!.. Согласно теории вззгмодвйсгвля громофоров можзо сделать 2.чвод о параллельной ориентации иатпонэ и аниона з конных парах. Ден— нсволговое "лечо, наЗлкдагабеся а спектрах поглощения нз/чзе-.ух хрсслтедза 2 гсвяых парах на мэстэ яолссы поглощения диссошггро-Еанного красителя, обусловлено, го-видному наличием сонных пар со слабым взаимодействием, - вероятно, сольватко-сазделзнннд лонных пар.

В отличие от Еэполяршх растворителей, в растворителях прс"е-.'гуточной полярности (в хлороформе, этл-чацетате) для красителей 3, 4,9,13,19,21 и 38 наблюдается существенная зависимость злдз спектров поглощения от концентрации красителей: с ростом коЕЦЭтгтргциа происходят рост интенсивности коротковолновой и падение. злпнно-волновой полосы поглощения. Это объясняется те;.?, что з дэннкх рсс-творителях при концентрациях красителей порядка 10~7- 5хЮ~'г М ленные пары и дзссо'лшрсваныо иены находятся в равновесна, а с состой концентрации красителей ггосисхогит сдвиг равновесия в стс-;:сеу образования яокныу. наг.

Эти лачни'? городе йдлзстргругггся ксндук?с:д=т?;пес:-пгл талере-

еияма константа диссоциации (Кд) катион-анионных красителей. Величины Кд для красителей б этилацетате выше соответствуют вели-чга в хлороформ , вследствие того, что диэлектрическая проницаемость этилацетата (6,02) вшэ, чем хлороформа (4,70). Кроме того, наибольшего значения es личины К„ достигают для красителей 10 и 35

_5 Л

((1,2-1,7)xI0 М), именЕсп анионы с концевыми грушами С(СЫ)2 и катиона с концевымз ароматическими циклами, для которнх взаимодействие меаду анионам и катионам в ионной паре слабее, чек других красителей. Кд достигает минимального значения для красителей 13 и 4 (порядка (2-7)xI0~7 М), вероятно, вследствие сильного взаимодействия хромофоров в этих красителях, повыпгапдэго энергию взаимодействия ионов в ионных парах и, таким образом, препятствующего их диссоциации.

Цри переходе к малополярным л Ееполяршы растворителям для ряда катион-анионных красителей наблюдается существенные изменения флуоресцентных свойств. При возбуждении в коротковолновую полосу поглощения, возникающую вследствия взаимодейстия хромофоров б ионных парах, красители практически не флуоресцируют. Это, вероятно, вызвано тем, что в'результате расщепления уровней при взаимодействии хромофоров возникает запрещенный длинноволновой переход, который не проявляется ни в спектре поглощения, ни в спектре флуоресценции, что является следствием парадйапьлой ориентации хромофоров катиона и аниона в ионной паре.

В том случае, когда сдэктры поглощения катионпой в- анионной састаЕлятш. различаются более чем на 100 ш, для катион-анионных красителей (1,2,5,16,25,37 и 39) в ионных парах наблюдается перенос анергии менду составлявшими краситель ионами: в малопсляр-вых и неполярных растворителях возбуждение иона, имещего коротковолновое доглощение, приводит, наряду с его собственной фяуорес-

ценоией, и к флуоресценции л^а'с длинноволновым поглощением (см. рис. 3). Этого явления не наблюдается в полярных растворителях, где не образуется ионные пары. Кроме того, при коротковолновом Фотовозбукдении (450-470 нм) в хлоро'Ьорме или толуоле катионов

Рис. 3. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) красителя 5: I, I'- в ацетонитриле, 2, 2*- в хлороформе, 3, 3*- в толуоле. Для I, 2, 3, I*, 2', з' Л.возС5 =-440,-440, 420, 540, Г-50, 530 нм соответственно. 45 и 50, которые служат акцепторами энергии в катион-анионных красителях 16.25 и 39, не наблюдается их флуоресценции, что является доказательством отсутствия прямого возбуждения катиона при пере--1юсч '.'норр/и в ионных парах. Поскольку полосы флуоресценции ионов-доноров энергии в этих-красителях практически не перекрываются с -пологами поглощения ионов-акцепторов энергии, механизм переноса

энергш в ионных парах данных красителей, вероятно, имеет не индуктивно-резонансный, а обменный характер и обусловлен обменным взаимодействием ионов в ионных'парах.

