Моделирование спектральных проявлений вращательной релаксации в молекулярных газах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

сэ

На правах рукописи

ВУЛДЫРЕВА Жанна Васильевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРОЯВЛЕНИЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗАХ

специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета и лаборатории молекулярной физики университета Франщ-Конте г. Безансона (Франция)

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук КОУЗОВ А.П.

(Санкт-Петербургский государственный университет) профессор Ж. БОНАМИ

(Университет Франш-Конте, Безансон, Франция)

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Браун П.А. Кандидат физико-математических наук Мирошниченко Г.П.

Ведущая организация:

Государственный Оптический Институт им. Вавилова

■¿О

Защита состоится " 26" нОЯ&р2 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К.063.57.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата паук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, У ниверситетская набережная 7/9, ауд. 40.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан " '<¿3" Окгг>9&ря 1998 г.

Ученый секретарь .

диссертационного совета, /^7

канд. физ.-мат. наук у' Тимофеев H.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Анизотропные межмолекулярные силы приводят к нестационарному возмущению вращательных состояний молекул в реальных газах. Это вызывает релаксацию величин, являющихся функциями молекулярного углового момента J (например, вращательной энергии и тензора второго ранга {которые в отсутствие столкновений являлись бы интегралами движения. Влияние столкновений на вращательную модуляцию молекулярного дипольного момента и тензора поляризуемости проявляется в трансформации огибающих ИК и КР полос. В отличие от данных традиционных термодинамических исследований, эти изменения целиком обусловлены анизотропными взамодействиями и более информативны.

Описание спектральных проявлений вращательной релаксации является актуальной проблемой теории газов (см. недавно вышедшие книги [1, 2]) и важно для развития спектроскопических методов газовой диагностики. Так, новейшие методы диагностики нагретых газов (реактивные двигатели, двигатели внутреннего сгорания) базируются на нелинейпой спектроскопии четырехволнового смешения, в частности, на методе когерентного антистоксового рассеяния. Успех заключительного этапа диагностики - количественной расшифровки спектров - целиком обязан прогрессу теории колебательно-вращательной релаксации. Наибольшее внимание теоретиков на данном этапе вызывают газы из двухатомных молекул (Н2, D2, N2, галоидоводороды), сравнительно хорошо изученные на опыте. Простота и большая практическая значимость этих газов обусловили их выбор в качестве объектов данного исследования.

Актуальность диссертационной тематики подтверждается ее включением в круг вопросов, обсуждаемых на регулярных международных конференциях: КИНО, European Congress on Molecular Spectroscopy, European CARS Workshop и др.

Задача вычисления контура решается введением так называемой релаксационной матрицы Г^"', зависящей от тензорного ранга и оператора радиационного перехода. Эта матрица (в общем случае комплексная и четырехиндексная) связана с оператором столкновений [1] уравнения Больцмана. Ее диагональная часть определяет полуширины и сдвиги линий. Практическое вычисление ее матричных элементов сопряжено с рядом проблем. Даже в рамках ударного при-

ближения, точный квантовый расчет требует самой мощной вычислительной техники и ограничен системами с небольшим числом каналов рассеяния; его использование становится оправданным лишь при детальном знании потенциала. Кроме того, ударный подход игнорирует детали внутристолкновигельной эволюции и, как следствие, приводит к нарушению фундаментального правила сумм [3].

Исследование свойств Г-матрицы и развитие новых методов ее вычисления и моделирования остаются актуальными проблемами спектроскопии реальных газов. На такой основе возможно получение конкретных формул, описывающих экспериментальные данные (контуры линий и полос, сечения релаксации) с необходимой точностью. Важен также анализ обратной задачи, т.е. восстановления по спектру потенциала межмолекулярного взаимодействия или его характеристик. Недостатки существущих подходов и пробелы в исследованиях по вышеуказанной тематике инициировали выполнение данной работы.

Цель работы. Данное исследование началось с применения теории возмущений (ТВ) для интерпретации зависимости сдвигов ИК-линий быстро вращающихся молекул от колебательных и вращательных квантовых чисел. Необходимость учета немарковских столкновений и корреляции радиационных переходов в паре взаимодействующих молекул поставила задачу расчета Г-матрицы произвольного ранга по ТВ на базе формализма Фало-Мори. Для единообразного описания всего вращательного спектра КР азота, включая его дальнее крыло, немарковские поправки были включены в модель ECS. Поскольку для большинства систем трансляционное движение классич-но, то одной из целей работы было уточнение полуклассического метода Робера-Бонами (РБ) [4] для расчета полуширин.

Научная новизна работы состоит в исследовании ряда новых задач теории спектральных проявлений вращательной релаксации. Произведен точный траекторный расчет в рамках метода РБ для по--яуншри^^иний^-ТТррдтт-ягртг ггппт.тй ттпдгод для Вычисления СДВИгов колебательно-вращательных линий по ТВ. Введена симметри-зованная метрика пространства линий, что позволило впервые точно учесть детальное равновесие при расчете контуров полос. Впервые на основании квантового формализма Фано-Мори для Г-матрицы произвольного ранга выполнен корректный учет немарковских эффектов в рамках ТВ и модели ECS.

Научная и практическая ценность полученных результатов заключается в усовершенствовании теоретического описания спектральных характеристик парных взаимодействий в простейших молекулярных системах, что актуально для физики элементарных процессов в газах. Результаты могут быть использованы для решения задач газовой диагностики, физики планетных атмосфер и квантовой электроники. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект N 97-03-33655а).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Разработка методики расчета резонансных функций, определяющих полуширины линий в полуклассических подходах, с использованием точных траекторий и включением анизотропных короткодействующих сил. Сравнение результатов расчета полуширин линий изотропного КР в азоте по методу РБ с точной и параболической траекториями и по теории Андерсона-Цао-Курнутта (АПК).

