Комбинационные гармоники в спектрах модуляции электронного спинового эха полиориентированных парамагнитных центров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская академия нот

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХШЙЧЕСКОИ КШЕТЖИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи УДК 541.63+538.113

ТЫРЬШКИН Алексей Михайлович

КОМБИНАЦИОННЫЕ ГАРМОНИКИ 3 СПЕКТРАХ МОДУЛЯЦИИ ■ ЭЛЕКТРОННОГО СПИНОВОГО ЭХА ПОЛИОРИЕНТИРОВАННЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1992

Л'/*

7 / V/ * /

'У / > / ч.

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО РАН.

Научные руководители: д.ф.-м.н., с.н.с. Диканов С.Д.,

д.х.н., чл.-корр. РАН Цветков Ю.Д.

Официальные ошоненты: профессор, д.ф.-м.н. Жидомиров Г.М.,

х.ф.-м.н., с.н.с. Сюткин В.М.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН.

Защита состоится "/Ь" января 1993 г. в часов на заседании Специализированного совета К.002.20.01 при Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, г.Новосибирск, ул.Институтская - 3.

С диссертацией мохно „ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО РАН в Академгородке.

Автореферат разослан "/О" декабря 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета к.ф.-м.н.

/

IГрицан Н.П.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЗПР) занял прочное место среда физических методов, используемых б химических и биологических исследованиях, и успешно применяется для исследования структуры парамагнитных частиц и процессов, происходящих с их участием. В жидкой фазе стационарный ЗПР позволяет измерять константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) до величин порядка 0.01-0.1 Э, однако в твердых полиориентированных матрицах, где сверхтонкая структура спектров ЭПР маскируется неоднородным уширением линий, разрешающая способность метода ЭПР падает до величин порядка нескольких эрстед.

Одна из возможностей повышения разреиаидей способности метода ЭПР связана с развитием его импульсной методики - электронного спинового эха (ЭСЭ). В ЭСЭ экспериментах слабые СТВ приводят к периодическим изменениям амплитуда сигнала эха - модуляции ЭСЭ. Частотами модуляции являются частоты ядерных переходов для разных ориентации электронного сшша относительно внешнего магнитного поля Уа и ^ (основные гармоники) и их линейные комбинации (у^ур) (комбинационные гармоники (КГ)). Частоты и амплитуды модуляции зависят от параметров электрон-ядэрных взаимодействий, к в принципе, мокко решать обратную задачу: из наблюдаемых модуляционных эффектов определять параметры сверхгонких и ядерных квад-рупольных взаимодействий (ЯКВ) для ядер из окружения парамагнитного центра (ПЦ).

Заметный прогресс в развитии простых качественных методов, позволяющих определять параметры электрон-ядэрных взаимодействий из вида модуляционных эффектов, наметился с переходок к анализу их Фурье-спектров- В спектрах модуляции полиориентировакЕых ПЦ основные гармоники имеют форму линии, аналогичную наблюдаемой в спектрах двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР), и следовательно, к ним могут применяться те же метода анализа для оценки параметров СТВ.

Однако, практика показывает, что информация, представленная в спектрах модуляции в положении к форме линий только основных гармоник, часто оказывается недостаточной дая решения данной' задачи. В связи с этим возникает необходимость в получении каких-либо дополнительных данных. Уке предварительный анализ показывает, что такая возможность может быть связана с анализом положения и формы линий КГ в спектрах модуляции.

Целью работа являлось проведение анализа положения и формы линии комбинационных гармоник в спектрах модуляции ЭСЭ полиориентированных Щ от ядер со спином 1=1/2 и 1=1 (случай слабого ЯКВ), развитие на этой основе методов анализа модуляционных эффектов, позволяющих определять параметры СТВ и ЯКВ, и применение развитых методов црй решении ряда конкретных физико-химических задач.

Выбор таких ядер для теоретического рассмотрения не случаен. На практике задача об определении структуры ближайшего окружения решается, как правило, для ПЦ, стабилизированных в матрицах, содержащих. атомы водорода 1Н (1=1/2). В ЭСЭ экспериментах часто применяется изотопное замещение протонов образца на дейтерий 2Б (1=1), обладающего малым квадрупольным взаимодействием. Дейтери-рование снимает ряд экспериментальных трудностей и позволяет избирательно изучать взаимодействие неспаренного электрона с определенной группой ядер.

