Спектроскопия ЭПР-2мм диапазона свободных радикалов в полиориентированных матрицах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

О 8 А

л

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СО АН СССР

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР-2мм ДИАПАЗОНА

СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В ПОЛИОРИЕНТИРОВАННЫХ МАТРИЦАХ

(01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Гулин Виктор Иванович

УДК 541.143

Новосибирск, 1991 г.

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения. СО АН СССР.

Научные руководители: член корреспондент АН СССР Ю. Д. Цветков,

доктор физико-математических наук С.А. Диканов. Официальные оппоненты: доктор химических наук П.В. Счастнев,

кантдидат физико-математических наук И.А. Ондар

Ведущая организация: Ордена Ленина Институт химической физики АН СССР. Защита состоится " /£ " 1991 г. в // часов

на заседании Специализированного совета к.002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО АН СССР и в Зале отечественной литературы ГПКГБ СО АН СССР в Академгородке.

Автореферат разослан "¡Ь " 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета к.ф.-м.н. / ' Н.П. Грицан

; ; ; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Метод электронного парамагнитного гртирдефнаяса (ЭПР) занял прочное место среди физических методов, используемых в химических и биологических исследованиях, и успешно применяется для исследования структуры парамагнитных частиц и процессов, происходящих с их участием.

Одним из фундаментальных параметров, характеризущих сигналы ЭПР органических радикалов, является g-тeнзop. Значение g-тeнзopa определяется электронным строением радикала и влиянием среды, в которой он находится.

Применение, наиболее распространенного, ЭПР Х-диапазона (х=3 см) для получения детальных сведений о g-тeнзopax органических радикалов оказывается не всегда эффективным. Для большинства органических радикалов средние значения и анизотропия g-тeнзopoв таковы, что в ЭПР Х-диапазона, имещего величину резонансного магнитного поля около 3.5 кГс, они соответствует разнесении сигналов ЭПР от разных радикалов в несколько гаусс. Такие величины значительно меньше харктерных ширин линий сигналов ЭПР в твердом теле, где они составляют несколько десятков гаусс.

Переход к регистрации на длине волны СВЧ около двух миллиметров и создание спектроскопии ЭПР-2мм даапзона позволил рассматривать g-тeнзop органических радикалов в качестве характеристического индивидуального параметра для радикалов разных типов.

Наиболее обещающие результаты следует ожидать при применении метода ЭПР-2мм для изучения свободных радикалов в таких практически важных системах как замороженные растворы, гетерогенные системы, биологические образцы, для которых полиориентированное состояние является наиболее характерным. Существует также методика ЭПР, основанная на -изучении спектров ЭПР разных диапазонов, в этой связи у спектроскопии ЭПР-2мм также имеются большие перспективы.

Таким образом возможности экспериментального развития ЭПР-2мм диапазона, а также его приложений, особенно, в исследовании полиориентированных систем далеко не исчерпаны.

Цель работы. Основной целью работы явилось дальнейшее исследование новых возможностей, которые открывает переход к регистрации сигнала ЭПР в 2мм диапазоне длин волн при изучении органических радикалов в полиориентированных твердых телах.

Ее решение былы направлено на развитие методов анализа спектров ЭПР-2мм диапазона полиориентированных систем со сверхтонкой и

топкой структурой с целью получения информации нэ только о собственных значениях тензоров магнитных взаимодействий, но и их взаимной ориентации, и использования этих методов для изучения новых типов ммидазолиновых нитроксильных радшсалов и бирадикалэв.

В работе также изучены возможности спектроскопии ЭПР-2нм как аналитического метода, основанного на высокой разропазцей способности по g-фaктopy, применительно к такому классу парамагнитных частиц как радикалы хинонов.

Научная новизна. Методой ЭПР-2мм проведено систематическое исследование нитроксильных радаиалов нового класса., Изучено влияние заместителей, расположенных у ближайшего к радикальному фрагменту атома углерода, на магнитно-резонансные, параметры нитроксильных радикалов ряда имндазолина .

Впервые рассмотрены возможности спектроскопии ЭПР-Змм в изучении сверхтонкого взоинодействия с ^-атомами фтора в нитроксильных радикалах. Обоснован и ашгробирован метод анализа полиориентированных спектров ЭПР-2мм таких систем, возводящий определять как собственные главные значения тензора СТВ, так и вго ориентацию в системе координат g-тoнзopa.

Предложен анализ спектров ЭПР-2мм нитроксильных бирадикалов не плоской структуры, основанный па значительном разнесении по полю канонических компонент. На основании этого анализа установлена стуктура димеров двух нитроксильных радикалов, имеющих во втором положении заместители с гидроксильными группами и двух нитроксильных бирадикалов с мостиками из ненасыщенных связей.

Показаны большие возможности спектроскопии ЭПР-2КИ при изучении g-тeнзopoв радикалов хинонов. Использована ее высокая разрешающая способность по д-фактору при идентификации парамагнитных сигналов, возникащях при адсорбции р-хинояов па цеолит и определении степени восстановления витамина К1 в цепочко переноса электрона фотосистемы I.

Практическая значимость работы. В результате работы спектроскопия ЭПР-2мм^ диапазона получила дальнейшее развитие как метод высокого разрешения по §-фактору. Подтверждена высокая эффективность спектроскопии ЭПР-2мм при изучении нитроксильных радикалов, являющихся основой метода спиновых моток и зондов. Распирена область применения спектроскопии ЭПР-2мм на такой практически важный класс объектов как хиноны, показана эе высокая эффективность в' изучении этих объектов, экспериментально

обоснована перспектива развития в этом направлении.