2. Анализ по ТВ сдвигов колебательно-вращательных линий га-логеповодородов, взамодействующих с благородными газами и неполярными двухатомными молекулами.

3. Немарковская ТВ для релаксационной матрицы произвольного ранга. Введение новых базисов (обобщенные полиномы JIareppa дискретной переменной) в пространстве линий для упрощения расчетов спектральных характеристик. Объяснение надэкспоненциального поведения временных корреляционных функций, связанных со спектрами деполяризованного релеевского рассеяния (ДПР). Аппроксимация релаксационной матрицы и расчет различных параметров спектров изотропного и анизотропного КР в азоте. Проверка совместимости характеристик ДПР-спектров Нг и Dj с кинетическими коэффициентами, полученными из анализа полуширин линий вращательного КР, и изучение эффектов обмена поляризацией при столкновениях одинаковых и разных молекул.

4. Немарковское обобщение модели ECS па релаксацию тензора произвольного ранга, позволяющее единообразно трактовать весь спектр вращательного КР в азоте.

Апробадия работы. Результаты диссертации докладывались на научных семинарах отдела молекулярной спектроскопии Института Физики Санкт-Петербургского государственного университета и лаборатории молекулярной физики университета Франш-Конте, на ежегодных конференциях Ecole DoctoraJc Louis Pasteur университетов Франш-Конте и Бургундии (Дижон, Безапсоп, 1997, 1998 гг.) и на международных конференциях: XII Symposium-School он High-Resolution Molecular Spectroscopy (Санкт-Петербург, 1996 г.), XII, ХУГ, XVII European CARS Workshop (Швейцария, Германия, Франция, 1993-1998 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Из них 3 — в международных и отечественных журналах, 8 — в сборниках тезисов докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 129 наименований и приложений. Общий объем диссертации составляет 146 стр. текста, включая 14 рисунков, 7 таблиц и 3 приложения с формулами.

Благо дарносги. Автор выражает глубокую признательность профессору университета Франш-Конте Жанин Бонами и старшему научному сотруднику Санкт-Петербургского государственного университета Коузову А.П. за полезные советы и постоянное внимание, которое они проявляли, обеспечивая научное руководство данной дис-сетационной работой.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение посвящено обоснованию выбора темы диссертации и ее актуальности. Сформулированы задачи, приведено^ераткоо содержание глав и дан список работ, опубликованных по теме диссертации.

Глава I является обзорной. Определено пространство линий, его метрика и качественно описана картина столкновительного уширения линейчатого спектра, его замытия и возможного сужения с ростом давления.

Изложены основные результаты полуклассической ударной теории АЦК. Диагональные элементы Г^'-матрицы, задающие полуширины и сдвиги линий, выражаются через функцию прерывания S(b,v), где b — прицельный параметр, at) — относительная скорость налета на мишень. В теории АЦК возмущающим частицам приписываются постоянные скорости, а функция прерывания S раскладывается в ряд по степеням возмущения, обрываемый на члене второго порядка.

Метод РБ [4] улучшает подход Андерсона, используя экспоненциальное представление функции S и параболические траектории для учета влияния изотропной части потенциала. Быков с соавторами (1992) предложили использовать точное решение уравнения движения в изотропном потенциале. В рамках метода РБ, с их моделью известен лишь простейший расчет сдвига первого порядка для системы Н2-Не (Жубер, Бонами и Робер, 1998).

Точное описание спектра требует дополнительного знания недиагональных элементов ответственных за интерференцию линий. Для спектров изотропного КР (и — 0) известно правило сумм, по которому диагональная часть ударной Г-матрицы может быть точно построена через ее педиагональные элементы. Правила сумм [3] для других типов спектров выполняются лишь в неударной теории.

Среди динамических (т.е. полученнных на основе какого-либо приближенного решения уравнений движения) моделей центральный интерес представляют приближение мгновенного удара (IOSA) и модель ECS с поправкой на конечную длительность соударения. Скорости перехода в нижнее вращательное состояние L j() задают вид всей матрицы Г'0' и при модельном подходе аппроксимируются полиномной (ECS-P) или экспоненциально-полиномной (ECS-EP) зависимостями. Необходимые параметры определяются подгонкой под экспериментальные полуширины изотропных <3(./)-линий при низких давлениях. При этом хорошо предсказывается поведение контура изотропных полос при более высоких давлениях.

Теория IOSA/ECS дает также выражения для недиагональных элементов Г'"'-матрицы для процессов векторной (v = 1, ИК-поглощения) и тензорной (и = 2, анизотропное КР) релаксации. Поскольку эти модели являются ударными, то доказать правило сумм для них в этих случаях невозможно, и диагональные элементы Г^-матрицы остаются неопределенными.

В подавляющем большинстве теорий столкновительного уширения традиционно предполагается разделение молекул на активные и бу-

ферные. На самом же деле, при столкновениях оба партнера равноправны по отношению ко внешнему нолю, в особенности когда их оптические спектры занимают одну и ту ж и область. Для чистых молекулярных систем учет этого обстоятельства [о] приводит к появлению в Г-матрице поправочных слагаемых, связанных с возможностью передачи поляризации при столкновениях. Для бинарных смесей уточненная теория предсказывает возможность интерференции линий, принадлежащих химически различным молекулам. Случай ДПР, где полосы разных молекул полностью перекрыты, оптимален для открытия и изучения этого эффекта.

