Уширение, сдвиг и интерференция колебательно-вращательных линий атмосферных газов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

на правах рукописи

Лаврентьева Нина Николаевна с/

УШИРЕНИЕ, СДВИГ И ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ЛИНИЙ АТМОСФЕРНЫХ ГАЗОВ

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск - 2005

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН и Томском государственном университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Синица Леонид Никифорович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

чл.-корр. РАН,

Зуев Владимир Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Тонков Михаил Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Артюхов Виктор Яковлевич

Ведущая организация: Центр естественно-научных

исследований Института общей физики им. А.М.Прохорова РАН

Защита состоится 9 декабря 2005 г. в 14:30 на заседании

диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр Академический, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН

Автореферат разослан « 7» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.ф.-м.н. ^^С^ЗО*553©* Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Знание спектроскопических характеристик молекул находит применение в различных областях науки: физике пламени, лазерной физике, физике атмосферы и астрофизике. Анализ центров и интенсивностей линий позволяет определить энергетические уровни, внутримолекулярную потенциальную функцию, параметры дипольного момента и параметры равновесной конфигурации молекулы.

Параметры контура спектральной линии - коэффициенты уширения и сдвига, константы кросс-релаксации представляют как фундаментальный, так и практический интерес, параметры содержат волновые функции и уровни стационарных состояний и зависит от параметров межмолекулярного потенциала. С другой стороны, они необходимы при расчетах поглощения излучения атмосферой, оценках ослабления лазерного излучения, проходящего через атмосферу и решения задач газоанализа. Как известно, сдвиг более чувствителен к деталям межмолекулярного взаимодействия, чем полуширина, и, следовательно, представляет особый интерес при изучении тонких деталей столкновений молекул и может быть использован при восстановлении параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия. Необходимо заметить, что полуширины линий весьма слабо зависят от колебательных квантовых чисел, различие в полуширинах различных полос составляет, самое большее, несколько процентов. В то же время, при анализе измеренных значений сдвига обнаружен сильный колебательный эффект: коэффициенты сдвига одних и тех же вращательных переходов в различных колебательных полосах могут различаться на порядок по величине или иметь другой знак, из чего можно заключить о большей информативности , этого параметра линии.

В последние годы заметно возрос интерес к измерениям и расчетам , сдвигов спектральных линий атмосферных газов, в том числе и водяного . пара, которому в диссертации уделено особое внимание. Знание точных значений сдвигов линий водяного пара давлением азота, кислорода и воздуха необходимо для ряда атмосферных приложений. В частности, ; сдвиг линий Н20 представляет интерес в задачах лазерного зондирования профиля влажности методом дифференциального поглощения: пренебрежение сдвигом может дать ошибку более 30%. Точность рассчитанных или измеренных коэффициентов уширения и сдвига сильно влияет на точность определяемых оптическими методами параметров исследуемой среды, например температуры или концентрации различных компонент. Для атмосферных приложений необходимо определять

полуширины линий в воздухе с точностью не хуже 5%, при этом, необходимо знать полуширины линий водяного пара в спектральном диапазоне 0-20000 см"1 и температурном интервале 200-300К. Такая же точность определения ударных параметров контура необходима при расчете теплового баланса атмосферы, прогноза распространения лазерного излучения через атмосферу, зондирования атмосферных параметров, для исследования атмосфер планет, моделирования, спектров излучения пламени и т.д.

В ряде случаев важно учитывать нелоренцевское поведение формы контура в крыльях линий, обусловленное конечной длительностью столкновений и интерференцией линий. Эти эффекты проявляются, например, при уширении линий Q- ветвей в спектрах комбинационного рассеяния водяного пара, континуальном поглощении атмосферы, спектрах водяного пара при высоких давлениях. Интерференция линий приводит не только к искажению лоренцевской формы контура, но и определяет нелинейную зависимость сдвига от давления и увеличение поглощения в микроокнах прозрачности. Исследование влияния интереференции на спектроскопические параметры линий представляет несомненный интерес при решении задач, связанных с лазерным зондированием. Для этих целей эффект интерференции должен быть исследован для атмосферных газов Н20, С02, СН4 и др. в смеси с азотом и кислородом при температурах 200-

зо'о К.

В настоящее время спектроскопические банки данных HITRAN, GEISA, HITEMP содержат недостаточно данных о коэффициентах сдвига давлением воздуха, зачастую приведены только средние значения коэффициентов температурной зависимости уширения и нет данных по коэффициентам температурной зависимости сдвига спектральных линий. К тому же, банк данных HITEMP, ориентированный на высокотемпературные приложения, является закрытым и недоступен российским пользователям. Таким образом, очевидно, что имеющейся информации явно недостаточно: банки данных должны быть расширены и дополнены.

Из вышесказанного, очевидно, следуют основные цели и задачи работы:

1. Исследования уширения, сдвига и интерференции спектральных линий, обусловленных давлением буферных газов, с целью получения новых знаний о тонких эффектах внутримолекулярной динамики и взаимодействия молекул. Первостепенными задачами здесь являлись: ;

а) Исследование влияния межмолекулярного потенциала.на параметры контура.

б) Исследование траектории относительного движения

сталкивающихся частиц, с) Исследование внутримолекулярных взаимодействий в процессах уширения, сдвига и интерференции спектральных линий.

2. Разработка новых и совершенствование существующих методов расчета параметров контура спектральных линий (в том числе, параметров, характеризующих температурную зависимость полуширин и сдвигов и интерференцию линий).

3. Практическая реализация разработанных расчетных методик в виде конкретных алгоритмов и программ.

4. Проведение массовых расчетов параметров контура для ряда атмосферных газов. Размещение полученных результатов в спектроскопических банках данных различных направленностей (атмосферных, высокотемпературных и т. д.).

Методами исследования являлись: полуклассический подход в ударной теории уширения спектральных линий; асимптотические методы теории межмолекулярных взаимодействий; численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ, численный анализ данных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В рамках полуклассической ударной теории криволинейность траектории сталкивающихся частиц учитывается точно: для любого межмолекулярного потенциала (единственное предположение - его изотропность). Учет криволинейности траектории не меняет основных соотношений теории, а приводит лишь к переопределению резонансных функций.

2. Сдвиг центра спектральной линии формируется конкуренцией вкладов различных каналов рассеяния: несколько наибольших по величине вкладов в значительной степени компенсируют друг друга, и их суммарный вклад в сдвиг существенно меньше, чем величина отдельного вклада (эффект компенсации вкладов каналов рассеяния).

3. Интерференция линий и внутримолекулярные резонансы между колебательно-вращательными уровнями любого типа связаны друг с другом: они определяются одними и теми же правилами отбора и близостью уровней переходов, вызваемых столкновениями.

4. Разработанный для расчета коэффициентов уширения и сдвига атмосферных газов полуэмпирический метод позволяет адекватно описать их зависимости от колебательных и вращательных квантовых чисел и температуры в диапазоне от 200 до 1000К.

5. Колебательную зависимость сдвига линий определяют поляризационные взаимодействия, в то время как вращательная их

зависимость обусловлена, прежде всего, вкладами каналов рассеяния и, следовательно, внутримолекулярными эффектами.

6. Вклад интерференции линий водяного пара в поглощение на реальных атмосферных трассах может составить 6%, поэтому интерференцию необходимо учитывать при расчетах пропускания атмосферой узкополосного излучения ИК диапазона. Достоверность полученных результатов подтверждается тем, что они хорошо согласуются с современными теоретическими представлениями в молекулярной физике и' спектроскопии, качественно и количественно совпадают с имеющимися в литературе расчетными и экспериментально определенными параметрами контура спектральных линий.

1. Из разработанной нами модели точных траекторий как частные случаи следуют все известные модели траекторий относительного движения сталкивающихся частиц: модель параболических траекторий в методе Робера-Бонами, модель эффективных прямолинейных траекторий Германа-Тип пинга и модель прямолинейных траекторий, используемая в методе Андерсона.

2. Предложенная в работе полуэмпирическая методика расчетов полуширин и сдвигов дает хорошие предсказания. Например, определенные для атмосферных температур параметры модели позволяют получить параметры контура линий в высокотемпературных спектрах. Методика верно описывает колебательно-вращательную зависимость коэффициентов уширения и сдвига (включая высокие значения вращательных квантовых чисел), а также их зависимость от давления уширяющего газа.

3. Рассчитанные по разработанным в диссертационной работе моделям коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты их зависимости от температуры согласуются с экспериментально определенными в пределах погрешностей измерений (5% для коэффициента уширения).

Научная новизна работы определяется достижением следующих результатов:

1. Получены резонансные функции для поляризационных взаимодействий и электростатических порядка больше трех.

2. Предложен способ учета криволинейности траектории безотносительно к виду потенциала. Метод использует точные решения динамических уравнений.

3. На основе анализа эффекта компенсации вкладов в сдвиг от различных каналов рассеяния предложен способ раскомпенсации указанных

вкладов воздействием излучением определенной частоты и получение, таким образом, аномально большого сдвига.

4. Впервые проведены расчеты коэффициентов сдвига линий озона, метана и углекислого газа.

5. Учтено влияние интерференции на сдвиг линий на основе прямых расчетов недиагональных матричных элементов оператора релаксации. Обнаружена связь интерференции с внутримолекулярными резонансами между колебательно-вращательными уровнями.

6. Рассчитаны уширение линий водяного пара, углекислого газа и окиси углерода, а также коэффициенты температурной зависимости для высокотемпературных банков.

7. Предложен и разработан полуэмпирический подход к расчетам полуширин и сдвигов линий различных газов,

8. Колебательно - вращательная зависимость уширения и сдвига объяснена на основе рассмотрения раздельных вкладов в величину параметров контура от различных межмолекулярных взаимодействий и различных каналов рассеяния.

Научная ценность положений и полученных результатов.

Разработанные нами подходы используются не только для проведения расчетов, но и в плане методологии. Метод точных траекторий был адаптирован для конкретных сталкивающихся систем и доведен до расчетных схем в группе Бонами (Безансон, Франция) [1А,2А]. Таким образом, он вошел составной частью в наиболее известный в мире метод расчета коэффициентов уширения и сдвига - метод Робера-Бонами. Кроме того, Стариковым [ЗА] было инициировано совместное дальнейшее развитие этого метода: предложена аналитическая формула для аппроксимации полученных нами резонансных функций в теории уширения и сдвига спектральных линий молекул, учитывающих криволинейность траекторий сталкивающихся частиц.

Предложенный полуэмпирический подход в теории уширения спектральных линий, основанный на двухпараметрической модификации ударной полуклассической модели, не только позволяет проводить высокоточные массовые расчеты параметров контура, но и, учитывая основные физические закономерности процессов уширения и сдвига линий столкновениями, дает возможность детально исследовать их зависимости от температуры, колебательных и вращательных квантовых чисел и другие.

Практическая значимость и внедрения.

Рассматриваемые в наших работах молекулы играют важную роль в атмосферных процессах, участвуют во множестве химических реакций, которые изучаются различными областями фундаментальной и прикладной

науки. Для контроля за их содержанием, а также физическими условиями, в которых они находятся, используются спектроскопические методы, которые требуют точного знания параметров контура спектральных колебательно-вращательных линий в инфракрасном и видимом диапазонах. Практическая значимость работы определяется, прежде всего, заполнением нашими данными различных спектроскопических банков данных. Такие параметры, как коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, были помещены в следующие банки:

• ftp://ftp.iao.ru/pub/CDSD-1 ООО - высокотемпературная версия банка данных для атмосферных приложений, содержащая подробную информацию по С02 и N20. Предназначена как для специалистов, работающих в области фундаментальной науки, так и в области прикладных научно-технических задач (процессы горения и взрыва, детектирования и анализа тепловых выхлопов автомобильных, самолетных и ракетных двигателей),

• http://saga.atmos.iao.ru - информационная система «Атмосферная спектроскопия». Поскольку информационные системы предоставляют пользователю не только сами данные, но и средства их обработки, в систему были помещены (кроме расчетных данных по Н20, H2S и др.) наши программы, позволяющие рассчитать параметры контура линий и коэффициенты температурной зависимости, исходя из вводимой пользователем спектроскопической информации.

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде Российских и Международных симпозиумах и конференциях.

Полный список трудов содержит 78 публикаций, основные работы приведены в конце автореферата. Список трудов содержит 23 статьи в реферируемых журналах (7 — международных) и 11 статей в SPIE. Следует отметить соавторство в коллективной монографии под общ. ред. J1.H Синицы и Е.А. Виноградова [19]. Часть работ выполнена без соавторов [16,19,37].

