Спектроскопия модуляции электронного спинового эха в полиориентированных твердых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ



АКАДЕМИЯ НАУК СССР КАЗАНСКИЙ (ЗШАЛ

КАЗАНСКИЙ ¡ШЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Е.К.ЗАВ0ЙСК0Г0

На правах рукописи

ДИКАНОВ Сергей Алексеевич

УДК 538.062.7+541.67

СПШРОСКШИЯ МОДУЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОННОГО СПИНОВОГО ЭХА В ПШМОРИЕНШРОВАННЫХ . ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе с^изика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Казань - 1989

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР.

Официальные оппоненты:

профессор, д.ф.-м.н. Г.М.Жвдомиров профессор, д.ф.-м.н. А.В.Ильясов профессор, д.ф.-м.н. Ю.В.Яблоков

Ведущая организация:Институт химической физики АН СССР

Защита состоится "_"_19 г. в_

часов на заседании специализированного совета Д 003.71.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е.К.Завойского КФ АН СССР по адресу: 420029, Казань 29, Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КФТИ'им. Е.К.Завойского КФ АН СССР.

Автореферат разослан "_"_ 19

Ученый секретарь специализированного совета к.ф.-м.н.

(( Б.М.Одинцов

Актуальность проблемы. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) широко пригоняется в химических исследованиях для изучения структуры парамагнитных частиц и процессов, протекающих с их участием. В жидкой фазе метод ЭПР позволяет измерять константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспа-ренных электронов с магнитными ядрами до сотых-десятых долей эрстеда, что достаточно для получения сведений о делокализащш спиновой плотности по парамагнитному центру, а иногда и на окружающие его молекулы. При переходе к твердым матрицам, особенно поликристаллам и стеклам, разрешающая способность метода ЭПР в определении констант СТВ падает до величин порядка нескольких эрстед, из-за влияния неоднородного уширения, скрывающего тонкие детали спектров. В таких условиях из спектров ЭПР можно получить представление об СТВ неспаренных электронов с наиболее близкими ядрами, когда расщепления между компонентами сверхтонкой структуры в десятки-сотни эрстед значительно превосходят их неоднородную ширину. В то же время часто при решении структурно-химических задач с участием парамагнитных центров необходимы данные о более слабых СТВ, как с их более удаленными от области локализации спиновой плотности ядрами, так и с ядрами окружающих молекул матрицы. Метод ЭПР такие данные позволяет получать лишь в редких случаях для систем с малой анизотропией СТВ.

Один путь повышения разрешающей способности стационарного ЭПР в исследовании электрон-ядерных взаимодействий связан с развитием многорезонансных методик, среди которых наибольшее распространение и применение получил метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР).

Другой путь развития ЭПР спектроскопии, ноторый подобно ЯМР спектроскопии, ведет к расширению ее возможностей в химических исследованиях - это импульсная ЭПР спектроскопия, и прежде всего электронное спиновое эхо (ЭСЭ).

В ЭСЭ экспериментах слабые СТВ в условиях, не осложненных неоднородным статическим уширением линий, приводят к периодическим изменениям амплитуды сигнала эха - модуляции ЭСЭ, как в монокристаллах, так и в полиориентированных образцах. Частоты биений являются частотами ядерных переходов магнитных ядер, слабо взаимодействущих с элдктронными спинами, и метод ЭСЭ позволяет

измерять их величины до десятых долей мегагерца. Поскольку возможности метода ЭПР в исследовании именно слабых СТВ в полиориентированных системах ограничены, была поставлена задача развития спектроскопии ЭПР высокого разрешения в полиориентированных твердых телах - на основе анализа модуляции огибающей сигнала ЭСЭ, которая решалась в настоящей работе.

Целью работы являлось комплексное развитие теории, численных расчетов модуляции ЭСЭ во временном и частотном диапазонах, разработка универсальных и общедоступных методов анализа модуляции во временном и ее спектров в частотном диапазонах с целью определения параметров магнитных взаимодействий с ядрами, апробирование разработанных методов анализа на модельных системах и их последующее применение для решения физико-химических и биофи зических задач.

Научная новизна. Разработаны методические основы нового ви да спектроскопии ЭПР высокого разрешения в полиориентированных' твердых телах - спектроскопии модуляции огибакщей сигнала элект ронного спинового эха.

Среди результатов по развитию метода, полученных впервые, наиболее существенными являются следующие:

- Анализ формы и положения максимумов основных и комбинационных гармоник в спектрах модуляции ЭСЭ и их изменения под влиянием мертвого времени спектрометра.

- Решение задач о модуляции ЭСЭ, вызываемой СТВ с ядром произвольного спина, и о влиянии слабого ядерного квадрупольного взаимодействия на модуляцию ЭСЭ.

- Разработка методов анализа модуляции ЭСЭ в полиориентированных системах для определения параметров СТВ с ядрами с 1-^г и со слабым ЯКВ.

- Установление возможных частот модуляции ЭСЭ от ядра IV 1 при наличии сильного ЯКВ в полиориентированных образцах и формулировка условий их появления. Экспериментальное подтверждение сформулированных условий.

- Подтверждение существования зависимости огибающих и спектров модуляции ЭСЭ парамагнитных центров с сильной анизотропией ^-фактора и СТВ от точки возбуждения спектра ЭПР.

Развитая спектроскопия применялось для получения сведений о структуре парамагнитных центров или их окружении молекулами

матрицы в замороженных растворах, гетерогенных системах и объектах фотосинтеза. В каждом случае получены новые данные о сверхтонких взаимодействиях с окружающими ядраш, которые позволили извлечь недоступную ранее структурную информацию об исследованных системах.

Научно-практическая значимость работы состоит в развитии новой методики ЭПР спектроскопии-спектроскопии модуляции огибающей сигнала электронного спинового эха, позволяющей получать сведения о слабых СТВ, не проявляющихся в спектрах ЭПР в полиориентированных твердых телах. С помощью метода ЭСЭ получено большое количество новых данных о слабых СТВ в парамагнитных центрах, представляющих интерес для радиационной химии, координационной химии, катализа и фотосинтеза. Разнообразив исследованных систем показывает широкие возможности и универсальность спектроскопии ЭСЭ, что может способствовать ее распространению и использованию в более широких масштабах в научных исследованиях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: Симподнуме по стабильным нитроксильным радикалам (Печ, Венгрия, 1979), Пятом "Тиханьском" Симпозиуме по радиационной химии (П1ло-фок, Венгрия, 1982), П Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Новосибирск, 1982), Втором Всесоюзном совещании по химии низких температур (Москва, 1982), УП Всесоюзном совещании по радиационной физике органических материалов (Новосибирск, 1983), УШ Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии (Кишинев, 1983), Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984), 1У Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), 1У Всесоюзном совещании "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1985), П конференции "Современные методы радиоспектроскопии" (Рейнхардсбрунн, ГДР, 1985), Школе-симпозиуме "Магнитная радиоспектроскопия в биологии и медицине" (Одесса, 1986), Школе по ЭСЭ и ДЭЯР (Эйба, ГДР, 1986), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), Ш Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987), Н Летней амперовской школе по магнитному резонансу

(Новосибирск, 1987), Школе по электронному спиновому эхо (Амстердам, 1988), на конкурсах научных работ ИЖиГ СО АН СССР.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 42 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех частей, включающих одиннадцать глав, основных результатов, основных выводов, заключения и списка цитированной литературы. Работа изложена на 439 страницах, включающих 327 страниц машинописного текста, 131 рисунок и II таблиц. Список цитированной литературы включает 218 наименовании.

Содержание работы.

ЧАСТЬ I. ОСНОВЫ МЕТОДА И ТЕОЭДИ МОДУЛЯЦИИ ХЭ.

В первой части работы, включающей три главы, излагаются основы методики и теории модуляции ЭСЭ, особенности регистрации и анализа экспериментальных данных.

Первая глава начинается с описания двух вариантов проведения экспериментов в методике ЭСЭ-первичного (двухимпульсного) и стимулированного (трехимпульсного) эха. В первом случае на спиновую систему в условиях магнитного резонанса воздействуют двумя СВЧ-импульсами, разделенными интервалом времени V , а сигнал эха возникает в момент ^т . В ходе эксперимента регистрируется зависимость амплитуды сигнала эха от времени V -огибающая сигнала эха. Во втором случае на образец воздействуют тремя импульсами, разделенными временами г и т , а регистрируют амплитуду сигнала стимулированного эха в момент 2г+ Т , как функцию времени Т при постоянном .

Огибающая сигнала эха при увеличении времен Г и Т монотонно уменьшается из-за релаксационных процессов. Этот монотонный спад сигнала ЭСЭ в магнитноразбавленных твердых образцах часто сопровождается налагащишся на него осцилляциями, которые называют - модуляция огибающей сигнала ЭСЭ или модуляционные эффекты в ЭСЭ. Физической причиной возникновения модуляции ЭСЭ являются магнитные электрон-ядерные взаимодействия спинов, проявляющиеся в такой постановке эксперимента вследствие исключения маскирущего влияния неоднородного уширения линий спектра ЭПР.