В конце Главы I сформулированы основные направления данной работы.

В Главе II изложены расчеты резонансных функций, связаных со вкладом второго порядка в дифференциальное сечение уширения, для точной траектории и вычисления с ними полуширин линий КР азота по методу Робера-Вонами [1*-2*]. В теории АПК резонансные функции зависят от безразмерного аргумента к — изЬ/ъ' и затабулированы для каждого типа дальнодействующих сил; из есть суммарная частота безызлучательных переходов в активной и возмущающей молекулах, характеризующая близость к точному резонансу. Резонансные функции в методе РБ записаны также для короткодействующих сил, но их аргумент кс определяется через расстояние наибольшего сближения тс и эффективную скорость и'с.

Выражение для электростатических резонансных функций точной траектории было ранее получено в работах Быкова и соавторов (1992). В данной главе их модель точной траектории обобщена на случай анизотропного короткодействующего атом-атомпого потенциала. Конкретные расчеты выполнены для азота при 113 и 298 К. Проанализированы и объяснены изменения резонансных функций с усложнением модели траектории. В частности, в пределе далеких столкновений (большие гс) резонансные функции точной траектории, отвечающие квадруполь-квадрупольному взаимодействию, идыничня^гаковым^Ее-ории АЦК. Однако для значений гс вблизи стенки отталкивания, они идут значительно ниже, чем функции АЦК, а в окрестности минимума изотропного потенциала при 113 К наблюдается максимум, сглаживающийся при комнатной температуре. Эти особенности резонансных функций точной траектории объяснены влиянием ямы изотропного потенциала.

В рамках метода РБ [4] с резонансными функциями точной и параболической траекторий вычислены полуширины линий изотропного КР азота и сравнены с результатами теории АПК и последними экспериментальными данными. Модель точной траектории даст наилучшее описание полуширин при обеих температурах, но требует больших затрат компьютерного времени. Вполне удовлетворительные результаты для практических расчетов получаются с традиционной параболической траекторией метода РБ.

Глава III содержит применение ТВ к расчету сдвигов изолированных колебательно-вращательных линий галогеноводородов, взаимодействующих с атомами благородных газов и двухатомными неполярными молекулами [3*,4*]. Интерпретация сдвигов этих линий проведена с учетом VII-Т взаимодействия. Существенность последнего видна из почти равных значений измеренных сдвигов ЩЗ)- и Р( 3 +1)-линий. Для достаточно высоких вращательных квантовых чисел 3 (когда справедлива ТВ и возмущение квазистатично) получено выражение для ведущих слагаемых симметричной части сдвига Д.,. Оно дается линейной комбинацией заданных функций квантовых чисел V и ,7. Первые два слагаемых симметх>ичной части сдвига не зависят от 3 и задают предельное (при больших ./) значение сдвига для данного колебательного перехода. Они описывают гармоническую и ангармоническую колебательную дефазировку, вызванную изотропным взаимодействием. Следующие два слагаемых формулы для сдвига квадратичны по взаимодействию, быстро убывают с ростом 3 и дают смешанные колебательно-вращательные вклады от анизотропных членов потенциала рангов 1\ = 1 и 1\ = 2. При известной колебательной зависимости полного потенциала расчет сдвига при больших 3 весьма прост, т. к. не требует решения уравнений движения. При наличии же достаточно широкого набора экспериментальных данных, с помощью полученного выражения может быть частично решена обратная задача получения данных о межмолекулярном взаимодействии методом линейной регрессии. Наиболее полны данные для системы Н(0)С1-Хе (31 значение сдвигов), где весьма точно извлекаются четыре весовых множителя для вкладов, описанных выше. Данные для остальных изученных систем (НС1 и НЕ. уширенпых азотом) значительно менее полны, и часть параметров извлечь не удается. Тем не менее, во всех случаях сдвиги хорошо описываются (в пределах ошибки измерений) теоретическими выражениями.

Количественная интерпретация весовых коэффициентов осложнена отсутствием надежных данных о колебательной зависимости потенциалов. Для оценки мы включили в расчет лишь индукционное и дисперсионное взаимодействия, колебательная зависимость которых может быть оценена. Такой грубый расчет членов первого порядка воспроизводит их знаки, но согласие остается лишь полуколичественным.

В Главе IV представлена общая, немарковская теория возмущений для вещественной части Г-матрицы произвольного ранга [5*-9*]. Показано, что такая матрица обладает фундаментальными свойствами: симметрична, подчиняется соотношению, следующему из обращения времени (Бен Реувен, 1966), и двухстороннему правилу сумм [3].

Для практических вычислений спектральных параметров в главе предложены новые квазиклассические базисы в пространстве линий (полиномы Лагерра от дискретной переменной В,7(.7-1-1 )/кТ). Существенно уменьшая величины внедиагональных элементов Г-матрицы, они дают лучшее приближение при вычислениях с конечным числом базисных векторов. Используя новые базисы, можно обосновать и проанализировать положительные отклонения от экспоненциального поведения временных корреляционных функций (ВКФ) углового момента, вращательной энергии или тензора {./ ® связанного со спектром ДПР. Такие отклонения действительно наблюдались по спектрам ДПР двухатомных газов [1], но ранее никем не были объяснены.

