Теория релаксационных параметров и формы спектра в ударном приближении

Черкасов, Михаил Романович

Теория релаксационных параметров и формы спектра в ударном приближении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Черкасов, Михаил Романович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теория релаксационных параметров и формы спектра в ударном приближении»

Автореферат диссертации на тему "Теория релаксационных параметров и формы спектра в ударном приближении"

На правах рукописи

Черкасов Михаил Романович

ТЕОРИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ФОРМЫ СПЕКТРА УДАРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

Специальность 01.04,05 -оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Томск-2006

Работа выполнена в Томском политехническом университете и Институте оптики атмосферы СО РАН

Официальные оппоненты: член- корреспондент РАН

профессор Творогов Станислав Дмитриевич

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита состоится 16 июня 2006 г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН

Автореферат разослан " 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико- математических наук профессор Шапиро Давид Абрамович

доктор физико-математических наук профессор Тонкое Михаил Васильевич

д.ф.-м.н.

Веретенников В.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы Предметом диссертации является теоретическая спектроскопия газовых сред. Основное внимание в ней уделяется проблемам расчета релаксационных параметров и теории формирования контура спектральной линии и спектра в целом. Затрагиваются также вопросы, связанные с аппроксимацией контура линии простыми малопараметрическими зависимостями, предоставляющими возможности как для варьирования его функциональной зависимости от частоты так и для введения асимметрии, и с расчетами центров и интенсивно-стей линий.

Интерес к проблеме формирования конгура спектральной линии объясняется рядом причин. Во-первых, важнейшим стимулом для исследования механизмов формирования контура спектральной линии служит перспектива использования экспериментальной информации о контуре в физике плазмы для определения температуры и концентраций заряженных частиц, для идентификации спектра плазменных волн и др1. Во-вторых, информация о форме контура линии необходима для решения многочисленных задач связанных с распространением излучения микроволнового, инфракрасного и видимого спектров в атмосферах Земли и планет, с разработкой оптических систем связи и радиолокации, с созданием приборов для оптического мониторинга атмосферы, газоанализа, спутниковой метеорологии и т.д.2. Наконец, теоретические и экспериментальные исследования формы спектральной линии предоставляют уникальный инструмент для изучения межмолекулярных взаимодействий3 и определения электроопгических параметров молекул4

Активные исследования проблемы формирования контура спектральной линии и спектра в целом проводятся более полувека и на многие вопросы уже получены ответы. Однако, интенсивное развитие экспериментальной техники постоянно предъявляет повышенные требования к точности теоретических предсказаний, и это заставляет вводить новые, более изощренные, модели и учитывать факторы, которыми ранее можно было пренебречь.

Основными механизмами формирования профилей спектральных линий, являются радиационное затухание, Допплср -эффект и ушире-

2гГримГ. Уширеиие спектральных пиний в плазме - М.: МИР, 1978. ■ 491 е.

3 Зуев В,Е. Распространение лазерного излучения в атмосфере. - М.: Радио и связь, 1981. 287 с.

3 Bayer В, // Acta Phys. Polon. -198. - V.A61.- Р.531; Несмелом JIM., Родчмова О.Б., Творогов С.Д, Контур спектральной линии и межмолекулярное взаимодействие. - Ново« сибирок: Наука, 1986. - 215 с.

" Krishnafl, Prakash V. // Rev. Mod. Phys. - 1906. -V.3S.-P.690.

шю давлением. В плазме к ним добавляется штарковское уширение, фактически представляющее собой разновидность уширсния давлением, когда роль возмущающих частиц выполняют электроны и ионы. В сильных электромагнитных полях важное значение имеет полевое уширение. В настоящем исследовании штарковское уширение не рассматривается, хотя некоторые из подученных результатов, до конкретизации потенциала взаимодействия, справедливы и в этом случае. Анализ ограничен электрически нейтральными газовыми средами, находящимися в нормальных термодинамических условиях в присутствии слабого электромагнитного поля. В этих условиях доминирующими механизмами являются эффекты Допплера и давления. Не затрагиваются также и вопросы, связанные с радиационным затуханием, которым обычно можно пренебречь.

Причиной чисто допплеровского уширения является распределение поглощающих излучение молекул по проекциям их скоростей вдоль направления распространения излучения5, что порождает неоднородно уширенный контур спектральной линии. В отсутствии столкновений допплеровское уширение учитывается элементарно и точно, Столкновения, нарушая прямолинейность трансляционного движения поглощающей излучение молекулы, искажают картину допплеровского уширения и порождают статистическую зависимость между доппле-ровским и столкновительным механизмами. Как следствие, результирующий контур линии может заметно отличаться от простой свертки дисперсионного и допплеровского контуров ведущей, в рамках ударного приближения и приближения изолированной линии, к известному контуру Фойгта2'5. Связанный с этим эффект, известный как эффект Дике5, изучался с разных позиций во многих работах, однако, для ко-л!Гчествсниого описания данного явления в указанных приближениях обычно применяются лишь модели слабых и сильных столкновений6, которые не исчерпывают всех возможных ситуаций. Кроме этого, практически остались без внимания эффекты, связанные с совместным действием допплеровского и столкновительного механизмов при наличии столкновительной интерференции спектральных линий. Все это свидетельствует об актуальности исследований в данном направлении с целью выработки подходов, пригодных для введения новых моделей.

' СоСельман 11.11. Введение в теорию атомных спектров. - М.: Физматгиз,19бЗ. ■ 640 с, e Galatry L.!! Phys. Rev. -1961, -V.122. - Р.1218.; Раутиан С.Г., СобелшанИЛ. // УФК. -

1966.-V.90.-P.209.

В тех случаях, когда допплеровским уширением можно пренебречь, ответственным за формирование контура спектральной линии и спектра в целом остается столкновительный механизм. При низких давлениях буферного газа, когда длительность столкновения оказывается много меньше среднего времени между последовательными столкновениями, для анализа уширения применимо ударное приближение. Это приближение накладывает ограничение на область частот, Оно хорошо работает в малой области частот вблизи от центра спектральной линии и неприменимо для описания далеких крыльев5. Но поскольку при низких давлениях уширяющего газа подавляющая часть интенсивности линии сосредоточена в ее центральной части, результаты ударной теории находят широкое применение при решении прикладных задач. В ударном приближении формальная функциональная зависимость формы спектра от частоты известна и задача состоит в возможно более точном расчете совокупности независящих от частоты параметров, образующих релаксационную матрицу. Эта матрица в общем случае недиагональна. Её диагональные элементы определяют полуширины и сдвиги центров отдельных линий в спектре, а недиагональные характеризуют своеобразную, индуцированную столкновениями, релаксационную связь между ними и ответственны за ряд аномалий в трансформации формы спектра давлением (квадратичный по плотности уширяющего газа сдвиг центра линии, коллапс структуры спектра и др.7). Если для расчета полуширин и сдвигов центров линий в литературе существует ряд систематических методов8 910 и др., то расчет недиагональных вызывает большие трудности и часто применяются искусственные приемы для приближенного представления их через полуширины линий12. По этой причине важны и актуальны исследования, направленные на развитие теории и методов расчета всей совокупности ударных релаксационных параметров. Применение теории ударного уширения изолированных спектральных линий для ана-

1 Ben-Reuvm A. //Phys. Rev. Lett - 1965. -V.14. - Р.349.; Алексеев ВЛ„ Собельман Н.И, //

Acta Phys. Polon. - 1968. -Т.34. - С.379--586.; БурштейнА.И. Лекции по курсу "Квантовая кинетика". ч.1, - Новосибирск: НГУ, 1968. • 240 с

' Anderson РЖ // Phys. Rev. - 1949. - V.76. - Р.647.; Tsao CJ., Curnutte В. H J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. -1962. - V.2. - P.41.; Frost B.SJ11 Phys. B.Atom, Molec. Phys. -

1976, • V.9.-P.10Q1.

' Murphy J.S„ BoggS J.E., // J. Chcm.Phys. -1967. -V.47, - P.691.

10 Robert D.Monamy J, // J. Phys. Paris. - 1979, -V.40, - P.923

n Davies R.W., Oli B.A. //J.Quant. Spectr. Radiat. Transfer. -1978. -V.20. - P.9J.

12 Boissoles J.,Boukt C„ Robert D„ Qreen S. // J. Chem. Phys. - 1987. -V.87. - P.3436.; Huel

Т., LacomeN., Levy A. 1/ J. Mol. Spectrosc.— 1989. —'V.138.— P.141

лиза спектров молекул иногда обнаруживает аномальные расхождения с экспериментом. Особенно ярко это проявляется в случае молекул типа симметрического волчка. Так в инверсионном и вращательном спектрах молекулы аммиака было обнаружено, что расчеты полуширин линий в случае самоуширения, выполненные с учетом только диполь-дипольного взаимодействия, значительно (до 30 %) превышают экспериментальные данные. Аналогичная ситуация наблюдается и в случаях самоуширения и уширения некоторыми посторонними газами вращательных линий и других молекул типа симметрического волчка. Поскольку дипольные моменты молекул известны достаточно хорошо, то эти расхождения не могут быть отнесены на счет неточного описания потенциала взаимодействия и свидетельствуют о недостатках в теории и необходимости дополнительных исследований в этом направлении.

Для решения прикладных задач, связанных с распространением излучения в газовых средах, необходима информация о функциональной зависимости формы спектральной линии от частоты. Теоретический расчет контура спектральной линии в широком диапазоне частот, включающем ее далекие крылья, очень сложен и приводит к громоздким выражениям непригодным для использования. Применение известных модельных контуров, таких как дисперсионный, Ван-Флека -Вейскопфа, Гросса-Жевакина -Наумова2 часто не обеспечивает получение удовлетворительных результатов по той причине, что реальный контур имеет, по крайней мере в крыльях линии, иную частотную зависимость и обладает асимметрией. Поэтому для целей прикладной спектроскопии, особенно в ситуациях когда варьирование характеристик спектральной линии необоснованно, весьма важной задачей является разработка для описания контура линии простых малопараметрических функций, допускающих варьирование его функциональной зависимости от частоты и введение асимметрии.

Цели работы:

* разработка подхода, допускающего точный учет эффектов пространственной дисперсии в теории уширения спектральных линий, с целью получения в дальнейшем, путем введения упрощающих предположений, новых моделей пригодных для качественного и количественного анализа;

■ разработка в рамках ударного приближения теории и методов расчета совокупности релаксационных параметров, характеризующих форму спектра линий, связанных столкновительной интерференцией;

" выявление роли спектрального обмена в ушпремии линий молекул типа симметрического волчка и создание последовательной теории учитывающей это явление;

■ выяснение принципиальной возможности проявления в спектрах молекул столкновительной интерференции колебательных полос, обусловленной изотропной составляющей в потенциале межмолекулярного взаимодействия;

■ разработка нового подхода для развития теории самоуширения спектральных линий, основанного на введении операторов симметризации и алгебры симметризованных операторов действующих в пространствах волновых векторов и линий;

■ разработка спектральной функции для описания контура спектральной линии, допускающей варьирование функциональной зависимости от частоты и введение асимметрии, перспективной для использования в прикладных задачах.

Методы исследования:

В качестве основных методов исследования использованы: формализм квантовомеханического супероператора Лиувилля в пространстве линий13, теория линейного отклика14, метод Мурфи и Богг-са решения уравнения эволюции в матричной форме, теория возмущений Релея - Шредингера, методы линейной алгебры решения задачи на собственные векторы и собственные значения линейного оператора, методы численных и аналитических вычислений на компьютере.

На защиту выносятся следующие положения:

■ введение в теорию уширения спектральных линий в газовых средах с пространственной дисперсиией гамильтониана и супероператора Лиувилля трансляционного движения оптически активной молекулы в поле излучения позволяет естественным образом включить эффекты пространственной дисперсии в рамки релаксационной теории и получать новые модели для описания одновременного действия столкновительного и доп-плеровского механизмов;

■ разработанный на базе формализма супероператора Лиувилля в пространстве линий метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра и его модификация обобщают известные методы на случай группы линий, объединенных столкновительной интерференцией;

" Рапо и. // РЬув. 1<су. - 1963. -УЛ91. - Р.259.

14КиЬоЛ. НУ о^Нуя. вое. Лар. -1957. - У.12. - Р.$70

■ индуцированный столкновениями спектральный обмен между линиями порождает эффект независящего от давления сужения спектральных линий;

* наблюдаемые аномальные превышения значений полуширин линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных спектров аммиака, рассчитанных в приближении изолированных линий, являются следствием незаконного использования этого приближения и устраняются учетом предсказанного эффекта сужения линий вследствие индуцированного столкновениями спектрального обмена между ними;

■ форма вращательного дублета молекулы типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания описывается дисперсионной формулой с полушириной равной разности между полушириной компоненты дублета и параметра кросс-релаксации, отражающего индуцированный столкновениями спектральный обмен между компонентами;

■ наличие изотропной составляющей в потенциале взаимодействия между молекулами в принципе может порождать столкно-вительную интерференцию колебательных полос;

■ разработанный формализм операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий делает теорию самоуширения спектральных линий формально подобной теории уширения посторонними газами и удобен для анализа эффектов, связанных с квантовомеха ническим принципом неразличимости микрочастиц;

■ использование формализма пространства линий для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте центров и ин-тснсивностей спектральных линий перспективно в молекулярной спектроскопии, поскольку позволяет сократить объем вычислений;

■ предложенная унифицированная четырех параметрическая спектральная функция перспективна при проведении расчетов спектральной прозрачности газовых срсд в ситуациях, когда варьирование спектральных характеристик линии необоснованно.

Достоверность полученных результатов подтверждается качественным и количественным согласием выводов и расчетов, выполненных автором, с экспериментом и аналогичными результатами других авторов, полученными на основе иных подходов и моделей:

■ выражение для коэффициента поглощения излучения в газовых средах с пространственной дисперсией при отсутствии столкновительного уширения преобразуется в допплеровским контур, а при одновременном действии столкновительного и допплеровского механизмов уширения в отсутствии статистической зависимости между ними и в рамках приближения изолированной линии, сводится к известному контуру Фойгта5;

■ разработанный метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров и его модификация в приближении изолированной линии сводятся к известным методам, соответственно, Андерсона - Тсао - Карната8 и Робера - Бонами10, расчета полуширин и сдвигов центров линий;

■ выполненные обширные расчеты полуширин и сдвигов центров линий инверсионного, вращательного и колебательно -вращательных спектров аммиака при уширении различными газами хорошо согласуются с наиболее надежными экспериментальными данными и в случаях, когда спектральный обмен не играет существенной роли, находятся в разумном согласии с расчетами других авторов, выполненными по известным в литературе методам8"11;

■ значения параметров кросс-релаксации для случая самоуши-рения линий инверсионного спектра аммиака находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с расчетами Герстена и Фоли15, выполненными в рамках двухуровневой модели;

■ теория самоуширения, развитая на базе формализма операторов симметризации и ачгебры симметризованных операторов, и вытекающие из нее следствия находятся в полном согласии с результатами, полученными другими авторами (см., например,^

Научное значение Разработанная релаксационная теория уширения спектральных линий, включающая эффекты пространственной дисперсии, позволяет с единой точки зрения исследовать процессы формирования как контуров изолированных линий, так и групп линий, связанных между собой столкнови-тельной интерференцией, при совместном действии столкновительного и доплеровского механизмов. Включение этих эффектов в релаксаци-

" ОептЛ*. Ро1еуИ.М. I) РЬуз. Кгу.... 1969. - \'.Ш. - Р.24. 16 Ben-ReuvenA.il РИуз.Кеу. -1971.. У.4А. - Р.2П5.

■ онный суперопсратор перспективно в связи с возможностью привлечения для его расчета мощных математических методов теории рассеяния.

■ Использование формализма операторов симметризации и алгебры симметризованных операторов в теории самоуширения спектральных линий приводит к традиционным результатам и поэтому имеет прежде всего гносеологическое значение. Тем не менее молено ожидать, что в задачах самоуширения спектров излучения, где обменные эффекты часто играют важную роль, этот формализм облегчит получение результатов.

■ Разработанная теория ударных релаксационных параметров формы спектра обобщает известные методы на случай группы линий, объединенных столкновигельной интерференцией, вскрывает роль процессов спектрального обмена и предсказывает, при их наличии, эффект независящего от давления сужения спектральных линий, ярко проявляющийся, например, в самоуширении линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных спектров аммиака.

■ Развитая теория уширения спектральных линий молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания исправляет ошибочные представления о физике процесса уширения вращательных переходов таких молекул.

■ Разработанная теория столкяовительной интерференции колебательных полос в молекулярных спектрах свидетельствует о принципиальной возможности такого эффекта и является стимулом для поиска реальных ситуаций в которых этот эффект может быть наблюдаем в эксперименте.

Практическое значение

• Теория и метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров представляют реальный инструмент для анализа аномалий в трансформации формы спектра давлением, связанных со столкновигельной интерференцией линий, для расчетов коэффициентов уширения, сдвига центров спектральных линий и параметров кросс -релаксации, необходимых для решения прикладных задач по распространению излучения в газовых средах и с исследованиями межчастичных взаимодействий;

■ Результаты выполненных обширных расчетов коэффициентов уширения, сдвига центров и параметров кросс-рслаксации линий инверсионного, вращательного и некот орых колебательно

-вращательных спектров молекулы аммиака для случаев само-уширения и уширения посторонними газами уникальны как по составу, так и по достигнутой точности и пополняют известные базы данных по параметрам спектральных линий этой молекулы.