Механизм возникновения модуляции ЭСЭ связан с изменением

оси квантования ядерных спинов при изменении ориентации электронных спинов под действием СШ импульсов, вызывающем одновременную переориентацию ядерного спина. Это приводит к нарушению эффекта компенсации фазы в разные периоды прецессии электронного спина и проявляется в появлении модуляции ЭСЭ.

Далее в этой главе кратко излагаются принципиальное устройство спектрометров ЭСЭ и их основные элементы и более детально рассматривается наличие мертвого времени в спектрометрах ЭСЭ, связанное с невозможностью регистрации начальных участков огибающих первичного и стимулированного эха при малых временах между импульсами. Мертвое время является важной особенностью спектроскопии ЭСЭ, приводящей к ряду последствии, которые необходимо учитывать при анализе экспериментальных данных.

Рассмотрены также такие важные характеристики спектроскопии ЭСЭ как чувствительность и временная разрешающая способность. И заключение главы описаны детали методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных в настоящей работе.

Вторая глава посвящена введению в теорию модуляции ЭСЭ. Б ней изложен, основанный на результатах работ Мимеа (1972 г.), общий квантовомеханичосюш. формализм расчета модуляции ЭСЭ при полном возбуждении компонент спектра ЭПР. Показано, что при взаимодействии электронного спина 5 = % с ядром со спином 1 частоты модуляции в первичном ЭСЭ являются частотами ядерных переходов Ыу* и между уровнями с одинаковым значени-

ем проекции электронного спина (<*- для ¿,/ и /3 - для

,(<*> , Га) <*

а также суммами и разностями Уу ± пар частот из этих

двух наборов, в стимулированном

комбинаций. Коэффициенты, определяющие амплитуды гармоник модуляции, зависят от матричных элементов, характеризующих вероятности электрон-ядерных переходов мевду уровнями ¿„у" и ^п. с разными состояниями электронного спина.

Точный расчет частот модуляции и их амплитуд в рамках изложенного формализма возможен только для ядерного спина Г-(Роуан и др., 1961, Жидомиров и Салихов, 1968, Миме, 1972). В работе приведены явные выражения для модуляции первичного и стимулированного ЭСЭ от ядра I- . Рассмотрен также вопрос о модуляции первичного и стимулированного ЭСЭ при взаимодействии

частоты модуляции будут только

с несколькими ядрами. Отмечено, что наблюдаемая модуляция в двух вариантах методики получается из модуляции от разных ядер по отличающимся мультипликативным законам.

Третья глава посвящена рассмотрению особенностей частотного анализа модуляции огибающей ЭСЭ. Проанализировано получение спектров модуляции двумя использовавшимися до настоящего времени способами - Фурье-преобразованием и подходами, основанными на представлении сигнала моделью авторегрессии (АР).

При проведении частотного преобразования необходимо учитывать следующие факторы, присущие экспериментальной огибающей сигнала ЭСЭ:

- наличие неосциллирущей составляющей, уменьшающейся по закону релаксационного спада,

- наличие мертвого времени,

- затухание гармоник модуляции, являющихся функциями вида

t cos ut , при увеличении времени между импульсами,

- представление сигнала в виде эквидистантной дискретной выборки.

С учетом указанных факторов обсуждены искажения спектров, к которым они приводят при косинусном и амплитудном Фурье-преобразовании и способы их уменьшения. Наиболее существенными искажениями являются уменьшение интенсивностей линий частот модуляции и следовательно уменьшение отношения сигнал/шум, присутствие интенсивной линии вблизи нулевой частоты и появление боковых лепестков у основных линий в косинусных спектрах.

Кратко рассмотрены наиболее часто применявшиеся методы получения спектров модуляции, использовавшие АР модель. Отмечено важное свойство АР модели, возможность разделять сигнальные и шумовые гармоники. В заключение дается сравнительная характерис тика Фурье и АР подходов при получении спектров модуляции ЭСЭ в монокристаллах и полиориентированных системах.

ЧАСТЬ 2. СПЕКТРОСКОПИЯ МОДУЛЯЦИИ ОГИБАКЩЙ ЭСЭ В ЧАСТОТНОМ И ВРЕМЕННОМ ДИАПАЗОНАХ В ПОЛИОРИЕНТИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ.

Модуляция ЭСЭ возникает за счет магнитных электрон-яде рнш взаимодействий. Анизотропия взаимодействий, их зависимость от пространственной ориентации парамагнитных центров в полиориентированных образцах приводят к"размыванию" энергетических уров-

ней. Это вызывает дополнительную потерю монохроматичности фазовых множителей, накапливающихся в периоды свободной прецессии, и ведет к разбросу л V частот модуляции у различным образом ориентированных парамагнитных центров. Во временной шкале разброс приведет к затуханию частот модуляции за время порядка Время наблюдения сигнала ЭСЭ ограничивается мертвым временем спектрометра, имеющем величину порядка 0.1-0.2 мкс. Отсюда следует, что в полиориентированных образцах может проявиться модуляция только за счет взаимодействий, тлеющих порядок анизотропии ^ 5-10 МГц. С другой стороны часто модуляция ЭСЭ наблюдается на временах ~10 мкс, и в данном случае порядок анизотропии составляет уже величину ~0.1 МГц. Эти соображения приводят к заключению, что в полиориентированных образцах модуляцию ЭСЭ будут вызывать взаимодействия, заведомо скрытые в спектрах ЭИР неоднородным уширением. Экспериментальные исследования полностью подтверждают это свойство метода ЭСЭ. Например, в полиориентированных образцах типичной и наиболее часто наблюдаемой является модуляция ЭСЭ, вызванная взаимодействием!! электронных спинов с окружающими, удаленными ядрами матрицы, не входящими в состав парамагнитного центра. Поэтому четвертая глава начинается с анализа модуляции ЭСЭ в полиорвднтированных системах во временном диапазоне при предельно слабом анизотропном аксиально-симметричном СТВ с ядерным спином /=>^2 . Показано, что модуляция первичного ЭСЭ в этом случае представляет собой суперпозицию зеемановской частоты ядра и частоты . Причем на начальном участке преобладает гармоника \>г . С увеличением времени Т происходит ее затухание и переход к частоте , амплитуда которой не зависит от времени. Пример' модуляции такого типа показан на рис. 1а, где изображена огибающая первичного ЭСЭ атомов водорода, стабилизированных в стекле ^ЗО^/^О. В этой системе в матрице тлеется только один тип магнитных ядер-протоны. Сигнал эха зарегистрирован при напряженности внешнего магнитного поля Н0=3625 Э. В этом поле у протонов •01 =15.43 МГц, что соответствует периоду модуляции 64.8 не, который и наблюдается на начальном участке огибающей, а затем происходит постепенное удвоение частоты модуляции.

Если анизотропное СТВ списывать приближением точечных диполей, то коэффициент, определяющий начальную апилитуду частот

Рис.1. Огибающие сигналов первичного ЭСЭ атомов Н

в Н2304/Н20 (а) и атомов Д в Д2304/Д20 (б).

8

модуляции, пропорционален , а время затухания гармоники растет пропорционально г3 . При взаимодействии с несколькими ядрами коэффициент пропорционален 27 , а временная зави-

симость затухания ^ определяется распределением ядер по расстояниям вокруг электронного спина. Эти свойства модуляции ЭСЭ указывают на принципиальную возможность получения информации о ближайшем окружении парамагнитного центра магнитными ядрами, путем раздельного определения числа ядер и расстояния до них.

В стимулированном ЭСЭ при слабом СТВ наблюдается модуляция только с частотой , закон затухания которой от времени т+ Т такой же как в первичном ЭСЭ от времени V . Анализ модуляции ЭСЭ в приближении слабого СТВ позволяет объяснить некоторые экспериментальные результаты. Однако он не охватывает всех возможных, встречающихся ситуаций. Например, в экспериментах в 3 см диапазоне часто для каких-либо ядер параметры СТВ сравнимы с У^ . При таком положении возникает вопрос об их влиянии на вид огибающих во временной области и о возможности их определения с помощью огибающих. Поскольку при произвольной величине параметров СТВ интегрирование, соответствующее усреднению по различным ориентациям парамагнитного центра относительно направления внешнего магнитного поля, аналитически выполнить не удается, то эта задача решается путем численных расчетов. Расчеты показывают чувствительность вида огибающих к изменению величины как анизотропного, так и изотпроного СТВ, что позволяет развивать для их определения вариационные методы анализа, основанные на сравнении рассчитанных огибающих с экспериментом во временном диапазоне в поисках наилучшего согласия между ними.

