Ионная сольватация нев... растворителях: эксперимент, расчет, ...рование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

На правах рукописи

САФОНОВА Любовь Петровна

ИОННАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ В ПЕВ' РАСТВОРИТЕЛЯХ:

ЭКСПЕРИМЕНТ, РАСЧЕТ, ~*у 1РОВАНИЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Асланов Л.А. доктор химических наук, профессор Фёдоров В.А. доктор химических наук, профессор Новоселов Н.П.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет.

Защита состоится .,23. апреля 1998 года в часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 при Институте химии растворов Российской акдемии наук (153045 г.Иваново, ул.Академическая. 1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов

РАН.

Автореферат разослан марта 1998 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Ломова Т.Н.

Актуальность проблемы. Принципиальная цель теории ионной сольватации состоит в понимании энергетики, структуры, механизма этого явления и возможности предсказания влияния сольватационных эффектов на физико-химические свойства растворов электролитов. Кроме того важность знания термодинамических характеристик растворов электролитов определяется широким спектром их практического приложения: - это и вопросы, связанные с разработкой различных технологических процессов, созданием химических источников тока и аккумуляторов энергии, это и природоохранные мероприятия, связанные с очисткой промышленных стоков, утилизацией химических отходов, это и вопросы жизнедеятельности челозека.

Необходимо отметить, что если для растворов неэлектролитов существуют хорошо зарекомендовавшие себя теоретические подходы, описывающие свойства указанных систем, то для растворов электролитов нет удовлетворительной теории сольватации, решающей все эти задачи. К настоящему времени имеется большое число работ по изучению растворов электролитов на основе примитивной модели (заряженные твердые сферы в континууме), т.к. часто для технологических и практических нужд необходимо знание тех или иных характеристик электролитных растворов с достаточно невысокой точностью. Однако по мере того как система усложняется (становится многокомпонентной, накладываются внешние воздействия -температура, давление) в этих моделях появляется все больше и больше эмпирических параметров, определение которых невозможно без проведения эксперимента. В связи с этим возникает необходимость перехода к более "физически" реалистичным моделям - ион-молекулярным - которые позволят рассчитывать свойства электролитных систем на основе молекулярных параметров компонентов смеси. Однако, надо признать, что до сих пор эти подходы не нашли широкого применения для практических расчетов термодинамических характеристик растворов. Поэтому до сих пор актуальными остается подходы, основанные на экспериментальном установлении основных закономерностей влияния природы растворителя, электролита, внешних воздействий на термодинамические, транспортные и структурные характеристики неводных электролитных систем. Кроме того важной проблемой в физической химии растворов электролитов является

г

вопрос о вкладе отдельных ионов (катионов и анионов) в суммарную термодинамическую и/или транспортную характеристику электролита.

Если в настоящее время накоплен и обобщен достаточно обширный экспериментальный материал по многим термодинамическим и транспортным свойствам водно-электролитных систем, выявлены основные закономерности по характеру межчастичных взаимодействий в них, то для растворов электролитов в неводных растворителях такие данные разрозненны. В связи с этим целью настоящей работы явилось:

- выявить основные закономерности по изменению термодинамических, и транспортных характеристик индивидуальных ионов в зависимости от природы растворителя, размера иона и температуры;

- провести анализ термодинамических и транспортных характеристик индивидуальных ионов на основе различных теорий и модельных представлений (как континуальных, так и ион-дипольных), определив рамки применимости их для конкретных систем;

- проанализировать влияние вкладов от различных взаимодействий (ион-ион, ион-растворитель, растворитель-растворитель) в термодинамические и транспортные характеристики индивидуальных ионов в зависимости от параметров растворителя, иона и температуры;

- систематизировать имеющиеся в литературе данные по термодинамическим и транспортным свойствам индивидуальных ионов в различных растворителях, дополнив их собственным экспериментом;

- экспериментально исследовать термодинамические и транспортные свойства растворов электролитов в апротонных растворителях в широкой области температур, включая низкие.

Объектами экспериментального исследования явились растворы 1-1 электролитов (галогениды щелочных металлов, тетраалкиламмония, тетрафенилфосфония, тетрафенилборат натрия) в апротонных растворителях (ацетонитрил, диметилформамид, пропиленкарбонат) в широкой области температур (233-318 К). Изученность указанных систем в прогонных растворителях дает возможность проведения сопоставительного анализа.

Научная новизна. Установлены основные закономерности в изменении термодинамических и транспортных свойств большого числа однозарядных

ионов в различных неводных растворителях в зависимости от радиуса иона, природы растворителя и температуры. Экспериментально получены сольватационные и транспортные характеристики индивидуальных ионов в апротонных растворителях в широкой области температур и систематизированы собственные и литературные данные в других неводных растворителях. Выявлена роль электростатического взаимодействия и вклада от образования полости в термодинамические и транспортные свойства ионов на основе различных континуальных и ион-дипольных моделей. При этом показано, что в величинах свободной энергии Гнбсса и энтальпии сольватации для всех ионов преобладающим является вклад от электростатического взаимодействия. В то время как изменение этих величин в зависимости от ионного радиуса и температуры для многоатомных ионов (тетраалкиламмония, тетрафенилфосфония, тетрафенилбората) определяется вкладом от образования полости, а для одноатомных - электростатическим взаимодействием. Та же тенденция проявляется и на характере изменения подвижности ионов в зависимости от ионного радиуса. В рамках ион-дипольной модели достигнуто количественное описание экспериментальных данных по свободной энергии сольватации ионов. Рассчитан параметр поляризуемости растворителя этой модели, позволяющий предсказывать значения сольватационных характеристик ионов в еще не изученных системах. Показано, что электростатическое взаимодействие не является определяющим в величинах теплоемкости сольватации ионов, что дает возможность определять их на основе теплоемкости незаряженных частиц. Для галогенид ионов в протонных растворителях наблюдаются отклонения от найденных закономерностей, что обусловлено специфическим взаимодействием ионов с этими растворителями.

Практическая значимость работы заключается в том, что систематизированные и вновь полученные экспериментальные и расчетные термодинамические и транспортные характеристики индивидуальных ионов в различных неводных растворителях в широкой области температур позволяют проводить различные, технологические, расчетов, и создавать жидкофазные. материал ее- с заданными свойствами. Показана возможность использования модельных подходов и теоретических представлений для расчета свойств

растворов электролитов в неводных растворителях. Выявленные в работе закономерности в изменении свойств растворов позволил разработать фильтрующий теплоноситель для лазерных установок, работающих при низких температурах, экологически чистые низкотемпературные смазочные композиции, защищенные авторскими свидетельствами.

Разработанное программное обеспечение обработки экспериментальных данных на основе различных теоретических уравнений передано заинтересованным организациям и используется в научных и учебных целях.

