Спектральные свойств и структурная упорядоченность примесных жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ЮГСТИТЛ1 ФИЗИКИ им. Л.В. КИРЕНСКОГО

ЮГСТИТУТ

РГ Б ОД

'л - 0ill i";:

На пропах, рукописи УДК 532.783: 535-33/34

Г У К Я" К О В Владимир Л.чэковев1п

СПШСПЪШШ СВОЙСТВА W СТРУКТУРНАЯ УПОРЯДОЧЕШГОСТЬ nPlîiffiCICiX ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.05 - оггтикп

А в т о р о í> о р a V диссертации на сонсканиэ ученой: стопони кандидата физюсо- мятекятяческих кпук

Красноярск 1994

Работа выполнена в Институте физики им. Л. В. Киреиокого СО РАН.

Научные руководители:

члсн-корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук,

профессор ШАВАНОВ В.®.

доктор физико-матоыатичвских наук,

ведущий научный сотрудник

АВЕРЬШОВ Е.М.

Официальные оппонента:

доктор физико-математических наук, профессор КИЗЕЛЬ В.А. (Uookobokkö физико-технический институт) кандидат физико-математических наук, доцент СОРОКИН A.B.

(Красноярский Государственный университет

Ведущая организация:

Институт кристаллографии

им. A.B. Шубникова РАН, г. Ыосюза

Защита состоится * У 199 ^г- в _ чао. на заседании

Специализированного совета К002.67.02 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физшси им. Л. В. Киренского СО РАН (660036, Красяоярсх-36, Академгородок, Институт физики).

С диссертацией «ошо ознакомиться в библиотеке Института физики СО РАН.

Автореферат разослан

ggf'r

Ученый секретарь Специализированного оовета, кандидат ®из.-мат. наук

А.Н. Втюр1ш

Актуальность тем«. Развитие микроскопических представлений о природе мезоморфного состояния и расширение области практических применений жидких кристаллов (ЖК) требуют новой информации о тонких особенностях их структурной организации, связанных с анизотропией молекулярной формы, электронной структурой молекул и межмолекулярными взаимодействиями. К таким структурный характеристикам относятся, Ь частности, параметры ориентационного порядка и присущая природе ЖК неоднородность ориентационного распределения молекул в образце, анизотропия времен вращательной диффузия молекул, различие степени ориентационной упорядоченности молекул в основном и возбужденном влектротшх состояниях.

Такая информация моясет быть получена из спектральных данных по поляризованному электронному поглощении и флуоресценции примесных молекул в НК матрицах. Ее актуальность обусловлена также тем, что ЖК представляют общую модель анизотропных, статистически упорядоченных молекулярных ансамблей, являющихся предметом изучения и практического использования в молекулярной олектронике, оптических устройствах обработки информации, в молекулярной биологии -л медицине.

Целью данной работы является експеримеятальное исследование взаимосвязи спектральных свойств примесных молекул в немагических и смектических А матрицах с особенностями электронной структуры молекул, параметрами их ориентационной упорядоченности и анизотропными межмолекулярными взаимодействиями.

Научная новизна. 1. Экспериментально реализован новый метод определения поляризации внутримолекулярных переходов с учетом двуос-ности тензорного параметра ориентационной упорядоченности молекул.

2. Впервые обнаружена температурная инверсия знака двуосности тензорного параметра порядка примесных молекул антрацена в немати-ческой Ж матрице ЦГКК, связанная с перестройкой локальной структуры матрицы без изменения ее макроскопической симметрии.

3. Экспериментально подтверждена связь расщепления поляризованных полос поглощения двуосшгх молекул примеси в Ш< матрицах о ориентационной и трансляционной упорядоченностью п электронной структурой молекул.

4- Предложен и реализован новый способ перестройки и модуляции спектрального положения максимума полосы примесного поглощения в ориентирующих матрицах.

5. Впервые обнаружены процессы релаксации параметра ориентацяонного порядка возбужденных молекул примеси за термотропнои нематике

а структурной релаксации окружающих их молекул матрицы.

Нз запдату выносятся положения, сформулированные в разделах "Научная новизна" и "Выводы".

Практическая ценность. Настоящая работа являлась частью плановых исследований в рамках заданий ГКНТ Л 0.Ц.015.1И и Jt 021.010. 0Э.26М10-1В. Ее результаты могут служить методической основой получения количественной информации об электронной структуре и ориентационной упорядоченности молекул, релаксационных свойствах приме сныч. ЖК, параметрах анизотропного взаимодействия примесь -матрица. Перестройка м модуляция спектрального положения примесных полос поглощения может стать основой новых технических применений примесных ЖК в устройствах с управляемыми спектральными параметрами.