В этой .же главе диссертации приведены результаты подробно! о изучении процессов ассоциации ■ катионных, анионных и катион-анионных ПК в малополярных, неполярных и бинарных растворителях. При переходе к малополярным и неполярным растворителям в спектрах поглощения и флуоресценции ряда красителей появляются дополнительные полоса, причем полосы поглощения появляются как в коротковолновой, так и в длинноволновой области относительно исходных полос (иногда наблюдается широкий континуум без характерных максимумов), а полосы флуоресценции - только в длинноволновой области. Относительная интенсивность новых полос возрастает с ростом концентрации красителя, а в. бинарных"» растворителях - с ростом содержания неполярного компонента. Эти спектральные изменения объяснены образованием лю-мянесцирупдих ассоциатов. -

Четвертая глава посвящена исследованию влияния растворителя на обратную цис-транс-изомеризацкю бензимидацианиновых красителей. При импульсном фотовозбуздении растворов красителей 55-63 наблюдаются их короткоишущие фотоизомеры. Спектры поглощения фотоизомеров красителей находятся в дленноволновой области относительно поглощения исходного изомера.

В полярном растворителе - ацетрнитриле данные красители полностью :диссоциируют на иона, однако в малополярных, неполярных и бинарных растворителях образуются ионные пары катиона красителя с противоионом. Влияние полярности растворителя на величину константы скорости обратной цис-транс-изомеризации (К„) изучалось в смесях ацетонитрил-толуол различного состава. С ростом содержания толуола в смеси (в) от 0 до 80Х (црв таком в образование "ион-

ных пар, вероятно, еп;э недостаточно для существенного влияния на Кц) наблюдается падение величины Кд, очевидно, отражающее влияние полярности среда на потенциальную поверхность процесса цис-транс-изомеризации. В то же время при в > 80% наблюдается резкий рост величины Кд, вызванный образованием ионных пар. Установлено, что в ионных парах бензихадациашшовнх красителей анион локализован в области пятизвенного гетероцвкда, т.е. там, где сосредоточен, как следует из проведенных в настоящей работе квантовохимических расчетов, по методу ПЦШ/2, максимальный полохительный заряд. Локализация аниона у одного из гетероостатков вызывает нарушение электронной симметрии в хромофоре бензимидацианиновых красителей.' В результате, подобно несимметричным цианинам, возникает чередование порядков связей ПЦ красителя в ионных парах. Это должно отражаться в изменении энергии активации изомеризации Еа: при изомеризации вокруг связей с повышенным порядком величина Еа долша возрастать а с пониженным порядком - падать.

Следует отметить» что в толуолэ для всех красителей с анионом Г наблюдается падение выхода фотоизомера до нудя, одновременно в толуоле наблюдается и резкое падение квантового выхода флуоресценции красителей ( ср^ ) с ттггпт Г. При этом квантовый выход в -триплет для данных красителей остается близким к нулю.

В данной работе изучались также свойства триплетных состояний бензимидацианиновых красителей - их спектры поглощения и константы скорости гибели Кр. Величины Н, для изученных красителей, за исключением 56 с анионом Г", находятся в пределах от 103 до Ю4 с-1 и мало зависят от протяваиона ала растворителя. В то яе время вели-чела К,, для красителя 56 с анионом I" в смесях' ацетонитрил-толуол резко возрастает с ростом ■ при а > "70%: при а = 9С* К^ « 2.0Х105 с"1. Вероятно, это связано с влиянием тяяелого атома - аниона Г",

который в ионных парах, взаимодействуя с Щ красителя, ускоряет гибель его тршлетного состояния.

Таким образом, взаимодействие красителей 56,59 и 62 с анионам Г" в ионных парах вызывает резкое ускорение внутренней конверсии 51 ,>■«. > бо: для карбоцианина 55 наблюдается также ускорение интзр-комбинационной конверсии 7 50. При этом в ионных парах с Г~

не наблюдается ускорения интеркомбинационной конверсии Т

и роста квантового Еыхода в триплет. Возможно, это связано с образованием комплекса с переносом заряда между катионом красителя и Г" в ионной паре.