Научная новизна. Проведено теоретическое рассмотрение условий наблюдения, положения в спектре и фэрмы линии КГв спектрах модуляции ЭСЗ полиориентированных ПЦ от ядер со спином 1=1/2 и 1=1 при произвольных параметрах изотропного и анизотропного СТВ и слабом относительно ядерного зеемановского взаимодействия ЯКВ. На этой основе разработана стратегия анализа экспериментальных спектров модуляции с целью извлечения параметров СТВ и ЯКВ. Параметры ЯКВ, ранее при "анализе" модуляционных эффектов в силу своей слабости ке принимавшиеся во внимание, представляют новую недоступную для других известных методов информацию о структуре ПЦ.

С помощью анализа спектров модуляции ЭСЗ изучена структура ближайшего окружения атомов серебра, стабилизированных в зашро-кенных 7-облученных водных растворах, получены новые данные о структуре донора электронов Б' фотосистемы II растений и геометрии гидроксильяых групп дипротонированных форм катион-радикалов хинонов.

Для ПЦ с сильной анизотропией £-фактора и СТВ продемонстрирована возможность извлечения из спектров ЭСЭ полиориентированных образцов параметров СТВ и ЯКВ с окружающими ядрами, позволяющих определять геометрии расположения этих ядер относительно ПЦ. На этой основе определены геометрия расположения гидроксильного протона в аддуктах ацетилацетоната ванадала со спиртами и геометрия расположения лкгандов комплекса 702+(Н20)5 в застеклованной водной матрице.

Научно-практическая значимость работы состоит в том, что в диссертации получила дальнейшее развитие спектроскопия модуляции ЭСЭ, как эффективный метод исследования структуры полиориентированных ПЦ. С помошью метода ЭСЭ получены ноше данные о слабых СТВ и ЯКВ в парамагнитных центрах, представлявших интерес для радиационной химии, координационной химии и фотосинтеза.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на; 7 Всесоюзном совещании "Современные методы„ ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1990), Втором международном семинаре "Электронный магнитный резонанс в полиориентированных системах" (Болгария, 1991), Международном семинаре "Спектроскопия электронного спинового эха" (Новосибирск, 1991), XXV международной конференции "Электронный спиновый резонанс радикалов в органических и биоорганических системах" (Йорк, Англия, 1992), на конкурсе научных работ Института химической: кинетики и горения СО РАН 1990 г.

Публикации. Основное содержанке диссертационной работы отражено в б научных публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включаю-иего 72 наименования. Работа изложена на 132 страницах мажинопкс-ного текста, включая 3 таблицы и 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первом разделе первой главы диссертации представлен краткий обзор теории модуляционных эффектов в ЭСЭ к развитых к началу данной работа методов их интерпретации для полиориентированных ПЦ. Приведены аналитические выражения, описывающие модуляцию первичного зха, возникающего при г=2х после возбуждения системы двумя СВЧ-импульсами в моменты времени г=0 и для ядер 1=1/2 и 1=1 и при взаимодействии с несколькими ядра]®:

Из развитых методов интерпретации модуляционных эффектов отметим основанные на анализе из Фурье-спектров. 1. С помощью модельных расчетов показано, что в полиориентированных системах при наличии мертвого времени основные гармоники г> и Ур в спектрах модуляции от ядра 1=1 /2 проявляется в виде линий, отвечающих частотам ядерных переходов при ориентации внешнего магнитного поля вдоль главных осей тензора СТВ:

а+2 . а~2Т

^(рг^г* -тгИ • ^АфГ^ ТГ^1 • (1}

- 3 -

что позволяет провести прямую оценку параметров СТВ. Здесь а и ? - изотропная и анизотропная составляющие аксиального тензора СТВ, Vj - зеемановская частота ядра.

2. 3 реальных спектрах линии часто на уровне шума не прояв-

ляются, и возникает необходимость в получении дополнительных данных. Такая возможность была найдена в положении максимума КГ (va+Vp) в спектре модуляции первичного ЭСЭ. Для слабого относительно Vj аксиального СТВ положение максимума гармоники (г>а+г>р) определяется главным образом величиной анизотропного СТВ:

что позволяет независимо оценивать Т^.

Соотноаения (1,2) получены для 1=1/2. Анализу проявления основных и комбинационных гармоник в спектрах модуляции для ядра 1=1, и в частности изучению влияния слабого ЯКВ, до сих пор не уделялось специального внимания. Бри интерпретации спектров для таких ядер автоматически применялись результаты, полученные для 1=1/2, что, как показывает проведенное в настоящей работе подробное рассмотрение, оправдавает себя только в случае достаточно слабых СТВ и ЯКВ.

Второй раздел первой главы является теоретической частью диссертации и посвящен анализу положения максимума и формы линии КГ в спектрах модуляции первичного ЭСЭ от ядер со спином 1=1/2 и 1 при произвольных параметрах изотропного и анизотропного СТВ и слабом относительно ядерного зеемановского взаимодействия ЯКВ.