Полученные данные позволили расширить представления о закономерностях электронного строения и влиянии на него структуры нитроксильных радикалов и Сирадкхахоп. Предложены простые методы анализа спектров, расгаирящяе оффектизно исследуемый класс нитроксильных радикалов и Сирадикалоз со значительно нвньакии затрата^! машинного времени, чем непосредственное сопосталвнне экспериментальных и р а считании* спектров. Получена достоверная информация о природе продукта реагсщзс активированного центра ноЕехкости цеолита и р-хинояоз. Однозначно определена степень восстановления витамина К1 как первичного акцептора А1 в цепочке переноса влвктропа фотосистемы I.

Адпробация работы. Материала диссертации докладгаались яа Всосслзном совещании по современным методам ЯМР и ЭПР в хтежи твердого тела (Черноголовка, 1990), на первом И втором международных семинарах "Электронный магнитный резонанс в полиоркентнрован-ных системах" (Прайввтц и Гулечица, Болгария 1969, 1991), на квг-дународном симпозиума "Электронный магнитный резонанс в твердом тела" (Саскатун, Канада, 1986 ), на XXIII ежегодной международной конференции "Элвктрокпый сшшовгй резонанс радикалов в органических и биооорганкческих системах" (Эгем, Англия, 1990), на XIV международном симпозиуме по ЭПР (Денвер, США, 1991).

Публикации Основное содержание диссертгцисшой работы излтено в восьми печатных •работах.

Объем и стуктура диссертации.Диссертация состоит кз введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, вклтащего 96 наименования. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, вклшая 11 таблиц к 41 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены особенности спектроскопии ЭРП-2мм диапазона. Здесь рассматривается конструкция спектрометра ЭПР-2мм, дано краткое описание состав лящих частей и приведены его общие характеристики. Рассмотрена специфика работы на приборе: приготовление образцов, используемые эталоны, вариация температуры.

Во второй главе изложены результаты измерения магнитно-резонансных параметров (МРП) новых нитроксильных радикалов.

НРП рядов 2- и з-кмидазошша с замвстктедает у а-атона углерода, радикального цикла, отличными от метальных групп. Об^зя

структурная формула радикалов приведена на рисунке 1.

3-имидазолин (К)

V

Vе«

с.

I •

о

щх,^)

2-имидазолин

I"

о

Рис. 1.

X >=\

I

О

И (X, (К2)

у

Ъ^-х,

I •

, О

В2(Х1уХ^уХ^)

З-имидазолин-З-оксид (Ид) *з 0 РЬ 0

2-имидазолин-З-оксид )

I- ^ I'

о - . О

(X,»Х2.Х3)

^ СХ1 »Хд)

Структуры изученных нитроксильных радикалов рядов 3- и 2-имидазолина.

Сравнительный анализ МРП циклических нитроксильных радикалов различных стуктур в застеклованном толуоле с использованием ЭПР спектроскопии 2мм диапазона, выполнений ранее Ондаром и др., показал, что разрешение, достигаемое в спектроскопии ЭПР-2мм, делает 5-тензор нитроксильных радикалов характеристичным параметром. Кроме того радикалы с одинаковой структурой группируются в определенных областях g-пpocтpaнcтвa, соответствующих только радикалам данной серии. Наиболее чувствительной к изменению структуры оказалась величина возрастание которой сопровождается изменением

геометрии радикалов: уменьшениями длины связи N—^0, угла между связью N—^0 и плоскостью С-Л-С и угла СМ! в радикальном фрагменте.

Изучавшиеся ранее нитроксильные радикалы обычно имели у а-атома углерода, связанного с радикальным фрагментом, в качестве заместителей метальные группы, а варьировались структура цикла и заместители у более удаленных атомов цикла. Недавно стал возможен синтез новых нитроксильных радикалов рядов 3- и 2-имидазолина, содержащих у одного или двух а-атомов заместители, отличные от метальных групп, и прежде всего одну или две алкоксигруппы.

Спектр ЭПР-2ММ застекло-ванного толуольного раствора нитроксильного радикала' ^(ОСН^ОСН^С^),

Рис.2.

характерный для радикалов

ряда 3-имидазолкна. (У

При анализе данных (таблица 1.) прежде всего слэдует отметить, что заместители у «-углерода, отличные от метильпой группы, существенно изменяют МЕЛ нитроксильного радикала, причем эти изменения более значительны, чем наблвдавшеся за счет вариации структуры цикла и далеких заместителей. Например, в ряду радикалов ^(сн^.и^.с^), в0(осн3,сн3,сбн5) и ^(осн^осн^.с^) последовательная замена метильных груш на метоксигруппы приводит к монотонному уменьшении А^ от 32.3 до 29.7 и 28.4 Гс к к

увеличению е от 2.00927 до 2.00977 и 2.00991, соответственно.

N1

Отмеченная тенденция изменения и ^ выполняется в подобном ряду радикалов, содержащих в положении 4 цикла в качестве заместителя тиенил-2, а также для всех радикалов з-имидазолин-з-ок-сида, отличающихся друг от друга наличием одной или двух метокси-групп вместо метильных. Для радикалов ряда з-имидазолина общая тенденция, отмеченная в ряду з-икидазолш-з-оксида сохраняется: введение метокси групп вместо метальных групп у «-атомов углерода также уменьшает А^ и увеличивает

Качественное объяснение наблвдаемым изменениям и их корреляции можно дать на основе представления нитроксильного фрагмента в виде двух предельных структур

Введение со стороны азота в радикал элвктроноакцепторного заместителя будет приводить к. повышению доли правой структуры, увеличивая электронную и уменьшая спиновую плотности на азоте, что отражается в уменьшении величины СТВ. На кислороде же будет увеличиваться спиновая плотность. Таким образом можно говорить об эффективном отталкивании спиновой плотности элвктроноакцепторными заместителями.