Дичшй вклад соискателя включает выполнение всех экспериментальных исследований, участие в постановке задач и интерпретации экспериментальных данных.

togofiaLjiw. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на VII и YTII конференциях социалистических стран по жидким кристаллам (Пардубице, ЧССР, 1987 г., Краков, Польша, 1939 г.); VI Всесоюзной конференции по жидким кристаллам (Чернигов, 1988 г.); IX Республиканской иколе по спектроскопии молекул и кристаллов (Тернополь, 1989 г.); XIII и XV Международных конференциях гю жидким кристаллам (Ванкувер, Канада, 1990 г., Будапешт, Венгрия, 1994 г.); II Всесоюзном семинаре по оптике жидких кристаллов (Красноярск, 1990 г.); Республиканских школах - конференциях "Оптика ЖК н гетерогенных сред" (Алушта, 1988 г.,1990 р.); I Европейской конференции по молекулярной влектрошгке (Падуя, Италия, 1992 г.); V Международной конференции по оптике жидких кристаллов (Балатон, Венгрия, 1993 г.); Чистяковских. чтениях ло ЖК (Иваново, 1989 г.); Московском семинаре по ЖК в ИК АН СССР (1987 г.); семинарах ИФ СО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, список которых приведен в конце реферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 115 страниц, включая га рисунков , 5 таблиц и библиографический список, содержаний 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность данной работы,

отмечается научная новизна и практическая значимость проведанных исследований, формулируется основная цель работы.

Первая глава имеет обзорный характер. Представлены общие съедения о жидкокристаллическом состоянии вещества, типах гермэтрогпгыг ЖС. Вводятся статические и динамические структур»}© параметра, описывающие ори'гнтвциоино-ствтистичйскуш упорядоченноеть молекул относительно директора одноосного ЯЖ в основном и возбужденном состояниях.

Кратко анализируются яредшеогвукщие .работы по изучению взаимосвязи 1штеисивностеЯ и положения поляризованных полос электронного поглощения и флуоресценции примесных Ж-С о влектронной структурой молекул, параметрами их ориентациошюй упорядоченности в основном и возбувдешом состояниях, молекулярной динамикой. Отмечен ряд нерешенных вопросов интерпретации спектральных данных, связанных о противоречивыми следствиями различных теоретических подходов к выяснению природы спектральных свойств примесных ЖК, .неучетом реальной двуосности молекулярной формы, несоответствием данных стационарных и кинетических флуоресцентны! исследований упорядоченности примесных ЖК.

Проведенный анализ показал, что для корректного определения параметров ориентационной упорядоченности и сопоставления их с теоретическими предсказаниями необходима количественная информация о поляризации моментов внутримолекулярных переходов для двуосных молекул с заторможенным вращением.

Для развития молекулярно-статистической теории ЖК с двуосними молекулами необходима информация об особенностях оряеятационной упорядоченности »естких двуосных молекул достаточно простой формы в мало исследоаанной области низких значений 3, при фааовых переходах нематик - смектик А, в матрицах с жесткими и гибкими молекулами.

Отсутствовала информация о влиянии двуосяооти молекулярной формы на анизотропию взаимодействий примесь матрица и проявлении а тих бзйимодействий в спектральных свойствах приносного поглощения. Кроме того, не был ясен относительный вклад арионтацкоююго и трансляционного упорядочения примесных молекул в анизотропию их спектральных свойств. Зто важно для современных систем записи и обработки оптической информации, основанных но использовании плоских двуосных молекул, состояздх из системы конденсированных оензолышх колец в специально приготовленных ориентацисшно упорядоченных слоистых структурах.

Разработка новых способов перестройки и модуляции спектрального положения поляризованных полос примесного поглощения, не зависящих от природы расщепления данных полос, актуальна для расширения области новик технических приложений анизотропных спектральных свойств ЖК.

Требовалось подробное исследование спектральных особенностей поляризованной флуоресценции примесных молекул в ЖК для выяснения принципиальных вопросов о: 1) соответствии числа независимых компонент максимумов полос числу независимых компонент интенсивности 0". .; И) возможности определения параметров Порядка

3 и <Р ,> невозСукденных примесных молекул из данных стационарной & ^ с

флуоресценции с учетом релаксации ориентационной упорядоченности возбугденныж молекул примеси и окружающих их молекул матрицы; И1) возмоккости экспериментального обнаружения втих релаксационных процессов с использованием интенсивности и положения полос стационарной примесной флуоресценции.

Таким образом, в задачу настоящей работы входило исследование взаимосвязи спектральных свойств примесных молекул в ЖК с особенностями электронной структуры молекул, параметрами их ориентационной упорядоченности и анизотропными мезкмолекулярными взаимодействиями. Это требовало:

1) експеримеитального исследования спектральных особенностей дву-осных молекул антрацена в нэматических и смектических А матрицах с определением ориентации моментов переходов, параметров ориентационной упорядоченности, положения максимумов влектрон-ных и вкбронных полос поглощения во всем температурном интервале ыезофаз;

2) проверки теоретически предсказанной ^взаимосвязи спектральных свойств двуосных молекул с их влектронной структурой, ориентзци--онной упорядоченностью и анизотропными мезшолекулярными взаимодействиями ;

3) выяснения возмоягности неполевого способа перестройки и модуляции спектрального положения максимума полосы поляризованного примесного поглощения в одноосных ориентирующих матрицах;

4) (экспериментального исследования спектральных свойств одноосных молекул люминесцентного красителя в нематическрй матрице и взаимосвязи втих свойств с влектронной структурой молекул, статическими и релаксационными свойствами их ориентационной упорядоченности в жидких кристаллах.