При взаимодействии электрона с несколькими ядрами точный расчет модуляции в полиориентированных системах состоит в вычислении двойного интеграла по переменным, задающим направление внешнего магнитного поля в выбранной системе координат, относительно которой определяется расположение ядер. Более простым для расчета является случай, когда ядра, окружавдие парамагнитный центр, не образуют регулярной структуры, а занимают произвольное, некоррелированное по ориентации положение друг относительно друга. В этом случае огибающая первичного эха равна ус-

редненной огибающей для одного ядра, возведенной в степень равную числу ядер.

Модельные расчеты показали, что, если для расстояний от 2 до 2.5 А между огибающими первичного ЭСЭ, рассчитанными двумя способами, наблюдаются слабые различия, то для расстояний больших 2.5 А вид огибающих не зависит от метода расчета. Следовательно, для этих расстояний можно пользоваться приближением некоррелированных ядер, что значительно облегчает определение параметров СТВ, хотя с другой стороны при этом теряется информация о пространственном расположении ядер и можно судить лишь об их числе.

Проанализировано также проявление разброса зеемановской частоты ядер во временной области. Показано, что этот разброс, куда основной вклад вносит диполь-дипольное взаимодействие спинов, приводит к дополнительному затуханию частот модуляции. Выполнены оценки времени затухания для гармоник и 2\)х для разных ядер.

Вариационный анализ модуляции ЭСЭ во временной области чаще всего применяется к простым системам. В сложных системах, где электрон взаимодействует с несколькими типами магнитно неэквивалентных ядер, анализ во временной области связан с вариацией большого числа переменных, диапазон изменения которых неизвестен. В этих условиях становится целесообразным подход, основанный на получении спектров модуляции ЭСЭ в частотном диапазоне с последующим определением или оценкой величины изменения хотя бы части необходимых параметров по положению максимумов линий в спектрах. Вследствие этого в работе решается задача о выявлении закономерностей, определяющих форму и положение максимумов линий в спектрах модуляции ЭСЭ в полиориентированных системах, и развитии на этой основе методов анализа.

Численные расчеты для спиновой системы £ = показа-

ли, что компоненты ядерных переходов спектров модуляции ЭСЭ пря нулевом мертвом времени представляют собой колоколообразные линии с одним максимумом, положение которого определяется относительной величиной изотропной и анизотропной составляющих СТВ. И на первый взгляд, такая форма линий не дает возможности определять параметры СТВ непосредственно из положений максимумов, не приводя численных расчетов спектров. Однако при наличии мера

вого времени происходит трансформация спектра и с его ростом максимумы компонент ядерных переходов смещаются к положениям, соответствующим ориентациям, в которых главные оси тензора СТВ параллельны внешнему магнитному полы. Например, для аксиального тензора СТВ в спектре модуляции ЭСЭ наблюдаются линии

соответствующие перпендикулярной и параллельной ориентациям оси тензора внешнему магнитному полю (рис. 2).

Таким образом в изложенном аспекте мертвое зремя спектрометра оказывается положительным фактором, облегчающим интерпретацию спектров модуляции и определение параметров СТВ.

Трансформация спектроз при возрастании мертвого времени сопровождается общим уменьшением пиковой амплитуды спектра, что на практике приводит к ухудшению его качества, проявляющегося в отсутствии ярко выраженных максимумов или даже маскировке отдельных пиков уровнем шумов. Из-за этого спектральной информации, получаемой из положения компонент , бывает недостаточно для раздельного определения изотропной и анизотропной составляющих СТВ и возникает необходимость в получении дополнительных данных,позволяющих восполнить возникающий пробел. Такая возможность связана с анализом положения максимума комбинационной гармоники ч^з .В работе показано, что если в спектре модуляции первичного ЭСЭ проявляется гармоника то величина сдвига ее максимума от Z \)х определяется главным образом величиной анизотропного СТВ. Для аксиального СТВ, например, положение максимума гармоники ч^+^уз задается аналитическим выражением 2

4 <* Р'то* 1 ?

которое позволяет независимо оценивать величину анизотропного СТВ по сдвигу максимума ч^ + от <2 ^ .

Пятая глава посвящена теоретическому анализу некоторых случаев модуляции ЭСЭ от ядер с Т> ^. Рассмотрен вопрос об аналитическом описании модуляции ЭСЭ в случае СТВ с ядром произвольного спина. С использованием теории групп показано, что модуляция ЭСЭ первичного и стимулированного Vj.Cc, т) эсэ

Рис.2. Влияние мертвого времени на спектры модуляции

стицулированного ЭСЭ (£=0.5) при аксиально-симметричном СТВ: а=1, Т1=-а.З (а), а=0,3, Т1=-0.3 (б), а=0, Тд=-0.3 (в). Мертвое время Тм свепху вниз: 0,0.5,1,1.5. Внизу схематически показаны идеальные спектры ДЭЯР.

1

01 23456789 МГц.

Рис.3. Косинус Фурье спектр модуляции первичного ЭСЭ атомов Д вД2504/Д20.

от ядра произвольного спина I выражается через имеющиеся формулы для модуляции от ядра Г- ^

1ЛvV2М- cos 4

г 2Г+1 Sen Т/д 2

ф> / x^

С использованием этих выражений для ядерных спинов от I до 7/2 проведены численные расчеты модуляции ЭСЭ в полиориентированных системах, результаты которых сравнитались с полученными при помощи приближенной формулы, выведенной ранее (Салихов, йидомиров 1969 г., Миме 1977 г.) при учете только однокванто-вых ядерных переходов. Найдены предельные параметры СТВ для разных ядер, при которых допустимо использование приближенных соотношений.

Ядра с Izi обладают квадрупольным моментом, поэтому при выводе точных формул для модуляции ЭСЭ от таких ЯД0Р необхо-цимо учитывать ядерное квадрупольное вз а шло действие (ЯКВ). Однако при произвольных соотношениях между ядерным зееиановским, сверхтонким и ядерным квадрупольным взаимодействиями аналитический расчет произвести не удается. Поэтому в работе эта задача решается с помощью теории возмущений для случая, когда величина ЯКВ, также как и СТВ, мала по сравнению с ядерным зеемановским взаимодействием. Относительная величина СТВ и ЯКВ может быть произвольной. Выполненный расчет показывает, что во временной области учет слабого ЯКВ приводит к появлению дополнительных зомножителей в коэффициентах гармоник \>г и 2 , присутствую-цих в модуляции первичного ЭСЭ при слабом СТВ. Наличие этих сомножителей вызывает в полиориентированных образцах затухание гармоники , амплитуда которой не зависит от времени в отсутствии ЯКВ. Затухание гармоники теперь определяется относительной величиной и ориентацией осей тензоров СТВ и ЯКВ.

При исследовании структуры ближайшего окружения парамагнитных центров в водородсодержащих матрицах одним из наиболее распространенных приемов является полное или частичное замещение во-

дорода на дейтерий. Поэтому в работе более детально изучено влияние ЯКВ на модуляцию от ядер дейтерия. Сделаны оценки, которые показывают, что, например, затухание гармоники 2>)г за счет ЯКВ ядер дейтерия Д^О должно происходить за 2-3 мкс, а Уг не больше, чем за 4-6 мкс. Оценки подтверждены численными расчетами. Качественно влияние слабого ЯКВ дейтерия демонстрирует рис. 16, где изображена огибающая первичного ЭСЭ атомов дейтерия в стекле И^Оу/З^О . В этом образце в окружении стабилизированного атома находятся ядра дейтерия, у которых во внешнем поле Н0 = 3467 Э \> = 2.27 МГц. Эта частота с большой амплитудой главным образом присутствует в модуляции,а частота *2\>т проявляется лишь на начальном участке и имеет малую амплитуду.

В частотном диапазоне слабое ЯКВ, удаленных ядер матрицы, проявляется в расщеплении линии на две компоненты. При-

мер подобного расщепления приведен на рис. 3, где изображен спектр модуляции огибающей с рис. 16.

Имеющиеся аналитические результаты в теории модулящш ЭСЭ получены в предположении, что на спиновую систему действуют СВЧ-имшрхьсы большой амплитуда \)1 и пренебрежимо малой длительности, возбуждающие весь спектр ЭПР. В результате все возможные переходы индуцируются в соответствии с величинами матричных элементов оператора независимо от параметров импульсов.

В экспериментах возможны однако случаи, когда тот или иной переход будет находиться достаточно далеко от резонанса и в зависимости от амплитуды СВЧ-поля V, либо совсем не будет возбуждаться, либо будет возбуждаться частично. Результатом этого будет изменение амплитуды гармоник модуляции.

Впервые задача о частичном возбуждении была поставлена Кидомировым и Салиховым (1968 г.) и рассмотрена на примерах различных предельных вариантов возбуждения спектра от ядра Та Зй в которых одни компоненты сверхтонкой структуры возбуждаются полностью, а другие не возбуждаются вовсе. Этот подход позволяет объяснить отсутствие каких-либо частот при частичном возбуждении, но он не ставит вопрос о количественном описании степени возбуждения перехода, отстоящего от резонанса на величину дч* , импульсом длительностью и напряженностью \)1 .

