Теория спектральных проявлений процессов внезапной модуляции молекулярного вращения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

СУВЕРНЕВ Андрей Анатольевич

УДК 541.127+539.196.3:341

ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРОЯВЛЕНИЙ ПРОЦЕССОВ ВНЕЗАПНОЙ МОДУЛЯЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВРАЩЕНИЯ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

Диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

на правах рукописи

Новосибирск 1990

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Бурштейн А.И., кандидат физико-математических наук Темкин С.И.

Официальные оппоненты: доктор физйко-математических

наук Гельмуханов Ф.Х., доктор физико-математических наук Хазанович Т.Н.

Ведущая организация: Ленинградский ордена Ленина и

ордена Трудового Красного Знамени государственный университет.

Защита состоится "/?/" /Г?/^а 1990 г. в часов назаседании Специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, г.Новосибирск, ул.Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО АН СССР и в Зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО АН СССР в академгородке.

Автореферат разослан

Учёный секретарь Специализированного совета

к.ф.-м.н. Краснопёров Л.]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование свойств межмолекулярного взаимодействия, индуцирующего процессы релаксации в среде, является одной из основных задач современной спектроскопии. Выход эксперимента на качественно более высокий уровень благодаря разработке принципиально новых методик (КАРС) и совершенствованию традиционных методов (например, использование диодных лазеров в ИК-эксперименте) позволяет получать недоступную ранее информацию об особенностях ориентационной и вращательной релаксации. Наличие общей теории, детально описывающей трансформации неоднородно уширенных спектров при различной интенсивности межчастичного взаимодействия, существенно расширило бы возможности эксперимента в решении задач как прикладного, так и фундаментального характера. В частности, теоретический анализ плотностной зависимости формы колебательно-вращательных полос в газах позволил бы использовать методы оптической спектроскопии для прецезионных измерений температуры, давления, для надёжного определения сечений релаксации вращательной энергии, и т.д. На основе обработки жидкофазных спектров возможна корректная дискриминация различных моделей молекулярной подвижности в конденсированной среде. Повышение разрешения до см-"'" позволяет регистрировать индивидуальные компоненты колебательно-вращательной структуры спектров асимметричных молекул. Даже обычная идентификация положений центров линий в таких спектрах требует решения обратной задачи с большим числом подгоночных параметров. Сложности обработки неизмеримо возрастают при необходимости описания плотностной трансформации контура. Таким образом, становится весьма актуальным теоретический анализ статистических методов обработки, позволяющих непосредственно по спектру определять такие характеристики среды как сечения дефазировки и обмена, температура, плотность и т.д. Этими соображениями определяется выбор теш диссертационной работы и её цели.

Цель работы состоит в приложены! марковской теории спектрального обмена для описания плотностной зависимости газофазных оптических и ШР спектров, для расчёта временной эволюции анизотропных спектров в импульсных ЭПР-экспериментах, а

также для интерпретации эффектов локального обмена в оптических спектрах с высокой плотностью линий.

Научная новизна и практическая ценность. В рамках квазиклассической марковской теории вращательной релаксации развит математический аппарат расчёта формы изотропной Q-ветви КР и MPC спектров при произвольной корреляции процесса столкновении (в модели Килсона-Сторера). В тех же предположениях найден способ вычисления смешанной ориентационно-вращательной корреляционной функции. Последняя необходима при выводе соотношения между временем продольной ЯМР-релаксации, индуциро- » ванной спин-вращательным взаимодействием, и временем корреляции углового момента. На основе полученных результатов самосогласованно обработаны КАРС и ШР данные по метану и силану. Определены сечения релаксации вращательной энергии и углового момента для этих газов.

Разработан оригинальный метод обрыва непрерывной дроби, позволяющий эффективно рассчитывать широкий класс бесконечных рекуррентных соотношений встречающихся в физических задачах.

Проведён теоретический анализ корреляционного метода обработки сложных спектров. В результате найдена простая модель, воспроизводящая характерные экспериментальные особенности. Показано, что плотностная зависимость наблюдаемого контура может быть объяснена наличием спектрального обмена на локальных структурах (группах близко расположенных линий).