Анализ начинается с наиболее простого случая - аксиального тензора СТВ. В полиориентированной системе, где парамагнитные центры случайным образом ориентированы относительно внешнего магнитного поля, каждая гармоника представлена в спектре модуляции анизотропной линией, форма которой может быть выражена следующим образом: . ла

i(v)= £ к(в) eineijgji. (3)

Здесь К(0) определяет амплитуду гармонкки при данной ориентации ПЦ, sine - статвес данной ориентации, последний множитель определяет плотность ПЦ, давдих вклад в данный интервал частот.

Обращу внимание именно на этот последний множитель. Можно легко показать, что для комбинационных гармоник зависимость частоты v от угла 8 (в отличии от основных гармоник) мокет иметь немонотонный характер. Поэтому, если при некотором промежуточном

угле 0 < 6та£< 1С/2 производная аи/сЮ обращается в ноль, форма линззд комбинационной гармоники имеет реальную сингулярность, поскольку остальные члены (3) при этом остаются отличными от нуля.

Модельные численные расчеты показывают, что наличке сингулярности в форме линии является необходимым условием наблюдения КГ з спектре модуляции. Реально при ненулевом мертвом времени в спектре модуляции проявляется не вся анизотропно уширенная линия комбинационной гармоники (3), а только эта ее сингулярность (см., например, спектры на рис.2). Если хе при данных параметрах СТВ в форме линии КГ нет сингулярности, в спектре модуляции она не проявится вовсе.

В модуляции первичного эха от ядра 1=1/2 представлены только две комбинационные гармоники (иа+ир) и

Кз условия обращения производных й(уа±у^)/6.6 в ноль мокео получить выражение, определяющее положение максимума комбинационной; гармоники в спектре модуляции:

^ри8 2глг[ 1+

9/16.1-

г>?-(2а-Т )г/16

1/2

(4)

оказывается общим для обеих КГ (Уа+г'р) и

которо

различающейся областью определения

но

Условия на наличие сингулярности 'в форме линии КГ (г>а±Ур) представлены на рис.1 графически - Для общности представления в качестве координат используются приведенные величины: Т=Т,Л>т и

гV X <*■

а=а/г'г. Заштрихованная область в центре рисунка отвечает параметрам СТВ, для которых определена сингулярность НЧУдП'р), а область с точ-

5 каш - параметрам, для которых определена сингулярность

Рис.1.Графиче ское представление условий проявления сингулярности в форме линии КГ

которых ни одна из КГ в спектре модуляции не проявляется сунка понятно, что в спектре модуляции одновременно дане

Незашгрихованная область - параметрам, при Из рн-набл»-

даться только одна из КГ - (г^р5 7/ит (га"5* полокение вместе с положением какой-либо из ликий основных гармоник (1) дают возмохность раздельной оценки параметров СТВ.

В том же ключе анализа сингулярностей в форме линии проводится рассмотрение комбинационных гармоник и в спектрах модуляции от ядра 1=1. В этом случае в модуляционных эффектах представлены уже четыре основные и 2г>а^ и восемь комбинационных гармоник -(у^), (Уа+2г^), (2Уа±2Ур). Кроме того необходимо

учесть слабое ЯКВ, влияние которого приводит к дополнительному расцеплению отдельных гармоник модуляции.

В работе показано, что в условиях, решаемой задачи, т.е. при произвольном СТВ и слабом ЯКВ, возможен раздельный анализ влияния этих взаимодействий на проявление комбинационных гармоник в . спектрах модуляции: параметры СТВ определяют положение максимума и условия наблюдения КГ (как и в случае 1=1/2); ЯКВ мохет приводить к уширешш, а в некоторых случаях к расщеплению отдельных линий, но не изменяет положения их центра в спектре модуляции.

В рамках такого раздельного анализа получены выражения, определяющие положение максимумов линий всех восьми КГ в спектре модуляции, как функции вида Р(а,Т ), а также условия их наблюдения.

Очевидно, что условия наблюдения и положение в спектре гармоник (уа±г>р) останутся теми же, что и в случае 1=1/2 (4-), но с одним существенным отличием. На ряс.2 представлены спектры модуляции, рассчитанные для ядер со спином 1/2 и 1 для одинаковых параметров СТВ, подобранных таким образом (крест (X) на рис.1), что в спектре для 1=1/2 КГ (г>а+Уе) наблюдается, а в спектре для 1=1 - нет. Место, где она должна наблюдаться, на спектре отмечено знаком '?'. Такое отличие связано с тем, что амплитуды этой ядер 1=1/2 и 1, рассчитанные гармоншш К(6) для 1=1/2 и 1=1

