Структура и термооптические свойства эмульсий нематических жидких кристаллов

Лукин, Александр Владимирович

Структура и термооптические свойства эмульсий нематических жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лукин, Александр Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и термооптические свойства эмульсий нематических жидких кристаллов»

Автореферат диссертации на тему "Структура и термооптические свойства эмульсий нематических жидких кристаллов"

На правах рукописи

Лукин Александр Владимирович

СТРУКТУРА И ТЕРМООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИЙ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005532774

О 5 СЕН 2013

Москва-2013

005532774

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет приборостроения и информатики».

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Максимочкин Геннадий Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Дадиванян Артем Константинович

доктор физико-математических наук, профессор

Ларионов Алексей Николаевич

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Защита диссертации состоится «10» октября 2013 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д212.155.07 при Московском государственном областном университете по адресу: 105005, Москва, ул. Радио, д.Юа.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Московского государственного областного университета.

Автореферат разослан «¿Ц »¿¿¿гщс/уи г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Барабанова Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование структуры и физических свойств жидких кристаллов (ЖК) в условиях сильных пространственных ограничений, в дисперсных системах различных типов, стало одной из актуальных задач, связанных с проблемами разработки новых композиционных материалов, наноматериалов и нанотехнологий. Примером таких систем являются наиболее полно изученные полимерные дисперсии жидких кристаллов. Значительно меньше исследованы структура и физические свойства жидкокристаллических эмульсий (ЖКЭ). Известна высокая чувствительность ЖК, как в объемных образцах, так и в составе дисперсных систем, к влияниям температуры, концентрации примесей немезогенной природы и электрического поля. Ориентационная структура и свойства ЖК в каплях малых размеров могут, дополнительно, существенно зависеть от размера капель и от наличия поверхностно-активных примесей. В частности, этим объясняется интерес, который проявляется в последние годы к ЖК эмульсиям, как активным средам, при разработках гибких и объемных дисплеев, устройств оптоволоконной техники и жидкокристаллических биосенсоров. В этом плане представляются актуальными исследования структуры и физических свойств ЖК эмульсий различного дисперсного состава.

Важной задачей в этом направлении является изучение изменений структуры и термооптических свойств ЖКЭ с каплями ЖК предельно малых, микронных и субмикронных размеров, при различных температурах, включая области фазовых переходов. Фактор взаимной растворимости компонентов эмульсии, вероятно, также может приводить к дополнительным структурным изменениям в каплях ЖК и к изменению объемных физических характеристик ЖК эмульсий.

Современные теории позволяют описать структуру и оптические свойства жидких кристаллов и жидкокристаллических дисперсных систем лишь на качественном феноменологическом уровне (теории Ландау -де Жена - С. Краль, теория Ми и другие). В этой связи имеют большое значение: а) экспериментальные исследования ЖК эмульсий и б) выяснение границ применимости известных феноменологических представлений для описания структуры и термооптических свойств ЖКЭ с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров, в том числе в образцах эмульсий с малой и существенной взаимной растворимостью компонентов. Представляют также интерес исследования влияния электрического поля на структуру ЖКЭ.

Цель работы. ' Установление новых закономерностей, характеризующих структурообразование и фазовые превращения в жидких кристаллах при наличии сильных пространственных ограничений, реализуемых в жидкокристаллических эмульсиях, на основе экспериментальных исследований термооптических явлений.

Для достижения поставленной цели должны быть решены следующие задачи.

1. Разработать методику исследования структуры и термооптических свойств ЖКЭ с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров.

2. Экспериментально исследовать температурные зависимости структурных и оптических характеристик ЖК эмульсий с малой и существенной взаимной растворимостью компонентов в области перехода нематик-изотропная жидкость, в том числе при воздействии электрического поля.

3. Выполнить анализ полученных экспериментальных данных по структуре и термооптическим свойства ЖКЭ на основе известных феноменологических теорий.

Научная новизна работы. Впервые выполненные исследования показали, что термооптические характеристики ЖКЭ с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров могут существенно изменяться в процессах: фазового перехода нематик-изотропная жидкость, при изменениях упорядоченности директора в каплях различного размера, в процессах седиментации капель ЖК в эмульсии, при растворении (выделении) капель ЖК в изотропной жидкости, а также при воздействии электрического поля.