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Всесоюзная конференция по распространению радиоволн (Томск, 1985), Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии (Томск, 1986), International Laser Radar Conference, (Томск, 1990), International Radiation Symposium (Tallin, Estonia, 1992), Colloqium on

high-resolution molecular spectroscopy (Riccione, Italy, 1993, Glasgow, UK, 1997), Atmospheric Spectroscopy Applications Workshop (Reims, France, 1993,

1996, 1999, Москва, 2002), Симпозиум Оптика атмосферы и океана (Томск,

1997, 1998, 2001, 2003, Иркутск, 2002), Symposium and Scool on HighResolution Molecular Spectroscopy (Томск, 1991, 1999), 22 съезд по спектроскопии (Звенигород, 2001), Symposium of High Resolution Molecular Spectroscopy-HighRus (Санкт Петербург, 1996, Красноярск, 2003), Байкальская Всероссийская конференция «Информационные и Математические Технологии» (Иркутск, 2003, 2004), International conference on high resolution infrared and microwave spectroscopy (Dobris, Czechoslovakia, 1992, Poznan, Poland, 1994, Prague, Czech Republic, 1996,

1998, 2000), Colloqium on high-resolution molecular spectroscopy (Dijon, France, 1991, 1995, 1999, 2003), Международный Симпозиум по Атмосферной Радиации (Санкт-Петербург, 2004)

Научный уровень диссертации соответствует мировому. Это подтвеждается как современным математическим аппаратом, использованным для разработки методов расчета параметров спектральных линий, так и успешной кооперацией с зарубежными научными центрами, в частности, с Национальным Институтом Стандартов и Технологий (NIST, США), Лабораторией молекулярной физики и приложений (LPMA) Парижского Университета имени Пьера и Марии Кюри, Группой молекулярной и атмосферной спектрометрии (GSMA, UMR, CNRS, Реймс, Франция). Об этом говорят публикации в ведущих зарубежных журналах и совместные публикации с иностранными учеными.

Связь с плановыми работами. Большая часть исследований, представленных в диссертации, выполнена в рамках плановых научно-исследовательских работ по программам «Исследование внутри и межмолекулярных взаимодействий в высоковозбужденных состояниях малоатомных молекул и создание на их основе спектроскопических методов диагностики окружающей среды и технологических процессов» №01.20.0302784, «Спектроскопия возбужденных состояниий атомов, молекул и лазерных сред для создания новых методов и средств диагностики окружающей среды» №03.21.0504543, госконтракта «Спектроскопия сверхвысокого разрешения» по программе фундаментальных исследований отделения физических наук № 2,10 РАН «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».

Работа поддержана: • семью грантами РФФИ: № 96-03-34191-а, № 98-02-16375-а, № 98-

02-17772-а, № 00-07-90051-в, № 00-02-27135-3, № 01-05-22002-

НЦНИ-а, № НШ-373.2003.5), № 02-07-90139-в (автор являлся руководителем гранта № 98-02-16375-а),

• грантом Министерства образования (№Е-02-3.2-91),

• двумя международными грантами: Programmes Internationaux de Cooperation Scientifïcue (PICS, № 591) и INTAS (№ 03-51-3394).

Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы и приложений. Полный объем диссертации 236 страниц текста, 47 рисунков, 31 таблицу, 18 страниц приложений и список литературы, содержащий 25£наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, отмечены новизна и научно-практическая значимость полученных результатов, изложены структура, краткое содержание работы, перечислены выносимые на защиту положения.

Первая глава является введением в теорию ударного уширения колебательно-вращательных спектральных линий, содержит обзор существующих методов и подходов при исследованиях полуширины и сдвига центра изолированной линии в ударном приближении. Дается постановка задачи и приводятся общие выражения для параметров контура линии с точки зрения известных методов расчета (метод Андерсона-Тсао-Карнатта и приближение "cut-off-free" - модель Робера-Бонами). Кроме того, рассматриваются модели траекторий относительного движения молекул, учитывающие криволинейность траектории при столкновениях, молекул, проводится их сравнительный анализ и обсуждаются некоторые детали учета межмолекулярного потенциала.

Общая теория уширения и сдвига давлением спектральных линий атомов и молекул представляет . собой хорошо разработанную квантовомеханическую схему, в . принципе учитывающую различные факторы уширения, а именно: интерференцию линий, многочастичные столкновения, нелинейные эффекты. Она позволяет последовательно провести ряд обоснованных приближений и получить конкретные расчетные формулы. Наиболее широкое применение получили полу классические методы, когда квантовый характер молекулярной

динамики учитывается только для внутренних степеней свободы, а относительное, трансляционное движение описывается классически.

Вычисления коэффициентов уширения и сдвига линий в рамках сравнительно простой полуклассической модели Андерсона [4], использующей теорию возмущений для вычисления элементов матрицы рассеяния, модель прямолинейных траекторий, дает удовлетворительное согласие с данными эксперимента в случае уширения полярными молекулами, или молекулами, имеющими достаточно большие квадрупольные моменты. Однако для случая слабых взаимодействий метод Андерсона не дает необходимой точности. В литературе предложено несколько теоретических методов вычисления коэффициентов уширения и сдвига линий. Наиболее известный из методов, уточняющих метод Андерсона, - метод Робера - Бонами [5] - дополнительно учитывает вклады короткодействующей части потенциала и искривление траектории при столкновениях.

В рамках ударной теории полуширина линии у,у и сдвиг ее центра 8(/г определяются следующими соотношениями:

х (ах]гтг(/ВД |а|<?|а^т,(/ЗД)

Функцию 5(Ъ), указывающую, насколько данное столкновение (с прицельным расстоянием Ь и начальной относительной скоростью V) эффективно для уширения и сдвига данного перехода i —>Г обычно называют функцией прерывания. Она определяется диагональными по квантовым числам j и а элементами полуклассической матрицы рассеяния. В методе Робера-Бонами функция прерывания имеет следующее представление [5]:

КеЗД = 1 - [1 - Ке52,тШ/е (6)]ехр{- Ке5,2°"/ег (Ъ) + £2°"'ег (6) + (¿>)}

(1)

X

ReS(b) = [l - ReS'2Midd'e(6)]exp{-ReS%u,er(6) + S'{midli'e(6)}sin{lmS°2u,er (6) + (6)}

где знак штрих означает, что в функции прерывания исключаются члены, диагональные по квантовым числам а2 и j2 слагаемые, а знак- "два штриха" означает, что исключаются недиагональнае слагаемые.

Межмолекулярный потенциал может быть представлен в виде суммы трех слагаемых:

V(R) = V(R)elec +V(Ry°' +V(Ry'-a' . (4)

где V(R)elec - "электростатическая" дальнодействующая часть потенциала, представляемая в виде мультипольного разложения

(5)

V(R)p°l - поляризационный и V(R)a'~al - так называемый "атом - атомный"

потенциал, учитывающий вклад близкодействующих сил взаимодействия. Он включает поправки к дальнодействующему потенциалу, необходимые для правильного описания потенциала на малых расстояниях между взаимодействующими молекулами, в том числе и отталкивательную часть потенциальной функции.

Расчеты показывают, что наиболее эффективным при уширении, как это и следовало ожидать, являются ориентационные взаимодействия (диполь- дипольное, диполь- квадрупольное и т.д.), вклады других типов взаимодействия- на порядки меньше. Однако для сдвига линии картина иная: дальнодействующие взаимодействия дают сравнительно небольшой вклад, а наиболее эффективным взаимодействием для сдвига линий является изотропная часть короткодействующего поляризационного потенциала, входящая в функцию прерывания первого порядка.

Вторая глава посвящена исследованию влияния на параметры контура линий криволинейности траекторий относительного движения сталкивающихся частиц. Приближение прямолинейных траекторий

становится неприменимым при низких температурах, когда средняя относительная скорость невелика, и для слабоуширенных линий, формирующихся слабыми взаимодействиями.

При разработке метода использовались точные решения динамических уравнений движения двух частиц, что отличает его от результатов, полученных в рамках модельных подходов. Поэтому разработанный метод получил название метода точных траекторий (ET — Exact trajectories).

В первом разделе описано вычисление вклада изотропной части потенциала при использовании точных решений уравнений движения. Полагаем, что условия ударного приближения выполнены, так что используется представление о парных, некоррелирующих между собой столкновениях. Относительное движение описывается классическими траекториями, кинетическая энергия поступательного движения предполагается достаточно большой, так что обменом энергией между поступательными и внутренними степенями свободы можно пренебречь. Предположим также, что энергия и момент относительного движения сохраняются в процессе столкновения. Межмолекулярный потенциал содержит изотропную и анизотропную части, но поскольку полуширина и сдвиг линии формируются в результате многих столкновений, то воспользуемся некоторым эффективным изотропным потенциалом. Решение классических уравнений движения в случае изотропного потенциала хорошо известно, и его использование после ряда преобразований и замен переменных приводит к выражению для функции S,(b):

п —r(t)

dy

Ф. = Аи (со) / hvrr. Л'п <*) = J п/2 , J (г V (7)

1 уп'2 р -1 + V(rc ) - yV^yJуrc J

где С(п)¡2, С^р - постоянные изотропной части межмолекулярного потенциала. Вообще говоря, решения классических динамических уравнений содержат не только инфинитные, но и финитные траектории, соответствующие связанным или метастабильным состояниям сталкивающихся молекул. На рисунке 1 представлен эффективный потенциал и отмечены классически допустимые области движения для трех

типов столкновений. Связанные или метастабильные . состояния соответствуют изменению г в ограниченной области, при этом, естественно следует ожидать "сильного" взаимодействия между уширяющей и поглощающей молекулами. Как известно, сильные столкновения, соответствующие большой энергии взаимодействия "прерывают" процесс поглощения и не дают вклада в сдвиг линии. Поэтому необходимо исключить такие траектории при вычислениях.

Рисунок 1. Межмолекулярный потенциал и(г), эффективный потенциал и.)фф(г)=ЩГ) , поворотные точки гс1 , гс2 , гсЗ для трех типов

столкновений. Энергии Е! соответствуют две возможных траектории инфинитная (гс/<г<гс2 ) и финитная (г>гс3). Энергии Е2 соответствуют инфинитная траектория и область метастабильного состояния (г=гы). Энергии Е3 - только инфинитная траектория.

На рисунке 2 приведена в качестве примера зависимость Аб(оо) от Р для Х=0.2, 1.0, 2.6, 6.0. На рисунке 3 представлена связь между параметром (3 (а значит и гс) и прицельным расстоянием Ь.

Рисунок 2. Зависимость Л6(°°) от (3=а/гс и Х=8е/р.у2. Участок Ф кривой соответствует далеким пролетам, Б - "лобовым" столкновениям.

Ъ/С5

О

0,5

1,0

-Р

Рисунок 3. Зависимость Р=а/гс от Ь/о .

Из рисунков 2,3 следует, что далеким пролетам (Ь»а) , когда гс ~Ь соответствуют малые р. В этом случае, как и следовало ожидать, поправки малы и применимо приближение прямолинейных траекторий (участок А кривой на рисунке 3). Для прицельных расстояний, примерно соответствующих радиусу действия сил притяжения (Р » 0.75), гс < Ь. В этом случае траектория определяется потенциалом притяжения и ее искривление приводит к увеличению времени взаимодействия и возрастанию Фб (участок Б кривой на рисунке 3). Таким образом, поправки зависят от соотношения между е и кинетической энергией: для малых энергий X большое и значения могут возрасти в несколько раз. Для

столкновений с большой начальной скоростью X мало и поправки невелики. Столкновениям на малых прицельных расстояниях (Ь<сг) соответствует Р»1, в то же время, большим Р соответствуют малые гс и скорости относительного движения больше средней. Как следствие, время взаимодействия мало, вклады такого типа столкновений в сдвиг небольшие и значения Фб уменьшаются до нуля.

Выражение (7) полностью учитывает криво линейность траектории и легко вычисляется для любого модельного потенциала или для потенциала, заданного численно. Соотношение содержит приведенную величину взаимодействия и может быть представлено как универсальная функция приведенных параметров потенциала.

Рассмотрению резонансных функций с учетом криволинейности траекторий посвящен следующий раздел. Оказывается возможным провести вычисления так, что все эффекты, связанные с искривлением траектории будут учтены при расчете резонансных функций. Резонансная функция, представляющая . сумму произведений Фурье-образов межмолекулярного потенциала, при подстановке точных решений уравнений движения может быть записана как:

(Ь + т — 1)!!(Х — т — 1)!! / =-2(2/015--(Ь + т)\\(Ь-т)\\ (8)

где

кс' — 2ясгссо / v, (9)

Коэффициенты А0(у) Ь А2(у) определяются согласно формуле (7).