для одинаковых параметров имеют разную зависимость от угла СТВ и без учета ЯКВ (в слу- 9> Как следствие, дда 1=1/2 гармо-чае 1=1). тха ) проявляется в спектре

(XV Ч) ыа

V

ч} ¡51

А * У Т

0 2 4 (ПН2>

Рис.2.Спектры модуляции от

модуляции при любых параметрах СТВ из заштрихованной области на рис.1, в то время как д.'я 1=1 при параметрах СТВ, близких к пунктирной лиши на рис.1, КГ будет проявляться слабо. Вместо нее в спектре для 1=1 на рисунке наблюдаются линии других КГ, которые при отсутствии, как в представленном примере, КГ (г'а+т'р), Дают искомое дополнительное соотношение между а и Т .

И наконец, рассматривается влияние слабого аксиального ЯКВ на форму линии основных и комбинационных гармоник. В работе- получены аналитические выражения, описывающие обусловленные ЯКВ расщепления линий в спектре модуляции полиориентированного Щ. Эти вырз-зенкя имеют достаточно сложный вид, что делает их использование для непосредственного определения параметров ЯКВ весьма затруднительным. Тем не менее они несут в себе несомненно полезную информацию, и прежде всего подтверждают корректность предложенного в работе раздельного анализа влияния СТВ и ЯКВ на проявление гармоник в спектрах модуляции. Возможность раздельного анализа позволяет выбрать стратегию определения параметров СТВ и ЯКВ. Сначала проводится расчет без учета ЯКВ, параметры СТВ подбираются таким образом, чтобы линии рассчитанного спектра располагались по центру наблюдаемых в экспериментальном спектре ЯКВ расщепленных дублетов. Далее для подобранных параметров СТВ производится расчет с варьированием параметров ЯКВ с целью правильного воспроизведения расщеплений отдельных гармоник.

На-рис.3 приведены спектры, рассчитанные при одинаковых пара метрах СТВ и для разных углов а между осями аксиальных тензоров СТВ и ЯКВ. Форма линии г^ осноачой гармоники и фэрга линии комбинационной гармоники СУй+1>р) в спектрах, рассчитанных для разных а, претерпевают драматические изменения. Это предполагает возможность определения угла а при сопоставлении формы линий рассчитанного и экспериментального спектров. Отмечу, что эта возможность связана именно с комбинационными гармониками, поскольку линии '"'¿({З) Б спектРах; модуляции, как правило, не проявляются.

В заключении главы затрагиваются особенности проявления комбинационных гармоник в спектрах модуляции при не аксиальном тензоре СТВ, т.е. в наиболее облей постановке задачи при изучении модуляционных эффектов от ядер дейтерия. Указывается, что этот случай не обладает какими-либо принципиально новыми особенностями. Для правильной интерперетации таких спектров вполне достаточны выяв-

Рис.3. Спектры модуляции первичного ЭСЭ от ядра 1=1, рассчитанные для разных углов а взаимной ориентации аксиальных тензоров СТВ и ЯКБ.

Рис.4. Экспериментальные (верхние) и рзссчтанные спектры модуляции первичного ЭСЭ мест стабилизации А и Б.

ленные выше закономерности проявления КГ для более простого случая - аксиального СТВ. Отмечается тот факт, что в системах с не-гксиальным СТВ и слабым ЯКВ к уширению и расщеплению гармоник в спектрах модуляции могут приводить как то, так и другое взаимодействие .

Во второй главе диссертации представлены результаты исследования структуры ближайшего окружения ПЦ в полиориентированных матрицах. Проводимый анализ модуляционных эффектов в большой степени опирается на результаты, полученные в первой главе работы.

При 7-облучении поликристаллического раствора в Б20 об-

разуются несколько типов атомов серебра с различными магнитно-резонансными параметрами, получившие обозначения - места стабилизации А-Р. Методом ЭПР места стабилизации охарактеризованы по g-фaктopaм и константам СТВ на ядре атома серебра. Было предполо-кено, что значительное различие этих параметров связано с различием структуры ближайшего окружения ПЦ. Выяснить природу различий удается с помощью метода ЭСЭ.

В спектрах модуляции мест В и Е наблюдаются линии только на зеемавовской, двойной и тройной зеемзиозской частотах дейтерия: Такие спектры типичны для Щ, взаимодействующих только с удаленными ядрами матрицы. Анализ затухания зеемановской гармоники в огибающей модуляции показав? наличие в ближайшем окружении мест В и Е 10*12 атомов дейтерия на расстоянии З.б А с? атома серебра. Эти данные хорошо согласуются с преднолокенкем, что А§° б месте В и Е сохраняет память о сольвагяой оболочке родительского иона А8+, и имеет в своем окрукении 5-6 молекул воды, ориентированных кислородом к атому серебра.