Интересно, что структура недиагонального матричного элемента для ТВ подобна, выражению ЮБА, хотя оба подхода основываются на разных предположениях и взаимо дополните льны при описании спектра: ЮБА применима для малых .7, а ТВ - при больших. Это позволяет интерполировать полученные формулы на всю область вращательных квантовых чисел, рассматривая такой результат как полуэмпирическую модель. Предложенная простая параметризация немар-котшкой Г(")-матриды позволила достичь хорошего согласия с данными измерений полуширин линий изотропного и анизотропного КР в азоте (Т=293 К). Рассчитанное сечение энергетической релаксации

О О 2

ое = 5.0 А также близко к а в « 8(2) А , полученному из измерений по поглощению звука. Дифференциальное сечение ДПР <т<з = 37.2 А

о 2

разумно согласуется с измеренной величиной <тд = 34.4(6) А ■ Модель

Таблица : Сечения уширения полосы ДПР (d л2) для Нг и D2.

эксперимент обычпая ТВ ТВ с поправкой

<7 0.53(1) 0.66(2) 0.56(3)

р-Н2 "mi 0.53(1) 0.64(2) 0.55(3)

а 0.508(5) 0.54(2) 0.54(3)

п-Н2 Vint 0.500(5) 0.53(2) 0.54(3)

<7 - 1.13(6) 1.03(5)

о- D2 Omi - 1.02(6) 0.93(6)

a 1.05(2) 1.10(5) 1.11(5)

71-D2 <?int 0.93(2) 1.01(4) 0.99(6)

очень точно описывает отклонения, характеризующие надэкспоненци-альный распад ВКФ сигнала ДПР.

В Главе IV также проверена применимость ТВ для описания спектров ДПР водорода и дейтерия (Т=293 К). Вычислены [10*] дифференциальные (а) и интегральные (<7,„() сечения ДПР с кинетическими коэффициентами, полученными ранее (Коузов, Крашенинников, 1988) из анализа полуширин липий вращательного КР по ТВ. Для нормальных газов согласие вполне удовлетворительно, но в р—водороде сечения, рассчитанные по стандартной схеме ТВ, заметно (на ~1о%) выше измеренных (Таблица). Так как столкновения одинаковых молекул должпы, предположительно, поддерживать состояние поляризации и замедлять релаксацию, в вычисления был включен эффект эквивалентности рассеивающих свет частиц [10*]. Это позволило значительно улучшить согласие с экспериментом (Таблица). Кроме того, базируясь на выводах работы [5], впервые был рассчитан эффект корреляции между излучениями о- и р-молекул, приводящий к неаддитивности соответствующих ДПР сигналов. В п—D2 он увеличивает вычисленное сечение примерно на 4%.

Глава V завершает исследования данной работы немарковским обобщением модели ECS на вращательную релаксацию произвольного ранга [11*]. Как и в немарковской ТВ Главы IV, предложенная матрица обладает фундаментальной симметрией. В частном случае

1е-51

«о 1е-52

а

и

„ 1е-53

>4

Н

О 1е-54

И

И

g 1е-55

R

(1)

g 1е-56

Я

1е-57 1е-58 1е-59

О 100 200 300 400 500 600 700 Частота, cm-1

Рисунок : Вычисленные и измеренные интенсивности спектра анизотропного рассеяния азота.

изотропного рассеяния матричный элемент сводится к традиционному выражению ECS, но с другим фактором детального баланса, обусловленным использованием симметричной метрики. Новый фактор (фактор Бен Реувена), в предельном случае далеко отстоящих уровней приводит к фактору До Присто и др., введенному ad hoc (1979). Для нового фактора детального баланса были переопределны скорости переходов J —► 0. Для системы N2-N2 их параметры были получены с несколькими вариантами моделей ECS-P и ECS-EP.

Расширенная модель ECS была успешно применена для сопоставления с вращательным спектром КР азота, зарегистрированным (Лс Лк»Н', , 1QQ1) ™ птирпкпм диапазоне частот (20 - 620 см~')-

Наилучшие результаты достигнуты с моделью ECS-P, использующей фактор Бен Реувена (Рисунок); видно также, что п дальнем крыле ударная модель ECS неадекватна опыту.

В Заключении диссертации суммированы полученные результаты и сделаны общие выводы.

- расчет 41 amagat

О эксперимент 41 amagat

--расчёт 169 amagat

аксиеримеит 163 amagat ударный продел 41 amagat

□ D

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Использование точных траекторий в методе Робера-Бонами позволяет несколько улучшить предсказания полуширин линий изотропного КР азота по сравнению с расчетами с приближенными траекториями, хотя и ценой значительного увеличения машинного времени.

2. Учет VR-T взаимодействия молекул НС1 и HF при столкновениях с атомами благородных газов и азотом является существенным при интерпретации наблюдаемых сдвигов колебательно-вращательных линий. Полученные выражения хорошо аппроксимируют опытные сдвиги при больших J, а полученные линейной регрессией параметры взаимодействия дают базу для проверки моделей колебательной зависимости парного потенциала.

3. Немарковская теория возмущений, опирающаяся па квантовый формализм Фано-Мори, позволяет получить Г-матрицу, удовлетворяющую фундаментальным соотпошениям. Предложенная параметризация полученного выражения удовлетворительно описывает все известные данные по вращательной и ориентационной релаксации в азоте (Т=293 К).

4. Введение квазиклассических базисов (полиномы Лагерраот дискретной переменной) уменьшает роль недиагональных элементов Г-матрицы и позволяет интерпретировать замедление моноэкспоненциального распада временных корреляционных функций сигналов ДПР, до настоящего момента остававшееся необъясненным.