Во второй главе, носящей методический характер, дано оиосиоАЛ-

нпе выбора объектов исследования, необходимых для решения поставленной задачи и представлено описание используемых вксперкшентоль-них методик.

В качестве объектов исследования были выбраны примвсшде молекулы

^ X антрацена,

а также красителей

К-3,

>CH=C!I-^-004Нд

пк-э.

В качестве ориентирукащз матриц б или использованы следушщэ нематические ЕК:

Л--00-

смесь ЦШС 5ЦВ

ецэ

ЖК 8ЦБ исследовался такие в сиектической А фазе.

Приводится описание способов приготовления «онодоыашпдх образцов исследуемых примесных 5йС с пламарной и гомеотрошюй ориентацией. Тип и качество ориентации зсонтролировались с помощью поляризационного микроскопа при ортоскспическом наблюдении.

Спектры электронного УФ поглощения примесных ЖК регистрировались на серийном спектральном комплексе КСВУ-23. Приведены оптимальные условия для измерения температурных зависимостей дихроич-

ных отношений N,=D,/D и N.=D,/D. оптических плотностей I). , .

1 J i 211 в • 1 • 1

примесных полос в поляризациях вдоль (!) и нормально Ц) директору с использованием планарно и гомеотропно ориентированных образцов ЖК. Специальная оптическая терыокювета позволяла контролировать температуру образцов с точностью ±0.2°С.

Спектры примесной стационарной флуоресценции получены на автоматизированном спектрофлуориметре, собранном на базе КСВУ-23 с возможностью аналоговой регистрации модулированного nb интенсивности полезного сигнала. В качестве источника возбуждения флуоресценции использовался вытажостабильяый Hs-iie лазер ЛГН-302 (\=632.99) -

Приведет оптимальные условия для измерения температурных зависимостей поляризационных отношений № " 1« 2» Э; = X, Ч, Ь - лабораторная система координат о осью Ъ, параллельной директору), а текла спектральных положений максимумов viJ полос ^(V) планарно и гомеотропно ориентированных образцов примесных ЖК

Для исключения частичной реабсорбции флуоресценции, вызывающей еа деполяризацию наряду с рассеянием флуоресценции на тепловых флуктуяциях директора линейные зависимости рк(<1), полученные при толщинах ячеек <1=5> 20, 50 мкм, екстраполировались к значению 4-0.

В третьей главе приведены результаты исследования спектральных свойс гв и структуры одноосного ЗЕК о двуосными молекулами примеси. Для примесныI молекул антрацена в ЯК матрицах ЦГКК, 5ЦБ, 8ЦБ представлены температурные зависимости дихроизма . Экспериментально измеряемая величина Н связана с параметрами структурной упорядоченности молекул и поляризацией внутримолекулярных переходов соотношением

£ - ВЗр - ^ 00р (Не - 1)/(Лв + 2), (1)

Здесь 3 гЗ и 8 -Б еО - компоненты матрицы Заупе 1 §=<Эоо020, -

: * уу зек 1п

-1>/2, где угол между 1-той осью молекулярной системы координат И директором П ЖК. Бр= (Зоов2р ~1)/2, 0 ■ (Зв1пгр-оов2ф)/2. Полярный (Р) и азимутвлькый (<р) углы фиксируют ориентацию дипольно-го момента перехода М в молекулярной системе координат х, у, щ <• (П|/П4) (г^/Г | где П| 1 и ^ фоновые значения показателей преломления и компонент тензора локального поля световой волны в спектральной области примесного поглощения.

На основе подхода, корректно учитывающего двуосность тензора ¿5, исследована поляризация внутримолекулярных переходов антрацена в матрице ЦГКК, прозрачной до 250 ны. При фиксированных значениях Б я О для трех произвольно выбранных внутримолекулярных переходов из

(1) следует соотношение

Е,/23 « Шг/23 + С, (2)

где коеффициен-та В и С зависят от углов Р1 2 3 и <р1 2 3. Если ети угль» не изменяются с температурой мезофазы, то линейная зависимость

(2) о постоянными коэффициентами В и С будет выполняться во всем интервале мезофазы несмотря на температурное изменение параметров

В таком случае при известных значениях углов Р, ф для двух переводов по экспериментальным значениям В и С можно определить углы Р, ф для любого третьего перехода, т.е. получить полную иифчрмяцим

РИС. 1. Зависимости отношений от 26/2к для полос поглощения

антрацена к - 2 (О), 3 (О). 4 5 (О), в мвтрице ЦШС.

Индексы к=1, 6 относятся к первому п второму електроннкы переходам, поляризованным соответственно по осям у и в, а к = 2 5 - к серии'вибронных переходов в области первого электронного перехода.