■ Разработанная унифицированная малопараметрическая спектральная функция, допускающая варьирование функциональной зависимости формы контура линии от частоты и введение в нее асимметрии может быть использована при решении прикладных задач в ситуациях, когда применение традиционных контуров не даст адекватного результата, а варьирование параметров спектральной линии необоснованно. В заключение отметим, что часть из разработанных на основе развитого метода расчета ударных релаксационных параметров программ была использована на п/я Г4671 по НИР "Горизонт 191" при подготовке оптической модели атмосферы, о чем имеется Акт внедрении. ,

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на симпозиумах и конференциях: Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск: 1972, 1974, 1976, 1978 г.; Томск 1985, 1986 г.; Якутск 1989 г.; Омск 1991 г.; Москва 1993 г.), Всесоюзный симпозиум по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск 1973,1975), 2-я Всесоюзная конференция по анализу неорганических соединений (Ленинград, 1990), XVI Всесоюзная конференция по распространению радиоволн (Харьков 1990), International Symposium and School on High Resolution Molecular Spectroscopy (Tomsk: 1999, 2001), Симпозиум "Оптика атмосферы и океана" (Томск 1994, 1997), Joint International Symposium "Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics" (Tomsk 2003, 2005) \

Публикации

Список трудов включает 57 наименований, среди них 29 статей и 28 тезисов докладов на конференциях и симпозиумах, 16 статей опубликовано в журнале "Оптика и спектроскопия", две в "Журнале прикладной спектроскопии" и три в журнале "Оптика атмосферы и океана". Список основных публикаций по материалам диссертации приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, десяти глав, списка литературы из 211 наименований и 8 приложений, содержит 24 таблицы и 20 рисунков.

Краткое содержание работы

Введение

Во введении к диссертации отмечается, что основное направление исследований связано с теорией формирования контура отдельной спектральной линии и спектра в целом, приводится краткий обзор литературы по этой теме, обосновывается важность и актуальность ее дальнейшего развития. Схематичное описание содержания глав дает представление о задачах, решаемых в работе.

Глнпа I. Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением

В главе исследуется совместное действие механизмов Допплера и давления в процессе формирования контуров спектральных линий и спектра в целом. Основная решаемая задача состоит во включении допплеровского механизма в рамки релаксационной теории уширения, что перспективно с точки зрения введения новых моделей и использования мощного математического аппарата теории рассеяния для расчета релаксационного супероператора. Постановка задачи, однако, является более общей: допплеровский механизм рассматривается как одно из проявлений эффектов пространственной дисперсии. В работе дан вывод закона Бугера для сред с пространственной дисперсией, и введен коэффициент поглощения который уже зависит не только от частоты

падающего излучения 0 , но и от его волнового вектора к . Затем с помощью флюктуационно - диссипационной теоремы Каллена - Вель-тоиа, связывающей диссипативные свойства среды с равновесными флюктуациями вектора ее поляризации, коэффициент поглощения представлен в терминах корреляционной функции. Для поляризации среды введено представление точечных диполей и корреляционная функция приведена к сумме вкладов от отдельных молекулярных диполей. Далее в теорию введены гамильтониан

(1)

описывающий оптически активную молекулу д- движущуюся в электромагнитном поле с волновым вектором к и, формальным равенством,

Ц {р,) Х{т)=+ ^ (р5) Л'(г) - Л'(г) Я } (2)

ее супероператор Лиувилля ¿¿(а) . Его собственными значениями

являются частоты переходов, включающие в себя допплеровский сдвиг

и добавку за счет эффекта отдачи при поглощении фотона. Коэффициент поглощения разделен на две части соответствующие одномолску-лярному и двухмолекулярному поглощениям. Последнее порождено пространственной дисперсией и исчезает в приближении локальности связи между поляризацией и полем. В предположении, что оптически активный газ составляет малую добавку к буферному газу, выполнен переход к термодинамическому пределу. В последующем основное внимание уделяется одномолекулярному коэффициенту поглощения. Для него вводится приближение бинарных столкновений и используется разработанная Фано13 процедура исключения переменных термостата. Затем осуществляется переход к ударному приближению, особое внимание при этом уделяется корректному введению оператора усреднения по статистическому ансамблю столкновений. В итоге одномоле-кулярный коэффициент поглощения принимает вид

ц ' СП 2 {т,} I 2л. , (3)

х 37>,

здесь Д - невозмущенный лиувиллиан поглощающей излучение молекулы, Цг(к,р) -лиувиллиан се трансляционного движения и Л^ (/Э) - ударный релаксационный супероператор. Эффекты пространственной дисперсии связаны с зависимостью от трансляционной координаты р и волнового вектора к лиувиллиана трансляционного движения и релаксационного супероператора и с интегрированием по 2- компоненте импульса. Интегрирования по перпендикулярным компонентам импульса включены в оператор усреднения. Данная формула представляет собой основной результат главы. Рассмотрены ее реализации в ряде частных случаев. Отмечено, что в стандартных ситуациях она воспроизводит традиционные результаты и, в то же время, открывает возможности для введения новых моделей. В частности если предположить, что уширение осуществляется за счет дальнодсйст-вутощей анизотропной части потенциала взаимодействия, а его изотропная короткодействующая часть лишь эффективно нарушает трансляционное движение поглощающей излучение молекулы, то релаксационный супероператор может быть представлен в виде

где индексы V и Я указывают на то, что соответствующая матрица рассеяния порождена изотропной или анизотропной частью потенциала взаимодействия. Очевидно, Л обычный релаксационный супероператор, ответственный за столкновительное уширение спектральных линий, в то

время как супероператор Л1 (к,р) отражает влияние на форму спектра столкновений нарушающих трансляционное движение поглощающей излучение молекулы. При этом, как следует из его структуры, наибольшему влиянию подвергаются слабо уширяющиеся линии, для которых

Зд®^»!. Для сильно уширяющихся линий и Л] (А-,/5) «О

Отметим также, что формула (3) пригодна для анализа роли эффектов пространственной дисперсии в формировании контура группы линий, объединенных столкновительной интерференцией. Глава II. Теория релаксационных параметров формы спектра в ударном приближении

В этой главе эффекты пространственной дисперсии исключаются из рассмотрения и в рамках ударного приближения развивается теория релаксационных параметров формы спектра. При этом большое внимание уделяется корректному учету свойств симметрии задачи. Одномоле-кулярный коэффициент поглощения с помощью теоремы Вигнера -Эккарта представляется в терминах приведенных матричных элементов, вводится инвариантный относительно преобразований вращагельно -инверсионной группы базис в пространстве Лиувилля поглощающей излучение молекулы и определяется матрица приведенных матричных

элементов ударного релаксационного супероператора, Л^^, диагональные элементы которой соответствуют полуширинам и сдвигам центров отдельных линий в спектре, а недиагональные, именуемые в дальнейшем параметрами кросс-релаксации, отражают индуцированную столкновениями релаксационную связь между ними (столкновительную интерференцию линий). Одно из принципиальных отличий от работ других авторов состоит в последовательном использовании для развития теории техники супероператоров в лиувиллевском пространстве поглощающей излучение молекулы и частицы термостата. Следуя Бен-Райвену20, здесь вводится инвариантный относительно преобразований вращательно - инверсионной группы базис в пространстве Лиувилля частицы термостата и матричный элемент ударного релаксации-

!0 Веп-Йеиуеп А.} // РЬув. Иву, -

1966. -V.141.KsI.-P.340

о иного супероператора Л^*^ выражается через приведенные матричные элементы супероператора рассеяния и (-оо,оо). Другой принципиальный момент связан с использованием для расчета последних собственного базиса супероператора рассеяния, что позволило выразить произвольный матричный элемент релаксационного супероператора исключительно через диагональные элементы супероператора рассеяния, которые могут рассчитываться как с использованием диаграммной техники и теоремы о связных диаграммах, так и в матричной форме. Автором для этой цели использована в несколько измененном виде разработанная Мурфи и Боггсом9 техника решения уравнения эволюции в матричной форме. Ее применение для приведенного матричного элемента релаксационного супероператора дает:

/»п., уг

/рЪц-ччЛаут- ^-5>Мгггт £<<«(/> II О «а»)* (5) I № й

«£(а)|| ¿Г11| 05)т»ехр(-«<г, || А || <т,»)

Здесь А представляет собой ряд по степеням лиувиллиана взаимодействия и О - матрица собственных векторов супероператора Формальная схема расчета совокупности релаксационных параметров по этой формуле состоит в следующем. На каждом шаге усреднения по классическим параметрам столкновения и по квантовым состояниям частицы термостата в исходном базисе рассчитываются приведенные

матричные элементы супероператора А и формируется матрица

. Затем эта матрица приводится к диагональной форме и определяются ее собственные значения и матрица собственных векторов ■О, после чего рассчитывается приведенный матричный элемент релаксационного супероператора. Для расчета элементов матрицы

выведены необходимые формулы, учитывающие члены до второго порядка по взаимодействию включительно.

Описанный метод становится довольно трудоемким, если в процедуру усреднения по состояниям частицы термостата включено большое число состояний. Однако, эта проблема отпадает при уширении бесструктурными частицами или в случаях когда недиагональностью

матрицы по состояниям частицы термостата можно пренебречь.

Для тех случаев, когда это сделать нельзя, предложена модификация метода, в которой недиагональность учитывается приближенно и ие требует значительных затрат машинного времени. Здесь используется

тот факт, что в исходном базисе матрица может быть пред став-

лена в виде суммы двух частей: диагональной и недиагональ-

ной Л^"1^ по лиувиллевскому базису частицы термостата, при этом первая далее учитывается точно, а вторая приближенно в первом порядке теории возмущений, поскольку недиагональные элементы, как правило, значительно меньше диагональных. Формула для расчета матричных элементов релаксационного супероператора в этом случае имеет вид

Kte—iibUrPM- ¿пт - У>£/ f!^]'' * У<<"(У ) i! * - Л II (№) *

w Тг , (б)

J^akß) II D'] II <М)ШР) II D II (Дй»ехp(-««T II Ai II CT») J

где D уже матрица собственных векторов матрицы и, соответ-

ственно, отсутствует необходимость в диагонализации по состояниям частицы термостата.

Далее в главе теория редуцируется к частному случаю изолированных спектральных линий. С этой целью обсуждается физический механизм столкновительной интерференции линий, вводится строгий критерий изолированности и в предположении, что он удовлетворен, теория редуцируется к случаю изолированных линий. Выводятся формулы для расчета полуширин и сдвигов центров линий, обсуждается их связь с известными в литературе методами и, в частности, отмечается, что модифицированный метод в приближении изолированных линий точно воспроизводит известные формулам Робера и Бонами10 для расчета полуширин и сдвигов центров спектральных линий. Глапа III. Уширение интерферирующих спектральных линий в ударном приближении

В главе на основе разработанного метода расчета совокупности ударных релаксационных параметров проведен анализ спектральных проявлений столкновительной интерференции линий. После краткого обсуждения современного состояния теории уширения совокупности интерферирующих спектральных линий, вводится модель двух одинаково уширяющихся линий и к ней применяется разработанный метод.

Матрица приведенных матричных элементов супероператора А в этом случае имеет очень простую структуру,

«">1 (7)

здесь р(у) и «(1*) матрицы в пространстве Лиувилля частицы термостата, причем матрица р(у) ответственна за уширение и сдвиги центров линий, а матрица а(у) за интерференционные эффекты и если она тождественно равна нулю, линии в спектре уширяются как изолированные. Матрица А*-"*^ приводится к блочно диагональному виду аналитическим преобразованием и после выделения в элементах матрицы р(у) действительной и мнимой частей Рр1(у)=схр1(у)+1 <р0[(у),

для полуширины, сдвига центра и параметра кросс-релаксации получаются аналитические формулы:

р{уЩрЬр1^~ е~ак'{у) 005сИар'! (8)

- полуширины линий,

р<УЩ Р^е-^Ьтрр^сЪар!^) (9)

сдвиги центров линий,

■ С{ = со *<Рр№*Ъар,{у) (10)

= рЪр1е'аЬ' ^^т^ар^) (11)

- параметры кросс - релаксации22.

Из приведенных формул непосредственно следует, что спектральный обмен не только приводит к появлению дополнительных параметров, но и оказывает определенное влияние на полуширины и сдвиги центров линий. Для более детального анализа этого вопроса, рассмотрена упрощенная модель в которой предполагаются пренебрежимо малыми фазовые эффекты и справедливым резонансное приближение. Вследствие первого предположения оказываются отличными от нуля лишь полуширина у и параметр кросс- релаксации а второе

позволяет выполнить интегрирование по прицельному параметру аналитически. В результате в приближении средней скорости формулы для расчета полуширины и параметра кросс-релаксации приняли вид:

а Эти формулы впервые бьии представлены в работе Петрова АЛ., Черкасов М.Р.Н Опт. и спектр. - 1980. - Т.48, Вып.1. - С.43

ГВ) + + -/"И 02)

- - «лН (13)

ч "/ ^

В этих формулах ог^ и я® , соответственно, диагональный и недиагональный элементы матрицы соответствующей рассматриваемому случаю, /?/ - набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы термостата. Из формулы (12) непосредственно вытекает, что одним из следствий индуцированного столкновениями спектрального обмена является сужение спектральных линий. Именно, значения полуширин максимальны в предельном случае полного отсутствия спектрального обмена, т.е., когда =0, и минимальны при наиболее

интенсивном спектральном обмене, когда \~ccpi и, например, в

случае диполь-дипольного взаимодействия уменьшение полуширины может теоретически достигать 41%. Существенно, что этот эффект сужения не зависит от давления и обусловлен исключительно внутренними свойствами сталкивающихся молекул и действующим между ними потенциалом взаимодействия.

Физический механизм этого явления был предложен автором33 (см., также, в работе2'') и состоит в следующем. Уширенис линии в рамках неадиабатической модели можно интерпретировать как следствие прерывания столкновениями процесса излучения, так что с повышением частоты столкновений среднее время когерентности уменьшается, а ширина линии, соответственно, возрастает. Спектральный обмен между линиями приводит к тому, что часть столкновений не прерывает процесс излучения, а просто перебрасывает его (возможно обращая) с одного перехода на другой без нарушения когерентности. Как следствие, среднее время когерентности увеличивается и ширина линии уменьшается. Не трудно понять, что данный эффект сужения предопределяет незаконное использование приближения изолированных линий как возможный источник погрешностей расчета полуширин линий, проявляющихся в их завышенных значениях что, как показывает-

" ЧеркасовМ.Р. // Декоиировало в ВИНИТИ. Рег.Да 4281-77Деп. -1977. 0.2?. 54 Черкасов М.Р. // Опт. атмосф. и окопна - 1994. - Т.7, № 7. - С.894.

ся в следующих главах, и имеет место в случаях инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных спектров аммиака.

Далее в главе проведен анализ спектральных проявлений эффектов столкновительной интерференции линий. Использована модель двух одинаково уширяющихся линий, но в отличие от работы28, не предполагалось, что они имеют равные интенсивности. Решалась задача квантования для супероператора и его собственные значения и собственные векторы затем использовались для расчета спектральной функции. Результаты представляют обобщение соответствующих результатов работы2? и совпадают с ними, если интенсивности линий положить равными. Особо отмечен случай, когда все столкновения, уширяющие линии, являются одновременно эффективными и для спектрального обмена. В этом случае с ростом давления линии сливаются в единую линию, ширина которой оказывается обратно пропорциональной давлению, что вызывает прогрессирующее сужение контура линии с ростом давления. В литературе это явление носит название коллапса структуры спектра5,7. Отмечено, что оно возможно лишь в единственном предельном случае, когда у-С > который не реализуется на практике.

Для анализа проявлений эффектов столкновительной интерференции линий в реальных спектрах полезно иметь правила отбора, позволяющие на качественном уровне судить о возможных процессах спектрального обмена и их интенсивностях. Такие правила, выведенные на основе полученных ранее формул, определяющих величины, ответственные за спектральный обмен, также представлены в этой главе. В частности, подтвержден известный факт21, что для эффективного спектрального обмена недостаточно визуальной близости линий в спектре, необходимо чтобы их, соответственно, начальные и конечные уровни были достаточно близки друг к другу.

Глава IV. Ударное уширение линий инверсионного спектра магеку-лы аммиака

В этой главе разработанные теория и метод расчета ударных релаксационных параметров применены для анализа самоуширсния и уширения посторонними газами линий инверсионного спектра молекулы аммиака. Анализ экспериментальных и теоретических работ по самоуширению и уширению посторонними газами линий инверсионного спектра аммиака обнаруживает аномальные расхождения, проявляющиеся как в характере трансформации формы спектра давлением,

™Веп-В.етепА. II РЬуа. Яеу. -1966. -У.145, - Р.7.