Часть экспериментальных данных, полученных в работе, включена в базу данных "Electrolyte Data" серии "DECHEMA Chemistry Data Series" и в различные справочные издания.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на: VI Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), III, IV, V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1984; 1989; 1991), IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1984), IV Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985), V, VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов на Дону, 1985, 1987), I, И, III Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986; Харьков 1989; Иваново, 1993), Всесоюзная научная конференция "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), 8-th International Symposium on Solute-Solute-Solvent Interactions (Regensburg, 1987), 10-th, 11-th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Prague, 1988; Como, 1990), XIX, XX, XXIII, XXIV International Conference of Solution Chemistry (Lund, 1988; Jerusalem, 1989; Leicester, 1993; Lisbon, 1995), XII Конференция по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), XIX, XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989; Минск, 1993), International Conference on Chemical Thermodynamics and Calorimetry (Beijing, 1989), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990), VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений"

(Краснодар, 1990), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990), 4 Rostock Conference on Classical Liquids and Solutions (Rostock, 1990), International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics (Moscow, 1991), V International Symposium on Solubility Phenoma (Moscow, 1992), 6-th International Frumkin Symposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry" (Moscow, 1995), VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), 7-th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Zakopane, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 статьи, 37 тезисов докладов и главы в 4-х монографиях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных итогов работы, списка цитированной литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные вопросы, связанные со стандартизацией растворов, необходимые для дальнейшего рассмотрения теоретических подходов и экспериментальных данных, обсуждаемых в настоящей работе.

Теоретическое описание свойств растворов электролитов. В данной главе рассмотрены основные теоретические подходы к описанию концентрационных зависимостей термодинамических характеристик растворов. Континуальное приближение. Анализируются наиболее широко используемые в термодинамике растворов электролитов теории, описывающие отклонения от идеальности, вызванные электростатическим ион-ионным взаимодействием в континуальной среде - Дебая-Хюккеля, Питцера, среднесферическое приближение (Mean Spherical Approximation - MSA). Приведены уравнения для коэффициентов активности, полученные в этих теориях. Отмечено, что при описании концентрационных зависимостей коэффициентов активности ионов конечного размера необходим учет также твердосферного вклада, приведены соответствующие уравнения. Обращено внимание на то, что все теоретические уравнения получены в системе МакМиллана-Майера (ММ), т.е. все термодинамические свойства рассчитываются при постоянном химическом

потенциале растворителя и в качестве независимых переменных рассматриваются (Т, Р , с), где давление Р характеризует состояние чистого растворителя, с - вектор молярности. В тоже время экспериментальные данные чаще всего представлены в системе Льюиса-Рендела (LR), т.е. при независимых переменных (Т, Р, т), где Р - внешнее давление, т - вектор моляльности. Приведены соотношения между избыточными величинами, определенными в двух различных системах.

Иои-дипольные модели. Рассмотрены аналитические выражения одной из простейших ион-молекулярных теорий, основанной на рассмотрении ионов, как. твердосферных заряженных частиц с точечным зарядом, молекул растворителя, как твердосферных частиц с точечным диполем. Несмотря на ряд недостатков и допущений рассмотренная ион-дипольная модель включает в себя один из фундаментальных аспектов реальных ионных растворов -дискретность растворителя и представление его на том же молекулярном уровне, что и ионы. Такое описание растворителя приводит к тому, что характер межионных взаимодействий принципиально отличается от того, что наблюдается в примитивных моделях, особенного на малых расстояниях от иона. Расчеты параметров модели, характеризующих межчастичные взаимодействия в системе, показали, что увеличение концентрации ионов приводит к усилению ион-ионного и ион-дкпольного взаимодействия и к ослаблению диполь-дипольного взаимодействия. Увеличение плотности частиц растворителя или его дипольного момента приводит к ослаблению ион-ионного и ион-дипольного и усилению диполь-диполыюго взаимодействия.

Стандартные термодинамические характеристики растворов. Кратко рассмотрены экстраполяционные методы получения стандартных термодинамических характеристик растворов, при этом основное внимание уделено энтальпиям растворения. Приведены результаты сравнительного расчета ДрсН° с использованием уравнений Дебая-Хюккеля, Питцера, MSA и различных приближений для неизвестных параметров этих уравнений. Показано, что согласующиеся результаты получаются, когда в каждом из этих уравнений имеется как минимум по два подгоночных параметра. В табл. i-3

приведены полученные в работе стандартные энтальпии растворения изученных электролитов в апротонных растворителях.

Таблица 1.

Значения ДРсН° (кДж/моль) электролитов в ацетонитриле.

т,к Ы N31 ИаВР114 ЕцШг РИ4РВг

323,15 - -27,32 - - - 9,108

313,15 -68,06 -28,23 -40,40 6,733 13,306 7,626

303,15 - -28,81 - - - -

298,15 -68,56 -28,96 -42,55 5,655 14,144 6,255

283,15 -69,23 -30,24 -45,23 4,771 11,495 4,348

273,15 -69,37 -31,03 -47,75 - 10,872 2,778

263,15 -69,69 -31,79 -50,51 3,548 10,222 -

253,15 -70,15 -32,51 -51,54 - - 0,016

243,15 -70,27 - -52,58 2,345 9,007 -

233,15 - - -54,84 - - -2,967

т,к ЕЫ\Т1 Рг4ЫВг Рг4Ы1 Нер4КВг О^Вг

318,15 21,128 - - - -

313,15 - - 14,39 - 55,93

308,15 20,455 - - - -

298,15 19,572 12,983 12,19 55,36 55,04

288,15 18,831 - - - -

283,15 - - 11,32 51,82 53,80

273,15 - 10,988 10,38 50,58 52,98

263,15 - 9,503 8,89 48,34 51,15

258,15 16,634 - - - -

253,15 - 8,862 8,24 46,02 48,25

248,15 15,793 - - - -

243,15 - 7,959 - 44,17 44,73

238,15 14,841 - - - -

233,15 - 6,793 5,68 42,58 40,39

Таблица 2.

Значения ДрсН° (кДж/моль) электролитов в N ,М-диметилформамиде.

т,к Е14ЫВг №Вг ЫаВР1и Ат4Шг РЬ4РВг МШВг

323,15 - - 28,54 -1,01 -15,86 10,47

313,15 -29,52 -71,01 25,90 - - -

298,15 -29,97 -72,01 23,79 -3,78 -15,39 9,24

283,15 -30,29 -73,46 21,57 - - -

273,15 -31,32 -75,17 20,13 -7,76 -15,26 7,33

263,15 -32,04 -76,95 17,69 - - -

253,15 -32,22 -77,25 15,43 10,93 -15,39 5,32

243,15 -32,88 - 12,57 - - -

233,15 - -79,53 9,67 - -15,75 2,89

223,15 - -81,55 8,39 15,89 ■ -

Таблица 3.

Значения ДрсН° (кДж/моль) электролитов в пропиленкарбонате.

Т,К N31 №ВР1н РЫРВг

323,15 -20,15 - 14,42

313,15 -20,66 -41,68 12,71

298,15 -21,14 -43,89 11,09

283,15 -21,82 -46,51 9,55

273,15 ■ -48,37 8,25

263,15 - - 7,28

253,15 - -50,55 6,13

233,15 - -53,55 -

Теории и модели ионной сольватации. Стандартные термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов представлены как сумма вкладов от электростатического взаимодействия иона с растворителем, эффекта образования полости, изменения структуры растворителя, специфического взаимодействия ионов с молекулами растворителя

(образование водородной связи, донорно-акцепторные взаимодействия) и т.д. Обсуждены теоретические подходы к расчету первых двух эффектов в рамках как континуальных, так и ион-дипольных приближений, приведены соответствующие уравнения.

Кратко рассмотрены основные методы экспериментального определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов, отмечено, что основными из них остаются методы, основанные на делении функций сольватации стехиометрической смеси ионов с использованием различных допущений. В представленной работе для этих целей использовался метод, основанный на равенстве термодинамических характеристик сольватации для пары крупных ионов с малой плотностью заряда РЬдР^/ВРЬ Г.