Как и функции для прямолинейных траекторий, функции /* зависят

от. баланса энергии при столкновении и обращаются в ноль при кс—>0. Параметр кс - аналог параметра Месси, определяется так же как и для обычных резонансных функций, за исключением замены Ь на гс. Таким образом, учет искривления траектории приводит к переопределению резонансных функций, не меняя основных соотношений ударной теории. Полученные формулы позволяют более точно учесть эффекты, связанные с траекторией относительного движения, чем это делается в методе Робера и Бонами.

Для аппроксимации резонансных функций нами получены аналитические формулы, представляющие собой отрезок ряда по степеням гиперболических тангенсов. Определены коэффициенты этого ряда для случая траекторий, задаваемых межмолекулярным потенциалом взаимодействия (6-12) Леннарда-Джонса. Таким образом, метод точных траекторий доведен до стадии расчетов в рутинном режиме.

Таблица 1. Поправки к сдвигу линий при учете криволинейности траектории._

Молекулы е, К а, А ■ Р Поправка, %

н2о-н2о 92.20 3.23 0.98 0.28 <1

-БОг 152.43 3.76 1:62 0.32 <1

-N2 93.61 3.45 0.99 0.80 +10

-со2 132.01 3.86 1.40 0.57 +4

-о2 104.31 3.35 1.11 1.01 -42

-Не 30.70 2.89 0.33 1.10 -44

56.73 3.01 0.60 1.04 -40

-Аг 105.10 3.32 1.11 0.99 -35

-Кг 125.56 3.42 1.33 0.97 -32

-Хе 142.75 3.67 1.51 0.95 -26

СН4 -Не 38.92 3.19 0.41 1.12 -52

72.00 3.30 0.77 1.06 -50

-Аг 133.25 3.61 1.41 1.02 -50

-Кг 159.19 3.71 1.69 1.01 -50

-Хе 180.98 3.96 1.92 1.01 -52

Примечание к таблице: в последней графе приводится поправка в процентах по отношению к сдвигу линии, рассчитанному в приближении прямолинейных траекторий.

В последнем разделе главы приведены оценки влияния криволинейности траектории на сдвиг линий (см. таблицу 1). Проведенные расчеты показывают, что влиянием искривления траектории на сдвиг линий можно пренебречь в случае так называемых "сильных" столкновений, например, для Н20-Н20, Н20-802. Для столкновений Н20-М2, Н20-С02 -молекул, имеющих достаточно большие квадрупольные моменты, поправки невелики, не более 10%. В других случаях, при уширении инертными газами или кислородом (молекула 02 имеет небольшой квадрупольный момент) поправки могут быть значительными.

Предложенный подход активно используется в мировой практике расчетов параметров контура. Метод точных траекторий был адаптирован для конкретных сталкивающихся систем и активно применялся для расчетов уширения и сдвига линий различных газов в группе Бонами (Безансон, Франция) [1А,2А]. Таким образом, он вошел составной частью в наиболее известный в мире метод расчета коэффициентов уширения и сдвига — метод Робера-Бонами.

В третьей главе приводятся результаты вычисления резонансных функций в приближении прямолинейной траектории. Эти функции необходимы, во-первых, чтобы уточнить расчеты, включая в рассмотрение взаимодействия более высоких порядков. Во-вторых, существуют варианты (например, столкновения метан-азот), когда, не имея этих функций, мы вообще не можем проводить расчет параметров контура, так как в этом примере основным взаимодействием будет октуполь-квадрупольное, соответствующие ему резонансные функции не получены ранее. Для расчета параметров контура линий озона оказываются необходимыми резонансные функции для поляризационных взаимодействий, так как ими определяется вклад анизотропной части потенциала 82, который в данном случае будет основным.

Первый раздел содержит исходные формулы и описание получения резонансных функций для поляризационных взаимодействий, второй — для электростатических взаимодействий порядка больше трех. Таким образом, для различных взаимодействий- поляризационного потенциала и электростатических взаимодействий высокого порядка получены "малые" резонансные функции, входящие в определение функции прерывания и "большие" функции, получаемые в методе Андерсона в результате интегрирования по прицельному параметру. В частности, получены следующие формулы для действительной и мнимой частей резонансных функций в случае поляризационных взаимодействий:

¿л

т=0

(Ю)

1ёп (к) = ^ (е2кЩ2к)±а:Ч» - & (-*)" )+ (11)

х М1—0 ш=0 ' 4 7

III

»1=0

Значения коэффициентов ат(п), Ьп/"\ с,/" затабулированы.

В третьем разделе получены асимптотические выражения для случая больших значений параметра Месси и описаны некоторые численные процедуры. Чтобы получить резонансные функции для сдвига (мнимые

части резонансных функций), если известны их действительные части, используемые для расчетов коэффициентов уширения, была разработана процедура численного интегрирования по формулам Гильберта для получения мнимых резонансных функций и усреднение по относительным скоростям сталкивающихся молекул для всех известных ранее и полученных автором резонансных функций/Вычисления полуширины и сдвига линий часто проводят в приближении средней скорости, это приближение уточняется введением "усредненных по скорости" резонансных функций.

Таким образом, мы получили обширный " набор резонансных функций для различных типов взаимодействий, причем, большинство функций получено в аналитическом виде.

Четвертая глава содержит анализ колебательно-вращательной зависимости параметров контура линий водяного пара. Проведенные в настоящее время многочисленные измерения сдвигов линий поглощения ' водяного пара и его изотопных модификациий давлением различных буферных газов в широком спектральном диапазоне - от микроволновой до видимой области обнаруживает сильный колебательный эффект. Коэффициенты сдвига одних и тех же вращательных переходов в различных колебательных полосах могут различаться на порядок по величине или иметь противоположные знаки. При этом характер зависимости величины и знака сдвига от частоты перехода - центра линии - различный: в основных полосах эта зависимость немонотонная, знакопеременная [6], а для полос в видимой области коэффициенты сдвига линий отрицательные и значительно большие по величине [7,8]. Выявляются два различных типа явления: "осциллирующие" и "монотонные" с возрастанием частоты сдвиги линий [9]. Представляется необходимым провести более детальный анализ факторов, определяющих вариабельность коэффициентов сдвига, целью которого должно является определение зависимости коэффициентов сдвига от вращательных и колебательных квантовых чисел.

Рассматриваемая в первом разделе колебательная зависимость коэффициента сдвига исследуется с точки зрения разделения и анализа вкладов различных взаимодействий. Представлены расчеты коэффициентов сдвига линий водяного пара давлением азота для нескольких колебательных полос. Исследованы вклады различных слагаемых потенциала и каналов рассеяния, соответствующих дипольным переходам в поглощающей молекуле. Ярко выраженная колебательная зависимость коэффициента сдвига объяснена различиями в действии механизма межмолекулярного

взаимодействия для переходов на низко- и высоко- возбужденные колебательные состояния.

Второй раздел посвящен рассмотрению вращательной зависимости сдвига линий с точки зрения анализа различных вкладов каналов рассеяния в величину сдвига. Нами было обнаружено, что только несколько каналов дают заметные вклады в полный коэффициент сдвига, при этом вклады различных каналов могут компенсировать друг друга (рисунок 4).

ш т

■ш. Щ

ш Ш

ш ш

т ж

а

/

/

Рисунок 4. Схема вращательных уровней поглощающей молекулы для случаев малых (а) и больших (Ь) значений вращательного квантового числа I.

При увеличении вращательного квантового числа I эффект компенсации вкладов усиливается. С ростом вращательного квантового числа I вклады диполь - дипольного и диполь - квадрупольного взаимодействий уменьшаются и становятся близкими к нулю. Коэффициент сдвига при больших I полностью определяется вкладом изотропной части межмолекулярного потенциала, и далее с ростом 3 величина его не меняется.

Таким образом, имеет место эффект компенсации" вкладов: несколько наибольших по величине вкладов от различных каналов

рассеяния в значительной мере компенсируют друг друга, и их суммарный вклад в сдвиг сушественно меньше, чем величина отдельного вклада.

Кроме того, оказывается, что вклад некоторых каналов может превысить по абсолютной величине полный коэффициент сдвига линии. Этот факт наталкивает нас на мысль каким-либо образом провести раскомпенсацию указанных вкладов. Идея заключается в том, чтобы увеличить вероятность относящегося к данному каналу безызлучательного перехода. В частности, было предложено воздействовать излучением высокой монохроматичности и достаточной интенсивности, подобрав его частоту совпадающей с частотой безызлучательного перехода, дающего большой вклад в сдвиг. В результате можно получить дополнительный параметр, определяющий зависимость коэффициента сдвига от мощности дополнительного излучения.

Третий раздел содержит анализ вращательной зависимостьи коэффициента уширения линий. На примере полосы \>2 молекулы воды проведен анализ зависимости коэффициентов уширения давлением азота от вращательных квантовых чисел. Показано, что при рассмотрении уширения картина отличается от обычно представляемой в литературе (спад с ростом I), а именно: для больших значений вращательного квантового числа Ка наблюдается небольшой рост (или стабилизация) коэффициентов уширения при увеличении I.

И, наконец, уделено некоторое внимание колебательной зависимости полуширин. Необходимо заметить, что коэффициенты уширения линий весьма слабо зависят от колебательных квантовых чисел, различие в полуширинах различных полос составляет, самое большее, несколько процентов. Поэтому ширины линий можно рассчитать только для одной полосы и «перенести» рассчитанные значения на другие колебательные полосы. Однако, некоторое различие в величинах, вызванное центробежным эффектом и некоторыми другими, все же есть; их анализу посвящен последний раздел главы.

В пятой главе рассматривается температурная зависимость коэффициентов уширения и сдвига линий Н20 и С02. Оценка изменения параметров контура линий поглощения воды и углекислого газа при изменении температуры представляет интерес для ряда приложений в атмосферной оптике, спектроскопии пламени и других.

Первый раздел содержит результаты исследования температурной зависимости уширения и сдвига линий водяного пара давлением воздуха для нужд спектроскопии атмосферы.

Эти исследования были инициированы получением высокоточных экспериментальных данных на Фурье-спектрометре с разрешением 0.005 см"[в ЛПМА при университете Пьера и Марии Кюри (Париж) в группе А.Валентена. Был получен большой массив данных для различных температур в полосе водяного пара (1845-2140 см"1) в интервале температур 258 —330К, Согласно разработанной авторами полуэмпирической методике для указанного спектрального интервала и диапазона температур были выполнены расчеты коэффициентов уширения линий водяного пара давлением азота и получено хорошее согласие с экспериментальными данными.

В более ранних наших расчетах температурных зависимостей уширения линий водяного пара для больших вращательных квантовых чисел были получены отрицательные значения температурных показателей, что было несколько неожиданно. Специально проведенные по нашей просьбе измерения для 3 >15 подтвердили результаты расчетов.

На рисунке 5 приводятся температурные показатели 14, полученные из экспериментальных данных и рассчитанные полуэмпирическим методом, для линий двух подветвей, а именно, переходов [12 1-1] [1-1 1 5-2] и [141-3] <— [1-1 1 3-2] полосы у2 с квантовым числом I от 3 до 15. Экспонента N для обеих подветвей уменьшается с ростом I, но при высоких значениях 3 (от 13 до 16) начинает расти.

Второй раздел главы посвящен рассмотрению температурной зависимости уширения и сдвига линий углекислого газа. Представлены рассчитанные по этой методике коэффициенты уширения и сдвига линий С02 давлением азота и воздуха, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, которые могут быть использованы в базах спектроскопических данных.

j 2 j-1-j-1 1 j-2

j 4 j-3—j-1 1 j-2

Рисунок 5. Сравнение рассчитанных и измеренных коэффициентов уширения и коэффициентов температурной зависимости для двух последовательностей линий с различными Ка.

В третьем разделе описаны высокотемпературные банки данных по С02 (Т = 1000К), предназначенные как для специалистов, работающих в области фундаментальной науки, так и в области прикладных научно-технических задач (процессы горения и взрыва, детектирования и анализа тепловых выхлопов автомобильных, самолетных и ракетных двигателей). В настоящее время имеются зарубежные банки данных (HITRAN, GEISA, HITEMP), содержащие - наряду с другими молекулами - подобную информацию по С02). Теоретические работы последних лет позволили создать методы расчета параметров спектральных линий (положения центров и интенсивности, коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура) превосходящие по точности методы, которые были использованы для наполнения вышеперечисленных банков. К тому же, банк данных HITEMP,

ориентированный на высокотемпературные приложения, является закрытым и недоступен российским пользователям. Наши банки данных генерируются с использованием уникального комплекса расчетных программ, созданного авторами проекта с использованием языка FORTRAN. ASCII файлы банка вместе с соответствующей системой поиска и выборки помещены на WWW сайт lts.iao.tsc.ru Лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы. Интернет адреса банков следующие: высокотемпературная версия — ftp://ftp.iao.ru/pub/CDSD-1000. версия для атмосферных приложений -http://spectra.iao.ru или ftp://ftp.iao.ru/pub/CDSD-296.