ж—о

«—► >11—0

радикал

V"

2

3

4

5

6

7

8

9

10 11

заместители

ттщ; сн3

ОСН. ООН,

"х:

фу-Л-С6Н5

®у

2.00927 2.00612 2.00г-25

2.00934 2.00607 2.00226 2.00977 2.00613 2.00236 2.00964 2.00607 2.00231 2.00988 2.00603 2.00222 2.00983 2.00608 2.00233 2.00991 2.00603 2.00241 2.01008 2.00609 2.00240 2.00996 2.00605 2.00230 2.00990 2.00609 2.00244

а.00939 2.00601 2.00221

1?7Г 32.7 29.7 29.2 29.0

28.7 28.4 28.1

27.8 28.4

29.9

3 3

осн^

0СН3 га-

ос!^ осн^

ОС2Н5

СН3 С!^ СН3 -Н02РЬ ■ШгРЬ ОС!^

ос^ 0СН2-

1Шг

фу-Л-2

фу-Л-2

ТИ-Л-2 С6«5

5-Ме, ТИ-Л-2

ОСН„

оск^

С6Н5

2.00992 2.00587 2.00252

20.7

а 1 сн3 СНз 6 5 2 00903 2. ооыо 2. 00223 33.1

2 01^ сн3 С6Н5 2 00908 2. 00610 2. 00223 33.5

3 ОСН3 0СН3 с6н5 2 00954 О с. . 00599 П С 00222 29.7

4 ОСНг_ оси, С. — С6Н5 2 00968 2. 00603 п с. 00224 28.9

1**1 ОСН3 ОСН3 СН3 2 00964 2 00589 2.00248 28.4

2 ОС!^ оон^ С6Н5 2 00968 2. 00588 2 00252 28.0

V и6% СН3 СН3 2 00932 2 00604 2 00222 23.2/12.6

2 ОСН3 С6Н5 2 00976 2 00594 2 00227 21 .7/11.4

3 ш-Ю3РЬ 0СН3 С6Н5 2 00963 2 00597 2 00227 21 .8/11.8

4 ФУ-Л-2 0СН3 2 00953 2 00601 2 00227 21 .9/11.3

5 ОС!^ 00}^ с6н5 2 01026 2 00599 2 00225 22 .4/8.0

6 °°2Н5 ос^ С6Н5 2.01043 2 00597 2 00213 23 .0/8.3

7 ОС!^ Ш2 С6Ы5 2 .00968 2 00589 2 00242 22 .3/8.0

V т-Щ^РЬ 0СН3 С6Н5 2 .01001 Л с. 00589 IV (, 00223 21 .5/12.2

о фу-л-2 ос^ С6Н5 2 .01093 2 00594 г 00224 21 .0/11.7

3 С6Н5 ОСН3 С6Н6 2 .00957 2 00580 2 00252 21 .3/12.0

V СГЦ СН3 . 2 .01100 2 00ь53 с 00210 18.6

2 Сб"5 0СН3 С6Н5 2.01107 2 00672 2 .00210 17.7

3 т-110оР11 ОСН3 С6Н5 С, .01097 2 00663 О С. .00214 17.7

4 фу-Л-2 ОСН3 Сб"5 2 .01104 2 00665 2 .00211 17.2

5 ОСН3 фу-Л-2 2 .01101 2 .00625 2 .00222 17.6

6 С6«5 ОС^ ТИ-Л-2 2 .01102 2 .00661 2 .00217 17.7

7 С6«5 0С2Н5 2 .01097 2 00676 2 .00213 17.8

8 шг Сб"5 2 .01097 2 .00676 2 .00226 18.5

9 Шз ФУ-Л-2 2 .01061 г .00660 2 .00217 18.0

10 т-Ру МНз сб«5 2 .01086 2 .00674 2 .00223 '7.9.

11 т-Ру щ фу-Л-2 2 .01063 2 .00659 2 .00224 17.9

12 Ш-КОдРЬ осн^ фу-Л-2 2 .01104 2 .00667 2 .00214 17.6

Для оценки изменения величины Дк в нитроксильных радикалах

хо"ро

используют соотношение —(1)

ПГС

где хо-константа сшш-орбитального взаимодействия для атомов кислорода, Р0-сниновая плотность на атоме кислорода, дЕпг1*-енергия пп* перехода. Согласно (1) увеличение сшшоеой плотности на кислороде при неизменных остальных условиях приведет к увеличению Причем, так как для нитрокснлышх радикалов носпзроштнй электрон локализован практически полностью на фрагменте >К-0, такоо увеличение будет коррелировать с уненькеним А^.

Распространение спиновой плотности в радикале ' з-книдазолкна идет по с-систоме за счет эффектов спиновой поляризации в двух копкуркрукцнх направлениях ^-С^Кд-С^ и Н^-Сд-С^-Ид. Ввэдэпка Н-оксидного атома ютслорода в икидазолжовый радикальный фрагмент уменьшает передачу отрицательной спиновой плотности (ослабляет первый путь), и увеличивает передачу положительной спиновой плотности (усиливает второй путь) Аналогичным образом действует и замена метальных групп па метсксигрушу у атома С2. Причэн переход от радикала 3-имидазолгаза к радикалу З-юзддазолкн-З-опси-да и замена нетильных групп у атома С2 на алкоксигруши по своему влиянию складываются. Поэтому замена мэтилыых групп у атома С5 на алкоксигруппы должна увеличивать передачу отрицательней сшшовой плотности (усиливать первый путь), и. уменьшать передачу положительной сшшовой плотности (ослаблять второй путь), то есть давать эффект противоположный по сравнению с мэтокснгруппгми у атома с2 и п-оксидаого атома кислорода. Таким образе«!, влияшш заместителей у атомов С2 и Сд на константу А^, опрэдэляэтея двумя факторами. Во-первых поляризацией фрагмента >11-0, приводящрй к перераспределению плотности неспареяного электрона незду атомами нислорода и азота и, соответственно, коррелированному изменении констант А^ и Во-вторых, измением условий передачи сшшовой плотности по о-системе за счет аффектов спиновой поляризации. В первом случае влияние заместителей у атомов С2 и С5 складывается, а во втором - такое влияние имеет противоположные знаки. Этим

N1

объясняется одновременное увеличение А^ и при перходе от радикала 11*(осн3,осн3,рь) к радикалу Я^осн^.осн^.рь).