В работе выполнен анадатический расчет модуляции первичного ЭСЭ от ядра /= при слабом СТВ с учетом длительности

и амплитуды импульсов. Для проверки полученных теоретических соотношений исследована зависимость амплитуды модуляции з первичном ЭСЭ ишдазолинового нитроксильного радикала в заморожен-нсм растворе в метаноле. На рис. 4 представлены огибающие сигнала первичного ЭСЭ при различных длительностях 90° и 180° игл-пульсов, которые показывают, что при коротких импульсах, когда \)1 максимальна, модуляция ЭСЭ представляет собой суперпозицию частот \1 и 2\>т протонов, и амплитуда Vr в несколько раз превышает . При увеличешш длительности импульсов и укеньшешш V, наблюдается заметное уменьшение амплитуды гармоник модуляции и относительной амплитуды гармоники Vr . Ríe. 5 показывает сравнение экспериментальных зависимостей амплитуды гармоник \1Г и 2\>. от V, с рассчитанными. Экспериментальное изменение амплитуды хорошо согласуется с предсказываемым теорией. Ванным следствием полученных результатов является возможность проведения простой оценки доли возбуждения модуляции ЭСЭ при известных параметрах СВЧ-импульсов. Это особенно целесообразно при проведении экспериментов с ядрами, обладающими большим магнитным моментом, когда для полного возбуждения спектра ЭПР требуются большие амплитуды импульсов.

В седьмой главе диссертации изложены некоторые методы анализа модуляции от ядер с Г- и с / при слабом ЯКВ. При рассмотрении характерных свойств модуляции ЭСЭ во временном диапазоне отмечалось принципиальная возможность получения с ее помощью сведений о структуре ближайшего окружения парамагнитных центров путем анализа временной зависимости затухания гармоники . Детально этот вопрос рассматривается на примере анализа модуляции первичного ЭСЭ атомов водорода и дейтерия в стеклах HgSO^/HgO и .HgSO^/IIgO (рис. I). Для количественного описания затухания гармоники используется параметр А= 1- ^^ Из теории следует, что этот параметр убивает линейно, как функция V , при малых значениях f . Экстраполяция линейной зависимости в область мертвого времени к нулевому Т дает начальное значение амплитуды, пропорциональное Z . Коэффициент линейного уменьшения пропорционален ZV7¿2 . Рис. 6 показывает зависимость величины S - ffZ(Z.tj '(¿yi^)** от параметра Z f2 для атомов Н и Д. Для атома Н, где модуляция вызвана протонами матрицы, наблюдаются два участка линейного

Т МКС

Рис. 4. Огибающие сигнала первичного ЭСЭ при длительностях импульсов в 90°-180° последовательности: (а) 15,30 не, (б) 70,140 не, (в) 80,160 не, (г) 90,180 не.

Рис. 5. Сравнение экспериментальной и рассчитанной

зависимости амплитуд частот модуляции от напряженности СВЧ-поля в 90°-180° последовательности.

2-Лд^)] р2

Рис. 6. Экспериментальные ( • - атом Н, о - атом ® ) зависит,гости 5 от ? и рассчитанные с учетом вклада в модуляцию от протонов матрицы и протонов молекул первой сферы.

МГц,

Рис. 7. Амплитудное (а) и косинусное (б) Фурье-преобразования модуляции первичного ЭСЭ радикала СН20Д в сд3он.

уменьшения S . Для атома 2) вначале также имеется линейное уменьшение 5 , но затем происходит ее быстрое убывание на коротком интервале Z . Наличие двух участков линейного уменьшения у атома H объясняется вкладом в модуляцию двух груш протонов: первой сферы и остальных протонов матрицы. С помощью линейных зависимостей определено число протонов первой сферы л= 12 и расстояние до них % = 3.6 А, а также минимальное расстояние до ядер матрицы ъ = 5 А и их плотность.

В дейтерированном образце ЯКВ дейтерия вызывает дополнительное затухание гармоники , которое проявляется в отсутствии второго участка линейного уменьшения S , что не позволяет разделить вклад от двух указанных групп ядер.

На существовании зависимости между временем затухания гармоники V[. модуляции и расстоянием до вызывающих ее ядер основан вариационный метод анализа, в котором экспериментальное затухание модуляции сопоставляется с рассчитанным при различных параметрах СТВ. Анализ проводится путем сравнения экспериментальных отношений <*t = Vmin/vin/c ПРИ разных т или Т с рассчитанными. Для эквивалентных ядер экспериментальное о;гноше' ние представляется как = jiP, где foc отношение дая одного ядра. Оптимальные параметры находятся минимизацией среднеквадратичного отклонения F= ?Т (<*i ~ г . Вариацион ная методика применена для определения структуры ближайшего ок ружения стабилизированного электрона в метилтетрагидрофуране. Если в окружении неспаренного электрона имеются ядра, взаимодействие с которыми превосходит взаимодействие с остальными яд рами матрицы, то дая определения параметров СТВ и числа первые предложена методика, которая иллюстрируется на примере радикала СН20Д в матрице СНдОД. Спектры модуляции амплитуднего и косинусного Фурье-преобразования первичного ЭСЭ от ядер дейтерш радикала СН20Д содержат три линии 2.2, 3.4 и 4.9 МГц (рис. 7, ). Линии 3.4 и 4.9 МГц принадлежат частотам \!л +

гидроксильного дейтерия, что позволяет найти параметры СТВ с этим ядром. Кривые М0, Сс на рис. 7 показывают рассчитанные спектры. Определение числа ядер проводится путем сравнения ам литуды модуляции во временной области. Для этого необходимо исключить из экспериментальной модуляции вклад ядер матрицы, проявляющийся в спектрах главным образом в виде интенсивной з.

нии на зеемановской частоте дейтерия 2.2 МГц. Для этого применена техника реяекторной фильтрации. Остающаяся после исключения матричного вклада модуляция согласуется по амплитуде с рассчитанной для одного ядра.

В восьмой главе рассматривается модуляция ЭСЭ в полиориентированных системах при наличии сдельного ЯКВ на примере ядра азота 14N . Условие малой величины ядерного квадрупольного взаимодействия по сравнению с зеемановским нарушается для ядра ^Ы . Величины констант квадрупольной связи азота изменяются в интервале 1-5 МГц, с другой стороны зеемановская частота азота в 3-см диапазоне имеет величину порядка I МГц. Следовательно расщепление уровней, вызываемое ЯКВ, сравнимо с зеемановским расщеплением или дата превосходит его.

В то же время экспериментальные исследования показывают, что в полиориентированных образцах от ядер пЫ часто наблюдается глубокая модуляция в интервале от нескольких микросекунд до десятков микросекунд, дающая спектры с узкими линиями. Наиболее часто такая модуляция вызывается ядрами 14N » отдаленными от области основной локализации неспаренного электрона несколькими связями и связанными с ним поэтому слабил анизотропным СТВ порядка нескольких долей мегагерца, но одновременно имеющими константу изотропного СТВ до нескольких мегагерц. Ориентируясь на эти результаты, удается провести простой качественный анализ, учитывающий только зеемановское, изотропное сверхтонкое и ядерное квадрупольное взаимодействия. Показано, что частоты ядерных переходов, проявляющиеся в модуляции ЭСЭ, определяются отношением Nг± к величине константы квадрупольной связи. При малом^ эффективном магнитном поле на ядре, когда < 1 е1а/4И) , в спектре должны проявляться узкие линии, соответствующие частотам ЯКР в нулевом магнитном поле

- параметр асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядре. При большом эффективном поле \ долж-жен быть узкий пик на частоте

и может присутствовать широкая линия с центром на половинной частоте.

Поскольку ядро атома азота W , входящего в состав различных молекулярных группировок, обладает характеристическими частотами ЯКР, то для подтверждения сформулированных закономерностей были выполнены эксперименты со стабильными радикалами с заместителями, содержащими азот -^№,-NN¿,—N02 . Наблюдавшиеся частоты модуляции были близки к частотам ЯКР азота в этих группах, описанным в литературе.

Четырехкомпонентные спектры модуляции от ядра азота N в третьем положении цикла наблюдались для нитроксильных радикалов З-имидазолин-З-оксида с алкокси заместителями у о(-атома углерода. Например, в спектре модуляции стимулированного ЭСЭ радикала присутствуют частоты V0 =

= 0.75 МГц, МГц, n)+= 2.35 МГц и ^ = 4.0 ïvtLVr, что

позволяет найти а = 1.3 МГц, К = 0.6 МГц и 0.6. Попытки наблюдать модуляцию ЭСЭ от ядра 14ц в третьем положении цикла в радикалах З-имидазолина и З-имидазолин-З-оксида не дали результата. Наблюдать модуляцию и определить константу изотропного СТВ с этим азотом удалось только для радикалов с . Полученные данные показывают, что введение в имидазолиновый радикал -у*0 фрагмента приводит в замороженных растворах к увеличению константы изотропного СТВ с ядром азота в третьем положении, которая в радикалах З-ииидазолина близка к нулю, а в радикалах З-имидазолин-З-оксида имеет величину lai = 0.43± 0.1 МГц для N . В радикалах З-имидазолин-З-оксида присоединение одного, а затем другого алкокси заместителя к a-атому углерода вызывает увеличение константы до I.I и 1.3 МГц, соответственно.