Исследование температурных зависимостей параметров контура показало, что разработанный нами полуэмпирический метод производит их адекватное описание в широком интервале температур (200-1000К).

Шестая глава исследуется интерференция колебательно-вращательных линий водяного пара. Основным отличием нашего подхода является проведение прямых расчетов недиагональных элементов матрицы релаксации, в то время как зачастую используют модели, содержащие подгоночные параметры. Обычно такие модели описывают интерференцию линий при давлениях порядка 40-90 атмосфер и больше, когда вращательная структура полосы неразделима. Наш подход позволяет изучать интерференцию двух или нескольких линий даже при давлениях около одной атмосферы.

Первый раздел содержит основные теоретические предпосылки для рассмотрения эффекта интерференции линий. Теоретический анализ проведен согласно методике Thibault et al, рассматривающей интерференцию с точки зрения пертурбационного подхода. Вычисление матричных элементов супероператора релаксации в задаче об интерференции квантовых состояний для линий, уширенных буферными молекулами N2 и 02 проводилось по . теории возмущений, при этом, для малых прицельных расстояний Ъ применялось приближение прерывания, согласно которому матрица релаксационного оператора при Ъ, меньшем, чем радиус прерывания, становится диагональной. Учитывались только диполь-квадрупольные взаимодействия как дающие наибольший вклад в величины параметров контура линии и параметров кросс-релаксации. Создан пакет программ для расчетов недиагональных матричных элементов оператора релаксации, параметров интерференции и контура спектральной линии с учетом интерференции.

Во втором разделе приведено обоснование обнаруженной нами связи интерференции линий с межмолекулярными резонансами.

Принципиально новым моментом является сопоставление механизма, обусловливающего наличие резонансов различных типов, проявляющихся как результат аномальных внутримолекулярных взаимодействий, с механизмом интерференции, возникающей как результат влияния молекул буферного газа. Квантовые числа интерферирующих линий во втором порядке теории возмущений должны удовлетворять определенным правилам отбора. А именно, верхние состояния соответствующих переходов должны иметь одинаковые вращательные квантовые числа ^ остальные квантовые числа могут быть различными (рисунок 6).

Рисунок 6. Схема вращательных уровней энергии для двух линий: [6 5 2 5 4 1] (310) и [6 3 4 5 4 1] (080). Вращательные уровни [6 5 2] (310) и [6 3 4] (080) связаны HEL (Highly Exited Local) - резонансом.

Интерференция может наблюдаться для переходов с одного и того же нижнего состояния. Поскольку верхние состояния связаны дипольными переходами на общее "промежуточное" состояние, то они должны быть одного типа симметрии, верхние состояния должны иметь близкую энергию. Приведенные матричные элементы дипольного момента, соответствующие переходам с общего "промежуточного" уровня / на интерферирующие состояния /' и /" должны быть достаточно большими, чтобы вызвать интерференцию. Таким образом, сильную интерференцию можно ожидать для линий, вовлеченных в случайные резонансы, при этом все вышеприведенные условия выполняются автоматически. Следовательно, одним из механизмов, которые могут вызвать заметную интерференцию линий, является резонансное перемешивание волновых функций различных колебательных состояний. Проведенные нами численные оценки эффекта интерференции в парах воды показали, что даже для сравнительно небольших давлений, когда влияние интерференции на сдвиг обычно мало, для линий, верхние КВ - состояния которых находится в сильном резонансе, оно может быть существенным.

В третьем разделе главы описаны результаты расчетов параметров кросс-релаксации и нелинейного по давлению сдвига интерферирующих линий водяного пара в областях 5000 см 1 - 5600 см"1 и 12412 - 12415 см"1 с использованием полученных правил отбора. Вычисления показали, что влияние интерференции на сдвиг пренебрежимо мало для подавляющего большинства линий водяного пара, но для линий, верхние КВ состояния которых вовлечены в сильные резонансы, влияние интерференции существенно. .....

Было оценено влияние интерференции на функцию поглощения атмосферы (рисунок 7). Получена спектральная зависимость атмосферного поглощения двумя линиями с центрами 12414.2027 см"1 и 12413.9720 см"', эти линии соответствуют переходам 634<—541 полосы 8у2 и 652<— 541 полосы Зу1+у2. Для расчетов атмосферного пропускания необходимо учитывать температурные зависимости параметров контура линии полуширины и сдвига центра, необходимо также определить и температурную зависимость недиагональных матричных элементов релаксационного оператора. Для этого были проведены расчеты параметров кросс-релаксации, полуширин и сдвигов в температурном интервале 200-330К. Показатели температурной зависимости п определялись методом наименьших квадратов по степенному закону, было получено, что параметры кросс-релаксации достаточно сильно зависят от температуры.

Показано, что добавка к атмосферному пропусканию за счет

интерференции составляет 6% на частоте 12414.07 см"1 - между линиями; интерференция линий приводит к увеличению поглощения в микроокнах.

см"1

Рисунок 7. Рассчитанное поглощение (А) атмосферы около 12414 см"1 . Длина трассы 400 м. Точками обозначено поглощение, рассчитанное без учета интерференции.

Седьмая глава содержит описание полуэмпирического метода расчета полуширин и сдвигов линий, а также результаты расчетов коэффициентов сдвига линий водяного пара и углекислого газа, индуцированного давлением различных буферных газов. Получение параметров уширения колебательно- вращательных линий молекулярных

газов в рамках полуклассической теории требует довольно сложных и долгих расчетов, даже для одной линии, поскольку необходимо учитывать тонкие детали как межмолекулярных взаимодействий, так и внутримолекулярной динамики. Поэтому представляется полезным упростить процедуру расчета при сохранении его точности, что нам удалось сделать, преобразовав общие формулы точной теории к более простому виду, подобному формулам теории Андерсона.

В первом разделе приведено обоснование полуэмпирического подхода, изложены основные предпосылки и получены окончательные формулы. Разделив параметры теории на хорошо и плохо определяемые, перегруппировав их и проведя некоторые преобразования, мы определили место корректирующего фактора в вычислительной схеме. Оказалось, что это должен быть поправочный множитель к функции эффективности взаимодействий. Форма корректирующего фактора определялась из анализа вращательной зависимости уширения и сдвига линий и для исследуемых здесь смесей газов берется в виде простого двухпараметрического выражения, зависящего от I:

р, (аг )=^{соу \сх/(с2 7/7+V1

(12)

Предложенный нами полуэмпирический метод фактически основан на теории Андерсона и оставляет его основные преимущества. Во-первых, ясный физический смысл, что позволяет изучать различные зависимости от параметров среды. Во-вторых, легко рассчитываются раздельные вклады различных взаимодействий и каналов рассеяния в величины параметров контура. А это дает возможность анализировать зависимости полуширин и сдвигов от колебательных и вращательных квантовых чисел. И, третье, что необходимо отметить - метод обеспечивает точность расчета, близкую к даваемой наиболее точным методом Робера-Бонами.

Второй и третий разделы содержит описание использования этого метода для конкретных расчетов параметров контура линий водяного пара и углекислого газа. Параметры теории определялись из подгонки к нескольким экспериментальным значениям полуширин линий. Найденные таким образом параметры вполне удовлетворительно описывают не только I- зависимость полуширин линий, но и коэффициентов сдвига, что подтверждает правильность примененного подхода (рисунок 8).

г? 0,08 Й

' 2

0

ос

X X CD CL

1

>- 0,06

3" 5 ■в" •вО О

0,04

расчет АТС

расчет "cut off free" о о о о

счет АТС +fit

0 10 20. 30 40

Вращательное квантовое число J

-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8

4 -в

& -10

5 -11 -12

полоса v.

co2-n2

полоса 3v_

10 20 30

Вращательное квантовое число J

40

Рисунок 8. Сравнение расчетов полуширин и сдвигов линий С02 . (уширение азотом) тремя различным методами с экспериментальными данными.

расчет по методу Андерсона-Тсао-Карнатта [4] о - расчет по методу "cut-off-free" [5]

_- расчет по нашей методике

• - эксперимент [10]

Примечание: На рисунке 8 точность экспериментальных данных: коэффициенты уширения линий — 5 мК/атм, коэффициенты сдвига линий — 1.5 мК/атм.

Полуэмпирический метод достаточно апробирован. Он позволил с хорошей точностью описать экспериментальные данные по уширению и сдвигу линий, полученные различными группами экспериментаторов на современном высокоточном оборудовании.

В Приложении приведены результаты многочисленных расчетов коэффициентов уширения и сдвига линий, а также коэффициентов температурной зависимости этих параметров. Кроме того, там представлен анализ зависимости параметров контура линии водяного пара от типа уширяющей частицы. Проведено сравнение сдвигов одних и тех же линий давлением различных буферных газов и исследована роль различных слагаемых межмолекулярного потенциала в формировании сдвига.

Рассчитанные значения параметров контура помещены в следующие банки данных: ftp://ftp.iao.ru/pub/CDSD-l ООО высокотемпературная версия банка данных для атмосферных приложений, содержащая подробную информацию по С02 и N20, http://saga.atmos.iao.ru -информационная система «Атмосферная спектроскопия».

Расчеты, результаты которых находятся в Приложении к диссертации и указанных банках были проведены для целого ряда газовых смесей Н20 - N2, Н20 - 02, Н20 - Air, Н20 - Н2, Н20 - С02, Н20 - СО, С02 -N2, С02 - 02, С02 - Air, С02 - СО, С02 - С02, H2S - N2, H2S - 02, H2S - Air, CO-CO, CO — C02, CH4 - N2, 03 - N2, H2S - N2, H2S - 02, H2S — Air.

В заключении делаются выводы, формулируются результаты проведенных исследований.

Основные результаты и выводы

1. Разработан метод точных траекторий, реализующий учет криволинейности траектории в ударной теории уширения и сдвига спектральных линий безотносительно к виду межмолекулярного потенциала. Метод отличается от модельных тем, что использует точные решения динамических уравнений движения. В рамках полуклассической теории криволинейность траектории сталкивающихся частиц учитывается точно: для любого межмолекулярного потенциала (единственное предположение - его изотропность). Из разработанной нами модели точных траекторий как частные случаи следуют все известные модели траекторий

относительного движения сталкивающихся частиц. Предложенный подход активно используется в мировой практике расчетов параметров контура. Он вошел составной частью в наиболее известный в мире метод расчета коэффициентов уширения и сдвига - метод Робера-Бонами.

2. Предложен полуэмпирический метод расчета полуширин и сдвигов линий различных газов. Разработанный полуэмпирический подход основан на двухпараметрической модификации ударной полуклассической модели. Он не только позволяет проводить высокоточные массовые расчеты параметров контура, но и, учитывая основные физические закономерности процессов уширения и сдвига линий столкновениями, дает возможность детально исследовать их зависимости от температуры, колебательных и вращательных квантовых чисел и другие. Предложенная методика дает хорошие предсказания: определенные для атмосферных температур параметры модели позволяют получить параметры контура линий в высокотемпературных спектрах. Метод верно описывает колебательно-вращательную зависимость коэффициентов уширения и сдвига (включая высокие значения вращательных квантовых чисел), а также их зависимость от давления уширяющего газа.

3. На основе прямых расчетов недиагональных матричных элементов оператора релаксации учтено влияние интерференции на сдвиг и контур линий водяного пара. Обнаружена связь интерференции с внутримолекулярными резонансами между колебательно-вращательными уровнями. Из сопоставления механизмов этих двух явлений делается вывод, что интерференция линий и внутримолекулярные резонансы между колебательно-вращательными уровнями любого типа связаны друг с другом: они определяются одними и теми же правилами отбора и близостью уровней рассматриваемых переходов.

4. Было оценено влияние интерференции на функцию поглощения атмосферы. Получена спектральная зависимость атмосферного поглощения двумя линиями с центрами 12414.2027 см"1 и 12413.9720 см'1, которые соответствуют переходам 634«—541 полосы 8у2 и 652«—541 полосы Зу1+у2. Вклад в пропускание интерференции линий водяного пара в микроокне прозрачности для горизонтальных трасс длиной 400 метров составил 6%, что говорит о необходимости учета интерференции при расчетах пропускания атмосферой узкополосного излучения ИК диапазона.

5. Было обнаружено, что сдвиг центра спектральной линии формируется конкуренцией вкладов различных: несколько наибольших по величине вкладов в значительной мере компенсируют друг друга и их суммарный вклад в сдвиг существенно меньше, чем величина отдельного вклада. Имеет место эффект компенсации вкладов каналов рассеяния. На основе анализа

эффекта компенсации вкладов в сдвиг от различных каналов рассеяния предложен способ раскомпенсации указанных вкладов воздействием излучением определенной частоты и получение, таким образом, аномально большого сдвига.

