Комбинационные гармоники с спектрах модуляции электронного спинового эха полиориентированных парамагнитных центров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская академия нлук

сибирское отделение институт химической кинетики и горения

На правах рукописи УДК 541 .63+538.113

ТЫРЫШКШ Алексей Михайлович

комбинационные гармоники 3 спектрах модуляции электронного спинового эха пожориентированных парамагнитных центров

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1992

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО РАН

Научные руководители: д.ф.-м.н., с.н.с. Дкканов С.А.,

д.х.н., чл.-корр. РАН Цветков Ю.Д.

Официальные оппоненты: профессор, д.ф.-м.н. Жидомиров Г.М.,

к.ф.-м.н., с.н.с. Сюткин В.М.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН.

Защита состоится января 1993 г. в часов на заседании Специализированного совета К.002.20.01 при Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, г.Новосибирск, ул.Институтская - 3.

С диссертацией можно ознакомиться з библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО РАН в Академгородке.

Автореферат разослан "/О' декабря 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

К.ф.гМ.Н.

Грицач Н.П.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) занял прочное место среди физических методов, используемых в химических и биологических исследованиях, и успешно применяется для исследования структуры парамагнитных частиц и процессов, происходящих с их участием. В хидкой фазе стационарный ЭПР позволяет измерять константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) до величин порядка 0.01-0.1 Э, однако в твердых полиориентированных матрицах, где сверхтонкая структура спектров ЭПР маскируется неоднородным уширением линий, разрешающая способность метода ЭПР падает до величин порядка нескольких эрстед.

Одна из возможностей повышения разрешавдей способности метода ЭПР связана с развитием его импульсной методики - электронного спинового эха (ЭСЭ). В ЭСЭ экспериментах слабые СТВ приводят к периодическим изменениям амплитуда сигнала эха - модуляции ЭСЭ. Частотами модуляции являются частоты ядерных переходов для разных ориентация электронного спина относительно внешнего магнитного поля Уа и Ур (основные гармоники) и их линейные комбинации (уа+г'р) (комбинационные гармоники (КГ)). Частоты и амплитуды модуляции зависят от параметров электрон-ядерных взаимодействий, и в принципе, мокко решать обратную задачу: из наблюдаемых модуляционных эффектов определять параметры сверхтонких и ядерных квад-рупольных взаимодействий (ЯКВ) для ядер из окружения парамагнитного центра (ПЦ).

Заметный прогресс в развитии простых качественных методов, позволяющих определять параметры электрон-ядерных взаимодействий из вида модуляционных эффектов, наметился с переходок к анализу их Фурье-спектров. В спектрах модуляции полиориентированных ПЦ основные гармоники имеют форму линии, аналогичную наблюдаемой в спектрах двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР), и следовательно, к ним могут применяться те ке метода анализа для оценки параметров СТВ.

Однако, практика показывает, что информация, представленная в спектрах модуляции в положении и форме линий только основных гармоник, часто оказывается недостаточной для решения данной задачи. В связи с этим возникает необходимость в получении каких-либо дополнительных данных. Уже предварительный анализ показывает, что такая возможность может быть связана с анализом положения и фэрмы линий КГ в спектрах модуляции.

г

Целью работы являлось проведение анализа положения и форд линии комбинационных гармоник в спектрах модуляции ЭСЭ полиориентированных ПЦ от ядер со спином 1=1/2 и 1=1 (случай слабого ЯКВ), развитие на этой основе методов анализа модуляционных эффектов, позволяющих определять параметры СТВ и ЯКВ, и применение развитш методов при решении ряда конкретных физико-химических задач.

Выбор таких ядер для теоретического рассмотрения не случаен. На практике задача об определении структуры ближайшего окрукени? решается, как правило, для Щ, стабилизированных в матрицах, содержащих атомы водорода 1Н (1=1/2). В ЭСЭ экспериментах чаете применяется изотопное замещение протонов образца на дейтерий 21 (1=1), обладающего малым квадрупольным взаимодействием. Дейтери-рование снимает ряд экспериментальных трудностей и позволяет избирательно изучать взаимодействие неспаренного электрона с определенной группой ядер.

Научная новизна. Проведено теоретическое рассмотрение условий наблюдения, положения в спектре и формы линии КГв спектрах модуляции ЭСЭ полиориентированных ПЦ от ядер со спином 1=1/2 и 1=1 при произвольных параметрах изотропного и анизотропного СТВ и слабом относительно ядерного зеемановского взаимодействия ЯКВ. На этой основе разработана стратегия анализа экспериментальных спектров модуляции с целью извлечения параметров СТВ и ЯКВ. Параметры ЯКВ, ранее при анализе модуляционных эффектов в силу своей слабости не принимавшиеся во внимание, представляют новую недоступную для других известных методов информацию о структуре ПЦ.