Влияние растворителя на эффекты ионной сольватации. В данной главе систематизированы литературные и собственные данные по термодинамическим характеристикам сольватации индивидуальных ионов, которые представлены как соответствующие термодинамические характеристики гидратации и переноса ионов из воды в неводный растворитель (8).

Расчет показал, что вклад в термодинамические характеристики сольватации ионов от образования полости положителен, возрастает с увеличением радиуса иона и слабо зависит от выбранной модели расчета. Электростатическое взаимодействие вносит отрицательный вклад в термодинамические характеристики сольватации, который уменьшается по абсолютной величине с увеличением радиуса иона. Различия в величинах этого вклада, рассчитанного по различным теориям существенны для ионов малого размера. Модельные расчеты показывают, что для тетраалкиламмониевых ионов необходим учет обоих вкладов в АсмьвО0 и ДсольвН^, так как величины их сопоставимы, в то время как для небольших ионов вкладом от образования полости можно пренебречь.

На рис. 1 и 2 расчетные термодинамические характеристики сольватации (как сумма двух вкладов - электростатического и образования полости, причем электростатический вклад рассчитывался на основе ион-дипольной модели, т.к. она более адекватно описывает экспериментальные данные) сопоставлены с

Рис.1. Зависимость АсольвС от ионного радиуса (линия - расчет, точки - эксперимент).

Рис.2. Зависимость ДсольвН0 от ионного радиуса (линия - расчет, точки - эксперимент).

экспериментальными данными в различных растворителях. При анализе термодинамических характеристик ионов всегда является дискуссионным вопрос о выборе шкалы ионных радиусов. На графиках экспериментальные величины для одноатомных ионов отнесены к радиусам в шкале Полинга, а для многоатомных органических ионов взяты Ван-дер-Ваальсовы радиусы. Как видно из рисунков учет только двух вкладов (УЭл +УПол) позволяет качественно представить зависимость ДсольвО0 и ДсольвН0 от ионного радиуса. Что касается количественного описания, то можно отметить, что в большинстве растворителей катионы описываются лучше, чем анионы. В то же время различия для других ионов достаточно велики. Это может быть обусловлено несколькими причинами: а) большими погрешностями в определении энергии кристаллической решетки (особенно для солей с органическими ионами); б) неопределенностью, связанной с делением на ионные составляющие; в) выбором той или иной шкалы ионных радиусов т.д.

Хорошая качественная, а в иных случаях и количественная корреляция расчетных и экспериментальных значений позволила количественно описать экспериментальные данные по ДсольвС, делая параметр теоретической модели подгоночным. Для ион-дипольной модели в качестве такого подгоночного параметра был выбраи параметр поляризуемости X. Полученные результаты (табл.4) показали, что величина XIаа (где с^ - диаметр твердой сферы растворителя) катионов щелочных металлов во всех рассмотренных растворителях близки между собой, для анионов они больше, чем для катионов, и кроме того различны для групп протонных и апротонных растворителей. Т.о. полученные величины Я./а5 позволяют предсказать значения ДсольвО0 ионов в еще не изученных растворителях.

Анализ экспериментальных данных по термодинамическим характеристикам переноса ионов из воды в различные неводные растворители позволил установить, что галогенид ионы во всех рассмотренных растворителях, а ионы щелочных металлов в большинстве из них менее сольватированы, чем в воде (положительные значения ДсольвС). Исключение составляют ионы щелочных металлов в протофильных апротонных растворителях. Практически все тетраалкиламмониевые (ТАА) ионы (за

исключением Ме^М* и Е14И* в некоторых растворителях) и ионы, содержащие тетрафенильный радикал, более сильно сольватированы в органических растворителях, чем в воде (величина ДсольвС1 отрицательна).

Таблица 4.

Значения для одноатомных ионов в различных растворителях (нм-1)

Рас-ль и+ N3+ К+ С1- Вг I-

Н20 4,6 4,7 5,0 5,8 5,2 - -

МеОН 4,6 4,6 4,5 4,6 4,4 31 35 35

ЕЮН 4,5 4,4 4,3 4,3 4,1 22 24 24

Ас - 4,5 4,7 4,8 4,6 9,3 11 14

РС 4,4 4,5 4,9 5,5 6,1 16 20 36

БМвО 5,0 5,2 5,6 5,7 5,9 15 20 39

МеМСЬ 4,0 4,2 4,3 4,9 4,9 14 17 21

АЫ 4,2 4,4 4,6 4,8 4,7 13 17 23

БМРА 4,9 5,1 5,5 5,7 5,9 13 16 25

БМА - 5,2 5,5 5,6 5,7 10 12 19

НМРТ - - 5,6 - - 9,3 11 13

Величины АсольбН® для большинства ионов в рассмотренных растворителях отрицательны, указывая на то, что сольватация в органических растворителях по сравнению с водой "энергетически" более выгодна. Исключение составляют галогенид ионы и ионы ТАА (начиная с Е14?,'Г+ или Рг4К+), где эти величины положительны, что для первых связывается со способностью образовывать водородные связи с молекулами воды, а для вторых с эффектами гидрофобной гидратации.

Анализ величин АсольвО® и ДсольвН^ в данном растворителе в зависимости от ионного радиуса показывает, что для анионов и ионов ТАА во всех растворителях величина ДсольвО0 в большинстве своем убывает с увеличением радиуса иона, а величина ДсольвО0 возрастает для ТАА ионов и убывает для анионов. В случае других катионов картина достаточна разнообразна.

В работе анализируются объемные характеристики индивидуальных ионов, используя значения предельных парциальных объемов Л7!0. Так как в

(Уг -V«,), см->/моль

(V: -V,,), см^/моль

•

4 (1/е) 10' К1

ВшМ

.\МГА ГА

( 1 мм

РС DM.SC> А\МеОЯНМРТ ПМГА

АлиМ^-ЕЫ^» М«ч1Ч*Ш><

Рис.3. Зависимость (VI0 - Укр) при 298Д5К от величины: а) обратного радиуса катиона; б) обратной диэлектрической проницаемости растворителя.

величину парциального мольного объема большой вклад вносит собственный объем ионов (У„р - рассчитывается из кристаллографических или ван-дер-ваальсовых радиусов ионов), то влияние растворителя и размера иона более корректно рассматривать на основе величины (VI0 - Укр). Если бы изменение объема раствора при внесении ионов определялось электрострикцией растворителя (изменение объема растворителя по действием электростатического поля), то величина (У|° - Укр) в данном растворителе должна линейно зависеть от 1/г и уменьшаться с уменьшением радиуса иона. Для рассмотренных в работе ионов щелочных металлов и анионов такая корреляция в общем случае наблюдается (исключение часто дает ион лития) (рис.За). На основании этого можно говорить, что определяющим фактором в изменении У)0 с изменением радиуса этих ионов является электрострикция растворителя. В го же время для ионов тетраалкиламмония такой корреляции не наблюдается: значения (У!0 - Укр) сначала возрастают при переходе от

(С5Нц)М+ к Е14№, а затем уменьшаются при переходе к Ме4№ (рис.За). По-

¥

видимому, для таких ионов имеет место конкуренция двух вкладов:

структурного, обусловленного возможностью взаимопроникновения катион-молекулы растворителя и катион-анион, и возрастающего с увеличением размера ионов, и электросгрикции, убывающей с увеличением размера иона.