Практическая ценность

Установлена возможность одновременного измерения структурных и оптических характеристик образцов эмульсий с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров при различных температурах в области перехода нематик-изотропная жидкость и при воздействии электрического поля. Предложено использование ЖКЭ в качестве активных сред в устройствах управления рассеянием - прохождением света, в процессах контролируемого изменения температуры и параметров электрического поля. В частности, предложено новое устройство - объемный дисплей на ЖКЭ (патент 2324962 РФ).

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Установленные эффекты воздействия поверхностных ограничений, температуры и электрического поля на структурные и оптические характеристики эмульсий с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров.

2. Результаты измерений структурных и термооптических характеристик эмульсий нематических жидких кристаллов с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров при фазовом переходе нематик-изотропная жидкость.

3. Результаты анализа структурных и термооптических характеристик ЖКЭ, в том числе при воздействии электрического поля, на основе известных феноменологических представлений.

Апробация работы. Содержание работы докладывалось: на международной школе молодых ученых «4-е Чистяковские чтения», Иваново, 2004; 20-й международной конференции по жидким кристаллам (20-th International Liquid Crystal Conference, Lubljana, Slovenia, 2004); 16-й сессии Российского Акустического Общества, Москва, 2005; 6-й Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам, Иваново, Россия, 2006; 9-м Азиатском симпозиуме по информационным дисплеям (9-th Asian Symposium on Information Display, New Delhi, India, 2006); 2-м международном семинаре no жидким кристаллам для фотоники (Second International Workshop on Liquid Crystals for Photonics, Cambridge, UK, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 2 работы в изданиях из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 111 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из 113 наименований, содержит 52 рисунка и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, показана ее научная новизна и практическая значимость, сформулирована цель работы, а также представлены сведения о структуре и содержании работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы по теоретическим и экспериментальным исследованиям оптических свойств

жидкокристаллических дисперсных систем и протекающих в них структурных превращений при воздействиях температуры и электрического поля. Сформулированы цель и задачи исследования.

В качестве объектов исследования выбраны жидкокристаллические эмульсии двух типов - со слабой растворимостью ЖК в жидкости, порядка 0,1% масс. (5СВ/вода, 8СВ/вода) и со значительной растворимостью ЖК,

порядка 6% масс. (ЖК440/ПМС5, ЖК1289/ПМС100). Жидкие кристаллы и изотропные жидкости, использовавшиеся для приготовления ЖК эмульсий, приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Жидкие кристаллы

. ЖК 440 смесь 2:1 БМАБ и БГОАБ 7Ъ-ы = 265,6 К; TN, = 344,4-345,5 К

Н96 Смесь жидких кристаллов HI8, Н22, Н23 и ЖК439 TNi = 346,5-348,3 К

5СВ 4-н'-пентил-4'-циаонобифенил Тс,-и = 295 К; 7NI = 308 К

8СВ 4-н'-октил-4'-циаонобифенил Tsm-N = 305,8 К; Гщ = 313,2 К

ЖК1289 Многокомпонентная промышленная смесь ЖК 7Vji= 335 К

Изотропные жидкости

Н20 Вода химически чистая

С3Н5(ОН)3 Глицерин химически чистый

ПМС5 Полидиметилсилоксановая жидкость

ПМС100 Полидиметилсилоксановая жидкость

Во второй главе приведено описание методики исследования структурных и термооптических характеристик ЖКЭ с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров.

Структура и термооптические характеристики эмульсий с каплями ЖК микронных размеров проводились на установке, выполненной на базе микроскопа Micros МС400А (рис. la): 1 - блок питания, 2 - источник света, 3 - поляроид, 4 - конденсор, 5 - диафрагма, 6 - координатный столик, 7 -измеритель перемещений растровый, модель 19000, 8 - оптическая измерительная ячейка, 9 - термостат, 10 - блок терморегулирования, 11-задатчик температуры, 12 - объектив, 13 - анализатор, 14 - цифровая камера. На этой же установке изучалось влияние электрического поля на оптические свойства ЖК эмульсий.