6. Исследована зависимость параметров контура линий водяного пара от колебательных и вращательных квантовых чисел. Колебательно — вращательная зависимость уширения и сдвига объяснена на основе рассмотрения раздельных вкладов в величину параметров контура от различных межмолекулярных взаимодействий и различных каналов рассеяния. Было найдено, что колебательную зависимость сдвига линий определяют поляризационные взаимодействия, в то время как вращательная их зависимость обусловлена, прежде всего, вкладами каналов рассеяния и, следовательно, внутримолекулярными эффектами.

7. Впервые получены резонансные функции для поляризационных взаимодействий и электростатических порядка больше трех в приближении прямолинейной траектории. Эти функции необходимы, чтобы уточнить расчеты параметров контура, включая в рассмотрение взаимодействия более высоких порядков. Были получены асимптотические выражения для случая больших значений параметра Месси и разработаны процедуры численного интегрирования по формулам Гильберта для получения мнимых резонансных функций. Все полученные резонансные функции усреднены по относительным скоростям сталкивающихся молекул.

8. Обнаружено, что учет криволинейности траектории не меняет основных соотношений теории, а приводит лишь к переопределению резонансных функций. Предложена аналитическая формула для аппроксимации полученных с учетом криволинейности траекторий резонансных функций рядами гиперболических тангенсов.

9. Исследована температурная зависимость коэффициентов уширения и сдвига линий Н20 и С02. Согласно разработанной авторами полуэмпирической методике для диапазона температур 200-1000 К были выполнены расчеты коэффициентов уширения и сдвига линий давлением азота и воздуха, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, и получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Полученные в более ранних наших расчетах температурных зависимостей уширения линий водяного пара для больших вращательных квантовых чисел I отрицательные значения температурных показателей были подтверждены экспериментом, поставленным специально с целью проверки данного факта.

10. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы были доведены до конкретных расчетных схем и алгоритмов. Создан

программный комплекс, позволяющий в рутинном режиме проводить расчеты коэффициентов уширения и сдвига линий, а также коэффициентов их зависимости от температуры. Часть программ, реализующая расчеты по полуэмпирическому методу, внедрена в информационную систему «Атмосферная спектроскопия».

11. Проведены многочисленные расчеты параметров контура линий для ряда атмосферных газов: Н20 - N2, Н20 - 02, Н20 - Air, Н20 — Н2, Н20 - С02, Н20 - СО, С02 - N2, С02 - 02, С02 - Air, С02 - СО, со2 - С02, H2S - N2, H2S - 02, H2S - Air, CO - CO, CO - C02, CH4 - N2, 03 - N2, H2S - N2, H2S - 02, H2S — Air. Впервые проведены расчеты коэффициентов сдвига линий озона, метана и углекислого газа, а также коэффициентов температурной зависимости уширения линий С02 для высокотемпературных банков спектроскопических данных. Рассчитанные по разработанным в диссертационной работе моделям коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты их зависимости от температуры согласуются с экспериментально определенными в пределах погрешностей измерений (5% для коэффициента уширения).

12. Результаты проведенных расчетов помещены в спектроскопические банки данных. Такие параметры, как коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, были помещены в следующие банки:

а) ftp://ftp.iao.ru/pub/CDSD-1000 - высокотемпературная версия банка данных для атмосферных приложений, содержащая подробную информацию по С02 и N20.

б) http://saga.atmos.iao.ru. - информационная система «Атмосферная спектроскопия». Кроме расчетных данных по ряду газов в систему внедрены программы, позволяющие рассчитать параметры контура линий и коэффициенты температурной зависимости, исходя из вводимой пользователем спектроскопической информации.

Цитируемая литература

1 А . Buldyreva J., Bonamy J.J., Robert D. Semiclassical calculations with exact trajectory for N2 rovibrational Raman linewidths at temperatures below 300K II J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1999. - V.62, -P.321-343.

2A. Buldyreva J., Benec'h S., and Chrysos M. Infrared nitrogen perturbed NO linewidths in a temperature range of atmospheric interest: An extansion

of the exact trajectory // Phys. Rev. A - 2000. - V.63, N. 12. - P.708-722 [012708-0127808-14]. ЗА. Лаврентьева H.H., Стариков В.И. Влияние внутримолекулярных резонансов на интерференцию спектральных линий водяного пара // Оптика атмосферы и океана, -2005- Т.9, №9. - С. 846-852. 4 A. Anderson Р. W. Pressure broadening in the microwave and infra-red

region // Phys. Rev. - 1949.- V. 76. № 5. - P.647-661. 5A Robert D. and Bonamy J. Short range force effects in semiclassical

molecular line broadening calculations // J.de Physique. - 1979. - V.40, N 10. -P.923-943.

6A. Yamada K.M.T., Harter M., and Giesen T. // J. Mol. Spectrosc. - 1993. -V.157. — P.84-94 .

7A. Быков А.Д., Гроссман Б.Е., Броуэлл и др. // Оптика атмосферы. — 1990. - Т. 3, N 7. - С. 675-690.

8 А .. Grossman В.Е and.Browell E.V. J. Mol. Spectrosc. - 1989. - V.138. -

P.562- 595 .

9 A . Hartman J.M., Taine J., Labani В., Bonamy J., Robert D. // J. Chem. Phys.

- 1987. - V. 86, N1. - P.144-156. 1 0 A . Devi V.M., Benner D.C., Rinsland C.P., Smith M.A.H. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer H - 1992. - V.48. - P.581-589.

Основные публикации по теме диссертации

1 Быков А.Д., Лаврентьева H.H. Вычисление резонансных функций в ударной теории уширения и сдвига // Оптика атмосферы. - 1991. - Т.4, №7.-С. 518-529.

2 Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Л.Н. Влияние искривления траектории на сдвиги линий молекул в видимой области спектра // Оптика атмосферы и океана. - 1992. - Т.4, №9. - С. 587-594.

3 Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Л.Н. Вычисление резонансных функций для реальных траекторий // Оптика атмосферы и океана. -1992. - Т.5, №11. - С. 728-730.

4 Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Л.Н., Барб А., Буазза С., Плату Ж.-Ж. Сдвиг давлением N2 и 02 линий поглощения колебательных полос Vj+V^, 2Vj и 2v3 озона // Оптика атмосферы и океана. - 1993.- Т.6, №4. — С.349-358.

5 Лаврентьева H.H., Савельев В.Н. Особенности расчета уширения линий

тетраэдрических молекул. Вращательные преходы типа А и Е // Оптика атмосферы и океана. - 1994.- Т.7, №1. - С.29-37.

6 Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. Анализ зависимости коэффициентов сдвига линий Н20 давлением от колебательных и вращательных квантовых чисел // Оптика и спектроскопия. - 1997.-Т.83. - С.73-82.

7 Valentin A., Rachet F., Bykov A.D., Lavrent'eva N.N., Saveliev V.N., Sinitsa L.N. J-dependence of the lineshift coefficients in the V2 water vapor

band // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1998. - V.59. - P.165-170.

8 Быков А.Д., Солодов A.M. Сдвиги линий водяного пара давлением кислорода и аргона в полосах Vj+V2 и v2+v3 // Оптика атмосферы и

океана. - 1999.-Т.8, №12.-С. 93-102.

9 Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. Сдвиги линий Н20 давлением азота, кислорода и воздуха в ударной теории Андерсона // Оптика атмосферы и океана. - 1999. - Т.12, №10. - С. 959-967.

10 Valentin A., Claveau Ch., Bykov A., Lavrentieva N., Saveliev V., Sinitsa L. The water vapor nu2 band lineshift coefficients induced by nitrogen pressure // J. Mol. Spectrosc. - 1999. - V.59. - P.165-170.

11 Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Л.Н. Расчет коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий углекислого газа для высокотемпературных баз данных // Оптика атмосферы и океана. -2000. - Т.13, №12. - С. 1015-1019.

12 Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н., Солодов A.M. Влияние внутримолекулярных резонансов на интерференцию спектральных линий водяного пара // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т.9, №9. -С. 846-852.

13 Лаврентьева Н.Н., Солодов A.M. Сдвиги линий водяного пара давлением азота в области 5000-5600см"' // Оптика атмосферы и океана. - 2002. - Т. 15, №9. - С. 782-785.

14 Tashkun S.A., Perevalov V.I., Teffo J.-L., Bykov A.D, Lavrent'eva N.N. CDSD-1000, the high-temperature carbon dioxide spectroscopic databank // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2003. - V.82, №1-4. - P. 165-196.

15 Camy-Peyret C., Valentin A., Claveau Ch., Bykov A., Lavrentieva N., Saveliev V., Sinitsa L. Half-width temperature dependence of nitrogen broadened lines in the v2 band of H20 // J. Mol. Spectrosc. - 2004. - V.224. -P. 164-175

16 Лаврентьева H.H. Вращательная зависимость уширения линий Н20 полосы v2 // Оптика и спектроскопия. 2004. - Т. 96. - С.247-253.

17 Bykov A., Lavrentieva N., Sinitsa L. Semiempiric approach for the line

broadening and shifting calculation // Molecular Physics. - 2004. - V.102. -P.1706-1712.

18 Z£ninari V., Parvitte В., Courtois D., Lavrentieva N.N., Ponomarev Yu.N., Durry G. Pressure broadening and shift coefficients of H20 due to perturbation by N2, 02, H2 and He in the 1.39 |um region: experiment and calculations // Molecular Physics. - 2004. - V.102. - P.1697-1706.

19 Лаврентьева H.H. Полуэмпирический подход к расчету уширения и сдвига линий Н20 и С02 давлением буферных газов // Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Молекулярная спектроскопия. Коллективная монография под общ. ред. Л.Н Синицы и Е.А. Виноградова. Томск: изд-во ИОА СО РАН. - 2004. - С. 593-600.

20 Воронин Б.А., Воронина С.С., Воронина Ю.В,, Лаврентьева Н.Н. Параметры линий водяного пара и пропускание атмосферы в районе 0,69 микрон // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17, № 12. - С. 1071-1077.

21 Zdninari V., Parvitte В., Courtois D., Lavrentieva N.N., Ponomarev Yu. N., Durry G. Broadening and shift coefficients of H20 line absorption by various gases in the 1.4 цт region // XI Joint International Symposium «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics» Symposium Proceedings. Tomsk, IAO SB RAS.- 2004. - P.58-59.

22 Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Sinitsa L.N. The use of real trajectories in lineshift calculations//SPIE Proc. - 1991. - V. 1811. - P.319-325.

23 Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Sinitsa L.N. Wide spectral range ATCF calculations for H20 lineshift database // SPIE Proc. - 1991. - V.1811. - P. 378-381.

24 Lavrent'eva N.N., Saveliev V.N. Theoretical estimation of shifts of methane lines in the v4 bands // SPIE Proc. - 1993. - V.2205. - P. 367-369.

25 Valentin A., Rachet F., Bykov A.D., Lavrent'eva N.N., Saveliev V.N., Sinitsa L.N. J-dependencies of the lineshift coefficients for the V2 water

vapor band // Proceedings of Atmospheric Spectroscopy Applications, ASA Reims. - 1996. - P. 99-102.

26 Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Sinitsa L.N. The resonance function of the pressure broadening and shifting theory for actual trajectories // SPIE Proc. -1996. - V. 3090. - P. 302-305.

27 Lavrentieva N.N., Solodov A.M. Water vapor lineshifting of the nui+nu2 and nu2+nu3 bands induced by oxygen pressure: measurements and calculations // SPIE Proc. - 1998. - V. 3583. - P. 93-99.

28, Valentin A., Claveau Ch., Bykov A., Lavrentieva N., Saveliev V., Sinitsa L. The measured and calculated linewidths coefficients by nitrogen pressure in

the water vapor (OIO)-(OOO) band // SPIE Proc. - 1998. - V. 3583. - P. 100105.

29 Lavrentieva N.N., Solodov A.M. 02 and Ar pressure line shifting of the H20 nui+nu2 and nu2+nu3 bands // Proceedings of Atmospheric Spectroscopy Applications, ASA Reims.- 1999. - P.

30 Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Sinitsa L.N. Broadening and shifting coefficients, temperature exponents for C02 lines // SPIE Proc. -2001. - V. 4678. - P. 29-35.

31 Lavrentieva N.N., Bykov A.D., Sinitsa L.N. Semi-empirical approach for calculation of H20 and C02 line broadening and shifting // Abstracts of 18 Colloquium on high resolution molecular spectroscopy. Dijon. — 2003. -P.412.

32 Zeninari V., Parvitte B., Courtois D., Pouchet I., Durry G., Lavrentieva N.N., Ponomarev Yu.N. Measured and calculated parameters of water vapor line contour induced by hydrogen and helium pressure in the 1.4 |0,m region // SPIE Proc. - 2003. - V. 5311P. 232-237.