о его поляризации в молекулярной системе координат. На риа. 1 приведены экспериментальные зависимости отношений и

Линейный характер зависимостей позволил определить углы ориентации ьиоронных переходов антрацена к = 2 + 5 по форму, ан

рк. агсоов[-30--] , Фи° ¿(Бк + а^У

Точность определения углов ф зависит от ширины интервалов

изменения отношений и в данном случае нэ хукэ 3 - 5°-

Спектральные зависимости 3.(V) п О. (V) для максимумов полоо

Р р<р

поглощения вибронкых переходов имеют Л1шейный характер. Позднее

линейность фунзсций 2 (V) для антрацена и ряда других молекул была

2

подтверждена в работе .

Получены температурные зависимости параметров Б и й для молекул антрацена в матрице ЦГКК. При температуре АТ=42°С наблюдается инверсия знака двуосностн в, связанная с локальной

перестройкой координационного округшшш примесных молекул при перехода матрицы п Солее устойчивое мотастобильное состояние. Данный переход по сопровождается аномалиями к температурных зависимостях параметров порядка молекул примеси S и матрицы SM, наруше1шем одноосности матрицы или изменением текстуры.

Найденные значения углов (3, (р для виброшшх полос первого електропного перехода антрацена позволили использовать его в качестве оптического зонда для исследования двуосности примесного упорядочения в Ж матрицах с менее широкой областью спектральной прозрачности , что было вкспериментально реализовано для жидких кристаллов 5ЦБ и 8ЦБ. Показано, что экспериментальные зависимости О(S) для молекул антрацена в данных матрицах удовлетворительно описываются молекулярко-статистической теорией меэофазы с двуосш!-ми молекулами. Одновременно и независимо аналогичные результаты были получены методом ЯМР на той же примесной подсистеме 3. Получены значения параметра теории К, характеризующего двуосность тензора взаимодействия примесь-матрица и использованного в дальнейшем для интерпретации спектральных свойств антрацена в тех яе матрицах.

Исследованы спектральные особенности (нелинейные температурные смещения и дублетные расщепления чисто влектронных и виброкных полос поглощения) примесных молекул антрацена в нематической и омектической А фазах матриц ЦГКК и 8ЦБ (рис. 2). Теоретические температурные зависимости положений полос рассчитаны по формулам

eS-mO/Э bA/LJ-(bB+lA/3)üTm+lBAI,/3

V,- V,- S (AS-BG) 4 2--2S -£-£2-

1 1 ы 1 -1-2 (bS-lG/З) . 1+8(bS-10/Э) (Э)

aS-mG/З ЬАЛ_- (ЬВ+1А/3 )Лт,п+ 1ВА-/3

V,» V.- S (AS-BG)--+ S ---—-У—.

1 1 м 1-bS+lG/3 1-bS+10/Э

Здесь А и Б - енергетические параметры, характеризующие влияние анизотропных статичест их взаимодействий примесь - матрица на спектральные положения примесных полос поглощения и связшпше с изменением энергии взаимодействия примеси с окружением при ее электронном возбуждении. Внутримолекулярные параметры

а = S^V/a , n, = C^V/a ,

a = ^¡(v^l/D^) , b = sp(v4) - S'd^/a , U)

1 = W - VV/a •

Ъ-Т, °с

РИС.2 Экспериментальные и теоретические температурные зависимости положения максимумов г^ (б), поляризованных полос

поглощения антрацена для первого виброиного (а) и первого електронного (б) переходов в мезофазэ 8ЦБ н изотропной жидкости г»1(и) при Планерной (©„ А) и гоыеотропной (А) ориентации ЖК. Сплошные, штриховые и штрих-пунктирные линии -расчет значений V, г^ 1 по (3) о использованием данных Таблицы 1.

Идесь О (V) - спектральное распределение оптической плотности полосы в изотропной фазе 8К, а штрихованные величины соответствуют значениям производных в точка . Датеше параметры слабо зависят от свойств матрицы. Дисперсии

Лр= <ф - Б2, ДрП» <Р2В> - 80, <П2> - О2, (5)

г до Р2=Р2и' С=Ргу_Р2зг' описывают неоднородность ориентацион-

ного распределения примесных молекул по образцу.Рг1=(Зсов20^-1)/2. Использованные в расчете параметры представлены в Таблице 1.

ТАБЛИЦА 1

Парвмэтрг А, В, а, ш (ом-1 ) к Ь, 1 для влектрошых и виброшшж переходов антрацене, использованные при расчете температурных завиоимоотэй V, V, по формулам (3)

I • I

Переход ЯК А В а о Ъ 1

1-й 0-0 8ЦБ 131 -20 16 16 -0.5 -1 . 5

ЦГКК 280 216 16 16 -0.5 -1. • 5

0-0+П 8ЦБ 165 73 40 57 -0.125 -0. 125

ЦГКК 218 169 40 57 -0.125 -0. -125

0-0+20 ЦГКК 206 170 62 88 0.250 0. ,591

2-й 0-0 ЦГКК 355 724 0 0 1 0

Для впбронных полоо антрацена (■У1)«Ср((!(*1>1)=0 и параметры (4) в Таблице 1 определены из вкспершэито.