Структура и термооптические характеристики ЖКЭ, содержащие капли ЖК субмикронных размеров, исследовались на фотонном корреляционном спектрометре Photocor Complex (оснащенным программным обеспечением Alango DynaLS) (рис. 16): 1 - лазер; 2 -фокусирующая линза, F = 150 мм; 3 - термостатируемая оптическая кювета, установленная на гониометре (не показан); 4 - блок термостатирования, 5 - анализатор; 6 - входная диафрагма; 7 - приемная линза F = 50 мм; 8 - вертикальная щель; 9 - ФЭУ; 10 - коррелятор; а -угол рассеяния света.

В указанных установках обеспечивалось программное управление работой блоков терморегулирования, измерения оптических характеристик

и регистрации результатов измерений. Измерения интенсивности прохождения поляризованного света через ЖКЭ проводились на оптическом спектральном вычислительном комплексе КСВУ-23М (ЛОМО, Санкт-Петербург), в термооптической ячейке, разработанной автором, обеспечивающей контроль изменений температуры и разности температур в трех точках предметного столика оптической измерительной ячейки 8 с погрешностью порядка 0,01 К. Кроме того, для контроля параметров фазовых переходов в каплях ЖК в эмульсиях независимым методом использовалась экспериментальная ультраакустическая (МГУПИ, Москва).

а) б)

установка

\3\V-5

с—

Г—^

i 2

Рис. 1. Блок-схемы экспериментальных установок:

а) микрофотометрическая установка, выполненная на базе поляризационного микроскопа; б) фотонный корреляционный

спектрометр Photocor Complex.

Образцы ЖКЭ приготавливали методом ультразвукового диспергирования и методом расслаивания пересыщенного раствора при его охлаждении. Свежеприготовленные образцы содержали капли ЖК микронных и субмикронных размеров (рис. 2а).

Распределение объема ЖК по размерам капель в микродисперсной эмульсии определяли микрофотометрическим методом с помощью программы Scope Photo (рис. 2 б). Дисперсный состав эмульсий, содержащих капли ЖК микронных и субмикронных размеров, определяли путем измерения автокорреляционной функции динамического рассеяния света #2(г) (рис. 2 в) и ее обработки с помощью программы DynaLS

(рис. 2 г).

...........—.

т.; к

Рис. 2. Характерные экспериментальные данные по структурным и термооптическим характеристикам ЖК эмульсий: а) микроскопическое изображение ЖКЭ (Н96/вода) в скрещенных поляроидах; б) распределение объема ЖК в эмульсии по размерам капель; в) автокорреляционная функция динамического рассеяния света в эмульсии 8СВ/вода; г) массовое распределение ЖК 8СВ в эмульсии по размерам капель; временная (д) и температурная (е) зависимости интенсивности рассеяния света в эмульсии 8СВ/вода (для режимов охлаждения и последующего нагрева). Температура, соответствующая перегибу кривой (пунктирная линия) условно принималась за температуру фазового перехода Тш в каплях ЖК с радиусом Я « Яр (г).

Процесс седиментации (расслоения) фаз и стабильность дисперсного состава ЖКЭ контролировали по временной зависимости интенсивности рассеяния света в эмульсии (рис. 2 д). В качестве температуры фазового N - I перехода в каплях ЖК с радиусом Ля Л,(см. массовое распределение рис. 2 г.) принималась температура перегиба в зависимости ЦТ) (рис. 2 е). Последующее обсуждение ведется для экспериментальных данных, полученных при измерениях в режиме «на охлаждение».

В третьей главе приводятся результаты исследований структуры и термооптических свойств ЖК эмульсий со слабой взаимной растворимостью изотропной жидкости и жидкого кристалла.