Наличие двойной связи между Н3 и С2 в нитронилнитроксильных (яр и кминонитроксильных (йд) радикалах приводит к существенному

перераспределению спиновой плотности па о чем свидетельствует значение константы СТВ с ядром этого атома, близкое к значению константы СТВ с ядром >N—^0 группы.

Для радикалов ряда 2-имидазолина закономерности перераспределения спиновой плотности, также как и для радикалов ряда 3-ими-дазолина, связанны с эффективным отталкиванием спиновой плотности электронакцепторными заместителями у а-атомов углерода (атомы с4 и с5). Вследствие этого на фоне уменьшения суммы А^+А^, отражающей перераспределение спиновой плотности из п-системы атомов азота и на атом кислорода >N—^0 фрагмента, приводящее к увеличению гх. также существует изменение отношения Электронакцеп-

торныв заместители у атома с4, эффективно отталкивая спиновую плотность, уменьшают ее делокализацию на Мд (том самым несколько увеличивая отношение А^/А^ ), а те же заместители у атома С^ уменьшают это отношение.

Отметим, что метоксигруппы у атома с2 увеличивают константу Ам), уменьшая сумму А^'+А^. Метокигруппа препятствует делокализа-ции спиновой плотности на атом М^, тем самым способствуя ее перераспределению на атом ^, что оказывается в этих радикалах более эффективным по сравнению с уменьшением суммарной спиновой плотности в системе двух азотов.

Для радикалов ряда 2-имимдазолин-з-оксида наличие электроноакцепторных заместителей значительно меньше уменьшает

N1 |Л

величины А"^ и А„У,. и но дает выраженного изменения г.%- Пор о ход от радикалов ряда 2-имидазолина к ряду й-имидазолин 3 оксида увеличивает сумму констант А^+А^ , свидетельствуя об уменьшении суммарной спиновой плотности на кислородах. В то же время в этом ряду устойчиво больше. По-видимому в данном случае более эффективным в сравнении с уменьшением спиновой плотности на кислородах является понижение энергии орбитали нес-паренного электрона вследствие включения в п-систему дополнительно орбитали кислорода. Аналогичным образом объясняется и самое большое значение для ряда 2-имидазолин-З-оксида.

Сверхтонкое взаимодействие с /э-атомами фтора.

Увеличение напряженности внешнего магнитного поля при переходе от Х-диапазона к 2 мм диапазону примерно в пятнадцать раз вызывает пропорциональное увеличение анизотропии £-тензора в единицах магнитного поля, не изменяя сверхтонкие взаимодействия с магнитными ядрами. Из за этого в полиориентированных спектрах, в

одном случао опроделяпдей будет анизотропия тензора СТВ, в другом - анизотропия g-тeнзopa. Такие свойства спектров открывают возможность определения как главных значений g-тeнэopa и тензора СТВ, так и их относительную ориентацию

На рисунке 3 приведен спектр ЭП?-2мм диапазона радикала I в замороженном толуольном растворе, в котором в канонических ориен-тациях имеются дополнительные дублетные расщепления, вызванные СТВ с ядром атома фтора 19Р (спин 1=1/2). Здесь же приведен спектр ЭПР Х-диапазона, где СТВ с ядром фтора также усложняет спектр ЭПР по сраьнению с обычным спектром нитроксильного радикала в Х-диапазоне.

9*

А,

-УУ-

г г

Рис.3. Спектры ЭПР-2мм и Х-диапа-

— зона застеклованного толу-ольного раствора радикала I с расщеплением в канонических ориентациях за счет СТВ с ядром 19Р.

Для каждой ориентации радикала относительно внешнего магнитного поля в общем случае будет существовать тридцать сесть электрон-ядерных переходов, обусловленных СТВ с ядрами и 14л. Спектр ЭПР в застеклованном толуольном растворе будет суммой спектров всех таких возможных ориентации. Относительные интенсивности линий, соответствупдох этим переходам, зависят от косинуса угла между направлениями квантования ядерных спинов для состояний элек-

тронного спина с проекциями Так как ориентация тензора СТВ с ядром азота >N-0 фрагмента нитроксильного радикала обычно совпадает с ориентацией g-тeнзopa, то в Х- и канонических компонентах, из-за малых, по сравнению с шириной линии, значений А^ и А^, имеется сверхтонкая структура только от ядра фтора. Вследствии того, что при резонансных полях ~50 кГс (ЭПР-2мм) зеемановское взаимодействие с ядром фтора становится значительно больше компонент анизотропной составляющей тензора СТВ, запрещенные перехода имеют малую интенсивность, а разрешенные переходы будут проявляться в виде дублета с расщеплением равным диагональной компоненте тензора А^ в системе главных осой g-тeнзopa." Таким образом экспериментальный спектр ЭПР~2мм радикала I диапазона позволяет измерить три диагональные компоненты тензора СТВ с фтором в системе главных осей g-тeнзopa. В Х-диапазоне при напряженности внешнего магнитного поля Н0=3.5 кГс ядерное зеемановское взаимодействие фтора меньше тензора СТВ. В полиориентированном спектре ЭПР в этом случае присутствует линии с расщеплениями равными главным значениям тензора СТВ с ядром фтора.

Используя полученные из полиориентированных спектров ЭПР величины, в предположении аксиальной симметрии тензора А? определяются его главные значения и ориентация в системе координат §-тен-зора. После этого был выполнен расчет спектра ЭПР Х-диаиазона с вариацией вблизи этих значений и уточнены опрделяемые параметры. Кроме того проводились расчеты спектра Х-диапазона с неаксиальнос-тьго тензора СТВ с фтором до величины д= ±10 Гс при фиксировании его ширины и расщепления между предпоследними линиями с обеих сторон показали, что она приводит лишь к уширению компонент центральной части спектра и ухудшению соответствия с экспериментом, полученного для аксиального СТВ.