С помощью анализа спектров модуляции ЭСЗ изучена структура ближайшего окружения атомов серебра, стабилизированных в замороженных 7-облученных водных растворах, получены новые данные о структуре донора электронов Б* фотосистемы II растений и геометрии гидроксильных групп дипротонированных форм катион-радикалов хинонов.

Для ПЦ с сильной анизотропией ё-фактора и СТВ продемонстрирована возможность извлечения из спектров ЭСЭ полиориентированных образцов параметров СТВ и ЯКВ с окружающими ядрами, позволявдих определять геометрию расположения этих ядер относительно ПЦ. На этой основе определены геометрия расположения гидроксильного протона в аддуктах ацетилацетоната ванадила со спиртами и геометрия расположения лгсгандов комплекса У02"|"(Н20)5 в застеклованной водной матрице.

Научно-практическая значимость работы состоит в том, что в диссертации получила дальнейшее развитие спектроскопия модуляции ЭСЭ, как эффективный метод исследования структуры полиориентиро-еэнных ПЦ. С помощью метода ЭСЭ получены новые данные о слабых СТВ и ЯКВ в парамагнитных центрах, представлявших интерес для радиационной химии, координационной химии и фотосинтеза.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: 7 Всесоюзном совещании "Современные метода ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1990), Втором международном семинаре "Электронный магнитный резонанс в полиориентированных системах" (Болгария, 1991), Международном семинаре "Спектроскопия электронного спинового эха" (Новосибирск, 1991), XXV международной конференции "Электронный спиновый резонанс радикалов в органических и биоорганических системах" (Йорк, Англия, 1992), на конкурсе научных работ Института химической кинетики и горения СО РАН 1990 г.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в б научных публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 72 наименования. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 3 таблицы и 36 рисунков.

■ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ'РАБОТЫ. В первом разделе первой главы диссертации представлен краткий обзор теории модуляционных эффектов в ЭСЭ и развитых к началу данной работа методов их интерпретации для полиориентированных Щ. Приведены аналитические выражения, описывающие модуляцию первичного эха, возникающего при г=2т после возбуждения системы двумя СВЧ-импульсами в моменты времени 1:=0 и и-х, для ядер 1=1/2 и 1=1 и при взаимодействии с несколькими ядрами:

Из развитых методов интерпретации модуляционных эффектов отметим основанные на анализе их, Фурье-спектров.

1. С помощью модельных расчетов показано, что в полиориентированных системах при наличии мертвого времени основные гармоники г>а и в спектрах модуляции от ядра 1=1/2 проявляются в виде линий, отвечающих частотам ядерных переходов при ориентации внешнего магнитного шля вдоль главных осей тензора СТВ:

а+Т а-2Т

что позволяет провести прямую оценку параметров СТВ. Здесь а и Т - изотропная и анизотропная составляющие аксиального тензора СТВ, v-j. - зеемановская частота ядра.

2. В реальных спектрах линии v^^ часто на уровне шума не проявляются , и возникает необходимость в получении дополнительных данных. Такая возможность была найдена в положении максимума KI (г^-ь-Ур) в спектре модуляции первичного ЭСЭ. Для слабого относительно Vj аксиального СТВ положение максимума гармоники (Va+Vp) определяется главным образом величиной анизотропного СТВ:

Т2

<W = ф <2}

что позволяет независимо оценивать Т^.

Соотноаения (1,2) получены для 1=1/2. Анализу проявления основных и комбинационных гармоник в спектрах модуляции для ядра 1=1, и в частности изучению влияния слабого ЯКВ, до сих пор не уделялось специального внимания. При интерпретации спектров для таких ядер автоматически применялись результата, полученные для 1=1/2, что, как показывает проведенное в настоящей работе подробное рассмотрение, оправдывает себя только в случае достаточно слабых СТВ и ЯКВ.

Второй раздел первой главы является теоретической частью диссертации и посвящен анализу положения максимума и формы линии КГ в спектрах модуляции первичного ЭСЭ от ядер со спином 1=1/2 и 1 при произвольных параметрах изотропного и анизотропного СТВ и слабом относительно ядерного зеемановского взаимодействия ЯКВ.

Анализ начинается с наиболее простого случая - аксиального тензора СТВ. В полиориентированной системе, где парамагнитные центры случайным образом ориентированы относительно внешнего магнитного поля, каждая гармоника представлена в спектре модуляции анизотропной линией, форма которой может быть выражена следующим

образом: .

