Структурная и оптическая анизотропия одноосных жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИЗИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

институт тики тхв.кйренского

На правах рукописи

АВЕРЬЯНОВ Евгений йисайлошп г^

/

/

структурная и оптическая анизотропия

одноосных здаих кристаллов

01.04.07 - фггзика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на сонсшше ученой стеши доктора физико-математических паук (в форие научного доклада)

красноярск - 1991

Работа выполнена в Институте физики I oi.il.В.Корейского Сибирского отделения АН СССР

Офшршышз оппоненты:

доктор фцзико-штеыатаческих наук, профессор КИЗЕЛЬ В.А. (Московский фпзшсо-техшческий институт)

доктор физпко-ыагенатических наук, профессор КУРШС !.'.В. (Институт физики АН УССР, г.Киев)

доктор фцзкко-цетеыатическшс паук САДРЕЕВ А.Э. (Институт физики СО М СССР, г.Красноярск)

Ведущая организация: Институт кристаллографии ии.А.В.Щубшпсова АН СССР {г.Москва)

Защита состойся "_" \ъъ4_ года в_часов

на заседании Специализированного совета Д 002.67.02 по защита диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-ыатеиа-тичесюи наук при Институте физики ш.Л.В.Киренского СО АН СССР по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок

С диссертацией исжно ознакомиться в библиотеке Института физики иы.Л.В.Киренского СО АН СССР

Диссертации в форме научного доклада разослана " 27 " 1991 года

УчеыД секретарь Специализированного совета В.В.Вальков

кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

; Актуальность темы." Установление взаимосвязи анизотропных оптических и спектральных свойств жидких кристаллов (ЖК) со свойствами молекул,их структурной упорядоченностью к мажмолекулярными взаимодействиями является одной из основных проблем физики ЖК в научном и прикладном аспектах. Ее решение позволяет получать информацию о тонких особенностях ориентвциошюй упорядоченности молекул и их отдельных фрагментов (параметрах ориэнтационного порядка различного ранга, их однородных и смешанных дисперсиях, функции ориента-ционного распределения) в ЖК различного типа, молекулярных свойствах (конформации, поляризуемости, энергетическом спектра, электронной и колебательной структуре) и характеристиках анизотропного межмолекулярного взаимодействия. Это важно для понимания молекулярной природы Ж состояния и развития микроскопичесой теории этих объектов как общей модели анизотропных статистачэски-упорядоченшх молекулярных сред.

С другой стороны, ете двет ключ к прогнозированию и оптимиза -ции технологических параметров ЖК материалов в известных областях их практического использования, к расшренип последних за счет вк-сплуатации новых анизотропных.оптических свойств ЖК, управлению термодинамическими параметрами и фазовым состоянием ЯК за счет целенаправленного изменения молекулярных свойств.

Состояние вопроса к началу исследований по теме диссертации. К концу 70-х годов были сформированы общие физические представления о макроскопических свойствах ХК 1 и их изменении при структурных превращениях, индуцированных внешними воздействиями г>3, дана термодинамическая классификация возможных фазовых переходов (Я1)3. установлена евчзь между характером ФП и макроскопической симметрией мезофаз различного типа. Параллельно развивалась молекулярао-статистичэская теория ЖК л'5.

Однако даке для ФП изотропная кидаость-нематик-смектик А (И-Н--А) эксперимент обнаружил целый ряд особенностей, не находивших объяснения: близость перехода Н-И не только к переходу 2-го рода1, но и к трикритаческой точке (ТКТ) (АнисимСв и др., 1977); аномальная узость нематического интервала А„ =1-Т}и/То, соответствувдего положению ТКТ на линии ФП Н-А, в сравнении с предсказаниями моле-лярно-статистической теории Ыак-Миллана5; аномально высокая чувствительность температур переходов И-Н-А к замена отдельных атомов в молекуле (стерический з<Д»кт заместителей)1 и др. Наряду с этими встали вопросч о тонких особенностях ор'.тан-гациониой статистики ые-

лекул в Ж (моментах <Рп> функции ориентационного распределения -Pprahan е.а. 1973-1977; .двуосности тензорного параметра порядка S молекул - LucWiurst е.а., 1Э75), неысрэдствешо связанные о характером fill Н-И л, анизотропией вязко-упругих свойств ЖКб, нелинейными восприимчивостями КК7.

Ответы на эти вопросы могли быть найдены из данных молекуляр -ной оптики и спектроскопии при их количественной интерпретации, предполагающей корректный jr ет эффектов локального поля световой волны. Последние обусловлены отличием амплитуды ¿Л=£К локальноге электрического поля, .цейсть/нцего на молекулу в конденсированной среде, от амплитуда Е среднего макроскопического поля в среде. Эти поля связаны тензором Г локального поля (ЛП). Отсутствие общего анализа проблемы ЛП в Ж и свойств тенпра f привело к наличию большого числа полуэширичэских и модельных подходов к определении X (Neugebauer, 1954; Saupe, Haler, 1961; Вукс, 1966; Dunmur, 1971; Subrariianyoo e.a., 1973; de Jeu, Borde?/Uk, 1978), часто не допус-каицих даже качественнув совместную "нтерпретаци® результатов различны " оптических методов п получение надежной количественной информации в рамках одного катода при определении молекулярных и структурных параметров КК. Это суд. ственно ограничивало возможности в тормозило развитие молекулярной оптики в исследованиях мезо -фазы. Требовалось выяснение причин и устранение всех этих противоречий с par работкой методов определения параметров ЛИ в SK из ¡экспериментальных данных.

С другой стороны, оста, алось неясным проявление основных особенностей реальной структуры мазогенных молекул (двуосности, наличия относительно жестких и гибких фрагментов) и статистического характера их упорядоченности в макроскопических оптических и спек-• тральных свойствах Ш г.

Основные направления исолэдовапия:

1. Теоретическое и вкспериментальное гзучение эффектов ЛП световой волны в молекулярной оптике одноосных яематических, холестеричес -ких и смектических A кк, включая рефрактомег чю, абсорбционную спектроскопию и комбинационное рассеяние света (KFC).

2. Выяснение yi нереальных черт и особенносте" ориэнтационно" упорядоченности и статистики молекул и их отдельных фрагментов в од -ноосных Jttv при экспериментальном исследовании методами рефрактометрии, ИК- и УФ-спектроснопии, КК-. Проверка предсказаний феноменологической и молекулярно-статистической теорий.

3. Экспериментальное. и теоретическое изучение взаимосвязи молеку -

лярянх я структуршх превращений в SK при переходах й-Н-А.

4. Теоретическое и экспериментальное исследование молекулярной упорядоченности и ашзотрстп;нх спектральных свойств примесных ЖК.

5. Теоретическое и экспериментальное изучение спектрального отглика нематичэсхого Ж на полете воздействия, кндуцирукздие макроскопические изменения структура.

Каучдая ценность и новизна диссертации состоит в следующем: 1-Х. Для одвоосшх SIC установлена связь дзулучепралошюния, дихроизма и положения поляризованшл. полос поглощения, степеней деполяризации полос КРС с анизотропными свойствам молекул, параметрами га ориентанионной упорядоченности и анизотропией ЛП. 1.2. Продлозхонн и экспериментально реализованы метода взэнкосогласовангого определения параметров ЛП и ориэнтациопного порядка молекул из данвдх рефрактометрии, абсорбционной спектроскопии и КРО. На примере широкого круга SC различных ХИМ11Ч0СКЯХ классов ВЫЯСНОНН основныэ свойства ЭффаКУИВНЫХ тензоров Горонтца и ЛП, .их зависимость от молекулярных, структурных и макроскопических оптических параметров мозофаян.

2.1. Впервые показано, что температурная зависимость параметра ориентационного порядка в холестеряческих Ж описывается той не аппроксумацаотюЯ формулой Халлера, что и в нематических. Дано обоснование этой зависимости в рамках теории Ландзу-дэ НЭна с учетом трккритаческоЯ природа перехода Н(Х)-И.

3.2. Для ИНК в рамках теория Ландау-до 2она установлена связь продольной восприимчивости % 0 измеряемой температурной запясямостьп параметра порядка. Впервые для нематичвскоЗ фазы из акспорикенталшс; датах получеы абсолзтгш значения % и исслодовоио оо критическое поведение. Показано, что особенности температурного изменения х в рэалымх. нематиках объясняют аномально мална значопин параметра Шк-Мяллана д , соответствующие положении ТКТ пз линии переходов Н-Д.

2.3. Подучена и па Сольном числе прпмеяшх тематических и холесте-ричоских ЗЖ подтаорхдэпа утгоорсальяая связь параметров ориеитаии-опного порядка молекул прирост и матрицы, связанная с характером Ж Н-й.

2.4. Впорпш оксперкмопталыго обнаружено си.гыюа влияние длинн гибких Цч/Пей молокуд па значения параметра порядка л орипнтаци-оклуз статистику жестких молекулярных остовов э каматическоЯ фазе. 3.1. Предсказано я экспертами чапыга подтверждена анизотрошшя поропоряфовка компонент аффективной поляризуемости молекул при 50

И-Н-А за счет меамолекулярных взаимодействий и изменения структуры ближнего координационного порядка молекул.

3.2. Экспериментально обнаружено изменение конформации ароматического остова молекул при ФП И-Н-А и связанное с этим изменение сил осцилляторов колебательны и электронных переходов собственных и примесных молекул ЖК, компонент молекулярной поляризуемости.

3.3. Экспериментально обнаружена зависимость эффективной кесткости гибких цепей молекул от степени оркентационной упорядоченности НЖ.

3.4. Впервые обнаружено ориентациошюе плавление концевых фрагментов гибких молекулярных цепей при СП Н-А. Показано сильное влияние этого эффекта на локализации ТКТ на линии СП Н-А.

3.5. Ваедено представление о взаимосогласованном характере молекулярных и структурных превращений в ЖК при ОТ, что в рамках фэноме-нологического подхода описано как взаимодействие параметров порядка КС с параметрами1копформационного состояния молекулярного внса-мбля. Объяснены экспериментальные результаты пл.3.2-5 и данные независимых исследований других авторов. Объяснена близость ФП К-И

к ТКТ.

3.6. Предсказана и для всех известных ЕК подтверздена универсальная связь температур ФП И-Н(Х)-А с параметрами ксяфорыационного состояния ароматических молекулярных остовов. Это репает проблему стеркческого эффекта земестителей в сопряженных мезогенах, поставленную Вейгандом несколько десятилетия назад.

4.1. Предложен и для ряда примесных молекул в КЯК экспериментально реализован новый метод исследования поляризации внутримолекулярных переходов с использованием одноосных ориентирующих матриц.

4.2. Предсказаны и подтверждены экспериментально на примесных ПЖК особенности расщепления неоднородно-поляризованных полос примесного поглощения в одноосных ориентирующих матрицах.

4.3. Предсказаны и подтверждены експерименталыю проявления анизотропных мекмолэкулярных взаимодействий, ориентационно-стагистичес-ких свойств и особенностей электронной структуры одноосных и двуо-сных молекул примеси в смещении и расщеплении поляризованных полос электронного примесного поглощения в нематичвских и смектических А матрицах. Предсказано расцепление поляризованных полос КРС на внутримолекулярных колебаниях в одноосных ЯК.

4.4. Предложены и на примере примесного НЖ экспериментально реализованы способы пассивной и полевой перестройки спектрального положения максимума полосы примесного поглощения.

5. Исследовано изменение интенсивности и положения поляризованных

полос примесного поглощения я НРС в НЯК при переходах Фредарикса. Для различных типов деформации поля директора установлена связь спектрального отклика ЯК с особенностями электронной структуры молекул, их ориентационной упорядоченность», анизотропией оптических, диэлектрических и упругих свойств ЖК. Теоретические результаты подтверждены экспериментом на молекулах красителей с неоднородной поляризацией полос поглощения.

Практическая значимость работа состоит в следующем:

1. Совокупность теоретических п экспериментальных результатов диссертации является методической основой получения количественной информации о молекулярных свойствах, структура и менмолекулярных взаимодействиях в ЕК из данных молекулярно-оптических и спектральных исследований.

2. Предложенный и впервые реализованный в диссертации рефрактометрический метод изучения молекулярных н структурных параметров холестеринеских Ж получил игроков распространение в исследованиях этих объектов в СССР и за рубеяом.

3. Вахная роль эффектов ЛП, показанная в диссертации, и экспериментальное определение параметров ЛП с использованием предложенных методов стимулировали интенсивное развитие микроскопической теория ЛП в 2К отечественными и аарубекными авторши (Кшмонтович, Осипов, Эгибян, I984-1937; БПеп е.а., 1984;...).

5. Определение восприимчивости % из экспериментальных данных позволяет вести целенаправленный отбор ЕК с максимальной величиной отклика на любые физические воздействия, приводящие к изменению параметра ориентацяонного порядка ЖК.

6. Установленная зависимость температур переходов И-Н-А от параметров конфорлационного состояния молекул позволяет управлять положением и шириной интервалов К- и А- фаз на температурной шкале за счет стеричвского эффекта заместителей.

7. Установленная и подтвержденная на большом числе гомологических рядов 5КК зависимость температуры Тс(п) перехода Н-И от номера гомолога п дает возможность априорной оценки Тс для членов новых гомологических рядов гашуя стадию синтеза.

8. Предложенные способы пассивной и полевой перестройки спектрального положения полос примесного поглощения могут стать основой новых практических применений ЖК.

Засхшцаемаа положения отражены в разделах "Научная ценность и новизна" я "Основные результата и выводы".

Лшахзш^яя работы и публикации. Результаты диссертационной

работы представлялись, докладывались и обсуздзлись на IV (Иваново, 1977), V (Иваново, 1985) и YX (Чоршгов, 1988) Всесоюзных конференциях по ЖК и их практическому использованию; IV (Тбилиси, 1981), V (Одесса, 1983), vi (Halle, DDR, 1985), vil (Pardubice, ZhSSR, 1987) и VIII (Krakow, Poland, 1989) Международных конференциях социалистических стран по SK; X (York, England, 1984) и Ш1 (Vancouver, Canada, 1990) Мевд/нвродных конференциях по ЕК; Советско-итальянском семинаре по физике и химии ЖК (Москва, 1988); XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1909); II Всесоюзной с международным участием конференции по КРС (Москва, 1978); Всесоюзном научно-техническом совещании по взаимодействию лазерного излучения с КК (Дилижан, АрмССР, 1978); Координационном совещании по проблемам Ж (Ворзель, УССР, 1979);

VII Всесоюзном симпозиуме по мешолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс, 1982); XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983); 71 (Чернигов, 1983), VII (Одесса,1985

VIII (Полтава,1987) и IX (Тернополь, 1989) Республиканских смолах-семинарах "Спектроскопия молекул к кристаллов"; II Школе "Теория жидкокристаллического состояния" (Звенигород, 1984); I (Москве,. 1987) и II (Красноярск. 1990) В^есокзних семинарах "Оптика ЯК"; Республиканских школах-когфэренциях "Оптика ЕК и гетерогенных сред (Алушта, 1988, 1990); Чистяковских чтениях по ЕК (Иваново, 1989); на Московском семинаре по КК в ИК АН СССР (1984, 1937, 1988, ...); семинарах в ИФТТ АН СССР (Черноголовка, 1984), Казанском ОТИ АН СССР (1986), семинаре "Химия и термоданasoma ЖК" в ИХНР АН СССР (Иваново, 1988), семинарах ИФ СО АН СССР.

По теме диссертации опубликовано более 100 работ,' в докладе кратко отражены основные результаты 59 работ, ссылки на которые даются п квадратных скобках.

ОСНОВНОЕ С0ДЕР1АШ2 РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНАЯ АНИЗОТРОПИЯ ОДКООСНЬИ ЖК

Нике будут рассматриваться одноосные термотропные НЯК и монослойше СЖК типа А, с макроскопической симметрией Dœh. Макроскопическая анизотропия К8СК описывается параметром порядка' S S (и п.- О ./3), (I.I)

ар а р ар

где модуль ^¿х^Х^,^ характеризует анизотропию какого-либо материального тензора второго ранга, а пд - компоненты макроскопического директора п. Макроскопический параметр порядка смектика 1

3 * ф ехр(!0) (1.2)

характеризуется а?яиштудой фи фззоЛ 0 волнн плотности

снвктичосних слоев, гдэ й - сродтай слоевой период, г - координата вдоль нормали г|п к плоскости слоя.

ДискротннЯ характер структура ШС уок молокулярпой среда, сим -мэтрия молекул, статастяческий характер га пространственного и ко-нфэрмациопного распределений, а таюго корреляция мевду этими тнпа-:.я распределений учитываются щи ввэдвпия молекулярных параметров порядка - моментов одпочастичноЗ функции распределения р(П,г,Фь). Она зависят от ориентации 0(ф,9,ф) молекула относительно система директора п, трансляционной координаты z оэ центра тязвсти и углов Фч внутримолекулярных вращений фрагментов. Для молекул с и р(ср)=р(-(р) параметры порядка имеют вид8

<1)д (П)соай5совгер>=

?.% 1 к й гг, ь (1-3)

= /йф раоовО /сЗф Хйз /б!р к (П)соай? созпф р(0,2,ф), 0-1 ооо 11

где (С1) - функции Витнора, Ь=0,2,4,..., гг,й=0,1,2.....а

дополнительные ограничения на индексы д и п накладываются

сшыотриеП молокул, £=(2^/й)г .

При ь=^=й=0 еэличины <созгер> являются чисто ¡информационными параметрам порядка молекулярного ансамбля. При дополнительной симметрии р(чг/2+ф)= р(х/2-ф) предпочтителен эквяваленлшй набор параметров ^информационного состояния Йп=<еозпф> [20], характеризующих структуру КК на уровне молекула как структурной едтшцц.

Для гкстких одноосных молекул при О параметрами ориоьта-

ционного порядка является четные полгагсмц Лоуапдра <Рь(созв)>, где О - угол моаду продольной оаьа мохокулн 2 и п. Неоднородность ори-ентециошгаго распределения ¡.-.олекул описывается диспврсшшс [42,46]

- <г1><ри> »•*>

Параметры <Р2 л> составляет мпнжальжД набор для количественной характеристики ориентациояноЯ статистики молекул и проверки предсказаний молекулярно-статистачвской теории.

Для госткпх двуосшх молекул при п=л=0 ориоптацкошшй порядок описывается параметрами <15^ (П)>, шпккальнкЯ набор которд для молокул с симметрией С^, Ьг идя 1>2К при 1>-2 сводится к двум

=<Р_<соэв)> я<р >, га г г

(3/2)1 /г (3/.° ) <а1л20сов2ф> «<0>,

л 1

где г - матрица Заупе , ф - угол вращения молекулы вокруг оси г,

соответствующей максимальному значению (к*х,у,2). Параметр С характеризует ориенгационную упорядоченность молекулярных осей у,х относительно плоскостей па. и весьма чувствителен к изменению структуры Олишего координационного окружения молекул. На плоскости (Б;С) физически допустимые значения С>0 лежат внутри ориентацион -ного треугольника с координатами вершин (0;0), (0.25;0.75) и (1;0), Сторона треугольника й=32 соответствует дискообразным молекулам, а сторона 0=1-3 соответствует молекулам с 2хг=-1/2 и отсутствием врадения вокруг осей г. Неоднородность ориэнтационного распределения двуосных молекул в НХК описывается дисперсиями (441 г 2 г г

Ьр-<Рг> - 5 . Др1)=<РгП> - БС, ¿^=<0 > - а (1.6)

При С^О исполняется а при 0=1-3 выполняется

При Ь=я=п=0 параметры <соа&£> описывают чисто трансляционное упорядочение молекул, причем для реальных смектиков А, мокно ограничиться учетом к=1. Статистическая упорядоченность двуосных молекул описывается дополнительными к (1.5) параметрами порядка0

т=<соэ£>, о=<Р2(соав)соз?>, ав=<1)соэС> (1.7)

и дополнительными к (1.6) дисперсиями 143,59)

Лр^а-Яа, дкг=<р|соз5>-5о , Лр<к=<Рг1)сое?>-5ае, (1<8)

^»а-Сч, Аш=<РгЕсо85>-<тО, Л^» <Сгсоз5>-<йе.

При 1-Я выполняются предельные соотношения ге=х-о, А^-А^, -¿ре, Лрз^Лр^-Дрд*— и независимыми дисперсиями являются д^ и Лр0. При отсутствии корреляции мааду ориентационяым и позиционным упорядочением молекул ¿рТ=0 и При С=зг выполняются

асимптотики ае=Зо, АЕХ=ЗДрг и А^А^,. Параметры (1.1-8) в достаточной стэиени характеризуют анизотропию Ж на всех структурных уровнях - от молекулярного до макроскопического.