При малом вкладо дисперсий (5) в расщепление полоо ДV величина пооледнего определяется неоднородной поляризацией полос 4, а их ct.it. деше - статическим мевагалекуляриш взаимодействием. Это соответствует примесной система антрацена в матрице ЦГКК. Величина и соотношение параметров А и В существенно зависят от свойств матрицы. Как видас из Таблицы 1, при переходе от матрицы ЦГКК к 8ЦБ для обоих переходов антрацена параметры А и В уменьшаются, причем В болзе сильно, а для 0-0 перехода происходит смена знака В, что свидетельствует об ослаблении влияния анизотропных мекмолекулярних взаимодействий па спектр примеси при переходе от ЦГКК к 8ЦВ.

В общем случае расщепление полос определяется вкладами внутри-я межмолекулярного механизмов, причем возможны как взаимное усиление, тазе и взаимная компенсация вкладов данных механизмов. Рисунок 2 показывает хорошее согласие теории с экспериментом. Слабое различие в Значениях г»| в нематической фазе вблизи перехода Н-СмА свидетельствует о малости вклада в расщепление ДV трансляционной статистики для реальных смектиков.

При различии знчченйй V, , мокко реализовать плавную перестрой -

В • *

ку макоимума 1>а примесного поглощения во всем интервале г^- г^. Предложенный в работе способ состоит в изменении угла а между оптической осью планарно ориентированного образца и плоскостью поляризации света, падавдего нормально оптической оси. Такая "пас-ситная" перестройка спектра описывается зависимостью

V = V.+ а 1

з[(2 + g)oos'=;а - б]

где

Здесь К

1.1

- У) + [1 - 6 М2 + е)у] оов а X = Ví)/2^VÍ-V1)

у = [ЗУ1- (у^ 21>^) ]/2(Т|— б = (п^НГ/:^)2 езсрК^- К^й].

и а - коэффициенты поглощения и толщина образца.

Данный способ перестройки V не зависит от природа расщепления полос 1(V) и п настоящей работе экспериментально реализован для длинноволновой неоднородно-поляризованной полосы поглощения красителя К-3 п иенатичесгаи матрицах 5ЦБ и ЦГКК с рекордно большими величинами расщепления V ^г^ (рис.3). Вращение плоскости поляризации падающего на ячейку света за счет вращения поляризатора с частотой ш приводит к модуляции г>(со) положения максимума полосы при-

(103ст~1)

17.0

16.8

166

¡- -0-ТТТ-,-- - у

\о

------VI

<д о\

— <ЛО

— -7Л 1 1 \о 1 1

0 30 60 Й, ГРАА.

ГИС."3 'Экспериментальная (©) и рассчитанная по формулам (6) (сплош-нпя .пиния) зависимости максимума V^ полосы поглощения красителя К-3 в нематической матрице ЦГКК от угла а. Концентрация примеси с = 0.068 Ч/л, АТ = 72.5°С, с1 = 70 мкм.

месного поглощения, причем ограничения на частоту lit налагаются только механикой соответствующего устройства.

В четвертой главе изложены результаты исследования статических и релаксационных свойств ориентационной упорядоченности молекул примесного полиметинового личинесцентного красителя ПК-3 в основном и возбужденном состоящих в тематической матрице 5ЦБ. Экспериментально обнаружено и на основе ыолекулярно - статистической теории иитерпрзтировано статическое расщепление поляризованных компонент ггримеспй полосы поглощения (Рис.5). Подтверадены предсказанные ранее универсальные зависимости силы осциллятора и параметра срлентационшго порядка примесной системы от параметра порядка матрицы. Полученные результаты использованы при количественной интерпретации спектральных особенностей приыэспой люминесценции в исследуемой система.

Приведен спектр пяти независимых кошгонент интенсивности J± j поляризованной примесной флуоресценции планарно и гомеотропно ориентированных образцов ЯК, снятых и условиях стационарного лазерного возбузденкя. В одноосном ЖК из пяти компонент интенсивности мозшо получить три поляризационных отношения:

V W1«- V Р2'л' R3= VW

Г i (П + 11.) т2

где Л = 1 f (п~ + n } J ~ корректирующий фактор, учитываищий

анизотропна: локального поля световой волны в ЕК среде; потерь излучения на границах раздело фаз; апертуры телесного угла; поглощения возбуждающего света. Приведены температурные зависимости поляризационных отношений р^ и R^ а также дихроизма полосы поглощения для чисто влектранного перехода ПК-3, полученные при толщинах образцов d = 5, 20, 50 шш.

Для исследованных молекул красителя Ш-Э выражение для интенсивности I1;)(t)f фигурирующее в Rj„, имеет вид 5

I^t) {l + t^S^ + g1<fS(t) +

♦VW*'^!^'*'1)' !7)

где 36Q=(3ooa2fla-1 )/£, ßa- угол макду направлением дипольного момента перехода в поглощении и продольной осью молекулы; Б = <P2(oos8q)> - равновесный параметр порядка невозбукденных флуоресцентных молекул; неравновесный параметр порядка S(t)=<Р£(cos6t )>

возбужденных флуоресцентных молекул совпадает с S в момент t=0

ß

импульсного возбуждения и релэксирует к значению при I = да; 8 -угол между длинной осью молекулы и директором II в момент временя 1;; (I, б, Ь, ч). . ~ анизогропныз численные коэффициента. Здесь Ф (Ь)=<Р (П (П,)> с т=0,2 - ориентациоиные корреляционные Функции с характерами временами релаксации т