так и в завышенных значениях полуширин линий, рассчитанных в рамках приближения изолированных линий с учетом лишь одного доминирующего взаимодействия, связанного с хорошо известным диполь-ньш моментом молекулы. Последнее исключает возможность относить расхождения на счет неточностей в описании потенциала взаимодействия. Целью настоящей главы является отказ от приближения изолированных линий и выявление роли эффектов столкновитсльной интерференции, Если проявления эффектов столкновитсльной интерференции на форме инверсионного спектра и характере ее трансформации давлением буферного газа изучались в работах2 ,19 то их роль в формировании полуширин линий оставалась без внимания. Основой развиваемой теории ударных релаксационных параметров линий инверсионного спектра аммиака служат изложенные в предыдущих главах метод расчета и правила отбора, которые использованы для формирования модели. Показано, что вследствие большого значения вращательной постоянной В аммиака спектральным обменом линий, относящихся к разным J,K уровням можно пренебречь и в качестве модели использовать систему из двух интерферирующих линий - поглощения и излучения, образованных переходами между инверсионными подуровнями одного и того же J,K уровня30. Далее под эту модель адаптирован метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров. В целях некоторого упрощения, основная масса расчетов была выполнена без учета фазовых эффектов. Расчеты полуширин линий и параметров кросс - релаксации проведены для случаев уширсния "квадруполь-ными газами" С02 и N2, самоуширения и уширсния газами "симметрических волчков". Результаты сопоставлены с экспериментальными данными, расчетами других авторов, и с расчетами, выполненными в приближении изолированных линий. Найдено, что в случаях уширсния "квадрупольными газами" С02 и N2 погрешность за счет незаконного использования приближения изолированных линий в основном не превышает 10 %, но может достигать 25 - 30 % в случаях самоуширения и уширения газами "симметрических волчков".

В целях выявления роли фазовых эффектов, для случая самоуширения были дополнительно выполнены расчеты сдвигов центров линий. Их сопоставление с экспериментальными данными и расчетами выполненными по методам А 7ХИР* и (¿Р!** показывает, что все методы

" Gersten J.L.,Foley НМЛ Fhys. Rev. - 1969. - V.182. - Р.24. J0 Ранее такая модель использовалась в работе21

приводят к результатам значительно превышающим экспериментальные данные, при этом наибольшие расхождения наблюдаются при применении метода , а наименьшие получены в данном расчете. Глава V. Ударное уширение линий вращательного и колебательно -вращательных спектров аммиака

Как и в случае инверсионного спектра, вследствие большого значения вращательной постоянной В, спектральным обменом между компонентами дублетов, относящихся к разным вращательным уровням можно пренебречь, так что основное значение имеет обмен между компонентами дублета31. Поскольку правило отбора АК=0 для параллельной составляющей дипольного момента молекулы аммиака, определяющей потенциал взаимодействия, исключает интерференцию компонент дублетов, относящихся к разным К - подуровням, пространство линий разбивается на прямую сумму двумерных подпространств, что позволяет в качестве модели использовать модель двух интерферирующих линий - компонент дублета, В рамках этой модели выполнены расчеты полуширин, сдвигов центров линий и параметров кросс-релаксации при уширении азотом и самоуширении.

Поскольку вращательная постоянная молекулы азота довольно мала, в случае вращательного спектра была исследована роль переходов с AJ-±2 в уширяющей молекуле. С этой целью расчеты были выполнены по формальному методу в пренебрежении недиагонально-

стью матрицы А^^ по лиувиллевскому базису уширяющей молекулы и повторены по модифицированному методу в котором эта недиа-гональность приближенно учитывается. Сопоставление результатов показало, что в данном случае уширения азотом, полное пренебрежение недиагональностью матрицы приводит к завышению значений полуширин линий в основном не более чем на 5 %, к занижению абсолютных значений сдвигов центров линий от долей процента до 10 - 20 % и занижению значений параметров кросс-релаксации на 5 -20 %. Так как погрешность в некоторых случаях может быть довольно большой, в дальнейшем все расчеты при уширении азотом выполнялись по модифицированному методу.

В случае самоуширения, вследствие большого значения вращательной постоянной В молекулы аммиака, расчеты по обоим методам приводят практически к одинаковым результатам.

51 По этой же причине несуществен спектральный обмен между синглетами и их уширение хорошо описывается в рамках приближения изолированных линий

Результаты расчетов приведены в приложениях I и И диссертации, часть их представлена в главе в таблицах и на графиках, где они сравниваются с экспериментальными данными и расчетами других авторов и с расчетами в приближении изолированных линий. Расхождения с экспериментом в случае полуширин линий в основном не превышают 5 4-10 %, но в случае сдвигов центров линий они значительны, хотя, в среднем, и меньше чем при расчетах по другим методам.

Значения релаксационных параметров, рассчитанные для перехода J = 7->J = 8 при уширении азотом, были использованы для выявления характера его трансформации давлением буферного газа. Показано, что при этом воспроизводятся все характерные особенности, наблюдавшиеся экспериментально15

Исследование уширения азотом и самоуширения линий колебательных полос VI и 1'2 выполнялось в рамках той же модели. Для полосы результаты сравнивались с экспериментальными данными из работы215 в случае уширения азотом, и из работы27 при самоуширении. Часть результатов представлена в таблице 1. Как можно видеть, в случае полуширин линий расхождение, в основном, не превышает 5 %. Расчеты, выполненные по методу АТСР согласуются хуже, особенно для линий с К =J .В случае сдвигов центров линий согласие с экспериментом плохое, хотя определенная корреляция наблюдается.

Особенностью колебательного состояния 1'2 является большая величина инверсионного расщепления, вследствие чего дипольные переходы между инверсионными подуровнями уже не дают определяющего вклада в затухание вращательных состояний и, соответственно, существенно уменьшается доля столкновений, осуществляющих спектральный обмен. По этой причине компоненты дублета уширяются почти как изолированные, что подтверждается и расчетами: полуширины линий, рассчитанные в приближении изолированных линий и без него различаются не более чем на 2 %, значения параметров кросс - релаксации составляют не более чем 2 % от значений полуширин. Сопоставление рассчитанных значений полуширин линий с эксперименталь

" UghtmanA., Ben-ReuvenA. // J. Chum. Phys. -1969. -V.JO, № 1. -P.3J1.

26 Pirns A.S., Markov V.N.,Buffa G„ Tarrint O. // J. Quant. Speetr. Radiat. Transfer. -1993. -

V.50. - P.337.

" Markov KN.,PtneA.S..BujfaG., Tarrint O. II J. Quont-Spectr. Radiat. Transfer.-1993. -V, JO. - P.167

Таблица 1. Релаксационные параметры линий полосы VI аммиака

при уширении азотом, Т=297° К .(Все данные в единицах MHz/Torr)

p",J,K У Texp Tcalc Yu S ^exp 5cflc С

sR{ 3,3) 4.36 4.46 4.44 4,71 -0.120 -0.020 0.032 0.20

sR( 3,2) 4.40 4.28 4.16 4.51 -0.060 -0.076 0.052 0.13

аЛ(3,3) 4.36 4.50 4.44 4.67 -0.107 0.060 0.040 0.20

aR( 3,2) 4.40 4.34 4.16 4.51 -0,064 -0.060 0.052 0.13

aR( 3,1) 4.28 4.03 3.92 4.31 -0.080 -0.096 0.105 0.05

50(3,3) 4.27 4.37 4.56 4.71 -0.195 -0.176 -0.012 1.06

sQ(3,2) 4.40 4.32 4.26 4.52 -0.151 -0.228 0.000 0.49

sQ(4,3) 4.32 4.10 4.29 4.55 -0.166 -0.211 -0.012 0.70

¿0(4,4) 4,08 4.23 4.56 4.60 -0.232 -0.244 -0.012 1.30

«0(4,4) 4.08 4.18 4.56 4.70 -0,232 -0.056 0.012 1.30

sQC 5,5) 3.92 4.01 4.56 4,67 -0.267 -0.312 -0.012 1.50

«0(5,4) 4.09 3.94 4.27 4.48 -0.182 -0.032 0.012 0.96

00(5,5) 3.91 3.98 4.56 4.67 -0.214 -0.032 0.000 1.50

*ß(7,7) 3.86 3.78 4.57 4.69 -.0315 -0.348 -0,012 1.60

«2(7,7) 3.85 3.66 4.57 4.67 -0.208 0.036 0.012 1.60

«0(8,7) 3.69 3.51 4.26 4.42 -0.207 0.008 0.012 1.43

sQ(8,8) 4.17 3.51 4.58 4.76 -0.195 -0.348 -0.000 1.21

«ß(9,8) 4.08 3.65 4.29 4.49 -0.098 -0.092 0.012 0.96

Хехр»<5ехр , уса1с. 8Сак ~ экспериментальные данные и расчет по методу

АТСРт работы Рте А.8. etamQSKT, (1993), 50,348;

ными данными обнаруживает расхождение до 10 % в случае уширения азотом и, в среднем, не более 5 % в случае самоуширения. Для сдвигов центров линий в случае самоуширения наблюдается довольно жесткая корреляция с экспериментом как по знаку, так и по величине, расхождения хотя и велики, но меньше чем в случаях расчетов по методам АТСГвпдрТ".

Глава VI. Теория уширения линий вращательных спектров молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания

Основная цель главы показать, что существующие теории уширения спектральных линий молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания; основанные на приближении изолированных линий, ошибочны и что каждая такая линия должна рассматриваться как дублет, компоненты которого связаны между собой интенсивным спектральным обменом.

В главе II показано, что матричные элементы релаксационного суперопсратора вычисляются между лиувиллевскими векторами, соответствующими линиям данной польности и четности. Например, в случае дипольного излучения начальный и конечный уровни перехода должны быть разной четности. В случае молекулы типа симметрического волчка это означает, что вращательные J,K (К*0) уровни должны описываться не векторами типа | У, ± А"), соответствующими состояниям с сохраняющейся проекцией полного углового момента на ось симметрии молекулы, а их линейными комбинациями вида

| ±) =У. + ЛГ) ± | У, — А!")), обладающими должной л/2

симметрией. Но тогда, поскольку между вырожденными подуровнями вращательного уровня разрешен дипольный переход, вращательный переход представляет собой вырожденный дублет, компоненты которого связаны интенсивным спектральным обменом. Так как они уширяются одинаково и имеют равные интенсивности, для описания формы дублета применима спектральная функция Бсн-Райвена17, в которой следует положить равным нулю расстояние между центрами линий, после чего она принимает вид:

а(«)~2РД-(У~С) --5-, (¿->0) (14)

то есть форма контура вырожденного дублета, компоненты которого связаны спектральным обменом, в ударном приближении описывается дисперсионной формулой с полушириной, равной разности между полушириной компоненты дублета и параметра кросс-релаксации.

Отмечено также, что использование в методе Л ТСР в качестве исходного базиса векторов \J, ±К) вместо их симметрированных комбинаций, привело к неверной трактовка члена ¿¿(^яШ/е, который оказался отличным от нуля в случае взаимодействий, обусловленных

Таблица 2. Самоуширенис линий вращательных спектров молекул типа сим метрического волчка. Переходы с К . Все данные в единицах МНг/Гогг.

j ПЕРЕХОД У С г-С Усхр Уcalc У is

СНз1-СИ Л

1,1->2,1 12.52 1.41 11.11 9.6е 12.33' 13.86

2,2->3,2 12.08 2.63 9.45 9.5* 10.26' 13.51

3,1—>4,1 11.18 0.39 10.79 9.5" 11.62' 11.83

3,2->4,2 11.59 1.54 10.05 9.6" 10.81' 12.51

I 3,3 ->4,3 11.94 3.45 8.49 8.8" 9,94' 11.27

4,1—»5,1 10.86 0.27 10.59 9.7е 10.97' 11.82

4,2->5,2 11.23 1.05 10.18 9.9" 10.97" 11.82

4,3->5,3 11.69 2.29 8.40 9.7° 9.94" 12.69

CHjBr-CHjBr

1Д->2,1 15,93 1.82 14.11 12.3 16.22° 17.00

2,2 ->3,1 14,97 0.85 14.12 11.8е 16.02' 15.69

2,2->3,2 15.40 3.42 11.98 11.9е 13.46» 16.65

3.1->4,1 14.15 0.52 13.64 13.8" 15.20' 14.61

3,2->4,2 14.74 2.02 12.72 12.6" 14.11' 15.48

3,3->4,3 15.27 4.49 10.78 12.0" 11.85° 16.79

CHFj-CHFJ

6,3->7,3 20.88 5.50 15.38 9.0 17.0"; 15.0е 21.74

6,4->7,4 23,61 8.94 14.67 9.0d 16.3°; 14.1е 25.49

6,5->7,5 26.32 12.80 13.52 9.0d 15,0d; 12.7е 29,76

6,5 ->7,5 *' 38.55 21.51 17.04 15.6d 18.6d; 15.9е

6,б->7,б .28.62 17.23 11.39 9.0d 12.0d; 10.0е 34.35

6,6-> 7,6*' 42.79 27.02 14.87 15.6d 16.2d; 12.6е

СЦ F-CB з F I

2,1->3,1 19.90 1.50 18,39 17,2d 20.4d 19.94

2,2->3,2 21.62 5.81 15.81 17.2d 17.4d 22.34 J

Экспериментальные данные: [a] -Roberts J A. et al. U J. Chem. Phys.(1968), 4«, 4046;[b] -Bleaney В., Penrose R.PJ/Ptoc. Phys. Soc (London) (1947), 58U, p.418; [c] - ibid, p.358; [d] - De Wtjn H£, // Ph. D. thesis, University of Amsterdam, 1963; [e] - расчет из [dj no методу Мурфн и Боггса; все остальные расчеты по методу Андерсона. •) - данные для температуры 200° К, все остальные -для температуры 300° К.

дипольным моментом поглощающей излучение молекулы. Так как этот член отрицателен, он приводит к уменьшению сечения столкновений приближая расчет к эксперименту и создавая тем самым некоторую иллюзию благополучия.

Описанная теория далее применена для анализа самоуширения вращательных дублетов ряда молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания. Расчет релаксационных параметров выполнялся по формулам, выведенным для случая самоуширения линий вращательного спектра аммиака, в которых частота инверсионного колебания полагалась равной нулю. Часть полученных результатов приведена в таблице 2. В ее первой колонке дается идентификация перехода, во второй - расчетное значение полуширины компоненты дублета (у), затем значение параметра кросс-релаксации (¿Г)и значение полуширины дублета (у~С), которое должно сравниваться с наблюдаемым в эксперименте. Экспериментальные данные по полуширинам приведены в следующей колонке таблицы (усх?). В предпоследней колонке представлены теоретические значения полуширин линий из различных литературных источников. В последней мы приводим значения полуширин линий, рассчитанных нами в приближении изолированных линий.

Сопоставляя данные таблицы можно видеть, что рассчитанные по модели интерферирующего дублета наблюдаемые значения полуширин линий согласуются с экспериментом, в основном, с погрешностью не превышающей 15 %. Очень плохое согласие наблюдается лишь в

случае самоуширения линий С/Щ при температуре 300° К. В то же

время при температуре 200° К расхождение значительно меньше хотя все же довольно велико. Сравнивая наши результаты с расчетами, выполненными по методам Андерсона и Мурфи и Боггса, можно отметить, что, если не обращать внимание на физически неверные трактовку и использование члена типа $2(Ь)тШк > то все они находятся в удовлетворительном согласии21, хотя наши результаты все же несколько ближе к эксперименту.

Что касается причин расхождения теории с экспериментом, то, по-видимому, они связаны как с недостатками в теории (например,

11 Нам не известно использовались ли в расчетах из литературных источников какие-либо нормировочные константы для достижения лучшего согласия с экспериментом, как это часто делалось при анализе самоуширения линий инверсионного спектра аммиака, см. Birnbaum GM Advance Chem. Pbg, -1967. -V.12, -P.487

использование приближений средней скорости и прямолинейных траекторий, неучет квадрупольной сверхтонкой структуры уровней и т.д.), так и с трудностями получения надежных экспериментальных результатов. Так большинство экспериментальных данных носит единичный характер и было получено почти полвека назад и с тех пор не подтверждено другими экспериментами. Поэтому дальнейшее согласование теории и эксперимента должно проводиться одновременно с обоих направлений.

Оставшаяся часть главы посвящена исследованию самоуширения и уширения посторонними газами вращательных синглетов. Возможные процессы столкновительной интерференции синглета / -> / показаны на рисунке.

С целью снижения вычислительных трудностей, анализ их роли выполнялся в два приема. Вначале, в рамках модели двух интерферирующих линий, была исследована эффективность спектрального обмена синглета поглощения / -»• / с синглетом излучения /'. При этом было получено весьма хорошее согласие с экспериментом для переходов 0,0 -> 1,0 (за исключением самоуширения фтористого метила С#з-Р и ацетонитрила СН^СЫ, где расхождение достигает 20 %.

./+2,0

-Л * * у Ф * $ * ./ + 1,0 / 1 / г

J, 0 Г ^ у 4 * \ . > ;< > ' V ' ' ч » ш.' ^ у! Ф Ф Ф * Ф ч ч V г Г

г ч % ч ч ./-1,0 \ г

Рис. 1. Возможные процессы спектрального обмена между синглетами в спектре молекулы типа симметрического волчка

Согласие в случае синглетов с J*0 хуже и причин],' этого, как уже отмечалось, можно установить лишь при одновременной ревизии как теории, так и эксперимента, учитывая, что большая часть экспериментальных данных получена весьма давно и не имеет подтверждения из других источников. Отмечено, что параметры кросс - релаксации составляют около 13 - 15 % от значения полуширины для переходов 0,0 -> 1,0 и очень быстро убывают с ростом J. Поэтому интерференция синглетов поглощения и излучения может иметь некоторое значение лишь в случае переходов 0,0 —► 1,0 и при повышенных давлениях для них можно ожидать аномалий в форме контура линии. Для прочих синглетов с J*0 эффекты подобных процессов столкновительной интерференции совершенно несущественны. По этой причине, при анализе роли процессов спектрального обмена между соседними синг-лстами поглощения, они были исключены из рассмотрения.