В модели марковской переориентации Иванова-Валиева рассчитана эволюция сигнала, регистрируемого с помощью импульсной ЭПР спектроскопии, при произвольном ядре, определяющем вероятность изотропных переориентации.

Благодаря значительному различию констант сверхтонкого взаимодействия нитроксильных радикалов AJ_/A„'-0.2, развита простая теория в нулевом приближении по этому параметру, которая сопоставлена с точным расчётом.

Разработан алгоритм обработки импульсного ЭПР-экспериме-нта с целью определения времён ориентационной релаксации разных рангов. Количество извлекаемых в результате релаксационных параметров определяется техническими возможностями создания достаточно узкого начального распределения радикалов по ориентациям. Наряду с нейтронным рассеянием это практически

единственный способ прямого измерения времён релаксации высоких порядков.

Проведённый теоретический анализ метода ориентированного спинового зонда показал, что для жёстких радикальных комплексов спектр ЭПР полностью определяется ориентационной корреляционной функцией второго порядка. Полученные соотношения свидетельствуют в пользу того, что наблюдаемые особенности кинетических кривых обусловлены анизотропией молекулярных переориентация .

Аппробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на : III.Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Душанбе, 1986), IX школе АМПЕРА (Новосибирск, 1987), У11 Европейской конференции по жидкостям "Статистическая механика химически реагиру-. ющих жидкостей" (Новосибирск, 1989).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в семи печатных работах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и-списка цитируемой литературы. Содержание диссертации изложено на 142 страницах, включает 22 рисунка; список литературы содержит 115 наименовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

" Во введении сформулированы цель и задачи- исследования, анонсировано содержание диссертации.

Глава I. . ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕД.

ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ.

Первая глава представляет собой литературный обзор. Рас-сматриваютсячразличные теоретические подходы, применяемые при анализе свойств равновесной неупорядоченной среды в слабом внешнем поле. Для неполярной гомогенной среды учёт тождественности частиц позволяет свести задачу расчёта отклика к вычислению одно- и двухчастичных корреляционных функций / Wang, 1977/. Контура ориентационно зависящих ветвей колебательно-вращательных спектров (ИК, анизотропное KP) фактически определяются автокорреляционными функциями углового момента и ориентации. Двухчастичные кросс-коррелявдонные функции могут да-

вать"заметный вклад в форму контура изотропного КР спектра /Вгагоз, 1981/. Пренебрежение многочастичной корреляцией при описании изотропной Ц-полосы допустимо только при малости скорости резонансного переноса колебательного возбуждения относительно-колебательной дефазировки.

Основные проблемы при вычислении- контуров колебательно-вращательных спектров связаны, главным образом, с вычислительными трудностями в рамках последовательного квантовомеханичес-кого расчёта и с наличием корреляции-между колебаниями и вращением молекулы, возникающей вследствие зависимости скорости колебательной дефазировки от ориентации. Анализ расчёта корреляционных функций в классическом приближении показывает, что результат точного расчёта удаётся удовлетворительно описать равномерно по времени после простой замены аргумента £—

'¿/кбТО' /Вогуеоу/ , и др. 1985/. Учёт связи ориентаци-онной релаксации и колебательной'дефазировки в умеренно плотной среде может быть выполнен с использованием кумулянтного разложения /»ез-Ыипй, ■ ^упйеп-ВеИ, 1989/.

Глава 2. . СПЕКТРАЛЫШЕ ПРОЯВЛЕНИЯ СТОЛКНОБИТЕЛШОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ГАЗАХ СФЕРИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.