Пятая глава посвящена изучению спектрально-кинетических характерней® фотоизомеров, триплетных состояний и влияния противоиона, растворителя, образования ионных пар на цис-транс-изомеризяцию анионных, катионных и.катион-анионных ЯК. Экспериментально определены константы скоростей гибели фотоизомеров Кц, значения энергии активации этого процесса Еа, величины предэкспоненциальных множителей А0 и константы скорости гибели триплетных молекул Кт. Фотоизомеры всех красителей имеют-сходные спектры поглощения, сдвинуты в длинноволновую область относительно спектров исходных изомеров красителей..Если считать.что исходный изомер незамещенного красителя 20 имеет полностью транс-конфигурацию, тогда из сходства дифференциальных спектров фотоизомеров красителей 20, 2224, 26-28 и 32 можно едэлать аывод, что исходные изомер!I замещенных красителей 22-24, 26-28 и 32 также имеют транс-кгнфигурацию, а при их фотовозоуждении образуются фотоизомеры, имеющие иис-конфи-гурацию относительно одной из связей ПЦ. которые затем, томеризу-ясь, превращаются в исходные транс-изомеры:

Ы> К„ '

50(транс) ■ 51 (транс) ■ Зс(цис) -зо(гране)

Спектрально-кинетические характеристики фотоизомеров изученных красителей приведены в таблице. Из таблицы видно, что Кд в ацетонитриле возрастает в ряду красителей со следующими заместителями:

? < 03* < К < РЬ < Ме < С1 < Вт < СИ.

Таблица

Кинетические параметра процесс?! изомеризации и гибели григтлетного состояния анионных ПК

* • с"1 h • кЛх/модь А с-1 ----- VIO"3.*"1

Растворите д. веса SRTT* ■ raeyeai йеСЯ толуол леек тол* ал ИМЯ

20 СЯ\ _ /СП * 83Л (1.0 145 56.1 55.2 и.з п.» 6.7

22 CHN. _ ,СЯ С<Г ™ líe 13 * ■ejrat. Í73 SIS 333 - - - . - 17.8

23 tfSt a.33 16.0 50 еэ.о «5.6 12.6 J0 л 20.0

»1 ок _ -»ел н 145 36« zoo - - - 150

26 CKv. - -»О св Г ^ся ♦ te2mi2 20.S 13.3 - - - - [2.,

27 CS^ - -СМ zy' С" 21*0 7ГГ еш •I зэо ;

2С ! гя. . ^.ст: в- ^я 5F? IWC TEDO - - ! 2240 ! 1

-1 га. _ --сл ai ГГГО 3HC ICCOO 20000 41.< Ь5.4 1Г-.Э 14.1 1000 1

Известно, что для катноккых тиакарбоцианиновых красителей с заместителями в .адезо-положэнии Щ величина Кд определяется стерическим влиянием заместителей на шзоцесс цис-транс-изомеризашш и возрастает с ростом размеров заместителя (з ряду И < РЬ < Ме < Е1:). Для изучаемых анионных ПК достато'Чно объемные заместители вызывают рост величины К по сравнен™ с Кд для незамещенного красителя, однако одним стерическим фактором нельзя объяснить зависимость Кд от природа кезо-ззкестителя в Щ гасителя и, вероятно,, следует

- 1S - '

учитывать также электронное влияние заместителей на Щ.

Влияние полярности растворителя на величину Ки изучалось в смесях толуол-ацэтонитрил различного состава. С ростом содержания .толуола в смеси Cm) от О до 70"% наблюдается падение величины К , вероятно,-отражавшее влияние поляркости среды на потенциальную поверхность процесса цис-транс-изомеризация. В тс же время при m > 755 наблюдается розкий рост величины Ки, вызванный образованием аеазкх пар (см.рис.4) Как показывают расчеты эзспрдвяенля заряда з анионах красителей 20,22,23,26-28 и 32 по методу ПТШП/2, максимально отрицательный сарлд е зниснах 20 и 22 находится на концевых Л, поэтому у Э'Ках атомов, вероятно, и логсглизсвая прэ--гкгсйсп Me^îIHo s ионных парах. Б сл/чаэ крзягтелей 23, 26-23 z 32 • отсжзтэльазй заряд на егсмах заместителей R согзмгсзд с зарядом :îs :-:онц=£Ь'х зтомзх П, псатому протиаоасн чожэт Слтъ локализован

Рис. 4. Зависимости log К^ для красителей 32 (I), 23 (2;, и 26

(3) от состава смеси растворителей толусл-апетонитрнл.