Отметим, что полученные в работе соотношения позволяют определть только абсолютные значения направляющих косинусов ориентации оси г тензора СТВ на фторе в системе координат g-тeнзopa. Использование расчитанных полиориентированных спектров ЭПР Х-диапазона, также не снимает этой неопределенности.

Используя имеющиеся рентгеноструктурные данные для радикала, со структурой радикала I, но с заместителем ЛН2 вместо атома фтора, была установлена ориентация главной оси г тензора СТВ с ядром фтора относительно связи С-Р (рис.4.).

Таким образом с помощью спектроскопии ЭПР-гмм и Х-диапазона

удается определить ориентацию тензора СТВ с ядром фтора в молекулярной системе координат. Полученный нами результат о направлении оси ъ тензора СТВ означает, что основной вклад в анизотропию тензора СТВ дает спиновая плотность на р" орбитали. Поэтому величина анизотропного СТВ в радикале I определяется спиновой плотностью, передащейся на атом фтора за счет механизма, отличного от модели суперсопряжения, в то время как константа изотропного СТВ связана со спиновой плотностью, передащейся по механизму суперсопряжения.

Можно надеяться сделать более определенные выводы о механизмах делокализации спиновой плотности на атомы р-фтора и их вкладе в анизтропную и изотропную части тензора СТВ, опираясь на данные, получаемые с помощью развитой в этой работе методики, для других типов нитроксильных радикалов с известной геометрией.

В третьей главе диссертации изложены результаты исследования нитроксильных бирадикалов и димеров монорадикалов с использованием спектроскопии ЭПР-2мм. В нитроксильных бирадикалах, имеющих два неспаренных электрона, наряду с зеемановским и сверхтонкими взаимодействиями, присущими монорадикалам, появляются электронные диполь-дипольные и обменные взаимодействия, изучение которых позволяет исследовать влияние структуры радикальных фрагментов и соединяющих их мостиков из различных связей на механизм движения и постранственнуп структуру бирадикала. Большие возможности при этом

связаны с применением спектроскопии ЭПР-2мм диапазона. Димь'ризация нитроксильных радикалов, содержащих гидроксильные группы в заместителях второго положения.

На рисунке 5 приведен спектр ЭПР-2мм радикала IV в замороженном толуоле. В отличии от обычного спектра ЭПР-2мм нмтрсксиль-ного радикала в Х- и У-канонических компонентах спектра наблюдается дублетное расщепление. В г-ориентации, триплет линий одинаковой интесивности трансформируется в мультиплетную структуру из шести ЛИНИЙ С соотношением интесивностей близкими К 1:3:5:5:3:1. Такой вид спектра характерен для застеклованных растворов бирадикалов, и радикалов, способных образовывать димеры через мостики из водородных связей, где дублетные расщепления обусловлены электронным ди-поль-дипольным взаимодействием. При добавлении малого количества спирта в толуольный раствор спектры трансформируются в обычныо для нитроксильных монорадикалов. Для радикала ИГ наблвдаемый спектр ЭПР соответствует суперпозиции спектров монорадикала и димера.

9УУ Ьг

Не

-NI-

о

Рис.5.

Спектры ЭПР-2мм застеклован ных толуольных растворов ра дикалов III и IV.

Ауу Azz

* i—t,

-

Ме^/ V"

Ме

III

IV

Г -Ие

ОН

Проведенный в работе анализ вида полиориентированного спектра ЭПР-2мм двухспюювых систом позволил сделать некоторые выводы о положениях линий, наблюдаемых в спектре.

В предельном случае малой магнитной неэквивалентности ядер

ЪГ&ЬЬ. по сравнению с синтлет-триплет-

" у + 1

ным расщеплением наблкщаомые в канонических ориента-

циях дублетные расщепления описываются соотношениями: ди= • а смещение центра канонического дублета от положений собственных

л А л I) * й

значений эффективного тензора будет: Е —^—51

~2 1 'ь

о

Дня нитроксильных радикалов при расстояниях больших 4 А между центрами .-М-о фрагментов можно использовать приближение точечных диполей. Тогда:

Лхх= (в))

V = 9 D2og, X 15 х 4

3in2(g-^)-ain4(Q)| co32(^)-sin2(2-e)

VhY X Z

Значение n^ зависит от расстояния R между спинами, которое для нит-роксильных радикалов хорошо соответствует расстоянию R между центрами >п—фрагментов и определяется из соотношения R^tA].

Dj_ [Гс ]

Углы в и ф задают направление оси z тензора диполь-дипольного взаимодействия в системе координат, связанной с тензором g9^*.

Так как в спектрах ЭПР-2мм расстояния между каноническими группами линий для диморов сравнимы с соответствующими моноради-

(A«rA82}hh

кальньтми, то разность -Ц—— , входящая в д. мала. Кроме того

в Х- и Y-компонентах спектра величина СТВ с ядром азота также мала по сравнений с шириной линии. В то же время наблвдаемые в канонических ориентациях расщепления имеют тот же порядок, что и величина Egt. Поэтому для Х- и Y-канонических ориентации магнитная неэквивалентность ядер азота меньше величины сияглет-триплетного расщепления и можно использовать полученные соотношения (2) для параметров и Vj.

Дня радикала IV в экспериментальном спектре присутствуют монорадикальные компоненты, поэтому из спектров также определяется смещение центра Х-дублета ?х=-7.2 Гс. Наряду с величинами ¿¡ц и Дуу

этого достаточно для определения D и углов в и ф. Для радикала III отсутствие монораликпльных компонент непозволяет определять смещения .-у. поэтому ллн определения Dx. о и ф можно выполнить

расчет приходится расчитывать спектры ЭПР Х-диапззона с использованием, полученных из спектров ЭПР-2мм, связей между этими параметрами Дщ^ЗЗ.4 Гс Дуу=1б.8 Гс. Наилучшее соответствие расчитан-ного и экспериментального спектров ЭПР Х-диапазона для димера радикала III достигается при d^ii=47.8 Гс em=62.3° #III=31.8°.