Во второй главе в рамках квазиклассического приближения ( 0 ) выполнен расчёт огибающей контура изотроп-

ной 0-полосы и получены выражения для корреляционной функции спин-вращательного взаимодействия для молекул типа сферического волчка в газовой фазе. Считалось что свободное вращение молекул прерывается мгновенными столкновениями. Согласно модели 3 -диффузии Гордона результатом соударения является случайное изменение вектора утлового момента 3 по величине и направлению. В рамках марковского описания случайного процесса 3(£) парциальная корреляционная функция с/3 ) 0,-полосы удовлетворяет стандартному интегродифференци-альному уравнению:

Ь м + ЦШхМм' (I)

где Г - среднее время между последовательными столкновениями, а для ядра'интегральной части / выбрана однопарамет-

рическая модель.Килсона-Сторера. Эта модель допускает аналитическое решение задачи на собственные значения интегрального оператора в (I):

U(3,3,)%ft,)cf3'='\nrn(3) .(2)

Полученные собственные функции образуют полный набор ортогональных функций, пропорциональных обобщённым полиномам Лагер- ' pa L" (м=1/2 - для сферических волчков, м=0 - для линейных). Разлагая решение (I) по этому набору, можно представить искомый спектр в виде непрерывной дроби:

j '-— • zM-n.* J-j- уг,с

(со) (3)

где Г£ = j- -- врегдя корреляции вращательной энергии, a -средняя частота GL-ветви.

Предложенный алгоритм обрыва состоит в использовании в качестве последнего этажа дроби асимптотической зависимости

= t ^/ГЖШ + ofc) (4)

Результаты вычислений рекуррентной процедуры (3)-(4) находятся в полном соответствии с полученными для частных значений параметра % (0 - "некоррелированные прыжки", I - "диффузия") аналитическими решениями (I). Для определения феноменологического параметра у , характеризующего степень корреляции изменения углового момента при столкновении, необходимо привлечение данных независимых экспериментов, чувствительных к времени корреляции углового момента Т^ . В рамках модели Килсона-Сторера существует простая связь между временами Т£ и :

'/т£ = (<-хг)Л: = 0+*)/г3 (5)

Практически ёдинственную возможность прямого измерения времени вращательной релаксации предоставляет наблюдение спада ЯМР сигнала, индуцированного слин-вращательным взаимодействием. В редфильдовском пределе наблюдаемая скорость ШР-релаксации пропорциональна спектральной плотности корреляционной функции этого взаимодействия на частоте Лармора coL . Для усреднения возникающего смешанного коррелятора компонент углового момента и сферических гармоник, построенных на ортах молекулярной

системы, необходам расчёт условной плотности вероятности Р данных значений (t),d{i)J , удовлетворяющей аналогичному (I) марковскому уравнению: л Р(Я,%1'0\ЯО) з0) = 2>(Sl-QD)

£ РШМЛ) - Ц(зÎ) +R] Р(яМ\ ÛCj%у RP^MlQoX)-^ (6)

где Ln- оператор инфинитезимального поворота. Используя решение задачи на собственные значения интегрального оператора А , можно найти базисный набор функций в 42 х а пространстве р (

."м-ЩБ&АУШ&'&ъюунШ

где cl = 1кТ , I - момент инерции. 1 '

в котором оператор правой части (6) имеет вид трёхдиагональ-ной матрицы по индексам Evl К . Выразив Tj через коэффициенты Сразложения Р(Q,%l) по базису (7)

^ * fШ2Ь{С>.)} (8)

где В - вращательная постоянная, 5 и А - след и анизотропия тензора спин-вращательного взаимодействия, соответственно, можно представить расчёт скорости продольной ЯМР-релаксации в виде рекуррентного алгоритма типа непрерывной дроби:

V< - -ш (à*' ¿(^1)) ' ; д2>к,, = Ьгk., /а

V'-ffW^f ^¡-М^г^ф^а (9) где , о = COLîjj.

Обрыв цепи при к »1 также, как ив (3), легко выполнить с помощью асимптотического разложения (9) по 1//5Г .

На основе развитой теории проведена обработка имеющихся КАРС и ШР экспериментов по метану и силану. С этой целью по рассчитанным согласно. (3)-(4) семействам контуров КАРС-спект-ров Ксо) ы | <5 (¿~>)1 ^ определена плотностная зависимость таких характерных параметров полосы как её ширина и положение максимума (рис.1 и 2). Соответствующие экспериментальные точки /Волков и др., 1984/ нанесены на риаунках посредством одно-параметрическо# подгонки. В результате определено сечение

в

релаксации (э^ = 24 Л'

Рис Л.