Зависимости (У,0 - Укр) ионов от обратной диэлектрической проницаемости растворителя показывает, что имеется общая тенденция к увеличению электрострикционного вклада для данного иона с уменьшением е растворителя (рис.Зб).

Температурная зависимость термодинамических характеристик ионов.

При анализе температурных зависимостей энтальпий сольватации индивидуальных ионов использовались функции переноса по температуре, полученные на основе следующего соотношения:

[АсольвН°(Т) - Дс ОЛЬВ Н°(298)] р|,4р+ = [Д сольв Н°(Т) - ¿Асольв

Анализ указанных зависимостей на основе модельных представлений (как континуальных, так и ион-дипольных) приведен на рисунке 4.

Электростатическое взаимодействие иона с растворителем, рассчитанное на основе континуальной модели (рис.4а) дает отрицательный температурный коэффициент ДсольвН0, величина которого последовательно увеличивается с уменьшением радиуса иона. Расчеты по ион-дипольной модели показывают (рис.4в-г), что взаимодействие ион-диполь дает положительный температурный коэффициент

ДсольвН®» а диполь-диполь - отрицательный, причем суммарный вклад от этих двух взаимодействий - положительный. Т.о. модельные расчеты по континуальной и ион-дипольной модели показывают различный температурный коэффициент для электростатического вклада в энтальпии сольватации.

Вклад от образования полости (рис.4б) дает положительный температурный коэффициент

в ДсольвН® величина которого растет с

увеличением размера иона.

На рис. 5 и 6 приведены температурные изменения экспериментальных и расчетных величин ДсольвН0 (в виде характеристики переноса от температуры 298 К до температуры Т) как суммы двух вкладов - электростатического и образования полости. Континуальная модель показывает последовательный

Рис.4. Температурная зависимость различных вкладов в величину АпеРН0(298-»Т) ионов в БМРА.

Рис.5. Температурная зависимость экспериментальных и расчетных величин ДпсрН°(298-»Т) в ОМИА и АК.

Д,1Ч)Н"(298-+Т), кДж/моль ЕЮН

А«РН»(298-+Т), кДж/моль РгОН К+

электр.(Борн)+полость

■РепЛ1*

РепЛ'*

Рис.6. Температурная зависимость экспериментальных и расчетных величин ДпсрЩ298-»Т) в ЕЮН и РгОН.

переход от положительных температурных коэффициентов для крупных ионов (что характерно для эффекта образования полости) к отрицательным для малых ионов (что характерно для электростатического вклада). В рамках ион-дипольной модели наблюдается положительный температурный коэффициент энтальпий сольватации для всех рассмотренных ионов, однако последовательное изменение его величины с изменением радиуса иона характерно только в ряду тетраалкиламмониевых ионов. Для ионов малого размера такая последовательность нарушается, что качественно согласуется с экспериментальными данными полученными в апротонных растворителях. Т.о. ион-дипольная модель позволяет лучше описывать температурные изменения энтальпии сольватации, чем континуальные. Однако, и в этом приближении поведение галогенид ионов в протонных растворителях объяснить невозможно не прибегая к понятиям о специфических взаимодействиях.

Следует отметить, что расчет теплоемкостных характеристик сольватации как в рамках континуальных, так и ион-дипольных моделей требует знание вторых производных по температуре ряда свойств растворителя (плотность, диэлектрическая проницаемость). Эти величины рассчитываются с большой погрешностью, что вносит неопределенность в расчетные тегагоемкостные характеристики. Поэтому мы не проводили модельных расчетов по различным вкладам в теплоемкость, а в основном рассмотрели экспериментальные результаты.

В работе приведена сводка парциальных мольных теплоемкостей ионов как полученных нами, так и взятых из литературы в различных растворителях. Анализ представленных величин показывает, что в отличие от воды ионы щелочных металлов в неводных растворителях имеют положительные значения (СР20)]. Исключение составляют ионы в диметилсульфоксиде и ион 1л+ в некоторых растворителях. Обращает на себя внимание, что во многих неводных растворителях (особенно апротонных) значения (Срг°)1 для катионов К+, Шэ+, Св+ близки между собой.

Парциальные мольные теплоемкости крупных тетраалкиламмониевых ионов имеют большие положительные значения, которые увеличиваются с размером иона и имеют примерно один и тот же порядок величины в

различных неводных растворителях. В воде (СР2°), принимают значительно более положительные значения, что связано с упрочнением собственной структуры воды вблизи СНз-групп за счет гидрофобного эффекта.

Величины (СР2°)1 анионов опять показывают отличия для двух групп растворителей - протонных и апротонных. В первом случае они отрицательны как и в воде; во втором - положительны. Отрицательные значения (Ср/)* анионов в протонных растворителях прежде всего могут быть связаны с их способностью образовывать водородные связи с молекулами таких растворителей. Значения теплоемкости (температурного коэффициента энтальпии) для катионов и анионов в протонных растворителях имеют различный знак, что может приводить к экстремальной температурной зависимости энтальпии растворения (сольватации) электролита. Это и наблюдалось нами для растворов тетраалкиламмониевых солей в спиртах. В апротонных растворителях, судя по величинам (Ср2°)! для катионов и анионов, экстремальную зависимость энтальпийных характеристик электролитов ожидать не приходится, что подтверждает эксперимент.

Выше мы отмечали, что теоретический расчет вкладов в теплоемкость сопряжен с большими погрешностями и в некоторых случаях он приводит к качественно различным результатам в зависимости от выбора аппроксимационных уравнений для описания температурных зависимостей свойств растворителя. В связи с этим выявление роли электростатического вклада мы провели путем сопоставления экспериментальных значений теплоемкостей для ионных и неионных систем. На рис.7 для примера приведены зависимости изменения теплоемкости при сольватации ионов и неэлектролитов в метаноле, ацетонитриле и 1Ч,Н-диметилформамиде от их размера, а также скоррелированная на размер растворенной частицы теплоемкость конденсации самого растворителя [ДковдСр°(У2/У8)]. Аналогичные зависимости получены для других изученных растворителей. Обращает на себя внимание качественное, а в иных случаях и количественное согласие представленных зависимостей. Это позволяет говорить, что электростатический вклад не является определяющим в величинах ДсолшСр0 ионов. Что касается анионов в спиртах, то эти различия, мы как и раньше

связываем не с электростатикой, а способностью анионов образовывать водородные связи с молекулами протонных растворителей, которые в свою очередь очень чувствительны к температурным изменениям. Модельные расчеты по температурным изменениям различных вкладов в АсояьвН0, приведенные выше, согласуются с выводом о малом вкладе электростатической составляющей в ДсольвСр0, т.к. сравнение рисунков 4-6 показывает, что экспериментальная зависимость ДПерН°(298->Т) лучше всего коррелирует с температурными изменениями вклада от образования полости (рис.4б).

Таким образом использование модельных представлений при анализе термодинамических характеристик сольватации ионов позволяет в одних случаях прогнозировать изменение их в зависимости от ионного радиуса, параметров растворителя и температуры, а в других выявить роль специфических взаимодействий ион-растворитель.

Электропроводность растворов электролитов.