Модель димеров (рис.6.) можно построить, распологая середины >N-0 фрагментов монорадикалов в противоположенных вершинах большой диагонали параллепипеда со сторонами

а =R»sin(0)«cos(#); а =R-sin(e).sin(tf); а =R-co3(e)

X У ü

Оси системы координат совпадают с собственными осями g-тензоров монорадикальных фрагментов. Используя структурные данные о геометрии имидазолиновых нитроксильных радикалов, получаем, что при таком расположении атомы кислорода группы -он одного радикала и группы N—*0 другого располагаются на расстоянии ЗА и димеризация радикалов может происходить за счет образования двух водородных связей -о-н-•-о«—N<. Большая подвижность фрагмента >с—0—Н в радикале III по сравнению с жесткой геометрией кольца в радикале IV приводит к тому, что для радикала III в растворе при температуре стеклования равновесие димер-мономер смещено в сторону димера, кроме того также объясняется и существенное различие обменных интегралов для димеров радикалов III и IV.

Вирадикалы с мостиками из ненасыщенных связей. ( В спектрах ЭПР жидких растворов бирадикалов проявляется изотропное спин-спиновое обменное взаимодействие. Конформационные переходы в бирадикалах, происходящие под действием теплового движения, приводят к модуляции величины обменного взаимодействия, что заметно сказывается. на спектрах ЭПР бирадикалов и с их помощью дает

возможность получать информации об этом движении. О о

Х=Вг БП Х=С1 БШ

В спектрах ЭПР жидких растворов бирадикалов BII и БШ в толуоле, хлороформе и изопропаноле при изменении температуры меняются относительные интенсивности и положение линий. Закономерности температурного изменения спектров ЭПР указывают на наличие в бира-дикалах Б11 и БШ быстрых переходов между двумя конформациями с разными значениями обменного радикала и Jn. со стабилизацией конформацим с большим значением обменного интеграла J, при понижении температуры. Числштпый анализ зависимости среднего значения обменного интеграла позволил определить величины Igl l s=7, ¿2 и изменение энтропии aS и энтальпии дН при конформационном переходе. Значения полученных параметров свидетельствуют о том, что в исследованных бирадикалах осуществляется косвенный спиновый обмен по цепочке связей, соединяющих радикальные фрагменты, а две конформа-ции соответствуют двум стереоизомерам, с разным углом поворота вокруг центральной С-С связи.

Спектры ЭПР-2мм замороженных растворов бирадикалов II и III в толуоле принципиально не отличатся от спектров ЭПР~2мм для димеров и бирадикала Б1. Различия заключаются лишь в значениях измеряемых дублетных расщеплений и расстояния между центрами канонических ориентация.

Структура бирадикала Б1 определена ранее Ондаром и др. Для определения структуры бирадикалов БП и БШ был проведен сравнительный анализ параметров их спектров ЭПР с данными для бирадикала Б1. Измеренные из полиориентированных спектров ЭПР параметры слабо отличаются в ряду бирадикалов Б1-Б1П. Например значение Х- и Z- дублетных расщеплений уменьшается не более, чем на юя> при переходе от бирадикала Б1 к БП и БШ. Дублетное расщепление Y-компоненты практически не меняется. Малые изменения параметров, свидетельствуют о малых изменениях взаимной ориентации и расстояния между монорадикальными фрагментами при переходе от бирадикала Б1 к БП и

БШ.

У Сирадикалов БП и БШ в толуоле значение обменного интеграла ^ в конформации, стабилизируемой при замораживании толуола имеет величину по модулю не меньше 100 Гс, как показал анализ спектров ЭПР в жидких растворах. Поэтому в анизотропных спектрах ЭПР можно рассматривать только триплетные переходы и пользоваться полученными соотношениями для значений ди-поль-дипольных расщеплений и, смещений канонических компонент.

Спектры ЭПР-2мм застекло-ванных растворов биради^калов Б1(а), БП (б), БШ(с).

Отличие главных значений тензора в8*^, являющегося полусуммой й-тензоров двух по разному ориентированных, но одинаковых монорадикальных фрагментов, при малых углах Эйлера ф, в, в, задалцих ориентацию одного монорадикального фрагмента в системе координат другого, будут выражаться следующим образом:

Получаемый отсюда для бирадикала БШ угол в между г осями g-тeн-зоров монорадикальных фрагментов составляет 13°. Из этих же соотношений следует, что увеличение для бирадикала Б111 по отношению к бирадикаду I означает, что оси у ё-тензоров монорадикальных фрагментов для бирадикала Б1 несовпадают и величина его по крайней мере не меньше 17°.

Численные расчеты спектров показали, что мультиплетность в ъ ориентации объясняется полностью, только в предположении наличия конформации с малой величиной обменного взаимодействия и значением угла в близким к 60°. Отметим так же, что величина обменного взаимодействия в бирадикалах Б11 и БШ имеет обратный знак по отношению к диполь-дипольному взаимодействию.