33 Tashkun S.A., Perevalov V.I.,' Teffo J-L:, Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Lavrentieva N.N., Solodov A.M. Babikov Yu.L. CDSD-1000, the high-temperature carbon dioxide spectroscopic databank and information system // SPIE Proc. - 2003. - V.5311. - P. 102-113.

34 Lavrentieva N.N., Stashkovich Yu.V., Voronin B.A., Voronina S.S. Absorption spectrum of water vapour in the 14395 - 14407 cm"1 region // SPIE Proc. - 2003.-V.5311.-P. 89-95.

35 Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Tashkun A.S., Perevalov V.I., Teffo J.-L., Babikov Yu.L. CDSD-1000, the high-temperature carbon dioxide spectroscopic databank and information system // XIVth Symposium of High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2003. Abstracts of Reports. Tomsk, I AO SB RAS, 2003. P. 117.

36 Zeninari V., Parvitte B., Courtois D., Pouchet I., Durry G., Lavrentieva N.N., Ponomarev Yu.N. Study of Broadening and Shift Coefficients of H20 by H2 and He in the 1.4 fj.m Region: Experiment and Calculations // Eighteenth colloquium on high resolution molecular spectroscopy. Dijon, France.-2003.-P.418.

37 Lavrentieva N.N. Semiempiric approach for the line broadening and shifting calculation//SPIE Proc.-2003. - V.5311. - P. 206-216.

38 Tashkun S.A., Perevalov V.I., Babikov Y.L., Teffo J.-L., Bykov A.D., Lavrentieva N.N. CDSD-1000, the high-temperature carbon dioxide spectroscopic databank and information system// Eighteenth colloquium on high resolution molecular spectroscopy. Program and abstracts. Dijon, France. - 2003. - P.236-237.

39 Bykov A.D., Lavrent'eva N.N., Mishina T.P. Effect of the interference of water vapor lines on the atmospheric transmittance // XI Joint International Symposium «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics». Symposium Proceedings. Tomsk, IAO SB RAS. - 2004. - P.58.

40 Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Sinitsa L.N. Semiempiric approach for calculation of H20 line broadening induced by nitrogen pressure rotational dependence of a half-width // X Joint International Symposium «Atmospheric and ocean optics. Atmospheric physics». Symposium Proceedings. Tomsk, IAO SB RAS. - 2004. -P.47.

41 Лаврентьева H.H., Солодов A.M. Сдвиги линий водяного пара под действием давления различных буферных газов в области 5000-5600 см ^ // Оптика и спектроскопия. - 2005. - Т.98, С. 917-924.

42 V.I. Starikov, N.N. Lavrentieva, Analytical approximation of resonance functions in the exact trajectory model for collisional theory of broadening of ro-vibrational lines. - (in press).

43 Лаврентьева H.H., Стариков В.И. Аппроксимация резонансных функций для реальных траекторий в ударной теории уширения. I. Электростатические взаимодействия, действительные части // Оптика атмосферы и океана. -2005- Т. 18, №9. - С.814-819.

i

Подписано к печати 07.11.05. Формат 60x84/8. Бумага "Классика". Печать RISO. Усл.печ.л. 4,6528. Уч.-изд.л. 4,208. Заказ 1278. Тираж 100 экз.

ИЗДАТЕЛЬСТВО^ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ МЕТОДОВ И ПОДХОДОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИЯХ УШИРЕНИЯ И СДВИГА ЦЕНТРА ИЗОЛИРОВАННОЙ ЛИНИИ В УДАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ.

1. Теория уширения и сдвига спектральных линий в ударном приближении.

2. Метод Андерсона.

3. Метод Робера- Бонами.

4. Межмолекулярный потенциал и модели траекторий относительного движения молекул.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИВОЛИНЕЙНОСТИ ТРАЕКТОРИЙ ОТНОСИТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ СТАЛКИВАЮЩИХСЯ ЧАСТИЦ.

1. Решение динамических уравнений.

2. Вычисление вклада изотропной части потенциала для криволинейных траекторий.

3. Вычисление вклада анизотропной части потенциала для криволинейных траекторий.

4. Оценки влияния криволинейности траектории на сдвиг линий.

5. Аппроксимация резонансных функций для реальных траекторий в ударной теории уширения.

0 ГЛАВА 3. РЕЗОНАНСНЫЕ ФУНКЦИИ В ПРИБЛИЖЕНИИ

ПРЯМОЛИНЕЙНОЙ ТРАЕКТОРИИ.

1. Исходные формулы, получение резонансных функций для поляризационных взаимодействий.

2. Получение резонансных функций для электростатических Взаимодействий.

3. Асимптотические выражения и некоторые численные процедуры для получения резонансных функций.

ГЛАВА 4. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ

ПАРАМЕТРОВ КОНТУРА.

1. Колебательная зависимость коэффициента сдвига.

2. Вклады каналов рассеяния.

3. Вращательная зависимость коэффициента сдвига.

4. Вращательная зависимость коэффициента уширения.

ГЛАВА 5. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ УШИРЕНИЯ И СДВИГА

ЛИНИЙ ВОДЯНОГО ПАРА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА.

1. Температурная зависимость параметров контура.

2. Температурная зависимость уширения линий водяного пара.

3. Температурная зависимость сдвига линий водяного пара.

4. Температурная зависимость параметров контура углекислого газа. Высокотемпературные банки данных по СОг.

ГЛАВА 6. ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ВОДЯНОГО

ПАРА.

1. Основные соотношения теории ударного уширения интерферирующих линий.

2. Механизм столкновительной интерференции в ИК- спектрах водяного пара и связь между интерференцией линий и случайными резонансами.

3. Расчеты коэффициентов уширения и сдвига, параметров кросс-релаксации для H2O-N2 и Н2О-О2.

4. Влияние интерференции линий водяного пара на атмосферное пропускание излучения ближнего ИК- диапазона.

ГЛАВА 7. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ УШИРЕНИЯ

И СДВИГА ЛИНИЙ ДАВЛЕНИЕМ БУФЕРНЫХ ГАЗОВ.

1. Основные предпосылки и обоснование полуэмпирического подхода.

2. Обзор экспериментальных данных и результатов расчетов.

3. Уширение и сдвиги линий Н2О.

4. Уширение и сдвиги линий СО2.

Актуальность. Знание спектроскопических характеристик молекул находит применение в различных областях науки: физике пламени, лазерной физике, физике атмосферы и астрофизике. Анализ центров и интенсивностей линий позволяет определить энергетические уровни, внутримолекулярную потенциальную функцию, параметры дипольного момента и параметры равновесной конфигурации молекулы.

Параметры контура спектральной линии - коэффициенты уширения и сдвига, константы кросс-релаксации представляют как фундаментальный, так и практический интерес, параметры содержат волновые функции и уровни стационарных состояний и зависит от параметров межмолекулярного потенциала. С другой стороны, они необходимы при расчетах поглощения излучения атмосферой, оценках ослабления лазерного излучения, проходящего через атмосферу и решения задач газоанализа. Как известно, сдвиг более чувствителен к деталям межмолекулярного взаимодействия, чем полуширина, и, следовательно, представляет особый интерес при изучении тонких деталей столкновений молекул и может быть использован при восстановлении параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия. Необходимо заметить, что полуширины линий весьма слабо зависят от колебательных квантовых чисел, различие в полуширинах различных полос составляет, самое большее, несколько процентов. В то же время, при анализе измеренных значений сдвига обнаружен сильный колебательный эффект: коэффициенты сдвига одних и тех же вращательных переходов в различных колебательных полосах могут различаться на порядок по величине или иметь другой знак, из чего можно заключить о большей информативности этого параметра линии.

В последние годы заметно возрос интерес к измерениям и расчетам сдвигов спектральных линий атмосферных газов, в том числе и водяного пара, которому в диссертации уделено особое внимание. Знание точных значений сдвигов линий водяного пара давлением азота, кислорода и воздуха необходимо для ряда атмосферных приложений. В частности, сдвиг линий Н2О представляет интерес в задачах лазерного зондирования профиля влажности методом дифференциального поглощения: пренебрежение сдвигом может дать ошибку более 30%. Точность рассчитанных или измеренных коэффициентов уширения и сдвига сильно влияет на точность определяемых оптическими методами параметров исследуемой среды, например температуры или концентрации различных компонент. Для атмосферных приложений необходимо определять полуширины линий в воздухе с точностью не хуже 5%, при этом, необходимо знать полуширины линий водяного пара в спектральном диапазоне 0-20000 см"1 и температурном интервале 200-300К. Такая же точность определения ударных параметров контура необходима при расчете теплового баланса атмосферы, прогноза распространения лазерного излучения через атмосферу, зондирования атмосферных параметров, для исследования атмосфер планет, моделирования спектров излучения пламени и т.д.

В ряде случаев важно учитывать нелоренцевское поведение формы контура в крыльях линий, обусловленное конечной длительностью столкновений и интерференцией линий. Эти эффекты проявляются, например, при уширении линий Q- ветвей в спектрах комбинационного рассеяния водяного пара, континуальном поглощении атмосферы, спектрах водяного пара при высоких давлениях. Интерференция линий приводит не только к искажению лоренцевской формы контура, но и определяет нелинейную зависимость сдвига от давления и увеличение поглощения в микроокнах прозрачности. Исследование влияния интереференции на спектроскопические параметры линий представляет несомненный интерес при решении задач, связанных с лазерным зондированием. Для этих целей эффект интерференции должен быть исследован для атмосферных газов Н2О, СО2, СН4 и др. в смеси с азотом и кислородом при температурах 200-300 К.

В настоящее время спектроскопические банки данных HITRAN, GEISA, HITEMP содержат недостаточно данных о коэффициентах сдвига давлением воздуха, зачастую приведены только средние значения коэффициентов температурной зависимости уширения и нет данных по коэффициентам температурной зависимости сдвига спектральных линий. К тому же, банк данных HITEMP, ориентированный на высокотемпературные приложения, является закрытым и недоступен российским пользователям. Таким образом, очевидно, что имеющейся информации явно недостаточно: банки данных должны быть расширены ^ и дополнены.

Из вышесказанного, очевидно, следуют основные цели и задачи работы: 1. Исследования уширения, сдвига и интерференции спектральных линий, обусловленных давлением буферных газов, с целью получения новых знаний о тонких эффектах внутримолекулярной динамики и взаимодействия молекул. Первостепенными задачами здесь являлись: а) Исследование влияния межмолекулярного потенциала на параметры контура. б) Исследование траектории относительного движения сталкивающихся частиц. с) Исследование внутримолекулярных взаимодействий в процессах уширения, сдвига и интерференции спектральных линий.

2. Разработка новых и совершенствование существующих методов расчета параметров контура спектральных линий (в том числе, параметров, характеризующих температурную зависимость полуширин и сдвигов и интерференцию линий).

3. Практическая реализация разработанных расчетных методик в виде конкретных алгоритмов и программ.

4. Проведение массовых расчетов параметров контура для ряда атмосферных газов. Размещение полученных результатов в спектроскопических банках данных различных направленностей (атмосферных, высокотемпературных и т. д.).

Методами исследования являлись: полуклассический подход в ударной теории уширения спектральных линий; асимптотические методы теории межмолекулярных взаимодействий; численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ, численный анализ данных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В рамках полуклассической ударной теории криволинейность траектории сталкивающихся частиц учитывается точно: для любого межмолекулярного потенциала (единственное предположение - его изотропность). Учет криволинейности траектории не меняет основных соотношений теории, а к приводит лишь к переопределению резонансных функций.

2. Сдвиг центра спектральной линии формируется конкуренцией вкладов различных каналов рассеяния: несколько наибольших по величине вкладов в значительной степени компенсируют друг друга, и их суммарный вклад в сдвиг существенно меньше, чем величина отдельного вклада (эффект компенсации вкладов каналов рассеяния).

3. Интерференция линий и внутримолекулярные резонансы между колебательно-вращательными уровнями любого типа связаны друг с другом: они определяются одними и теми же правилами отбора и близостью уровней переходов, вызваемых столкновениями.

4. Разработанный для расчета коэффициентов уширения и сдвига атмосферных газов полуэмпирический метод позволяет адекватно описать их зависимости от колебательных и вращательных квантовых чисел и температуры в диапазоне от 200 до 1000К.

5. Колебательную зависимость сдвига линий определяют поляризационные взаимодействия, в то время как вращательная их зависимость обусловлена, прежде всего, вкладами каналов рассеяния и, следовательно, внутримолекулярными эффектами.

6. Вклад интерференции линий водяного пара в поглощение на реальных атмосферных трассах может составить 6%, поэтому интерференцию необходимо учитывать при расчетах пропускания атмосферой узкополосного излучения ИК диапазона.