I(v)= £ k(9) sln9|§g|. (3)

Здесь k(6) определяет амплитуду гармоники при данной ориентации ПЦ, sine - статвес данной ориентации, последний множитель определяет плотность Щ, давдих вклад в данный интервал частот.

Обращу внимание именно на этот последний множитель. Можно легко показать, что для комбинационных гармоник зависимость частоты v от угла 9 (в отличии от основных гармоник) может иметь немонотонный характер. Поэтому, если при некотором промежуточном

угле 0 < 6 < тс/2 производная аг'/сЮ обращается з ноль, форма

ГТ131Х

линии комбинационной гармоники имеет реальную сингулярность, поскольку остальные члены (3) при этом остаются отличными от нуля.

Модельные численные расчеты показывают, что наличие сингулярности в форме линии является необходимым условием наблюдения КГ з спектре модуляции. Реально при ненулевом мертвом времени в спектре модуляции проявляется не вся анизотропно уширенная линия комбинационной гармоники (3), а только эта ее сингулярность (см., например, спектры на рис.2). Если не при данных параметрах СТЗ в форте линии КГ нет сингулярности,, в спектре модуляции она не проявится воЕсе.

В модуляции первичного эха от ядра 1=1/2 представлены только две комбинационные гармоники (г^+т^) и ) -

Кз условия обращения производных <1(г>а±Ур)/<16 в ноль можео получить выражение, определяющее положение максимума комбинационной гармоники в спектре модуляции: '

(г> +Уа) = 2т>т 1+ —7}— (X р шах

Г 9/1 б. Т',

[ ^ —

(2а-Т, Г/16

1/2

(4)

оказывается общим для обеих КГ С^+у^) и (^а-г>р),

которо!

различавшейся областью определения

но

Условия на наличие сингулярности в форме линии КГ (г^) представлены на рис.1 графически. Для общности представления в качестве координат используются приведенные величины: Т=Т,Л>т и

л* х X

а=а/г'г. Заштрихованная область в центре рисунка отвечает параметрам СТВ, для которых определена сингулярность КГ(г>а+Ур), а область с точ-5 каш - параметрам, для которых определена сингулярность

Рис.1 .Графическое представление условий проявления сингулярности в фэрме линии КГ (*1>а±Гр).

которых ни одна из КГ в спектре модуляции не проявляется. Из рисунка понятно, что в спектре модуляции одновременно мохет набл!>-

область -

Незаштрихованная параметрам, при

даться только одна из КГ - (г>а+Ур) или ). Ее положение (4)

вместе с положением какой-либо из линий основных гармоник (1) дают возможность раздельной оценки параметров СТВ.

3 том же ключе анализа сингулярностей в форме линии проводится рассмотрение комбинационных гармоник и в спектрах модуляции от ядра 1=1. В этом случае в модуляционных эффектах представлены уже' четыре освошые Уа(р) и 2т>а(р) и восемь комбинационных гармоник -(иа±г^), (Ра±2Рв), (2-иа+2Ур). Кроме того необходимо

учесть слабое ЯКВ, влияние которого приводит к дополнительному расщеплению отдельных гармоник модуляции.

В работе показано, что в условиях решаемой задачи, т.е. при произвольном СТВ и слабом ЯКВ, возможен раздельный анализ влияния этих взаимодействий на проявление комбинационных' гармоник в спектрах модуляции: параметры СТВ определяют положение максимума и условия наблюдения КГ (как и в случае 1=1/2); ЯКВ может приводить к уширению, а в некоторых случаях к расщеплению отдельных линий, но не изменяет положения их центра в спектре модуляции.

В рамках такого раздельного анализа получены выражения, определяющие положение максимумов линий всех еосьми КГ в спектре модуляции, как функций вида Р(а,1 ), а также условия их наблюдения.

Очевидно, что условия наблюдения и положение в спектре гармоник (va±vp) останутся теш же, что и в случае 1=1/2 (4), но с одним существенным отличием. На рис.2 представлены спектры модуляции, рассчитанные для ядер со спином 1/2 и 1 для одинаковых параметров СТВ, подобранных таким образом (крест (X) на рис.1), что в спектре для 1=1/2 КГ (^о+^р) наблюдается, а в спектре для 1=1 - нет. Место, где она долвна наблюдаться, на спектре отмечено знаком '?'. Такое отличие связано с тем, что амплитуды этой ядер 1=1/2 и 1, рассчитанные гармоники к(6) для 1=1/2 и 1=1 для одинаковых параметров шеют разнр) зависиШсть от угла СТВ и без учета ЯКВ (в слу- Как следствие, дая 1=1/2 гармо-'

чае 1=1). щ^з (уа+г>р) проявляется в спектре

- б -

Рис.2.Спектры модуляции от

модуляции при любых параметрах СТВ из заштрихованной области на рис.1, в то время как для 1=1 при параметрах СТВ, близких к пунктирной линии на рис.1, КГ будет проявляться слабо. Вместо нее в спектре для 1=1 на рисунке наблюдаются линии других КГ, которые при отсутствии, как в представленном примере, КГ дают

искомое дополнительное соотношение между а и Т .