ГЛаВА 2. ЭФ5ЕКГЫ ЛОКАЛЬНОГО ПОЛЯ СВЕТОВОЙ ВОЛНЫ

В МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОПТИКЕ одноосных жк 2.1.Общие свойогва тензора ЛП в одноосном ЖК И-4,7,28,48). Из-за статистического х рактера структуры ЖК локальное флуктуирующее пола Ел(г{), действующее не молекулу, зависит от случайных положений и орионтаций окружа ища молекул. Измеряемая поляризация КК

Р « Н<р(> « ^(О^ВдСг,)» = И<7(0,)1Л(Г()>В

зависит от корреляции меаду флуктуирующим тензором ) ЛП и

тензором уаффективной поляризуемости 1-ой молекулы, N - число

в

молекул в единица объема Ж. На настоящем этапе развития теории Ш последовательный микроскопия е ский расчет 1л(г() невозможен п в приближении среднего поля

<7(П,)^л(г,»=<7(04)>1 fi <7(0{)><1л(г,)>

симметрия эффэктивного нефлухтуирущэго тензора ЛП i определяется макроскопической симметрией ZK. Для НЕК и СЗКК А компонента Gj тензора диэлектрической проницаемости в оптической области частот для Е|п или Вт связана с кошгонэптвми и lj тензоров поляризуемости и ЛП соотношениями

вгишtjtj . (j-l.i) (2.1)

Tj=7 + 2SA7/3 + GA7/З , 7t=7 - SA7/3 - СД7' /6 . (2.2) где использованн обозначения T-<WTw+T„>/3. лТ-7гж-(7хг+7уу)/г, (2.3)

В ШС мояио ввести эффективный одноосный тензор ix в системе координат оптической оси, нормальной квазинаматическим слоям, для которых определен одноосный тензор Связь мепду анизотропией Ai=fj-fA этих тензоров имеет над

Afs= -¿у2 <2 Л)

н по зависит от конкретной формы тензоров tn х. Из (2.1) и (2.2) следует соотношение

г1 ei~1 1 + (2S^3T) + (СДт'/Зт)

-«- • - » (2.5).

fj Ej-1 1 - (SA7/37) - (CA7'/67)

вэ зависящее от конкретной формп 1 и устанавливайте связь анизотропии ЛП с оптической анизотропией Ж, анизотропией поляризуемости молекул и их ориаятацяошой упорядоченностью.Отсвда следует изотропизация f при уменьшении двулучепреломяения An Ш п А7 за счет изменения электронной структуры молекул при сохранении та геометрической анизотропии и ориентациониой упорядоченности. Этот новый для оптики анизотропных молекулярных сред- аффект (28] обосновывает более ранние предположения о малой анизотропии ЛП в ХЖ (Денисов, Кизель, 1976) и НЖК (Румянцев, Блинов, 1Э7Э) с малой оптической анизотропией. В области 'j/i^-I возможна смоиа знака М при изменении химической структуры молекул, что наблвда -лось в работа (301 для JKK с малым An. Эти следствия справедливы и для других одноосных анизотропных молекулярных сред.

При учете соотношения 6 Ае ~ NS в оптической области, в также

АХ<<31 и САт'«2ЯД7, из (2.16) следует

к Л! ~ Ае ~ 3 . (2.6)

В одноосном ЕК наиболее общая форма тензора Г имеет вид

^=1*1^-1), (2.7)

где - компонента эффективного тензора Лорентца (врХ=1), подле -кащие определению. Анизотропия "с= <Ь| >/3 тензора I. характеризует структурную анизотрошш среда. При относительно плотной упаковке удлиненных молекул в ХК КО, тогда как Ае»(е|-е1)>0. Взаимная компенсация вкладов структурной и оптической анизотрошш в пря

Лб -

т

(2.8)

с учетом (2.6) дает

к 91ё-1 ИАе/3)) приводит к изотропизации тензора 1:

е + г 2(Ле)г

I----- . (2.9)

3 2т1е - 1 +(ЛЕ/3)1 Это выражение с точностью до слагаемого второго порядка малости совпадает с эмпирической формулой Вукса 2,5

* = (ё + 2)/3 , (2.10)

широко используемой при оптических и спектральных исследованиях ЖК. Представление

М - Л£(1 - -с/тк)/3 (2.11)

Ч(Э) = Согт.т^), (2.12)

или, с учетом Ае«3(ё-1) и (2.8),

т ~ ДЕ ~ г. (2.13)

Для фиксированного ЕС параметр т является только функцией температуры, в тк зависит также и от длины волы Я из-за дисперсии компонент с^^Х.). Поэтому при некотором значении Х=\0 воамомю равенство и спектральная изотропизация Д1(\0ЬО тензора 1.

Сравнение (2.11) и (2.12) показывает, что значение \0, которому соответствует Сопв1=1, одинаково для всего температурного интервала мезофазы. Из-за нормальной дисперсии параметров ¿а и |тк1 при в (2.12) имеет место Сошэ(^1 и АГ$0. Изотропное приближение (2.9), (2.10) справедливо в окрестности Х0. При сильной дисперсии эта область узка 133,47), а для КК о

малыми значениями ¿7 н Ап приближение ДГ=0 ыоаат бить оправдано Б широкой области (28,30).

Среднее значение 1=(11+-211)/3 определяется в основной эффектами ближнего порядка и слабо зависит от Б и фазового состояния ЕК. Анизотропия АГ зависит, согласно (2.6), от дального

ю

сорддча КС, KBit л от.глтео отоветя ij/f j о? одгляхи. Для (2.7) топзора î кс (2-5) следует, что rfpn фиксированной опизотро -ока (fop.ru и орлонтпшояпс* упэрядоч&нностл »:олокул игмоаогав параметров As и А7 за счет яэнбпэжгя электронной структура мола кул до-„тгло сопровождаться нзюнокис-а анизотропии тонзор?. 1 согласно

3fr Сг,/,Й, ) - 1]

т - т^ [1 +---=---], (3'Л4)

(£-1)(1 + r^-Zr^o,)

гдо к =Ае/3(е-1 ) п гц=&7/37 . Иэотроппзецпя L, обнаруженная в рг.ботох i2 в,20,V7i разними катодами, показывает, что тензор ï. оорадоллзгся по только ®ор»к>а молекула и другая структурншгз характеристиками по зависит твкго от анизотропии

поляризуемости Л 7 и особенностей алсстрсггаой структуры молекул.

Критерии адекпатноага моделэй Ш 11 ,13}. С ТОЧКИ зрения глолиза экспериментальных дтшх адекватная. ждоль тензора f додяиа удовлетворять слэдукккм тробопенням:

1. Сорма Teiî3opa X должна быть одинаковой для всэх методов молекулярной оптики и спектроскопии независимо от спектральной области.

2. Результата определения характеристик сгруктурпой упорядоченное-ста молекул во всей области мозофази раакщ.ж оптическими и спакт -ральннми мотодЕ-н долган согласовываться мозду собой и с резуль -татами независимых физических измерений (ЯД*, рентгенография, магнитометрия и др.), не трэбувдих учета поправок на локальное пола.

3. Результата определения молекулярных параметров должны согласо -Еываться с пространственной. хитгячосксй и электронной структурой -молекул в различных спектральных областях.

Эти требования предполагает наличие дисперсии t(X) п зависимость T(S,j) от упорядоченности, химической и электронной структура молекул. Тегами свойствами облодает тензор, f в форма (2.7), к которой сводятся всэ существуйте в литературе подходу к определении эффективного ЛП в Ж и различащшея только методами расчета X.. Таким образом, проблема ЛИ в КК сводится к сладукдам задзча?л: установление связи измеряемых оптических » спектральных параметров ЖК с анизотропией î (2.7); теоретическое или экспериментальное определение 1; определение структурных и молекулярных параметров ЯК из оптических измерений с проверкой выполнения указанных вши© требований 2 и 3.

3.3. Рефрактометрия [2-4,3,17,33,47,431. Основные соотношения молекулярной кристаллооптики ЮТ и СЖ Л имеют вид

s - 1 = 41CKiff + 25АтДГ/9), (2.16)

ДБ = 4ЙПТЛ1 ■»• Shf(t 4- Ai/3) ] (2.16)

и не зависят от конкретной формы тензора i. Первое из них есть

аналог уравнения Лоренц-Лорентца для ИХ и переходит в него при S=О. Для Г (2.7) из (2.16) следует

1 е - 1 4ic г 2Дбт 2SiWif ,

- = —71+ -.+ --(2.IT)

N ¡5 + 2 3 I s 4 2 37(8 -t- 2)J *

и известное емпирическое соотношение ,1 й - 1, ,1 €, - 1.

Г---1 = [-• -1 = Const (2.18)

4l £ 4- 2J5K lNt Е< + 2Jim

выполняется вследствие постоянства произведения 7С...1, а не самой эффективной поляризуемости 7, которая возрастает при переходе КЖ-12< и .далее с ростом S вследствие перенормировки мехмолекулярпыми взаимодействиями. Часто используемая модель

tj - (Еj + 2)/3 ,

следующая из (2.Э) при 1^*1/3, дает Ai>0 и возрастание At ~ S, что в рамках соотношений (2.17) и (2.18) приводит к нефизическому сш-сению 7 при переходе Ш-Ж и с ростом S.

В основе модели Заупе-Иайара (3-Ы), основанной па сводимых к (2.1) и (2.7) формулах НоЬгеСаувра, определенно L проводится в предположении независимости 7 от фазоюго состояния ВН. С учетом (2.II), (2.17) н (2.18) вто эквивалентно требованию

SA7/7 . Эт^/^зм " V-откуда еле дуст гесткпо ограничения

Инн! < > 0 <2,19>

для всех КС независимо от их электронной структуры и спектральной области исследования. Для модели 3-М справедливо (2.12) с Const<1 и изотропизация при уменьшении Ае и Л7. Область применимости модели 3~Ы ограничена SK с As-O к Д7-О.

В континуальной модели аффективной эллипсоидальной полости (ЭП) (3) предполагается, что молекула о компонентами поляризуемости 7| L (2.2) находится в эффективной ЭП, ось которой параллельна директору п, в анизотропия определяется ориентационной упорядоченностью ыезофази. При 5=1 форма полости соответствует форм молекулярного сфероида, полуоси которого с>а находятся по молекулярной модели. В этом случав тензор I имеот вид (2.7) с компонентами Ь(и), зависящими от т-о/а, причем SpL-I и

я , Г л + (mz-1)1/a . L .= -- m--In - I. (2.20)

m 2 (яг-1 ) 2(пг-1) n - (П2-1)1/г

При S¿I температурное изменение т аппроксгаяфувтся эквивалентной

(2.13) зависимостью

1 = т Дп/Лп . (2.21)

где т__=1/3 -I». , An =An(S=1). Модель ЭП эффективно учитывает

VUXX ITO шоз

дальние ориентационныа корреляции поле кул в ЕК.

Для кристалла с одной молекулой в элементарной ячейка и аксиальным отношением 5 молекулярных осей значения 1^(2.20) совпадают с результатами точного микроскопического расчета (Шшпиг.Ишп, 1983), учитывающего нелокольность молекулярной поляризуемости. Это обосновывает применение модели ЭП к определению т^ в ЕК при S=1.

При произвольной ориентации осей молекулярного эллипсоида относительно оптической оси ЖК аналитические выражения для ЛП Вд в полоста были получены (Segre, 1933) в раш<ах модели Онзагера. Усреднение Вл по молекулярным оргептациям для НХК приводит к выражениям (2.1,6,7,20,21). В работа t48) дан подробный анализ других континуальных (Derzhanski, Petrov, 1971 ; da Jeu, Borüewljlc, 1978; Паизег е.a., 1983), решеточных (Пипииг, 1971), полушкроскотир склх (РаШу-Шюгау е. а., 1981-1984) и молекулярно-стагистических (Климонтовлч, Осипов, Згибян, 1985-1987; Ara .bepola,beaver, 1986) теорий ЛП. Из (2.11,15,16) следует

ае г ё - 1 + (Ае/3) д As

SA7= -r H + -:-;— [— - (Ils —- (1 + a], (2.22)

ДяИГ 3Í Ч» 41й»г

где а - попровка на ЛП it определяемым из рефрактометрических данных значениям S ш А7. Причем a=aQ+a1, где aQ практически на зависит от S, а о^-ДГ/З^ ~ S, по дакэ для ЗК с большой анизотропией ЛП о1«о0.При А1&Э, пли , выполняется oto а

яри фиксированном S рассмотренным выше моделям I соответствуют неравенства

Д%{ < *7B < АТЗП- (2.23)

В моделях Вукса а Заупе-Майера величина 7 одинакова и из (2.17), (2.23) следуют соотношения для продольных и поперечных компонент поляризуемости

if < т? < т?. if < т^ < if .

не зависящие от конкретных объектов и oTí ясыяпцие результаты всех известных прпмров использования этих моделей.

В рамках рефрактометрии о корректности какой-либо модели ЛП мокно судить на основе сравнения знчений Л7, найденных по (2.22), с теми ice, измеренными независимыми методами в изотропной фазе КК ш изотропном растворо. Например, для БЦЕЗ значение Л7=26.5 А3 (Х=589 нм), полученное экстраполяцией , к T=TQ зависимости А7(АТ)[241, pecg4íiTaHHOñ по (2.21) и (2.22), согласуется с величиной ¿7=27 А3, найденной из донных по оптическому эффекту Керра в изотропной фазе 5ЦБ (Colea, Jennings, 19Т8).

При фиксированном Л7 и о<0 выполняется s£s¡[t где S =S(o=0). Для рассматриваемых моделей ЛП должны выполняться неравенство

S3" < S® < S311, (2.24)

1

ооЪяспяпдие известные расхождения1*2•6■9 значений S, даваоьых двумя первыми моделями, с результатами независимых измерений S. Различив величин А7 (2,23), найдэишх в первых двух моделях яз показателей пролэмлшкя монокристаллов мозогенных соединений к используемых затем в (2.22), компенсирует различие значений S в "Мезофазе и первое неравенство в (2.24) переходит в приблккокноэ равенство. На рис.1 представлено сравнение дзпецх по S для иематпческого ЕК параозоксиахшзола.

НзССЦ^?=К-<^)-ОСН3 ПДА

Аналогичное соответствие результатов расчета S по (2.22) в раыках модели ЭП получено и для пвраазокслзфенетола 131.

Для ХЕК аналогами (2.15) и (2.16) являются соотноаония

ёх- 1 = 4ltfí tjí - SДтАГ/91в, (2.25)

Ass » 41ÜI CTAÍ-ÍSATU + Ai/3)Ix, (2.26)

записанные в системе координат оптической оси пленарной текстуры. Для ХЖК о малым Ли типа вфиров холестерина

дакно ограничиться, согласно (2.4) п (2.5), изотропным

приближением АГ=0 в (2.26). Как видно из рис.2, значения S для

холостерил-пеларгонате (ЭХ, п=8), найденные из рефрактометрэтеcratx

данных по (2.26) в ШР, совпадают во всей области мезофазы.

Кроме знака в величины Af в рефрактометрии важную роль играет

и дисперсия особенно при исследовании дисперсионных

зависимостей -г, ЛК) компонент молекулярной поляризуемости. Связь • i •

истинного значения 7t, соответствующего корректному учету анизотропии ДП, с величиной 7", найденной в изотропном прнблигатш аГ=0, тэлеет вид

(I - 1 (Ле/3)]2 7? = 7t +-г--<V х)- (2*гт)

4t!U2S

При спектральной инверсии знака АГ(А) в точка при

выполняются неравенства {ih-i)Zo п ï^7t* EcJ31 в видимой области спектра для Ш ií<0, то с ростом \ изотропное приближение приводит к завышению значений У* в сравнении с 7 и возможна смена нормальной дисперсии па аномальную при , что наблюдалось

на многих ЖК (Subramhanyam е.а., 1974; ds Jeu е.а., 1978; Horn, 1978), по не имело объяснения. При \<\Q добавка к 7t в (2.27) отрицательна и быстро возрастает с уменьшением X. Это миьет привести к появлению еще одной области аномальной дисперсии 7^ (А.) при Х(к0 в области прозрачности ЕЭС, что обнаружено в работах [33.47]. Вследствие независимости XQ от температуры мезофазы (см. п.2.1) все графики VJrM. соответствующие разным значения« Т, должны пересекаться в одной точке Х=А.0, где значения ta(X0,S) совпадают с истинными значениями t(S) для исследуемого SK. Это позволяет определять кодаоненты Lj ^ из ре фрак томе тричв ских данных [47].

Для смесей ЖК различие эффективных нолей, действующих на молекулы сорта а, учитывается различием аффективных тензоров Ьа, a эффективный тензор í чмеет вид [171

где I - тензор высокочастотной диэлектрической проницаемости смеси, даваемый выражением

в,- 1 = 4*N 2xeTe/ej. (2.29)

,га=На/Н - молярная концентрация компонента а , а кошонэнти ~jaJ даются выражением (2.4). На основе этих обоих соотношений п ряда дополнительных предположений удается объяснить (171 эмпирические правила аддитивности молекулярных рефракций (Chandrasekhar а.а., 1969) и более слокныэ комбинации параметров б^ (Chatelatn, 1964; Блинов, 1Э77) и указать условия их применимости.- Лано общее определение среднего парамера порядка смеси S ИТ,481, сводящееся в частных случаях к эмпирический формам S (Chandrasekhar е.а.,1569; Palfíy-Kuiioray е.а., 1934). ,

íLi'. M£'t22ffiío SîM одекг'роскопия [13,27-29,40]. В рамхчх

концепции эффективного ЛП поправки к спектральному пологешт п интенсивности волос погловдняя КК, обусловленные резонансным диполь-дашольным взаимодействием молекул, можно получить методом (Агранович, 1974), развитым для молекулярных, кристаллов. Результаты такого подхода (13] совпадают с полученными в рамках акситонной теории (Сугаков, СаяповсгаШ, I980-1981) при неучоте меЕШлекуляршлс корреляций.

Для изолированного, пашроэдошюго внутримолекулярного перехода с частотой и,, перепоршроватюй статическими иекмолокулярныш взаимодействиями, направление команта перехода ji задано в молекулярной системе координат углом р мваду ¡Í и осью г и углом а манду осью х и проекцией ¡1 на плоскость лгу. Для не слишком сильных полос собственного поглощения К положения максимумов "uJm поляризованных компонент дастся выражением

Р J J J г J -i u , w--rt--1. 0= ,i) (2.30)

где 05p - плазменная частота, фоновые компоненты е® и í'j обусловлены вкладами в ун бот всех других разопансов,

Р. - А(1 + 2SS.- 2ССА /3)/3, Р.- А(1 - SS.+ GG. /3)/3, (2.31) I Р ?л А Р Р»

Sp=( Зсовг(1 - 1 )/2, Gp а=3 (о 1пгрсо s2a) /2, (2.32)

А - сила осциллятора перехода.

Яри О < р < 54,7°=Рю величина расщепления Aüwj^-Uj^ определяется балансом противоположных по знаку вкладов ориентациошой упорядоченности молекул и анизотропии ЛП. В предельных случаях bj^Ij и ^»Lj ожидается соответственно Лш>0 и Ь(iXO. Ровльная ситуация является промежуточной, в связи с чем следует ожидать AtuSO. Это подтверждается соотношением vj_<v (| для поляризованных ИК полос с дихроизмом N^>1 в ЯК 2-втилгидрохинон-бис-7-п-гексилбензоата (ЭГХБ7ГБ, vp_=10t0, 1400 см-1) и 80ЦБ (vR=I600, 1600 см-1 )1°. При f>=pm и а=45°, когда Sf*G *0, расщепление Au<0 индуцируется только анизотропией ЛП, что такта шдтвэрадается вксперимэнтом для полосы vm=1T60 см"1 с Nal в спектре ЭГХЕГ7ГВ,°.

.Спектральные особенности примесного поглощения в области прозрачности ЖК матрицы можно выяснить на основе обида соотноиашй (3.28) И (2.29) [1,481.

В 8КСперим8нт&льном плане наибольший интерео предотааляют

поправки на анизотропию Л1 к дихроизму полос поглощения и параметру порядка. При неизменной силе осциллятора А измеряемые дихроичные отношения

N, = D|/Da„ If, » ß/D(, N3 - Dj/D{ (2.33)

интегральных оптических плотностей Dj х , исследуемой полосы поглощения в Ш п ИЗ мокло использовать для расчета параметра

2 я SS, - СО. /3, (2.34)

р ра

по формулам

S, = (H,S,-1 >/01,8,42), Е2=1-Н2Я2, 23>(И3вз-1)/2, (2.35) гдо поправочные факторы g шеют вид

e^in^n^d/i,)2. fV^n/pn.KV^)2. (2 36)

^(pjHj/pn^dj/ij)2,

а параметра n} п t, (2.7) являются фоноинш.

Поправки па анизотропию Л1 к параметру существенно зависят

от типа используемого в расчета дяхроичного отпопепия Еслп в

действительности ¿1г-0, то изотропное приблигэшю приводит к

пефизнческому различи» п значениях SICS=2JC(Ar=0) и при Ai^O для

полос с И,>1 из (2.35) следует Q < 2(и< 2гд, что подтверждается

экспериментом для чистых п примесных ЯК различных химических

классов (24,27-29] (Kirov o.a., 1980; Корзая, Блинов и др., 1985;

Chingduang е.а., 1986; Ш, 1937). Модель де Жо-Борде^ийка6 для

переходов с р=0 п SO0 дает в (2.35) поправки g,{, получающиеся из

(2.3S) при lj=ij=ft. Прп О < р <90° ■ эта 'модель приводит к

Е0флзичеслш!4 спектральным следствиям [48]. Для моделей с Af>0

различие 21 и S2 ещо более значительно, чем в изотропно«

приближении Д1=0.