Достоверность полученных результатов подтверждается тем, что они хорошо согласуются с современными теоретическими представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, качественно и количественно совпадают с имеющимися в литературе расчетными и экспериментально определенными параметрами контура спектральных линий.

1. Из разработанной нами модели точных траекторий как частные случаи следуют все известные модели траекторий относительного движения сталкивающихся частиц: модель параболических траекторий в методе Робера-Бонами, модель эффективных прямолинейных траекторий Германа-Типпинга и модель прямолинейных траекторий, используемая в методе Андерсона.

1г 2. Предложенная в работе полуэмпирическая методика расчетов полуширин и сдвигов дает хорошие предсказания. Например, определенные для атмосферных температур параметры модели позволяют получить параметры контура линий в высокотемпературных спектрах. Методика верно описывает колебательно-вращательную зависимость коэффициентов уширения и сдвига (включая высокие значения вращательных квантовых чисел), а также их зависимость от давления уширяющего газа.

3. Рассчитанные по разработанным в диссертационной работе моделям коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты их зависимости от температуры согласуются с экспериментально определенными в пределах погрешностей измерений (5% для коэффициента уширения).

Научная новизна работы определяется достижением следующих результатов:

1. Получены резонансные функции для поляризационных взаимодействий и электростатических порядка больше трех.

2. Предложен способ учета криволинейности траектории безотносительно к виду потенциала. Метод использует точные решения динамических уравнений.

3. На основе анализа эффекта компенсации вкладов в сдвиг от различных каналов рассеяния предложен способ раскомпенсации указанных вкладов воздействием излучением определенной частоты и получение, таким образом, аномально большого сдвига.

4. Впервые проведены расчеты коэффициентов сдвига линий озона, метана и углекислого газа.

5. Учтено влияние интерференции на сдвиг линий на основе прямых расчетов недиагональных матричных элементов оператора релаксации. Обнаружена связь интерференции с внутримолекулярными резонансами между колебательно-вращательными уровнями.

6. Рассчитаны уширение линий водяного пара, углекислого газа и окиси углерода, а также коэффициенты температурной зависимости для высокотемпературных банков.

7. Предложен и разработан полуэмпирический подход к расчетам полуширин и сдвигов линий различных газов.

8. Колебательно - вращательная зависимость уширения и сдвига объяснена на основе рассмотрения раздельных вкладов в величину параметров контура от различных межмолекулярных взаимодействий и различных каналов рассеяния.

Научная ценность положений и полученных результатов.

Разработанные нами подходы используются не только для проведения расчетов, но и в плане методологии. Метод точных траекторий был адаптирован для конкретных сталкивающихся систем и доведен до расчетных схем в группе Бонами

Безансон, Франция) [1,2]. Таким образом, он вошел составной частью в наиболее известный в мире метод расчета коэффициентов уширения и сдвига - метод Робера-Бонами. Кроме того, Стариковым [3] было инициировано совместное дальнейшее развитие этого метода: предложена аналитическая формула для аппроксимации полученных нами резонансных функций в теории уширения и сдвига спектральных линий молекул, учитывающих криволинейность траекторий сталкивающихся частиц.

Предложенный полуэмпирический подход в теории уширения спектральных линий, основанный на двухпараметрической модификации ударной полуклассической модели, не только позволяет проводить высокоточные массовые расчеты параметров контура, но и, учитывая основные физические закономерности процессов уширения и сдвига линий столкновениями, дает возможность детально исследовать их зависимости от температуры, колебательных и вращательных квантовых чисел и другие.

Практическая значимость и внедрения.

Рассматриваемые в наших работах молекулы играют важную роль в атмосферных процессах, участвуют во множестве химических реакций, которые изучаются различными областями фундаментальной и прикладной науки. Для контроля за их содержанием, а также физическими условиями, в которых они находятся, используются спектроскопические методы, которые требуют точного знания параметров контура спектральных колебательно-вращательных линий в инфракрасном и видимом диапазонах. Практическая значимость работы определяется, прежде всего, заполнением нашими данными различных спектроскопических банков данных. Такие параметры, как коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, были помещены в следующие банки:

• ftp://ftp.iao.ru/pub/CDSD-1000 - высокотемпературная версия банка данных для атмосферных приложений, содержащая подробную информацию по ССЬ и N2O. Предназначена как для специалистов, работающих в области фундаментальной науки, так и в области прикладных научно-технических задач (процессы горения и взрыва, детектирования и анализа тепловых выхлопов автомобильных, самолетных и ракетных двигателей),

• http://saga.atmos.iao.ru - информационная система «Атмосферная спектроскопия». Поскольку информационные системы предоставляют пользователю не только сами данные, но и средства их обработки, в систему были помещены (кроме расчетных данных по Н2О, H2S и др.) наши программы, позволяющие рассчитать параметры контура линий и коэффициенты температурной зависимости, исходя из вводимой пользователем спектроскопической информации.

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати и доложены на ряде Российских и Международных симпозиумах и конференциях.

Полный список трудов содержит 78 публикаций, основные работы приведены в списке литературы [4-45]. Список трудов содержит 23 статьи в реферируемых журналах (7 - международных) и 11 статей в SPIE. Следует отметить соавторство в коллективной монографии под общ. ред. J1.H Синицы и Е.А. Виноградова [22]. Часть работ выполнена без соавторов [19,22,40].

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Всесоюзная конференция по распространению радиоволн (Томск, 1985), Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии (Томск, 1986), International Laser Radar Conference, (Томск, 1990), International Radiation Symposium (Tallin, Estonia, 1992), Colloqium on high-resolution molecular spectroscopy (Riccione, Italy, 1993, Glasgow, UK, 1997), Atmospheric Spectroscopy Applications Workshop (Reims, France, 1993, 1996, 1999, Москва, 2002), Симпозиум Оптика атмосферы и океана (Томск, 1997, 1998, 2001, 2003, Иркутск, 2002), Symposium and Scool on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Томск, 1991, 1999), 22 съезд по спектроскопии (Звенигород, 2001), Symposium of High Resolution Molecular Spectroscopy-HighRus (Санкт Петербург, 1996, Красноярск, 2003), Байкальская Всероссийская конференция «Информационные и Математические Технологии» (Иркутск, 2003, 2004), International conference on high resolution infrared and microwave spectroscopy (Dobris, Czechoslovakia, 1992, Poznan, Poland, 1994, Prague, Czech Republic, 1996, 1998, 2000), Colloqium on high-resolution molecular spectroscopy (Dijon, France, 1991, 1995, 1999, 2003), Международный Симпозиум по Атмосферной Радиации (Санкт-Петербург, 2004)

Научный уровень диссертации соответствует мировому. Это подтвеждается как современным математическим аппаратом, использованным для разработки методов расчета параметров спектральных линий, так и успешной кооперацией с зарубежными научными центрами, в частности, с Национальным Институтом Стандартов и Технологий (NIST, США), Лабораторией молекулярной физики и приложений (LPMA) Парижского Университета имени Пьера и Марии Кюри, Группой молекулярной и атмосферной спектрометрии (GSMA, UMR, CNRS, Реймс, Франция). Об этом говорят публикации в ведущих зарубежных журналах и совместные публикации с иностранными учеными.

Связь с плановыми работами. Большая часть исследований, представленных в диссертации, выполнена в рамках плановых научно- исследовательских работ по программам «Исследование внутри и межмолекулярных взаимодействий в высоковозбужденных состояниях малоатомных молекул и создание на их основе спектроскопических методов диагностики окружающей среды и технологических процессов» №01.20.0302784, «Спектроскопия возбужденных состояниий атомов, молекул и лазерных сред для создания новых методов и средств диагностики окружающей среды» №03.21.0504543, госконтракта «Спектроскопия сверхвысокого разрешения» по программе фундаментальных исследований отделения физических наук № 2.10 РАН «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты». Работа поддержана: семью грантами РФФИ: № 96-03-34191-а, № 98-02-16375-а, № 98-02-17772-а, № 00-07-90051-в, № 00-02-27135-3, № 01-05-22002-НЦНИ-а, № НШ-373.2003.5), № 02-07-90139-в (автор являлся руководителем гранта № 98-02-16375-а),

• грантом Министерства образования (№Е-02-3.2-91),

• двумя международными грантами: Programmes Internationaux de Cooperation Scientificue (PICS, № 591) и INTAS (№ 03-51-3394).

Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, списка литературы и приложений. Полный объем диссертации 236 страниц текста, 47

Основные результаты проведенных исследований следующие:

1. Разработан метод точных траекторий, реализующий учет криволинейности траектории в ударной теории уширения и сдвига спектральных линий безотносительно к виду межмолекулярного потенциала. Метод отличается от модельных тем, что использует точные решения динамических уравнений движения. В рамках полуклассической теории криволинейность траектории сталкивающихся частиц учитывается точно: для любого межмолекулярного потенциала (единственное предположение - его изотропность). Из разработанной нами модели точных траекторий как частные случаи следуют все известные модели траекторий относительного движения сталкивающихся частиц. Предложенный подход активно используется в мировой практике расчетов параметров контура. Он вошел составной частью в наиболее известный в мире метод расчета коэффициентов уширения и сдвига - метод Робера-Бонами.

2. Предложен полуэмпирический метод расчета полуширин и сдвигов линий различных газов. Разработанный полуэмпирический подход основан на двухпараметрической модификации ударной полуклассической модели. Он не только позволяет проводить высокоточные массовые расчеты параметров контура, но и, учитывая основные физические закономерности процессов уширения и сдвига линий столкновениями, дает возможность детально исследовать их зависимости от температуры, колебательных и вращательных квантовых чисел и другие. Предложенная методика дает хорошие предсказания: определенные для атмосферных температур параметры модели позволяют получить параметры контура линий в высокотемпературных спектрах. Метод верно описывает колебательно-вращательную зависимость коэффициентов уширения и сдвига (включая высокие значения вращательных квантовых чисел), а также их зависимость от давления уширяющего газа.

3. На основе прямых расчетов недиагональных матричных элементов оператора релаксации учтено влияние интерференции на сдвиг и контур линий водяного пара. Обнаружена связь интерференции с внутримолекулярными резонансами между колебательно-вращательными уровнями. Из сопоставления механизмов этих двух явлений делается вывод, что интерференция линий и внутримолекулярные резонансы между колебательно-вращательными уровнями любого типа связаны друг с другом: они определяются одними и теми же правилами отбора и близостью уровней рассматриваемых переходов.

4. Было оценено влияние интерференции на функцию поглощения атмосферы. Получена спектральная зависимость атмосферного поглощения двумя линиями с центрами 12414.2027 см"1 и 12413.9720 см"1, которые соответствуют переходам 634<—541 полосы 8v2 и 652<—541 полосы 3vi+v2. Вклад в пропускание интерференции линий водяного пара в микроокне прозрачности для горизонтальных трасс длиной 400 метров составил 6%, что говорит о необходимости учета интерференции при расчетах пропускания атмосферой узкополосного излучения ИК диапазона.

5. Было обнаружено, что сдвиг центра спектральной линии формируется конкуренцией вкладов различных: несколько наибольших по величине вкладов в значительной мере компенсируют друг друга и их суммарный вклад в сдвиг существенно меньше, чем величина отдельного вклада. Имеет место эффект компенсации вкладов каналов рассеяния. На основе анализа эффекта компенсации вкладов в сдвиг от различных каналов рассеяния предложен способ раскомпенсации указанных вкладов воздействием излучением определенной частоты и получение, таким образом, аномально большого сдвига.

6. Исследована зависимость параметров контура линий водяного пара от колебательных и вращательных квантовых чисел. Колебательно - вращательная зависимость уширения и сдвига объяснена на основе рассмотрения раздельных вкладов в величину параметров контура от различных межмолекулярных взаимодействий и различных каналов рассеяния. Было найдено, что колебательную зависимость сдвига линий определяют поляризационные взаимодействия, в то время как вращательная их зависимость обусловлена, прежде всего, вкладами каналов рассеяния и, следовательно, внутримолекулярными эффектами.

7. Впервые получены резонансные функции для поляризационных взаимодействий и электростатических порядка больше трех в приближении прямолинейной траектории. Эти функции необходимы, чтобы уточнить расчеты параметров контура, включая в рассмотрение взаимодействия более высоких порядков. Были получены асимптотические выражения для случая больших значений параметра Месси и разработаны процедуры численного интегрирования по формулам Гильберта для получения мнимых резонансных функций. Все полученные резонансные функции усреднены по относительным скоростям сталкивающихся молекул.

8. Обнаружено, что учет криволинейности траектории не меняет основных соотношений теории, а приводит лишь к переопределению резонансных функций. Предложена аналитическая формула для аппроксимации полученных с учетом криволинейности траекторий резонансных функций рядами гиперболических тангенсов.