Зависимость электропроводности от концентрации. Рассмотрены основные вопросы теоретического описания концентрационной зависимости электропроводности разбавленных растворов электролитов, приведены наиболее часто используемые уравнения, проанализированы их преимущества и недостатки. Подробно обсуждены различные математические подходы решения уравнений электропроводности. Отмечено, что все рассмотренные теоретические уравнения дают практически одно и то же значение предельной мольной электропроводности в то время как значение константы

ассоциации Кд согласуется между собой только по порядку величины. В настоящей работе расчет значений и Ка проводился на основе уравнения Ли и Уигона, т.к. при выводе этого уравнения учитывались эффекты диэлектрического насыщения растворителя и ионной ассоциации.

Предельная мольная электропроводность ионов. Значения предельной мольной электропроводности индивидуальных ионов могут быть получены путем проведения эксперимента по числам переноса. Однако, измерение чисел

переноса в неводных растворителях и в широкой области температур связано с большими трудностями, поэтому часто используют косвенные методы, В данной работе для получения предельной электропроводности индивидуальных ионов использовались как литературные данные по числам переноса (для растворов в ацетонитриле), так и допущение Х°т)е(Ви^+)=0,2121 (Ом|см2моль-1Пз) для других исследованных систем. Полученные таким образом значения приведены в таблицах 5-7.

Таблица 5.

Предельная мольная электропроводность ионов в ацетонитриле при 233-318 К

(Х°, Ом-'см2моль-')

Т,К Иа+ К+ Б1Ь+ С1- Вг I-

233,15 - 32,93 36,97 39,73 38,81 41,83 42,09 43,61

238,15 32,78 34,05 39,24 39,66 41,04 46,91 47,31 48,49

248,15 38,34 40,22 46,05 46,03 48,10 54,32 55,25 56,63

258,15 44,14 46,53 53,14 52,75 55,08 62,94 63,87 65,12

268,15 50,21 53,85 60,51 60,33 62,32 72,09 72,59 73,97

278,15 56,50 61,20 67,93 67,42 69,35 80,99 81,80 83,55

288,15 63,05 69,25 75,91 76,19 77,13 90,40 90,76 92,83

298,15 69,87 77,82 84,08 84,64 85,44 99,33 100,27 102,47

308,15 - 85,40 90,33 91,47 91,86 - 112,07 113,75

318,15 - 96,78 100,10 100,78 100,90 - 121,70 123,10

Т,К Ме4№ ЕШ* Рг4№ Ви4Ы+ Р1иР+ ВРЬ4- сю4-

233,15 42,82 37,58 32,02 27,15 24,63 24,61 45,45

238,15 45,93 40,42 33,41 29,34 25,49 26,32 50,55

248,15 53,35 47,23 39,09 34,03 29,91 31,24 58,73

258,15 61,08 54,29 44,85 39,04 34,13 36,34 67,21

268,15 69,02 61,57 50,81 44,46 38,78 41,40 75,95

278,15 77,11 69,61 56,73 49,82 43,73 46,91 84,94

288,15 85,54 77,02 63,50 55,71 49,49 52,29 94,16

298,15 94,19 84,83 70,17 61,80 54,94 57,75 103,62

308,15 103,23 91,74 75,16 66,98 58,43 64,73 -

318,15 11,63 100,11 82,63 72,87 64,61 71,94 -

Таблица 6.

Предельная мольная электропроводность ионов в пропиленкарбонате (Я,0, Ом'1см2моль')

т,к Иа+ К+ Сэ+ С1- Вг I-

233,15 0,867 1,121 1,245 1,34 Г 1,504 1,818 1,991

238,15 1,172 1,526 1,668 1,722 1,879 2,335 2,629

248,15 1,988 2,441 2,729 2,924 3,217 4,014 4,315

258,15 3,026 3,556 3,983 4,236 4,989 6,203 6,395

268,15 4,221 5,122 5,437 5,821 7,268 8,845 8,947

278,15 5,635 6,718 7,218 7,779 9,856 11,700 11,852

288,15 7,209 8,492 9,129 9,760 12,926 15,092 15,225

298,15 9,037 10,675 11,380 12,171 16,000 18,543 18,775

308,15 11,048 13,039 13,667 14,719 19,357 22,267 22,626

318,15 13,326 15,621 16,326 17,633 23,578 26,413 26,591

Т,К Ме4№ Е14К+ Ргд№ Ви4Ы+ ВРЬ«-

233,15 1,481 1,556 0,846 0,867 0,878 0,770

238,15 2,067 2,099 1,413 1,174 1,273 1,055

248,15 3,180 3,186 2,357 1,947 1,894 1,811

258,15 4,690 4,530 3,497 2,922 2,702 2,752

268,15 6,551 6,137 4,844 4,074 3,587 3,932

278,15 8,788 8,145 6,393 5,388 4,796 5,311

288,15 11,106 10,280 8,176 6,854 6,077 6,983

298,15 13,833 12,672 10,063 8,480 7,771 8,828

308,15 16,697 15,352 12,331 10,282 9,661 10,748

318,15 19,907 18,096 14,925 12,299 11,280 12,807

Рассмотрены теоретические подходы, описывающие зависимость предельной ионной электропроводности от размера иона и свойств растворителя (Стоке, Цванцинг, Хаббард-Онзагер, Чен и Адельман, Волинес). Показано, что ни одна из континуальных теорий не может даже качественно описать экстремальную зависимость Х° от радиуса иона.

Таблица 7.

Предельная мольная электропроводность ионов в Н,КГ-диметилформамиде

(к0, Ом-'см'моль-1)

Т,К N3+ К+ ИН4+ ВшЫ* Вг I- ВРЫ-

238,15 11,57 8,96 11,20 11,29 12,69 10,13 17,78 24,69 7,77

248,15 13,96 11,65 15,02 15,13 16,38 12,28 22,48 26,79 10,15

258,15 16,56 15,39 17,75 17,61 19,38 14,68 28,32 35,31 12,95

268,15 19,08 20,06 22,22 20,97 22,66 17,33 34,52 44,86 16,17

278,15 22,24 22,35 25,65 22,68 26,49 20,21 40,98 55,19 19,26

288,15 25,01 25,56 29,21 22,99 29,92 23,32 48,02 66,18 23,06

298,15 28,75 28,37 34,09 25,70 34,47 26,52 54,46 69,51 26,17

308,15 31,85 33,14 37,72 27,72 - 30,16 61,92 82,37 30,42

318,15 35,93 38,39 40,14 - - 33,90 68,39 94,89 33,57

В связи с этим осуждение зависимости предельной ионной электропроводности от температуры и природы растворителя было проведено на основе коэффициента остаточного трения (Д£)

Д£ = \ - Еу = (г^ЩШЩ - Алло Я где 4 " экспериментальное значение коэффициента трения, гидродинамический коэффициент трения (рассчитывается из закона Стокеа для условия скольжения).

На рис.8 приведена зависимость АЕ, от ионного радиуса в различных растворителях. Как видно из рисунка во всех рассмотренных растворителях зависимость Д|=ДЯ ) имеет один и тот же У-образный вид (аналогичная зависимость наблюдается в воде и других органических растворителях). Исходя из того, какой смысл вкладывается в коэффициент остаточного трения можно сказать, что чем больше величина Д^, тем больше вклад в величину коэффициента трения вносят межчастичные взаимодействия в растворе. При рассмотрении термодинамических характеристик сольватации в предыдущих главах мы выделяли два основных вклада - электростатический и образования полости. В связи с этим, уменьшение величины Д^ при возрастании радиуса иона от Ы+ к Ме4М+ вызвано прежде всего уменьшением электростатического

¿5x10® г/'

и:,-СГСГ Г МгХ-

& вгао; й4?Г врь;

Рис.8. Зависимость коэффициента остаточного трения от ионного радиуса в различных растворителях при 298,15К: 1,1 '-РС (катионы, анионы), 2,2'-РгОН (катионы, анионы), 3,3'-ЕЮН (катионы, анионы), 4,4'-МеОН (катионы, анионы), 5-АК, 6-Ас, 7-ОМ РА.