Дойствительпые значения 1, . и L, , долены удовлетворять

I <1 I

системе уравнений

2, = S2 = S3 , Spl - 1, ^ (2.37)

яз которых три уравнения эквивалентны. - Это дает метод

определения эффективных параметров I н i в ЯК из экспериментальных данных абоорбцчошгой спектроскопии и рефрактометрии (27-291. Для сферически-симметричных молекул с 2^=0 ^,=1 /Nk и данный метод эквивалентен методу сферического зонда 2.

Расчет компонент в рамках модели ЭП для гомологов ряда 4-п-алкпл-4'чщапобифе1ШЮВ (19,24,27,281

rJiB

и других Ж (Ии, 1987) впервые позволил полутать значения 5 из дихроизма К1 г полос ИК поглощения в согласии с результатами независимых рентгеновских, радаоспектроскопических и магнитных измерений.

2.5. Комбинационное раооеянне света (5,6,481. В ОДНООСНОМ ЖС тензор спонтанного КРС молекулы а.., перенормированный

J и

мехмолекулярнымк взаимодействиями с ближним координационным окружением, связан с соответствующим ему тензором в модели ориентированного молекулярного газа соотношением

где ш и ьГ - частоты падающего и рассеянного света, поляризованного по осям ь и ^ системы координат директора. Интенсивности <1^ молекулярного КРС в Ж и ^ в ориентированном газе связаны соотношением

Vй.» ^ДИ-

При симметричных тензорах а^ и анизотропия и дисперсия

тензоров I и е нарушают симметрию тензоров и При

спонтанном КРС тензор интенсивности Л^ ~ <{а^ь)г> в одноосном ЖК имеет 4 независимые компонента (]'к=хх,ту,хг,гг, 2|п), Которые при свободном вращении молекул вокруг их продольных осей I имеют

вид г , ,

сопзг. ( V + Рм<Рг(созе)> + н^<Р4(созе)> ],

где коэффициенты Р^^ и зависят от геометрии эксперимента, ориентации собственных осей тензора а' относительно осей молекулы, параметров а^.^./сГ ,и, и тензора а' в собсвенной

системе координат. Степени деполяризации полос КРС

» ал/'« • Ч-3^**, <2-38)

связаны с соогветствувдима параметрами соотношениями

Н;-(11/1|)г1(П|+п)/(п1+п))8Н1вЛН1, К^/Л, ^Ид. (2.39)

где п - показатель преломления ячейки, содерзаадй £К, п все величины. пв п^, Х} соответствуют частоте шв. В общем случае имеется 6 неизвестных параметров (<?г д>, а, в, ¡3, Г/Г|) и 4 зависящих от них измеряемых величины (Н,_3, й{). Исследование КРС ва колебаниях с одноосным, не зависявдм от фазового состояния тензоре»! а и известным значением угла р мевду 1 и позволяет определять одновременно параметры <Рг>4>. а и Г/Г) С48).

Не учет анизотропии АКО приводит к сильно заниженным значениям <Р2> и особенно <Р4>, что иллюстрируется представленными на рис.3

данными для одного из гомологов ряда 4-п-алкокси-4'-п-алкилтоланов

полученными методом КРС па валентном колебании связи СеС с одноосным тензором à и р=0. île учат анизотропии f приводит к отрицательным значениям <РД> вблизи îQ.

При использовании нормированных корреляционных функций <а^й(0) a'Jk{t)>, получаемых пз фурье-аналшза контуров полос JJh(w), шзга определить значения <?г 4> (Pontana е.а., 1986) без учета поправок на ЛП, исклотаэмых нормировкой. Для 208? эта методика дает значения <Рг д> (Pontana е.а., 1986), совпадайте с приведенными па рис. 3.

2.6. Определенна параметров ЛП в кэ вкстерпцеитальпих

данных . Спектральный метод С2Т-30,32,37,391. Согласно (2.35)-(2.37), для определения воличин 1 н i требуются только макроскопические параметры SX, что обусловливает следущие достоинства данного гагода: взаимосогласованное определение истинных значений Ъ, î и соответствующих год значения 2; независимость метода от фор:ли и химической структуры молекул, Форш нормального колебания; возможность определения параметров ЛП для собственных и примесных молекул,, для различных молекулярных фрагментов; возможность использования электронных или колебательных переходов з различных спектральных областях для исследования дисперсии Г(Л).

Удобшкя объектами для проверки корректности предлагаешго подхода являются гомологи пЦВ и пОЦБ, подробно исследовашшо язсптическнш методами. Изолированная полоса ИК поглощения (vm= 2225 cm-1 ), соответствующая валентному колебанию C-îl, нечувствительна к пероходам 11-Н-А. и удовлетворяет спектральным требованиям реализации обсуждаемого метода определения L, причем р=0 п 2=S. На рис.4 представлены зависимости S и 1А(ЛТ) для 7ЦВ, найденные по (2.35)-(2.37). Величина S1=Ss полностью согласуется с результатами магнитных измерений во всей области НЯИ. Значения S,{, полученные методом КРС (Ргазай, Venugopalan, 1981) ка том га колебании , существенно ниже найденных из ИК дихроизма. Для рассматриваемого пта колебаний поправку на анизотропию ЛП в КРС мсотю учесть по формула

3(1-5и)Й;и f 4(1+2SH,R¿„ if

S = S - 2-----•-- , (2.40)

1 3R;„ * 12П;я^к }

где Е^д- степени деполяризации (2.39) при ГИспользование параметров 5И, Н^ и представленных на рис.4 экспериментальных значений I при расчете 5 по (2.40) приводит к согласованию результатов трех независимых методов, кз которых два спектральных относятся к разным (ИК и видимая) областям спектра. Параметры найденные по (2.21) в рамках модели ЭП, согласуются с экспериментальными. Модели 3-М соответствуют заниженные значения Ъ1 и немонотонное поведение 11(ЛТ). Аналогичные результаты получены для 80ЦВ. Переход Н-А практически нэ влияет на изменение параметра Ь,, зависящего в основном от ориэнтационной упорядоченности молекул.

Исследование ццанфе готового ефиро гептилкоричиой кислоты

Щ0ГКК

с широким интервалом нематпческой фазы и изменапия 2 подтвердило зависимость (2.13) во всей ыэзофаэо за исключением узкого интервала температур вблизи Т0.

В цианфешигавом эфире гвксилоксибензойной кислоты,

Н,3С6О-^)-С00-<^-СвН Ц83Г0ЕК

изоморфном молекулам смеси, исследованной методом сферического зонда (Блинов, Кизёль, Румянцев, Титов, 197Б), значения Ьх для собственных молекул 5К совпали с теми иэ для примесной молекулы-зонда. Это противоречит утверзденив6, что анизотропия ЛП на примеси в НЖК связана только с анизотропией формы примесной молекулы, и поддеркиваэт вывод (Агранович, 1974) о том, что ЛП на примеси определяется в основном свойствами матрицы.

Исследование ЛП ва концевых фрагментах С=И гибких цепей молекул в тематической смеси (Б0:Б0 весЖ) двух гомологов (ЕК-1)

показало, что несмотря на слабую ориентвционную упорядоченность втих фрагментов по сравнению с упорядоченностью молекулярных остовов (см. вике рисЛО), найденные значения по величина и зависимости ^(Ае) при фиксированном 3 хорошо согласуются с данными аналогичных измерений на ЕК о меткой в молекулярной остова. Это означает, что на различные фрагменты молекул в НЕК действует одинаковое ЛП.

Ври исследовании геометрически изоморфных молэкул

Н11°5-СН^'СН БЦЗ' ПИС5-^<0>'СТ БЩ0

с близки® значениями S, но существенно различными параметрами Дп и Ду, била оСнарузона слэдувдая из (2.5) изотропизацил тензоров Ь п £ при переходе от 5ЦБ к 5БЦ0, сопровождаемая уменьшением Д7 ,Дп. Эффект изотрогызацяи I и 1 бал обнаружен и при зондирования тематической смеси трапс-ая!сил-цик!,ог<эксанкабоиовых кислот (ЦГКК) с малл: Дп дискообразными ¡¡»спаши прпмасншет молекулами производных азулепа. Это также подтверздает вывод об опредалящой роля матрицы в фор;.«фовашги ЛП на примеси и независимость ЛИ от фори.ш и характера ориентацпонной упорядоченности примесных молекул.

При фиксированных S и X зависимость тензоров I и t от электронной структуры иолвкул проявляется а их зависимости от величины í.E. Это иллюстрирует рис.0, подтверждающий пропорциональность т ~ т^ ~ Ле (2.14-). При типичных для мезогопнах молокул зпачениях п=--3-б модель ЭП (2.21) при S=0.5 работает в интервале Ае=0.4-0.8, что объясняет ео успеппсо использование для ЕК с большим Лп (пЦБ, пОЦВ, пОяТ, ПАЛ, ПА<3 и др.). Из рис.5 видна иеобходагасть учата злактротшой структур« мо.токул в теория ЛП п випзотротшх молекулярных средах.

Рефрактометрический мэтод [33,47]. В отличие ОТ .спектрального данный мэтод дает ¡эффективные параметры ЛП I и í, усредненные по молекулярное ооЪему. Сравнение (2.12), (2.13) и (2.27) показывает что добавка к 7J слабо зависит от температуры. Погрому из-за слабой дисперсии 7t, возможной зависимости Tt в реальных Ж от фазового состояния или недостаточной точности измерения абсолютных значений 3 п параметров s, L поросачошэ rpa$síKOB j) в одной

точно мокет ш наблюдаться. В этом случае появление максимума и области аномальной дисперсии при I < А., свидетельствует с близости X, к XQ и дли оценки Lj L мокно принять т(АТ)зхк(\,ДТ).

На рис.6 показаны зависимости для 5ЦВ, 8ЦБ и других НК

ИзСО-0-СН=Н-^О4И9 ш, HoC4-<T)-C00-(g>-CH С-4

с близкой анизотропией молекулярной Форш, по различной электронной структурой молекулярного остова. Для всех зависимостей 7^(\) пзблпдаэтся точки максимумов X, и области аномальной дисперсии при \ < XJt что свидетельствует о дисперсии AÍ и спектральной инверсии эо знака. Оценка ) дает для 6ЦБ

величину, согласующуюся с найденной спактрелъным методом. Для 8ЦБ полотном Х^ пэ изменяется при перехода Н-А, что коррелирует о данными споктральпого метода для 80ЦЬ. "тл МВБА анизотропия ЛП

мала и отношение Г|/11>1 согласуется с расчетом по (2.5). Для С-4 с малым An во всем интервале НЖК 1^1/3 и Afet), что соответствует изотропизации тензоров L и i при переходе от ЦФЭГОБК к С-4 с уменьшением Лп и Д7.

Все общие свойства тензоров L и I, установленные рефрактометрическим методой, согласуются с обнаруженными независимым стокграпышм методом.

- ГЛАВА Э. УНИВЕРСАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ ОРИЕНТАЦИОШОЙ ЭТЮРЯДОЧЕИНОСТИ МОЛЕКУЛ В ОДНООСНЫХ ®К

3.1 Структурная и молокулярно-оятотеоквя анизотропия вфироц холботарина IT,8). Соотношения (2.25) и . (2.26) является основой рефрактометрического метода исследования ориентационной упорядоченности и поляризуемости 7 молекул в ХЖК. Его использование для эфиров холестерина (32) пропионата (п=2), бутирата (3), шларгоната (8) и каприната (9) впервые показало, что в ХЖК температурная зависимость S описывается той кэ экстраполяционной формулой (Haller, 1975)

S «= 5(0)(1 - Г/Т,)?, (3.1)

что и в нематических. Здесь Т, >TQ - подгоночный параметр. Экстраполяция экспериментальной линейной зависимости Ig(StiT) от Igff-T/Г, 1 к Т=0 в предоолоквния S(0)*=1 дает Д7. Для отдельных гомологов значения S во всей мезофаээ подтверждены более поздними данными независимых измерений. При фиксированном ДТ="о-Т значения S для исслодованных гомологов близки мекду собой и слабо возрастают с удлинением &<}ярной алкильной цепи. Это свидетельствует об определящей роли взаимодействия молекулярных остовов в упорядоченности мээофазы и относительной кесткости эфирных цепей. Для ЭХ зависимость A?(n) имеет линейный характер, что говорит о малом отклонении оси^ эфирной цепи в транс-конфрмации от продольной оси тензора S молекулярного остова Для всех изученных гомологов ЭХ А7«7 и эллипсоид молекулярной поляризуемости 7 близок к сфере, Ориентационная упорядоченность ЭХ в мезофазе обусловлена анизотропией молекулярной формы и с терпче скими межмолекулярными взаимодействиями.

Рефрактометрический метод 17,81 широко используется при исследовании зависимости S и 7 в ХЖК от тонких 'особенностей химической и электронной структуры молекул" 1,2 (Bogatakll о.а, 1982; Крамаренко и др., 1982; ShiYaprakash е.а., 1982; Iyengar е.а., 1985; АДшшкН е.в., 1986; Chllaya, llsetaKli, 1986;...).

гг

3.2. Ориентационкая упорядоченность ЖК в гомологических рядах ал.пш- л алкоксиштяноб!гфет^лов [19,21). Измерение дихроизма Ш£ полос колебания С=Н в ЖК пЦБ и пОЦВ

!!2nHCr?<0>^CS;I П0ЦВ

дало шфэрмащда о<5 абсолютных значениях параметра порядка S для зестких молекулярных остовов п ШК и СЯК, зависимости S'от длины и конформации цепей, зависимости параметров аппроксимации (3.1) от п. Значения S определялись по формулам (2.7), (2.21), (2.35) а (2.36) из дихроизма N2 для гомэотрошю-орнентированных образцов.

Четно-нечетный эффект в изменении S(n) заметно проявляется для нематнческих гомологов пЦБ ) в отличие от пОЦВ

I Ь о I о 5

Для гомологов 8ЦБ к 80ЦБ,- имеющих Н- и А-фазн, во всей нематической области наблюдается соотношение S„>S„, явно

о Г

внразсенноа для 80ДБ с более широким интервалом нвнаютеской фазы ц непрерывным изменением S при переходе Н-А. Это свидетельствует о заметном влиянии смектачоских флуктуация па орнэатациопнув упорядоченность шматкческой фазы в широкой области Т>Тнд, осла переход Н-А близок к переходу второго рода. Взаимодействие параметров орлептационпого и трансляционного порядка ?ки:экул значительно сильнее повышает S в нематической п скэктаческаЗ А фазах, чем изменение дллш цепи.

Вблизи Го с ростом длины цепей возрастает ргвупорядочивэЕщое влияние их тепловой подвижности на оряентацконнув упорядоченность жестких молекулярных остовов п при Т=?0 для гомологов пЦБ наблюдается S5>S7>SQ. В этоа области температур становится суцествептш взаимодействие параметра ор^ентацпонпого порядка молекулярных остовов с параметрам попфорлацнонного состояния гибких цепей.

В Н-фазе зависимость S(T) хорозо аппроксимируется формулоЗ (3.1) с приведепвыш епеэ параметрами:

11 S( О) W °С Р

пЦВ пОЦВ пЦБ пОЦВ пЦБ nOEJB

5 1.13±0.03 0.90 0.9±0.1 0.6 0.19*0.01 0.1Т

б 1.19 1.03 0.5 0.3 0.22 0.18

7 1.00 0.99 0.3 0.4 0.15 0.17

в 1.07 1.11 0.4 0.4 0.16 0.17

Четно-нечетная зависимость S(0) от п проявляется для обоих рядов, причем для пЦБ с ростом п значения SfOJ убывают, а для п01ЦЗ -возротапт. Для дальнейшего принципиально ччяно отмотать наблюдение

S(0)<1 сем. таксе 1281) наряду с известными случаями S(0)>1 .

3.3. Теыпературная зависимость параматра порядка в НЯК и теория Ландау-до Жена (211. Универсальная зависимость (3.1) с эмпирическими пределами изменения параметров S(0)=1.1±0.2, 2.2±2.С°, р=0.18*0.04 находит обоснование в рамках теории Ландау-де Еопа1. Согласно этой теории, плотность термоднгаамическо-кого потенциала АФ одноосного нематика является степенной функцией инвариантов Spij-S2 и SpS3-^3 параметра порядка S (I.I) и может Сыть представлена в виде ряда

А© = А^/г + В^/З 4 СSA/i 4 и^/б 4 ES6/6 4 .... (3.2)

где A^aiT-T*), а остальные коэффициенты предполагаются не зависящими от температуры. При учете конечного числа членов ряда (3.2) решение уравнения состояния 6®/<5S «О дает зависимость Sp(T) которую подбором Т)>Го шгаю в соотвзтствуоцем интервале температур АТ=Т0-Т аппроксимировать формулой (3.1) с точностью, соответствующей точности экспериментального определения S. При этом значения S(0) и р существенно зависят от вида членов разложения (3.2) принятых во внимание. Результата такой аппроксимации в интервале Т -ТаЗСР при типичных для ШК значениях Т -Т*, Т и S показывают,

О 1 ООО

что для варианта 2-3-4 (В<0,С>0), традиционно используемого для описания перехода Н-И3,5, значения S(0)>1 н р далеко вяходят за эмпирические пределы их допустимого изменения. Для вар5:анга 2-4-6 (С<0, Е>0), учитывающего малость В и близость перехода Н-И к ТКТ7 значения S(0) и р лекат внутри эмпирических проделов их изменения причем возмошы случаи 3(0)Ъ. Учет члена -S3 в варианте 2-4-6 ведет к повышению S(Q) и р и пошсшпив Т,-То. Для гомологов 50ЦВ и 801® с известными из независимых измерений значениями Т -Т* во всей области Ш( выполняется точпоо для варианта 2-4-6 соотношение

(3^ - 2S^)a'/2/2¿1 = (1 - Т/Т0)1/г,

где So=S(To), С=1-Те/Т0, Т* п Т0 - предельные температуры переохлавдешш Ш и перегрева ЮТ. Таким образом, "неклассические" значения параметров 3(0) и р в (3.1) являются следствием одновременной близости перехода Н-И к переходу второго рода 1 и к ТКТ7. Важная роль учета членов (3.2) до S6 при описании зксторккэ-нтальных зависимостей S (Т) отмечалась позднее и для других НЭК (Зубков. Романов, 1988).

Про.-тльиал вослгриимчиаооть одноосного нематика (51 ,58). Отклик Нбматякз из поле h, термодинамически соггрякэнное модуля

I о

xapaKTepHsyp'-cv продольной восприимчивостью

х = {6S/0h)tiM). (3.3)

Прямое определенно % в нэкзтшю по измэнонию öCin~S) в магнитном (электрическом) поле невозможно из-за более сильного изменения ö(4n)~!{ (|Е|) за счет подавления поперечных тепловых флуктуация директора н(г). Возмошость описания Езкспериментальной зависимости S(T) для реальных поматшсоз в решзх разложения (3.2) при учете в каздом кошере гном случав ссютветствуюцэго числа слагаешь позволя-от предложить новый подход к определению % через экспериментально измеряемые величины

X = (1/оТ0) d(lnS)/öt . (3.4)

Здесь i =1 —Т/Т0> параметр а.находится из соотношения для теплота перехода ДН= oS^Tq/2 или других независимых измерений. Вывод формулы (3.4) нэ зависит от вида и числа членов ряда (3.2), пропорциональных Sn с п>2.

На примере ,'ЕБА впервые для номатичвской фазы найдены абсолютные значения с использованием соотаозенил

Де/(ё - 1) = Const-S ; (3.5)

и (3.4) из прэцизиошшх данных по показателя!! преломления П| 1 (рис.7). Анизотропия ЛП в НЕБА, мала (H.2.G) и не вносит заметного изменения в температурную зависимость S(T). Во всел интервала IEIi изменение % описывается зависимостью % ~ 0 постоянным значением 7'=0.63, которое согласуется с эффективным показателем г=0.б4 -0.70 9 времени релаксации т флуктуащгй модуля S. Г-езул: тэты' независимых исследований v(t) и i(t) в неыатичаской фаза МББА согласуются мэиду собой в рамках 'сооткокения9

х = %-v • (3.6)

и кинетический коэффициент v нэ имеет заметной самостоятельной особенности вблизи Т .

а

Наличие х(П позволяет оценить параметр

г = <(ÖS)2>V/S2 = Mx/W1 (3.7)

где 7=4сг3/3, r=TQt~v - радиус корреляции пространственных флуктуация модуля S, v' -7' /2. Для МББА, как типичного представителя Ш£, при Т=То-0.05° имеем ж=0.056, т.е. критерий Леванша-Гинзбурга зс«1 выполняется и в самой точке перехода Н-И, что обосновывает применимость теории Ландау-де Кена во всей области мезофазн.