Структуру и термооптические свойства ЖК в каплях эмульсии при фазовом N-1 переходе на качественном уровне можно описать в рамках феноменологических представлений Ландау-де Жена, С. Краля и др. [1]. Упругая энергия деформации поля директора в каплях ЖК задается

безразмерной величиной % к;, где £„2 - корреляционная длина параметра

порядка; к„ - безразмерный эмпирический параметр. Величина а =

отражает поверхностную энергию взаимодействия поля директора капли с окружающей средой, где

(1)

поверхностная экстраполяционная длина, - параметр порядка

объемного образца ЖК, К - среднее значение модулей Франка. Теория предсказывает следующие свойства капель ЖК в эмульсиях:

1) При значениях а < 0,5 и Л»£, можно ожидать уменьшения температуры Тш (К) фазового N-1 перехода в каплях ЖК по сравнению с температурой N-1 перехода в чистом ЖК: Тш (Л)» Тм (1 - Л'), связанного с влиянием на свойства ЖК примеси изотропной жидкости концентрации X.

2) При значениях сг < 0,5 и К сравнимых с температура фазового N-1 перехода в каплях ЖК должна уменьшаться относительно температуры перехода в чистом объемном образце ЖК согласно уравнению:

где Т* - предельная температура сосуществования нематической и изотропной фаз (при медленном охлаждении).

3) На основе аппроксимации экспериментальных данных по зависимости ГМ(Л) от размеров капель ЖК в эмульсиях функциями (1) и (2) может быть оценена сила ориентационного сцепления жидкого кристалла с поверхностью раздела ЖК - жидкость при известном среднем значении модулей Франка объемного ЖК.

(2)

Интенсивность прохождения поляризованного света ///„ через слой ЖКЭ, в плоской ячейке, в скрещенных поляроидах, можно описать в приближении однородного слоя толщиной d с эффективным значением показателя преломления в виде:

1110 =sin1 ç sin2(<5/2), (3)

* <р - угол между плоскостями пропускания поляризатора и анализатора, S » 2я An dix - набег фазы, Дл = -п0, Я - длина волны. Для капель ЖК субмикронных размеров с радиальной структурой п1фф , в первом приближении, представим в виде:

я^(г)=*,-и.(г)+(1-*,)-»..(г), (4)

где п0 и и, - показатели преломления соответственно обыкновенного и необыкновенного лучей, i, - эмпирический параметр. Для капель ЖК микронных размеров с биполярной структурой представим в виде уравнения:

п^г)= /.....;т ^ы«) „„ (5)

)

приближенно справедливого в том случае, если капли ЖК заменить вписанными в них цилиндрами. Пример расчета п^ для капель 8СВ с радиальной и биполярной структурой показан на рис. 3.

1.70 1.65 1.60 1.55 1.50

оооооооооооо

" tfiifiler

ОООООООО OÛOO

290 295 300 305 310 315 320

т. К

Рис. 3. Температурные зависимости эффективных значений показателя преломления для капель 8СВ: с радиальной структурой - пе)}тМ и биполярной структурой - пе1Ь,Иаг, рассчитанные по формулам: (4) (при ¿,=0,46) и (5) (при

Экспериментально исследованы структура и термооптические характеристики ЖК эмульсий Н96/вода, 5СВ/вода и 8СВ/вода. Выполнены

численные расчеты термооптических характеристик ЖКЭ с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров на основе теории Ми [2] с использованием значений пчф согласно формулам (4-5). Расчеты проводились с помощью программы М1еР1о1 у.4.2.09, разработанной Ф. Лавен [3]. Характерные полученные результаты показаны на рис. 4-6. При охлаждении ЖК эмульсии Н96/вода с каплями ЖК различных размеров обнаружено возрастание как интенсивности рассеянного света (рис. 4а), так и интенсивности прошедшего света (рис. 4 б), связанное с переходом капель ЖК из изотропной фазы в нематическую фазу при температурах несколько меньших температуры фазового N-1 перехода в объемном образце ЖК, как это и предсказывается теорией.

Температура фазового перехода в каплях ЖК, определенная по температуре перегиба зависимости 1(Г), меньше Тш чистого объемного образца ЖК и дополнительно сдвигается в область более низких температур с уменьшением размеров капель ЖК. Величины д ТШ(К) = ТМ-Т1„(К) для ЖК, измеренные оптическим методом удовлетворительно согласуются с результатами контрольных измерений дГд„(Д) в тех же образцах, выполненных нами акустическим методом (табл. 2). В качестве температуры фазового перехода в каплях ЖК принималась температура, соответствующая максимуму в зависимости коэффициента поглощения ультразвука в ЖКЭ от температуры.