Напротив, спектры модуляции мест 1 я 0 представляют богатые наборы гармоник (верхние на рис.4). В этих спектрах кроме линий на частотах кратных представлены гармоники, которые отнесены к линии основной гармоники и линиям КГ (^а+^р), (-уа+2г'р)' сильно взаимодействующего ядра дейтерия. Наблюдаются расщепления линий КГ: - слабое в месте А и хорошо выра-

женное в месте Б; (^+2^) для обоих мест стабилизации.

Анализ спектров показывает наличие близко расположенных от Ая° ядер дейтерия - одного в месте А и двух в месте Вв (оценка в приближении точечных диполей дает расстояния 1.8+1.9 А). Наблвдаемне ЯКВ расщепления комбинационных гармоник поззоляют определить утол

а взаимной ориентации тензоров СТВ и ЯКВ. Для обоих мест А и D: а=0, что предполагает ориентацию связи 0-D соответствующей молекулы вода примерно в направлении атома серебра. Для места D такая ориентация означает, что два "ближних" дейтона принадлежат двум разным молекулам воды.

Ранее в нашей оригинальной работе [31 при определении угла а для места А был сделан другой выбор - 55°. При определении угла в этой работе мы ориентировались на форлу линий v^ и несу-

мев разобраться с линиями в диапазоне 8.5-9.5 МГц. Из сравнения экспериментального спектра с рассчитанными (рис-.4) видно, что сделать сколько-нибудь корректный выбор между 0° и 55° только по форме указанных линий не представляется возможным. Такая возможность появляется, если обратить внимание на зависимость от а формы линии КГ (va+ZUg): при а=0° она расщеплена в дублет, как в эксперименте, а при а=55° остается нерасщепленной.

В заключение отмечу, что спектры модуляция мест i и В является на настоящий момент единственным экспериментальным примером наблюдения комбинационных гармоник (va+2vp) и (2va+v^).

Во втором разделе главы представлены результаты, исследования донора электронов В* фэтосистемы II растений, который недавно идентя<|&щирован как радикал тирозина. Известно, что in vitro тирозин может иметь два продукта окисления: катион-радикал и нейтральный депротонироваяный радикал.

Нч

О О

Yv vv1

» -f в Д Д

н'/Счгчн к

Ж3-СН-СОО" ЫН3-СН-СОО'

Настоящая работа предпринята с целью прояснения вопроса, является ли донор Б' в его окисленной форме той или иной формой радикала тирозина.

ЭСЭ исследования при разных частотах СВЧ-импульсов 'к с использованием изотопного замещения (1Н -»• 1%) позволили охарактеризовать донор электронов Б* по величинам СТВ на двух протонах. Один из этих протонов имеет параметры СТВ: а=27.2 МГц, Тп=-3.1 МГц, з=Т22/Т11=0.5 компоненты анизотропной части

тензора СТВ), типичные для метиленошх ß-протонов. Эти параметры позволяют вычислить спиновую плотность 0.40+0.06 на углероде С1, близкую по величине к полученной ранее для депротонированного нейтрального радикала тирозина, и отличающуюся от известной для катион-радикала - 0.26. Второй (легко замещаемый на дейтерий) протон имеет параметры СТВ: а=1.7 МГц, МГц, более харак-

терные для водородно-связаиного, чем для гидроксильного протона.

Таким -образом, полученные данные позволяют заключить, что D* является водородно-связанным депротонированным нейтральным радикалом тирозина.

Третий раздел посвящен исследованию структуры катион-радикалов искусственных' бензо- и нафтахинонов. Катион-радожалы получены окислением хннонов з растворе Mg/D2S04/D20.

В спектрах модуляции катион-радикалов наблюдаются линии, которые отнесены к линиям v^ и (va+vß) ядер дейтерия гидрокси-групп. Положение и форма линий позволяют провести оценку параметров СТВ и ЯКЗ. Для всех хинонов, и это неудивительно, положение указанных линий примерно одинаково, что предполагает и близость параметров СТВ ядер дейтерия. Однако, их амплитуда у разных хинонов значительно различаются (примерно в 2 раза). Такое отличие может быть связано с тем, что катион-радикалы имеет разное число гидроксиль-ных дейтонов. 'Последнее, находится в противоречии с предполагаемым образованием именно дипрогонироваяных форм катион-радикалов в сильно кислотном растворе.

Поэтому было предложено другое объяснение, основанное на предположении коррелироВанносш пространственного расположения дейтонов гидрокси-групп. Такое предположение опирается на известный факт, что гидроксильные группы катион-радикалов хинонов лежат в плоскости молекулы, и следовательно, возможны только их eis и trans относительные ориентации.