И наконец, рассматривается влияние слабого аксиальйого ЯКВ на форму линии основных и комбинационных гармоник. В работе получены аналитические выражения, описывающие обусловленные ЯКВ расщепления линий в спектре модуляции полиориентированного ПИ. Эти выражения имеют достаточно сложный вид, что делает их использование для непосредственного определения параметров ЯКВ весьма затруднительным. Тем не менее они несут в себе несомненно полезную информацию, и прежде всего подтверждают корректность предложенного в работе раздельного анализа влияния СТВ и ЯКВ на проявление гармоник в спектрах модуляции. Возможность раздельного анализа позволяет выбрать стратегию определения параметров СТВ и ЯКВ. Сначала проводится расчет без учета ЯКВ, параметры СТВ подбираются таким образом, чтобы линии рассчитанного спектра располагались по центру наблюдаемых в экспериментальном спектре ЯКВ расщепленных дублетов. Далее для подобранных параметров СТВ производится расчет с варьированием параметров ЯКВ с целью правильного воспроизведения расщеплений отдельных гармоник.

На-рис.3 приведены спектры, рассчитанные при одинаковых пара метрах СТВ и для разных углов а между осями аксиальных тензоров СТВ и ЯКВ. Форма линии основной гармоники и форма линии комбинационной гармоники (г^+Ур) в спектрах, рассчитанных для разных а, претерпевают драматические изменения. Это предполагает возможность определения угла а при сопоставлении формы линий рассчитанного и экспериментального спектров. Отмечу, что эта возможность связана именно с комбинационными гармониками, поскольку линии "^а(р) Б спектРах модуляции, как правило, не проявляются.

В заключении главы затрагиваются особенности проявления комбинационных гармоник в спектрах модуляции при неаксизльном тензоре СТВ, т.е. в наиболее облей постановке задачи при изучении модуляционных эффектов 'от ядер дейтерия. Указывается, что этот случай не обладает какими-либо принципиально новыми особенностями. Для правильной интерперетапии таких спектров вполне достаточны выяв-

Рис.3. Спектры модуляции первичного ЭСЭ от ядра 1=1, рассчитанные для разных углов а взаимной ориентации аксиальных тензоров СТВ и ЯКВ.

Рис.4. Экспериментальные (верхние) и рассчтанные спектры модуляции первичного ЭСЭ мест стабилизации А и Б.

ленные выше закономерности проявления КГ для более простого случая - аксиального СТВ. Отмечается тот факт, что в системах с неаксиальным СТВ и слабым ЯКВ к уширеяию и расщеплению гармоник в спектрах модуляции могут приводить как то, так и другое взаимодействие .

Во второй главе диссертации представлены результаты исследования структуры ближайшего окружения Щ в полиориентированных матрицах. Проводимый анализ модуляционных эффектов в большой степени опирается на результаты, полученные в первой главе работы.

При 7-облучении поликристаллического раствора AgNO^ в В20 образуются несколько типов зтомое серебра с различными магнитно-резонансными параметрами, получившие обозначения - места стабилизации A-F. Методом ЭПР места стабилизации охарактеризованы по g-факторам и константам СТВ на ядре атома серебра. Выло предполо-кено, что значительное различие зтих параметров связано с различием структуры ближайшего окружения ПЦ. Выяснить природу различий удается с помощью метода ЭСЭ.

В спектрах модуляции мест В и Е наблюдаются линии только на зеемановской, двойной и тройной зеемаиовской частотах дейтерия. Такие спектры типичны для ПЦ, взаимодействующих только с удаленными ядрами матрицы. Анализ затухания зеемановской гармоники в огибающей модуляции показает наличие в ближайшем окружении мест В и Е 104-12 атомов дейтерия на расстоянии З.б А с? атома серебра. Эти данные хорошо согласуются с предположением, что Ag° в месте В в Е сохраняет память о сольватной оболочке родительского иона Ag+. и имеет в своем окружении 5-6 молекул воды, ориентированных кислородом к атому серебра.