вклада. Дальнейшее увеличение радиуса иона приводит к возрастанию роли вклада от образования полости подходящего размера для перемещения туда иона, что в итоге отражается в коэффициенте трения. Кроме того, определенную роль здесь могут играть эффекты взаимопроникновения молекул растворителя в свободное пространство тетраалкиламмониевых ионов, отмеченное при обсуждении объемных характеристик ионов. Высказанное предположение согласуется с литературными данными по коэффициентам диффузии при бесконечном разбавлении большого числа сферических неэлектролитов различного размера (тетраалкилолово, тераэтилуглерод, четыреххлористый углерод).

Рис.9. Температурная зависимость коэффициента остаточного трения ионов и вязкости растворителей. (1-РС, 2-РгОН, З-ЕЮН, 4-МеОН, 5-ЛК, 6-ОМРА)

На рисунке 9 приведены температурные зависимости коэффициента остаточного трения для ионов Ыа4\ Ви4№, Г . Для других ионов эта зависимость имеет аналогичный характер. Как видно из рисунка во всех растворителях величина уменьшается с ростом температуры, однако значения температурных коэффициентов существенно различаются. Анализ полученных зависимостей для катионов (рис.9а,б) показывает, что они хорошо

и+-- С^Г Г Мс4Ы+-- Ви4\'+ РЬ4Р+

Яй вг СЮ4- Е!^«'* ВРЬ4-

Рис.10. Зависимость соотношения между остаточным и гидродинамическим коэффициентами трения от ионного радиуса в различных растворителях. Обозначения как на рис.8.

коррелируют с температурной зависимостью вязкости растворителей (рис.9г). Причем, эта корреляция соблюдается как по расположению растворителей между собой, так и по характеру изменения величины Д£, с температурой. Для галогенид ионов (на рис.9в приведена для примера зависимость только для I") эта последовательность нарушается и величина в этаноле и пропаноле становится выше, чем в пропиленкарбонате. Как отмечалось выше, это связано со способностью галогенид ионов образовывать водородные связи с молекулами протонных растворителей.

Соотношение между остаточным и гидродинамическим коэффициентами трения для данного иона практически не зависит от природы растворителя и температуры (рис.10), что позволяет предсказывать значения предельной мольной электропроводности ионов в еще не изученных системах.

Параметры ионной ассоциации. Кратко рассмотрены различные теории образования ионных пар в растворах. Показано, что уравнения для расчета констант ассоциации в рамках примитивной модели учитывают лишь электростатическое взаимодействие ионов, в то же время более адекватное описание получается при использовании модельного ион-ионного потенциала, учитывающего как дальнодействующие, так и близкодействующие эффекты.

Проведенные нами исследования и литературные данные показывают, что в большинстве апротонных растворителях величины Ка невелики. Анализ полученных величин Ка показывает, что практически для всех солей как в ацетонитриле, так и в пропиленкарбонате и диметилформамиде они слабо зависят от температуры. Другой интересной особенностью является то, что для изученных нами тетрааякиламмониевых солей в ацетонитриле величина Ка практически не зависит от размера катиона (значения Кл при температурах 238-318 К для этих солей лежат в пределах 11-20 л-моль-1)- Для растворов солей щелочных металлов с общим анионом в ацетонитриле величина Кд возрастает с увеличением размера катиона. О тенденциях в изменениях Ка с температурой и размером иона для растворов электролитов в пропиленкарбонате говорить вообще трудно, т.к. погрешность в определении этой величины иногда превышает саму величину. Тот факт, что значения Ка практически для всех изученных солей в пропиленкарбонате близки к нулю не вызывает удивления, т.к. диэлектрическая проницаемость этого растворителя достаточно высокая.

Знание констант ионной ассоциации при различных температурах позволяет рассчитывать термодинамические характеристики этого процесса. Однако, надо признать что для изученных нами систем эти величины носят оценочный характер, так как малые значения Ка определяются с большой погрешностью. В общем случае значения энтальпии и энтропии ионной ассоциации солей щелочных металлов больше, чем для солей тетраалкиламмония. В тоже время, величина ДНа и ДБа для солей с одинаковым анионом в каждой из этой группы солей близки между собой. Так, для иодидов тетраалкиламмония значения ДНа лежат в пределах -0,8 5 ДНа < -0,6 кДж-моль-', для иодидов щелочных металлов 5,2 < ДНа 2 9,3 кДж-моль-1, для перхлоратов тетраалкиламмония 1,3 5 ДНа2 1,8кДж-моль-'.

Так как величина Кд во многом определяется диэлектрической проницаемостью растворителя, то было проведено сравнение значений констант ионной ассоциации в ацетонитриле и метаноле, практически изодиэлектрических средах, но относящихся к разному классу растворителей: апротонных и протонных. В таблице 8 приведено сравнение полученных таким образом значений Кд в метаноле с нашими данными в ацетонитриле для ряда солей.

Таблица 8.

Значения Кд (дм3моль-') для Nal, Pr<NI, B114NI в метаноле и ацетонитриле.

Метанол Ацетонитрил

т,к Nal Pr4NI B114NI Nal Pr4NI BiuNI

258,15 7,68 33,4 35,5 7,36 17,41 12,71

268,15 8,14 33,1 34,6 7,02 18,26 13,80

278,15 9,39 32,9 34,2 7,44 18,65 14,88

288,15 10,3 33,1 34,2 8,67 18,61 15,94

298,15 11,5 33,6 34,4 10,98 18,17 16,98

У галогенидов щелочных металлов, для которых определяющим в процессе ионной ассоциации является дальнодействующая электростатическая составляющая, величины Кд в изодиэлектрических растворителях близки между собой (для примера в таблице приведены значения для Nal). Для солей тетраалкиламмония существенную роль в ионной ассоциации в протонных растворителях начинают играть близкодействующие взаимодействия. В результате этого значения Кд для них в метаноле примерно в два раза превышают эти величины в ацетонитриле.

В заключение отметим, что установленные в работе закономерности в изменении и термодинамических и транспортных характеристик ионов интерпретированы на основе единых представлений о роли различных вкладов в сольватацию ионов.

ИТОГИ РАБОТЫ

Установлены основные закономерности в изменении термодинамических и транспортных свойств большого числа однозарядных ионов в различных неводных растворителях в зависимости от радиуса иона, природы растворителя и температуры.

На основе эксперимента впервые получены термодинамические (ДрсН°, АСР) и транспортные (лс) характеристики 1-1 электролитов (галогениды щелочных металлов, теграалкиламмония, терафенилфосфония, тетрафенилбората натрия) и индивидуальных, ионов в апротонных растворителях (ацетонитрил, диметилформамид, пропиленкарбонат) в широкой области температур (233-318 К).

Систематизированы собственные и литературные данные по термодинамическим и транспортным свойствам однозарядных ионов в различных неводных растворителях при 298,15 К.