Наиболее точно параметры ЯКВ и СТВ можно определить в условиях полной компенсации, когда одно из = 0. Экспериментально изменяемым параметром, который можно использовать для достижения этого условия, является только зеемановская частота ядра. Для протяженных спектров существенного изменения можно достичь, изменяя участок возбуждения спектра. Такого типа эксперимент был выполнен с образцом Т-каталазы, содержащей биядерный кластер марганца. Его спектр имеет протяженность 1300 Э за счет многокомпонентной сверхтонкой структуры от двух

ядер марганца. Рис. 8 показывает спектры модуляции стимулированного ЭСЭ Т-каталазы при разных величинах внешнего магнитного поля. Спектры обладают особенностями, присущими для спектров от ядер пЫ . Условие полной компенсации реализуется при Н0 = 3700 Э. В этом поле в спектре присутствуют четыре компоненты, с помощью которых определены параметры ЯКВ ядра **А/ и константа изотропного СТВ с ним. Эти результаты позволили сделать вывод о наличии азотсодержащего лиганда в окружении кластера.

В заключение главы описаны результаты исследования модуляции ЭСЭ пар дифенилазотпетых радикалов и нитроксильных бира-дикалов. Установлено, что наблюдаемые частоты модуляции представляют собой частоты переходов ядер азота, на которых локализован неспаренный электрон, между подуровнями с 0 три-плетного электронного спина. Расчет спектров модуляции, как спектров ЯКР в постоянном магнитном поле, позволил определить параметры ЯКВ азота в дифенилазотистом радикале и в

фрагментах нитроксильных радикалов с пяти- и шестичлен-ныш циклами.

ЧАСТЬ 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ЭСЭ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В ПОЛИОРИЕНТИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ МАТРИЦАХ.

Изложенные во второй части работы результаты представляют основные положения спектроскопии модуляции ЭСЭ в полиориентированных системах и построенные на их основе методы анализа. После этого возникает необходимость исследования возможно большего числа систем, в которых можно ожидать реализации различных соотношений между параметрами магнитных взаимодействий. Это позволит применить к их изучению разные подходы. Вследствие сказанного в третьей части работы рассматриваются результаты экспериментов и их анализ для парамагнитных центров в замороженных растворах, гетерогенных системах и объектах фотосинтеза.

При облучении замороженных щелочных стекол образуются два типа парамагнитных частиц - стабилизированные электроны (есг ) и анион-радикалы 0". Замороженные растворы щелочей являются модельными системами при исследовании механизма радао-лиза водных растворов. В связи с этим представляет интерес информация об особенностях стабилизации указанных частиц, кото-

0 12 3

Рис. 8. Спектры амплитудного стимулированного ЭСЭ

4 5 6 МГц

Фурье-пре образования Т-каталазы при Г= 300 не.

2 А 6 8 10 МГц,

Еис. 9. Спектр амплитудного Фурье-преобразования адпукта 40 ъсйС)г с пиридином при Г = 280 не при Н0 = 3038 Э.

рая может быть полезна для понимания механизма радиолиза. Для обеих парамагнитных центров получены данные об СТВ с окружающими дейтонами (протонами) и ядрам щелочных металлов. Анализ модуляции ЭСЭ есг в ЫаО^/и^О с использованием методики исключения матричного вклада позволил установить, что в его ближайшем окружении имеются два ядра, СТВ с которши описывается параметрами а = ¿0.4 МГц и 71 = ¿1.5 МГц. Рассчитанный спектр ЭПР при СТВ с двумя протонами с пересчитанным* параметрами а = ¿2.6 МГц и Тх = ¿9.75 МГц показывает соответствие со сверхтонкой структурой, наблюдавшейся в ряде экспериментов^

С ест.

В щелочах Ма.ОН, СхоИ, КОН от ядер щелочных металлов в первичном ЭСЭ еСг присутствует только одна частота близкая к адра соответствующего металла, апшштуда которой линейно возрастает с ростом концентрации щелочи. Такой результат объясняется наличием значительной спиновой плотности на ближайших к еег ядрах щелочных металлов. В отличие от <*ст в ЭСЭ анион-радикалов О" наблюдается главным образом модуляция с зеемановской частотой ядра щелочного металла, амплитуда которой не зависит от концентрации щелочи. Это означает, что стабилизация 0" происходит вблизи катиона металла, расстояние до которого равно 3.25 А. Модуляция ЭСЭ 0~ в дейтерированных образцах указывает на наличие сольватной оболочки из молекул воды, в которой присутствует выделенный дейтерий.

Таким образом с помощью анализа модуляции ЭСЭ двух парамагнитных частиц, присутствующих в одном образце удалось установить различия во взаимодействии их спинов, как с окружающими протонами, так и с ядрами металлов.

Два типа атомов серебра Лд° с различными магнитно-резонансными параметрами образуются при облучении малой дозой' поликристаллических растворов солей серебра в воде. Предполагается, что существование атомов серебра с различными параметрами связано с различной структурой их ближайшего окружения. Выяснить природу различной удается с помощью метода ЭСЭ. Чтобы избежать перекрывания линий от атомов разных типов,эксперименты проводили с растворами в 9)г О . Удалось установить , что в окружении атомов Лд 0 , образующихся в мэньшем количестве (В), имеются только ядра дейтерия, связанные с

электроном слабым анизотропным СТВ и дающие модуляцию главным образом на зеемановской частою. У другого типа атомов (А) в окружении имеется сильно взаимодействующее ядро дейтерия с параметрами СТВ а = ±1.34 МГц и Т1= +2.04 МГц.

При обсуждении различий ближайшего окружения атомов в местах А и В высказывалось предположение о наличии в месте А молекулы воды, связанной водородной связью с окружением только одним протоном. Такие катионы обладают лучшей способностью к захвату электрона. Наши данные показывают наличие одного выделенного дейтерия в окружении стабилизированного атома -Л^0 в месте А. Величина расстояния до этого дейтона 1 = 1.8 А, оцененная с помощью приближения точечных диполей, означает, что связь ОД ориентирована к атому серебра. В то же время для объяснения наблюдаемой модуляции от других ядер дейтерия необходимо предположить, что их ОД связи ориентированы в противоположную сторону, из-за чего дейтоны будут удалены от стабилизированного атома на расстояния больше 3 X.

В девятой главе также излагаются результаты исследования комшюксообразования стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила с метанолом СНдОД и Д^О в замороженных растворах. Показано, что в замороженных растворах происходит образование комплекса радикала с гидроксилсодержащей молекулой растворителя, сопровождающаяся переносом спиновой плотности на ^ орбиталь дейтерия. Амплитуда модуляции ЭСЭ, характеризующая СТВ с ядром гидроксильного дейтерия, уменьшается при увеличении размера молекулы растворителя, что связано с увеличением рассюяния в комплексе между кислородом и дейтерием. Величина спиновой плотности на дейтерии имеет величину -0.003. Показано также, что разные нитроксильные радикалы обладают разной способностью к комплексообразованию. Например, в отличие от пиперидиновых радикалов имидазолиновые не образуют комплексы с молекулами растворителя.

При обсуждении и анализе изложенных выше результатов использовалась модель,сферического окружения, при которой в полиориентированных образцах вклад в модуляцию дают все ориентации с учетом их статистического веса. С другой стороны у парамагнитных центров с сильной анизотропией £ -фактора или СТВ часто можно выделить участки спектра, соответствующие определен-

ным ориентациям относительно внешнего магнитного поля. Это должно приводить к зависимости спектров модуляции ЭСЭ от участка возбуждения спектра ЭПР, что открывает возможность прямого определения констант СТВ с ядрами для разных ориентации. Этот вопрос в работе рассматривается на примере адцуктов комплекса аце-тилацетоната ванадила \/ог+(аса.с)г с алифатическими спиртами Я-ОЛ и азотсодержащими донорными основаниями.

В адцуктах ]/02Хаеае)г с #-07> наблюдалось различное расщепление в спектрах модуляции ЭСЭ между кошоненташ, соответствующими ядерным переходам дейтерия и ^, при возбуждении участков спектра с ¡}ц и : Ац = 0.89 МГц и =0.59 МГц. Эти величины соответствуют рассчитанным в модели аксиальной координации гидроксильной группы при диполь-дипольном взаимодействии электрона с дейтерием.