Напротив, спектры модуляции мест А и D представляют богатые наборы гармоник (верхние ка рис.4). В зтих спектрах кроме линий иг частотах кратных v^ представлены гармони®, которые отнесены к лише Vß основной гармоники и линиям КГ (Va+Vß), (2i>a+Vß) сильно взаимодействующего ядра дейтерия. Наблюдаются расщепления линий КГ: (va+Vß) - слабое в месте А и хорошо выраженное в месте D; (va+2vp) для обоих мест стабилизации.

Анализ спектров показывает наличке близко расположенных от Ag° ядер дейтерия - одного в месте А и двух в месте В^ (оценка в приближении точечных диполей дает расстояния 1.8И.9 А). Наблюдаемые ЖВ расщепления комбинационных гармоник позволяют определить угол

а взаимной ориентации тензоров СТВ и ЯКВ. Для обоих мест А и D: а=0, что предполагает ориентацию связи 0-D соответствующей молекулы воды примерно в направлении атома серебра. Для места D такая ориентация означает, что два "ближних" дейтона принадлежат двум разным молекулам воды.

Ранее в нашей оригинальной работе [31 при определении угла а для места А был сделан другой выбор - 55°. При определении угла в этой работе мы ориентировались на форму линий v^ и (va+vp). несу-мев разобраться с линиями в диапазоне 8.5-9.5 МГц. Из сравнения экспериментального спектра с рассчитанными (рис.4) видно, что сделать сколько-нибудь корректный выбор между 0° и 55° только по форме указанных линий не представляется возможным. Такая возможность появляется, если обратить внимание на зависимость от а формы линии КГ (va+2vp): при а=0° она расщеплена в дублет, как в эксперименте, а при а=55° остается нерасщепленной.

В заключение отмечу, что спектры модуляции мест А и D является на настоящий момент единственным экспериментальным примером наб-ходения комбинационных гармоник (va+2v^) и (2va+vр).

Во втором разделе главы представлены результаты, исследованш донора электронов D' фотосистемы II растений, который недавно идентифицирован как радикал тирозина. Известно, что in vitro тирозин может иметь два продукта окисления: катион-радикал и нейтральный депротонированный радикал.

' • Нч •

О О-

W VV"

а —I— н г г

№3—СН-СОСГ Ж3-СН-СОО"

Настоящая работа предпринята с целью прояснения вопроса, является ли донор D" в его окисленной форме той или иной формой радикала тирозина.

ЭСЭ исследования при разных частотах СВЧ-импульсов и с использованием изотопного замещения (1Н -> 2D,14N -» 1%) позволили охарактеризовать донор электронов D* по величинам СТВ на двух протонах. Один из этих протонов имеет параметры СТВ: а=27.2 МГц, ^.,=-3.1 МГц, s=T22/T11=0.5 (Т^- компоненты анизотропной части

знзора СТВ), типичные для металеновых ß-протонов. Эти параметры эзволяют вычислить спиновую плотность О.40+0.06 на углероде С1, лизкую по величине к полученной ранее для депротонированного зйтрального радикала тирозина, и отличающуюся от известной для зтион-радикала - 0.26. Второй (легко замещаемый на дейтерий) ротон имеет параметры СТВ: а=1.7 МГц, Тх=-8.4 МГц, более харак-зрные для водородно-связанного, чем для гидроксилыюго протона.

Таким -образом, полученные данные позволяют заключить, что D* вляется водородно-связанным депротонированным нейтральным ради-алом тирозина.

Третий раздел посвящен исследованию структуры катион-радикалов скусственных' бензо- и нафтзхинонов. Катион-радикалы получены кислением хинояов з растворе Mg/D2S04/D20.

В спектрах модуляции катион-радикалов наблюдаются линии, кото-ые отнесены к линиям v^ и (va+Vß) ядер дейтерия гидрокси-групп. олокение и форма линий позволяют провести оценку параметров СТВ ЯКВ. Для всех хинонов, и это неудивительно, положение указанных иний примерно одинаково, что предполагает и близость параметров ТВ ядер дейтерия. Однако, их амплитуды у разных хинонов значите-ьно различаются (примерно з 2 раза). Такое отличие может быть вязано с тем, что катион-радикалы имеют разное число гидроксиль-ых дейтонов. "Последнее, находится в противоречии с предполага-мым образованием именно дипротонированных форм катион-радикалов сильно кислотном растворе.

Поэтому было предложено другое объяснение, осноганное на пред-оложении норрелированност. пространственного расположения дейто-ов гидрокси-групп. Такое предположение опирается на известный акт, что гидроксильше группы катион-радикалов хинонов ленат в лоскости молекулы, и следовательно, возможны только их eis и rans относительные ориентации.