При типичном для НЯК значении To-To»0.Io величина % уменьшается по сравнению с %(ТаТа) на порядок уже при Та-Т»3-4°, а на два порядка - только при АГй40-50°. Это связано с природой перехода Н-И и неравенством 7'<1. Основное изменение % приходится на узкую область температур Т<Г , что объясняет узреть интервала наматичв-

ской фазы Дт=1-ТНА«/Хо, соответствующего положению ТКТ на линии ФП Н-А9. С другой стороны, в рамках теории Майера-ЗаупеА, на которой основана теория Мак-Молана5, значениям Тое300 К соответствует интервал Т0-Тоев.5° и уменьшение % на порядок по сравнению с х(ТйТо) происходит только при АТи30-40°, чему как раз и соответствует значение Лте0.15. Причины аномально низких значений Дг=10-3 для .отдельных ЖК9 следует искать на уровне особенностей их молекулярного строения (ш.4.4,Б).

3.5. Упивор срльная овязь параметров оряе нта ционного порядка матрицы и примеси § нематическиж КК С 52,531. Примесные НЖК характер!. ¡устся двумя тензорными параметрами ори&нтационного порядка Заупе', относящимися к молекулам матрицы (Б) и примеси (5П). Ори-ентационная упорядоченность примесной подсистемы является следствием упорядоченности матрицы, но абсолютные значения (1.5), соотношения £>д с ¡5 и типы зависимостей йп(АТ) отличается большим разнообразием. Тем не менее при малой концентрации примесных молекул мевду 5П и 5 во всей нематической фазе выполняется универсальная

СБЯЗЬ 5П = КБ +■ В , (3.8)

полученная и подтверкденная для двадцати примесных систем на основе нематических и холестерических ЯК различив химических классов с широким набором одноосных и двуосных молекул примеси. При атом для разных систем область нематической фазы изменяется от десятка до нескольких десятков градусов, значения 5пв г перекрывают интервал 0.11-0.92, а отношение изменяется в интервале 1-3.6.

В формуле (3.8) Б^^-АЯд, 5по=5п(Т0). Наличие В?Ю связано с тем, что переход Н-И является ФП первого рода, и В=0 только при случайном выполнении А=За0/Э0. При Т<Г0 зависимости 5(Т0-Т) и 5П(Т0-Т) представиш в виде9

где /(с) - однородная функция - iй с эффективным степенным показателем а. Отсюда с учетом (3.8) следует

/П(АТ) = ДР(ЛТ) = /(А,/аАТ). т.е. функция /П(ДТ) такие является однородной во всей области нематической фазы и получается из /(АГ) путем масштабного преобразования координаты.

Э.б. Ориентациояная статистика молекул о нематичеоких КК класса толанов £5,6,9,12,181. Гомологи ряда толанов пСйТ являются удобными объектами для определения параметров порядка <Рг д> жесткого одноосного ароматического остова молекул из степеней деполя-

ризацш (2.38) интенсивной изолированно!! полосы КРС на валентном колебашш связи с=с (v=2220 см-'). Значения <Р,, 4> и их изменение при варьировании длинн копцевах атаг.ышх цопай двют шфзрмацию oö особенностях ориентяционного распределения молекул и их зависимости от внутримолекулярных степеней свобода.

Оригинальная (Методика съемки поляризованных спектров КРС Сб] в условиях, близких к по.ртому внутреннему отраженна для возбуздащв-го лазерного излучения на границе ячзйка-Ж, позволила существенно увеличить интенсивность полезного сетнала КРС, исследовать образца толщиной 5 юл с совершенной: планаркой ориентацией Ж, исключить паразитное деполяризуйтео влияние многократного порерассэяния анализируемого света на тепловых флуктуациях директора, снизить мощность слабофокусируемого возбуждающего излучения (Х0=632.8 или 514.5 ни) до рекордно низких в такого рода эксперимента' значений 30-40 мВт, собирать рассеянное излучение в малом телосном угле ß=-0.2 ср. Учет анизотропии ЛИ проводился в рамках модели ЗП (пп.2.3, 2,5). Результаты представлены на рис 3,8 и 9.

■ irí3 рис.8 видно, что наряду с отмеченным вике для ni® и пОШ влиянием длины и кокфоркащя концевых цепей на ориентащюннуп упорядоченность молекулярных остовов и величину <Рг>, имеется сильное влияние этих факторов на ориентационноэ распределешш молекул, характеризуемое параметром <?4>. Для гомологов одинаковой четности удлинение одной цепи может сопровогсдатъся увеличением <Г2> (105Т-» 10ТТ) при достаточно короткой цепи шн уменьшением <Рг> (20бТ+ 20QT) яри достаточно длинной цепи. Однако значения <РД> в обоих случаях уменьшаются, особенно вблизи Го (1051М07Т). Удлинение короткой цепи при фиксированной длинной (107IM07T) и удлинение обоих короткое цепей (105T-»4Ö7T) приводят к росту <Рг>, но сшгсетаэ <Р4>. Для гомологов 407Т и 208Т с близкими значения®! TQ, <Рг> л общей длиной двух цепей более низкие величины <Р4> наблюдается для 208Т, имеющего более длинную цепь п асимметричную форму. Последнее характерно и для I07T о наиболее сильным продпереходьжм снинением <РД> вблизи Т . Tarasí образом, наличие гибких концевых цепей в мезогенных молекулах приводит к снижению параметров порядка <РД>. их ароматических остовов. Аналогичные результаты были получены позднее и для других Ш (Praaad o.a., 1981; Decoster е.а., 1982). Ото объясняет сникение отношения К33/К,, упругих модулей продольного и поперечного изгиба НКК при удлинении гибких цепей молекул, следующая из молекулярго-статистической теории (Priest, 1973) а наблюдаемое.экспериментально6.

При заданных <Р2 4> наилучшей аппроксимацией реальной функция распределения р(б) является функция

р(в) = (1/Z)exptX2P2(cos6) + \4Р4(соз8)), (3.9)

При варьировании Х£ í фиксированным значениям отношения со-

ответствуют зависимости <P¿>í <?г>1, отрахапциэ основные особашюс-ти р(0). При (-3\гЛ0)Ад«(2Хг/5) функция (3.9) на интервале 0<8^ 90° имеет максимум при бт=0. При Х<. (~ЗАгЛ 0) максимум р(9) находится на 0<9и<90°, а значению 0=0 соответствует минимум р(9). При Л2г=0 (1.4) зависимость

<РД> = (35S2 - 10S -7)/18 (3.10)

определяет шшпго границу физически допустимых значений <Р4>.

Как видно нз рис.9, для I05T экспериментальная зависимость <Pj>[<P2>) совпадает с рассчитанной по (3.9) при что соответ-

ствует теорш Ыайера-Заупе*'5. Для 1071 вдали от То и БОЦВ (121 функция р(0) имеет сильно размытый максимум при 6^=0.0 приближением и То для I07T значение 6и>0 и возрастает. Для остальных гомологов nOmT во всей области мэзофази 8r>0. Вдали от То при больпая значениях с?2> для ш зависимость <РД>1<Р2>] асимптотически приближается (3.10), а функция р(9) имеет С-образную форду с ви>0. Taioy.1 образом, с ростом длины цепей усиливается тенденция к отклонению оси вероятной ориентации молэкуляряых остовов от напрамзшш директора п к снижении неоднородности их орионтациошюго распределения.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЗШ В КК ПРИ ФЛ.30ВШС ПЕРЕХОДАХ

4.1■ Эффективная гго ляртгау е ко от ь молекул в Ж 116,25]. Общей (¿яоичоской причиной отличия вффэктивной поляризуемости 7 молокул в кондепс/.ровашюй среда от их поляризуемости а. в газе является взаимное влияние индуцированных световой волной дипольных моментов на молекулах. В бинарном приближении модель индуцировшпшх дпполеП, обобщенная па случай взаимодействия частиц с тензорами поляризуемости а"' п «(?') общего вида, дает следующее выражение

т!})= {»Г^А^М)*"-.

где JD j - определитель матрица

В -1 В -2Q

ZX XV XZ

в Б -1 -?В ,

ух VV

Е В -2 В -

. zx BV ее

с элементами

(1 - 36bJ/r6.

Внражение для а^ имос*т вид

Л^ - определитель, получаемый из В вычеркиванием ь-ой строки и го столбца. Эти выражения записана в системе координат (х.ц,*), ось г которой направлена вдоль вектора г, соединявшего центра тяжести частиц.

Для больших молекул поляризуемости а"-) и а^ представляются в виде сумм поллризуемостэй аг 1'и аf•'•m-, субмолекулярнцх фрагментов, к которнм применяются виписанше вшгэ формулы. Полная поляризуемость получается суммированием »йоктнвннх ьелнчин с уЧвТ0М взаимодеЯствия всех пар (12,/я; фрагментов соседних молекул. Применение этой процедура к ЖК показывает, что компоненты -у (2.3) зависят от характера молекулярной упаковки, ори-ентациошюго и трансляционного порядка, а при последовательных пароходах И-Н-А следует о кидать снижения 7; и А7, увеличения 7Ь и у. При выбора поляризуемости связей в качестве а''*1-1 ожидаемое изменение А7 при переходе 1{~Н составляет аЮЯ, а изменение

Экспериментальная проверка зависимости {(Л,ф) шполнена на ЕК 4-питроф9нил-4,-окт'илоксибэнзоате

с использование« рефрактометрических данных я абсолютных значений S, найденных из ИК-дихроисма с учетом анизотропии ЯД и совпадащих с позависгашми данными Я2.СР (Lemke, Schulze, (9GQ). Наблюдаемое температурное изменение параметров 7г , А7 а 7 при переходах И-Н-А в НТСОБ качествешю п количественно соответствует ожидаемому.

diRi Конфорыациояная подвижность гибких цепей молекул и ориан-тащюштя упорядоченность нви'згичаскоЯ: фаза [10,11,22,26). Для ме-зогешшх молекул конфигурация алгаиышх цепей в мэзофаза не явля -ется яесткой п зависят от температура, характера и степени упорядоченности молекул, фазового состояния ЕК. Конформационная подвижность цепей приводит к различию параметров ориеитациошгого порядка метшюновнх фрагментов <Р{(co3Gh)>, где - угол между директором ЯК и выделенной ось» к-го фрагмента цепи, в качестве которой выбирается нормаль к плоскости Cfe!I2 соответствующего фрагмента. В трзнс (t)- конформзцш угол моаду осями соседит фрагментов Ф4«--0. При транс-гош (g*,)- переходе за счет поворота связи С-С к-го Фрагмента вокруг связи С-0 (h-l)-ro фрагмента угол мему осями атак

НЭООБ

фрагментов (¡>=60°. Эффективная флуктуация изгиба цегш з1п2ф =Р1зШгф +2Р^Б1пгфв зависит от эффективных априорных вероятностей и в-ориентацкй данного фрагмента относительно предыдущего,

Р1 +2Р^=1. Для молекул реальных ЖК в1пг$ г фг «1 и при достаточно коротких цепях мохно считать флуктуации ориентация осе£1 соседних фрагментов цепи статистически.независимыми. Тогда

ь -

СР,(СО80Ь)> = <р{>0 П р^соаф, , ,) , (4.1)

где <Р{>0- параметры порядка жестких молекулярных остовов. Для ЖК1 при фиксированном АТ выражение (4.1) дает хорошую аппроксимацию измо^ешя вдоль цепи отношения 5* =$,/5,, усредненного по четно-нечетной альтернации и зависящего от конформационной подвижности цепей. В линейном по ^а приближении из'(4.1) следует наблюдаемая

экспериментально зависимость _

аг 50 - Й(Зфг50/2) а 50 - Ш . (4.20

Средний ориентешгонныЯ порядок НЯК, состоящего из молекул с гибкими фрагментами, характеризуется параметром

? - ^ <У?ь - Е ^ (4-3>

где Сь - "концентрация " ь-ых фрагментов о длиной и степенью упорядоченности Для молекул с двумя концевыми цепями по п, н п^ мотиленовых фрагментов в какдом имеем

Ко п. (п,+1) + о9ги(п_ ♦!)]

0 2П0 ♦ (п1+п2)11

При фиксированных и о увеличение п ведет к росту разности = 50-ЗГ, причем проявление конформационной подвижности цепей в снижении 5 существенно различается для молекул с одной (А) и двумя (В) цеплчи при их одинаковой полной длине. Если в случае А одна цепь содержит 2п метиленовых фрагментов, а в случае В две цепи -по п фрагментов, то при п»1 Эти следстния (4.4) под-

тверждены при оптическом зондировании НЖК 5ЦБ, 50ЦВ, 105Т, 206Г и 208Т примесными молекулами красителя 4-дометиламино-4'-иитроазо<5ен-

3аЛа' (11зс )гКн0/"К=""М"<0НЮг ДОАНАЕ

Параметр порядка 5Д кестккх линейных молекул примеси

г » 5" - а (г - г ) (4.5)

а к и л' к •

отличается от (4.3) за счет различия длин молекул мвтрицц I в примеси Хп,г параметр зе=(5-6)-1(Гэ 2"'. При переходе от 105Т к 206Т

наблюдаемое снижение S хорошо описывается формулами (4.4) и (4.Б) с использованием независимых экспериментальных данных по о для ал-килышх и алкокси-цепей в других ыозогешшх молекулах, причем основной вклад в изменение Sn дает конформациснная подвижность цепей пОшТ. Переход от 206Т к 208Т приводит к большему снижению S и Sn, чем переход от I05T к 206Т, что качественно соответствует следствиям (4.4).

Наблюдаемое для гомологов пОп/г постоянство разности SQ-Sn во всем интервале нематической фазы и постоянство о а (4.2) фактически соответствует возрастанию ^г в (4.2) при снижении SQ. Более явно этот эф1вкт проявляется для ЛН БОШ и 5ЩЗ с локальной квазисме-ктической структурой и выражается в увеличении разности SQ-Sn и параметра о, или квазикри'гаческом росте ¡ийоктивных флуктуации изгиба цепей, в области перехода Н-И.

Мерой эффективной конформационной упорядочешгости гибких цепей может служить параметр Q=(Зсозг^ -1)/2, с ростом которого увеличивается анизотропия молекул и шкмолекулярного взаимодействия, пошпкапцего анергии мезофазы. Поэтому имеется взаимодействие параметра порядка S (1.1) с ij и оптимальное значение Q=Q(+AQ в КК отличается от Qt в ИЖ. 0 низшем порядке соответствующий вклад в плотность термодинамического потенциала НЖ имеет вид

ДФзд = - A^AQ, Х>0. (4.6)

Молекулярный вклад в энергию мезофэзы равен ■

ЛФ0 = №)г/ гХц.

где %и - восприимчивость молекул к изменению коыформации их гибких цепой. Минимизация сукш слагаемых (3.2), (4.G) и (4.7) относительно A4 дает ,

Q = Q( + (4.6)

п приводит в (3.2) к замене коэффициента С на C'-G-2\?xfl> т.е. взаимосвязь ориэитационного упорядочения молекул с конформационной подвижностью их гибких цепей является одной из причин близости перехода Н-И к ТКТ. Из (4.8) следует зависимость

. з1пгфн = а1пгф, - ZXxJ&z ■ <4-9>

( которая с учеюм (3.1) качественно объясняет квазикритический рост вблизи Tq. При переходе И-Н эф$ективчая вероятность Р^=2а1п"г^/3 изменяется скачком и снижается с ростом S, что соответствует уье-лзпенш эффективной жесткости цепей, а такхе относительного приращения А1/1~е11г2ф длины молекул, приходящейся на метиле новый фраг-?-юнт, п полной длины цепей9. Для МКБА и т05Т зависимость (4.9) хс-

pomo описывает [261 температурное изменение функции /=(Pgt/Pt t-PeN/PtH)Pt(/Pgt, характеризующей изменение конформационной упорядоченности гибких цопей при переходе И-Н и полученной из данных по КРС (Dostrade е.а., 1976). Всэ следствия (4.9) подтверждаются результатами компьютерного моделирования (Kloczkowskll е.а., 1983).

á-rib. Оптичэская анизотропия ЖК о гибкими молекулами (261. Для одноосных ХК, состоящих яз молекул с гибкими цепями, в соотношениях (2.15), (2.16) и (2.22) произведение Sty следует заменить на J£ktíik, где - анизотропия поляризуемости &-го фрагмента в собственной систвмэ координат. Макроскопический параметр порядка S = Ле/Лб^^, где е^^-Ле (S=1), зависит от ориентационной • упорядоченности и конфорчационной подвижности молекулярных фрагментов в Ш. Для молекул, состоящих из остова и одной цепи г. п м&тилвноьыми фрагментами, с учетом (4.1) имеем

7Ь - ScbiHU-a), о =1пО(Л7)/Лтм)С1 - l1-i3n)/ln(1-Q))>, (4.10)

где Л7у»(Л70+пО(\7)] - анизотропия поляризуемости молекулы в системе координат остова, С(Л7) - инкремент Ат, приходящийся на CHg-rpyimy. При п=4-16, Pff/Pt=exp(-E), Е=2, 0(i7)=0.35 23 (81 значениям ¿7=25 и 8 23 соответствуют а=0.02-а.14 к 0.05-0.31.

Аналогично следствиям (4.4), при одинаковой полной длине цепей влияние их кон^ормационной подвижности на Ае сильнее проявляется в Молекулах с одной цепью, чем в молекулах с двумя цепями в 4,4'-позициях молекулярного остова. Сравнение (2.15) и (4.10) показывает, что снижение аффективной жесткости цепей и параметра Q (4.8) вблизи TQ приводит к возрастанию о и аномальному снижению Ле, которое усиливается с ростом п, особенно для молекул со слабопэляри-зуемым остовом и одной цепью. Это объясняет аномальноо снижение Ае и An вблизи Т0 для высших гомологов ЭХ (Толмачев и да., 1977, So-masiiekar е.а., 1967).

4.4. Ориэнтеционное штивлануз гиСгагх цчггей цогокул и характер Фазового паре хода на (36,37). Аномальна низкие значения Ат для отдельных объектов9 указывают на пэуяиверсальность параметра Мак-Ыиллана T[ÍA/To для описания характера <ХЛ Н-А и сильную зависимость связи смектического и нематического упорядочения, или константы взаимодействия соответствувдих параметров порядка, от особетюстей молекулярного строения, определяющих природу смокти-ческого мезоморфизма. Поскольку конденсация смектической волны плотности обусловлена сильным взаимодействием молекул через гибкие концевые цепи, то можно выяснить влияние последних на характер

взаимодействия параметров порядка Н- и А-фаз путом экспериментального, исследования оркентациошой упорядочошгасти концевых фрагментов цепей в этих фазах.

Эксперимент проведен на смеси Ж-1 (п.2.6) и чистом компоненте

млеющем только А-фазу. Параметр оряентациошого порядка концевых Фрагментов цепей найден по (2.35)-(2.37) из дихроизма и Н3 ИН-полосы колебания СаХ (г>та=2245 см-1), а 50 дчл жестких молекулярных остовов - из дихроизма N.. дублетной полосы (г,п=1585-1600 см"' ) колебания бензольного кольца, поляризованного вдоль оси N...0. Модуль ¿Мп^-п^) определен из показателей преломления и нормирован на значение при То-Г=14° в Л-фаза.

1.ак видпо из рис. 10, соотношения в пределах А- и Н-фэз и Я<г.90 вблизи Т^ согласуются с окидаемнмк для данного }*К в рамках выводов предыдущего раздела. В Н-фазе хснцйлно фрагмента СгН цепей гораздо меное упорядоченш, чем нэсткяе остова молекул, а при СП Н-А первого рода скачкообразное увеличение Э сопровождается снижением до значений меньших, чем ). Переход Н-А сопровождается ориентяциошмм плавлением концевых фрагментов гибких цепей, а вклада ориентационного и трансляционного упорядочения молекул ХК в измонвщю яь противоположны по знаку. Исследование Ж-2 показало Голое слабоо влияние смектического упорядочения на ориентационное плавление концевых фрагментов цепей для симметричных молекул с двумя одинаковыми по длине гибкю.ш цепям, чем для асимметричных молекул с различней длиной цепей.

Взаимосогласованное изменение упорядоченности молекул и кс:ще-вих фрагментов их гибких цепей вблизи ФП Н-А мокно описать в рамках слодувдьго разложения

АФ = А^'г/2 + В^/З + +...+ А2(()2/2 + С2фА/4 +-.._

- ^ + - V*3 + МУ- ' . (*-11>

где А1=а(Т-Т*)1 Л2=а2 (Т-Т^), ф - амплитуда параметра порядка (1.2), \ - константа затравочного взаимодействия параметров порядка й и но учигиннщего влияние концевых фрагментов молекул на ФП Н-А, хк - восприимчивость Ж фазн к изменению Х0 ( 2>0. Минимизация (4.11) относительно 5* дает

ЛФ = + к.^/2 + - (Л0-Х,\г^А)5ф2. (4.13)

где ЛФд.отличается от (4.Г1) первнормировашшм значением Т*-Т*

к%/а . Зависимость (4.12) согласуется с (4.1) и хорошо

описывает эксперимент в Н-фазе Ж-1. В А-фазе ЖК-1 оценки дают Хг/А.1»5, т.е. упорядоченность концевых фрагментов цепей гораздо более чувствительна к особенностям скептического упорядочения, чем нематического.