5. При учете эффекта столкновительного обмена поляризацией измеренные параметры ДПР-спектров Нг и D2 полностью совместимы с кинетическими коэффициентами, полученными из анализа полуширин линий КР по теории возмущений.

6. Предложеное обобщение скалярной (г/ = 0) модели ECS на общий немарковский случай без введения дополнительных параметров дает возможность впервые количественно описать вращательный спектр КР азота во всей доступной измерениям области (20 - 620 см-1).

Основные результататы диссертации опубликованы в работах:

[1*]. Jeanna Buldyreva "Calcul semiclassique des largeurs de raies rovibra-tionnelles de N2 en dessous de 300 К (influence du choix de la trajectoire)", Vlemes Journees de l'Ecole Doctorale Louis Pasteur, Dijon, Mai, 1997, p.11.

[2*]. J.V. Buldyreva, J. Bonamy and D. Robert "Exact trajectory model for N2 Raman linewidths calculation at low and room temperatures", Abstracts of XVII European CARS Workshop, (March 1998, Besancon, France), p.5.

[3*]. J.V. Buldyreva, A.P, Kouzov "Analysis of the Impact Shifts of Vib-rotational Lines of Light Rotators at High Rotational Quantum Numbers", Abstracts of XII Symposium-School on High-Resolution Molecular Spectroscopy (July 1996, St.Petersburg), p.43.

[4*]. J.V. Buldyreva, A.P. Kouzov " Analysis of the Impact Shifts of Vibrotational Lines of Light Rotators at High Rotational Quantum Numbers", SPIE vol. 3090, p.259-263 (1996).

[5*]. Ж.В. Булдырева, А.П. Коузов "Моделирование релаксационной матрицы для случая анизотропного рассеяния света линейными ротаторами", Вестник Санкт-Петербургского Университета, Сер.4, вып. 3 (18), стр. 11-22 (1997).

[6*]. А.P. Kouzov and J.V. Buldyreva "Orthogonal transformations in the line space and modeling of rotational relaxation in the Raman spectra of linear tops", Chem. Phys. 221, pp. 103-119 (1997).

[7*]. A.P. Kouzov, J.V. Buldyreva "General Properties of Rotational Relaxation Matrix in the Markov Approximation", Abstracts of XII Symposium-School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, (July 1996, St.Petersburg), p.72.

-Щ-.—J.V. Buldyreva, A.P. Kuuzin "The Comparison-projection and_

Energy Gap Models Used to Describe Line Mixing in CARS/Raman Bands", Abstracts of XII European CARS Workshop (March 1993, Villigen, Switzerland), p.V2.

[9*]. A.P. Kouzov, J.V. Buldyreva, J. Bonamy, L. Bonamy and D. Robert "Application of the perturbation and IOSA theories to the calculation of DPR

spectral parameters for linear molecules", Abstracts of XVI European CARS Workshop, (March 1997, Heidelberg, Germany), p.A13.

[10*]. A.P. Kouzov, J.V. Buldyreva "Broadening of depolarized Rayleigh band in molecular hydrogen", Abstracts of XVI European CARS Workshop, (March 1997, Heidelberg, Germany), p.A12.

[11*]. J. Buldyreva "Modélisation ECS non-markovienne de l'aile lointaine du spectre de Diffusion Raman anisotrope de N2", VII¿mes Journées de l'Ecole Doctorale Louis Pasteur, Besançon, Mai 1998, pp.25-26.

ЛИТЕРАТУРА

W

[1] F.R.W.McCourt, J.J.M.Beenakker, W.E.Kôhler and I.Kuscer, "Nonequilibrium phenomena in polyatomic gases", Clarendon Press, Oxford, 1990.

[2] A.I.Burshtein and S.I.Temkin, "Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids", Cambridge University Press, Cambridge, 1994.

[3] M.O.Bulanin, A.B.Dokuchaev, M.V.Tonkov, N.N.Filippov, J.Q.S.R.T., 31, 521 (1995).

[4] D. Robert and J. Bonamy, J. Phys. (Paris) 40, 923 (1979).

[5] A. P. Kouzov, J. Mol. Liquids 70, 133 (1996).

ЛР№ 040815 от 22.05.97.

Подписано к печати 20.10.1998 г. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Заказ 507. НИИ химии СПбГУ. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 2.

х '*) г— »

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Булдырева Жанна Васильевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРОЯВЛЕНИЙ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗАХ

специальность 01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник КОУЗОВ А.П.

(Санкт-Петербургский государственный университет) профессор Ж. БОНАМИ

(Университет Франш-Конте, Безансон, Франция)

Санкт-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И

АББРЕВИАТУРЫ 12

ГЛАВА I. ИЗУЧЕНИЕ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

МЕТОДАМИ СТАЦИОНАРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 15

1.1. Релаксационные процессы в спектроскопии и основные приближения их описания 15

1.2. Пространство Лиувилля 2С

1.3. Формализм релаксационной матрицы 23

1.4. Основные теории ударного приближения 29

1.4.1. Диагональное приближение релаксационной матрицы: теория Андерсона и метод Робера-Бонами 31

1.4.2. Моделирование передачи интенсивности в перекрывающихся линиях 36

1.4.3. Столкновения тождественных молекул 40

1.5. Основные направления работы 44

ГЛАВА И. РАСЧЕТ ПОЛУШИРИН С МОДЕЛЬЮ

ТОЧНОЙ ТРАЕКТОРИИ 48

11.1. Понятие резонансных функций 48

11.2. Точная траектория для электростатических взаимодействий 51

11.3. Обобщение на короткодействующую часть потенциала 57

11.4. Применение к ^-N2 при температурах ниже 300 К 61 П.4.1. Изучение резонансных функций 61 II.4.2. Расчёт полуширин линий спектра изотропного КР 66