Проведенные расчеты подтвердили это предположение. При данных араметрах СТВ и ЯКВ (а=-1 МГц, Тп 1=-1.2 МГц, з=0.3, а=0) в спек-рах, рассчитанных при trans ориентации гидроксильных груш, наб-вдается примерно в 2 раза меньшая амплитуда гармоник, чем при ls ориентации.

Таким образом, ЭСЭ исследования позволили охарактеризовать атион-радикалы хинонов не только то параметрам СТВ и ЯКВ двух квизалентных гидроксильных ядер дейтерия, но и по относительным риентациям гидрокси-групп:

' Ск /О

000

1 I ■ I

| -)- и н —|— а I « -)- и

ЛЛи, Л^н, ^ЧЛи,

гк

О

НзСч/ч^пНгз

14" I 1 «» I »—|—»

СЛГЛнз ЧЛг^С^з Ч^^-СНз

О 0-0

^ Ч)

Анализ этого ряда катаон-радикалов показывает, что гидрокснль ные группы ориентированы в сторону меньшего по размеру ближнег кольцевого заместителя.

До сих пор при интерпретации экспериментальных данных исполъ зозалась модель сферического окружения, согласно которой е полк ориентированных образцах вклад в модуляцию дают все ориентации П с учетом их статвеса. Напротив, у Щ с сильной анизотропие ¿-фактора или СТВ, исследованию которых посвящена третья глав диссертации, в спектрах ЗПР часто можно выделить участки, возОук дение которых дает модуляционные эффекты только от определенны образом ориентированных ПЦ, что открывает возможность получени из спектров констант СТВ и ЯКВ с окружающими ядрами для разнн ориентации Щ.

В первом разделе главы изучаются аддукты У02+(асас)2 со снир тамя Н-ОБ и водой Б20. При возбуждении участков спектра ЭПР с £ и вклад в модуляцию дают комплексы с ориентацией оси (связ: 7=0 ванадила), соответственно, параллельной и перпендикулярно; направлению внешнего магнитного поля. В спектрах модуляции с gj :

наблюдаются компоненты, соответствующие линиям основных гармо ник ядер дейтерия Уа .к г^, с различающимся расщеплением: Ад=0.8< МГц и А^=0.56 1£Гц. Сравнение этих расщеплений с данными, полученными методом ДЭЯР для аддуктов У02+(асас)2 с Й-ОН, показывае' небольшое отличие величины А1 ("15%), которое связано с влияние! слабого ЯКВ дейтерия в спектрах модуляции.

Анализ спектров ЭСЭ с использованием данных ДЭЯР позволил оп-делить параметры СТВ и ЯКВ гидроксильного дейтерия: еа=15°, =-0.52 МГц, а=-0.04 МГц, а=55°, где 9( - угол взаимной ориента-и g-тeнзopa и тензора СТЗ ядра дейтерия. В приближении точечных полей, имеющем силу, поскольку неспаренный электрон в основном кализован на несвязыващей орбитали ванадия, эти параметры ответствуют расстоянию Р_/ п=2.85 А, углу ориентации дейтона от-сительно связи 7=0 Еанадила ^(0=У-Б )=180°-15°=165°, а также уг-

15+55=70° между осью комплекса и связью О-В молекулы спирта, следние хорошо согласуется с моделью аксиальной координации ОБ-уппы, кислород которой располагается точно на оси комплекса.

Во Етором разделе главы исследуется структура аква-комплекса надила в застеклованной водной матрице. Анализ линий комбинаци-ных гармоник наблвдгпцихся з спектрах модуляции

2+(Н20)5 и У02+(Б20)5, позволил определить геометрию расположе-я экваториальных лигандоз комплекса.

Предварительно были выведены аналитические выражения, подобные лученным в главе 1 для ГЦ с изотропным g-фaктopoм, описывающие ложение максимума КГ (v +у,>) в спектрах модуляции с и н :

о ^ Р 1 В X

9Тт ->

(га+"Уа = 2у1+ зд^зШ-в^оз^е^ (5)

9Т2

'з1п2в.соз26., для е„$¿5° или 6, >135°,

а 3 ii i

(б)

(•Уа+г»в).= 2 ут+

'¡Г •-"Г

4г>I 9Г2 16Уг

для 45°<в|1^135°.

есь в5 также, как и выше, определяет угол между радиус-вектором Б и осью комплекса (7=0).