Кзк видно из (4.13), ориентационное плавление концевых фрагментов приводит к двум аффектам, влияющим на характер ФП Н-А: к уменьшению эффективной константа взаимодействия параметров порядка Б и ® и к уменьшению коэффициента Сг при ф4. Уменьшение \ должно приводить к уменьшению АГ. Ориентационное плавление кошевых фрагментов молекул стабилизирует смектическую структуру, препятствуя диффузии молекул из слоя в слой и ослабляя флуктуации фазы смектичвской волны плотности, в результате чего непрерывный ФП Н-А может реализоваться при низких значениях Б, т.е. при малых А. Физическая природа плавления гибких цепей связана с увеличением свободного объема, приходящегося на цепи, при переходе Н-А. Поэтому сильное плавление концевых фрагментов при ФП Н-А следует скидать для молекул трех типов: молекул, у которых в силу особенностей химической структуры остова площадь его поперечного сечения заметно больше той ке для гибких цепей; молекул с гибкими цепями различной длины; молекул с одной гибкой цепью и сильно полярным остовом, склонных к образованию ассоциатов и бислойных смектичес-ких структур. Последним двум типам объектов и соответствуют известные ЖК с аномально малыми значениями А 9.

X

Уменьшение коэффициента при (¡г в (4.13) приводит к близости ФП Н-А второго рода к ЮТ. Вероятно, поэтому для ЖК, состоящих из молекул отмененных выше типов с озгидаеммнм и наблюдаемым ориентаци-онным плавлением концевых фрагментов цепей, имеется широкая область значений А>АТ с переходом от трикритического поведения к критическому9.

4.3. Кокформационная подвижность согтрякенньи фрагментов молекулярных остовов и характер ФП и-Н-А [14,15,20,23]. Ароматические остовы мезогенных молекул содержат плоские фрагменты (фенилышэ кольца, центральные ыостиковые группы и др.,), соединенные одинарными химическими связями, вокруг которых возможны относительные повороты о барьерами Щ<р) внутреннего вращения, сравнимыми с энергией меимолекулярных взаимодействий. Это приводит к зависимости конформационного состояния молекул от их положения, ориентации и координационного окружения, или от фазового состояния среды.

Для выяснения влияния структурной упорядоченности ЖК на конфо-

рмационное состояние молекул исследовались гомологи пЦБ, в которых индикатором конформациошого состояния Сифеиильного фрагмента является интенсивность полосы ИК поглощения I ~ <сов4<р>, связанной

а

с валентным характеристическим колебанием связи С-С (а) мэаду фе~ нильными кольцами (1»а=1287 см-1). Эффективное значение <р агссоз<соэ4>1/4 выражается через дахроичннв отношения Я2а и Н2в (2.33) полос колебаний С-С (а) и СеН (0) в виде

(р = агссоэ 1(Н2а/М2в)<соз(р1>4']1/4. (4.14)

Зависимости <р (АТ) для отдельных гомологов пЦБ, полученные из экспериментальных значений Н2д и м28 при ф(=30° представлены на рис. II. Увеличение <р{ ведет к повышению <р и сужению интервала изменении <р в мозофазэ. Переход Н-М сопровождается уменьшением ф и дальнейшим снижением <р с ростом Б. Изменение (р отражает предпереходное возрастание Б в Н-фаза 8ЦБ вблизи ФП Н-А. Переход К-А такта сопровождается снижением ср.

Конформационное состоите молекулярного ансамбля в низшем порядив описывается параметром 0=<соз2<р> (п.1). С ростом 0 увеличивается анизотропия молекулярной поляризуемости (п.4.6) н дисперсионного межмолекуляряого взаимодействия, что понижает энергию ме-зофазы. Изменение <3 при ФП И-Н-А обусловлено взаимодействием <3 с нематическим Я и смектическим <3 параметрами порядка. В низшем порядка этот вклад в плотность термодинамического потенциала НК имеет вид _ ,

ЛФ03 + = " ~ ЛС}» \.2>0' (4ЛБ)

Молекулярный вклад в энергию мезофазы ДФ0 имеет вид (4.7), где теперь хы - восприимчивость молекул к изменению конформации их ароматических остовов. Минимизация суммы слагаемых (4.7), ДФ„ и АФ„

а I

из ( 4.11) и (4.15) относительно ДЧ дает

3 - 0, + * (4.16)

АФ = АФд + АФ; - (4.17)

где АФ^ и ДФ^ отличается от Д®3 и АФ^ в (4.11) перенормированными параметрами

Как видно из рис.II, формула (4.16) хорошо описывает эксперимент в нематической фазе пШ и МББА. Для пЦБ значения (п=5), 0.47 (7) и 0.38 (8) пэлуче.тн из принятых значений <р, и полученных из эксперимента <р(Т0). Для МРБА \,х,/=0.79 найдено мини-иивациай среднеквадратичного отклонения вкспврименталымх и рас-считятшх по (4.16) значении угла <р2 М(>»чу анилиновым Фояильинм

кольцом и плоскостью фрагмента HON. Для 8ЦБ при перо ходе Н-А снижение Ф в большей степени соязано с изменением ф, чем с ростом S.

Взаимосогласованное изменение кон^рмациошюго состояния и структурной упорядоченности молекулярного ансамбля существенно влияет на температури и характеп ФП И-Н-А. Зависимости T*(Qt) и Т*д(0() имеют вид

T*fqt) = Т*(0) + 2A,Q(/a, Т*А (Qt) = l£jO) +2\2<?./a2, (4.18)

и • подтверждаются всеми известными в настоящая время датшми (п.4.7) для иститшх температур TQ и порох'"нов И-Н-А, поскольку обычно 1о-Т*з1°. Производная dl /<1Q{ для рассматриваемых степеней свобода пЦБ и МББА рав..а соответственно 05 и 22° (п.4.7), откуда с использованием найденных из независмых измерений паракот-ров а получаем для пЦБ и МББА \^={а/2) (dl /d(?t)=5.53 (n=S), 7.86.(7), 5.78 (8) и 0.99 Дх/см3 (МББА). С учотом приведенных выше значения ото Дает для пЦБ и МВБ/ величины ^ы=0.09 (п=5), 0.06 (7), 0.07 (8) и 0.80 см3/Дх (МББА). При выборе в (4.14) <f>t= 40° значения хи лля пЦВ уменьшились бы в 1.277 раз. Ароматический остов МББА гораздо "мягче", чем у пЦБ, и характеризуется на порядок Сол'.шими значениями 1Ч- Сравнен ie с рис.7 показывает, что для МББА ветчина хк сопоставима с продольной восприимчивостью % (3.4) при То-Тз1.5°.

Перенормировка параметра С, ооЪюяяет близость ФП И-Н к ТКТ. Для пЦБ и МББА значения (п=5), 7.39 (7), 4.39 (8) и

о ' *

1.26 Дж/см (ЫНБА) сравнимы с параметрами С^, полученными из экс-перимвнтальнах данных9 при их описании в рамках разложения (3.2) с учетом членов до S4.

Взаимодействие S и Ф с Q приводит к взаимодействию их между собой в более высоком порядке, чем в (4.II) и (4.13). Учет в (4Л7) слагаемого -А£>ф2 и минимизация (4.17) относительно изменения ЛS=S-S0 в А-фэзе по сравнению с SQ в Н-фазе дает

U = (Л. + ХФ2. (4.19)

ЛФ = АФа(50) + Агфг/2 + (4.20)

0'г = С2 - гфы - 2(Я. +■ H.2t )

Хврактер перехода Н-А определяется знаком Сг, зависящим от молэкулярш'1 свойств и параметра Д=1-ТЧА/Т . При больших значениях Хи и С2«л|х:м переход Н-А является переходом первого рода при всех значениях д. В этом случае при больших А и малых %(T(U) скачок AS(T1U) может быть практически ненаблюдаемым. При Сг>2Л|хи мозо-

/

генам с Солоо высокими значениями Хц соответствуют и болоо высогае значения Лг. С учетом неравенства хи(МБЕ.;)» % (пЦБ) это объясняет известный факт более высоких значений для мезогенов с оензили-денашшшовым остовом (например, ЦБООА5), чем с бифенильным9.

4.6. Изменение электронной: структуры и полярнзуемооти молекул при ФП и-н-а [24,30,35,38,39). Изменение х-электронного сопряжения молекулярных фрагментов, вызванное внутренними вращениями, приводит к изменению сил осцилляторов электронных переходов, чувствительных к сопряжению. Экспериментально измеряемые силы осцилляторов электрогати полос поглощения в одноосном ИС и И даются фэрмулага

где К=Согш1;, а п^ и Т} - фоновые значения соответствуЕЩИХ величин в продолах исследуемой полосы. При наличии в нолекуле нескольких вращательных степеней' свободы

А(д,,<}2,. .) = А«З1{,О,£,...) + ЕАДА<?А + ...

14= I

и с учетом (4.16) имеем универсальную зависимость

В случае V.-\ ата зависимость тадтверздаэ': ся экспериментом во всей Н-фазе 80ЦБ для длинноволновой полосы собственного електрошого поглощегая с ге;-0.6 и г^>0. Значение A(S=0), полученное экстраполяцией зависимости k{S~), совпадает с А{. Пароход Н-А сопровождается слабым возрастанием А.

Для примесных молекул красителей с N=1, 2 и 3 завис.-мость A(SM> (4.22) подтверждена во всем немвтичоском интервале матрицу ITKK с малой анизотропией An и Г. Для разных элактрошшх полос одной примеси параметры гг, различаются величтной и знаком, причем отсутствует коррелята* мевд величинами |зе( i и А,. Для полос одного типа в разных молекулах с ростом N наСлоде'«тся монотонное воз-

существешюм возмущении электрошок структуры прнкесных молекул с внутренпггл вращениям-' в ЯК матрицах и изменении ближних меячолэ-кулярных корреляций при возникновении в системе дальнего оривнта-щюнного ■ и одномерного трансляционного порядка.

С силами осцилляторов переходов связаны компопоьта (2.3) поляризуемости 7 в КК причем для молекул с одной степенью свобода внутреннего вращения

А = А( (1 + ^S2 + <-...).

(4.22)

растение |ае I. Максимальные значения к =0.7-0.9 свидетельствуют о

у = 70 + <соагф>С/3-2 -и2), (4.23)

Д7 »¿70 + <соагф>С • 2 В,^*/(и* ), (4.24)

► 2<С05г(р>С/3-2 -и2), '4.Р.5)

где 70 соответствует отсутствию и-сопрягвшш фрагментов, С=согш1;, а параметры и даются выражениями (2.32).

Экспериментальная проверка этих зависимостей выполнена на ЖК 5ЦБ и 7ЦБ, для которых значения 7 и Ау в мозофазе найдены для видимой области по (2.1), (2.2), (2.7) с использованием абсолютных значений С и экспериментальных значений х. Для пЦБ длинноволновый электронный переход, опрэдолящий значения Д7 в видимой области, наиболее чувствителен к изменению тс-сопряжония колец бифе-нильного Фрагмента. Для этого перехода р=0 и из (2.2), (4.23) и (4.24) следует ожидать независимости 7 от ф и температуры мезофа-зы, что подтверждается экспериментом. В Н-фазе БЦБ и 7ЦБ экспериментальные зависимости 7(АТ) н А7 (лТ) описываются формулами (4.23) и (4.24) с использованием данных по (р(АТ) рис.II.

При учете (4.16) из (4.24) следует аналогичная (4,22) зависимость Л7(Э,ф) для конформационно-неустойчивых мезогенных молекул, подтверждаемая для Н-фазы ЦФЭГКК. По отношению к изменению компланарности фатального кольца с мостиковой группой СН=СН в ВДвГКК для длинноволнового перехода с р=0 параметр В, >0, а для второго электронного перехода с р=90° параметр В2<0. Поэтому с ростом Б увеличение 71 сопровождается уменьшением и постоянством у, а зависимость Л7(Э; согласуется с (4.22) при ае=0.7. для пЦБ и ЦЕЭГКК максимальные значэния (¿7-А7{)/Л7( в мезофазе достигают 30%, что существенно влияет на анизотропию дисперсионных межмолекулярных взаимодействий и температуры переходов И-Н-А.

4.7. Про блейа стерического эффекта заместителей в сопряженных меаогенах и ее решэние [40.41]. Стерический эффект заместителей , т.е. изменение конфирмации отдельных х-сопрякэнных молекулярных фрагментов путам замены одного или нескольких атомов в этих фрагментах, приводит к сникэнию температур переходов И-Н-А на десятки-сотни градусов и расширению температурного интервала Н-фазы в несколько раз4. Проблема заклшалась в установлении аналитической зависимости температур переходов И-Н-А от параметров конформационно-го состояния молекулярного ансамбля.

Искомая зависимость (4.18) имеет универсальный характер, т.к. огцмпчляется только симметрией ЖК и размерностью параметров 5, Ф

и <?. Ее им вод не зависит от конкретных причин изменешя <3{ и конкретных особенностей влияния (}( на геометрические, дисперсионные и другие молекулярные свойства, определяющие величины То и Гнд.

На основе проведенного автором анализа данных для нескольких сотен мозогениых <:оодютт1й различных химических классов зависимость (4.18) подтверждена во всой области изменения С?4=0—I в случае стерического эффекта латералышх заместителей и стерического эффекта, 1шдуцированного в молекулярном остове азометинов мезомер-ным эффектом терминальных заместителей. Исследованы объекты с одной и двумя невзаимодействующими и взаимодействующими степенями свобода внутреннего вращения.

Обнаружено, что для исследованных соединений величины йТо/йС} и <Пнд/(1£5 не зависят от следующих факторов: 1) центрального или периферийного положения актуального фрагмента с внутренним вращением в ароматическом остове молекул; 2) степени тс-сопряжения актуального фрагмента с другими фрагментами остова; 3) химической структуры других фрагментов остова, содержащего, в частности, хн-ралыше фрагменты; 4) геометрической анизотропии остова при фиксированной длило концевых цепей; 5) абсолютной'^величины То, зависящей от химической, электронной и геометрической структуры остова; 6) наличия других актуальных фрагментов в остове при отсутствии взаимодействия соогветствуицих степеней свободы.

Величина ЛТо/йСЗ и, соответственно, отношение /а является характеристикой фрагмента и имеет то же самое значение для различных, мезогенов, содержания данный фрагмент. В частности, при пароходе Н-И для Ои<{юнильного фрагмента ЙТ /<Щ=85°, а для азометинового (по отношению к (}=<созгф2>) йГ /60=22^. При пепеходе Н-А для оифекиль-ного фрагмента с1Т]и/й9=185®, что свидетельствует о болыюй ьеличи-не отиошетая Кг/а,. Полученные значения Л., /а для ряда молекулярных, фрагментов позволили впервые оценить константу взаимодействия к^ в (4.15) для реальных объектов (п.4.5).

ГЛАВА 5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ПРИМЕСНЫХ КС

5.1. Исследованиа поляризации внутримолекулярных пэрэходоп о использованием одноосных Д< матриц (34,351. ЦлП МОЛОКУЛ произвольной формы надломавшим выбором осей ортогональной системы координат х,у,г мокно привести матрицу Заупо Э к диагональному виду с независимыми компонентами 5 и С (1.5). Для троя, внутримолекулярных переходов с известными значениями 3 (2.34), найденными из Н (2.33) по (2.35), мокно получить при фиксированных значениях 5 и О связь

2(1 )/2(3) = В 2(2)/2(3> + 0, (5.1)

где коэффициенты

5 <2)0 (1)4? (2)5 (1)

В = —-------, С = —---. (5.2)

5„(2)Сра(3)-0(|в(2)5р(3) 5р(2)0ра(3)-0ра(2)3р(3)

При неизменной ориентации моментов переходов относительно молекулярных осей линейная зависимость(5.1) долина выполняться во всь^ интервале мезофазы и при И Н-А, несмотря на температурное изменение параметров Е(й). Тогда при известных значениях р,а для двух переходов по экспериментальным значениям В и С к.ожно определить углы р,а для любого третьего перехода, т.о. получить полную информацию о его поляризации в молекулярной системе. Возмогша комбинация параметров 2(к), оть'осяиихся к полосам колеба'.эльных, электронных ии вибронных внутримолекулярных переходов. Реализация метода не зависит от особенностей строения исследуемых молекул, а в качестве матриц могут использоваться неыатьческио, одноосные смек-ттоскив Ж и растянутые полимерна шинки.

ПрэдлоЕечный катод был экспериментально реализован для определения углов ориентации моментов вибронных О-О+тП (0=1420 см-1, ш=1-4) пароходов, относящихся к первому электронному 0-0 переходу антрацена в нематической матрице ЦГКК, а такае для оценки углов ориентации моментов слэктронных переходов для ряда молекул красителей производных азулэна в нематических матрицах. Для всех систем зависимость (6.1) выполняется во всем интервале мезофазы, причем для отдельны:; полос зависимости 2(АТ) немонотонны, а отношения изменяются на два порядка, включая области пояснительных и отрицательных значений. В пределах серий эквидистантных (антрацен) и неэквидистантных (азулен) вибронных переходов зависимости (V) и Сра(у) Для максимумов полос имеют линейный характер.

5.2. Расцзплениэ кеоднородно-поляризовашшх полос примесного поглощения [353. Для полосы электронного поглощения данного типа, представляющей собой огибающую серии вибронных переходов с нераз-решоиной виброниой структурой и различными значениями частот г>й= У0_0+П)г и параметров рь и аффективные парамотры и

являются функциями частоты v. Такая ситуация встречается для молекул красителей со сложной вибронной структурой, причем неоднород-но-поляризованныо полосы часто имеют симметричную форму с одним максимумом г>{ в спектре орионтациошо-разупорядоченного (изотропного) состояния молекулярного ансамбля. Электронная структура та-

юи полос характеризуется параметрами Э.), С и производ-

ными 5<п>0>4). С^'^).

При наличии одноосного ориентационного порядка молекул в образце обсуждаемые полосы проявляются в поляризованных компонентах спектра В| ^(V) с различными положениями максимумов

2 - тпС/З) аУ - тС/З

V, = V -, V. = V--, (5.3)

> 1 + 2(05 -Ю/3) 1 1 - Ъ5 + Ю/З

где использованы обозначения

V = (Г| +2у1)/3 + -1>1)(ЪД - .га/3)/3, (5.4)

я - С'а(у()/Е, Е -

Ь = I = Сра(У{) -£'а(у()/б. <5'5>

Этот механизм расщепления полос поглощения определяется только электронной структурой молекул и их орнонтационной упорядоченностью, поэтому монет наблюдаться для этих молекул в любых одноосных ориентируыцих средах. Знак расщегигаиил определяется зна-

ком производных и Сра{г1{ ), а величина ¿V больше для полос с

менее острим максимумом {е мало) и увеличивается с ростом Я. Зависимости (5.3) были подтверадеш вкспериментально для длинноволновых электронных полос поглощения красителей

снз

к-п , к-п

сн3 сн3

в ряде нематических матриц с сутцестзенно различной оптической и диэлектрической анизотропно Я при Лу=200-800 см-1. Для изученных полос Яр(у()ьЮ, Сра(у()аО и в (5.3) т=1«0. Хврактер изменения 1(5; определяется величиной р(д>(). При р=рга=54,Т° смащсншя максимумов и Avi=v-vI линейно зависят от Я и Это наблюдалось для К-П. Случай (3(у()>рт отличается сильной анизотропией Ау.»^, особенно в области большгх 3. Причем зависимость &vl (3) близка к линейной, а зазисиюсть АУ|(5.) сильнснолинейная. При р(г,<)£45° имеется значение яри котором ду^Аи^ а для выполняется . Это наблюдалось для К-Ш. При 5-Ю зависимости Дг>| х (3. р) асимптотически приближаются к прямым АУ| Все предсказываемые формулами (5.3) особенности поведения ^(Я,р) получили экспериментальное подтверядениэ.

Пдр<;отройкв спв ктрп лъяого гголояеиия полос» поглощения пр^еси в ориентирупцвЯ матрице [561. При различном полозеении мак-

симумов 1 поляризованных компонент полосы поглощения одноосной среда можно осуществить плавную перестройку максимума Уа этой полосы ь 1штервале г^-г) | за счет изменения угла а мокду оптической осью планарно-ориентированного образца и плоскостью поляризации света, падащего нормально оптической оси. Для полос с расщеплони-ем Аг^, меньшим их полуширины Г, положение Уа дается формулой

х!2 - (2+я)з1пга)

V V + -— , (5.6)

* 1+2у - [1^+(2+я)у)з1пга

вид которой не зависит от конкретного механизма расщепления, V дается выражением (5.4),

3(v

-v)(v -1>л)

2(v{ -vL)

11 =

q = (nj/n^d/fj)2 expC2.3[D,(y1)-Di(v1)l).

Для неоднородно-поляризованных полос в отсутствии змов расщепления.

i = aS - mG/З, у = bS - IG/3, где параметры a, m, b, г имеют вид (5.5).

Форму зависимости v(a) югздо изменять варьированием параметров матрицы 1,П| 1 н tj i), ориентационной упорядоченности примесной подсистемщ (ДВ~£), толщины образца или концентрации примеси (AD ~ dc). Предложенный способ перестройки г>д экспериментально реализован на длинноволновой полосе электронного поглощешя красителя К-Ш в матрице 5ЦБ (рис.12). Для пассивного оптического элемента обсуждаемого типа можно использовать иирокиа набор анизотрошшх ориентирующих срэд, обеспечивающих высокие значения S и Av.