11.5. Обсуждение и основные результаты второй главы 74

ГЛАВА III. ВЫЧИСЛЕНИЕ СДВИГОВ'ИК-ЛИНИЙ

ПО УДАРНОЙ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ 76 III. 1- Трудности интерпретации сдвигов в

полуклассических теориях 76

111.2. Формализм ударной теории возмущений 77

111.3. Анализ экспериментальных сдвигов 82

111.4. Расчёты с модельным потенциалом 85

111.5. Обсуждение и выводы по третьей главе 86

ГЛАВА IV. НЕМАРКОВСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ

ДЛЯ РЕЛАКСАЦИОННОЙ МАТРИЦЫ 87

IV. 1. Частотная зависимость релаксационной матрицы 87

IV.2. Вывод матричного элемента 88

IV.3. Общие свойства релаксационной матрицы 90

IV.4. Квазиклассические базисы в пространстве линий 93

IV.5. Спектральный отклик в лагерровском базисе 94

IV.6. Расчёт характеристик спектров азота 96

IV.6.1. Моделирование спектра шума 96

IV.6.2. Тестирование моделей 100 IV.7. Вычисление характеристик ДПР спектров водорода

и дейтерия 107 IV.7.1. Связь элементов релаксационной матрицы с

кинетическими коэффициентами 107 IV.7.2. Вычисления по традиционной теории

возмущений 109 IV.7.3. Вклады от столкновений, сохраняющих

поляризацию 113

IV.8. Результаты четвёртой главы 118

ГЛАВА V. НЕМАРКОВСКАЯ МОДЕЛЬ ECS ДЛЯ

РЕЛАКСАПОННОЙ МАТРИЦЫ 120

V.l. Возможность единого трактования всего интервала

частот 120

V.2. Немарковская релаксационная матрица с моделью

ECS 121

V.3. Марковский предел для Q-ветви изотропного

рассеяния 124

V.4. Применение к спектру анизотропного рассеяния

азота 125

V.5. Обсуждение результатов пятой главы 129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 130

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 132

ПРИЛОЖЕНИЯ

140

ВВЕДЕНИЕ

История изучения межмолекулярных взаимодействий восходит к термодинамике и статистической физике, где впервые было отмечено и объяснено отклонение от уравнения состояния идеальных газов. С тех пор эти взаимодействия изучаются многими экспериментальными методами: по поглощению в радиочастотной, микроволновой, инфракрасной (ИК) и ультразвуковой областях, по комбинационному рассеянию света (КР), нейтронов, молекулярных пучков, флюоресценции и магнитному резонансу. Большинство традиционных источников информации, например, вириальные коэффициенты, позволяют определить лишь некоторые средние характеристики межмолекулярных сил. Многие спектроскопические эффекты, напротив, возникают именно из-за анизотропии взаимодействий и обладают, следовательно, более детальной информацией. Современные методы их регистрации являются высокоточным инструментом, не искажающим ни ход реакций в химически активной среде, ни динамику нагретого газа. Этим продиктовано их широкое применение в исследованиях атмосфер планет и оптической диагностике локальных температур и концентраций в двигателях внутреннего сгорания и реактивных двигателях. Необходимое для этого высокое пространственное разрешение было достигнуто благодаря внедрению методов нелинейной спектроскопии четырёхволнового смешения, в частности, метода когерентного антистоксового рассеяния (КАРС). К достижениям же современной теории следует отнести универсальность её аппарата, применимого в равной степени для описания проявлений столкновительной релаксации в любых из вышеперечисленных спектров. Актуальность возникающих проблем подтверждается их включением в программы представительных международных конференций: КИНО, International European CARS Workshop, High Resolution Spectroscopy Conference, European Congress on Molecular Spectroscopy и др.

Для извлечения информации из молекулярных спектров необходимо связать наблюдаемые спектральные параметры (полуширины, сдвиги, интенсивности линий) с изучаемыми характеристиками среды (температурой, концентрацией, давлением) и параметрами отдельной молекулы (силовыми и вращательными постоянными, величинами мультипольных моментов). С практической точки зрения, от теории требуется не только качественное понимание таких зависимостей, но и получение конкретных формул, описывающих эксперимент с необходимой точностью. Важен также анализ решения обратной задачи: восстановления по спектру потенциала межмолекулярного взаимодействия и молекулярных характеристик.

Ряд существующих методов, в силу своих упрощающих предположений, применим для узкого круга молекулярных систем и для расчёта отдельных спектральных параметров. Более того, из-за экспериментальных трудностей наблюдения некоторых эффектов, теоретическое описание последних осталось вне зоны внимания либо было развито недостаточно.

Цель данной диссертационной работы состояла в восполнении таких пробелов, а также в дальнейшем совершенствовании существующих методов расчётов различных спектральных параметров для простых молекулярных систем. Именно молекулы водорода, азота и галогеноводородов входят в состав планетных атмосфер или участвуют в важнейших реакциях. Их значимость с теоретической точки зрения обусловлена возможностью детального анализа, в частности, по теории возмущений (ТВ), позволяющей разделить вклады от различных механизмов межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее, для каждого конкретного класса молекул, а иногда и отдельных спектральных параметров, предпочтительно использование наиболее адекватного метода вычислений. По этой причине диапазон разрабатываемых подходов менялся от полуклассического до квантового.