В спектре модуляции с д комплекса У02+(Н20)5 (рис.5С) кроме нии на частоте 2г>т=28.7 МГц, соответствующей матричным удален-м протонам, наблюдается значительно более интенсивная линия КГ а+г;р)> смещенная от 2ух на 0.75 )4Гц. Эта линия отнесена к про-нам четырех экваториальных лагандоз комплекса. Для них и по (б) с учетом конечной ширины линии КГ для всех сьми экваториальных прстонов получаем оценку Т^=4.5±0.5 МГц. следняя в приближении точечных диполей соответствуют расстояни-в=2.6+0.1 А. В спектре модуляции с (рис.5А) кроме матри-ой (на частоте 23.45 МГц) наблюдаются две дополнительные хорошо

Рис.5. Спекли модуляции первичного ЭСЭ акза-комплекса V0(HoG (слева) и VO (D20)5 (справа) при возбуждении участков спект ЭПР с gj (верхние) и g (нижние).

разрешенные линии КГ со смещением 0.5 и 0.95 МГц, которые отнес на к двум типам протонов экваториальных лигандоь. Лодстанов указанных смещений и полученной выше оценки ? в (5) дает д этих протоноз e5=50i5° и 6^=67+4°.

Модельные расчеты, в которых принималась во внимание относит льная интенсивность линий КГ в экспериментальных и рзссчитанн спектрах модуляции, показали, что из восьми экваториальных прот нов: два ориентированы под углом z(0=7-D)=50±5° относительно о комплекса, дза других под углом ¿(0=7-D)=67±4°, оставшиеся четы под углом 90±10°, т.е. располагаются зблизи экваториальной пло кости комплекса.

В спектрах дейтерированного комплекса вид КГ усложняется из-влияния слабого ЯКВ дейтерия, которое приводит к дополнительно, расщеплению линий. В соответствии с этим триплет линий КГ, набл дающийся в спектре с g{ комплекса V02+(D20)5 (рис.5В), интерпр тирован как суперпозиция трех ЯКВ расщепленных дублетов. Цент дублетов смещены от 2Uj. на 0, 0.07 к 0.15 МГц, что соответству смещениях линий КГ в спектре с gj протонированного комплекс Такая интерпретация позволила охарактеризовать дейтош, выведе: ные из оси комплекса на углы е,=50±5° и 8,=67±4°, углами, соо ветственно, 6'=24 и 6'=40 между сеязью 0-D этих дейтонов в к

UCñH^s irvTutton salt

\

H- ♦

о- Ф

m

4

.6. Структура зква-комплекса V02+(H20)5 в кристалле соли Тута и в ззстеклованной водной матрице. Ось кодалекса (связь V=0) ит в носкости рисунка. Молекула вода (а-а) - аксиальный анд комплекса, остальные молекулы - экваториальные, при этом экула (1) расположена ближе к наблюдателю, молекула (1'), на-гив, удалена.

О UO^HjTOs

in glass

а а

лекуле вода' и осью комплекса.

Анализ полученных данных, в котором принималась во вниманз известная геометрия молекулы воды, показывает, что они предста; ляют полную информацию о положении всех экваториальных лкганд« относительно связи 7=0 комплекса, однако, оставляют неопределе] ной геометрию их взаимного расположения. В этом смысле на рис представлен один из вариантов структуры комплекса в застеклова: ной водной матрице. Информация о расположении аксиального лига: да, остававшегося до сих пор без внимания, поскольку для его пр тонов из-за близкого расположения к оси комплекса (6ц<20°) сдк КГ от 2Vj не наблюдается, получена из сопоставления спектр У02+(Б20)5 и 702+(acac)2(D20) (см. первый раздел третьей главы) области осноеных гармоник уа и v^, которое указывает на близос геометрий аксиального лиганда в этих двух комплексах.

Кроме того на рисунке приведена структура комплекса, стабил зированного в кристалле соли Туттона (Mg(NH4)2(S04)2-6E20), pa считанная на основе давных single-crystal ДЭЯР. Последняя неск лысо отличается от структуры комплекса в застеклованной матрице В кристалле соли Туттона атомы кислорода экваториальных лига дов комплекса располагагэтся вблизи экваториальной плоскости ком лекса. При этом протоны двух молекул воды расположены на прямо перпендикулярной плоскости комплекса, а двух других на прямо почти параллельной. Напротив, в застеклованной матрице кислоро экваториальных лигандов значительно выведены из плоскости компл кса - на углы 12° и 15°, а сами молекулы несколько разверну вокруг оси, соединяющей атом ванадия и кислород лиганда, так ч прямые, соединяющие их протоны, составляют угол примерно 45° плоскостью комплекса.

Такие, вообще говоря, незначительные различия находятся е раыок возможной неопределенности при анализе КГ в спектрах мод ляции, поскольку расчет спектров модуляции с использованием да ных. ДЭЯР для комплекса в соли Туттона представляет существен другие линии КГ. Последнее указывает на особую чувствительное метода ЭСЭ к подобным изменениям в структуре ПЦ.