В четвертой глапо диссертации использованы возможности спектроскопии ЭТГ-гмм высокого разрешения по р,-фактору для идентификации парамагнитных сигналов парамагнитных сигналов от хинонов. В окислительно-восстановительных реакциях между хинонами и центрами поверхности активированных катализаторов образуются радикальные продукты. Полиориентированные спектры ЭПР Х-диапазона этих радикалов хинонов представляют обычно синглеты без сверхтонкой структуры, количественно харктеризущиеся только средней величиной /»-фактора, незначительно отличающейся для разных радикалов. Подобные неразрешенные сигналы ЭПР имеют также семихинонные радикалы, иммобилизо-. ванные на ферментах в биологических системах, или в замороженных растворах. Из-за этого по данным ЭПР Х-диапазона трудно сделать однозначное заключение о природе парамагнитных частиц, образующихся при адсорбции хинонов на цеолит. Более перспективным для решения этой задачи является использование спекроскопии ЭПР-2мм. Природа парамагнитного сигнала, возникащего при адсорбции р-хинонов на поверхность активированного цоолита.

В результате реакций хинонов с существующими на поверхности активированного цеолита центрами можно ожидать образования дипро-тонированных катион-радикалов, как при растворении хинонов в сильных кислотах или донорно-акцепторных комплексов с трехкоординиро-ванным алюминием, как при адсорбции хинонов на активированной поверхности окиси алюминия, возможно также обычное восстановление хинонов до анион-радикала за счет реакции переноса электрона с донорного центра поверхности.

В полиориентированных спектрах ЭПР-2мм (рис.8.) всех выше названных парамагнитных частиц, в отличии от спектров Х-диапазона, проявляется анизотропия д-тензора, что позволяет определить главные значения й-тепзора (Таблица 2). Простое сравнение спектров ЭПР-2мм р-хинонов, адсорбированных на активированную поверхность цеолита НУ, со спектрами их анион- и катион-радикалов и их комплексов с А1С13 показывает, что они наиболее близки к спектрам

последних. Анизотропия и средние значения ¿-тензоров адсорбированных на поверхности цеолита хинонов также наиболее близки к этим же параметрам комплексов с А1С1д. На основании этого можно заклшить что, парамагнитные частицы, образующиеся при реакции хинонов с поверхностью цеолита не является их анион-, или дашротонированными катион-радикалми, а по своим параметрам наиболее близки к комплексам р-хинонов с А1С1.,.

Таблица 2. Анизотропия g-тензоров радикалов р-хинонов.

анион- катион- С AlClg на HY

(gy-ßa) (ßj-eg) xio3 xio3 (gy-^Xgt-g^) xlO3 xio3 (gx-g ) xlO3 (gx-g ) xlO3

р-оензо-хинон фторанил хлоранил 2.85 3.98 3.98 5.18 4.39 6.57 1.35 2.53 1.89 1.57 1 .69 1 .70 3.85

Хиноны обладают свойством образовывать комплексы с перносом заряда с элементами III группы. В таких комплексах с участием анион-радикалов о-хинонов, имещих ионный характер и связанных электростатическим взаимодействием, наблвдается уменьшение изотропного g-фактора по отношении к g-фактору не связанного анион-радикала о-хинона. Близкая величина константы СТВ на ядре

металла и подобный закон изменения главных значений g-тeзopa позволяют предположить в результате адсорбции р-бензохинона образование электростатически связанного комплекса его анион-радикала с положительно заряженным центром поверхности цеолита, содержащим алюминий.

Для анион-радикала р-бепзохинона отличие главных значений 5-тензора от §-фактора свободного электрона и среднее значение д-тензора главным образом зависят от п-электронной спиновой плотности на кислородных атомах. При образовании комплекса происходит повышение электроотрицательности атомов кислорода и возрастание на них электронной и уменьшение спиновой плотностей, как при сольватации полярным растворителем.

Вклад в отклонение главных значений тензора от для р-хинонов от разных атомов аддитивен:

где ¿й-р вклад обусловленный спин-орбитальным взаимодействием с атомами углерода. кислорода и дg^al- галогенов.

За счет взаимодействия с растворителем, либо с. поверхностью эти величины могут меняться.

При стабилизации анион-радикалов р-хшгонов в спиртах связь с растворителем осуществляется за счет образования водородной связи с атомом кислорода хинопа. При этом Д®^ изменяется, а нет.

Сравнение парметров анион-радикалов р-бензохинона и хлоранила позволяет определить вклад атомов хлора (Д^ ) в изменение главных значений £ и е з-тензора анион-радикала хлоранила в растворе д§ =2.59-10 3 и Д^ =1.54-10 (т.е.средний

г 7 ¿к01^1

вклад от ядер хлора в анионе-радикале хлоранила Дд^ =—х „, составляет 2.06- Ю"-*). для комплексов же на цеолите переход от п-бензохинона к хлоранилу увеличивает значение % на

п _-> х

-2. 16- Ю . Отсюда, так как изменение вклада в /»-тензор от галогенов при преходе от анион-радикала хлоранила в растворителе к хлоранилу на цеолите мало, можно заключить, что в комплексах п-хинонов на цеолите связь с матрицей осуществляется через кислород,как и в анион-радикалах в спиртовом растворителе.

Совокупность приведенных выводов свидетельствует в пользу того, что при адсорбции р-хинонов на активированную поверхность цеолита 1ГУ образуется парамагнитный комплекс анион-радикала р-хинона с положительно заряженным фрагментом поверхности

цеолита, содержащим алюминий. Наиболее вероятно, что таким фрагментом является Льюисовс-кий центр.

Исследование радикалов витамина К^.

Первичные реакции фотосинтеза в фотосистеме I зеленых растений ведут к фотоиндуцированному разделению зарядов в ходе переноса электрона от первичного донора по цепочке, которая содержит акцепторы А0. А1 и связанные железо-сорные центры X, А и В. Относительно Ас предполагается, что это мономер хлорофилла.

Существующие данные приводят к заключению, что акцептор А( является хиноном и наиболее вероятно - это витамин К, (филлохинон: 2-метил-З-фитил-1.4-нафтохинон). Высказывались предположения, что в восстановленной форме это может быть как анион-радикал. так и .нейтральный радикал витамина К,. В настоящей работе была использована спектроскопия ЭПР-2мм для измерения анизотропии ^-тензора аниона К~, катиона и нейтрального радикала витамина Кг

Спектр ЭПР-2мм анион-радикала К" имеет вид, характерный для полиориентировнных спектров парамагнитных частиц с трехосной анизотропией з-тензора. В таблице 3 приведены главные значения й-тензора, полученные из спектров ЭПР-2мм.