1:^=0, 2:^=0.3, 3:у=0.5, 4:у=0.7,

РИС.2. ' 1

5:5=0.75,' 6":5=0.9, 7:^=0.95, 8:^ = 1. Показано, что обычно используемое предположение об адаптивности вклада колебательной дефазировки в ширину наблюдаемого контура справедливо только при относительной малости дефазировки (СН^). В общем случае спектр представляет собой свёртку-рассчитанного семейства контуров с лоренцовским контуром и необходимо выполнять строгую двухпараметрическую подгонку для разделе-, ния вкладов вращательной и колебательной релаксации. Процедура подгонки существенно упрощается, если экспериментально дости-ким диапазон давлений, в котором произошёл коллапс вращательной структуры и ширина контура линейно зависит от давления, что позволяет сразу определить сечение дефазировки. Недостаточность данных по силану не позволяет реализовать этот подход в^полном объёме. Предварительные грубые оценки дают

100 А , £-1.

ч

Обработка эксперимента по плот-ностной зависимости Тд- на основе соотношений (8)-(9) (рис.3) приводит "к следующим значениям сечений вращательной релаксации: <ол= 16 А (ме-т,2 тан), = 57 А2 (силан). Определённая близость процесса вращательной релаксации к коррелированному ( I) для обоих газов соответ-

в I

ствует согласно (5) двукратному раз- Рис.-З. а^о, Ъ:у=о.25, а . о:^=0.5, ¿1:^=0.75,

личию сечений (э ^ и 6

Глава 3. СПЕКТРАЛШЫЙ ОБМЕН ПРИ СЛУЧАЙНОМ РАС-

ПОЛОЖЕНИИ ИНТЕРФЕРИРШИИХ КОМПОНЕНТ.

В-третьей главе проведён теоретический анализ метода корреляционной обработки сложных спектров. Удобным инструментом для анализа статистических свойств таких контуров являются двухточечные корреляционные функции /Надендинский и др., 1984/: _ й

КЧ") = я Л (10)

-а •

Несовпадение плотностной зависимости коррелятора определённого по экспериментальному ИК-спектру с данными машинного моделирования контура независимо уширяющимися лоренцовскими лини-'ями указывает на наличие обмена в анизотропных спектрах асимметричных молекул. Поскольку-в доступном диапазоне давлений частотный размер контура значительно превышает характерные частоты столкновительнои релаксации, интерференция линий может быть связана только со спектральным обменом на легальных структурах (мультиплетах), для которых справедливо условие коллапса. Формальным определением локального обмена внутри независимых, вообще говоря, перекрывающихся мультиплетов является представление корреляционной функции в виде:

= = е'^1 (П)

где И - число мультиплетов в исследуемом интервале (2Я.), " СО^ и первый' момент и функция корреляции В -го муль-

типлета.

При расчёте коррелятора (10) для спектра, определяемого (II), было сделано два существенных предположения. Во-первых, считалось, что многомерная плотность вероятности любой последовательности частотных интервалов между центрами соседних мультиплетов разбивается на произведение одномерных. Во-вторых, распределение линий внутри мультиплета полагалось независящим от положения мультиплета в частотной шкале. Принятые предположения позволяют усреднить (10) по структуре мультиплетов и по расположению их центров в частотной шкале независимо:

[(№У21т>гь (12)

где угловые скобки означают усреднение по возможным типам спектральных мультиплетов,¥(ш) определяет плотность вероятности частотного интервала (л) между центрами соседних мультиплетов , со -5 и)Г(и))с1со, У;(и) = Мсигс^ы1.

Качественное сравнение с экспериментом общего результата (12) проводилось на двух конкретных моделях: I. Случайно расположенные одинаковые мультиплеты, 2. Произвольно распо-ложешше дублеты, различающиеся частотной раздвижкой линий. Для сопоставления вычислялись автокорреляциогаше функции производной спектра П^(со)

ГТ{П1(со)}(1)= ¿гГТ{К1(и)}(ь) (13)

рассчитываете обычно при обработке эксперимента для исключения постоянной составляющей 1(С0).