5-4. Статическое смацение и расщепление поляризованных полос влектро-:тюго примесного поглощения в одноосных КК матрицах [42-45, 49,501. Статическое смещение спектра ЕК относительно спектра изот-рогшой гидкости обусловлено изменением энергии взаимодействия молекулы с анизотропным молекулярным полем окружения при ее переходе из основного з возбужденное -электронное состояние. В области прозрачности матрицы при ыэлой концентрации приме си смещение Av(0,r) чгкоимука полосы поглощения примеси при переходе И-ЖК зависит от грионтациошшх и позиционных координат примесной молекулы. В отсутствие специфических взаимодействий примесь-матрица форма однородно-поляризованной полосы d(i\0,r) примесного поглощения определяется процессами внутримолекулярной релаксации и, в первом приближении, ъэ зависит от П, г. Но положение v0([},r)=v{-Av(n,r) максиму-

3i> - (Vj +Zvt) 2(Vj -vx)

(5.7)

других

(5.8) механи-

(5.9)

I

мп П(у,Г),г) зависит от этих координат. Сшктралъноэ расп^деленко компонент DJ оптической плотности доэтсп выражением

где .7. - компоненты интенсивности примесного поглощешхя,

р(0,г) - одночастичная функция распределения примаоноЯ подсистем!. Положения максимумов г>| 1 компонент 1(г>) при (V| —г'^)«Р даются выражением

= ^ - <Д^(П.г)Л{Р Х(П)> / <Д|11(П)>, (5.10)

которое справедливо для любых статистэтески-упорядочоннкл однооо-1шх мол9куляр!шх срод. Связь 1 со статистическими параметрам;! упорядочешгоста среда и примесной подсистемы устанавливается разложением функции Дv(f¡,r) по полному набору базисных функций, отрз-жапних симметрийнив свойства среда и примоснцх молекул.

Нематики с одноосными молекулами ггримеси [42,501. В ОТОМ случае

0"| СЭ) = 1 + г?23р, Ji(0! = 1 - Р.,3 ,

и разложение ¿гЧО,г)=^(9) имеет вид

&г»(в) = -г V А Р. (сове),

т I

где А1 - феноменологические параметра, характеризующие изменение энергии анизотропного взаимодействия примесь-матрица при возбуткдэ-нии примеси и зависящие от свойств матрицы и примеси. Из (Б.10) следует

^ = г'« - Е А1<р1> + 2 А1 (бЛ1) '

а переход к V ^ проводится заменой на . Статическое взаимодействие примесь-матрица приводит к смещению н расщеплению поляризованных полос примесного поглощения. Смещзш'.э центра тяжести дуб. Л9та V - V, - Э Е А.<Р >

< ш 1 I

определяется параметрами порядка матрицы и примеси <Р,>, но не зависит явно от Расцепление полос определяется в основном дисперсиями Л1г(1.4) и суцэствшю зависит от Яр. При однородной по образцу ориентации молекул или трансляционной пнвбриаптности примесной подсистемы все дисперсии п Лгм^-у^О независимо от угла р и параметров 5га, <Рг>. Знак Лг> определяется величиной р. При имеем й^О, что подтверждается всеми известными экспериментальными дашскми (421. Для переходов с р=р статическое расщепление полос отсутствуот [331. Соотношения мозду величинами и п'4 при Р<Рт. а такко между и г'е при р>рч) зависят от соотношения

слагаемых в правой части (5.11).

В Оольшшство известных случаев для реальных примесных систем в (5.11 ) A2»A_j»... и мокно ограничиться значением 1-2. Тогда для разных молекул примеси с р=0 в одной и той ice матрице vj<vi при S(1-SJ^á22 независимо от параметров А. и Sm; поэтому для примесных колокул с различной'степенью упорядоченности в одной и той же матрице могут наблюдаться различные соотношения V^VL, что обнаружено экспериментально (501. Кроме того, для фиксированной примесной . система неравенство , наблюдаемое вблизи Т , моает смениться на противоположное при понижений температуры и увеличении параметра порядка S примесной подсистемы. Это такко наблюдалось экспериментально дал ряда систем £50 î -

При Л2»АД в (5.XI) из экспериментальных значений 5, Sa, v^ х ( для молекул с известным р мокно при каадой температуре 2-2С определить величину д?2 н параметр <Р4> вместо с а2. Это было реализовано для нескольких молекул крэсителаП с р=0 в ряде шматических матриц 1501. Для всех систем вшюлнязтся зависимость A2=BS +С, причем С<0, т.е. выигрыш в энергии анизотропного взаимодействия при-мась-матрица при электронном возбувдонпп примеси тозмонон только при Sra>S*=|C|/B. Для фиксированной матрицы пороговое значеше S® возрастает при уыокьшении анизотропии, геометрической формы примес-кых молекул и параметра порядка S примесной подсистемы.

Нема тики о двуосигшк полокулами пркмэои [44]. В ЭТОМ случае

J,(0,«|»» 1 2Рг5р - 2Шра/3, ^(6,(1»= 1 - P2Sp + DGpa/3 (5.12)

и для примесных молекул симметрии C2v, D2 или D2K с учетом функций D^ífl) шюзэго ранга (1=2, п=0,±2) разложение Av(Q,r) имеет

ввд Ак(9,ф) = -Sm(АРг - BD).

Из (5.10) следует

AS A, -(В5 UC /3)АрВ +ВС V3

1 4 m t -ss? 3

ii пароход -к v j проводится заменой S , na -2S^, В отли-

тое от одноосных молекул примеси с v<v{, для двуосных молекул смощишо центра тяаасти дублете

v = Vj - s (AS - ЕС) (5.14)

сущисшонио UDBUCUT от параметра порядка G и при BG>AS вблизи То возможно í>i>(, что наблюдалось для полосы второго перехода примесных молекул антрацена û нематичэсков матрице Щ'КК [45). Расщошю-1шэ полос определяется балансом слагооик в дробном члена (Б.13)

Молекулярная двуосность проявляется дата для переходов с р» Сря=0 и при ААр?ВАрв выполняется &г>$0, т.е. инверсия знака АгчО возмокна при достаточно больших (В/А)<0. В случав собственного поглощения номатака этот механизм инверсии знака Дт действует в том же направлении, что и механизм, обусловленный анизотропией ЛП (п.2.4). Это качественно объясняет аномальное соотношение для первого электронного перехода ПАА с (3=0 (Долгрнов, 1977).

Для переходов с р=90°, а=0 при А(йр+Арв)^В(41)+Д1)1)) выполняется А^О и инверсия знака ¿^>0 возмокна при достаточно большое (В/А)>0. В случае р=а=90° при А(Др-А110)^В(Арв-А1)) выполняется Д^О и инверсия знака ¡а>>0 возмогла при достаточно больяих (В/А)<0. Из-за температурного изменения дисперсий Аь и параметров А п В для отдельных переходов двуосных молекул молот наблвдаться порясечо:п:о зависимостей (АТ) и при 1=^<г>1.

. Сиокт:п:и А о двуоспыми мэле пулами прима си (43,59). В втом случае компоненты J. , (О) даются выражениями (5.12), а разлогяние е»*

Аг>(П,г) для молекул отмечониой выше сишотрки икает вид

Лг»(Э,ф,2) = (АГ, -ВО) -а ссо£(СР„ -ЕО) -г Рсоз5,

ПЗ с* 17» Сл ГЦ

и ЕЗ (5.10)слэдуот

г<1 = V, -^(ЛЗ -?£) -0П(С0 -Еа) -т^ТЧ 1-

1 -53. 40С, /3 р

ра/3

1 -зэ. +ссг, /з

р Р-»

(з^ -ВА^) ^(СД^ -ЕАрс) м^} - (5.15)

К^Ь -ТЛ1»> «Л)'

Для предельного случая "смоктическсго кр^зтелла" с т =*г=1 парвдэг-ры А и С (В и Е) входят в (5.15) равноправии образе?! и таю положить А=С и В=Е. В отсутстпио ориоитациоино-тревслг'тооЕпах корреляций молекул при о «5 т , а=5т я зг^С-с пзремэтр V спрздоллот сгз-цвниэ v равноправном образе!,; с комбинацией Э (0Я-В5) и в про/^ль-пом случае э «^»1 и С=о получаем максанальяух) оценку ?=С; формула (5.15) отличается от (5.13) перонормарошсоД коэййцнбнтоз шр<?д Ар, , Ад и даштотельяни смещением V в шокткч9сио& ф&зо. При А=С, В=Е и прочих равных условиях расг,оплэшэ прш.-.оешх полос в нематической (Аг>и) и скектичэской (А1»с) катрлцах егкзшш сооткоаэ-

1Ш0М Ау0 = ду(1(1 +• ттгп). (5.(6)

При ТИПИЧНЫХ для теркотрэпнах СМОКТИКОВ гКЕЧвШШХ * ВТиО.З э'1-'Г«1ст слоистости мал. Учет ортеитацшаю-траимпцкоштх корреля^т в (6.15) приводит к дополнительному уволичвнкэ Д*>0 [59).

5.5- 1-1птерТ>эрв;и?:я рпздугегшх мелыздзиов расщэплокип полоо npvi-мнсксго поглощазия [4-5,493. Для нэоднородно-поляризовашшх полос логлодонвя, испытываниях статическое смеценда при ФП 1I-SK в (5.10)

иошошпти J, ДЙ,У) дг.ется £х>рмула:л1; (5.12) с параметрами S. (v),

/ . 18 р G,K(V; ;. ХЯЯ деуосшх молокул ПрИШСН В ОДНООСНОМ ПЭМаТИКО IiMÖUM

CS - г.Л/3

'¡', = v. -о [A3 -Ей)---4-

и - 1 -bS +XG/3 (5.17)

-(Bö -t-Al/3)ÄpD +BZA1/3

•кг>---------— .

" 1 -bS +IG/3

Переход к v, проьодаеся зшокой (а,т,'о,'1} т . ~2(с,,п,ь,!.). Здесь

шфслотри с',и,Ъ,1 дшугся iopi.-.yjiaKi (5.5) с ооиепой v нь vQ.

11р*л малам псгадэ даспэрсай (1.6) с расцепление полос Лг> boj;li-sukb юаедйого оярэделл&тся неодЕородка;: паияршащый поле а, и иг еммдзпаэ - ст<л::иосыг.1 «оаголвкудярнии йзотэдоЬста^ы. Ото соот-ооч'отвуо? крягасжоЯ скстоаэ витрацоиа в матрица Щ'К.К [45]. Для полос первого п второго пзрэходов аит^ацеиа, г TßKi:o. аиброиных пеш-торогшй первого электронного парохода, спектральный параметры Ъ,1, (v0) и G',(v0> иоьостш (п.5.1), ьолачиаы а, « н и найдена ш аксаврклмгашшил: опачешй Av, S при 'Г -Т=42°, когда G=Q. Параметра А. и В спрадолош из (5.17) в рспэршсс точках АТ=42 и 5°. Itaio цршмдош царатгрз В, а, я' (в см-1) и Ь, I для элоктрошшх п й',:0роьицх. полос глтрацоаа в различных КК.

Пчроход ас А В а п Ь I

7ЮрВЫЙ 0-0 итак £30 216 16 16 -.0.5 -1.5

8ЦВ 131 -20

o-ü i п цгак 218 170 40 5Т -0.125 -1.125

--- ецв 165 73

о-оу га цпск 206 170 62 88 . 0.250 0.591

второй 0-0 ЦГКК 355 724 0 0 1 0

видно из рнс .13, формулы (5.17) с приведенными параметрами А •

I огщеиваат зависимости г^ 1(АТ) во всем интервале кезофазц. Вэли-чш-ш и соотношение параметров А и В зависят от поляризации перехода (для фиксированной матрицы) и от свойств матрицы (для фиксированного порехода), причем наиболео чувствителен параметр В. Прямая корраляцЦя между величиной А, В и силой осциллятора перехода отсутствует.

В общем случав расцепление полос определяется вкладами внутри-и мегмолекулярного механизмов. При и В<А взаимное усиление ьг.ис механизмов возможно в случаях а<0, 0>0, Ду<0 или а>0, Ь<0,

Av>0. Последний реализуется для электронной и первой виброннсй полос антрацена в матрице 8ЦБ [491. Для данной системы переход Н-Л сопрововдается небольшим возрастанием Av. соответствующим (5.16). Формулы (5.17) описывают изменение V| Х(АТ) в Н- и Л-фазах при табличных значениях параметров А, В и значениях дисперсий (1.6), рассчитанных с функцией распределения

р(0,4>) = (1/Z) ехрСС(Т) ÍP2 + (2/3)1/гШ),

где параметр X для каждой температуры мозофазн находится из сопоставления теоретического и экспериментального значения G(S). В пределах мозофазн 8ЦБ эффективный параметр X. изменяется в интервале 0.3-0.5, что слабо сказывается на зависимостях Ар pt) D(S).

При интерференции рассматриваемых механизмов расцепления полосы перестройка спектрального положения ее максимума va (п.5.3) описывается формулами (5.4), (5.6-8) с параметрами у (5.9) и х = oS -mG/3 -SJXbLp - (ВО Ш/3)^ +BIAD/3).

5.6. Спектралышо особзгаюотн спонтанного КРС ид днутргс-голеку-.лярных. колебаниях в нэматическом ЯД С 1461. Перонормировка МОЛ9КУЛЯ-рных параметров в КК анизотропгаал коига лэкулярными взаимодействиями приводит к смещении Av(fl,r) максимума полосы молекулярного КРС относительно его полокения v( в спектре изотропной фазы, а возкоя-ной зависимостью формы полосы КРС D(v,0,r) молекулы от ее координат моето пренебречь. Для молекулярных колебаний, у которых полуширина полос D(v,í),r) заметно превышает смещение их максимумов Av(0,r), положения максимумов vJh поляризовзпннх кошодашг макроскопического тензора интенсивности КРС даются формулой

vJh = V, - <Av(n,r)Jj;s(n)>/<j;ji(n)>. (5.18)

В случае нематического Hit с одноосными молекулами Av(0) = -^AjPjIcosO),

•V°> = Ьь ¥ ^„^(СОВв) + Н^Р4(СОВв). а из (5.18) следует

PJh2 Л1А2Х + НлД:,М41

v.>,'= v, - £ А,<Р,>--. (5.19)

J Е.ь +P,h<íV +11,-<Р.>

/к Jt> г Ja 4 Одиночная в изотропной фазе КК полоса КРС проявляется в поляризованном спектре одноосного ¡ЯК в четырех компонентах' интенсивности íjU с различным положением максимума. Второе слагаемое в (Б.19) описывает смещение центра тяжести квартета, зависшее от степени упорядоченности ЯК, а коэффициенты зависят от пврамэтров <Рг> я

отличны от нуля только б фаза. В первом приближении л2=аzqS и oracaoiam Aj/A^ слабо меняются с температурой мэзофазы. Величины и знаки параметров А10 определяются вкладами различных типов межмо-лэкулярных взаидодайствдй, а такае типом и фордой молекулярного колебания.

Яробкоэ слагадюв к (5.IS) олисызгот смэдонио мадсжмума нэлось КИ5 г, соответст^уицеа ксг.шонэнто спектра относительно центра тягости квартета. Это рьсщэпленио зависит от степени упорядоченности ЕК черээ козф+лциепти анизотропии н ориантации осей тензора KFC a'fit через ксс^фаскента Р к Н, но в больсей степени - от неоднородности углосого распределения молекул через ■ дисперсна Л,,, и Ajj (1.4). Квартетное расщеплэкиа обращается в нуль при S=О, S=1 и о случаэ трапсляцкошой инвариантности кила кул.

Для кодебахый с одноосным тензором HPG, поляризованных сод угле?.! ß jj продольной осп шлэнулы, при учете членов с 1-2,4 и функции распроделоиия (3.9) исслэдсаиш завлси.юсти vJh-vt»Av^L(S). При р=С оценка А20--3-3 см-1 согласится с кмз ¡вдамся данными по оцэщэшш полос КРО при перехода от изотропной фазы ЗЕК к крпстал-ддчоской, а расцепление |-3 с;,Г1 при S=0.5 вполне доступно

&ц"лэр;алэнтальнс&лу наблюдению.

Аналашчше рассыотровноыу здось расцепление полос доллио проявляться в шляризоЕзшвж. споктрах розонанспого КРС, двухфотошюго поглощения п латалосцошдш ПК. Последнее подавно обнаружено для полос поляризованной ©луорэсцопвдш пршоешх молекул красителя в ь'эыатической матрице (Гуляков, Аверьянов, 1990). Таким образом, статистические свойства молекулярной структуры ЕК проявляются в статическом расщеплении их. поляризованных спектральных полос различной природа.

6. СПЕКТРАЛЬНЫЙ ОТКЛИК НЕМАТИЧЕСКОГО КК ILA ПОЛЕВЫЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ

Отклик номатшеа на внешние воздействия имеет кооперативный характер и максимален для тех воздействий, которые приводят к изменении структурной упорядоченности молекул на нкзкоэнергетических дийшозолнових модах, характеризующих дальние иелмолекулярные корреляции, т.о. для воздействий, изменяющих параметр порядка S: ш-дуль Г или направление п. Для полей h, вызывающа отклонегаю п на угол е при неизменном S, представляет интерес спектральный" отклик dA/d/i=(OA/68)|i(00/(3/i), где А - интенсивности или положения поляризованных спектральных полос. Отклик ök/dh может сгать гиггштекга.!, осла изменение G(/i) имеет характер непрорывыого фазового перехода

на полевой шкало Л с аномальным ростом сосприимчивости в области порогового значения Гг^. 1С таким пароходам близка переходы Фродерн-ессо и конвективные неустойчивости, вызванные различном причинами1-3,

в. 1. Изменение интенсивности полоо примэсного поглощения при переходах Фрэдерикса [551. Рассмотрим одаюродно ориентированный слой пематика с Дв>0 меэду двукл обкладка»«!, параллельными плоскости :и, и Падающая на ячойку вдоль оси У световая волна поляризована в плоскости XI. Спектральное распределение оптической плотности ячейки в области изолированной полосы примесного

поглоц0ш1я зависит от величины нвпрязгания и, прилокоппого к пчэйко вдоль оси У, и изменяется от 01 (г') (1Кип) до (и»иц), гдэ иц-

пороговоо напряженно для Э-двформации поля директора. Для протаку-точшх значений и дихроизм однородпо-полярлзозан-

ной полосы дается внрояенкем

!!93в = -Иб - о1пг6 (N2 -1) (6.1)

где К=Нв(и<и ), 8 - угол мояду вектором В(У) кэобшоюввяпей сватовой волны и локальным направлением п(У), черта под з1пг0 означает усреднение по толщин? ячейки, 5=П|/П1,

= н )(но>-1)(к-1)" . (6.2)

Эти выражения не зависят от особенностей рзспродэления п(У) в плоскости XI. При малых ?г=(и-ип)/Т1а отличием угла 0 от угла 0' козду 1 и п(У) можно пренебречь и для з-дефорыацта имеем _

N„3., = ¡'й " 2ЫПз -1 )[К33/КП дс/е^" , (б.З)

где К{(- модули упругой деформации нэматтеэ.

При в-доформацин п(У) в НС с Еа=(с1-е^)>0 из исходной гсгоот-рошюй орионгации п поло П|У при выполняется

= 1 ♦ -I ) [К, ,/Кзз ♦ с/о,)"'. (б.Д)

При В-дофорлации п(У) о Ж с Аб>0 из пеходчой гомоотроппей ориентации в поле при (>ЗД£К33 и получаем

н= 1 + 2л(ня -1 ) 1кп/к33 - зде/е^г1. (6.5)

По експорнменталышм значениям ^(Н^ мотаю определить

выражения в скобках С...]-1, а с привлечением дшпшх по порогоскл значениям ип(3)=тс(4т^п/Д8)1/г и ип(В)=х(.ШС53с^/еАйс)1/г нлйтп все четыре материальных параметра К,( 33 и Е| х КК только кз спектральных и рефрактометрических дащшх. В случае (5.Б) моино аффективно управлять величиной селективного По частото огама Ш) /6/1

аутом варьирования отнопания ¿£/е^ дал матрицы и подбора красителей с высокими значениями N.

6.2. Перестройка спэктра примесного нзматика при переходах; Оредерикса [54,55]. При наличии спонтанного расщепления поляризованных полос примесного поглощения при изменении и>иц положение максимума полосы В„(г>) изменяется в интервале г'рг^ согласно зависимости _

х!2 - (2+с )aíria9) v v +■ -, (6.6)

1 4- 2у -И -с +(2+с)1/!зШг0 где параметри v, х и у дается формулами (5.4), (5.7) и c=(lJ/íj)'_. Форма вьтр^ения (6.S) не зависну от конкретной причины расцепления полос. Экспериментальная проверка (6.6) выполнена на длпнноволно-uoít иеоднородао-полярияоваглой полосе электронного поглощения красителя К-Ш в матрице БЦВ при S-деформэщи в электрическом пола (пне.14), а для определения sin£0(U) по (6.1) использовался дихро-'.8!.*. N более коротковолЛОЕОй одноридно-поляризованнок полосы того ко красителя. При 0.2<л$1 на линейно..! участке изменения vg(h) производная dv /dS=—i см-1 /(В/см) в I05 раз тгровшьат типичное значение спектрального отклика dv/dE=1crs см-1/(В/см) при эффекте Штарка в. электронных спектрах молекулярных жидкостей, и кристаллов.