В спектрах модуляции ЭСЭ аддуктов 1/0 *(асас)г с азотсодержащими донорными основаниями присутствуют две линии (рис. 9). Изменение напряженности внешнего магнитного поля показывает, что они принадлежат двухквантовым переходам ядра азота при двух значениях проекции электронного спина. Наблюдаемые частоты дают возможность определить компоненты тензора СТВ с ядром азота при перпендикулярной и параллельной ориентации внешнего магнитного поля относительно оси комплекса. Для пиридина эти величины равны 5.6 и 6.0 МГц, соответственно, и дают представление об относительной величине изотропного и анизотропного СТВ с азотом. Для других оснований были получены отличающиеся значения этих параметров, что дало возможность установить относительную устойчивость адцуктов.

Другое перспективное направление применения метода ЭСЭ, которое рассматривается в десятой главе. связано с исследованием структуры ближайшего окружения и закономерностей стабилизации парамагнитных центров, расположенных на поверхностях пли входящих в состав адсорбентов. С помощью ЭСЭ можно получить данные как о взаимодействии парамагнитных центров с решеткой или поверхностью, если они содержат магнитные ядра, так и об их окружении молекулами адсорбированных веществ. Для иллюстрации отмеченных возможностей исследованы особенности стабилизации радикала О^ОН, образующегося при облучении цеолитов типа А с адсорбированным метанолом. Алюмосиликатный каркас цеолитов обла-

дает высокой степенью однородности и содержит магнитные ядра алюминия и катионов щелочных металлов. Использовались цеолиты Но. А и А . Степень замещения натрия на калий в цеолитах составляла ~ 50 %. Огибающие сигналов радикала СН20Н в цеолитах имеют модуляцию, частота которой близка к зеемановским частотам ядер натрия и алюминия, почти совпадающими между собой, но амплитуда модуляции в К А меньше, чем в Л/а. А , Уменьшение амплитуды модуляции объясняется тем, что в !\1а.Д вклад в модуляцию дают входящие в его состав ядра алюминия и натрия, а в КЙ - ядра алюминия и оставшиеся незамещенными ядра натрия.

Анализ модуляции ЭСЭ в приближении слабого СТВ в цеолитах Ылй и НА позволил выделить из общой решеточной суммы Уъ? только вклад от ядер алюминия. Сведения о месте расположения электронного спина относительно решетки цеолита бшш получены сравнением рассчитанной и экспериментальной от ядер алюминия решеточных сумм. Оно показывает, что для объяснения экспериментальных данных необходимо, чтобы электронный спин располагался в пределах сферического слоя с радиусами 2.6-3.1 А от центра о(-полости с радиусом 5.7 А.

Для получения сведений об окружении радикала- молекулами спирта были проведены сравнительные эксперименты с замороженным спиртом СЯ^ОН и с цеолитами с адсорбированным С9)&ОН при полном и частичном заполнении. Вариационный анализ затухания модуляции ЭСЭ радикала СЯг ОН в этих образцах показал, что эффективное расстояние до ядер дейтерия соседних молекул равно 4 А, а окруженные значения их эффективного числа 18,6,3.

Описанные результаты интерпретированы в рамках простой модели адсорбированного состояния молекул метанола в цеолите, при котором метильные группы ориентированы к центру <х -полости. Такая ориентация молекул позволят объяснить экспериментальную амплитуду модуляции от ядер алюминия и уменьшение числа ближайших ядер дейтерия вокруг радикала в цеолите по сравнению с замороженным спиртом.

Другой системой,результаты исследования которой рассматриваются в этой главе являются соединения , входящие в состав активных центров гетерогенных катализаторов полимеризации. Адсорбция олефина на ионе переходного металла и его последующее внедрение по связи металл водород или металл углерод по об-

щепринятым представлениям составляют две стадии каталитической полимеризации олефинов.

Для катализатора, содержащего бензильные соединения титана, после адсорбции этилена с2 спад сигнала эха приобретает модуляцию от ядер дейтерия, амплитуда которой зависит от точки возбуждения спектра. Она максимальна в середине спектра и уменьшается до нуля на краях. Это означает, что только часть ионов образует комплекс с этиленом. С помощью численных расчетов затухания модуляции в предположении Л*-координации этилена с Т"*"5' была получена оценка расстояния от центра двойной связи этилена 2.3-2.6 А и изотропной константы в пересчете для протонов = 0-2 Э.

Кроме того была предпринята попытка зафиксировать процесс роста полимерной цепи на ионах Гс1* , наблюдаемых методами ЭПР и ЭСЭ. При небольшом количестве адсорбированного этилена СгЯу(до 4 молекул на один ион) после полимеризации при 300 К модуляция ЭСЭ, наблюдавшаяся при его адсорбции при 173 К, исчезает. Это показывает, что полимеризация первых порций этилена происходит на других, более активных центрах, а не на соединениях К3* , дающих спектр ЭПР. Иная ситуация имеет место при полимеризации этилена в количестве 20^0 молекул на один ион титана, когда в конце процесса также наблюдается модуляция от ядер дейтерия, существенно отличающаяся от наблюдаемой после адсорбции этилена при низкой температуре. Следовательно лишь при адсорбции достаточно больших количеств олефина происходит встраивание этилена по Т1-С связи. В результате парамагнитные ионы 77, которые при небольших количествах этилена были только центрами адсорбции олефина, становятся и центрами роста полимерной цепи.

Глава одиннадцатая посвящена изучению объектов, участвующих в процессе фотосинтеза. При фотосинтезе в ходе электронного транспорта образуются парамагнитные центры радикальной природы с сигналами, представляющими собой синглеты без или со слабо разрешенной сверхтонкой структурой. В таких условиях возникает необходимость в данных об СТВ, не проявляющихся в спектрах ЭПР.

В частности синглеты без сверхтонкой структуры дают в спектрах ЭПР окисленные первичные доноры бактериального (Р865+)

и растительного (Р700+) фотосинтеза. Важным является вопрос об их структуре (димеры или мономеры бактериохлорофилла а (Бхл а) или хлорофилла а (Хл а )) и распределении в них спиновой плотности. Один путь его решения связан с определением параметров СТВ с возможно большим числом магнитных ядер и проведением с их помощью сравнительного анализа распределения спиновой плотности в Бхл а+ и Р865+, Хл а+ и Р700+.

В этой работе метод ЭСЭ применялся для определения параметров СТВ с ядрами азота в Бхл а+ , Хл а+ и центрах Р700+. Использовались образцы с азотом , что дало возможность

провести точные численные расчеты модуляции ЭСЭ в частотном и временном диапазонах.

Изложение результатов начинается с Бхл а+ f для которого имеются данные, полученные независимо методом ДЭЯР и методом ЭСЭ путем вариационного расчета огибающих стимулированного эха во временной области, и который вследствие этого может рассматриваться в качестве модельной системы.

В спектрах модуляции стимулированного ЭСЭ в области частот >2 МГц наблюдаются те же линии, что и в спектрах ДЭЯР. Это позволяет подобно ДЭЯР отнести их к ядерным переходам двух групп ядер по два в каждой с аксиальным анизотропным СТВ. Дальнейшее уточнение оцененных констант изотропного и анизотропного СТВ произведено путем численных расчетов спектров модуляции стимулированного эха и огибающих первичного. При этом для избавления от появляющихся при расчете первичного ЭСЭ высокочастотных гармоник модуляции, отсутствующих в эксперименте, потребовалось введение неаксиальности анизотропного СТВ.

Спектры модуляции ЭСЭ Хл а+-15Ы имеют структуру качественно подобную спектрам Бхл а+ , хотя несколько отличаются положением линий. Непосредственно из спектров также удается оценить параметры СТВ для двух групп ядер азота: а = 2.9 МГц, Тх = -1.5 МГц и а = 4 МГц, Тх = -1.4 МГц. Однако, как и для Бхл а+ лучшее соответствие с экспериментом при расчете спектров и огибающих первичного ЭСЭ удается получить при небольших отличиях параметров СТВ в парах (рис. 10).

Для центров Р700+ имеет место сильное уменьшение амплитуды модуляции, что указывает на уменьшение анизотропного СТВ с ядрами азота в Г700+ по сравнению с Хл а+ . Спектры модуляции

X, мкс

Рис. 10. Оптбащие первичного ЭСЭ Хл а+-15Ы (а,б) и Р700* (в,г): (а,в) экспериментальные, (б,г) рассчитанные с параметрами СТВ (а,Ттт,Т?о/Ттт)

(б): 3.1, -1.8,1; 3.5, -1.2, 0,5

4.3, -1.7,1; 4.3, -2.0, 0.8

(г): 0.2, -0,2,1; 0.5, -0.5, I;

2.0, -0.3, I; 2.1, -0.3, I.