тл;а:з л зблизи заместив? лл R. fip;; этом, г;:.га-ль:-7 R

й&ходатсй в непосредственной блазостз от гзомеризупзейся связи 05-СТ, влияние нротиЕСЕОна на порядок этой связи, а следовательно, и на величину в ионных нарах здесь может быть существенно больше, чем в случае красителей 20 и 22, что н наблюдается на опыте (см.таблицу). Это подтверждается и измерениями Ва для красите- • лей 23 и 32 в ацетонитриле и толуоле: при образовании ионных пар в толуоле величина Еа для красителя 23 падает (по сравнению с аце-тонитрилом), а для красителя 32 - возрастает, что указывает на падение порядка связи С5-С7 в первом случае н на его рост во втором. Вероятно, различное поведение этих красителей связано с тем, что в случае 23 протввонон взаимодействует с первым атомом заместителя 3 (с атомом О), а в случае 32 - со вторым атомом (атомси I). Образованием ионных пар обусловлен н рост в хлорсфоргае, даоксанэ ж толуоле то сравнению с ацетонитрзяом, (см.таблицу), причем К^ изксимадьЕЫ в толуолэ, обладащэм наименьшей сольззэя-руздей способностью, в котором равнозоскв днссоцаацгя тдаязуто в сторону контактных ионных пар.

В отличие от смесей растворителей толуол-ацетоншрял, в смэ-сях гексаи-хлорсформ с ростом содержания генсшз в снеси (а) наблюдается шштоееый рост 1Ц всладстшэ сдвига равновесия дазео-циашя в сторону образования контектвпх нсанах сэр. Следует ответить, что в смесях гексет-зжфсфсри для красителей 20,22,27,23 а 32 при п > 90%, в для красителя 24 у*э при я > 80%, наблвдается садеаст кванто5ого гпхода фотонзомара до нуля, по-видимому, вследствие стерических затруднений для процесса фотоизсыврззгцзн 23-контактных яонгшх парах и агрегатах,

Наряду с фотойзскзрами, в настояз^эй рзбста ввучаса также сво!-. стаа трзплетннх состояний данных красителей. Константы скорости табели тришштного состояния красителей 20,22-24,26-20 и 32 (Я,)

Б ацетокитриле приведены в таблице. Из табшт ведво, то калачики Е^ возрастает в ряду красителей со следующими заместителями:

? < Н < Це < СШ<Рй< С1< СК < Вт Этот ряд близок к ряду, полученному для величин в ацетонитриле, что, вероятно, свидетельствует о существенном влиянии мезо-замес-тателей не только на фотоизомернзацшз, ко и на процесс гибели триплетяого состояния красителей. Вероятно, дезактивация тркплет-ного состояния происходит с некоторым поворотом вокруг связи Сб-СТ Щ: это подтверждается тем фактом, что для всех изученных красителей наблюдается образование фотоизомэра из триплетного состояния красителей, то есть гибель триплегного состояния происходит за счет процессов Т бо (цис или транс).

В этой же г..зве диссертации приведет; экспериментальные данные о влияние полярости растворителя, противоиоаа и образовании ионных пар на цис-транс-изокеризащш катион-анионных ПК и родствогшых им красителей. При импульсном фотовозОувденш растворов красителей наблюдаются короткозвавущиэ фотокзо«оры, спектры поглощения которых соответствуют фотоизомерам катиошюй и/или анионной составляющих.

Влияние полярности растворителя на величину более подробно изучалось в смесях растворителей ацетонитршг-то-луол различного состава (см.рис. 5). Из рис. 5 видно, что с ростом содержания толуола в см?си (ш) от 0 до 60-80% наблюдается падете величины Кц, очевидно, отлагающее влияние полярности среды на потей шальную поверхность процесса цис-транс-изомеризации. В то хе время при а > 60-80Ж для одних красителей наблюдается рост бэличиш Кц, а для других - ее падение, что вызвано образованием ионных пар с понижением полярности смеси растворителей.

Влиние размера катиона на изомеризацию аниона в ионных парах можно выяснить из сравнения величин Г^ к активационшх параметров

/ /

50 I30J

ТМГОД

Рпс. 5. Зависимости log Н^ от состава смеси растворителей толу ол-ацз тснитшл ■ д."я красителей S (I), 5 (2), 12 (3) Л 50 (4).