В случае S-дофэрмацйи при и с=1 выполняется

üv -6г(К„„/К,, + Де/е,Г1

& *"50 : I i

V' = — ---ГГг- <бЛ>

е ал !1 +2у -6yhíK33/Kn + Да/£ ^) 3

л длл переходов с SS\*GG /3 ветчина v'g(h) существенно зависит от волпчиш р . Ери |3>р'„ и р<р максимальное значение наблюдается соответственно при о=0 и'л>0. Посладаее характерно для полоса К-Ш с p(Vj)=42° и хорошо видно на рис.14. При p(vt)-»90° отклик v'a(О) резко возрастает.

В случае В-дефэрмации ЗЖ с Де>0 из исходной гомеотропной ориентации в шло E|Z при е|Х11>ЗДеК33 и Л«1 выполняется

6г(Кп/К33 - ЗАе/е, Г1

v' = -:-7-ГГ (6.8)

в [1 -у +6^<КП/К33 - ЗДе/^Г1)2 В отличив от (6.7), здесь при р>р и р<р максимальное значение v'a каб.)шдаотся соответственно при h>0 и Л=О. Изменяя отношение де/Ej нематичоской матрицы, можно эффективно управлять величиной v^(0), которая при (К))/К33-ЗДв/б.)*0 монет стать сколь угодно большой в

сравнении с (6.7).

Предложенные способы пассивной (п.Б.З) и полевой перестройки спектрального положения максимума примесной полосы поглощения дополняют друг друга и могут реализоваться на одной и той ке примесной ЖК ячейке, используемой в качестве пассивного пли активного оптического элемента в системах с управляемыми параметрами.

6.3. Переходное елэктрооптическое КРС в неыашчеоком ЖК (571. В отличие от спектров поглощения, поляризационная спектроскопия КРС характеризуется более широким набором откликов сЫ^/бЛ, зависящих от поляризации падающего (ft) и рассеянного (J) излучения. При исходной пленарной ориентации молекул в ячейке о ZJn в геометриях рассеяния под углами О и 180° компонента интенсивности Jzz, Jxz и Jzx зависят от деформации n(YZ). Связь интенсивности JK падающего на ячейку фокусируемого излучения с интенсивностью J^ собираемого в телесном угле dfl рассеянного излучения имеет енд

«XZ ~ *и <*>(««;.>*> + ¡Äic<(a;y)2> - <(a;ß)2»)jsdfl. (6.9)

dJzz ~ *и<Л>(<(*;в>г> + 2^£2с<(а^)г> +с<а;уа;з> -«а;г)г>1

* ¡¡^«(а^:- + с2<(а^)г> - 4с<(ауо)г> - 2с<а^а;г>])Jzdn, где а' - компоненты тензора молекулярного КРС (п.2.5) в системо

PQ jj

координат х,у,г локального директора a(Y)|z, с(ш)ас(ио)=(Г1/Г|) . Слабо зависящие от П анизотропные поправочные коэффициента гг^ даются при выражениями

^(u^fjMn^u) il(b,,>r| <ы>п|«ы>

а» -----_ а = ----(6.10)

(nL(CJe)+n)a[nj(U)fn)2 Zi [П| (0Jo )+Ц] tlij (ш)+п]

где п(и)»п(шв)- показатель преломления материала ячзйки. Для парохода от JIZ к Jzx следует индексы | и i в ге„ поменять иостшли п Jz в (6.9) заменить на Js. При М и 0(Г)в9О8 форели (6.10) принимают вид

^п - ^z " с nz% = CnA (ü>e }+al2taA <ш)+п]® '

причем для это справедливо при любом h.

Степени деполяризации R( (h)=j'2x(h)/j'xx(ii), ^(^«.^(nj/J^ft) при h=0 и h» 1 переходят соответственно в Н, г и Н3 (2.39). При S-и B-деформациях нематика в квазистатическсл поле h отклик

(«lí^/d/Dj^g дает соответствующие комбината! I...J"1 материальных параметров (6.3)-(6.5), а полевая зависимость тшсл W характеристического времеии изменения Н1 (í) при импульсном включении шля h= Conat позволяет определять вязкоупругоо отношение (Coles,

Jenninga, 19-35). Использование в ,,(h) молекулярных параметров <(а' )г>, шДденша из экспериментальных значений R _ ., дает во-

рч ' —^ i j

з:.!02Н0Сть одноэрэшшого определения средних величин sin 0 и aln В для исследования тонких особенностей неоднородного распределения директора n(YZ) и природа индуцированных полем структурных ' превращений.

ОСИОНШ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОДЦ

1.1. [(¡.сведено систематическое исследование аффектов ЛП, связанных с величиной, знаком, температурной и дисперсионной зависимостям;! з:шзотропяи тензора эффективного ЛИ, в рефрактометрии, абсорбционной ИК- и УФ-спектроскопии, КРО одноосных кематических, холостеричэских и смэцткчас131Х A rí. Сформулирована общие критерии адекватности медалей ЛП, установлены области приметсюсги существующих. б литература моделей ли, объяснены причины их противорбчи-внх следствий.

1.2. Предложены и на больном число >ЛС различных химических классов реализованы катода озаикэсогласовсшого определения параметров JUI ц парамэ-гров молокулярной упорядоченности одноосных ЗС кз денных рофрзк'1с;',:отргл/, абсорбционной спектроскопии u КРС. Это решает проблему ЛП в йК в рамках среднегодовой концепции вф&эктив-KOi'O ЛП. Устранены известные расхождения результатов определения ыолокулярнш. и отруктуриах параыотров 211 разншт методами молекулярной оптики или с результатам! кеоптических измерений. Выяснены основные свойства Еф^ектившх тензоров Лорентца а ЛП, их зависимость от [.галокулярнше, структурных и макроскопических оптических параметров чистых и примесных Ж.

2.1. Предложен и для гомологов ряда зфиров холестерина реализован рефрактометрический метод исследования ориептвцнонной упорядоченности н поляризуемости молекул в холостеричэских ЕК, получивший затем пнрокоэ распространение з .исследованиях этих объектов в СССР к за рубежом. Впервые показано, что в ХЕК температурная зависимость параметра ориентациокного порядка описывается той ко сн-проксимациошгой формулой Haller'o, что и в ПЕК.

2.2. Измерение абсолютных значений параметра порядка S в HSK гомологических рядов пЦБ, пОЦБ, пЕЦО, пОтТ и других методам;! ИК-спектроскошш и КРС показало, что особенности изменения S(T) во

всой области мэьофазы отражают трикратичоскую природу М1 Н-М. Дано обосновав» формула Халлера в рамках теории Ландау-до Юно.

2.3. Установлена связь продольной восприимчивости % НКК с температурной зависимостью параметра порядка. Впервые для ¡тематической фззы из экспериментальных дашшх получены абсолютные значения X и исследовано ее критическое поведениэ, особенности которого объясняют узость тематического интервала, соответствующего положения ТКТ на линии ФП Н-Л.

2.4. В примесных !Ш( и ХКК текпературяо-зависимые части пара- 1 метров ориентащюшюго порядка матрицы и примеси пропорциональны друг другу во всей области мезофазы и связаны масштабным преобразованием шкалы приведенных температур.

2.5. Наличие гибких концевых цепей в мезогашых молекулах приводит к снижению параметра порядка <Р4> для их ароматических остовов, причем этот 5ф£окт усиливается с увеличением асимметрии в длинах двух концевых цепей и особенно в области ФП Н-И. Влияние цепей на параметр <Р2> для молекулярных остовов неоднозначно и зависит от наличия одной или двух цепей, их длины, наличия или отсутствия низкотемпературной А-фазы, относительной удалвтюота от температуры перехода Н-И.

3.1. Обшружоно влияние конформацлонной подаизшости габких цепей молекул матрицы на степень упорядоченности яеспшх примосннх молекул, зависящее от относительных длин молекулярного остова и цепей, наличия одной или двух цепей и степени асимметрии в их данах. Обнаружен рост конформащганной подвижности гибких цепей иэлэ-кул с уменьше1шем ориенгационной ударядочегагасти ИЕК, особокно в области ФП Н-И.

3.2. Впервые обнарукено ориентацнонноо плавление кснцзшх фрагментов гибких молекулярных цепей при ФП Н-Л и показано сильное влияние этого эффекта на локализации ТОТ но лигош Ш Н-А.

3.3. Обнаружены изменения сил осцилляторов колебательных ц электронных переходов собственных и примесных молекул, компонент молекулярной поляризуемости при И-Н-А, свидетельствующие об изменении конфармации ароматических молекулярных остовов.

3.4. Взаимосогласованный характер молекулярных и структурных превращений при ФП й-Н-А проявляется в подтверждаемых мсспер»ментом универсальных зависимостях параметров ксяфэрмациснного состояния Я молекулярных остосон и гиОюпс цапэй, сил осцилляторов внутримолекулярных переходов и компонент поляризуемости от макроскопп-ческих параметров га I некатичоского и смокткческого порядка. Эгд

зашскмосш яшиюгся скодствясм схаштрии мезофаз и размерности взашедэйстеумсЕХ параметров порядка Я, 5 и в. Физический результат такого взшмодойстбия состоит в близости ФП Н-И к 1КТ, зависимости ¿шрактэра ФП И-А и локализации ТНТ на линии ФП Н-А от конфо-рмЕцяо;аюй подеютости молекулярных остовов и гибких цепай,универсально;» завис;з,;оста текпэрагур 4П И-Н(Х)-А от () . Последнее рэиает нроОлому стер:гюского »'фонта заместителей в ыозогешшх молекулах.

АЛ. Исследован котяэхо вопросов, связанных с проявлением оо~ обошюстой форм! и электронной структуры ^молекул в спектральных свойствах ех ориоптаидошю-упорядопошого ансамбля. Првдлошн и для ряда ирвтваш молекул в пеыаяпюских матрицах экспериментально реализован лотод получения полной информации об ориентации моментов пароходов в молекулярной система координат. Предсказаны и для ряда прямзспых молекул в нематичэсккх матрицах подтверждены особенности дублетного расцепления неоднородно-поляризованных полос электронного пог.тощзняя шеаубля одпоосно ориентированных молекул.

4.2. Показано, что универсальным проявлонием статистических свойств структуры КК являэтея статическое расщепление спектральных полос примесного погловдцлл, КРС п лимнесценции. Развита колэку-лярыо-статасткческая теория этого аффекта для одноосных и двуоспых прпмзеннх молекул в паиатичэсюп п ешктических А матрицах. В случае примесного поглощения предсказана и подтверждена окспаршэп-талыю связь знака, величины и температурной зависимости расцепления с особенностями алэктронной структуры молекул, анизотропией гюгахшжуларшх взаимодействий, ориентацзошюй статистикой основной н примесной подсистем. Показала и реализована экспериментально возможность огроделопия параметров <Р2 д> из спектральных данных по дихроизму и расцеплению полос примесного поглощения. Теоретически и акешрлюытально нсслодооаны случаи инторферонции различных механизмов расщепления полос примесного поглощения.

4.3. Прэдаюаэш! и на вркааро примесного НЕК экспериментально рвшшозшш способ:; пссскзшЛ :: полевой порэстройки спектрального шмхшшя о полосы пр,~:-!ос;юго поглощения.

Г>, Уст/шо&в-знз связь «¡гуисшяюсги ц пологоиия поляризованных полос погдомкил у. КРС НГ-: со стру::турнкма наракэтра»«! иоод-со]о«ного реюпродомыя дяр-ч.тэра в ячо^се при пароходах, индуцк-токедями тоэдьОсгьипйи. '¿.'¡я исходов Ородирккся устаиов-."<41! с подт..яи-цила экспорт»«, йлыю селзь сшпралиюго отклика с г^.о^т^иа сГг с -р/кту! ч кп <■.•>■■ ум, их мриентчционной

упорядоченностью, анизотропией оптических, диэлектрических и упругих свойств ЖК.

ОСНОШЫВ ПУБШСЛЩШ ПО TES ДКССЕГТЩШ

1. Аверьянов Е.М., Осипов М.А. Эффект локального поля световой волны в долещ/ляр{ой отшше suûiîux кристаллов// УФН.-19Э0.-

Т.160,Вып.5.-С.89-125.

2. Аверьянов Е.М., Александров К.С., Шабанов В.Ф. Иэленеше анизотропии внутреннего поля при фазовол переходе и точное определение паралетра порядка огашческнеи леподаги// ДАН СССР.-1978.-T.242.N1.-С.84-86.

3. Азерьянов Е.М., Иабанов В.Ф. Опруюяурная и оптичеасая анизотропия нелатических гиЗюгг кристаллов// Кристаллография. -1STO. -Т.23,N2.-С.320-326.

4. Аверьянов E.H., Шабанов В.Ф. Ачизотропш бщрреине'го поля 0 нэ~ латинеста тсuûkux ¡сриагаллах// Кристаллография.-1978.-Т.23,N6.-С. 1232-1238.

5. Шабанов В.Ф., Аверьянов Е.М., Адошпас П.В., Спиридонов В.П. Изучение ориеншционной упорядоченности одноосных sudicux кристаллов летoôcu спетросхапии иолбияациоююго рассветы// ЕЭГЗ.-1978.-Т.75,Вкп.5.-С Л92G-I934.

6. Аверьянов E.H., Вайткявичюс А., Короц А,Я., Сируткайтио Р., Сорокин A.B., Шабанов В.®. изучение ор1ш1ах!циснно-ахатсшч9оких: свойств sudкиг кристаллов vjacca талонов оттчесююг я&таОаш// ЮТФ.-1979.-Т.76,Dun.5.-0.1791-1803.

7. Аверьянов Е.М., Шабанов В.Ф. О воэмтости определения ориеняя-ционней упорядоченности холеаперинеашх яийких ирмжилов по двупрелолления// Кристаллография.-1979. -T.24,îï1.-C.I84-I8S.

8. Аверьянов Е.М., Шабанов В.Ф. Спфутурнш и лолекулярю-апкинео-1юя анизопропия холеаперикеских гтдшг кристаллов// Кристаллография.-1979.-T.24.N5.-С.992-997.

9. Аверьянов Е.М., Адомэнас И.В., Сорокин A.B., Иабанов В.®. Влияние ионфорлационной неустойчивости, лолегщл и зф$еюпов внутреннего поля на предперехоОнне zarmcrjipicmjiai нашпинеской хюзофа--зы// OTT.-1979.-Г.21,К8.-С.2209-2212.

10. Аверьянов Е.М., Яуйхов В.А., Корец А.Я., Езбанов D.O., Адоко-нас П-В. Критический рост флу/гпуаи'Л изгиба лол о ну л и харатг.ор фазового перхода нелатик-изотропная тОкоаяъ// Письма в ЖЭТФ.~ 1980.-Т.31.Вып.5.-С.511-514.

11. Аверьянов Е.М., Корэц А.Я., Шабанов В.Ф. Исследование конфор-

лсящонной тюд&шмосяи млзхул леэофааи леяодол спшческого эо-ндирования// ЙЭТФ.-1980.-Т.78,Внп.6.-С.2374-2383.

12. Аверьянов E.U., Дот;то Ю.И., Корец А.Я., Сорокин A.B., Шабанов

B.Ö, Орианхющмю-шхтстческиа свойства чистого и прыесно-£0 жидкого ¡фисяалла аггиохш^хиюОифзшиа// Кристаллография.-I930.-T.25tH3.-С.313-325.

13. Аворьянов E.H. Инверсия расцепления спэтра нвдстшса, индуцированная анизотропией логххльпого поли// ШТ.-1980.-Т.22,Ш.-

c.1867-1669.

14. Аворьянов Е.М., КуШсов В.А., Адоменас П.В. Изменение ш-4х>ржх-ции лезогенной яолехум., индуцированное фазовили переходами сменят: А-нелтии-иаагпрогмая жидкость// Ппсьма в «ЭГФ.-1931.-Т.ЗЗ,ЕШ.5.-С.262-26в.

15. Аверьянов Е.М., Куйсов В.А., Адаюнас П.В. иэлен&сив конфорга-цш лезогенной лолекуда, tmflyicupoöawioG фазовили тшреходаш в одноосных sußwux кристаллах// ВЭТФ.-1931 .-Т.81 ,Вып.I.-C.2IO-2IG.

16. Аверьянов S.U., Шабанов В.Ф. Спрутурная упорядоченность одно-оосых sudiaix кристаллов и оффехшЗная олэкулярная тюллриауо-лааяъ// Кристаллография .-1931.-Т. 26,IM.-С. 174-177.

17. Аверьянов Е.М. Олругслурная и атипическая св-шзапропия сл&шаншх. жидких кристаллов// Кристаллография.-IS8I.-Т.26,114.-С.673-676.

18. Аверьянов K.M., Адоменас П.В., ЖуИков В.А., Зирянов В.Я. Провалы cus флушуацш паралетра порядка и сашаолетрия молекул нзлагсикеского кидиаго кристалла// ИТ.-1982.-Т.24,N1.-С.28-32.

19. Аверьянов E.H., Куйхов В.А., Шабанов В.Ф.,. Адоменас П.В. Неученые оризншциаююй упорядоченности. и фазовых переходов в ЛЯ 4~алкил-4'-цшюбифенилах летодол поляризационной ЧК-спетро-снопии// Кристаллография.-1982.-Г.27,N2.-С.333-341.

20. Аверьянов Е.М. Излечение конфоряации лолекул и характер фазового перехода аелшш-изстрогшая жидкость// i-'Г'Г. -1982. -Т. 2 4, ГО -С.2839-2841.

21. Аверьянов Е.М., КуЯков В.А., Зирянов В.Я., Руолонэ Ю.И., Шабанов В.Ф. "Пеклассическая" язллерапурная зависилостъ параметра потх&ка в нелашшэсииг хи&хих кристаллах// MT.-1S82.-Т.24,1111 -С3279-3282. • ,

22. Аворьянов ЕМ.-Ориентационный порядок гибких колонул в хидкал кришшв// Сб.трудов "гадкие кристалла-и нх практическое использование", Иваново: Изд. ИвГУ.-1982.-0.60-67.

23. Аверьянов Е.М. Сазовий переход слекшк А-немшис 6 систвлв ко-

нфорлащояно-нсустойчивих лолекул// OTT.-1933.-Г.26,HI.-С.293-2S5.

24. Аверьянов Е.М., Зирянов В.П., Нуйков В.А., Руолеие D.H. Kowfo-р.иация и эффективная поляризуелость лезогеняых лолекул 4-к-алкил-4'-циднобифэтисв// ЙСХ.-I983.-Т.24,Н5.-С.I0I-I07.

25. Аверьянов Е.М., Чуйков В.Л., Шабанов В.Ф. Структурная упорядоченность и холеку.щгно-опшчесю1в свойства гидиого кристалла 4-ншрофенил-4' -онхилоксибэнзоаяа// Крюталлографш.-1934.-Т. 29,N3.-С.542-545.

26. Аверьянов Е.М. Струтурюя и оптическая анизотропия svöiaxr кристаллов с civöiauu лолещлаяч// Сб .трудов "Нелинейная оптика и спектроскопия молекулярных сред", Красноярск: Изд. Ш> СО All СССР.-1984.-С.51-61.

27. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Зырянов В.Я., Шабанов D.O. Анизотропия локального поля в одноосных xudiaix кристаллах// КЭСТ,-Т.86.В1Ш.6.-С.2Ш-2122.

28. Аверьянов Е.М., Адоманас П.в., Жуйков В.А., Шабснов В.Ф. Особенности локального тюля 0 нелазшчесшх и холесхзрических жидких ¡{ристаллах с ¿алой оптической, анизотропией// Ш7Ф.-1984.-Т.87,Вып.5.-С.1686-1695.

29. Аверьянов Е.М., НуСков В.А., Зырянов В.Я., Мкнееп Л.И., Шабанов В.Ф. Экспериментальное исследования локального поля в но-люжичеснол «идиод кристалле// Кристаллография.-1985.-Т.30,Н4.-С.764-771.

30. Аверьянов E.H., Муратов В.М., Румянцев В.Г. Возмущения электронной структуры пршесних лолекул, иябуцироОаюсие ориекпаци-онной упоряЭочеммошью б нешгтческол хидкаа кристалла// ЕЭТЗ -1985.-Г.88,Вып.3.-С.810-822.

31. Аворьянов Е.М. И злена аю тзлгшрапуры фазового перехода нолаш-ческий хиВшй кристалл - изотропная жидкость 6 гололотчаанх радах// !КФХ.-1985.-Г.бЭ,Вып.9.-С.2145-2148.

32. Averyanov E.Ii., Zhullcov V.A., Zyryanor V.Ya., Shabonov V.F. Experimental solution of the local field problem in imtarlal liquid cryatalo// Hol.Cryst. liq.Cryat.-1986.-V.133,N1/2.-P.135-149.