Модель I. -У-

для случайной последовательности мультиплетов ^(со)-- -=-и второе слагаемое в (12) обращается в ноль. Корреляционная функция мультиплета из к линий / (¿) .рассчитанная в т.н. модели "сильных столкновений", когда всо недиагоналыше элементы оператора спектрального обмена равны друг другу, определяется равенством:

(14)

где Г тлеет смысл дефазпровки, а и/ - частоты спектрального обмена, СО^ ~ положение ^ -ой линии в пределе малых концентраций.

Искомый коррелятор находится г результате численного пнтегри-рованпя. Рассчитанные в предположении .линейной; плотностной зависимости Г и V/ графики ширшш корреляционной функций (рис.4) иглеют характерный максимум, свидетельствующий, что даже сильная дефазировка не может замаскировать начинающееся после замазывания структуры мультиплета сужение автокоррелятора. Отсутствие экспериментального подтверждена эффекта (рис.5) позволяет утверждать, что коллапс локальных структур

Рис.4

в спектрах исследованных газов начинается при различных давлениях. Это обстоятельство учтено в следующей модели.

Модель 2.

Также как и в предыдущей модели распределение дублетов считалось случайным, а для вероятности 1р{4и)частотной раздвижки ли линий в дублете была выбрана ступенчатая зависимость: ф (X) = 0 прих^(лс^;1^),1р(х) =

^РВД®"3 корреляционную функцию дублета с этим распределением, для ГтЧсо) имеем:

с11г Н I 2(6-а)Ц^ (ыЛ^Ха-Д^) 1

(15)

где С1 = А

По построенным на основании (15) семействам контуров (рис.Ь) была определена плотностная зависимость ширины автокоррелятора (рис.7). Приведённые графики демонстрируют, что в отличие от предыдущей, модель 2 не находится в качественном противоречии с экспериментом. Сопоставление расчётных контуров с наблюдаемыми позволяет определить наборы параметров, удовлетворительно описывающие как данные по ширине автокорреляторов в СР2се2 и в так и некоторые особенности формы эксперимен-

тальных автокорреляционных функций (рис.8).

Рис.6

Глава 4. . СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО РЕЗОНАНСА.

СЛУЧАЙНЫЕ ПЕРЕОРИЕНТАЦИИ РАДИКАЛОВ В ВЯЗКИХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ.

В четвёртой главе рассмотрена теоретическая обработка двух нестационарных ЭПР-методик: импульсного ЭСЭ с переносом намагниченности /Дзюба, Цветков, 1982/ и метода ориентированного спинового зонда /Лазарев, Лебедев, 1981/. Показано, что количество ориентационных корреляционных функций существенно влияющих на наблюдаемые кинетики релаксация фактически определяется начальным распределением по ориентация!.! радикалов, которое в экспериментах импульсного ЭСЭ определяется формой инвертирующего импульса, а в методе спинового зонда задаётся физическим механизмом взаимодействия молекулы с электрическим полем при образовании радикальной пары.

§ 4.1 Непосредственное определение механизма сверхмедленных вращений с помощью импульсной ЭПР-спектроскопии.

Предложенная недавно в ИХКиГ СО АН СССР оригинальная методика изучения процесса сверхмедленных вращений в плотных средах состоит з воздействии на систему коротким мощным радиочастотным импульсом, насыщающим спин-пакет молекул с определённой ориентацией в пространстве, и последующем зондировании методом спинового эха созданного провала в ЭПР-спектре. Б рамках марковской модели процесса ориентационной релаксации (модель Иванова-Валиева) стадия свободной релаксации (в отсутствие поля) описывается парциальной матрицей плотности, удовлетворяющей системе стандартных кинетических уравнений:

где Т - среднее время между последовательными переориентаци-ямц, а плотность вероятности й')изменения ориентации с £2' на о. в результате одного поворота зависит в изотропной среде только от относительного угла (£1 - Я.'). В гамильтониане Н(£> ) для китроксилышх радикалов пренебрегается ядерным зеемановс-КШ.1 взаимодействием и зависимость от ядерного спина I входит через свёртку тензора сверхтонкого взаимодействия с операторами электронного £ и ядерного спинов. Наблюдаемая кинетика намагниченности связана с (р-матрицей очевидным соотношением:

Лг Ы) ¿г ;

^ =^ ^ (17)

Необходимое при решении (16) начальное распределение по ори-ентациям радикалов определяется, по измеряемой непосредственно после выжигания провала огибающей спектра

' (2Ы)кТ I /01г(ы)! СО- СО^п) (18>

Таким образом, при конкретизации модели движения {(&) , совокупность соотношений (16)-(18) в принципе решает задачу расчёта формы контура в произвольный момент времени с единственным подгоночным параметром Т .