Работа была выполнена в НИИ Физики Санкт-Петербургского государственного университета и в лаборатории молекулярной физики университета Франш-Конте г. Безансона (Франция).

Автор выражает глубокую признательность профессору университета Франш-Конте Жанин Бонами и старшему научному сотруднику Санкт-Петербургского государственного университета Коузову А.П. за полезные советы и постоянное внимание, которое они проявляли, обеспечивая научное руководство данной диссета-ционной работой.

Она состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы и приложений.

В первой главе пояснено содержание термина "релаксация" в спектроскопии, дано понятие об общей теории колебательно-вращательно-трансляционной релаксации и показана связь наблюдаемых спектральных параметров с элементами релаксационной матрицы. Выполнен обзор литературы по основным методам их расчётов с указанием принципиальных трудностей и недостатков традиционных подходов. Обосновано применение новых предлагаемых методов и намечены основные направления данной работы.

Вторая глава посвящена попытке улучшения полуклассического метода Робера-Бонами введением точной траектории в расчёт полуширин. Для низких температур обычные полуклассические теории постепенно теряют свою справедливость, а полные квантовые расчёты для столкновений молекул требуют слишком большого компьютерного времени и становятся практически нереализуемыми. В этих условиях переход от традиционных прямолинейных или параболических траекторий к точным позволяет надеяться

на более корректный учёт близкодействующих сил и, как следствие, на большую адекватность теоретического описания. Единичные работы по этой теме ограничены расчётом колебательных сдвигов. Для электростатических взаимодействий известно выражение резонансных функций, связанных с полуширинами линий. В данной главе, в терминах резонансных функций, выполнено обобщение модели точной траектории на короткодействующую часть потенциала. Конкретные вычисления проведены для молекулярного азота при 113 и 298 К. Проанализированы и объяснены модификации резонансных функций с усложнением модели траектории. Вычислены полуширины линий изотропного КР с тремя типами траектории (прямолинейной, параболической, точной) и обсуждены преимущества и недостатки этих моделей.

Традиционные полуклассические методы дают хорошие результаты при описании полуширин линий, тогда как расчёт сдвигов с их помощью сопряжён с определёнными трудностями. Согласно этим теориям, сдвиг, вызванный взаимодействием молекул, в основном, определяется дальнодействующими силами, что отличается от ситуации при возмущении атомами. Помимо этого, сдвиги зависят не только от вращательного возмущения, но и от колебательной дефа-зировки. Следовательно, должны быть исследованы аддитивность этих эффектов и необходимость учёта VII-Т взаимодействия. В третьей главе выполнен расчёт сдвигов изолированных колебательно-вращательных линий галогеноводородов (НС1, БС1, НЕ), возмущаемых атомами (Аг, Кг, Хе) и двухатомными неполярными молекулами (N2). В таких системах заметно проявляются короткодействующие силы, к тому же интерпретация сдвигов этих линий с учётом колебательных возмущений практически отсутствует. Развитая в данной главе теория возмущений для расчёта сдвига (практическое использование которой до настоящего времени ограничено небольшим количеством примеров) позволила получить аналитические за-

висимости от квантовых чисел и разделить вклады различных механизмов.

Проблемы описания форм полос вдали от центральной частоты, а также возникновение внутри- и межветвевого обмена с повышением давления требуют включения частотной зависимости и знания не только диагональных (дающих полуширину и сдвиг), но и вне-диагональных элементов релаксационной матрицы. Этому вопросу посвящена четвёртая глава, в которой представлена общая, немарковская теория возмущений для релаксационной матрицы произвольного ранга. Рассчитаны параметры спектров изотропного и анизотропного КР, а также деполяризованного релеевского рассеяния (ДПР) азота. Впервые интерпретированы некоторые особенности этих спектров, например, отклонение временной автокорреляционной функции (ВКФ) спектра ДПР от моноэкспоненциального затухания. Проверена совместимость характеристик ДПР-спектров Н2 и D2 с кинетическими коэффициентами, полученными из анализа полуширин линий вращательного КР, и изучены эффекты обмена поляризацией при столкновениях одинаковых и разных молекул.

Подход теории возмущений, в том числе и немарковской, справедлив для достаточно быстро вращающихся молекул. При малых же вращательных частотах наилучшее описание достигается с моделью ECS, впервые предложенной для расчёта спектров изотропного рассеяния при высоких давлениях. Завершающая пятая глава содержит немарковское обобщение модели ECS на ориентацион-ную релаксацию произвольного ранга, позволяющее без введения дополнительных параметров единообразно трактовать весь вращательный спектр, снятый при высоком давлении: от области справедливости ударного приближения до далёкого крыла.

В заключении суммируются полученные результаты и делаются основные выводы.

В приложениях приведены выражения различных резонансных функций модели точной траектории с соответствующими вкладами в сечение уширения (из главы II), полная формула для симметричной части сдвига (из главы III) и некоторые детали вывода выражения для элемента двухчастичной релаксационной матрицы, учитывающей передачу поляризации, (из главы IV).

Материалы диссертации опубликованы в следующих статьях и доложены на конференциях:

1. J.V. Buldyreva, А.P. Kouzov "The Comparison of Projection and Energy Gap Models Used to Describe Line Mixing in CARS/Raman Bands", book of abstracts, XII European CARS Workshop ECW'93, March 22-23 1993, Villigen, Switzerland, p. V2.

2. J.V. Buldyreva, A.P. Kouzov "Analysis of the Impact Shifts of Vib-rotational Lines of Light Rotators at High Rotational Quantum Numbers", book of abstracts, High Resolution Molecular Spectroscopy XII Symposium-School, July 1-5 1996, St.Petersburg, p. 43.