Анализ термодинамических характеристик переноса ионов из воды в неводные растворители позволил заключить, что:

- галогенид ионы во всех рассмотренных растворителях, а ионы щелочных металлов в большинстве из них менее сольватированы, чем в воде (положительные значения AncpG0(H;O->S)). В то время как практически все тетраалкиламмокиевые ионы (за исключением МедМ+ и Et4N+ в некоторых растворителях) и ионы, содержание тетрафенильный радикал, более сильно сольватированы, чем в воде (величина AnepG0 отрицательна);

- для большинства ионов сольватация в органических растворителях по сравнению с водой "энергетически" более выгодна (отрицательные значения AnepH0(H:O->S )). Для галогенид ионов и ионов ТАА (начиная с Et4N+ или Pr4N+) эти величины положительны, что для первых связывается со способностью образовывать водородные связи с молекулами воды, а для вторых с эффектами гидрофобной гидратации.

Анализ темплоемкостных характеристик индивидуальных ионов показал,

что:

- парциальные мольные теплоемкости (CP,°)i ионов щелочных металлов в отличие от воды в неводных растворителях имеют положительные значения.

Исключение составляют ионы в диметилсульфоксиде и ион 1л+ в некоторых растворителях. Кроме того, во многих неводных растворителях (особенно апротонных) значения (СР2°)1 для катионов К+, 11Ь+, близки между собой;

- (Срг°); крупных тетраалкиламмониевых ионов имеют большие положительные значения, которые увеличиваются с размером иона и имеют примерно один и тот же порядок величины в различных неводных растворителях.

- (СР2°)| анионов показывают отличия для двух групп растворителей -протонных и апротонных. В первом случае они отрицательны как и в воде; во втором - положительны. Отрицательные значения (СР2°)| анионов в протонных растворителях связаны с их способностью образовывать водородные связи с молекулами таких растворителей. Значения теплоемкости дая катионов и анионов в протонных растворителях имеют различный знак, что приводит в ряде случаев к экстремальной температурной зависимости энтальпии растворения (сольватации) электролита.

Проанализирована применимость различных континуальных и ион-дипольных моделей при выявлении роли различных взаимодействий (ион-ион, ион-растворитель, растворитель-растворитель) в термодинамические характеристики индивидуальных ионов.

Расчеты на основе ион-дипольной модели позволили качественно описать зависимость ДсолъвО0 и ДсольвН0 от ионного радиуса. При этом показано, что в величинах ДсольвС0 и ДсольвН0 вклад от электростатического взаимодействия преобладает над вкладом от образования полости для всех ионов, причем первый из них убывает с увеличением размера иона, в то время как второй возрастает. Поэтому, для многоатомных ионов необходим учет обоих вкладов, т.к. величины их сопоставимы, а для одноатомных - вкладом от образования полости можно пренебречь.

Количественное описание экспериментальных данных по ДсольвО0 модели достигнуто путем принятия в качестве подгоночного параметра модели -параметра поляризуемости растворителя X. При этом обнаружено, что величины Х1с5 (о* - диаметр твердой сферы растворителя) катионов щелочных металлов во всех рассмотренных растворителях (как протонных, так и

апротошшх) близки между собой. Для анионов эти величины больше, чем для катионов, и они различны для групп протонных и апротонных растворителей.

Показано, что использование модельных представлений при анализе термодинамических характеристик сольватации ионов позволяет в одних случаях прогнозировать изменение их в зависимости от ионного радиуса, параметров растворителя и температуры, а в других выявить роль специфических взаимодействий ион-растворитель.

Сравнение величин ДсольвСр ионов в различных растворителях с аналогичными характеристиками для неэлектролитов и скоррелированной на ионные радиусы теплоемкости конденсации самого растворителя показало, что электростатическое взаимодействие не является определяющим в величинах ДсолыСр" ионов, что позволяет рассчитывать их на основе АомьвСр0 незаряженных частиц. Исключения составляют анионы в протонных растворителях.

Анализ предельной мольной электропроводности индивидуальных ионов на основе коэффициента остаточного трения с использованием

континуальных (Стоке, Цванциг, Хаббард-Онзагер) и молекулярно-континуальной (Чен и Адельман) теорий показал, что ни одна из континуальных теорий не может даже качественно описать зависимость Ас от ионного радиуса, в то же время температурные изменения Д£, качественно согласуются с экспериментом.

Показано, что характер зависимости подвижности ионов от их радиуса также как и термодинамических характеристик сольватации ионов определяется конкуренцией двух эффектов- электростатического и образования полости. Для крупных ТАА ионов определенную роль вносит эффект взаимопроникновения молекул растворителя в свободное пространство ТАА ионов (что проявляется в объемных характеристиках).

Обнаружено, что соотношение между остаточным и гидродинамическим коэффициентами трения для данного иона практически не зависит от природы растворителя и температуры, что позволяет предсказывать значения предельной мольной электропроводности ионов в еще не изученных системах.

Обнаружено, что ионная ассоциация в изученных системах незначительна и слабо зависит от температуры. Анализ величин Ка в изодиэлектрических растворителях метаноле и ацетонитриле показал, что для галогенидов щелочных металлов определяющей в процессе ионной ассоциации является дальнодействующая электростатическая составляющая, в то время как для солей тетраалкиламмония существенную роль в ионной ассоциации в протонных растворителях начинают играть близкодействующие взаимодействия.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Монографии:

1. Колкер A.M., Сафонова Л.П. Объемные свойства, подвижность и ассоциация ионов в неводных растворителях. // Ионная сольватация / Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. и др. - М.: Наука, - 1987, - С. 199-250.

2. Колкер A.M., Сафонова Л.П. Кондуктометрия. // Экспериментальные методы химии растворов: Денсимстрия, вискозиметрия, кондуктомегрия и др. методы. / Абросимов В.К., Королев В.В., Афанасьев В.Н. и др. - М.: Наука, - 1997, - С.91-140.

3. Kolker A.M., Safonova L.P. Volume properties, mobility and association of ions in nonaqueous solutions. // In "Ionic solvation" Ed. by G.A.Krestov ets. - Ellis Horwood, N-Y, London, Toronto, - 1994, - P.208-260.

4. Сафонова Л.П., Колкер A.M., Кинчин A.H. Термодинамические свойства и подвижность ионов в неводных растворителях: эксперимент, расчет, моделирование. // Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты. / Абросимов В.К., Крестов Ал.Г., Альпер ГА. и др. -М.: Наука,-1998.-С.53-72.

Статьи:

1. Катков В.Ф., Сафонова Л.П., Колкер A.M., Крестов Г.А. Политермические исследования растворов электролитов в этаноле. I. Электропроводность растворов иодида тетрабутиламмония в этаноле при 233-313К. Н Ж.физ.химии, - 1985, - Т.59, -вып.9, - С.2138-2140.

2. Колкер A.M., Сафонова Л.П., Крестов Г.А. Осмотический коэффициент и его использование для характеристики неидеальности системы. // Изв.ВУЗоз. Химия и хим.технол., - 1985, - Т.28, - №8, - С.131-134.

3. Крестов Г.А., Колкер A.M., Сафонова Л.П. Безэкстраполяционный метод определения стандартных термодинамических характеристик растворения. // Докл.Академии наук, - 1985, - Т.280, - №2, - С.404-407.

4. Сафонова Л.П., Соловьев C.JI., Колкер A.M., Крестов Г.А. Температурные изменения термодинамических характеристик растворения и сольватации ионов иодида натрия в н-пропаноле. // Ж.физ.химии, - 1986, - Т.60, - вып.10, - С.2418-2421.