ЭСЭ Р700* близки к наблюдавшимся для Р865+. Использование данных ДЭЯР, имеющихся в литературе, о константах СТВ с азотом в Р865+ и анализ спектров модуляции позволяют сделать предположения о константах СТВ в Р700+, основываясь на которых с помощью модельных расчетов удается получить качественное согласие с экспериментом для спектров стимулированного эха и огибающей первичного (рис. 10). С помощью расчетов не удалось сделать прямого выбора в пользу димерной или мономерной моделей Р700+. Это связано с тем, что спектры модуляции слабо зависят от модели, и кроме того точность определения малых параметров анизотропного СТВ 0.1 МГц) такова, что их изменение в пределах точности приводит к таким же изменениям амплитуды модуляции, как и переход от мономерной к димерной модели. Однако полученные данные о параметрах СТВ с азотом в Бхл а+ , Хл а+ , Р700+ и литературные данные для Р865+ были использованы для оценок распределения спиновой плотности во внутренней части Я"-систе-мы этих парамагнитных центров. Распределение спиновой плотности во внешней части V -системы можно определить с помощью данных, о константах СТВ с протонами. Расчет вторых моментов от ядер 13С на основе полученных распределений свидетельствует в пользу димерной структуры как Р865+, так и Р700+.

В работе также выполнены эксперименты с 14^ содержащими образцами Бхл* а+ , Хл а+ и Р700+. Показано, что частоты линий, наблюдаемых в спектрах модуляции ЭСЭ близки к частотам ЯКР азота.

При построении возможных моделей димерного хлорофилла предлагались структуры с участием воды. Никакими спектральными методами эта вода охарактеризована не была и не известно может ли она обменивать протоны с внешней средой. Результат обмена Н20 на Д^О в непосредственном окружении центра Р700+ исследовался методом ЭСЭ. Сравнение модуляции образцов с обычной и тяжелой водой позволило сделать вывод о появлении в результате обмена ядра дейтерия, специфически взаимодействующего с неспа-ренным электроном. Попытки создать подобную ситуацию в растворах мономерного хлорофилла к успеху не привели. Это означает, что для наблюдаемого взаимодействия с дейтерием необходима особая структурная организация и дейтерий, проявляющийся в модуляции ЭСЭ, по-видимому, входит в состав димерного комплекса хло-

рофилла.

В заключение главы рассматриваются результаты исследования в диапазоне частот 8.6-9.3 ГГц так называемого сигнала П фотосистемы растений, который дает радикал тирозина. Экспериментальные данные указывают на присутствие в структуре радикала по крайней мере одного протона, легко обменивающегося на -дейтерий, с параметрами СТВ а = ± 4 МГц, = + 9 МГц. Обнаружено также присутствие низкочастотной модуляции, амплитуда и частота которой сильно зависят от частоты импульсов. Обсуждены возможные причины появления этой модуляции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. С помощью аналитического анализа и численных модельных расчетов изучены:

- влияние параметров СТВ, геометрии расположения ядер, разброса зеемановской частоты на модуляцию огибающей сигнала ЭСЭ во временной области;

- форма и положение максимумов линий основных и комбинационных гармоник в спектрах модуляции ЭСЭ и их изменение под влиянием мертвого времени спектрометра.

2. Аналитически решены задачи о модуляции ЭСЭ, вызываемой СТВ с ядром произвольного спина, и о влиянии слабого ЯКВ на модуляцию. Выполнены оценки и численные расчеты влияния ЯКВ от ядер дейтерия в полиориентированных системах в частотной и временной областях, которые подтверждены экспериментальными примерами.

3. Аналитически рассмотрено влияние напряженности СВЧ-поля на амплитуду модуляции ЭСЭ, вызванную слабым СТВ. Экспериментальная проверка показала хорошее согласие с теорией.

4. Разработаны методы линейной экстраполяции, вариационного расчета затухания и исключения матричного вклада в модуляцию ЭСЭ, для определения параметров СТВ с ядрами 1=1/2 и

I ? I со слабым ЯКВ.

5. Установлены возможные частоты модуляции ЭСЭ от ядра 1=1 при наличии сильного ЯКВ в полиориентированных образцах и сформулированы условия их проявления. Полученные результаты проверены на модельных системах и применены для интерпретации спектров модуляции ЭСЭ имидазолиновых нитроксильных радикалов, Т-каталазы, пар дифенилазотистых радикалов и бирадика-

лов.

6. Результаты, отраженные в пунктах 1-5, создают методические основы спектроскопии модуляции огибащей сигнала ЭСЭ во временном и частотном диапазонах в полиориентированных системах.

7. С помощью спектроскопии модуляции ЭСЭ:

- определены параметры СТВ с ближайшими протонами и ядрами щелочных металлов стабилизированного электрона и анион-радикала 0" в облученных щелочных стеклах;

- установлены различия в структуре ближайшего окружения атомов серебра, стабилизированных в замороженных облученных водных растворах его солей;

- показано наличие комплексообразования нитроксильных радикалов с молекулами спирта и воды в замороженных растворах. Оценены структурные параметры комплексов и показана зависимость комплексообразования от структуры радикала;

- показано существование зависимости огибающих и спектров модуляции ЭСЭ парамагнитных центров с сильной анизотропией ^ -фактора и СТВ от точки возбуждения спектра ЭДР. Определены параметры СТВ с ядрами лигандов в адцуктах аце-тилацетоната ванадила со спиртами и азотсодержащими донор-ными основаниями;

- на основе анализа от магнитных ядер решетки цеолита и окружающих молекул получены сведения о возможных местах стабилизации радикалов в решетке цеолита;

- изучено взаимодействие этилена с соединениями титана, входящими в состав гетерогенных катализаторов полимеризации до и в ходе начальной стадии процесса полимеризации. Получена оценка расстояния между этиленом и ионом Т»3+ в каталитическом центре полимеризации;

- определены параметры СТВ и ЯКВ ядер азота в катион-радикалах бактериохлорофилла а, хлорофилла айв окисленном первичном доноре электрона фотосистемы I растений;

- установлено наличие легко обменивающегося протона в ближайшем окружении центра Р700 и получены новые данные об СТВ с малштными ядрами в парамагаитном центре, дающем сигаал II фотосистемы растений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны методические основы спектроскопии модуляции огибащей сигнала ЭСЭ во временном и частотном диапазонах в полиориентированных системах, позволяющей получать сведения о слабых СТВ, не проявляющихся в спектрах ЭПР.

2. Развитая спектроскопия применялась для получения сведений о структуре парамагнитных центров и их окружении молекулами матрицы в замороженных растворах, гетерогенных системах

и объектах фотосинтеза. Полученные новые данные о параметрах магнитных взаимодействий позволили в каждом случае получить ранее не доступную структурную информацию об исследуемых объектах.

Разнообразие исследованных систем показывает широкие возможности спектроскопии модуляции огибающей сигнала ЭСЭ и универсальность разработанных методов анализа.

Основное содержание диссертации изложено в обзорах:

1. Диканов С.А., Цветков Ю.Д. Структурные приложения метода электронного спинового эха // К. структ. химии. - 1985. -Т.26. - jé 5. - С. 136-167.

2. Tsvetkov Yu.D., Dikanov S.A. Electron Spin EchosApplioationa to Biological Systems // Metal Ions in Biological Systems.-V. 22 / Ed. by H.Sigel.-IJ.Y., M.Dekker, 1987.-P.207-263.

и статьях

3. Юданов В.Ф., Райцилеринг A.M., Диканов С.А., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо анион-радикалов 0" при температуре 4.2 К // Ж. структ. химии. - 1976. - Т.17. - Jé I. -

С. 166-168.

4. Диканов С.А., Юданов В.Ф., Цветков Ю.Д. Исследование структуры ближайшего окружения парамагнитных частиц путем анализа модуляционных явлений в электронном спиновом эхо // Я. структ. химии. - 1977. - Т.18. - Jé 3. - С. 460-476.

5. Диканов С.А., Цветков Ю.Д. Изучение методом ЭСЭ особенностей сольватации нитроксильного радикала в замороженных растворах метанола // Ж. структ. химии. - 1979. - Т.20. - № 5.

- С. 824-834.

6. Диканов С.А., Цветков Ю.Д. Парамагнитные комплексы некоторых нитроксильных радикалов с водой и метанолом в замороженных растворах // Ж. структ. химии. - 1979. - Т.20. - Ii 5. -С. 934-936.

7. Диканов С.А., Асташкин A.B., Цветков Ю.Д. Комплексы стабильного нитроксильного радикала с гидроксилсодержащими молекулами в замороженных растворах. - Ж. структ. химии. -1982. - Т.23. - Ü 3. - С. 11-25.

8. Диканов С.А., Самойлова P.M., Цветков Ю.Д. Смещение ионов

в каркасе цеолита типа А при его дегидратации // Ж. структ. химии. - 1981. - Т.22. - И 5. - С. 176-177.

9. Диканов С.А., Григорьев И.А., Асташкин A.B., Володарский Л.Б., Цветков Ю.Д. Сверхтонкое взаимодействие с ядрами

N(3) в имидазолиновых нитроксильных радикалах // Ж. структ. химии. - 1983. - Т.24. - № I. - С. 52-59.