В обычно используемом приближении, пренебрегая ортогональным! постоянному внешнему полю компонентами электронного спина в гамильтониане, населённости электронных спиновых состояний эволюционируют независимо. При этом вычисление кинетики намагниченности сводится к решению системы (21 + I)2 ура-

внений, которая в базисе поляризационных операторов ядерного спина TLM(I) распадается на независимые подсистемы рангов I,

K'l ■ w^^Mto

В результате разложения по собственным функциям релаксационного оператора : = равенства (19) приводятся к системе уравнений с постоянными коэффициентами. Поскольку гамильтониан обладает аксиальной симметрией относительно направления внешнего поля, собственное значение оператора поворота вокруг этой оси сохраняемся, и в процессе эволюции оказываются связанными но более (2L + I) членов суммы по Л при каждом R . Незначительное отличие в решении полученных рекуррентных соотношений от проведённого ранее вызвано необходимостью восстановления парциальной матрицы плотности а не полностью усреднённой. Поэтому рассчитывается не единственный член ряда по собственны;.! функциям Б.й , а, вообще говоря, все. Практически количество слагаемых в ряде конечно и определяется шириной начального распределения по ориентация:.: радикалов. Используя стандартный метод прогонки, можно свести задачу к расчёту рассмотренной ранее непрерывной дроби. Результаты численного расчёта при разной корреллрованности про-1 цесса переориентаций свидетельствуют, что в области так назы-. ваемых медленных вращений (Ал, А„) » эволюция спектра не зависит от абсолютной величины главных значений тензора CIB, а определяется их отношением: Ах/Ац. Эта особенность лежит в основе секулярного приближения /Салихов, .'.йрьясов, 1984/

где - а У™ (20)

определяются равенством:^ 5)^тШ)А0к

На рисунке 9 точный результат сопоставлен с найденным для некоррелированных переориентаций аналитическим решением (20). При произвольной корреляции уравнение (20), вообще говоря, не допускает аналитичнского решения. Единственное исключе-

К ■ '

■очное ресени« леори« возмущение

Л* :

ВРЕМЯ

СЛЕД 1ЕН30РЙ СТВ: 2550.2 l{=i: , 4 , О , Ь , 1i ' , 1 2

(МООТРОПИЯ ТЕЮСРП £78: 332I .!!'■"■"'ДмЧги .'Л, КОРРЕЛИРОбОННОСТЬ: 0.001

Рис-Р РтпгД*)

Рис .10

--гение составляют радикалы с предельно анизотропным тензором СТВ (Ах/Лц 0), для которых У (а) = й и ядро интегральной части (20) зависит только от разностного аргумента (£-.&'). В этом случае , ь

При А / 0 (21) следует рассматривать как приближённое решение (20). Сравнение точного расчёта кинетики спектра с приближённым результатом (21) для наблюдаемых соотношений между параметрами А, (в ед. ) приведено на рис.Ю.

Поскольку при Ь = 0 приближённое решение совпадает с точным, обработка эксперимента- на основе полученных результатов с целью определения времён ориентационной релаксации может проводиться следующим образом:

3 /■« /»=с /1 \ ^ Л'О

&ем

(22)

I) пересчёт наблюдаемого спектра в. шкалу частот, согласно (18) в произвольный момент времени; 2) разложение полученной матрицы плотности по поляризационным операторам Т^(1); 3) и

4) расчёт подгоночных параметров с использованием (21). Количество получаемых таким образом определяется техническими возможностями выжигания достаточно узких провалов. В частности, при изменении ширины провала от 3 до 30 Гаусс количество гармоник эффективно влияющих на форму спектра умень-

шается в несколько раз. Учёт спин-решёточной релаксации при >£ легко выполнить, предположив независимость этого процесса от ориентационной релаксации.