Проведенные расчеты подтвердили это предположение. При данных параметрах СТВ и ЯКВ (а=-1 МГц, МГц, s=0.3, а=0) в спек-

трах, рассчитанных при trans ориентации гидроксильных груш, наблюдается примерно в 2 раза меньшая амплитуда гармоник, чем при eis ориентации.

Таким образом, ЭСЭ исследования позволили охарактеризовать катион-радикалы хинонов не только по параметрам СТВ и ЯКВ двух эквивалентных гидроксильных ядер дейтерия, но и по относительным ориентациям гидрокси-групп:

Оч Оч 'Л

000

1 I I

I 4- в « —а ( « —|— «

ЛЛ^ ЧЛг^Нз

^ V %

\ ^ \

Ч^/^ЛРв (/Ч^ч^

I 8 I в —}— в I II К

СиН^учн, члз^С^з

ООО 4)0^ Ч)

Анализ этого ряда катаон-радакалов показывает, что гидроксиль-ные группы ориентированы в сторону меньшего но размеру ближнего кольцэеого заместителя.

До сих пор при интерпретации экспериментальных данных использовалась модель сферического окружения, согласно которой в поли-ориентировакннх образцах вклад в модуляцию дают все ориентации ПЦ с учетом их статвеса. Напротив, у ПЦ с сильной анизотропией е-фактора или СТВ, исследованию которых посвящена третья глава диссертации, в спектрах ЗПР часто можно выделить участки, возбук-дение которых дает модуляционные эффекты только от определенным образом ориентированных ПЦ, что открывает возможность получения из спектроЕ констант СТВ и ЯКВ с окрукзяцими ядрами для разных ориентация ПЦ.

В первом разделе главы изучаются аддукты УО (асас)2 со спиртами й-ОВ и водой Б20. При возбуждении участков спектра ЭПР с и § вклад в модуляцию дают комплексы с ориентацией оси (связи 7=0 ванадила), соответственно, параллельной и перпендикулярной направлению внешнего магнитного поля. В спектрах модуляции с и

наблюдаются компоненты, соответствующие линиям основных гармоник ядер дейтерия и с различающимся расщеплением: А^О.89 МГц и ¿^=0.56 МГц. Сравнение этих расщеплений с данными, долучен-

еыми методом ДЭЯР для аддуктов 702'!"(асас)2 с К-ОН, показывает небольиое отличие величина А (""15%), кото слабого ЯКВ дейтерия в спектрах модуляции.

небольиое отличие величина А {""15%), которое связано с влиянием

Анализ спектров ЭСЭ с использованием данных ДЗЯР позволил определить параметры СТВ и ЯКВ гидроксильного дейтерия: 9^15°, Т^-0.52 МГц, а=-0.04 МГц, а=55°, где б, - угол взаимной ориентации £-тензора и тензора СТЗ ядра дейтерия. В приближении точечных диполей, имеющем силу, поскольку неспаренный электрон в основном локализован на несвязывашей орбитгли Зй^ ванадия, эти параметры соответствуют расстоянию Р-/ в=2.85 А, утлу ориентации дейтона относительно связи 7=0 ванадала ¿(0=7-Б)=180°-15о=165о, а также углу 15+55=70° мевду осью комплекса и связью 0-Б молекулы спирта. Последние хорошо согласуется с моделью аксиальной координации 01)-группы, кислород которой располагается точно на оси комплекса.

Во Етором разделе глзен исследуется структура аква-комплекса ванадила в застеклованной водной матрице. Анализ линий комбинационных гармоник (^а+^р). наблвдаздихся в спектрах модуляции '70г",'(Н20)5 и У02'ь(Б20)5, позволил определить геометрию расположения экваториальных лигандоз комплекса.

Предварительно были выведены аналитические выражения, подобные полученным в главе 1 для Щ с изотропным £-фзктором, описывающие положение максимума КГ (у^а) в спектрах модуляции с и 9Т2

(г,а+^}11= 2у1+ ^з1г.-е,созге!, (5)

2

¿з!п2е!)соз2ез, для 8Г<^5° или 8^135°,

(г,а+Ух= 2г,1+

9Т?

, ДЛЯ 45°^8„^135'

1бУг

(6)

здесь 9д также, как и выше, определяет угол мекду радиус-вектором 7-0 и осью комплекса (7=0).