10. Асташкин A.B., Диканов С.А., Цветков Ю.Д. Модуляционные эффекты от ядер азота nN и ieN в электронном спиновом эхо имидазолиновых нитроксильных радикалов, содержащих 2-оксиминоалкильную группу // Ж. структ. химии. - 1984. -Т.25. - № I. - С. 53-64.

11. Диканов С.А., Асташкин A.B., Цветков Ю.Д. Оценка параметров сверхтонкого и квадрупольного взаимодействия для ядер атомов азота нитрогрупп дифенилпикрилгидразила // Ж.структ. химии. - 1984. - Т.25. - J»I. - С. 35-39.

12. Шубин A.A., Нестеров Г.А., Захаров В.А., Диканов С.А., Некипелов В.М. Определение структурных параметров в комплексах этилена с алкильными и гвдридными соединениями Ti3+ // 1У Международный симпозиум по гомогенному катализу: Тез. докл. Т.З. - Л., 1984. С. 224-225.

13. Диканов С.А., Асташкин A.B., Цветков Ю.Д. Квадрупольные эффекты в электронном сшшовом эхо пар дифенилазотистшс радикалов // Ж. структ. химии. - 1985. - Т.26. - iL -С. 43^8.

14. Асташкин A.B., Диканов С.А., Цветков Ю.Д. Координация ацетилацетоната ванадила с азотсодержащими донорными основаниями // Ж. структ. химии. - 1985. - Т.26. - J« 3. -С. 53-58.

15. Асташкин A.B., Диканов С.А. Спектральный анализ модуляции

электронного спинового эха от ядер N N цикла

иглндазолиновых нитроксильных радикалов // Ж. структ. химии. - 1988. - Т.29. - & 4. - С. 84-89.

16. Диканов С.А., Асташкин А.В., Цветков Ю.Д., Гольдфельд М.Г, Спектроскопия электронного спинового эха в исследовании парамагнитных центров фотосинтеза // Химич. физика. -1988. - Т.7. - & 8. - С. 1047-1055.

17. Диканов С.А., Цветков Ю.Д., Хангулов С.В., Гольдфельд М.Г. Лигандное окружение кластера марганца в Т-каталазе, проявляющееся в модуляции электронного спинового эха // Докл. АН СССР. - 1988. - Т.302. - JS 5. - С. 1255-1257.

18. Dikanov S.A., Yudanov V.F., Samoilova R.I., Tsvetkov Yu.D. Electron spin echo of CHgOH radicals adsorbed in A-type zeolytes // Chem.Phys.Letters.-1977.-V.52.-N 3.-P.520-525.

19. Bowman U.K., Norris J.R., Ihurnauer M.C., Warden J., Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D. Electron spin echo envelope modulation of trapped radioals in disordered systems« Nitrogen modulation from isotopically substituted chlorophyll a cations // Chem.Phys.Letters.-1978.-V.55.-N 3.-P.570-574.

20. Dikanov S.A., Yudanov V.F., Tsvetkov Yu.D. Electron spin echo studies of weak hyperfine interactions with ligands

о i

in some VO complexes in frozen glassy solutions // J. liagn. Reson.-1979.-V.34.-N 3«-P.631-645.

21. Ichikawa Т., Xevan L., Bowman M.K., Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D. Ratio analysis of electron spin eoho modulation envelopes in disordered matrices and applications to the structure of solvated electrons in 2-methyltetrahydrofuran glass // J.Chem.Phys.-1979.-V.71.-N 3.-P.1167-1174.

22. Dikanov S.A., Samoilova R.I., Tsvetkov Yu.D. Electron spin echo of H atoms and OH radicals adsorbed in A-type zeolytes // J.Phys.Chem.-1979•-V.83•-H 19.-P.2515-2519.

23. Dikanov S.A., Shubin A.A., Parmon V.N. Modulation effeots in the electron spin echo resulting from hyperfine interaction with a nucleus of an arbitrary spin // J.Magn.Reson.-1981.-V.42.-N 1.-P.474-487.

24. Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D., Bowman M.K., Astashkin A.V. Parameters of quadrupole coupling of nuclei in chloro-

phyll a cations determined by the electron spin echo method // Chem.Phys.Letters.-1982.-V.90.-H 2.-P.149-153.

25. Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D., Astashkin A.V. Analysis of ESE signal decay modulation for H atoms trapped in 8M HgSO^ at 77 K // Chem.Biys.letters.-1982.-V.91.-H 6.-P.515-519.

26. Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D., Astashkin A.V., Bowman U.K. Modulation effects of metal nuclei in the spin echo of electrons trapped in alkaline glasses // Chem.Phys.Letters.-1983.-V.94.-H 2.-P.231-234.

27. Dikanov S.A., Astashkin A.V., Tsvetkov Yu.D., Goldfeld U.C. Comparative modulation analysis of electron spin echo signala from oxidized chlorophyll a in vitro and P700 centers in chlo-roplasts // Chem.Phys.Letters.-1983.-V.101.-N 2.-P.206-210.

28. Shubin A.A., Dikanov S.A. The influence of nuclear quadrupole interaction upon electron spin echo modulation induced by weak hyperfine interactions // J.Magn.Reson.-1983.-V.52.-N 1,-P. 1-12.

29. Dikanov S./.., Tsvetkov Yu.D., Astashkin A.V., Shubin A.A. Electron spin echo modulation effects in desordered systems: Structure of trapps for H and D atoms in frozen water solutions based on H and D nuclear modulation data // J.Chem.Phys.-1983.-V.79.-N 12.-P.5785-5795.

30. Dikanov S.A., Astashkin A.V., Tsvetkov Yu.D. Modulation effects in the electron spin echo of trans bis-(2,2,5,5,-tetra-methyl-3-imidazoline-3-oxide-1-oxyl-4-il) ethylene biradicals // Chem.Phys.Letters.-1984.-V.105.-M 4.-P.451-455.

31. Hoff A.J., de Groot A., Dikanov S.A., Astashkin A.V., Tsvetkov Yu.D. Electron spin echo envelope modulation spectroscopy (ESEEli) of the radicals cations of and bacteriochloro-phyll a // Chem.Phys.Letters.-1985.-V.118.-N 1.-P.40-47.

32. Shubin A.A., Dikanov S.A. Numerical analysis of the influence of nuclear quadrupole interaction on modulation effect in electron spin echo from deuterium nuclei in disordered systems // J.Magn.Keson.-1985.-V.64.-N 1.-P.185-193.

33. Astashkin A.V., Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D. A comparative analysis of EHDOR and ESE modulation spectra in desordered systems // Chem.Phys.Letters.-1985.-V.122.-N 3.-P.259-263.

34. Astashkin A.V., Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D. The hyperfino

1S

interactions with ^H nuclei in bacteriochlorophyll q radical cations // Chein.Phys.Letters.-1986.-V.130.-N 4.-P.337-340.

35. Astashkin A.V., Dikanov S.A., Tavetkov Yu.D., Goldfeld II.G.

Comparative analysis of ESE modulation from oxidized chloro-

1 5

phyll a and P700 centers in chloroplasts containing nuclei // Chem.Phys.letters.-1987.-V. 134.-N 5.-2.438-443.

36. Astashkin A.V., Dikanov S.A., Tsvetkov Yu.D. Spectrometer dead time: effect on electron spin echo modulation spectra in disordered systems // Chem.Phys.Letters.-1987.-V.136.-N 2.-P.204-208.

37. Astashkin A.V., Dikanov S.A., Kurshev V.V., Tsvetkov Yu.D. Drpendence of electron spin echo modulation amplitude on the microwave field intensity // Chem.Phys.Letters.-1987.-V.136. -H 3,4.-P.335-341.

38. Dikanov S.A., Astashkin A.V., Tsvetkov Yu.D., Goldfeld 11. G., Chetverikov A.G. Detection of deuterium nuclei in the immediate surrounding of P700 centers of plant photosynthesis by electron spin echo modulation // FEBS Letters.-1987.-V.224.-N 1.-P.75-78.

39. Dikanov S.A., Astashkin A.V., Tavetkov Yu.D. Elimination of the matrix contribution to electron apin echo modulation // Chem.Phya.Letters.-1988.-V.144.-N 3.-P.251-257.

40. Astashkin A.V., Dikanov S.A., Tavetkov Yu.D. Hyperfino interaction of deuterium nuclei in the nearest surroundings of trapped electrons in alkaline glass // Chem.Ehys.Letters.-1988.-V.144.-H 3.-P.258-264.

41. Dikanov S.A., Evelo R.G., Hoff A.J., Tyryshkin A.M. Orientation-dependent ESEEM spectroscopy in disordered systems. Applications to bis(acetylacetonato)oxovanadium(TV) adducts in frozen solution and comparison with EHDOR data // Chem.Phys. Letters.-1989.-V.154.-K 1.-P.34-38.

42. Evelo R.G., Dikanov S.A., Hoff A.J. Electron «pin «oho envelope modulation (ESEBM) studies of the tyraoyl radical D of. plant photosystem II // Chein.Phys.Letters.-1989.-V.157.-N

1,2.-P.25-30.