§ 4.2 0 проявлении механизма вращательной молекулярной подвижности в методе ориентированного спинового зонда. *

Метод ориентированного спинового зонда представляет собой классическую постановку импульсного эксперимента-: создание в стеклообразном образце под„воздействием рентгеновского импульса анизотропного распределения радикальных пар (РП) по ориентациям с последующим сканированием временного изменения спектра с помощью ЭПР. Важной особенностью является строгая детерминированность начального распределения РП при дипольном механизме взаимодействия 0 - утол между вектором дилольного момента и направлением электрического поля). При анализе кинетика спектра предполагалось, что радикальный комплекс переориентируется как жёсткое целое. Используя разложение условной плотности вероятности Т(П,Я.0)1 ) для изотропной среды: - Р(Я-Я0>1)

Р(а-а^) - ЦЦ {а) ^(*); кМ^ЮРЫЩг3)

легко найти распределение "засвеченных" молекул в произвольный-момент времени:

где О. определяет ориентацию жёстко связанной с РП системы координат (МС) относительно лабораторной, Л задаёт ориентацию вектора электронного перехода в Щ, а 21 - относительную ориентацию векторов электрического и магнитного полей. Для сравнения с наблюдаемым спектром (24) следует преобразовать в полевую шкалу, учитывая зависимость резонансного магнитного поля Н(й^) от ориентации главных осей тензора диполь-дипольного взаимодействия . В случае, когда индивидуальные компоненты спектра тлеют конечную ширину, обусловленную, например, неразрешённой сверхтонкой структурой, окончательное выражение для экспериментального спектра имеет вид:

1(4) = hit) [а(//).+ гтаЦ(У)и(1)}

M^ájm^c^^! ;f m^zsijfúst^ioi-

Ч'ЬыН doo (25)

где n(¿J- полное число РП, уменьшающееся вследствие параллельно идущей рекомбинации,//^ описывает форму индивидуальной линии.

Анализ общего соотношения (25) позволяет сделать ряд важных выводов:,

1. Существует "магический угол" между векторами электрического и магнитного полей такой, что cfq0(Gj = О ( 54°). Цри "засветке" под этим углом вся кинетика спектра обусловлена только рекомбинационной. временной зависимостью ñ(é) .

2. В наблюдаемые кинетики дают вклад только ориентационные корреляционные функции второго порядка К^ (¿). Это существенно отличает метод ориентированного спинового зонда от других способов получения информации об ориентационной релаксации с помощью ЭПР, в которые вовлечены времена ориентационной релаксации всех порядков. Обсуждаемая специфика

. связана с "приготовлением" начальных условий по закону Соъг6> . который играет роль своеобразного спектроанали-затора, вырезающего из функции распределения только одну гармонику. Возможность наблюдения её затухания во времени делает обсуждаемый метод аналогичным экспериментам по вращательной деполяризации флуоресценции.

3. Если вероятность оптического возбуждения g(6) отклоняется от. eos28 , то вклад в наблюдаемые кинетики будут давать ориентационные корреляционные функции, более высокого ранга. Измерение временной зависимости разных точек спектра позволяет, в принципе, извлечь из обработки экспери-. ментальных данных порознь ñ(t) , К е (í) и коэффициенты разложения Cj (В) по полиномам Лежандра.

Отметим также,, что в случае изотропных переориентации метод не позволяет ртлрчить некоррелированный прыжковый про-

цесс от диффузионного и от всех промежуточных, поскольку, со--гласно общей теории марковской ориентационной релаксации, не—.' зависимо от степени коррелированное™ процесса, ориентационные корреляционные функции экспоненциальны. На наш взгляд наиболее реальное объяснение эффекта сохранения формы контура при малых-временах, учитывая макроскопический масштаб времён (~"10 мин.), состоит в предположении анизотропии процесса переориентаций. . Тогда в кинетику спектра дают вклад несколько корреляционных функций, что позволяет получить нулевую производную в нуле' времени за счёт не экспоненциальных функций с т + п .•