РИС.4 Температурные зависимости статических параметров S , <РЛ>;; и средних значений динамических параметров S, Ф упорядоченности примесных молекул ГШ-Э в матрица 5ЦБ. Точки - экспериментальные значения S и <Р„> . в).Сплошные и штриховая лив * в

нии - интерполяция вксгтериментальных зависимостей соответственно параметров S , 2>то и S. б).Сплошная линия - температурная зависимость <Р„>=<Р,> . при Т_/1 =0 в (8). Штриховая ^ 4 4 min F оо

и штрих-пунктирная линии - теоретические зависимости <Р.>_»

* В

рассчитанные с функцией распределения i(9) =ехр[Л2Р2(оозб) + » Д. .Р, (оовв) 1/Z 7 соответственно при Я.=0 и Х.=2А.,/5.

4 4 4 4 с

* - /*а)ехр(-и'ГрЖ1:Аг>'

где эффективное время кизии молекула в возбужденном состоянии.

На рисунке 4 представлены температурные зависимости искомых значений статических параметров <Рд>е и средних значений динамических параметров Б, Ф , полученные из експериментально измеря-

то л г

ез&иг отношений Н^, Параметр <Тл>е~ <Э5оов 9 - ЗОооа в + Э>/8 для

невозбуэдешшх молекул примеси рассчитан по формуле

ТВ Ко" К' 5 * ?о(Фоо- ^ <в>

а приближения* Б «(8 + Ф /Э )/2 и X <*Т_ 6, где время релак-

в ОО £ ОО п к

оацки корреляционных функций в изотропной фазе. Из рис. 4а видно, что в нематической фазе наблюдается заметная релаксация 3(1), причем 5>£ , что соответствует увеличению енергии анизотропного взаи-содействия примесь - матрица при влектронном возбувдении примеси.

Оценено характерное время данного релаксационного процесса: — 1 1 —о

10 + 10 сек. Данные риоунка 46 показывают, что величина и температурная зависимость параметра <Р.> во всей области немати-

4 в

ческой фазы удовлетворительно описываются молекулярно-стетистичес-ко® теорией ЖК.

Ка рисунке 5 приведены температурные зависимости и максиму-ыов V. . полос примесного поглощения для чисто електрокного 0-0

• к

перехода красителя ПК-Э. В работе показано, что положение максимумов полос (1>) существенно зависит от особенностей влект-рошюй структуры, ориентационной упорядоченности и динамики молекул, причем наиболее информативны входящие в выражения для г^^) параметры

ф = (11)(р() в ^«(г)^ Еъ^)<¥г(0)Рьа)>, (9)

в = ф - - |<И;Г(1;)а(1;) г eI>(t)Д|

где использовано обозначение = <Р2(0)РЬ^)> - <Р2(0)><PL(t)>.

Здесь величина определяет положение максимума г>;Г (0^, 1) поло-

сы флуоресценции отдельной молекулы в нематической фазе ЖК относительно положения полосы флуоресценции (-Ь) в изотропной фазе

= *о(1> - I £Ь(1)<РЬ(Ч)>. Зависимость параметров вт(1;) от времени обусловлена структурной

РИС.5 Температурные зависимости максимумов и V( 1 полос

флуоресценции «^(т) и Поглощения красителя ПК-З в

матрице 5ЦБ при планариой (1, Э, 5-7) и гомеотрогшой (2, 4) ориентации Ж1<. Обозначения 1-7 соответствуют компонентам V и 2), У,(3), VJcy (4), (5), (6) и (7Ь

Сплошные линии -интерполяция.

релаксацией молекул ЖК-матрицы, окружающих возбужденную молекулу прим«си. Параметры р, <р можно выразить через експэриментально опре-

5

делаемые величины

Р - V 2[ I К«1«]' -

ИЛ)

Ф = V 5 + I +

о к ж* IX ну яг хг гх гх г.%

П скольку параметры р, ф и а не зависят от каких-либо модельных и! :! "тявлений относительно релаксации функций V {Ь), Ет(1;),

<PL(t)>, ®mo(k) и (0)P^(t)>, их сравнение со значениями p(0), <p(0) E a(0) дает информацию о релаксацш! £L(t) и связанной с ней релаксацией окружения возбуздашшх. молекул примеси. Дли одноосных пркмэсных молэкул с поляризацией моменте влектрошюго перехода вдоль длинной молекулярной оси

р(0) - 2VX) + fSg^- V,) ,

a(0) - - Sg).d + гэ^)^- V,), где V. . - положение максимума полосы примесного поглощения в

I • * t J-

мезофазе и изотропной фазе ЖК матрицы. Определены параметры р, ф, Qj р(О), ф(0) и а(0) дри двух значениях приведенной температуры (все в ом-1) :

ТАБЛИЦА 2

Д1?С Р (0) Р ф(0) <Р а(0) а

1 5±а 24±8 15*5 2014. 13±4 12±3

13 26i9 32±8 30+6 31 ±5 17±3 15±3

Сравнение табличных данных с (9) и данными рис. 4 по Б и Б показе

вывеет, что п -рамсгры й) возрастай? с ростом 4, причем скорость их изменения больше, че>.. скорость возрастания величин <Р^(4)> или скорость сгаваения корреляциотшх функций <Р£(0 )?т (0 )>• но сравнима со скоростью оттетт корреляционных: функций Л?', . Таким образом,

с., ь

экспериментальное определение различных по своей природе параметров р„ ф, ив свидетельствует о наличии релаксации окружения возбужденных примесных молекул и связанной с отим релаксации функций £ь(*).