3. A.P.Kouzov, J.V.Buldyreva "General Properties of Rotational Relaxation Matrix in the Markov Approximation", book of abstracts, High Resolution Molecular Spectroscopy XII Symposium-School, July 1-5 1996, St.Petersburg, p. 72.

4. J.V. Buldyreva, A.P. Kouzov " Analysis of the Impact Shifts of Vibritational Lines of Light Rotators at High Rotational Quantum Numbers", SPIE vol. 3090, p.259-263 (1996).

5. Ж.В. Булдырева, А.П. Коузов "Моделирование релаксационной матрицы для случая анизотропного рассеяния света линейными ротаторами", Вестник Санкт-Петербургского Университета, Сер.4, вып. 3 (18), стр. 11-22 (1997).

6. А.P. Kouzov and J.V. Buldyreva "Orthogonal transformations in the line space and modeling of rotational relaxation in the Raman spectra of linear tops", Chem. Phys. 221, pp. 103-119 (1997).

7. A.P. Kouzov, J.V. Buldyreva "Broadening of depolarized Rayleigh band in molecular hydrogen", Book of abstracts, XVI European CARS Workshop, 23-25 march 1997, Heidelberg, Germany, p. A12.

8. A.P. Kouzov, J.V. Buldyreva, J. Bonamy, L. Bonamy and D. Robert "Application of the perturbation and IOSA theories to the calculation of DPR spectral parameters for linear molecules", Book of abstracts, XVI European CARS Workshop, 23-25 march 1997, Heidelberg, Germany, p. A13.

9. Jeanna Buldyreva "Calcul semiclassique des largeurs de raies rovibra-tionnelles de N2 en dessous de 300 К (influence du choix de la trajectoire)", VIemes journ£es de l'Ecole Doctorale Louis Pasteur, Dijon, 13-14 Mai 1997, p. 11.

10. J.V. Buldyreva, J. Bonamy and D. Robert "Exact trajectory model for N2 Raman linewidths calculation at low and room temperatures", Book of abstracts, XVII European CARS Workshop, 22-24 march 1998, Besancon, France, p. 5.

11. J. Buldyreva "Modélisation ECS non-markovienne de l'aile lointaine du spectre de diffusion Raman anisotrope de N2", VIIemes Journées de l'Ecole Doctorale Louis Pasteur, Besançon, 13-14 Mai 1998, pp. 25-26.

ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

И АББРЕВИАТУРЫ

Математические обозначения

А — оператор физической величины

= А^ — компоненты оператора А в базисе векторов линий Ап — вектора лагерровского базиса а — безразмерная поправка к ВКФ спектра ДПР В — вращательная постоянная Ь — прицельный параметр В — собственные вектора термостата /3 = П/кТ

С{{) — временная корреляционная функция

С^(0) — сферическая гармоника ранга /: = ^

^Лт^тз — коэффициент Клебша-Гордана Е] — вращательная энергия уровня J ^¿/¿7' — коэффициент Персиваля-Ситона / — набор квантовых чисел конечного состояния Фь(ш) — функция шума

Г^) — релаксационная матрица (оператор) ранга V 7 — релаксационная матрица в лагерровском представлении г — набор квантовых чисел начального состояния 3 — вектор углового момента 3 — модуль вектора углового момента 1 — вращательное квантовое число К / >< г | — вектор перехода к — резонансный параметр С — пространство Лиувилля

Сз — молекулярное подпространство пространства Лиувилля (пространство линий, пространство векторов переходов) СП — динамическое подпространство пространства Лиувилля

п — единичный вектор вдоль оси активной молекулы пв — плотность возмущаюших частиц щ — плотность числа молекул при н. у.

V — тензорный ранг

О, — фактор адиабатичности из — частота

PJ — заселённость /-го вращательного уровня

р — полная матрица плотности

Рв — матрица плотности термостата

д? — матрица плотности активной молекулы

ра = р1 — диагональный элемент рз

гс — расстояние наибольшего сближения

и) — спектральная функция 8(6) — функция прерывания ¿>(6) — полуклассическая матрица рассеяния

— вращательная ВКФ тс — длительность соударения г/ — время свободного пробега

V — потенциал взаимодействия

V — относительная скорость сталкивающихся молекул

V — средняя тепловая скорость

X — вектор пространства Лиувилля

Символы

\ — эрмитово сопряжение

* — комплексное сопряжение

® — тензорное произведение (свёртка)

ф — взаимная ортогональность подпространств

( ) — среднее по окружению

| ) — вектор пространства Лиувилля

| — вектор пространства линий

| } — вектор пространства термостата

( | ) — скалярное произведение в пространстве Лиувилля < | > — скалярное произведение в пространстве линий ( • ) — скалярное произведение

Русские аббревиатуры

АПК — Андерсона-Дао-Курнутта (теория)

ВКФ — временная корреляционная функция

ДПР — деполяризованное релеевское рассеяние

ИК — инфракрасное поглощение

КР — комбинационное рассеяние

КАРС — когерентное антистоксово рассеяние света

НСТ — неприводимый сферический тензор

СИП — спектроскопия индуцированного поглощения

ТВ — теория возмущений

ТТ — точная траектория

ЯМР — ядерный магнитный резонанс

Английские аббревиатуры

CARS — coherent anti-Stokes Raman scattering С С — close coupling (method) ECS — energy-corrected sudden (approximation) ECS-EP — energy-correct