изомеризации краскгелзй 2Э.Б0 и 22, еуэешх одан и тот arz:as, ко разине катионы. 3 ацэтонитшлэ, где кссснтэля диссоциирует «I катион практически не влияет на кзоквразащт аниона, для вгэх трех красителей величины 1С.,, 2а и Log kQ фотоззокорэ аниона близки (соотвзтстзено от 800 до 850 с"1; 42-43 кДк/моль и 10-11). При этом изменения этих величин при переходе от ацетояитрила к толуолу максимальны для красителя 32, пмэядего сравнительно простой катион ESgHEj (соответственно от 890 до 20000 с"-1, от 42 до 55-кда/моль и от 10 до 14), меньше для красителя 2Э, имеющего катпон большей длины MeglKCH^nHeJ (соответственно от 800 до 3100 с-1, . от 48-до 53 кДн/моль и от II до 13) и практически отсутствуют для красителя 30 с е^е более длинным катионог HeglKCH^Kieg (в обоих растворителях К^ = 890 с-1, За = 43-49 кДж/моль, Log ¿Q-= II.5). Очевидно, катион LtegllHg сильнее_взаимодействует в конных парах с анионом А13, чем катион MegUCCHJ^ejj, а катион He2W(CH)5MMeJ -слабее. Это, по-видимому, .обусловлено большей локализацией лолояи-

—ж

тельного заряда в сервал кастой в его ыоп:се:.и регаэрагл, пошо-

ему Одззда годоЯтл к аниону в иовгаа паре. Е то ко прзмд Оольпея дзлокализацкя заряда го Щ последнего катиона е сферические препятствия для достаточного сближения с анионом сзхкшг анергию его взаимодействия с анионе»; в ионной пара.

Обнаружено, что образование ионных пар, наряду влиянием на обратную изомеризацию, влияет также на фотоизсмэрпзацкю ряда кати-сн-анионных красителей: для красителей 10,19,21,ЗС п 04 в малополярных и непелярных растворителях наблюдается педекке квантового выхода фэтоизоыэра красителя-аниона до нуля, а для красителя 41 в толуоле падает до нуля квантовый выход фотонзеу.ера как аниона, так и катиона.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Обнаружено, что в полярных растворителях спектры поглощения и флуоресценции катион-аЕиснных красителей представляют собой сумму спектров поглощения и флуоресценции катиона и аниона соответственно. В малополярннх и неполярных растворителях во многих случаях наблюдается появление коротковолновой полосы поглощения, обусловленной взаимодействием хромофоров катиона и аниона в ионных парах. В растворителях промежуточной полярности наблидаэтея концентрационная зависимость спектров поглощения, обусловленная равновесиями ионной диссоциации.

2. Установлена возможность переноса энергии в ионпых ларах ка-тион-анионпы:: красителей: при возбуждении иона, облэдакцего коротковолновым поглощением, флуоресцирует ион с длинноволновым поглощением.

3. Зарегистрирована флуоресценция ассоциированных кол&иул изученных красителей при комнатной температуре. Полосы флуоресценции ассоциированных молекул расположены в длинноволновой ссластн отно-

сптелько полос флуоресценции исходных красителей.

4. Показано, что образовании ионных пар (з негголярпых растворителях) на^лэдзэтся рост константы скорости обратной цис-транс-изомеризащы фотонзоиеров - бензимидацианиновых красителей. Для бензимидакарбоцианннового красителя с анионом Г" сбрзгсЕакиэ ионных пар приводит к росту константа скорости гибели трлнлетного состояния в результате взаимодействия катиона красителя с тяголим атомом - анионом I-. Для красителя с анионе;.': Г" в ионных парах обнаружено ускорение внутрекпзй конверсии ~—» Э0.

.5. Для ряда анпсЕних ПК сходного,строе1шя с использованием расчетов по методу ППдП/2 показано, что константы скорости обратной изомеризации и гибели транше тного состояния в полярных растворителях определяется главным образам электронным влиянием заместителей в мезо-шлохении ПЦ красителей. 'Наблюдается рост константы скорости при образовании ионных пар красителя с про-тиеоионом в неполярных растворителях.