33. Аверьянов Е.М., Примак A.H. Новый гвясд определения парягмъроО локального поля Светловой волны в оСнооасых яибких ариаяаллат//

■ Опт. И cneKTp.-IS86.-T.6I,Вып.Б.-С.1040-1047-,

34. Аверьянов E.H., Гунякоо В.Д., Корец А.Я., Зырянов В.Я., Eeöa-нов В.Ф. 1'сслсдование поляриэсаухи внуяршмощляраа трэхоОов

с исполъзодсошзл хиВкокрюталлических лтриц// ХПО.-1988.-1".45 N4.-С.664-670.

35. Аверьянов Б.М., Муратов В.Ы., Румянцев В.Г., Чуркина В.А. Рас-и'рпленив по-ляризобакних полос поглощения со слохной вибрончой azpymypcCL в cneicnpax пршюских siúkux ¡срислаллов// ЖЭТФ.-IS36.-ï.90,Bun.I.-C.I00-II0.

35. Аверьянов S.W., Адо^енас П.В., Курков В.А., Зырянов В.Я. Ори-енкациоююе плавление zuöiojx цепей лолекул tí характер фазового перехода пехжш-слетлшс А// Письма в Z3T0.-ISS6.-T.43,Bim.2.-с.89-92.

37. Аворьянов К. IL, Ацоконас П.В., Чуйков В.А., Зырянов В.Я. Осо-óewiacmi ориентещионхой упораЗочеююсЯи лолекулярпих фрагментов и zapaiaiep фааадого перехода нелсххшс-смзкяшс А б xuûicux кристаллах// £ЭТО.-198S.-Т.91,Вып.2.-С.552-559.

33. Аверьянов ЕМ., Шшэев Л.И. Изменение конфорлации и эленярон-ной структура jsoxsirjA при. фззе^иг перетоЗах 0 сднооснол виДкаа кристалле// КХ. -1933. -Ï. 27. .-С. 82-87.

39. Аверьянов Е.М., КуЕков В.А., Зирянов В.Я., Шабанов В.О. Оршзн-кациомшя упоряЗоченхоапь и поляризуемость кспсфор&зциоюю-неуапа&шЁих ¿олекул 6 вивиол вршжилв// SCX.-1986.-Т.27,115.-0.73-77.

40. Avery anov E.H., Steric effects of sfubotltuentB in meaogena and phase tranattlon temperatures in uniaxial liquid crystals// Liq. Cryat.- 1937 .-7.2ДН.-Р.491-504.

41. Аверьянов E.U. Сферические эффекты ааавеявтелеü 6 лезогешх и лолекуляршз оспз2Ш1 тврлопропного леаолорфизш// Препринт Ш> СО АН СС0Р.-М493Ф (Часть I.-44 е.); -Н494Ф (Часть П.-42 е.); -N495® (Часть Ш.-34 с.).- Красноярск: 1988.

42. Аверьянов E.U. Опсвшчесноо елвицзние и раецэтиэнш поляризованных полсо тюглсыюнш красителей б нелажнэскол sud кол криапал-' АО// Опт. и спектр.-1987.-т.63,Вип.4.-С.790-797.

43. Аворьяноп Б.М. Спектральные cOoûcm&a и струигпурная упорядоченность прияееного слеютчестго шдиого кристалла// Опт. и спектр.-ISS8.-Т.64,Вып.2.-С.350-354.

44. Аверьянов Е.М., Белошатмн В.В., Третьяков А.Г. Спетралъниэ и ори£У1тациоюю-сгюгли?ггичес1си0 côoûanôa тжх.ического яийного нристсша о ОЗуоснихи лол&аулсим прилоси// ело.-1988.-т.48,н5. -0.745-752.

i1!. Аверьянов E.H., Гуняков В.А. Cncivnpcuuujß свойства и opuewia-tj,iujii>ija ynofjidoHemocmb прагеешх лоленул свшрацена ô нвлалм-

ческой лаърицр// ЕПС.-19Б8.-Т.49,N1.-0.74-31.

46. Аверьянов Е.М. Спаспралъныэ особенности ¡солби-'ющгсинаго рассеяния света 9 иелслическол ттднол !сриска.ие// Опт. п спектр.- • I988.-Т.65,Вяп.4.-С.еб8-875.

47. Аверьянов, E.H., Э1рянов В.Я., Лдочонос П.В., Рыкова З.В. Исследование особенностей локального поля в одноосных svdiux кристаллах лэподал ре$ра!тол?прл1// Опт. и спектр.-1923.-Т.64.Выл.3.-С.544-552.

48. Аворьпнов Е.М. Зрр&кпы локального пола сбег.овсй волш 0 ¿ллс-кулярной спаяла suöiaix крисъа,иов// Прзпринг 1'Э СО ЛИ СССР, -ггезбф (Часть I.-60 е.); -U5373 (Часть П.-58 е.); - ПБЗОТ (Часть И.-52 е.). -Красноярск: 1989.

49. Лворьянов Е.М., Гуняков В.А. Раси/еглениа поляризованных полос поглощения двуосных лолеиул прилеси. в оЗнсэсных möinix кристаллах// Опт. п спектр.-IS89.-Т.66,Eira.I.-С.Т26-132.

БО. Лворьянов Е.М., Муратов В.!?., Румянцеп В.Г. Осов&снааяи. ориск-пационной упсррдаченнаспх и спежрсиыые свойства ¡сраашл&й О иехатчеаюл кшЗкси itристгшде// Опт. и спектр.-1039.-Т.S7,Вып. 3.-С.603-607.

61. Лворьянов Е.М. Продольная восприикшвосхъ одноосного неллялса ЮТФ.-1990.-'Г.Э7,Вып.З.-С.8С5-еб2.

Б2. Аверьянов Е.М. Универсальная с&ясь параестрсО сритсхиашниого порядка шт.рицы и принеси в нзлстшоасих zudicux кристаллах // Кристаллография.-I590.-Т.35,N4.-С.967-973.

53. Averyanov Е.М. Relation between orlentattonal order ригаггМвгэ of matrix and proba (я nenattc liquid crycttalo// Huovo Olinsn-to.-Pnrt D.-1990.-V.12.N9.-P.128t-129 .

54. Аверьянов Е.М., Румянцев В.Г., Муратов B.I.!. Гигатстй егшггя-ралышй опиише прилвенего неххгтка га палевая в евдейапвиэ прл переходе Средершспа// Письма в ЕЭГФ.-ГЗЗО.-Т.БГ.Вмгг.О.-С. 279-282.

65. Аверьянов Е.М., Румянцев В.Г., Муратов В.К. ПерзстраС?са cnsisn-ра прилзеного нелапического гидиога ¡цмеяалла при пороходо Фредерихса// Опт. и спектр.-1950. -Т.69,Bist.I.-С. 1<.3-133.

56. Аверьянов Е.М., Гуняков В.А. Вер&стг.ройка и ¿oäy.vnym cneizr.pcz-лъпого пологения полосы поглощения ирасшалл 0 optiDraiptyropft £агг*рицв// Письма в КГФ.-19Э0.-Т. 16,Вал. 18.-0.46-50.

67. Аверьянов E.H. Переходное алетстроатшчсскоз нолбикациопнос? рассеяние сбеш 3 келзлшческод sudrx>a v.pia?nxx9// Опт. и спектр.-1991.-Т.70.ВШ1.1.-С.С6-90. .

53. Averyanov E.ti. Longitudinal susceptibility of a uniaxial nema-tic// Kol-Cryat. Llq.Cryot.-1991 .-V. ,N .-P.

59. Averyanov Е.Ы., Frlmak A.N. Structural ordering and spectral properties о/ Emscttc A with biaxial aolute molecules// Llq. Cryst.-1991.-V.lO,H .-P.

щшрошит ЛИХКШУРЛ

1. До Кен П. Физика гадких кристаллов.- 1.!.: top, 1977.- 400с.

2. Влзиов Л.U. Электро-и магнитооптика аидвсс кристаллов.- М.: Наука, 1978.- 348с.

3. Пикш С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах.- М.: Наука, IS8I.- 336с.

4. The molecular physics of liquid crystals// Ed. by G.R.Luckhurat and G.H.Gray.- M.-Y.-Lonl.: Acad.Presa, 1979.- 508p.

5. Чандрасекор 0. Евдкиа кристаллы.- П.: Шгр, IS80.- 344с.

6. До Ез Е.Н. Фкзичэска свойства хздконристоллических еэцэств.- ы. Мир, 1982.- 1520.

7. Аракалш С.М., Чшшнгарян Ю.Ц. На линейная оптика гшдких кристаллов.- Ы.: Наука, 1984.- 360с.

8. Zarnonl С. Nuclear nagnetlc resonance of liquid, crystals// Ed. by J.W.Bcsley.- H.-V.-lona.: Rledel Publ.Comp., 1985.-Ch.2.-P.35-52.

9. Анискмоп II.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.- U.: Наука, 1987.- 272с.

10. Kirov N., Slmova P. Vibrational spectroscopy oi liquid crystals.- Sofia: Publ.Bulg.Acad.Scl., 1984.- 329p.

11. Беляков В.А., Сошш А.С. Оптика холеотерических пидких кристаллов.- Ы.: Наука, 1982.- 360с.

12. Чилая Г.С. Физические свойства и применение .¡¡гадких кристаллов с индуцированной спиральной структурой,- Тбилиси: Моцниервба, 1985.- 88с.

Pao Л. Температурная зависимость параметра порядка щд. I - расчет по (2.21) ц (2.22) з ра-кхах цодз.т ЭП СЗ], 2 - данные Й£Р на 13С (Hanson, Shen, 1S76), 3 - ЯМ? ее протонах фэаиль-вих колац (Lippnan, 1958), 4 - расчет по (2.IO) з (2.22) прз о=0 (Chandrasekbar,' KsdbiMudana, 1S69), 5 - расчет по (2.IS) и~<2.22) (Subraa -йглугз 8.а.,1974).

78

о

я>

ео.

Go,

О

О- 1

о-2

12

Т, Г

Q

О .

0.5

ОЛ

Рис.2. Температурные зависимости параметра порядка в квазинвматаческих слоях хода ста ргц-.дэ-дгргоната по данным методов рефрактснэтрии [83 (1) и ЯКР (Luz s.a., 1S81) (2).

<п КЗ

Рис.З. Температуршэ зависимости параметров порядка <?, л> ъ яемэгкческой фаза 200Т 161, полученные методом КРО с учетом (с) и без учета (о) анизотропия Л1. Штриховке лапе; соответствуй1 значения:« <7 > в теории Ыайэра-Ззувз5.

■ г;-. „.

о

X

о -г - в1 —; ----г

0 .. i

s

aeö 0.52

î? Тс~7, -С -

Рпс.4, а - Тегазратургао эилкк:кречатрь иорядкв S в неуагичаской 'Яр, палучг'Ш^о рггэтлх ттодамг Г271 ; I - кз КС яс^пегиз по (2.37) с учетом анизотропии J3; ;:з КРО боа учета (2) (Frc-sad, Ум1и£орч]агС~1931 ) и с учатс:л (3) анизотропии ЛЛ по (2.40), 4 - н^орполдцяя результатов игапдяпгй. т?.»рс-!П.'й (Еи'сн, dî Jeu, 1S82). û - Tornopa-rypiiuo звгисймоетз эхепэри-«онташкх к рдосчзхвдях ю гадал0:' ЗП [33 (5) II 00 гоголи.; ЕМ (2.13) (С) ?§0»??ячаск1яг

Ol Vj>

Ко.5. Коррэлдцзя окспврашатальшл (о) н рае-счзтанак по (2.21) (а) компонент Lt тензора Лорэптцэ с ссотвэтстауизвгн значашика Де=п|-п^ прз 3=0.5 и ,\=569 m дгл различных 2К: I- слэсь ipciî [20], 2 - ЕЩО [28,32J, 3 - ВЗССЗ (25J, 4-ÇKrCES [29], 5 - 7113 [2Т], б - ЁОЦВ [27], Т -Е£СПСС [393, 8 - 5Ц5 [273, 9 - смась SK-I 137], to - ША [31. Сшшгая josza - тттершдяцвя значзни5 соотЕЭтствукда. прЕблаави» ¿í=Q, пграхпунктпрныо .'епя ограничивает интервал зна-"зниЗ рассчзтаиагх по í2.I3),(2.2CJ) с о=3-б.

(О'ЗД

Ä5 Д5

2V ш

2SJS-2SJ1

К.

Ю" 27,5

ao'lf)

о-1 д-4

Д-2 0-5-D-3 +-5

л

о» .

за?

27,0

32.5

32JJ

3),5

31.0

SCO

Ш X.

Рис.6. Дисперсионные зависимости поперечных компонент аффективной поляризуемости молэ -кул в кэзофазэ 5ЦВ (t, Т -Т=8°), 8ЦВ (2,4°¡ 3, 11°), КЕВД (4,2°; 5,17°)°и С-4 (6,2°).

о

0.1 0.2 0.5 Т„ -Т,°С 5 10 20

1а (1а О

Ркс.7. Тстждратурная зависимость произведения ХаТ0 (3.4) для нематкчэской фазы 133А, рассчитанная по (3.5) при Г=1-Т/"Г0, Г0=Го+0.(°.

5- с?>

г —д-. Е— „

к

-С-.

Ьч

-С-

*Х V

"-а ^

И 20 15 ¿2 8 ТС-Т,Т

Рис.8. Температурные зависимости паршатров порядка <Р2 4> в тематической фазе гомологов 105Т (о), 107Т (е), 407Т (а), 2052 (а) и 2СЗТ (с). Сплошные и штриховые линии - интерполяция.

Рас.9. Зависимости <РД>С<Р2>) для гомологов ряда псах (обозначения рис.8), 50ЦБ (г) ж рассчитанные по (3.9) при Хд=0 (сплошная линия), А.Л=-ЗЛг/10 (штриховая) и по (3.10) (птрих-цуЕктарная).

Рас.10. Температурные зависимости параметра нематичэского порядка 5 (4), параметров рри-ентанионного порядка жестких остовов 30 со) и концевых фрагментов гибких цепей молекул

(о), компоненты Ь^ тензора Лорентца а ЗК-1. Сплошная линия - интерполяция данных по Э и 20, штриховая - аавасзмость 2^3), рассчнтангая по (4Л2) при Х^^.642.

'г

so

40

3Q -

VpM

8 '6 Tc-L

зависимости угла cp (ф£) в мэзофазэ пЦБ (ISBi). Эксперимент: 1,2,3 - соответственно для П=е,7,5 [14,15]; А - для 133А (Dong е.а., 1976). Расчет по формуле (4.16): сплошная, штриховая к штряхпунктирная лп-m - соответственно для п=8, 7 с Б. Прн

(W^

сС , ГРАД.

Рис. 12. Бксп9р2>л9нтвльнв8 и рассчитанная по (б.б)-(б.О) зависимости максимума v полоса поглощения KS в 5ЦЗ от угла мезду оптической осью образца г, поляризацией падащэго на ячейку света прн Т -T=I3°, d=50 um,

Рис .11. Экспериментальные е тэорэтическЕЭ

''д

ЛТ = ТС-Г, 'С

РЯС.13. ЗкСШрХЛвНТВЛЬЕИв И ТеОрэТИЧЕСКГЛ

тэшэратурше зависимости полохзння манежу

ион V, (1), v. (2) полясиэовЕнки-полос пег i i

лоцзюш актрацепл б мозофазе ЦГКК и изотроп ЕОЙ 2ЗДК0СТ2 V{ (3), ОТНОСЯТСЯ КО STOpCîiy (а, б J н первому (в,г) элехтронккм (а,г) ц s. бронши (О,в) пароходам. Спдознне, штрахонц И итржпункщпшо ЛНгиШ - рйсчвт 35BiiC/J-.:go Tea v, Vj и vl по (5.17) при ¿^Д^Д^о.

/

_|_1_I_I- I —

2 4 6 8

Рис.14. Экспериментальная (о) и теоретические полевые зависимости положения Уе максимума длинноволновой полосы поглощения красителя К-Ш в нематической матрице 6ЦВ при переходе Фреда-ринса в электрическом поле Е(и) на Т0-Т= 4.6°, 1=100 >жм, ш=400 Гц [553. Сплошная и штриховая линии - расчет по (6.1), (6.2) и (6.6).соответственно с учетом и 0аз учета (с=1) анизотропии Ш1.

ей

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАбОТЧ......................................................................1

Актуальность темы ...............................................1

Состояние вопроса к начел/ исследований по тем» даооэртащш.... 1

Основные направления исследования.....................................................2

Научная ценность и новизна .............................................Э

Практическая значимость..................................................5

Защищаемые положения..............................................................5

Апробация работы я публикации....................................................5

ОСНОВНОЕ С0ДВР2АШЕ РАбОТЫ..........................................................................6

ГЛАВА 1 . СТРУКТУРНАЯ АНИЗОТРОПИЯ ОДНООСНЫХ И<....................................6

ГЛАВА 2. МФЕКТЬ ЛОКАЛЬНОГО ПОЛЯ СВЕТОВОЙ ВОДНЫ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ

ОПТИКЕ ЯК..........................................................................................О

2.1. Обаяв свойства тензора локального поля п одноосном ЕК..........в

2.2. Критерии адекватности иодэлеЯ локального поля......................11

2.3. Рефрактометрия.............................................................11

2.4. Абсорбционная спектроскопия..............................................................15

2.5* Комбинационное рассеянно овета........................................18

2.6. Определение параиетров локального поля п ЕК кз

экспериментальны* данных....................................................................19

ГЛАВА 3. УНИВЕРСАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ ОРИЕНТАЩОННОЯ

УПОРЯДОЧЕННОСТИ ИОЛЕКУЛ В ОДНООСНЫХ КК................................22

3.1 . Структурная и молекулярно-огтпгчвокел анизотропия ефлров

холестерина..................................................22

3.2. Ориентациокная упорядоченность ЕК в гомологических ряда* алккл- и алхокси-цианобифенилов....................................23

3.3. Температурная зависимость паромэгра порядка

в нематическм НС и теория Ландау-дэ йепа...........................24

3.4. Продольная восприимчивость одноосного неиатпка........................24

3.5. Универсальная связь параметров ориенгациопиого порядка матрицы и примеон в неыагичэския КК............-....................25

3.6. Ориентационная статистика молекул п пематчгчэоких Я3<

класса толанов..............................................................26

ГЛАВА 4- ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И СТРУКТУРНЫХ

ПРЕВРАЩЕНИЯ В Ш............................................................................20

4.1. Эффективная поляризуемость молекул п КК.........................28

4.2. Конфорыационноя гсодвигшооть гибкзч цогтей ио.тгкул

и оривнт&ционная упорядоченность намзтичоскоЯ фаэн................29

4.3. Оптичаска я анизотропия 35К о гибкими молекулами............ 32

4.4. Орионтациошюв шгавдэнив гибких, цепей молэкул

и характер «I Н-А......................................... 32

4.5. Ко№$ормационпая подиижность сопряжвшшх фрагментов молекулярного остова и характер ФП И-Н-А.................. 34

4.6. !;з;юис:ю1э о-яэктролной отруктури 11 поляризуемости молекул

при ФП К—Н-А...................'........................... ЗУ

4.Т. Проблема стврического аффекта заместителей

и оопрл;:!ошш2 мс-зсгенах и ее реиашге... -.................. 33

ГЛАВА' •_). СПЕКТРАЛЬНЫЕ- СВОЙСТВА Ч СТРУКТУРА ПРИМЕСНЫХ ЗКК........ 39

5.1. Ксо^одозшко поляризации внутримолекулярных переходов

и использованием одаоосгал ¡21 матриц...................... Э9

5.2. Расцепление шодиородао-полярмзооатшх. по-поо примесного поглощения................................................ 40

5.3. Перестройка спектрального положения полосы поглощения ггримзси и орквитлру»1;зй: матрица.................... .......41

5-4. Стаи'.ческо» скецеыла и расщеп'тонна поляризованных полос

електрояиого приписного поглощения в одяооаад ХН матрицах 42 5-5. Катвр^вропдал различных механизмов расдеплепял полос

ирувмсного коглощчнхя..............................................46

5.С. Спокаралыке особенности спонтанного КРС

па впугрчадолекулярлис колебаниях в поматичояетх ЗВК........ 47

ГЛАВА 6. СГШКТРАЛЫШ ОТКЛИК НЕМАТИЧЕСКОГО КЗС

Ш ПОЛЖй5 ВОЗДЕЙСТВИЯ................................ 40

6.1. Иомензнкэ шпчшсквноста полос цримэспого поглощения

при порадодаг Среде ржса.................................. 49

6.2. Перестройка сгкктра примесного иематика

при пароходах Средерккоа.................................. 50

6.3. Переходное влоктроогггичэокоэ КРС в не матине с ком ЖК........ 51

осноешз гЕзудашы к шнода................................... 52

ОСНОЕНЫЗ ЮВЯЯиЩЯ! ПО ТЕЗ даССЕРТАЦКИ........................ 55

ЩШГТОЗДШИЯ/»ИЕГДГУРЛ........................................ 60

гесшш.......,............................................... 61