Результаты работы и выводы 1 ,. Э:г зпериыентально реализован новый подход к исследованию поляризации внутримолекулярных переходов относительно осей молекулярной системы координат. Подход основан на корректном учете влишшя двуосности тензора молекулярной упорядоченности на измеряемый дчхромзм иооле'цгемых полос поглощения. Определены величины полярных ».< азимутальных углов ориентации моментов вибро1шых переходов нитрвц-жв э области первого электронного перехода.

2. Уегодом УФ спектроскопии измерены диагональные компоненты тензорного параметра ориентациошюго порядка примесных молекул антрацена в ЯК матрицах ЦГКК, 5ЦБ и 8ЦБ. В нематической матрице ДГКК обнаружена температурная инверсия знака параметра двуосности вдали

от фазового перехода нематик - изотропная жидкость. Экспериментальные зависимости - S^ от S^ для молекул антрацена в нематичес-кой фазе матриц 5ЦБ и 8ЦБ удовлетворительно описываются молекулярко-статистической теорией мезофазы с двуосными молекулами.

3. Впервые изучены спектральные свойства (смещение ж расщепление поляризова!шых полос електронного и вибронного поглощения ) двуоскых молекул антрацена в немэгкческой п смекигческой А фазах гядккх кристаллов ЦГКК и 8ЦБ. Экспериментально подтверждена предсказанная ранее связь расщепления полос с оряентационной, трансляционной упорядоченностью и электронной структурой молекул. Показан определяющий вклад ориентационной упорядоченности примесных молекул в их спектральные свойства в смектичёской фазе 2ЕК.

4. Реализован новый способ перестройки и модуляции спектрального положения максимума неоднородно-поляризованной полосы примесного поглощения красителя - производного азуленэ в ориентирующих матрицах 5ЦБ и ЦГКК.

5. Для одноосных молекул люминесцентного полиметинового красителя в нематической матрице 5ЦВ обнаружено различие положения максимумов

поляризованных компонент J^ (v) стационарного спектра флуоресценции с числом независимых компонент v±ji соответствующим числу независимых компонент J^ (г>).

6. В рамках метода стационарной примесной флуоресценции вперЕне обнаружены процессы релаксации параметра орпентацпошгаго порядка <P2(oos9t)> возбужденных молекул примеси в неглатггаеской фазе термо-тропного ЗЖ и структурной релаксации окружающих их молекул' матрицы. Получены температурные зависимости параметров порядка Sg и <Pd>ß примесных молекул в основном состоянии, отноиения Тоо/Т2о и величины X времен релаксации Т корреляционных функций Ф ЛЬ) флуорео-

с О ПЮ RIO

центных молекул. Показано, что современная нолекулярно - статистическая теория применима для описания зависимости <РД>^ (3^), но не применима для количественного описания величин Тоо/Т2о, %го и их температурной зависимости.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:

1. Аверьянов Е.М., Гуняков В.А., Корец А.П.- Зырянов В.Я.,

Шабанов В. <5. Исследование поляризации внутримолекулярных

переходов с использованием жидкокристаллических матриц// ЖПС,

1986. Г.45, »4. С.664-670.

2. Аверьянов Е.М., Гуняков В.А., Корец А.Я., Шабанов В.Ф. Спектро-

скопическое исследование двуосности тензорного параметра по-

рядка молекул в одноосном жидком кристалле// Опт. и спектр., 1986. Г. 60, #1. С.107-109.

3. Аверьянов Е.М., Гуняков В.Л. Спектральные свойства и орианта-цяоиная уиорядоченлоть примесных молекул антрацена в немвти-ческой матрице.// ЯШС, 1988. Т. 49, W1. С.74-81.

4- Аверьянов Е. М., Гуняков В.А. Расщепление поляризованных полос поглощения двуосиых молекул примеси в одноосных жидких кристаллах// Опт. и спектр., 1989. Т.66, W1 . С.126-132.

5. Аверьянов Е.М., Гуняков В.А. Перестройка и модуляция спектраль-

ного положения полосы поглощения красителя в ориентирующей матрице// Письма в КТФ, 1990. Т. 16, >»10. С.46-50.

6. Averyanov E.N., Gunyakev V.A. Spectral poBition oontrol of dye

absorption band maximum in an orienting matrix// Molecular Engineering, 1992. V.1. P.311-316.

7. Аверьянов E.M., Гуняков B-A. Новые особенности структурной релаксации неиатика, догогрованного люминесцентными молекулами примеси// Письма в ЖЭТФ, 1993. Т.57, J®. С.473-477.