ВЫВОЛЫ.

1. Проведен анализ условий наблюдения, положения в спектре и фс линии комбинационных гармоник в спектрах модуляции первично ЭСЭ в полиориентированных образцах от ядер с 1=1/2 и 1=1 г произвольных параметрах изотропного и анизотропного СТВ и cj

зм относительно ядерного зеемановского взаимодействия ЯКВ. сказано, что форма и положение комбинационных гармоник е 1ектре модуляции ЭСЭ чувствительны к величинам и относитель-IM ориентациям тензоров СТВ и ЯКВ. Ка этой основе разработана ггимальная стратегия анализа модуляционных эффектов с целью звлечения параметров СТВ и ЯКВ.

зучена структура ближайшего окружения атомов серебра, стабили-грованных в замороженных т-облученных водных растворах 5Ji03/D20. Для мест стабилизации А и D установлено наличие в >льватной оболочке, соответственно, одной и двух молекул вода, жентированных одним из своих протонов в направлении атома се-гбра. Определены параметры СТВ этих протонов, тределены параметры СТВ для двух протонов -в доноре электрона ' фотосистемы II растений. Полученные данные позволяют заклю-га>, что D* является зодородно-связанной дэпротонированной >рмой радикала тирозина.

оказано, что гидроксильные протоны дипротонированной формы ¡тион-радикалов хинонов имеют предпочтительную els или trans шентацию в зависимости от размера заместителей у кольцевых гомов углерода.

ля парамагнитных центров с сильной анизотропией g-фэктора и 'В продемонстрирована возможность извлечения из спектров ЭСЭ )лиориентированных образцов констант СТВ и ЯНВ с окружающими фами для разных ориентаций парамагнитного центра. Для ориен-1ций Щ с gj и g^ проведен анализ положения максимума комбина-юнной гармоники (Va+Va) в спектре ЭСЭ.

¡ределены параметры СТВ и ЯКВ гидроксильного дейтона в аддук-¡х ацетилацетоната ванадила со спиртами. Найденные величины фаметров СТВ согласуются с полученными в литературе с помощью ¡тода ДЭЯР, однако, с помощью метода ЭСЭ удается определить «же относительную ориентацию тензоров СТВ и ЯКВ-гределена геометрия расположения лигандов комплекса V02+(H20)c; застеклованной матрице. Показано ее существенное отличие от руктуры этого же комплекса, стабилизированного в кристалле >ли Туттона.

яые результаты работы изложены в следующих научных публика-

)lkano7 S.A., Evelo R.G., Holi A.J., Tyryshkln A.M., Orlen-atlon-dependent ESEEM spectroscopy In disordered systems.

Application to bis(acetylacetonato)oxovanadium(IV) adducts frozen solution and comparlzon with ENDOR data// Chem.Phj Lett., v.154, 1989, p.34-38.

2. Evelo R.G., Ho if A.J., Dlkanov S.A., Tyryshkln A.M., An ESi study of the oxidized electron donor of plant photosystem I evidence that D* Is a neutral tyrosine radical// Chem.Phj Lett., v.161, 1989, p.479-484.

3. Astashkln A.V., Dlkanov S.A., Tyryshkln A.M., Tsvetkov Yu.E The structure of the nearest surrounding oi silver ate stabilized In 7-irradiated AgN03/D20 Ice, based on ESE dat Chem.Phys.Lett., v.164, 1989, p.299-306.

4. Tyryshkln A.M., Dlkanov S.A., Evelo R.G., Holi A.J., Prope ties oi combination harmonic in spectra oi primary electr spin echo envelope modulation oi orientationally select disordered system. Application to aqua-oxovanadium complex // J.Chem.Phys., v.97, n.1, 1992, p.42-49.

5. Spoyalov A.P., Samollova R.I., Tyryshkln A.M., Dlkanov S.A Ben-Li Liu, Holi A.J., ENDOR and ESEEM studies oi ion rati cals oi artificial dlmethoxy- or halogen-1,4-benzoquinon with alkyl side chain of differing length// J.Chem.Soc.Perli Trans.IX, n.11, 1992, p. 1519-1524.

6. Bowman li.K., Thurnauer K.C., Korris J.R., Dlkanov S.A., Gul V.I., Tyryshkln A.M., Samollova R.I., Tsvetkov Yu.D., Chara terization of free radicals from vitamin K1 and menadione 2-ran band EPR, ENDOR,and ESEEM// Appl.Magn.Reson., v.3, n. 1992, p.353-358.