Наблюдаемое несовпадение спектров, полученных при разных углах Ф (между электрическим и-магнитным полями), через несколько суток после образования РП может быть проявлением лог кальной анизотропии образца. Например, локальное окружение для данной РП может создать выделенное направление в пространстве и переориентации возможны только вокруг этой оси. Тогда даже при изотропном распределении таких осей в образ- -це память о начальном состоянии сохраняется при любых временах (И = §тп ). Таким образом, эксперимент свидетельствует в пользу того, что реализуется очень редкая ситуация, когда анизотропия молекулярного вращения в изотропной среде проявляется качественной особенностью.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Рассчитана плотностная трансформация контура изотропной ф-ветви КАРС-спектра сферических ротаторов и выведено со-отношение между временем ЯМР-релаксации Т^ и временем корреляции углового момента Т^ .

2. Сопоставлением теории изотропной 0,-полосы КАРС-спектра с имеющимся экспериментом по СН^ и ¿¿Н^ выделен существенный для сферических модекул вклад колебательной релаксации и определены сечения релаксации вращательной энергии. Теоретически обработаны ЯМР-данные по этим же газам, в результате найдены сечения релаксации углового момента.. Проверено выполнение соотношения между сечениями, существующего в рамках модели Килсона-Сторера.

3. Выполнено теоретическое обоснование корреляционного

способа обработки сложных спектров с высокой плотностью линий. В результате расчёта модельных спектральных структур наблвда-емые особенности длотностной зависимости автокорреляционных функций спектра объяснены наличием локального спектрального обмена внутри групп близко расположенных линий.

4. Получено общее решение задачи определения временной трансформации спектров ЭСЭ с переносом намагниченности в неупорядоченных средах при произвольной корреляции марковского процесса ориентационной релаксации.

5. Разработан алгоритм определения времён ориентационной релаксации различных порядков в результате обработки данных метода ЭСЭ с переносом намагниченности в стеклообразных матрицах. Алгоритм реализован в виде фортран-программы для мини-ЭВМ.

6. Проведён теоретический анализ метода ориентированного „спинового зовда. Установлено, что временная зависимость наблюдаемых. спектров определяется ориентационными корреляционными функциями второго ранга. Показано, что качественные особенности временной трансформации формы'контура свидетельствуют в пользу анизотропии молекулярного движения в изотропной среде на.ма1фоскопических временных масштабах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

I-. Темкин С.И., Сувернев A.A.', Бурштейн А.И. Трансформация давлением Q-ветви спектра КАРС сферических молекул//Опт.и спектр., 1989.-т.66, № 1.-е. 69-76.

2. Темкин С.И., Сувернев A.A., Бурштейн А.И. Вращательная релаксация в КАРС-спектрах Q ветви сферических молекул: теория и сравнение с экспериментом.-Тезисы, докладов III Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света, Душанбе, 1986, с.18.

3. Suvernev A.A., Temkin S.I. Spin-Rotational NMR-Ralaxation of Spherical Molecules in Qas Phase//Chem.Phya.Lett., .1989. v.1$4, No.1#-p.49-55.

4. Надездинский А.И., Степанов E.B., Сувернев. A.A., Темкин С.И. Спектральный обмен при случайном расположении интерферирующих компонент: теория корреляционной' методики обработки

сложных спектров.-Препринт JS 255, ИОФ ЛН СССР.-f.I.: 1987.- 26 с.

5. Сувернев A.A., Темкпн С.И. Проявление механизма сверх-медлешщх вращении в импульсной ЭПР-спектроскопип/Дим.физика, 1987.-т. 5, J," G.-c. 7S9-798.

6. Suvernev A.A., Tenkin S.I. Direct Determination of the Superslow Rotation Mechanism by Pulse ESR 3pectroscopy//J.Magn. Res., 1988.-v.77.-p. 1-18.

7. Suvernev A.A., Tonkin S.I. On the Manifestation of Molecular Mobility Mechanism in the Method of Oriented Spin Probe.-abstr. of VII Annual EI.ILG Conference "Statistical liecha-nics of Chemically Reacting Liquids", Novosibirsk USSR, 1989, P. 29.