В спектре модуляции с комплекса У02+(Н20)5 (рис.50) кроме лиши на частоте 2г>т=28.7 МГц, соответствующей матричным удаленным протонам, наблюдается значительно более интенсивная линия КГ (Уа+г>р), смещенная от 2уг на 0.75 МГц. Эта линия отнесена к протонам четырех экваториальных лягандов комплекса. Для них 45*48^135? и по (6) с учетом конечной ширины линии КГ для всех восьми экваториальных протонов получаем оценку 1^=4.5+0.5 МГц. Последняя в приближении точечных диполей соответствуют расстояниям в=2.6+0.1 А. В спектре модуляции с (ряс.5А) кроме матричной (на частоте 23.45 МГц) наблюдаются две дополнительные хорошо

Рис.5. Спектры модуляции первичного ЭСЭ акза-комплекса УОстСН.^О)^ (слева) и "?02+(В20)5 (справа) при возбуждении участков спектра ЭПР с g! (верхние) и £ (нижние).

разрешенные линии КГ со смешением 0.5 и 0.95 МГц, которые отнесены к двум типам протонов экваториальных лигандов. Подстановка указанных смешений и полученной выне оценки в (5) дает для этих протонов 8| =50+5° и 8^67+4°.

Модельные расчеты, в которых принималась бо внимание относительная интенсивность линий КГ в- экспериментальных и рассчитанных спектрах модуляции, показали, что из восьми экваториальных протонов: два ориентированы под углом ¿(С-У-Е)=50±5° относительно оси комплекса, два других под углом ¿(0=7-0=6744°, оставшиеся четыре под углом 90+10°, т.е. располагаются зблнги экваториальной плоскости комплекса.

В спектрах дейтерированкого комплекса вид КГ усложняется из-за влияния слабого ЯКВ дейтерия, которое приводит к дополнительному расщеплению линий. В соответствии с этим триплет линий КГ, наблюдающийся в спектре с комплекса У02+(Б20)5 (рис. 5Ю), интерпретирован как суперпозиция трех ЯКВ расщепленных дублетов. Центры дублетов смещены от 2г>1 на 0, 0.07 г 0.15 МГц, что соответствует смещениям линий КГ в спектре с g¡¡ протонированного комплекса. Такая интерпретация позволила охарактеризовать дейтоны, выведенные из оси комплекса на углы 6^=50+5° и ег=67±4°, углами, соответственно, 8'=24° и 8* =4-0° между связью 0-Ю этих дейтонов в мо-

1А

@

Л N

иОЧНгОЗз т ТиПоп БаН

Рис. 6. Структура аква-комплекса 70г+(Но0)5 в кристалле соли Тут-тона и в зэстекловаыной водной матрще. Ось комплекса (связь 7=0) лежит в плоскости рисунка. Молекула вода (а-а) - аксиальный лиганд комплекса, остальные молекулы - экваториальные, при этом молекула (1) расположена ближе к наблюдателю, молекула (!'), напротив, удалена.

лекуле вода и осью комплекса.

Анализ полученных данных, в котором принималась во внимание известная геометрия молекулы еоды, показывает, что они представляют полную информацию о положении всех экваториальных лигандов относительно связи V=0 комплекса, однако, оставляют неопределенной геометрию их взаимного расположения. В этом смысле на рис.6 представлен один из вариантов структуры комплекса в застеклован-ной водной матрице. Информация о расположении аксиального лигзн-да, остававшегося до сих пор без внимания/поскольку для его протонов из-за близкого расположения к оси комплекса (68<20°) сдвиг КГ от ZVj не наблюдается, получена из сопоставления спектров V02+(D20)5 и V02+(acac)2(D20) (см. первый раздел третьей глзвы) в области основных гармоник va и к^, которое указывает на близость геометрий аксиального лиганда в этих двух комплексах.

Кроме того на рисунке приведена структура комплекса, стабилизированного в кристалле соли Туттона (Kg (NH^)2 (SO^ )2 • 61^0), рассчитанная на основе даыш: single-crystal ДЗЯР. Последняя несколько отличается от структуры комплекса в застеклованной матрице.

В кристалле соли Туттона атокы кислорода экваториальных лигандов комплекса располагаются вблизи экваториальной плоскости кош-лекса. При этом протоны двух молекул воды расположены на прямой, перпендикулярной плоскости комплекса, а двух других на прямой, почти параллельной. Напротив, в застеклованной матрице 'кислорода экваториальных лигандов значительно выведены из плоскости комплекса - на углы 12° к 15°, а сами молекулы несколько развернуты вокруг оси, соединяющей атом ванадия и кислород лиганда, так что прямые, соэдкнявдяе их протоны, составляют угол примерно 45° с плоскостью комплекса.

Также, вообще говоря, незначительные различия находятся вне рамок возможной неопределенности при анализе КГ в спектрах модуляции, поскольку расчет спектров модуляции с использованием данных ДЭЯР для комплекса в соли Туттона представляет существенно другие линии КГ. Последнее указывает на особую чувствительность метода ЭСЭ к подобным изменениям в структуре ПЦ.