Формальная возможность спектрального обмена между соседними синглетами поглощения приводит к взаимозависимому уширению всех вращательных синглетов, вследствие чего размерность пространства линий становится весьма большой. Так как экспериментальные данные имеются лишь для линий с малыми значениями J, была исследована модель, включающая первые десять линий. Расчеты были выполнены по модифицированному методу, для случая самоуширения йодистого метила СН$1. Найдено, что исследуемые процессы спектрального обмена мало эффективны даже для линий с малыми значениями полного углового момента. Их учет приближает расчет к эксперименту но не устраняет имеющих место расхождений. Максимальная погрешность, которая может быть внесена в расчет полуширин линий незаконным применением приближения изолированных линий не превышает 6.2 % при малых J и быстро убывает с ростом J. Глава VII. Столкновительная интерференция колебательных полос в молекулярных спектрах

Столкновительная интерференция линий формально обусловлена иедиагональностью релаксационного супероператора в базисе векторов пространства линий. С точностью до членов второго порядка по взаимодействию его матричные элементы определяются величинами $х(т,пИ, S2{m,n\v)outer, > ПРИ этом величины пер-

вого порядка обусловлены изотропной, а второго порядка - анизотропной составляющими потенциала взаимодействия. Формулы для расчета этих величин выведены во второй главе. Из них, в частности, следует, что величины ¿>\(m,»|ij) диагональны по квантовому числу

J полного углового момента и, следовательно, не могут связывать отдельные линии в спектре, однако, они могут быть недиагональными по прочим квантовым числам. В частности, если они будут недиаго-нальны по колебательным квантовым числам, то будут связывать колебательные полосы, порождая между ними интерференционные эффекты. Исследованию этого вопроса и посвящена настоящая глава. С этой целью введена модель двух интерферирующих полос и в ее рамках выведены формулы для расчета релаксационных параметров и коэффициента поглощения. Интерференция линий внутри полос не рассматривалась. Показано, что интерферировать могут лишь полосы, имеющие общим либо начальный, либо конечный колебательный уровень, и при этом интерференция колебательных полос не сводится к интерференции идентичных колебательно - вращательных линий в полосах.

Далее в главе теория применена к анализу модельного спектра с целью иллюстрация на качественном уровне эффектов, связанных со столкновительной интерференцией полос. Такой подход объясняется, с одной стороны отсутствием подходящих экспериментальных данных, а с другой - отсутствием информации о зависимостях изотропной части потенциала взаимодействия от колебательных координат поглощающей излучение молекулы и, соответственно, о производных по этим координатам. Чтобы теоретический анализ был не слишком оторван от реальности, в качестве основы была выбрана система OCS~Ar, однако, без жесткой привязки к конкретным колебательным полосам молекулы OCS. Выведены формулы, проведены расчеты релаксационных параметров и исследован характер трансформации формы контура полос давлением буферного газа. Показано, что интерференция колебательных полос проявляется в перераспределении интенсивности между' полосами и не порождает явление коллапса (по крайней мере при не слишком высоких давлениях буферного газа). Для эффективной интерференции необходимо чтобы центры полос были достаточно близки

( Дой-Ю+ЗОсдаГ1)

Глава VIII. Формализм симметрирующих операторов в теории са-моуширения спектральных линий

Формальный подход к самоуширению спектральных линий требует учитывать квантовомеханический принцип тождественности микрочастиц. Во многих случаях как, например, в спектроскопии поглощения обменные эффекты не играют заметной роли из-за низкой заселенности верхнего состояния перехода и по этой причине вполне удовлетворительные результаты получаются при применении к случаю само-уширсния теории уширения посторонним газом. Однако, в спектроско-

пии излучения, когда конечное состояние перехода является высоко заселенным, игнорирование обменных процессов может быть причиной значительных погрешностей Г

Принцип тождественности предполагает полное равноправие частиц и неприменимость модели оптически активной частицы в термостате частиц буферного газа, что порождает определенные трудности при статистическом отделении переменных не имеющих непосредственного отношения к процессу поглощения излучения. Стандартный прием преодоления этих трудностей состоит в привлечении методов теории многих тел, вторичного квантования и диаграммной техники18. Другой подход связан с использованием последовательности упрощающих предположений19 . В работе16 для этой цели использован формализм операторов проектирования на пространство одночастич-ных состояний.

В данной главе для построения теории самоуширения использованы операторы симметризации, учитывающие квантовую статистику частиц и введена алгебра симметризованных операторов, действующих в пространстве волновых векторов, и алгебра симметризованных супероператоров, действующих в пространстве Лиувилля. Свойства этих операторов, позволяют формализовать учет специфических эффектов, связанных с принципом тождественности частиц и сделать задачу самоуширения в сущности подобной задаче уширения посторонним газом. Выведены формулы, описывающие одномолекулярный и двухмо-лекулярный коэффициенты поглощения и показано, что специфические эффекты могут проявляться на форме спектра лишь через посредство совокупности релаксационных параметров. Формальная функциональная зависимость формы спектра от частоты остается неизменной. Метод симметризующих операторов без каких-либо принципиальных затруднений может быть использован и в более сложных случаях, например, при одновременном действии сголкновительного и допплеровского механизмов или при учете очень сильных столкновений, когда возможна не только передача возбуждения между идентичными частицами, но и обмен их составными частями. Глава IX. Формализм пространства линий в расчетах спектров

Наблюдаемыми величинами в спектрах квантовых систем являются, как известно, частоты переходов - центры спектральных линий и их

17 ВдоеинЮЛ. Галицкий В.М. IIЖЭТФ - 1967.-T.J2.B-5. -С. 1345.; СтрекаюоМ.Л

.//Дан СССР-1974. В.219.-С.311.

"ВехеМегВ. II РЬув.ЕвУ. -1967. - У.159. - Р.3.

19 о; Сйасото А.} //ХиоуоС^т. - 1964. - У.34, К» 2. - Р.473.

интенсивности. Между тем, традиционно, теоретические расчеты строятся так, что вначале методами теории возмущений рассчитываются уровни энергии и соответствующие им волновые функции и лишь затем, в соответствии с правилами отбора, вычисляются наблюдаемые величины - частоты и интенсивности переходов. В связи с этим возникает вопрос: нельзя ли переформулировать теорию так, чтобы сразу рассчитывались величины, непосредственно наблюдаемые в эксперименте? В данной главе излагается вариант теории возмущений, предназначенный для расчета непосредственно наблюдаемых величин -частот и интенсивностей линий. Основу математического аппарата составляет супероператорный формализм, уже использовавшийся в предыдущих главах. Гамильтониану системы Я = Н0+У где #0 - его часть, для которой задача квантования решается достаточно просто, а V - малая добавка, сопоставляется, супероператор Лиувилля

¿=/0 +К, в котором слагаемые имеют аналогичный смысл. Наблюдаемые в спектре переходы, обусловленные взаимодействием с излучением 2к - польного момента четности 7С квантовой системы, опре-

* л »

дсляются уравнением квантования Ь | т ))-<*>,;, | т)) где, для сокращения записи, обозначено |/«»=|а;)) так что индекс т нумерует линии в спектре. Уравнение квантования далее решается по теории возмущений с нулевой задачей ¿|'и0))=©,;,01'"о)) -

|т0»=|а070(а,0_/'0,)+;л-лг9 ». Результатом являются ряды для собственных векторов супероператора Ь и частот переходов.

Для расчета вероятностей переходов, что представляет основную трудность в расчете интенсивностей линий, введен супероператор

Ткя-ТКд®Т^я, где Ткч неприводимый тензорный оператор

2л:-польного момента четности Л квантовой системы и произведение понимается в лиувиллевском смысле. Показано, что его диагональные элементы как раз равны вероятностям переходов, и векторы | т)} использованы для получения ряда теории возмущений.

Анализ ряда для частоты перехода показывает, что он сводится к радам, описывающим поправки к начальному и конечному уровням перехода, в которых, однако, суммы содержат меньше слагаемых, поскольку начальное и конечное состояния в векторе пространства линий должны удовлетворять правилам отбора для 2к~ польного момента четности ¡Т, и содержит дополнительные слагаемые, отражающие кор-

реляцию меяоду возмущениями этих уровней. Ряд для вероятности перехода формально соответствует результату обычной теории возмущений, но число членов в его суммах минимально по той же причине: в разложениях для возмущенных волновых функций начального и конечного состояний перехода содержатся лишь те поправки, которые автоматически обеспечивают выполнение правил отбора для 2к- польного момента четности я1 квантовой системы. Глава X. К проблеме аппроксимации контура спектральной линии

Для решения прикладных задач, связанных с расчетами функций пропускания, необходима надежная информация о функциональной зависимости контура линии от частоты. Использование контуров, предлагаемых современными теориями, вследствие их чрезвычайной сложности наталкивается на пока непреодолимые трудности, особенно при проведении обширных расчетов имеющих практическое значение. Как следствие, такие расчеты проводятся на полуэмпирической основе. Ограниченность имеющихся в распоряжении контуров спектральных линий и отсутствие в них параметров, позволяющих менять характер функциональной зависимости контура от частоты, его асимметрию, приводит к тому, что подгоночные параметры часто вводятся совсем не там, где они действительно были бы нужны. Как следствие, подобные полуэмпирические методики удовлетворительно работают лишь вблизи тех условий, в которых определялись подгоночные параметры.

В данной главе, для решения проблемы аппроксимации контура спектральной линии, предлагается довольно простая функция,

е<р{ у-у0-8)/г

-, еслиу-Уо-8 < О,

(|у-у0-8|/у )"' +1 (15)

/00 1

если V - Уд - 8 £ 0.

(|у-у0 -8|/у )"2 +1 называемая в дальнейшем унифицированной спектральной функцией. Она зависит от четырех параметров <р, у/, щ и /?2, варьирование которых позволяет не только изменять характер функциональной зависимости контура от частоты, но и вносить в него асимметрию. Проведено сопоставление при различных значениях параметров с дисперсионным контуром и показано, что использование дисперсионного контура вместо реального, обладающего некоторой асимметрией и спаданием интенсивности в крыльях отличным от аГг, может быть причиной значительных погрешностей. В качестве примера, на Рис. 2 дано сопоставление унифицированного контура при параметрах $9 = 0.3, у/=0.0 и

«1=02-2, кривая /, с дисперсионным, кривая 2 (а) и подгонка под

него дисперсионного контура (б). Все контуры нормированы на единицу.

Рис. 2 Сопоставление унифицированного контура 1 с дисперсионным 2 (а) и подгонка дисперсионного контура под унифицированный (б), кривая 3 описывает разность между контурами.

Как можно видеть из рис. 26, в центральной части линии, визуально, дисперсионный контур лишь незначительно отличается от асимметричного. Однако, подгонка была достигнута путем уменьшения его полуширины до 0.82 у и введения сдвига центра 6=0.09 у, Отсюда следует, что при обработке эксперимента с целью извлечения из наблюдаемого контура линии информации о полуширине и сдвиге центра, использование дисперсионного контура вместо асимметричного, приведет к заниженным значениям полуширин линий и неверной информации о сдвигах центров, а если эти данные используются для анализа межмолекулярных взаимодействий, то к искаженной о них информации.

Достоинством разработанной спектральной функции является независимость нормировочной константы Т1(ф,у,щ,п2) от значения полуширины линии. Другими словами, нормировка, проведенная при каких-либо значениях термодинамических параметров среды, будет сохраняться при их изменении.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что введение супероператора Лнувилля оптически активной молекулы, движущейся в электромагнитном поле с волновым вектором к позволяет формализовать учет эффектов пространственной дисперсии и включить их в рамки релаксационной теории уширения спектральных линий. При этом эффекты пространственной дисперсии проявляется через зависимость супероператора трансляционного движения поглощающей излучение молекулы и релаксационного супероператора от волнового вектора к падающего излучения и трансляционной координаты р оптически активной молекулы и интегрирование по ее 2 — компоненте импульса, а также порождают двухмолекулярное поглощение.

3. На основе разработанной теории ударных релаксационных параметров предсказан обусловленный индуцированным столкновениями спектральным обменом между линиями эффект независящего от давления сужения спектральных линий, который в предельном случае может достигать 41 %. Установлены правила отбора для столкновительной интерференции, позволяющие на качественном уровне выявлять принципиальную возможность реализации эффекта.

4. Разработанные теория и метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра группы линий, объединенных столкновительной интерференцией, применены для анализа самоуши-рения и уширения посторонними газами линий инверсионного и вращательного спектров и колебательно - вращательных полос у'1 и 1'2 молекулы аммиака. Показано, что во всех случаях, за исключением полосы у2, эффекты спектрального обмена являются существенной частью релаксационных процессов,

связаны межау собой интенсивным спектральным обменом, исправляет укоренившееся в литературе неверное представление о физике процесса уширения подобных переходов.

не превышает Дю£~10+30сш-1

7. Применение формализма операторов симметризации и алгебры сим-метризованных операторов, действующих в пространстве волновых векторов, и алгебры симметризованных супероператоров., действующих в лиувиллевском пространстве операторов, позволило естественным путем учесть эффекты квантов о меха ничес ко го принципа тождественности микрочастиц и сделать теорию самоуширения спектральных линий формально подобной теории уширения посторонним газом.

8. Показано, что использование формализма пространства линий для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте центров и ин-тенсивностей спектральных линий может быть перспективно в молекулярной спектроскопии, поскольку снижает объем вычислений заведомо исключая вклады от поправок не обладающих должной симметрией.

9. Разработана четырех параметрическая унифицированная спектральная функция, варьирование параметров которой позволяет в широких пределах изменять характер функциональной зависимости формы контура от частоты и вводить в него асимметрию. Отмечено, что ее использование перспективно в расчетах функций пропускания в ситуациях, когда для достижения требуемой точности варьирование спектральных характеристик линии является необоснованным.

уширении азотом и самоуширении, уникальны как по составу, так и по достигнутой точности и пополняют известные базы данных по спектральным характеристикам линий молекулы аммиака. Приложения

В приложениях I - VI к диссертации приведены результаты компьютерных расчетов полуширин, сдвигов центров и параметров кросс-релаксации линий вращательного спектра и линий Р, Q и R - ветвей колебательно - вращательных полос t^ и аммиака при самоуширении и уширении азотом до J = 8 включительно. В приложении VII представлены релаксационные параметры вращательных дублетов молекул С//3С/, CH3F, СН3Вг, CHF3 для случая самоуширении, а в приложении VIII релаксационные параметры вращательных синглетов молекул CH3Cl, CH3F, СН3Вг, CHF3, CH3I, CH3CN при самоуширении в модели интерферирующих синглета поглощения и излучения, и молекулы СН31 при самоуширении в модели десяти интерферирующих синглетов поглощения.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Черкасов М.Р. Формализм квантовомеханического оператора Лиу-вилля в расчетах релаксационных параметров. Препринт № 4. ИОА СО РАН СССР: 1976. - 26 С.

2. Черкасов М.Р. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий. I. Расчет матричных элементов релаксационного оператора. Н Оптика и спектроскопия - 1976. - Т.40, Вып. 1. - С.7.

3. Черкасов М.Р. К ударной теории уширения спектральных линий. I. Метод расчета релаксационных параметров, // Депонировано в ВИНИТИ. Per. №4281-77Деп. - 1977. с.25.

4. Черкасов М.Р. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий. II, Уточнение методики. Критерии перекрывания. // Оптика и спектроскопия - 1977. - Т.42, Вып. 1. - С.45.

5. Chcrkasov M.R. On Direct Calculation of the Relaxation Matrix for the Line Mixing Problem. // SPIE Proc. -1991. - V.1821. - P. 276.

6. Черкасов М.Р. К теории релаксационных параметров формы спектра в ударном приближении. Оптика атмосферы и океана - 1994. - Т.7, № 7. - С. 894.

7. Черкасов М.Р. Эффекты пространственной дисперсии в уширснии спектральных линий давлением. I, Закон Бугера и коэффициент поглощения. // Оптика и спектроскопия - 1995. - Т.78, № 4. - С,603.

8. Черкасов М.Р. Эффекты пространственной дисперсии в уширснии спектральных линий давлением. И. Коэффициент одномолекулярного поглощения в бинарном приближении, Оптика и спектроскопия - 1995,

- Т.78, № 4, - С.608.

9. Черкасов М.Р. К теории распространения оптических волн в газовых средах. Закон Бугера и коэффициент поглощения. // Оптика атмосферы и океана - 1996, - Т.9, № 1. - С.45-50.

10. Черкасов М.Р. Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением. III. Коэффициент одномолекулярного поглощения в ударном приближении. // Оггтика и спектроскопия - 1998.

- Т.85, № 2, - С.213.

11. Петрова А.И., Черкасов М.Р. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Общая теория. // Оптика и спектроскопия -1980. -Т.48, Вып.1. -С.43.

12. Петрова А.И., Черкасов М.Р. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение "квадрупольными газами" СО_2 и N_2. // Оптика и спектроскопия -1980. - Т.48, Вып,2. - С.256.

13. Петрова А.И., Черкасов М.Р. К теории ударного уширения линий вращательного спектра аммиака. // Оптика и спектроскопия - 1982. -Т.53, Вып.З. - С.429.

14. Черкасов М.Р. Столкновительная интерференция колебательных полос в молекулярных cneicipax. // Оптика атмосферы и океана - 2000, -Т. 13, № 4. - С.329.

15. Петрова А.И., Черкасов М.Р. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение собственным газом. // Оптика и спектроскопия - 1980. - Т.48, Вып.5. - С.43,

16. Петрова А.И., Черкасов М.Р. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение "газами симметричных волчков". // Оптика и спектроскопия -1981. - Т.51, Вып.З. - С.482,

17. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Черкасов М.Р. Влияние колебательно

- вращательных взаимодействий на полуширины спектральных линий. Распространение оптических волн в атмосфере. — Новосибирск: Наука, 1975. -С.151.

18. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Черкасов М.Р. Учет эффектов внутримолекулярных взаимодействий в ударной теории уширения изолированной спектральной линии давлением. // Оптика и спектроскопия -1975.-Т.39, Вып.5.-С.880.

19. Быков А. Д., Макушкии Ю.С., Черкасов М.Р. Влияние нежесткости молекул на сдвиги линий. И Огтгика и спектроскопия - 1976. - Т.41, Вып.З. -С.682.

20. Черкасов М.Р. К ударной теории уширения спектральных линий. I. Самоуширение инверсионных линий молекулы NH3 и вращательных

линий молекулы CHF3. // Депонировано в ВИНИТИ. Рег.№ 4278-77 Деп. -1977. с.23. .......

21. Cherkasov M.R. On the Spectrum Shape Impact Relaxation Parameters Calculation // SP1E Proc. -1993. -V.2205. - P.356.

22. Черкасов M.P. Формализм симметрирующих операторов в теории самоупгарения спектральных линий. // Оптика и спектроскопия - 2000.

- Т.88, № 4. - С.538.

23. Черкасов М.Р. Формализм пространства линий в расчетах спектров.

I. Теория возмущений для частот и интенсивностей спектральных линий // Оптика и спектроскопия - 1988, - Т.65. Вып.б. - С.1378.

24. Черкасов М.Р. Формализм пространства линий в расчетах спектров

II. Анализ рядов теории возмущений // Оптика и спектроскопия - 1988,

- Т.65. Вып.б. - С. 1382.

25. Черкасов М.Р. О влиянии асимметрии контура на интенсивность и полуширину, определяемые из измерений интегрального поглощения. // Журнал прикладной спектроскопии - 1972, - Т. 16, Вып. 5. - С.865.

26. Черкасов М.Р. К проблеме аппроксимации контура спектральной линии. // Журнал прикладной спектроскопии - 2005. - Т.72, № 6. -С.707.

27. Кузнецов С.В., Черкасов М.Р. Оптимизация расчетов полуширин спектральных линий. // Оптика и спектроскопия - 1986,- Т.53, Вып.З. -С.429.

Подписано к печати 03.03.06. Формат 60x84/16. Бумага "Классика". Печать RISO. Усл.печ.л. 2,27. Уч.-изд.л. 2,05. Заказ 330. Тираж 100 экз.

ИШгаьСТВОЖТО. 634050,г.Томск, пр. Ленина, 30.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Черкасов, Михаил Романович

Введение

1 Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением

1.1 Введение.

1.2 Закон Бугера и коэффициент поглощения.

1.2.1 Введение.

1.2.2 Вывод закона Бугера.

1.2.3 Коэффициент поглощения.

1.3 Одномолекулярный коэффициент поглощения в бинарном приближении

1.3.1 Введение.

1.3.2 Операторы Гамильтона и супероператоры Лиувилля задачи.

1.3.3 Выделение релаксационной части и исключение переменных термостата

1.4 Коэффициент одномолекулярного поглощения в ударном приближении.

1.4.1 Ударное приближение.

1.4.2 Оператор усреднения.

1.4.3 Частные случаи.

2 Теория релаксационных параметров формы спектра в ударном приближении

2.1 Введение.

2.2 Представление коэффициента поглощения в терминах приведенных матричных элементов.

2.2.1 Коэффициент поглощения в матричной форме.

2.2.2 Инвариантный базис

2.2.3 Коэффициент поглощения в терминах приведенных матричных элементов

2.2.4 Редукция к приближению изолированных линий.

2.3 Теория и метод расчета релаксационных параметров.

2.3.1 Приведенные матричные элеменаы ударного релакгационного оператора

2.3.2 Формальная схема расчета ударных релаксационных параметров.

2.3.3 Расчет приведенных матричных элементов супероператора А.

2.3.4 Модификация метода расчета ударных релаксационных параметров

2.4 Редукция к случаю изолированных спектральных линий

2.4.1 Физический механизм столкновителыюй интерференции спектральных линий в ударном приближении.

2.4.2 Полуширина и сдвиг центра изолированной спектральной линии

3 Уширение интерферирующих спектральных линий в ударном приближении

3.1 Введение.

3.2 Релаксационные параметры в модели двух линий.

3.3 Эффект независящего от давления сужения линий вследствие спектрального обмена.

3.4 Спектральные проявления столкновителыюй интерференции линий.

3.5 Правила отбора для столкновительной интерференции линий.

3.6 О некоторых соотношениях между релаксационными параметрами

4 Ударное уширение линий инверсионного спектра молекулы аммиака

4.1 Введение.

4.2 Постановка задачи.

4.3 Уширение "квадрупольными газами" СО2 и ЛГ2.

4.4 Уширение собственным газом.

4.5 Уширение "газами симметричных волчков".

5 Ударное уширение линий вращательного и колебательно - вращательных спектров аммиака

5.1 Введение.

5.2 Ударное уширение линий вращательного спектра аммиака.

5.3 Ударное уширение линий полосы щ аммиака.

5.4 Ударное уширение линий полосы и2 аммиака.

6 Теория уширения линий вращательных спектров молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания

6.1 Введение.

6.2 Теория уширения вращательных дублетов молекул типа симметрического волчка.

6.3 Самоуширение вращательных дублетов

6.4 Самоуширение и уширение посторонними газами вращательных синглетов

7 Столкновительная интерференция колебательных полос в молекулярных спектрах

7.1 Введение.

7.2 Столкновительная интерференция колебательных полос. Релаксационные параметры

7.3 Столкновительная интерференция колебательных полос. Форма спектра.

7.4 Анализ гипотетического спектра.

8 Формализм симметризующих операторов в теории самоуширения спектральных линий

8.1 Введение.

8.2 Принцип тождественности частиц и операторы симметризации.

8.3 Коэффициент поглощения.

8.4 Одномолекулярное поглощение

8.5 Релаксационные параметры формы спектра при самоуширении.

8.6 Двухмолекулярное поглощение

9 Формализм пространства линий в расчетах спектров

9.1 Введение.

9.2 Теория возмущений для частот и интенсивностей спектральных линий

9.2.1 Супероиераторы частоты и интенсивности спектральной линии

9.2.2 Теория возмущений в супероператорном формализме.

9.3 Анализ рядов теории возмущений

9.3.1 Ряд теории возмущений для частоты центра спектральной линии

9.3.2 Ряд теории возмущений для интенсивности спектральной линии

10 К проблеме аппроксимации контура спектральной линии

10.1 Введение.

10.2 Теоретические и экспериментальные исследования формы спектральных линий.

10.3 Унифицированная спектральная функция для аппроксимации контура спектральной линии.

Введение диссертация по физике, на тему "Теория релаксационных параметров и формы спектра в ударном приближении"

Тематика диссертации относится к теоретической спектроскопии газовых сред. Наибольшее внимание уделяется теории формирования контура спектральной линии и спектра в целом. Интерес к этой проблеме объясняемся рядом причин. Во-первых, важнейшим стимулом для исследования механизмов формирования контура спектральной линии служит нерсиек1ива использования экснерименюльной информации о коту ре в физике плазмы для определения температуры и концентраций заряженных частиц, для идентификации спектра плазменных волн и др. [1, 2]. Во-вторых, информация о форме конура линии необходима для решения многочисленных задач связанных с распространением излучения микроволновою, инфракрасного и видимою спектров в атмосферах Земли и плане1!, с разработкой оптических систем связи и радиолокации,с созданием приборов для оптическою моыиюриша ашосферы, газоанализа, спутниковой метеороло1 ии и т.д. (3, 4, 5]. Наконец, теоретические и экспериментальные исследования формы спектральной линии предоставляют уникальный инструмент для изучения межмолекулярных взаимодействий (6, 7| и определения электрооптических параметров молекул (8, 9].

Ак1ивные исследовании проблемы формирования кон 1 ура спек 1 рал ыюй линии и спектра в целом проводятся более полувека и на многие вопросы уже получены ответы. Однако, интенсивное развитие экспериментальной техники постоянно предъявляет повышенные требования к точности теоретических предсказаний, и это заставляет вводить новые, более изощренные, модели и учитывать факторы, которыми ранее можно было пренебречь. Механизмами формирования профилей спектральных линий, как известно [И, 10, 12, 13, 2], являю1ся радиационное захухание, Допнлер-эффект и уширение давлением. В плазме к ним добавляется штарковское уширение, фактически представляющее собой разновидность уширения давлением, когда роль возмущающих частиц выполняют электроны и ионы. В сильных электромагнитных полях важное значение имеет полевое уширение. В данной работе ппарковское уширение не рассмафивастся, хотя некоторые из полученных результатов, до конкретизации потенциала взаимодействия, справедливы и в этом случае. Анализ 01раничен элекфически ней1ральными юзовыми средами, находящимися в нормальных термодинамических условиях в присутствии слабого элек-чромагии1Ною ноля. В эхих условиях доминирующими механизмами ивликися эффекты Допнлера и давления. Не затрагиваются также и вопросы, связанные с радиационным затуханием, которым обычно можно пренебречь. Для определенности теория развивается применительно к спектрам поглощения, однако, вследствие известного закона Кирхгофа [14|, мно1ие резулыаты справедливы и в спектроскопии излучения. Помимо теории формирования контура спектральной линии, в работе затрагиваются вопросы, связанные с его аппроксимацией простыми зависимостями и с расчетами центров и интенсивностей линий.

Диссертация состоит из десяти глав, приложений и заключения.

В первой главе на основе фундаментальных принципов полу классической электродинамики дается орш инальный вывод закона Бугера для сред с пространст венной дисперсией и выводятся формулы, описывающие одномолекулярный и двухмолекулярный коэффициент ы поглощения электрома! нитнош излучения газовыми средами с пространственной дисперсией.

Причиной чисто доп11леровско1 о уширения, как известно [И, 10, 12, 13, 2), являемся распределение поглощающих излучение молекул по проекциям их скоростей вдоль направления расиространения излучения, чш порождав! неоднородный конхур спек1ральной линии. С более общих позиций допплеровское уширение можно рассматривать как проявление эффекта пространственной дисперсии — пространственно нелокальной связи между электромагнитным полем и средой [15). В отсутствии столкновений поглощающей излучение молекулы с частицами окружающей среды допплеровское уширение учишвается элементарно и точно. Взаимодействия с окружением порождают релаксационные процессы, формирующие форму кон 1 ура сиеклра поглощении, а нарушения вел еде I вне столкновений её прямолинейною трансляционного движения искажают картину допплеровско! о уширения, порождая ста I ист и ческу ю зависимость между допнлеровским и сгалкнови1,ельным механизмами. Как следствие, результирующий контур линии может заметно отличаться от простой свертки, ведущей, в рамках ударного приближения и приближения изолированной линии, к известному контуру Фойгта [12,4]. Связанный с этим эффект, известный как эффект Дике |16,12), исследовался с разных позиций во многих работах [17,18,19, 20, 21) и др., однако, для количественного описания данного явления в указанных приближениях, обычно нрименякисм лишь модели слабых и сильных столкновений [22, 23), кошрые не исчерпывают всех возможных ситуаций. В связи с этим, остается актуальной задача выработки подходов, которые позволили бы вводить новые модели.

С формальной точки зрения, следствием совместного действия допплеровского и столк-новюельною механизмов уширения спекаральных линий должна бьиь зависимость коэффициента поглощения не только от частоты падающего излучения но и от его волнового вектора. Использованный нами подход, и последующее введение в тзрию 1амилыониа-на и лиувиллиана трансляционного движения поглощающей излучение молекулы в поле излучения, позволили естественным образом нключихь в рассмотрение в рамках релаксационной теории как столкновительный так и допплеровский механизмы уширения и получи1ь замкнуше выражения для одно- и двухмолекулярною коаффициенюв поглощения, в которых все эффекты, связанные с обоими механизмами уширения и их статистической зависимостью, оказались включенными в релаксационный сунероперагор. В ударном приближении для него выведено общее выражение в терминах сунероператора рассеяния, зависящего от волнового вектора падающего излучения и показано, что в этом направлении открываются новые возможности для введения моделей.

Во второй главе диссертации развивается теория релаксационных параметров формы спектра в ударном приближении. Ударное приближение, как известно [10,11,12) накладывает ограничение на облась частот. Оно хорошо работает в малой области частот' вблизи от центра спектральной линии и неприменимо для описания далеких крыльев. Но поскольку при низких давлениях уширяющею газа подавляющая часть интенсивности линии сосредоточена в её центральной части, результаты ударной теории находят широкое применение при решении прикладных задач. В ударном приближении формальная функциональная зависимость формы спектра от частоты известна и задача состоит в возможно более точном расчете совокупносги независящих ог частоты параметров, образующих релаксационную матрицу. Эта матрица в общем случае недиагональна. Её диагональные элементы определяют полуширины и сдвши цен 1 рои отдельных линяй в спектре, а недиагональные характеризуют своеобразную, индуцированную столкновениями, релаксационную связь между ними и ответственны за ряд аномалий в трансформации формы спектра давлением (квадратичный по плотности уширяющего ^а сдвиг центра линии, коллапс структуры снек1ра и др. (24, 25, 27, 28].

Первый квантовомеханический метод расчета полуширин изолированных спектральных линий был создан Андерсоном [29]. Позднее его метод был систематизирован Тсао и Карнатом [30] и распространен на молекулы типа асимметрического волчка Ямамото и Аоки [31]. Фрост [32] обобщил метод Андерсона для расчета сдвигов центров линий. Метод Андерсона основан на разложении прямой и обратной матриц рассеяния, через которые выражаклся полуширина и сдвиг центра линии, в рядчеории возмущений в котором затем учитываются члены не выше второго порядка. Обрывание ряда, естественно, сильно огрубляет описание близких столкновений и приводит к расходимости на нижнем пределе интеграла по прицельному параметру, для устранения которой приходится применя1ь искусственные приемы хина "процедуры прерывания" [29, 30, 32]. Эю вносит в расчет трудноконтролируемую погрешность и является основным недостатком метода. Попытки обоих и указанную 1рудность предпринимались рядом авторов [33, 34, 35, 36, 37] и, в сущности, сводятся к выполнению тем или иным способом частичного суммирования ряда теории возмущений. Однако, эти авторы развивали теорию основываясь на обычном формализме квантовомеханических операторов в пространстве волновых векторов и это не позволило им получить максимально общие результаты. Для задач теории уширения спектральных линий давлением, как это можно видеть из работ [38,39, 40], наиболее есте-с1всиым является формализм пространства линий, поскольку столкновение воздействует не на отдельные уровни, а на переход как целое и между возмущениями начального и конечного состояний перехода существует определенная корреляция. Идея использовани-ия формализма пространства линий в процессе разработки метода расчета совокупности ударных релаксационных параметров впервые была высказана в пашей работе [41] и получила дальнейшее развитие в работах [42, 43, 44, 46]. В отличие от цитированных выше работ, разработанный нами мегод пригоден для расчета не только полуширин и сдвигов центров изолированных спектральных линий, но и для расчета недиагональных элементов релаксационной матрицы - параметров кросс-релаксации. Проблема расчета параметров кросс-релаксации возникла после того, как Беи-Райвен [24], а позднее Герстен и Фоли [101], показали, что столкновения порождают взаимозависимое уширение инверсионных линий поглощения и излучения аммиака, относящихся к одной и той же паре инверсионных подуровней, и что именно этим объясняются наблюдавшиеся аномалии в трансформации инверсионного спектра давлением [49, 51, 50, 52]. Позднее аномалии, связанные со столкновительной интерференцией линий, были обнаружены и в спектрах других молекул (53,54,55,56]. В литературе, в связи с трудностями расчета параметров кросс-релаксации, при теоретическом анализе явления обычно стараются, применяя искусственные модели, выразить параметры кросс-релаксации через полуширины линий [57,53, 58, 59]. В этой же главе излагается предложенный нами физический механизм столкновительной ин1ерфе-ренции спектральных линий. Именно, показано, что это чисто неадиабатический процесс, обусловленный перебросом, вследствие столкновения, радиационного процесса с одною перехода на другой той же польности и четности. Отмечено также, что этот переброс идет без нарушения ко1-ерентности радиационное процесса, что ведет к увеличению среднею времени когерентности и, соответственно, к сужению линий.

Третья глава посвящена исследованию общих закономерностей проявления эффектов столкновительной интерференции линий. Здесь в рамках модели двух одинаково уширя-ющижся линий выведены аналитические формулы для расчета всей совокупности ударных релаксационных параметров, включая параметры кросс-релаксации, показано, что вследствие индуцированною столкновениями спектрально!о обмена, полуширины интерферирующих линий меньше тех значений, которые они бы имели, если бы уширялись в спектре как изолированные. Причем уменьшение полуширин в случае диполь-дилолного взаимодействия теоретически может достигать ~ 40%. Далее в этой главе, на основе простой модели двух одинаково уширяющихся линий но разной интенсивности (что является обобщением модели Бен-Райвена [60]) рассмотрены спектральные проявления столкновительной интерференции и, в частноои, отмечено что предсказываемый в рамках некоторых моделей коллапс структура спектра, состоящий в прогрессирующем сужении формы сиекфа с ростом давления уширяющею 1аза [25, 61[, возможен лишь в единс1венном случае когда все столкновения, уширяюшие линии, также эффективны и для спектрального обмена и, следовательно, параметр кросс-релаксации равен полуширине линии. Если это не так, то после некоторого сужения форма спектра начинает уширяться, хотя и с меньшей скоростью. В этой же главе представлены установленные нами правила отбора для спектрального обмена, играющие важную роль при анализе возможности реализации спектрального обмена в реальных спектрах.