9. Исследована температурная зависимость коэффициентов уширения и сдвига линий Н20 и С02. Согласно разработанной авторами полуэмпирической методике для диапазона температур 200-1000 К были выполнены расчеты коэффициентов уширения и сдвига линий давлением азота и воздуха, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, и получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Полученные в более ранних наших расчетах температурных зависимостей уширения линий водяного пара для больших вращательных квантовых чисел J отрицательные значения температурных показателей были подтверждены экспериментом, поставленным специально с целью проверки данного факта.

10. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы были доведены до конкретных расчетных схем и алгоритмов. Создан программный комплекс, позволяющий в рутинном режиме проводить расчеты коэффициентов уширения и сдвига линий, а также коэффициентов их зависимости от температуры. Часть программ, реализующая расчеты по полуэмпирическому методу, внедрена в информационную систему «Атмосферная спектроскопия».

11. Проведены многочисленные расчеты параметров контура линий для ряда атмосферных газов: Н20 - N2, Н20 - 02, Н20 - Air, Н20 - Н2, Н20 - С02, Н20 - СО, С02 - N2, С02 - 02, С02 - Air, С02 - СО, С02 - С02, H2S - N2, H2S - 02, H2S - Air, CO - CO, CO - C02, CH4 - N2, Оз - N2, H2S - N2, H2S - 02, H2S - Air. Впервые проведены расчеты коэффициентов сдвига линий озона, метана и углекислого газа, а также коэффициентов температурной зависимости уширения линий С02 для высокотемпературных банков спектроскопических данных. Рассчитанные по разработанным в диссертационной работе моделям коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты их зависимости от температуры согласуются с экспериментально определенными в пределах погрешностей измерений (5% для коэффициента уширения).

12. Результаты проведенных расчетов помещены в спектроскопические банки данных. Такие параметры, как коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, были помещены в следующие банки: а) ftp://ftp.iao.ru/pub/CDSD-1 ООО - высокотемпературная версия банка данных для атмосферных приложений, содержащая подробную информацию по С02 и N20. б) http://saga.atmos.iao.ru - информационная система «Атмосферная спектроскопия». Кроме расчетных данных по ряду газов в систему внедрены программы, позволяющие рассчитать параметры контура линий и коэффициенты температурной зависимости, исходя из вводимой пользователем спектроскопической информации.

Материалы, изложенные в диссертационной работе, являются обобщением работ автора по данному направлению, выполненных ею в период с 1990 по 2005г., и отражают ее личный вклад в решаемую проблему. Методы и результаты, представленные в главах 1, 3, 4, 5, 7, в большей части принадлежат автору. Метод точных траекторий (глава 2) разработан совместно с д.ф.-м.н. Быковым А.Д. и д.ф.-м.н., проф. Синицей JI.H. Представленные в 6 главе результаты по интерференции линий водяного пара получены также совместно с д.ф.-м.н. Быковым А.Д. и д.ф.-м.н., проф. Синицей J1.H.

В заключении автор считает своим долгом выразить благодарность дирекции института оптики атмосферы, руководству отделением и лабораторией за постоянную и целенаправленную поддержку исследований по параметрам контура спектральных линий. Автор выражает особую благодарность Быкову Александру Дмитриевичу и Синице Леониду Никифоровичу за постановку задач, плодотворное обсуждение результатов, поддержку и внимание; в соавторстве с ними выполнено большинство работ. Часть работ выполнена совместно с ► Пономаревым Юрием Николаевичем, Солодовым Александром Михайловичем,

Савельевым Валерием Николаевичем, Тихомировым Борисом Александровичем, Ворониным Борисом Александровичем, которым автор также выражает свою благодарность. Автор выражает свою признательность коллективу отделения спектроскопии атмосферы за поддержку работы и полезные обсуждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1., Bonamy J .J., Robert D. Semiclassical calculations with exact trajectory for N2 rovibrational Raman linewidths at temperatures below 300K // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1999. - V.62, - P.321-343.

2. Buldyreva J., Benec'h S., and Chrysos M. Infrared nitrogen perturbed NO linewidths in a temperature range of atmospheric interest: An extension of the exact trajectory // Phys. Rev. A 2000. - V.63, N. 12. - P.708-722 012708 - 0127808-14.

3. Лаврентьева H.H., Стариков В.И. Аппроксимация резонансных функций для реальных траекторий в ударной теории уширения. I. Электростатические взаимодействия, действительные части // Оптика атмосферы и океана. -2005-Т.18, №9. С. 8

4. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н. Вычисление резонансных функций в ударной теории уширения и сдвига // Оптика атмосферы. -1991. Т.4, №7. - С. 518-529.

5. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. Влияние искривления траектории на сдвиги линий молекул в видимой области спектра // Оптика атмосферы и океана. 1992. - Т.4, №9. - С. 587-594.

6. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. Вычисление резонансных функций для реальных траекторий // Оптика атмосферы и океана. 1992. - Т.5, №11. - С. 728-730.

7. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н., Барб А., Буазза С., Плату Ж.-Ж. Сдвиг давлением N2 и Ог линий поглощения колебательных полос Vj+v3, 2\{ и 2v3озона // Оптика атмосферы и океана. 1993.- Т.6, №4. - С.349-358.

8. Лаврентьева Н.Н., Савельев В.Н. Особенности расчета уширения линий тетраэдрических молекул. Вращательные преходы типа А и Е // Оптика атмосферы и океана. 1994,- Т.7, №1. - С.29-37.

9. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. Анализ зависимости коэффициентов сдвига линий Н20 давлением от колебательных и вращательных квантовых чисел // Оптика и спектроскопия. 1997.- Т.83. - С.73-82.

10. Valentin A., Rachet F., Bykov A.D., Lavrent'eva N.N., Saveliev V.N., Sinitsa L.N. J-dependence of the lineshift coefficients in the V2 water vapor band // J. Quant.

11. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1998. - V.59. - P. 165-170.

12. Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Солодов A.M. Сдвиги линий водяного пара давлением кислорода и аргона в полосах Vj+V2 и V2+V3 // Оптика атмосферы иокеана. 1999. - Т.8, №12. - С. 93-102.

13. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. Сдвиги линий Н20 давлением азота, кислорода и воздуха в ударной теории Андерсона // Оптика атмосферы и океана.- 1999. Т.12, №10. - С. 959-967.

14. Valentin A., Claveau Ch., Bykov A., Lavrentieva N., Saveliev V., Sinitsa L. The water vapor nu2 band lineshift coefficients induced by nitrogen pressure // J. Mol. Spectrosc.- 1999.-V.59.-P.165-170.

15. Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Л.Н. Расчет коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий углекислого газа для высокотемпературных баз данных // Оптика атмосферы и океана. 2000. - Т.13, №12. - С. 1015-1019.

16. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н., Солодов A.M. Влияние внутримолекулярных резонансов на интерференцию спектральных линий водяного пара // Оптика атмосферы и океана. 2001. - Т.9, №9. - С. 846-852.

17. Лаврентьева Н.Н., Солодов A.M. Сдвиги линий водяного пара давлением азота в области 5000-5600см"' // Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т. 15, №9. - С. 782785.

18. Tashkun S.A., Perevalov V.I., Teffo J.-L., Bykov A.D, Lavrent'eva N.N. CDSD-1000, the high-temperature carbon dioxide spectroscopic databank // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2003. - V.82, №1-4. - P.165-196.

19. Camy-Peyret C., Valentin A., Claveau Ch., Bykov A., Lavrentieva N., Saveliev V., Sinitsa L. Half-width temperature dependence of nitrogen broadened lines in the v2 band of H20 // J. Mol. Spectrosc. 2004. - V.224. - P. 164-175

20. Лаврентьева H.H. Вращательная зависимость уширения линий Н20 полосы v2 // Оптика и спектроскопия. 2004. Т. 96. - С.247-253.

21. Bykov A., Lavrentieva N., Sinitsa L. Semiempiric approach for the line broadening and shifting calculation // Molecular Physics. 2004. - V.102. - P.1706-1712.

22. Воронин Б.А., Воронина С.С., Воронина Ю.В., Лаврентьева Н.Н. Параметры линий водяного пара и пропускание атмосферы в районе 0,69 микрон // Оптика атмосферы и океана. 2004. - Т.17, № 12. - С. 1071-1077.

23. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Sinitsa L.N. The use of real trajectories in lineshift calculations // SPIE Proc. 1991. - V. 1811. - P.319-325.

24. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Sinitsa L.N. Wide spectral range ATCF calculations for H20 lineshift database//SPIE Proc. 1991. - V.1811. - P. 378-381.

25. Lavrent'eva N.N., Saveliev V.N. Theoretical estimation of shifts of methane lines in the V4 bands // SPIE Proc. 1993. - V.2205. - P. 367-369.

26. Valentin A., Rachet F., Bykov A.D., Lavrent'eva N.N., Saveliev V.N., Sinitsa L.N. J-dependencies of the lineshift coefficients for the V2 water vapor band // Proceedings of

27. Atmospheric Spectroscopy Applications, ASA Reims. 1996. - P. 99-102.

28. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Sinitsa L.N. The resonance function of the pressure broadening and shifting theory for actual trajectories // SPIE Proc. 1996. - V. 3090. -P. 302-305.

29. Lavrentieva N.N., Solodov A.M. Water vapor lineshifting of the nui+nu2 and пиг+пиз bands induced by oxygen pressure: measurements and calculations // SPIE Proc. -1998.-V. 3583.-P. 93-99.

30. Valentin A., Claveau Ch., Bykov A., Lavrentieva N., Saveliev V., Sinitsa L. The measured and calculated linewidths coefficients by nitrogen pressure in the water vapor (OIO)-(OOO) band // SPIE Proc. 1998. - V. 3583. - P. 100-105.

31. Lavrentieva N.N., Solodov A.M. 02 and Ar pressure line shifting of the H20 nui+nu2 and пиг+пиз bands // Proceedings of Atmospheric Spectroscopy Applications, ASA Reims.- 1999.-P.

32. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Sinitsa L.N. Broadening and shifting coefficients, temperature exponents for C02 lines // SPIE Proc. 2001. - V. 4678. - P. 29-35.

33. Lavrentieva N.N., Bykov A.D., Sinitsa L.N. Semi-empirical approach for calculation of H2O and CO2 line broadening and shifting // Abstracts of 18 Colloquium on highresolution molecular spectroscopy. Dijon. 2003. - P.412.

34. Lavrentieva N.N., Stashkovich Yu.V., Voronin B.A., Voronina S.S. Absorption spectrum of water vapour in the 14395 14407 cm"1 region // SPIE Proc. - 2003. -V.5311.-P. 89-95.

35. Lavrentieva N.N. Semiempiric approach for the line broadening and shifting calculation // SPIE Proc. 2003. - V.5311. - P. 206-216.

36. Лаврентьева Н.Н., Солодов A.M. Сдвиги линий водяного пара под действием давления различных буферных газов в области 5000-5600 см-1 // Оптика и спектроскопия. 2005. - Т.98, С. 917-924.

37. V.I. Starikov, N.N. Lavrentieva, Analytical approximation of resonance functions in the exact trajectory model for collisional theory of broadening of ro-vibrational lines. -(in ргеввуВВЕД

38. Anderson P.W. Pressure broadening in the microwave and infra-red region // Phys. Rev. 1949. V. 76. № 5. P. 647 661.

39. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision broadening of rotational lines. Theoretical formulation // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. № 2. P. 691 702.

40. Murphy J.S., Boggs J.E. Collisional Broadening of Rotational Absorption Lines. II. Self-Broadening of Symmetric-Top Molecules //J. Chem. Phys. 1967. V. 47. N10. P. 4152-4158.

41. Davies R.W. and Oli B.A. Theoretical calculations of H20 linewidths and pressure shifts: comparision of the Anderson theory with quantum many-body theory for N2 and air-broadened lines // JQSRT. 1978. V. 20. P. 95 120.

42. Frost B.S. A theory of microwave lineshifits // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1970. V. 9. №6. P. 1001- 1020.

43. Korf D., Leavitt R.P. Cutoff-free theory of impact broadening and shifting in microwave and infrared gas spectra // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. № 4. P. 2180-2188.

44. Leavitt R.P. Pressure broadening and shifting in microwave and infrared spectra of molecules of arbitrary symmetry // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. № 11. P. 5432-5450.

45. Robert D. and Bonamy J. Short range force effects in semiclassical molecularline broadening calculations // J. de Physique. 1979. V. 40. N 10. P. 923-943.

46. Labani В., Bonamy J., Robert D., Hartman J.-M. and Taine J. Collisional broadening of rotation-vibration lines for asymmetric top molecules. I. Theoretical model for both distant and close collisions // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. N 8. P. 4256-4267.57