8. Averyanov Е.Ы., Gunyakov V.A. Static and relaxational properties of orientational ordering of an impure liquid crystal// Molecular Materials, 1994. V.3, No3. P.187-200.

препринтах:

9. Аверьянов E.M., Гуняков В.А. Особенности анизотропного взаи-

модействия примесь - матрица и спектральные свойства двуосной примеси в одноосном нематике// Препринт Л 578Ф. - Красноярск.: ИФ СО РАН, 1989. 13с.

10. Averyanov E.if., Gunyakov V.A. Speotral peculiarities of luminescent impurity in nei7iatio matrix// Preprint Ji 696F. -Krasnoyarsk.: IP SB RAS, 1991. 1бр.

тезисах докладов конференций:

11. Averyanov E.M., Gunyakov V.A. Nonlinear temperature behaviour and splitting of the eleotronio and vibronio abeorption bands of anthracene in a nerr.atio matrix// 7th Liq. Cryst.Conf.Soo. Countr.- Pardubice, Czechoslovakia, 1987. Abs. C61.

12. Аверьянов E.M., Гуняков В.А.Статическое смещение и расщепление неоднородно-поляризованных полос поглощения двуосной примеси в в нематических матрицах// VI Всео. конф. по ЯК. - Чернигов, 19*38. Тез. докл. Т.2. С.236.

13. Averyanov Е.М., GunyaScov V.A. Special features of probe - matrix anisotropic intermolecular interaction and spectral properties of biaxial probe in uniaxial nema-tic//8th Liq. Сгук.

Conf.Soo.Countr.- Krakow, Poland, 1989- Abc.D34.

14. Averyanov E.M<, Ounyakov V.A. Speotral peculiarities of polarized lumineeoenoe and orientational statistics of aolute moleou-1ев in nematio matrix// 13th Int. Liq. Cryct. Conf.- Vancouver, Canada, 1990. Aba., Mie-16-P. V.2. P.222.

15. Аверьянов E.M., Гуняков В.А,, Ильчишин И.П. Блияш'о е'шзотрогт-ных межмолекулярных взаимодействий на спектральные свойства примесного нематика// II Всес. сем. "Оптика ЖК".-Красноярск, 1990. Тез. докл. С.50-51.

16. Averyanov E.U., Ounyakov V.A. Speotra.l poeition modulation of dye absorption band in ал orienting matrix/'/ First Europ. Conf. on Molecular Eleotronioe.-Padua, Italy, 1992. Afcet.P-2. P.67.

17. Averyanov E.M., Gunyakov V.A. Statio and relasational featurea of orientational ordering of the fluorescent probe in a nematio matrix// V Int. Topical Meeting on Optics of Liq.Cryat.-lake Balaton, Hungary, 1993. Abut. P.143-

18. Averyanov E.M., Gunyakov V.A. Structural relaxation of a nematio liquid orystal doped with fluorescent impurity molecules// 15th Int.Liq.Oryst.Conf.- Budapest, Hungary, 1994. Abs., H-Oral4. V.2. P.637.

Цитированная литература

1. Блинов Л.U. Электро- и магнитооптике жидких кристаллов. - К.: Наука, 1978. - 334 с.

2. Kuball H.-G., Junge М., Schultheis В., Sohonhofer Л. Order parameters of guest/host Bj'etefflis from Ш ppeotra - a tcwt of a new method and its application to rigid gueet molecules. -Ber. Buneengeu. Phynik. Chem., 1991, v.95, Ko10, p.1219-1227.

3. Emsley J.W., Haehirn П., luckhurst G.R., Shiletone G.N. Solute alignment, in liquid crystal oolvente. The Saupe ordering m&trix for anthracene dissolved in uniaxial liquid oryEtalB.-Liq. Cryst., 1986, v.1, No5, p.437-454.

4. Аверьянов E.M., Муратов B.M., Румянцев В.Г., Чуркина В.А. Расщепление поляризациошшх полос поглощения со сложной виб-ронной структурой в спектрах примесим* жидких кристг-члов. -ЮТФ, 1986, т.90, Л 1, с.100-110.

5. Аверьянов Е.М. Спектр поляризованной .люминесценции примесного жидкого кристалла. Вырождение, снятое и восстановленное релаксацией. - ЮТФ, 1993, г.103, J«6, с.П018-20Э8.

6. Кизель В.А., Склярук В.А., Топтыгин Д.Д., Хан-Магомстопя 111.Д.

Кинетика вращательной деполяризации люминесценции примесных молекул в кшдкокристаллической матрице. - Письма в ЖЭТФ, 1986, т.44, » 1, с.28-31.

7. Humphries R.X., James P.O., Luokhurst O.R. Moleoular field treatment of nematio liquid crystals. - J. Chem. Soo. Faraday îrans. Part II, 1972, v.6, p.1031-1044.

Подписано в печать 9. 08. 94 г. Уч.-изд. л. 0.8. Тираж 100 вкз. Заказ £3 Отпечатано на ротапринте Института физики СО РАН 660036 Красноярск, Академгородок