В четвертой главе теория и метод, развитые в предыдущих двух главах, применяются дли анализа эффектов сюлкновительной интерференции линий в инверсионном спектре аммиака. Поскольку роль этих эффектов в формировании формы контура инвесионного снек1ра была выяснена в работах [116, 101], основное внимание уделяется расче1у релаксационных параметров, в частности, с целью иллюстрации предсказанного эффекта сужения снек]ральных линий вследствие индуцированною столкновениями спектрального обмена между ними. Исследовалось уширение "квадрупольными" газами СОг и А^, самоуширение и уширение базами симметрических волчков". Использовалась модель интерферирующих линий поглощения и излучения, относящихся к одной и той же паре инверсионных подуровней вращательного ./, К (К ф 0) уровня. Выведены необходимые расчетные формулы и в приближении отсутствия фазовых эффектов выполнены расчеты полуширин линий и параметров кросс - релаксации. Показано, что во всех случаях спектральный обмен играет важную роль, особенно это относится к случаю самоуширения где незаконное использование приближения изолированных линий является причиной наблюдаемого значительного (до 30%) превышения теоретических значений полуширин линий над эксперименхальными [62, 63].

В пятой главе рассмотрено уширение линий вращательного и некоторых колебательно-вращательных спектров молекулы аммиака. Показана прменимость модели интерферирующего вращательного (колебательно- вращательного) дублета. Для нее выведены необходимые расчетные формулы и составлены программы. Расчеты полуширин, сдвигов центров линий и параметров кросс-релаксации выполнены для случаев самоуширения и уши-рения азотом. Проведено сравнение с имеющимися экснерименхальными данными. Получено хорошее согласие в случае полуширин линий и вновь отмечена важная роль спектрального обмена. Сдвши цен (ров согласуются значихельно хуже, однако, расхождения в среднем существенно меньше получаемых при применении известных литературных методов АТС К [29, 30, 32], С^Т [142]. Для вращательного перехода 3 = 7 3 = 8, рассчитанные для случая уширения азотом значения полуширин линий и параметров кросс-релаксации использованы для анализа характера трансформации формы спектра давлением. Показано, что при этом полностью воспроизводятся все особенности, наблюдавшиеся в [64[.

В шестой главе развивается теория уширения линий вращательных спектров молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания. Инверсионное расщепление уровней у таких молекул практически отсутствует и традиционно ее враща1ельный 3,К (К ф 0) уровень рассматривают как один уровень с удвоенным статистическим весом, а вращательный переход, соответственно, как одну линию с удвоенной интенсивностью [60]. Мы показываем, чю это неверно, и хакие переходы должны рассматриваться как вырожденные дублеты компоненты которых связаны между собой спекхральным обменом. Форма такох о дублеха в ударном приближении описывается дисперсионной формулой с полушириной, равной разности полуширины компоненты дублеха и параметра кросс-релаксации. Именно эта полуширина и наблюдается в эксперименте. Разработана программа и выполнены обширные расчеты наблюдаемых полуширин вращательных дублехов ряда молекул хина симехрического волчка дли случая самоуширения, проведено сравнение с имеющимися в литературе экспериментальными данными и показано, чго предложенная теория улучшает согласие с эксиерименхом. Кроме этого, в главе рассмотрено самоуширение и уширение посторонними газами вращательных син-глетов молекул хина симметрического волчка. Правила охбора дли спектрального обмена допускают возможность спектрального обмена между соседними синглетами и между син-глехами поглощения и излучения одной и хой же пары вращахальных уровней. Поскольку вращательная постоянная В молекул тина симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания, как правило, довольно мала, можно предположить, что указанные процессы спектрального обмена будут иметь определенное значение. Для выяснения этого вопроса введена и исследована модель двух инхерфериру-ющих синглетов поглощения и излучения и модель системы, состоящей из десяти последовательных синглетов. Показано, данные процессы спектрального обмена могут иметь некоторое значение лишь для переходов с нескольких низко лежахцих 3— уровней и их роль быстро уменьшается с ростом 3 гак, что уширение синглетов с 3 > 2 -г 3 вполне может рассматриваться в рамках приближения изолированных линий.

Седьмая глава посвящена анализу возможности спектрального обмена между колебательными полосами вследствие наличия изотропной составляющей в потенциале взаимодействия. Отмечено, что следствием зависимости изотропной составляющей потенциала взаимодействия от колебательных координат может быть недиагональность релаксационного супероператора по колебательным полосам, возникающая вследствие возможной недиагональности члена первого порядка Б^т, п\и) в матричном элементе супероператора

А. Развита последовательная теория эффекта, выведены формулы для расчета совокупности релаксационных параметров и формы спектра. Разработаны программы, выполнены расчет и проведен анализ гипотетическою спектра, обсуждены спектральные проявления эффекта и отмечено, что при определенных условиях он может быть обнаружен в эксперименте.

Восьмая глава посвящена теории самоуширения спектральных линий. Существуют различные подходы к построению теории самоуширения спектральных линий, учитывающей квант овомеханический принцип неразличимости микрочастиц, основанные на использовании формализма вторичного квантования и диаграмной техники [67, 68, 69, 70], операторов проектирования [71, 72] и др. Оригинальность нашего подхода состоит во введении операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий и последовательном использовании алгебры симметрированных операторов. В рамках релаксационной теории Фано [40] проведено исключение переменных термостата и показано, что введение операторов симметризации делает теорию самоуширения формально подобной теории уширения посторонним 1-азом. При этом все эффекты, связанные с принципом тождественности микрочастиц оказываются вюиочеными а релаксационный суперонерагор.

В спектроскопии экспериментально измеряемыми величинами являются центры спек-1ральных линий и их инхенсивности. Однако, чюбы выполнить расчет эшх величин, вначале решают задачу квантования молекулярного гамильтониана, что обычно проводится с применением того или иною варианта теории возмущений, и лишь затем, используя полученные уровни энергии и волновые функции, расчитывают центры и интенсивности линий. В связи с этим, в девяюй главе, на базе формализма пространства линий, развивается вариант теории возмущений для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте цешров линий и их ишенсивноетей. С этой целью вводится пространство 2К— польных переходов четности п, определяются супероператоры центров и иптенсив-ностей линий и составляются ряды теории возмущений. Анализ 'лих рядов показывает, что вследствие того, что в векторах пространства линий волновые функции начального и конечною состояний связаны между собой правилами отбора 2К—польного момент четности тг, суммы в рядах содержат меньше слагаемых, следствием чего должно быть снижение вычислительных трудностей.

Анализ экспериментальных данных по форме контура спектральной линии свидетельствует, что функциональная зависимость от частоты реального контура (без учета вклада допплеровского уширения) часто далека от дисперсионной: реальный контур проявляет более быстрое, чем ы~2, спадание интенсивности в далеких крыльях линии [77, 79, 7] и может1 обладать асимметрией [78]. Игнорирование этих фактов может быть причиной погрешностей в расчетах функций пропускания. В связи с этим, в последней, десятой главе, предлагается для использования в расчетах коэффициента поглощения излучения газовой средой унифицированная спектральная функция, зависящая от четырех параметров варьирование которых позволяет в довольно широких пределах как изменять характер функциональной зависимости формы контура линии от частоты, тк и вводихь асимметрию. Рассмотрены реализации этой функции при некоторых частных значениях параметров и проведено сопоставление их с дисперсионным конхуром. Ошечено, что некорректность описания контура спектральной линии, заложенная в дисперсионном контуре может быть причиной значительных погрешностей в значениях извлекаемых из эксперимента характеристик спектральной линии.

В приложениях в более полном объеме представлены результаты выполненных расчетов релаксационных параметров, описанных в четвертой пятой и шестой главах. Научная новизна результатов. Впервые: в теорию уширения спектральных линий введены гамильтониан и супероператор трансляционного движения оптически активной молекулы электромагнитном поле, что позволило включить эффекты пространственной дисперсии в рамки релаксационной теории; —развита теория и разработаны систематические методы расчета совокупности ударных релаксационных параметров, характеризующих форму контура спектра группы линий, связанных между собой столкновительной интерференцией; установлены правила отбора для столкновительной интерференции линий и предсказан эффект независящего аг давления сужения спектральных линий вследствие спектрального обмена между ними; показано, чю наблюдаемые аномальные превышения значений полуширин линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных полос аммиака, рассчитанных в приближении изолированных линий, над экснсрименгом являюхся прежде всего следствием незаконности применения этого приближения и в значительной мере устраняются учетом предсказанного эффекта сужения линий вследствие спектрального обмена; показано, что вращательные переходы с К ф 0 молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания должны рассматриваться как дублеты, компоненты когорых связаны между собой интенсивным спектральным обменом; предсказана принципиальная возможность столкновшельной интерференции колебательных полос и обсуждены спектральные проявления этого эффекта; —использован для построения теории самоуширения спектральных линий формализм операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий и показано, чго в рамках этого формализма теория самоуширения становится формально подобной теории уширения посторонним газом; предложен вариант теории возмущений для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте величин — центров спектральных линий и их интенсивностей и показано, что его применение приведет к определенному снижению вы числи 1ельных трудностей; —предложена унифицированная функция для описания формы спектральной линии, зависящая от четырех параметров, варьирование которых позволяет в широких пределах изменять характер частотной зависимости формы контура от частоты и вводить в него асимметрию.

На защиту выносятся следующие положения: введение в теорию уширения спекхральных линий в 1-азовых средах с пространственной дисперсиией гамильтониана и супероператора Лиувилля трансляционного движения оптически активной молекулы в поле излучения позволяет естественным образом включить эффекты пространственной дисперсии в рамки релаксационной теории и получать новые модели для описания одновременного действия столкновительного и допплеровского механизмов;

- разработанный на базе формализма сунероператора Лиувилля в пространсп ве линий метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра и его модификация обобщают известные методы на случай группы линий, объединенных столк-новительной интерференцией;

- индуцированный столкновениями спектральный обмен между линиями порождает эффект независящего от давления сужения спектральных линий; наблюдаемые аномальные превышения значений полуширин линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных спектров аммиака, рассчитанных в приближении изолированных линий, являются следствием незаконного использования этого приближения и устраняются учетом предсказанного эффекта сужения линий вследствие индуцированного столкновениями спектрального обмена между ними; —форма вращательного дублета молекулы типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания описывается дисперсионной формулой с полушириной равной разности между полушириной компоненты дублета и параметра кросс-релаксации, отражающего индуцированный столкновениями спектральный обмен между компонентами; наличие изотропной составляющей в потенциале взаимодействия между молекулами в принципе может порождать столкновительную интерференцию колебательных полос; —формализм операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий делает теорию самоуширения спектральных линий формально подобной теории уширения посторонними 1азами и удобен для анализа эффектов, связанных с кван-товомеханическим принципом неразличимости микрочастиц; использование формализма пространства линий для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте центров и интенсивностей спектральных линий перспективно в молекулярной спектроскопии, поскольку позволяет сократить объем вычислений; —предложенная унифицированная четырехпараметрическая спектральная функция перспективна при проведении расчетов спектральной прозрачности газовых сред в ситуациях, когда варьирование спектральных характеристик линии необосновано.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Основные результаты и выводы

В заключение сформулируем основные результаты и выводы.

1. Показано, введение супероператора Лиувилля оптически активной молекулы, движущейся в электромагнитном поле с волновым вектором к позволяет формализовать учет эффектов пространственной дисперсии и включить их в рамки релаксационной теории уширения спектральных линий. При этом роль эффектов пространственной дисперсии проявляется через зависимость релаксационного супероператора от волнового вектора к падающего излучения и трансляционной координаты р оптически активной молекулы. В ударном приближении рекламационный супероператор представляется в терминах прямой и обратной матриц рассеяния из которых первая зависит от к и р, а вторая нет. Отсюда следует, что в общем случае невозможно разделение столкновений на уширяющие линию и сбивающие поступательное движение поглощающей излучение молекулы. Такое разделение, однако, может быть использовано в качестве модели если приемлемо разбиение потенциала взаимодействия на две части - изотропную и анизотропную, в предположении, что уширение определяется дальнодействующей анизотропной, а короткодействующая изотропная лишь влияет на кинематику движения поглощающей излучение молекулы. В этой модели релаксационный супероператор разлагается на сумму двух, из которых первый точно совпадает с обычным релаксационным супероператором, а второй обусловлен столкновениями сбивающими поступательное движение поглощающей излучение молекулы.

2. Разработана теория и систематический метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра группы линий, объединенных столкновительной интерференцией и предложена его модификация, снижающая, в сложных случаях, трудоемкость расчетов без существенной потери точности. Отмечено, что в приближении изолированной линии данный метод уточняет известные в литературе методы расчета полуширин и сдвигов центров линий, а его модификация точно воспроизводит метод Робера и Бонами [108].

3. На основе разработанной теории ударных релаксационных параметров предсказан обусловленный индуцированным столкновениями спектральным обменом между линиями эффект независящего от давления сужения линий, который в предельном случае может достигать ~ 40%. Установлены правила отбора для столкновительной интерференции, позволяющие на качественном уровне выявлять принципиальную возможность реализации эффекта.

4. Разработанные теория и метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра группы линий, объединенных столкновительной интерференцией, применены для анализа самоуширения и уширения посторонними газами линий инверсионного и вращательного спектров и колебательно - вращательных полос V\ и v2 молекулы аммиака. Показано, что во всех случаях, за исключением полосы i/2, эффекты спектрального обмена являются существенной частью релаксационных процессов и, как следствие, в этих случаях ярко проявляется предсказанный эффект сужения линий, учет которого позволил достичь вполне удовлетворительного согласия с экспериментом.

5. Разработанная теория уширения линий в спектрах молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания, основанная на представлении перехода с К ф 0 как вырожденного дублета, компоненты которого связаны между собой интенсивным спектральным обменом, исправляет укоренившееся в литературе неверное представление о физике процесса уширения подобных переходов. Показано, что в ударном приближении форма такого перехода описывается дисперсионной формулой с полушириной, равной разности между полушириной компоненты дублета и параметра кросс-релаксации. Непротиворечивость теории подтверждантся тем, что понижение потенциального барьера, ведущее к расщеплению компонент дублета, автоматически приводит к теории ухнирения спектральных линий молекул типа аммиака

6. Разработанные теория и метод расчета совокупности ударных релаксационных параметров формы спектра, применены для анализа принципиальной возможности возникновения столкновительной интерференции колебательных полос за счет изогропной составляющей в потенциале взаимодействия. Выведены формулы для расчета совокупности релаксационных параметров, рассмотрен гипотетический спектр и показано, что эффект в принципе наблюдаем при умеренных давлениях, если расстояние между центрами полос не превышает ~ Ю ч- 20 ст~1. Отмечено, что при этом явления коллапса не возникает, так как в данном случае основное значение имеет не мнимая как, например, в случае спектров аммиака, а вещественная часть параметра кросс-релаксации, и эффект состоит в перераспределении интенсивности между полосами.

7. Применение формализма операторов симметризации и алгебры симметризованных операторов, действующих в пространстве волновых векторов, и алгебры симметризованных супероператоров, действующих в Лиувиллевском пространстве операторов, позволило естественным путем учесть эффекты квантовомеханического принципа тождественности микрочастиц и сделать теорию самоуширения спектральных линий формально подобной теории уширения посторонним газом. Поскольку данный подход приводит к традиционным результатам, он имеет прежде всего гносеологическое значение.

8. Показано, что использование формализма пространства линий для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте центров и интенсивностей спектральных линий может быть перспективно в молекулярной спектроскопии, поскольку снижает объем вычислений заведомо исключая вклады от поправок не обладающих должной симметрией.

9. Разработана четырехпараметрическая унифицированная спектральная функция, варьирование параметров которой позволяет в широких пределах изменять характер функциональной зависимости формы контура от частоты и вводить в него асимметрию, и отмечено, что ее использование перспективно в расчетах функций пропускания в ситуациях, когда для достижения требуемой точности варьирование спектральных характеристик линии является необоснованным.

10. Выполненные по разработанным методам и представленные в приложениях I - VI результаты расчетов коэффициентов уширения, сдвигов центров и параметров кросс - релаксации линий инверсионного и вращательного спектров и колебательно - вращательных полос щ и 1/2 аммиака при упшрении азотом и самоуширении, уникальны как по составу, так и по достигнутой точности и могут быть использованы для пополнения Атласов спектральных характеристик линий молекулы аммиака.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Черкасов, Михаил Романович, Томск

1. Грим Г. Уширение спектральных линий в плазме — М.: МИР, 1978. — 491 с.

2. Гуди P.M. Атмосферная радиация.— М.: Мир, 1966. — 519 с.

3. Зуев В.Е. Распространение видимых и инфракрасных волн в атмосфере,— М.: Сов. радио, 1970 496 с.

4. Зуев В.Е. Распространение лазерного излучения в атмосфере.— М.: Радио и связь, 1981. 287 с.

5. Stogrin D.E., Stogrin А.Р. Molecular Multipole Moments// Mol. Phys. 1966. - V.ll, № 4 - P.371-393.

6. Вайнштейн JI.A., Собельман И.И., Юков Е.А. Возбуждение атомов и уширение спектральных линий. — М.: Физматгиз, 1979. — 320 с.14| Пеннер С. С. Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов. М.: ИЛ, 1963, - 493 с.