5. Колкер A.M., Сафонова Л.П., Куликов М.В., Крестов Г.А. Расчет парциальных мольных величин в трехкомпонентных растворах. И Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. - 1987, - Т.30, - №4, - С.46-52.

6. Колкер A.M., Сафонова Л.П., Крестов Г.А. Температурная зависимость изменения энтальпии при сольватации ионов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. - 1985, -Т.28, - №6, - С.43-46,

7. Сафонова Л.П., Катков В.Ф., Колкер A.M., Крестов Г.А. Парциальные мольные объемы ионов в этаноле при 233-313К. // В сб.: Сольватационные процессы в растворах. - Иваново, - 19S5, - С.109-117.

8. Сафонова Л.П., Колкер A.M., Катков В.Ф., Крестов Г.А, Политермическое исследование растворов электролитов в этаноле. II. Предельная эквивалентная электропроводность ионов в этаноле при 233-313К. // Ж.физ.химии, - 1987, - Т.61, -вып.И, - С.2929-2936.

9. Колкер A.M., Сафонова Л.П., Катков В.Ф., Крестов Г.А. Политермическое исследование растворов электролитов в этаноле. III. Ассоциация 1-1 электролитов в этаноле при 233-313К. II Ж.физ. химии, - 1987, - Т.61, №11, - С.2937-2941.

10.Krestov G.A., Safonova L.P., Kolker A.M.,Katkov V.F. Partial molal volumes of ions in Ethanol at 233-313K. II J.Solut.Chem. - 1988, - V. 17, - №6, - P.569-590.

1 1.Кинчин A.H., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Учет процесса ионной ассоциации при нахождении стандартных изменений энтальпии при растворении электролитов. // В сб.: Растворы - электролитные системы. Иваново, - 1988, - С.85-90.

12.Колкер A.M., Кинчин А.Н., Соловьев СЛ., Сафонова Л.П. Влияние температуры на стандартные термодинамические характеристики растворения электролитов в одноатомных спиртах. // Ж.общ.химии, - 1990, - Т.60, - вып. 12, - С.2660-2666.

13.Сафонова Л.П., Кинчин А.Н., Колкер A.M. Применение теории масштабных частиц при исследовании сольватационных процессов в растворах Н Ж.физ.химии, - 1989, - Т.63, - вып. 11, - С.2919-2924.

14.Колкер A.M., Кинчин А.Н., Сафонова Л.П. Политермическое исследование растворов электролитов в этаноле. IV. Термодинамические характеристики

сольватации индивидуальных ионов в этаноле при 233-328К. // Ж.физ.химии, - 1990, - Т.64,- вып. II,- С.2939-2944.

15.Сафонова Л.П., Кинчин А.Н., Колкер A.M. Анализ термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в этаноле на основе модельных представлений. // Ж. физ. химии,-1990,-Т.64>-вып.12>- С.3193-3197.

16.Kolker A.M., Kinchin A.N., Safonova L.P. Analysis of thermodynamic characteristics of solvation of ions in protic solvents at various temperatures using model concepts. // Thermochimica acta, - 1990, - V.169, - P.347-353.

17.Kolker A.M., Safonova L.P., Kinchin A.N., Krestov G.A. Thermodynamic characteristics of solvation of individual ions in ethanol at 233-328K. // J.Solut.Chem. -1990, - V. 19, - № 10, - P.975-994.

18.Сафонова Л.П., Колкер A.M. Явления положительной и отрицательной сольватации ионов в спиртах. // Ж.общ.химии,- 1992,- Т.62,- вып.1, - С,39-41.

19.Kolker A.M., Safonova L.P., Kinchin A.N. Analysis of the thermodynamic characteristics of solvations of individual ions in ethano! using model concepts. // J.Solut.Chem. - 1992, - У.21, -№6, - P.533-543.

ЗО.Кинчин A.H., Сафонова Л.П., Забываев A.H. Энтальпии растворения галогенидов тетраалхиламмония в ацетонитриле при 243-313К. // Сб. научных трудов ИХНР РАН. Термодинамика растворов электролитов. - Иваново, - 1993, - С.14-19.

21.Сафонова Л.П., Пацация Б.К., Колкер A.M. Электропроводность индивидуальных ионов и их ассоциация в ацетонитриле при 233-318К. И Ж.физ.химии, - 1992, - Т.66,-№8, - С.2201-2208.

22.Сафонова Л.П., Колкер A.M. Ковдуктометрия растворов электролитов. // Успехи химии, - 1992,-Т.61, - №9, - С. 1748-1775.

23.Сафонова Л.П., Пацация Б.К., Колкер A.M. Влияние температуры на электропроводность индивидуальных ионов в ацетонитриле. II Ж. физ.химии, -1994, - Т.68, - №1, - С.44-47.

24.Kinchin A.N., Safonova L.P., Kolker A.M. Thermodynamics of ionic solvation in n-propanol at -50 to 50 C. //J.Solut.Chem. - 1994, - V.23, - №3, - P.379-397.

25.Пацация Б.К., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Электропроводность растворов электролитов в пропиленкарбонате при 233-318К. //Ж.физ. химии. - 1994, - Т.68, -вып.2, - С.262-266.

26.Кинчин А.Н., Сафонова Л.П., Соловьев С.Л. Энтальпии растворения Nal, NaBPlu и Lil в ацетонитриле при 233-323К. II Ж.общ.химии, - 1994, - Т.64, - вып.9, - С.1416-1420.

27.Кинчин А.Н., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Термодинамика ионной сольватации в ацетонитриле при 233-323К. И Ж.физ.химии, • 1994, - Т.68, - вып.7, - С. 1185-1189.

28-Кинчин А.Н., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Влияние температуры на энтальпии переноса ионов из этанола в пропанол и ацетонитрил. // Ж.общ.химии, - 1994, -Т.64, - вып.2, - С. 180-182.

29.Сафонова Л.П. Свойства тетраалкиламмониевых солей в апротонных растворителях. II Ж.общ.химии, - 1994, - Т.64, - вып.2, - С. 183-188.

30.Сафонова Л.П., Пацация Б.К., Колкер A.M. Влияние природы растворителя на подвижность ионов в растворах. // Ж.физ.химии, - 1994, - Т.68, - вып. 11, - С. 1977-

31.Сафонова Л.П., Королев В.В. Физико-химические свойства смесей вода - 1,4 бутиленгликоль и их электролитных растворов. // Ж.прикл.химии, - 1994, - Т.67, -вып.9, - С.1482-1485.

32.Кинчин А.Н., Сафонова Л.П., Куликова Е.В. Энтальпии растворения №Вг, КаВР114 и Р^иРВг в И^-диметилформамиде при 223-328К. //Ж.общ. химии, - 1997, -Т.67,-вып. 2,-С. 180-183.

33. Шмуклер Л.Э., Сафонова Л.П., Пацация Б.К., Сахаров Д.В. Электропроводность растворов ЫаВг и МаВР1нв М,1Ч-диметилформамиде при 233-318К. //Ж.физ.химии, - 1997, - Т.71, - вып. 10, - С.1795-1798.

1981.

Ответственный за выпуск

Лицензия ЛР №020459 от 10.04.97. Подписано в печать ^ЬР.ЗШ Формат бумаги 60x84/16. Уч. изд. Л. 2. Тираж 100 экз. Заказ №. к?.. Ивановская государственная химико-технологическая академия. Адрес академии: И.Иваново, пр.Ф.Энгельса, 7.