ВЫВОДЫ.

1. Проведен анализ условий наблюдения, положения в спектре и Форш линии комбинационных гармоник в спектрах модуляции первичного ЭСЭ в полиориентированных образцах от ядер с 1=1/2 и 1=1 при произвольных параметрах изотропного и анизотропного СТВ и сла-

ч

бом относительно ядерного зеемановского взаимодействия ЯКВ. Показано, что форма и положение комбинационных гармоник в спектре модуляции ЭСЭ чувствительны к величинам и относительным ориентациям тензоров СТВ и ЯКВ. Ка этой основе разработана оптимальная стратегия анализа модуляционных эффектов с целью извлечения параметров СТВ и ЯКВ.

. Изучена структура ближайшего окружения атомов серебра, стабилизированных в замороженных 7-облученных водных растворах -AgNO^/DgO. Для мест стабилизации А и D установлено наличие в сольватной оболочке, соответственно, одной и двух молекул воды, ориентированных одним из своих протонов в направлении атома серебра. Определены параметры СТВ этих протонов.

. Определены параметры СТВ для двух протонов -в доноре электрона В° фотосистемы II растений. Полученные данные позволяют заключить, что D° является водородно-связзнной депротонированной формой радикала тирозина.

. Показано, что гидроксильные протоны дипротонированной Форш катион-радикалов хинонов имеют предпочтительную eis или trans ориентацию в зависимости от размера заместителей у кольцевых атомов углерода.

. Для парамагнитных центров с сильной анизотропией g-фактора и СТВ продемонстрирована возможность извлечения из спектров ЭСЭ полиориевтировзшых образцов констант СТВ и ЯКВ с окружавдими ядрами для разных ориентации парамагнитного центра. Для ориентация ПЦ с g8 и g проьеден анализ положения максимума комбинационной гармоники (^а+г>а) в спектре ЭСЭ.

Определены параметры СТВ и ЯКВ гидроксильного дейтона в адцук-тах ацетилацетоната ванадилэ со спиртами. Найденные величины параметров СТВ согласуются с полученными в литературе с помощью метода ДЭЯР, однако, с помощью метода ЭСЭ удается определить также относительную ориентацию тензоров СТВ и ЯКВ. Определена геометрия расположения лигандов комплекса VO^iHgO)^ з застеклованной матрице. Показано ее существенное отличие от структуры этого ке комплекса, стабилизированного в кристалле соли Туттона.

новные результаты работа изложены в следуюодах научных публика-

ях:

Dlkanov S.A., Evelo H.G., НоГГ A.J., TyrysMcin A.M., Orientation-dependent ESEEM spectroscopy In disordered systems.

Application to bis(acetylacetonato)oxovanadium<IV} adducts in frozen solution and comparison with ENDOR data// Chetn.Phys. Lett., v.154, 1989, p.34-38.

2. Evelo R.G., Hoff A.J., Dlkanov S.A., Tyryshkin A.M., An ESEEM study of the oxidized electron donor of plant photosystem II: evidence that D'is a neutral tyrosine radical// Chera.Phys. Lett., v.161, 1989, p.479-484.

3. Astashkln A.V., Dlkanov S.A., Tyryshkin A.M., Tsvetkov Yu.D., The structure of the nearest surrounding of silver atcras stabilised in 7-irraalated AgNr03/D20 ice, based on ESE data, Chem.Phys.Lett., v.164, 1989, p.299-306.

4. TyrysWclTx A.M., Dlkanov S.A., Evelo R.G., Hon A.J., Properties of combination harmonic in spectra of primary electron spin echo envelope modulation of orientatlonally selected disordered system. Application to aqua-oxovanadlUE complexes // J.Chem.Phys., v.97, n.1, 1992, p.42-49.

5. Spoyalov A.P., Samoilova R.I., Tyryshkin A.M., Dlkanov S.A., Ben-11 Liu, Holf A.J., ENDOR and ISEBi studies of Ion radicals of artificial fiimethoxy- or halogen-1,4-benzoquInones with alkyl side chain of differing length// J.Chem.Soc.PerfcLn Trans.II, n.11, 1992, p.1519-1524.

6. Bowman M.K., Thurnauer M.C., Norris J.R., Dlkanov S.A., Gulln V.I., Tyryshkin A.M., Samollova R.I., Tsvetkov Yu.D., Characterization of free radicals from vitamin K1 and menadione by 2-raa band EPR, ENDOR,and ISIEi// Appl.Kagn.Reson., v.3, n.2, 1992, p.353-358.