7. Работы 50, 51, 52) цитируются по обзору [10), [114) — по статье [115), [127) — по обзору [63)

8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. — М.: Физматгиз, 1982. 613 с.

9. Dicke R.H. The Effect of Collisions upon the Doppler Width of Spectral Lines // Phys. Rev. 1953. - V.89, №2. - P.472-473.

10. Gersten J J., Foley H.M. Combined Doppler and Collision Broadening //J. Opt. Soc. Am. 1968. - V.58, № 7.- P.933-937.

11. Smith E. W., Cooper J., ChappelW.R., Dillon T. An Impact Theory for Doppler and Pressure Droadening. I. General Theory //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. — 1971. ~V.11. P.1547-1565.

12. Smith E.W., Cooper J., ChappelW.R., Dillon T. An Impact Theory for Doppler and Pressure Droadening. II. Atomic and Molecular Systems.// J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1971. -V.U. - P.1567-1576.

13. Ward J., Cooper J., Smith E. W. Correlation Effects in the Theory of Combined Doppler and Pressure Broadening -I. Classical Theory.// J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer., — 1974. -V.14. P.555-590.

14. Berman P.R. Effects of Phase-Interrupting and Velocity-Changing Collisions on Spectral Line Formation// Comments Atom. Mol. Phys., — 1975. —V.5. — P.19-25.

15. Galatry L. Similtaneous Effect of Doppler and Foreign Gas Broadening on Spectral Lines // Phys. Rev. 1961. -V.122, JV»4. - P.1218—1223.

16. Раутиан С.Г., Собелъман И.И. Влияние столкновений на допплеровское уширение спектральных линий // УФН. 1966. -V.90, JV» 5. - Р.209-.

17. Ben-Reuven A. Pressure-Broadening of Line Spectra. // Phys. Rev. Lett. — 1965. —V.14. P.349-354.

18. Алексеев В.А., Собелъман И.И. О влиянии столкновений на вынужденное комбинационное рассеяние в газах // ЖЭТФ 1968. -Т.55, - С.1874-1880.

19. Алексеев В.А., Собелъман И.И. О некоторых специфических особенностях уширеиия перекрывающихся спектральных линий. // Acta Phys. Polon. — 1968. —Т.34, Л»4 — С.579-586.

20. Бурштейн А.И., Наберухин Ю.И. Фазовые эффекты в теории уширения спектральных линий в газах// ЖЭТФ 1967. -Т.55, - С.1202-1211.

21. Бурштейн А.И., Темкин С.И. Спектроскопия молекулярного вращения в газах и жидкостях.— Новосибирск: Наука. 1982. — 119 с.

22. Anderson P.W. Pressure Broadening in the Microwave and Infrared Regions. // Phys. Rev. 1949. - V.76, № . - P.647-658.

23. Tsao С. J., Curnutte В. Line-Widths of Pressure-Broadened Spectral Lines. //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1962. - V.2. № 1. - P.41-91.

24. Yamamoto G., Aoki T. Line-Broadening Theory of Asymmetric-Top Molecule. //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1972. - V.12. № 2. - P.227-241.

25. Frost B.S. A Theory of Microwave Lineshifts. // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys 1976.- V.9. № 6. P.1001-1020.

26. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision Broadening of Rotational Absorption Lines. I. Theoretical Formulation.// J. Chem. Phys. 1967. -V.47, № 8 . - P.691-698.

27. Cattani M. On the Calculation of the Pressure Line Shape in the Impact Approximation.// Phys. Lett. 1972. -V.38A. - P.147-148.

28. Salesky E.T., Korff D. Calculation of HCL Linewidths Using a New Impact Parameter Theory// Phys. Letters. 1979. -V.72A, № 6. - P.431-434.

29. Looney J.P., Herman R.M. Air Broadening of the Hydrogen Halides I. A^-Broadenung and Shifting in the H=HCl Fundamental //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. — 1987. —V.37, № 6. P.547-557.

30. Leavitt R.P., Korff D. Cutoff-Free Theory of Impact Broadening of and Shifting in Microwave and Infrared Gas Spectra. // J. Chem. Phys. — 1981. —V.74(4), № 15. — P.2180-2186.

31. Baranger M. Problem of Overlapping Lines in the Theory of Pressure Broadening. // Phys. Rev. 1958. -V.112, № 1 . - P.494-504.

32. Fiutak J, Van Kranendonk J. Impact Theory of Raman Line Broadening // Can. J. Phys.- 1962. -V.40. P. 1085-1100.

33. Fano U. Pressure Broadening as a Prototype of Relaxation. // Phys. Rev. — 1963. — V.131, Л» 1 . — P.259-268.

34. Черкасов M.P. Формализм квантовомеханического оператора Лиувилля в расчетах релаксационных параметров. Препринт № 4. ИОА СО РАН СССР: 1976. — 26 С.

35. Черкасов М.Р. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий. I. Расчет матричных элементов релаксационного оператора. // Оптика и спектроскопия 1976. - Т.40, Вып.1. - С.7-13.

36. Черкасов М.Р. К ударной теории уширения спектральных линий. I. Метод расчета релаксационных параметров. // Депонировано в ВИНИТИ. PerJf« 4281-77Деп.—1977. с.25.

37. Черкасов М.Р. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий. И. Уточнение методики. Критерии перекрывания. // Оптика и спектроскопия — 1977.- Т.42, Вып.1. С.45-51.

38. Cherkasov M.R. On Derect Calculation of the Relaxation Matrix for the Line Mixing Problem. 11 SPIE Proc. 1991. - V.1821. - P. 276-281.

39. Черкасов М.Р. К теории релаксационных параметоров формы спектра в ударном приближении. // Оптика атмосферы и океана — 1994. — Т.7, № 7. — С.894-902.

40. Кузнецов С.В., Черкасов М.Р. Оптимизация расчетов полуширин спектральных линий. // Оптика и спектроскопия 1986 - Т.53, Вып.З. - С.429-434.

41. Кузнецов С.В., Черкасов М.Р. К расчету полуширин и сдвигов центров линий молекул типа асимметричного волчка. // Тр. VII Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск. 1986. — С.247-250.

42. Toumes С.Н. Ammonia Spectrum and Line Shapes Near 1.25 cm Wave-Length.// Phys. Rev. 1946. —V.70, № 9-10 . - P.665-671.

43. Bleany В., Penrose R.P.// Proc. Phys. Soc.(London) 1947. -V.59B, - P.418.

44. Bleany В., Penrose R.P. .// Proc. Phys. Soc.(London) 1947. -V.189A, - P.358.

45. Bleany В., Loubser J.H.N. .// Proc. Phys. Soc.(London) 1950. -V.63A, - P.483.

46. Boissoles J., Boulet C., Robert D., Green S. IOS and ECS Line coupling calculation for the CO He System: Influence on Vibration-Rotation Band Shapes // J. Chem. Phys.- 1987. -V.87, № 6. P.3436-3444.

47. Cousin C., Le Doucen R., Boulet C., Henry A., Robert D. Line Coupling in the Temperature and Frequency dependences of Absorption in the Microwindows of the 4.3цтп C02 Band. //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1986. -V.36, Л* 6. - P.521-538.

48. Докучаев А.Б., Тонкое M.B. Влияние вращательной релаксации на форму полосы Vz С02. // Оптика и спектроскопия. 1986. -V.60, Л» 5. - Р.1074—1078.

49. Тарабухин В.М., Тонкое М.В. Спектральный обмен в Q-ветви полосы v2 + 2v$ газообразного С02. Ц Оптика и спектроскопия. 1988. -V.62, Л» 2. — Р.333-337.I

50. Huet Т., Lacome N., Levy A. Line Mixing Effects in the Q Branch of the 10°0 01'0 Transition of С02Ц J. Mol. Spectrosc. 1989. -V.138, - P.141-161.

51. Тонкое M.B., Филиппов H.H. Влияние взаимодействий молекул на форму колебательно-вращательных полос в спектрах газов. Свойства спектральной функции. // Оптика и спектроскопия — 1983. —Т.54, Вып. 5. — С.801-806.

52. Тонкое М.В., Филиппов Н.Н. Влияние взаимодействий молекул на форму колебательно-вращательных полос в спектрах газов. I. Корреляционная функция. // Оптика и спектроскопия 1983. -V.54, Вып. 6. - Р.999-1004.

53. Ben-Reuven A. Symmetry Considerations in the Pressure-Broadening Theory. // Phys. Rev. 1966. —V.141, ДО 1. - P.34-40.

54. Бурштейн А.И. Лекции по курсу "Квантовая кинетика". ч.1. — Новосибирск: НГУ, 1968 240 с.

55. Birnbaum G. Microwave Pressure Broadening and Its Application to Intermolecular Forces. // Advance Chem. Phys. 1967. -V.12, - P.487-548.

56. Knshnaji Width and Shift of Microwave Spectral Lines at Low Pressures //J. Scient. Ind. Res. 1973. -V.32, - P. 168-190.

57. Lightman A., Ben-Reuven A. Line Mixing by Collisions in the Far-Infrared Spectrum of Ammonia// J. Chem. Phys. 1969. -V.50, №1 . - P.351-354.

58. Lightman A., Ben-Reuven A. Cross-relaxation in the Rotational inversion doublets of Ammonia in the Far-Infrared //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. — 1972. —V.12, ДО 4. P.449-454.

59. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия.— M.: ИЛ, 1959. — 756 с.

60. Mead С.A. Resonance Absorption Line Shapes in Monoatomic Gases: The Role of OffDiagonal Resolvent Matrix Elements// Phys. Rev. -1972. -V.5A, ДО 4. P.1957-1961.

61. Bezzerides B. Resonance Broadening of Absorption Lines// Phys.Rev.— 1967. — V.159, ДО 1,- P.3-10.

62. Ben-Aryeh Y., Sorgen A. Self-Broadening of Molecular Spectral Lines. I. General Theory // Phys. Rev. 1971. -V.4A, ДО 6. - P.2170-2178.

63. Ben-Aryeh Y., Sorgen A. Self—Broadening of Molecular Spectral Lines. II. Classical Path Approximation // Phys. Rev. 1971. -V.4A, ДО 6. - P.2178-2188.

64. Ben-Reuven A. Resonance Broadening of Spectral Lines.// Phys.Rev. — 1971. — V.4A, ДО 6. P.2115-2120.

65. Royer A. Theory of Self-Broadening of Spectral Lines. // Can. J Phys. 1975. -V.53. - P.2470-2483.

66. Robert D., Thuet J.M., Bonamy J., Temkin S. Effect of Speed Changing Collisions on Spectral Line Shape.// Phys. Rev. 1993. -V.47A, № 2. - P.R771-R773.

67. Berman P.R. Collision Effects on Atomic and Molecular Line Shape //Appl. Phys. —1975. -V.6. P.283-296.

68. Ch'en S.Yi, Garret R.O. Pressure Effect of Foreign Gases on the Absorption Lines of Cesium. I. The Effects Of Argon on the First Two Members of the Principal Series. // Phys. Rev. -1966. -V.144. Л* 1. P.59-64.

69. Несмелова Н.И., Родимова О.Б., Творогов С.Д., Асимметрия крыльев линий в полосе 4.3 мкм С02 IV Симпозиум по Оптике атмосферы и океана. Томск, 1997. с.25.

70. Несмелова Н.И., Творогов С.Д., Фомин В.В Спектроскопия крыльев линий.— Новосибирск: Наука. 1977. — 141 с.

71. Черкасов М.Р. Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением. I. Закон Бугера и коэффициент поглощения. // Оптика и спектроскопия 1995. - Т.78, К» 4. - С.603-607.

72. Черкасов М.Р. Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением. II. Коэффициент одномолекулярного поглощения в бинарном приближении. // Оптика и спектроскопия 1995. — Т.78, JY» 4. — С.608-611.

73. Черкасов М.Р. К теории распространения оптических волн в газовых средах. Закон Бугера и коэффициент поглощения. // Оптика атмосферы и океана — 1996. — Т.9, № 1. С.45-50.

74. Черкасов М.Р. Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением. III. Коэффициент одномолекулярного поглощения в ударном приближении. // Оптика и спектроскопия — 1998. — Т.85, JY* 2. — С.213-219.

75. Черкасов М.Р. К анализу совместного действия эффектов Допплера и давления. // IV Симп. Оптика атмосф. и океана. Тез. докл. — Томск. 1998. — С. 26.

76. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. — М.: Физматгиз, 1967. — 458 с.

77. Файн В.М. Квантовая радиофизика. Фотоны и нелинейные среды.— М.: Сов. радио, 1972. -Т.1.- 472 с.

78. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. — М.: Физматгиз,1976. 583 с.

79. Давыдов А.С. Квантовая механика. — М.: Наука, 1973. — 670 с.

80. Zwanzig R. Statistical Mechanics of Irreversibility. // Lectures in Theoretical Physics. Interscience Publishers. New York London - 1960. -V.3. - P.106-141.

81. Люк Ю. Специальные математические функции и их аппроксимации. — М.: МИР, 1980 608 с.

82. Прудников А.П., Брычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. Специальные функции.— М.: Наука, 1983. — 750 с.

83. Schuller F., Behmebburg W. Perturbation of Spectral Lines by atomic Interactions. // Phys. Reports (Sect. С of Phys. Lett.) 1974. -V.12, № 4. - P.273-334.

84. Baranger M. Simplified Quantum-Mechanical Theory of Pressure Broadening. // Phys, Rev. 1958. -V.lll, № 2 . - P.481-493.

85. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. — М.: Физматгиз, 1963. 702 с.

86. Lam K.S. Application of Pressure Broadening Theory to the Calculation of Atmospheric Oxygen and Water Vapor Microwave Absorption // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer — 1977.- V.17. № 2. P.351-383.

87. CooperJ. Broadening of Isolated Lines in the Impact Approximation Using a Density Matrix Formalism // Rev. Mod. Phys.- 1967 V.39. № 1. P.167-177.

88. Вайнштейн Л.А., Собелъман И.И. Нестационарная теория штарковского уширения спектральных линий в плазме.// Оптика и спектроскопия—1959.— Т.6. № 4. — С.440-446.

89. Potter С.A., Bushkovitch A.V., Rouse A.G. Pressure Broadening in the Microwave Spectrum of Ammonia. // Phys. Rev. 1951. -V.83, № . - P.898-901.

90. Gersten J.L., Foley H.M.Theory of Pressure Broadening of Microwave Spectral Lines // Phys. Rev.- 1969 V.182. № 1. - P. 24-38.

91. Варшалович Д.А., Москалев A.H., Херсонский B.K. Квантовая теория углового момента. — JL: Наука. 1975. — 439 с.

92. Magnus W. Algebraic Aspects in the Theory of Systems of Linear Differential Equations.// Pure Appl. Math.,.- 1954.- V.7. P. 649.

93. Pechukas P.,Light J.C. On the Exponential Form of Time-Displacement Operators in Quantum Mechanics. // J. Chem. Phys. 1966. -V.44, 10 - P.3897-3912.

94. Mehrotra S.C., Boggs J.E. A New Approach to the Time Dependent Perturbation Theory// J. Chera. Phys. 1976. -V.64, № 7 . - P.2796-2803.

95. Петрова A.M., Черкасов M.P. Ударное ушнрение линий инверсионного спектра аммиака. Общая теория. // Оптика и спектроскопия — 1980. — Т.48, Вып.1. — С.43-48.

96. Петрова А.И., Черкасов М.Р. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение "квадрупольными газами"С02 и N2. // Оптика и спектроскопия 1980. - Т.48, Вып.2. - С.256-251.

97. Robert D.,Bonamy J. Short Range Force Effects in the Semiclassical Molecular Line Broadening Calculations // J. Phys. Paris. 1979. -V.40, ДО . - P.923-943.

98. Baranger M. General Impact Theory of Pressure Broadening. // Phys. Rev. — 1958. —V.112, ДОЗ.- P.855-865.

99. Бурштейн A.M., Стрекалов M.JI., Темкин С.И. Спектральный обмен при ушире-ниями столкновениями вращательной структуры. // ЖЭТФ — 1974. —Т.66, ДОЗ — С.894-906.

100. Тонкое М.В., Филиппов Н.Н. Динамика момента сил при бинарных столкновениях и форма крыльев ИК-полос СО и С02. // Химич. физика. — 1991. —V.10, ДО 7. — Р.922-929.

101. Филиппов Н.Н. Кинетический подход в теории контура ИК-полосы и форма ее крыльев. // Химич. физика. 1991. -V.10, ДО 4. - Р.444-453.

102. Филиппов Н.Н. Кинетический подход в теории контура ИК- полосы и форма ее крыльев. // Химическ. физика — 1991. —V.10, ДО 4. — Р.444-452.

103. Rozenkranz P.W. // IEEE Trans.Antunas Propag. 1975. -V.23, ДО 2. - P.498.

104. Smith E.W. Absorption and Dispersion in the 02 Microwave Spectrum at Atmospheric Pressures// J. Chem. Phys. 1981. -V.74, ДО 12. - P.6658-6673.

105. Ben-Reuven A. Impact Broadening of Microwave Spectra. // Phys. Rev. — 1966. —V.145, ДО 1. P.7-22.

106. Ben-Reuven A. Pressure Broadening of Line Spectra. // Israel J. of Chemistiy. — 1969. —V.7 P.291-297.

107. Петрова A.M., Черкасов M.P. К теории ударного уширения линий вращательного спектра аммиака. // Оптика и спектроскопия — 1982. — Т.53, Вып.З. — С.429-434.