6. Набладается влияние полярности растворителя, противоиона и образования ионных пар на цис-транс-изомзризацию катион-анионных СК я родственных им катияшых и -анионных красителей. Для ряда катион-анионных ПК в мадздзлярянх и неполярных растворителях обнаружено падение квантового Еыхода фотоизомера до нуля, что, вероятно, вызвано стерическигли затруднениями для процесса фотоизомеркза-цшг в ионных парах.

Основной материал диссертации содержится в работах: I. Зехддов У.. Дгулибскоа Х-С., Кизамсв Н. Спектрально-.ш-я-несцентные свойства некоторых шгрилоцианинов. //Тезиса докладов VI Всссоиздсй конференции "Органические лхзшнофоры и ж применение в народам хозяйстве". Харьков. 1990. С. 85.

- гг -г

2. Хвдирова Т.Ш.. Захядов У., Джулибекав Z.C. Ассоциация ка-тионных полииетиновых красителей в бинарных растворителях. //Спектроскопия конде1щированных сред: Сборки:: научных тру- . дов СамГУ. Самарканд. 1991. О. 8-II.

3. Татиколов' A.C., ДкуляСеков Х.С., Еведова I.A. Изучение флуоресцирующих агрегатов полаызтпновых красителей. //Тезисы докладов на VII "Всесс:зноа: - Г Кэвдународном совещании : Физика,химия и тахнологил лгмшофорсв "Лтданофар - 92". Ставрополь. 1992. С. 175. /Г . ,

4. Татиколов А.С/, Д&улпбеков Г.С., Еведова Л.А. Изучение флуоресцентных свойств-катиоц-анионнух лохгметлновых красителей и равновесий кх. ионной диссоциации. У/Тезисы докладов на VII Всесоюзном -I Кекдународнш совещании Физккз, химия а технология, люминофоров "Лшииофор - 92". Ставрополь. 1992. С. 176.

5. Татиколов А.С.,Дкулибвкоз Х.С..Красная S.A..Грачщша Е.В., . Авдееза В.И.', Кузьмин В.А.- Изучение спектров поглощения и ионных равновесий катион-анионных голимэтиновых красителей. //Изв. АН. Сер. хим. 1992. ill. С. 2524-2532.

6. Татиколов A.C., Дзулибеков Х.С., Красная S.A. Флуоресцентное свойства катион-анионных полиметиповых красителей. //Изв. АН. Сер.хим. IS92. Sit. С. 2532-2538.

7. Татиколов A.C., Дкулибеков Х.С., Шведова Я.А., Кузьмин В.А. Фотохимия ионных цианиновых красителей в растворителях различной полярности. //Тезисы докладов Международной конференции по фотохимии Содружества Кезавяавых Государств. Чиав.• 1992. С. 8. -

8. Татиколов А. С., Дзулибеков Х.С. .Красная Ж.А..Гречкина Е.В. Спек-^ральнс-флуоресцен' lie свойства и равновесия ионной

диссоциации катион-анионных полиметиновых красителей. //Тезисы докладов Международной конференции по фотохимии Содрунэства Еззависм<ых Государств. Киев. 1992. С. 33. 9. ДжулиОеков Х.С., Шгзрмов Н. Влияние противокона на фотохимические свойства катаон-зшкжнш. пс.лгм-эткыоь .х красителей. //Тезиса докладов Мездународаой конференций по фотохимии Содружества Независимых Гссудерств. Киев. 1992. С. 174.

10. Татиколов A.C., Дг/ллСоков Х.С., Красная H.A. Изучение флуоресш'рукпшх агрегатов полкметиноЕых красителей. //Изв. АН. Сер. хим. 1993. К. С. 69-75.

11. Татиколов A.C. .Дхулгбэков Х.С.,Ищенко. А.А.,Дерезянко- H.A., Кузьгстя В.А. Фотохиям СензЕмидацианиновых красителей в растворителях различной полярности. //Изв. АН. Сер. ли. 1993. С. 507-512.

12. Татиколов A.C..Дгулибеков X.С.,Красная Я.А.,йцеыко A.A., Кузькин В.А. Фотохимия анионных полиметиновых красстелзй. //Изв. ДН. Сер. хим. 1993. Х-4. С. 7I3-7IS.

13. Татиколов A.C.,Лту.чибеков Х.С.,Красная К.А..Кузьмин В.А. ияс-транс-изсмэрпзания катион-янискных по лгаз типовых т:рэ-сителей. //Изв. АН. Сер. хим. 1993. М. С. 719-725.