Для катион-радикала к| наблюдается уменьшение разницы между ёх и £у и спектр приближается по виду к аксиально симметричному. Значения gi для полученны численным расчетом спектра. Спектр с аксиальной симметрией ^-тензора был получен также для нейтрального радикала К^1. Необходимо также отметить, что для нейтрального радикала витамина К, в то время как для анион-радикала и

дипротонированного катион-радикала выполняется обратное соотношение .

Таким образом, для трех изученных радикалов анизотропия g-тeнзopa существенно различна и может использоваться в качестве аналитического средства для выбора между ними при идентификации строения парамагнитных частиц в природных объектах.

Сравнение данных об анизотропии й-тензора радикалов витамина К) с аналогиными данными, существующими для восстановленного А°, позволяет сделать выбор в пользу того, что восстановленный А] является анион-радикалом витамина К(. Так разность (ех-ву) практически совпадает у К~ и А°, в то же время К° эта величина в три раза больше, а у к| примерно в полтора раза меньше. П пользу отнесения А° к К^ свидетельствуют также средние значения ¿-тензоров <£>.

Таблица.3. Сравнение ¿¡;-тепзоров радикалов зитамина К и восстановленного акцептора А*.

радикал к; К?

диапазон ЭПР X* 0* 2мм 2мм 2мм X* 0*

«X 2.0055 2.00588 2.00439 2.00528 2.0055

«у 2.0040 2.00496 2.00376 2.00528 2.0046

«а 2.0019 2.00225 2.00227 2.00251

<е> 2.0046 2.0042 2.0033 2.00436 2.00347 2.00343 2.004-2.005

(вх-ву) «10 15 9.Э 6.3 27.7 9

*Литературные данные

ВЫВОДЫ.

1. С использованием спекрос-копии ЭПР 2мм-диапазона измерены главные значения £-тензоров нитроксильных радикалов рядов 3-имида-золина и 2-имидазолина с различными заместителями у «-атомов углерода. На основе этих данных был подтвержден вывод о характеристичности набора МРП для нитроксильных радикалов разной структуры. Проведен анализ влияния на компоненты 5-тензора различных заместителей. Обнаружено, что наличие электронакцеп-торных заместителей у а-атомов углерода увеличивает х главное значение g-тeнзopa, и уменьшает % главное значение тензора СТВ с ядром азота в >N-0 фрагменте, в некоторых случаях более сильно, "чем вариации структуры.

2. Показано, что переход к ЭПР в высоком поле из-за повышения раз решения по §-фактору и уменьшения интенсивности запрещенных переходов упрощает спектр и позволяет с использованием данных ЭПР Х-диапазона получать полную информацию о тензоре СТВ с атомами фтора в полиориентированных образцах. Определен тензор СТВ с ядром /?-фтора в двух нитроксильных радикалах.

3. Предложен и подтвержден модельными расчетами спектров простой метод анализа полиориентировэнных спектров ЭПР-2мм бирадика-лов (не предполагающий плоской структуры исследуемых систем), позволяющий получать полную информацию о диполь-дипольном

взаимодействии двух электронных спинов. С использованием этого анализа определена, структура двух димеров нитрокс-ильных радикалов и нитроксильных бирадикалов, имеющих мостики из ненасыщенных связей, в замороженных растворах. Спектроскопия ЭПР-2мм была использована для сравнения спектров парамагнитных частиц, возникающих при адсорбции р-хинонов на активированной поверхности цеолита HY, анион- и катион-радика- . лов р-хинонов и коъ-плэксов р-хинонов с aicl3 ' в" замороженном неполярном растворителе. Подтверждено предположение об образовании комплекса анион-радикала р-хинонов с Льшсовским цонт-ром, включающим трвхкординированный алюминий, подобно комплексу с Ахсь^ в пеполярпом растворителе.

5. Сравнение измерзнной анизотропии g-тепзоров анион-, дипротони-рованного катион- и нейтрального радикалов витамина К, с литературными данными для промежуточного акцептора А( цепочки переноса электронов фотосистемы I растений, позволило однозначно отнести вышеназванный парамагнитный сигнал к анион-радикалу витамина К1.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гулин В.И., Диканов С.А., Цветков Ю.Д. и др. Магнитно-резонансные параметры нитроксильных радикалов 3- и 2-имидазолина с ал-коксигруппами у «-атома углерода. //Жур.структ.хим.- 1988.-КЗ.- с.139-142.

2. Gulln 7.1., Dlkanov S.A., Tsvetkov Yu.D. Dlmerlzatlon of Imidazoline nitroxlde radicals containing alcohol groups In the second position: study by 2 nm EPB //Chem. Phys. Lett.- 1990.-v.170.- N2,3.- p.211-216.

3. Dlkanov S.A., Gulln V.I., Tsvetkov Yu.D., Grlgor'ev I.A. 2 mm Electron Paramagnetic Resonance Studies of the new types oi Imidazoline nitroxlde radicals //J.Cheji. Soc. Faraday Trans.-1990.-7.86(19).-p.3201-3205.

4. Гулин В.И., Диканов С.А., Мартин В.В. и др. Спиновый обмен в нитроксильных бирадикалах имидазолинового ряда с 1,2- дигало-идэтиленовыми мостиками //Изв. СО АН СССР сер. хим.- 1988.-вьш.2.- с.99-102.

5. Tsvetkov Yu.D., Gulln V.I.,' Dlkanov S.A., Grlgor'ev I.A. Determination of magnetic resonace parameters of Imidazoline nitroxlde radicals by the 2-mm EPR method /In. Electronic Magne- 22 -