108. Черкасов М.Р. Столкновительная интерференция колебательных полос в молекулярных спектрах. // Оптика атмосферы и океана — 2000. — Т.13, ДО 4. — С.329-337.

109. Gordon R.J.,McGinnes R.P. Line Shapes in the Molecular Spectra // J. Chem. Phys.— 1968. -V.49, № 5. P.2455-2456.

110. Green S., Boissoles J., Boulet C. Accurate Collision-induced Line-Coupling Parameters for the Fundamental Band of CO in He. Close Coupling and Coupled States Scattering Calculations// J. Quant. Spectr. Radiat. TVansfer. 1988. -V.39, JV® 1. - P.33-42.

111. Кузнецов M.H., Галъцев А.П. Исследование общих закономерностей спектрального обмена в колебательно- вращательных полосах поглощения молекул. Препринт JV® 9. ИФА АН СССР 1990. - с.40.

112. Buffa G., Tarrini О. Ammonia Spectrum as a Test for Two Different Pressure Shift Theories. // Appl. Optics. 1989. -V.28, № 10. - P. 1800-1805.

113. Петрова A.M., Черкасов M.P. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение собственным газом. // Оптика и спектроскопия 1980. — Т.48, Вып.5. - С.43-48.

114. Петрова А.И., Черкасов М.Р. Ударное уширение линий инверсионного спектра аммиака. Уширение "газами симметричных волчков". // Оптика и спектроскопия — 1981. Т.51, Вып.З. - С.482-488.

115. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision Broadening of Rotational Absorption Lines. IV. Pressure broadening of the Ammonia Inversion Spectrum// J. Chem. Phys. — 1969. -V.50, № 8 . P.3320-3330.

116. Matsura K. // Res. Electrotech. Lab. (Tokyo) 1960. -V.24 - P.579.

117. Parsons R. W.f Metchnik V.J., Storyl.S. Pressure Induced Shifts Of (J, K) = (12,12) Inversion Line in the Microwave Spectrum. //J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. — 1972. —V.5, P.1221-1235.

118. Howard R., Smith W.V. Microwave Collision Diamiters I. Experimental. // Phys. Rev. 1950. -V.79, № 1. - P.128-131.

119. Smith W. V., Howard R. Microwave Collision Diamiters II. Theory and Correlations with Molecular Quadrupole Moments.// Phys. Rev. 1950. -V.79, JV» 1 . - P.132-136.

120. Feeny H., Madigosky W., Winters B. Evaluation of Molecular Quadrupole Moments from Microwave Line Breadths. II. Experimental.// J. Chem. Phys. — 1957. —V.27, JV®4 . — P.898-900.

121. Weber J. Pressure Broadening of an Ammonialnversion Line for Foreig Gasesn.// Phys. Rev. 1951. -V.83, № . - P.1058-1059.

122. Gierszal S., Galica J., Stankowski J., Prussak W. Experimental Verification of the Theory of Collisional Linewidths of NH3 for Different Rotational States // Acta Phys. Polon.— 1976. —V.A50. № 2. P.255-262.

123. Roberts J.A. Line-Width Parameters for the (1 < J < 8, K = 1) Lines of the Inversion Spectrum of Ammonia.// J. Phys. Chem. 1970. -V.74, № 9. - P.1923-1926.

124. Hewitt P.L., Parsons R. W. Collision Broadening and Shifting in the Inversion Spectrum of NH3.// Phys. Lett. 1973. -V.A45, № 1. - P.21-22.

125. Hewitt P.L. Width and Shift Measurements in the Microwave Spectra of NHS, CH3Cl and OCS. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1977. -V.17, № . - P.227-231.

126. Kakar R.K., Poynter R.L. Precision Line Parameter Measurements for Selected K = J Inversion Lines of Ammonia. // J. Mol. Spectrosc. . — 1975. —V.54, JV>. — P.475-479.

127. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision Broadening of Rotational Absorption Lines. II. Self-Broadening of Symmetric-Top Molecules// J. Chem. Phys. 1967. -V.47, № 10 . -P.4152-4158.

128. Dames R.W. Many—Body Treatment of Pressure Shifts Associated with Collisional Broadening. // Phys. Rev. 1975. - V.A12. - P.927-943.

129. Buffa G., Martinelli M., Tarrini 0., Umeton C. Ammonia Inversion Spectrum: Detailed Measurements and Theoretical Calculations of Pressure Shift. //J. Phys. — 1979. — V.B12, № 3 . P.743-748.

130. Dagg I.R.,Atherton P.S., Parsons R. W. The Measurements of the Pressure-Induced Shifts and Widths of the (J, K) = (3,3) Inversion Line of NH3 at Various Temperatures. //J. Mol. Spectr. 1983. - V.100, - P.134-142.

131. Story I.S., Metchnic V.I., Parsons R.W. The Measurement of the Pressure—Induced Shifts of Microwave Spectral Lines. //J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. — 1971. — V.B4, № . P.593-601.

132. Mathelin J.P.,Suzeau P., Lamalle B., Chanussot J. Etude expérimentale du décalage de la raie diversion J = 13, K = 13 de l'ammoniac 14iV7/3 en fonction de la pression du gaz. // Can. J. Phys. 1978. -V.56 № . - P.882-889.

133. Barclay G.A., Le Fevre R.J. W. // J. Chem. Soc. 1950. - P.550-.

134. Осипов О.А.,Минкин В.И.,Грановский А.Д. Справочник но дипольным моментам.

135. М.: Высшая школа, 1971. ~ 416 с.

136. Sanger R. // Z.Phys. -1926. -V. 27. -P. 556.

137. Guelachvili G., Abdullah A.H., TU N., Rao K.N., Urban S.,Papousek D. Analysis of HighResolution Fourier Transform Spectra of UNH3 at 3.0pm // J. Molec. Spectrosc. — 1989.- -V.133. P.345-364.

138. Urban S., Romola D'Cunha, Rao K.N., Papousek D. The Ak = ±2 "forbidden band"and inversion — rotation energy levels of ammonia // Can. J. Phys. —1984. —V.62. — P.1775-1791.

139. Takami M., Jones H., Oka T. Transition Dipole Moments Of NH3 in Excited Vibrational States Determined by Laber Stark Spectroscopy. // J. Chem. Phys. — 1979. —V.70. — P.3557—3564.

140. Рте A.S., Markov V.N., Buffa G., Tarrini 0. N2, 02, H2, Ar and He Broadening in the ui Band of NH3. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1993. -V.50, № 4. -P.337-348.

141. Markov V.N.,Pine A.S., Buffa G., Tarrini 0. Self-Broadening in the ^ Band of NH3. 11 J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1993. -V.50, № 2. - P.167-178.

142. Morrison H.D. Dynamics of Optically Pumped Pulsed Mid-Infrared NH3 Lasers .// Ph.D. Tesis. McMaster University, Hamilton. Ontario—1984.

143. Beckwith P.H., Danagher D.J., Reid J. Linewidths and Linestrengths in the v2 Band Of NH3 as Measured with Tunable Diod Laser. //J. Molec. Spectrosc. — 1987. —V.121. — P.209-217.

144. Giraud M., Robert D., Galatry L. Intermodular Potential and Wdth of Pressure Broadened Spectral Lines. IV. Influence of the Nonrigidity of the Molecules //J. Chem. Phys. 1972. -V.59, № 5. - P.2204-2214.

145. Быков А.Д., Макушкин Ю.С.,Черкасов M.P. Влияние колебательно-вращательных взаимодействий на полуширины спектральных линий. // Распространение оптических волн в атмосфере. — Новосибирск: Наука, 1975. — С.151-160.

146. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Черкасов М.Р. Влияние колебательно-вращательных взаимодействий на полуширины спектральных линий плосы v3 молекулы Н20. // Элементы и устройства радиоэлектроники. — Томск: ТГУ, 1974. — С.147-154.

147. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Черкасов М.Р. Учет эффектов внутримолекулярных взаимодействий в ударной теории уширения изолированной спектральной линии давлением. // Оптика и спектроскопия — 1975. — Т.39, Вып.5. — С.880-885.

148. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Черкасов М.Р. Влияние нежесткости молекул на сдвиги линий. // Оптика и спектроскопия — 1976. — Т.41, Вып.З. — С.682-684.

149. Baldacchini G., Marchetti S., Montelatici V., Buffa G., Tarrini 0. Experimental and Theoretical Investigation of Self-Broadening and Self-Shifting of Ammonia Transition Lines in the v2 Band. // J. Can. Phys. 1982. -V.76, ДО. - P.5271-5277.

150. Baldacchini G., D'Amato F., De Rosa M., Buffa G., Tarrini 0. Temperature Dependence of Self-Shift of Ammonia Transitions in the v2 Band. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. -1996. -V.55, ДО 6. P.745-753.

151. Clar H.J. Druckverbreiterung und Druckverschiebung anOCS und NH3 Untersuchungen mit einem Wellenlängenstabiliseierten Diodenlaserspektrometer.// Ph.D Thesis at I Physichalisches Institut. U. Köln. — 1987.

152. Clar H.J., Scheider R., Winnewissre G., Yamada K.M.T. .// J. Molec. Struct. 1988. -V.190, ДО. - P.447.

153. Черкасов М.Р. К ударной теории уширения спектральных линий. I. Самоуширение инверсионных линий молекулы iVtf3 и вращательных линий молекулы CHF3. // Депонировано в ВИНИТИ. Рег.ДО 4278-77Деп.-1977. с.23.

154. Cherkasov M.R. On the Spectrum Shape Impact Relaxation Parameters Calculation.// SPIE Proc. -1993. —V.2205. -P.356-361.

155. Roberts J. A., Tung Т.К., Lin C.C. Linewidths of the Rotational Spectra of Symmetric-Top Molecules .// J. Chem. Phys. 1968. -V.48, ДО 9. - P.4046-4049.

156. De Wijn H.W. The Microvawe Rotational spectra of Thallium Monochloride: Intermolecular Potential, Quadrupole hyperfine Structure, line width, Two Qiantum Transitions// Ph. D. thesis, University of Amsterdam — 1963.

157. Wensink W., Dijkerman H.A., Parsons R. W. Broadening and Shift of CH3Cl J = 0 1 Line by Foreign Gases CH3Br, OCS, and C02.// Phys. Lett. 1974. -V.50A, ДО 1 . -P.331-332.

158. MacGillivray W.R. Measurement of Collisional Broadening and Shift of Microwave Rotational Lines.// J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1976. -V.9, Л» 14 . — P.2511-2520.

159. Britt C.O., Boggs J.Microwave Linewidths of OCS and some Symmetric-Top Molecules.// J. Chem. Phys. 1966. -V.45, № 10. - P.3877-3881.

160. Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекул водяного пара. — Новосибирск.: Изд-во Сиб отд. Рос. акад. наук, 1999. — 416 с.

161. Pandey Р.С., Srivastava S.I. Collision Broadening of 0,0 -> 1,0 Rotational Line of СЩхВг. II. Broadend by Qudrupole and Non-Polar Molecules// J. Phys. B: Atom. Molec. Phys.- 1972. V.5, № 11. P.2074-2084.

162. Pandey P.C. Resonant Absorption in Gases by Microwave Spectroscopy Study of Microwave Spectral Line Widths. // D.Phil, thesis, Allahabad University, 1971.

163. Buffa G.,Giulietti D., Martinelh M., Tamni O. The Pressure Broadening and Shift for the J = 1 0 Line of CH3CliN : Resolved and Overlapped Hyperfine Components // Nuovo Cimento - 1986 - V.7, № 1. -P.105-112.

164. Buffa G.,Giulietti D.,LucchesiM., Martinelli M., Tarrini O. High-Resolution Measurements of Pressure Self-Broadening and Shift for the Metyl-Cianide Rotational J = 1-0 Line. // Nuovo Cimento 1988. - V.10, № 5. -P.511-518.

165. Bouanich J. P., Campers C., Blanquet G., Walrand J. Diode-Laser Measurements of Ar and CO2 - Broadened Linewidths in the vx Band of OCS. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. - 1988. -V.39, № 5. - P.353-365.

166. Черкасов M.P. Спектральный обмен в колебательных спектрах молекул. //IV Симпозиум по Оптике атмосферы и океана.— Tomsk, 1997.

167. Cherkasov M.R. The Collision Interference Effects in the Vibration-Rotation Ammonia Spectra // X Joint Intern. Symp. Atmosph. and Ocean Optics. Atmosph. Physics.— Tomsk, 2003.

168. Вдовин Ю.А. Галицкий B.M. Диэлектрическая проницаемость газа резонансных атомов. // ЖЭТФ 1967. - Т.52. В.5 . -С. 1345-1359 .

169. Zaidi Н. Calculation of Resonance Broadening // Phys. Rev. 1968. -V.173. № 1. -P. 123-132.

170. Byron F. W., Foley H.M. Theory of Collision Broadening in the Sudden Approximation // Phys.Rev. -1964. V.134A, № 3. - P.625-637.

171. Di Giacomo A. Impact Approximation for Line Shape in Microwave Region // Nuovo Cim. 1964. -V.34, № 2. - P.473-491.

172. Pasmanter R.A., Ben-Reuven A. Resonace Transfer Contributions to Resonance Line Broadening in the Impact Limit //J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. — 1973. —V.13.- P.57-68.

173. Ma Q., Tipping R.H. Water Vapor Continuum in the Millimeter Spectral Region. // J.Chem.Phys. 1990. - V.93. № 9. P.6127-6139.

174. Черкасов M.P. К Теории резонансного уширения спектральных линий. // Внутримолекулярные взаимодействия и инфракрасные спектры атмосферных газов. — Томск, 1975. С.112-138.

175. Черкасов М.Р. Формализм симметризующих операторов в теории самоуширения спектральных линий. // Оптика и спектроскопия — 2000. — Т.88, № 4. — С.538-546.

176. Cherkasov M.R. On the Theory of Spectral Lines Self-Broadening. // XIII Intern. Symp. and School on High Resol. Molec. Spectr.— Tomsk, 1999.

177. Черкасов M.P. Формализм пространства линий в расчетах спектров. I. Теория возмущений для частот и интенсивностей спектральных линий // Оптика и спектроскопия- 1988. Т.65. Вып.б. - С.1378-1381.

178. Черкасов М.Р. Формализм пространства линий в расчетах спектров. II. Анализ рядов теории возмущений // Оптика и спектроскопия — 1988. — Т.65. Вып.б. — С.1382-1385.

179. Fiutak J. The Product Space in Pressure Broadening Theory. // Zeszyty naukowe wyzszej szkoly pedagogicznej w Gdansku Matematyka, Fizyka, Chemia—Prace. — 1968. —V.8 — P.39-47.

180. Рихтмайер P. Принципы современной математической физики. — М.: Мир, 1982. — 486 с.

181. Марч Н., Янг У., Сампантхар С. Проблема многих тел в квантовой механике. — М.: Мир, 1969 496 с.

182. Черкасов М.Р. О влиянии асимметрии контура на интенсивность и полуширину, определяемые из измерений интегрального поглощения. // Журнал прикладной спектроскопии 1972. - Т. 16, Вып. 5. - С.865-869.

183. Черкасов М.Р. К проблеме аппроксимации контура спектральной линии. // Журнал прикладной спектроскопии 2005. - Т.72, № 6. — С.707-712.

184. Fiutak J. On Pressure Broadening of Spectral Lines // Acta Phys.Polon. 1964. -V.26, № 5(11) - P.919-927.

185. Fiutak J. The Product Space in Pressure Broadening Theory. // Zeszyty naukowe wyzszej szkoly pedagogicznej w Gdan&ku Matematyka, Fizyka, Chemia—Prace. — 1968. —V.8 — P.39-47.

186. Czuchaj В. E., Fiutak J. The Binary Collision Approximation in the Theory of Line Broadening by Foreign gases.// Acta Phys. Polon- 1971. V.A40, № 1. - P.165-182.

187. Herget W.F., Deeds W.E., Geilar N.M., Lovell R.J., Nielsen A.H. Infrared Spectrum of Hydrogen Fluoride: Line Positions and Line Shapes. Part II. Treatment of Data and Results. // J. Opt. Soc. Amer. 1962. -V.52, № 4. -P.1113-1121.

188. Varanasi P. Shapes and Widths Of Ammonia Lines Collision-Broadened by Hydrogen. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer. 1972. -V.12. № 5, -P.1283-1288.

189. Burch D.E., Gryvnak D.A., Patty R.R., Bartky G.E. Absorption of Infrared Radiant Energy by C02 and H20. IV. Shapes of Collision-Broadened CO 2 Lines.// J. Opt. Soc. Amer. - 1969. -V.59, № 1.-P.267-280.

190. Reichle H.G.,Jr.,Young G. Foreign-Gas-Broadening Effects in the 15pm CO2 Bands // Can. J. Phys. 1972. -V.50. -P.2663-2673.

191. Van Vleck J.H., Weisskopf V.F. On the Shape of Collision Broadened Lines. // Rev. Mod. Phys 1945. -V.17, № 2-3. -P.227-237.

192. Gross E.P. Shape of Collision-Broadened Spectral Lines // Phys. Rev.- 1955. -V.97, № 2. —P.395-403.

193. Жевакин С.А., Наумов А.П. О коэффициенте поглощения электромагнитных влон водяными парами в диапазоне 10 /i-f 2 cm // Изв. вузов Радиофизика.— 1963. —V.4. —Р.674-694.

194. Trafton L. Ammonia Line Profiles: on Deviation from the Lorentz Shape. // J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer 1973. -V.13, № 3. - P.821-822.