На рис. 5 приведены результаты аппроксимации экспериментальных данных по зависимости ТЫ1 (Д) в эмульсиях жидких кристаллов функциями (1 и 2). В расчетах использовались типичные значения параметров: усредненного модуля Франка К = 6 10"12 Н, 5 = 0,6, * 200 нм, А.« 200 нм

и к= 2. В результате аппроксимации найдены следующие значения эмпирических параметров: Х= 0,002±0,001 масс, доли (для 8СВ/вода) и Х= 0,007 +.0,003 масс, доли (для Н96/вода). Получено значение силы сцепления для указанных ЖКЭ, IV - (5,0 + 0,6) 10" Дж/м , соответствующее промежуточному, между сильным и слабым, типами ориентационного сцепления.

Получено качественное согласие экспериментальных и теоретических данных по термооптическим свойствам ЖКЭ. На рис. 6 показана температурная зависимость интенсивности рассеяния света (при угле рассеяния в = 90° и угле анализатор - поляризатор <р = 90°) в образцах ЖКЭ 8СВ/вода с каплями ЖК различного размера: а) экспериментальные данные для полидисперсных образцов ЖКЭ. Цифрами показаны значения пикового значения Яп радиуса капель в распределении массы ЖК по размерам капель в ЖКЭ; б) результаты расчета 1(Т) по теории Ми для капель ЖК радиуса Я .

/.уел ед

60 Н96 50 40 30 20

а)

50 40 30 20 10

<Р~ 80° в = 90°

б)

/. уел ед

100 Ь Н96 80 60 40

Юб/вода 0.15 м

-"X

; Яр = 0.15 мкм± 0.03, ДГМ = 5.2Е

95 90 85

100 95 90

<р = 90 е

«о»

Н9б/вода

Др= 2.3±0.5мкм.ДГН1= 2.0К

о о О^^си

Н9б/вода

Яр=0.4±0.08мкм, ДГШ= 3.5К

300

320

340

360

380 Г. К

320

330

3«

350 Г, К

Рис. 4. Температурные зависимости интенсивности рассеяния света (X = 630 нм) (а) и прохождения света (682,6 нм) (б) в ЖКЭ Н96/вода в образцах с различными размерами капель. Цифрами показаны характеристики распределения капель ЖК по размерам и величины ДГМ(Д). Приведены также, для сравнения, зависимости ЦТ) для объемных образцов Н96.

Таблица 2

Яр, нм АГЛ.,(У?), К

Рассеяние Прохождение Поглощение

света, в = 90° света ультразвука

Н96 / вода

150 5,2 + 0,5 - -

400 - 3,5 ±0,3 4,6 ± 0,5

2300 - 2,0 ± 0,2 2,8 ±0,3

8СВ / вода

160 4,15 ±0,4 - -

340 2,15 ±0,2 - -

980 0,65 ± 0,06 - -

Температурные области существования нематической и изотропной фаз в каплях ЖК заданного размера рассчитаны по формуле (2). Расчеты интенсивности рассеяния света в ЖКЭ, на каплях с радиальной и биполярной структурами, проводились с использованием эффективных, значений показателя преломления пэфф, определяемых формулами (4) и (5),

рис. 6 б.

Тщ, К

315

310 305

344 342 340 338 336

100

Рис. 5. фазового в ЖКЭ Точки -кривые -(2).

•«») 8СВ/вода

- эксперимент -теория

///„

1.0

0.8 0.6

О) Н96 / вода

--теория

эксперимент ♦ -рассеяние света д -прохожд. света ■ -поглощение УЗ

1.0 0.8 0.6

1000

Я, нм

Зависимость температуры N-1 перехода от размера капель 8СВ/вода (а) и Н96/вода (б). - экспериментальные данные, результаты расчета по формуле

Я) 8СБ/вода, эксперимент

а- Лр= 980пт, =312.5 К о - Др=340пт%=311К * - £р=160пт ТШ = 309К

ООО □

б) 8СВ/вода, теория

» - Я = 1000 пт • - й = 300 пт ° - й = 150 пт

302 304 306 308 310 312 314 316

т. ь:

Рис. 6. Температурная зависимость интенсивности рассеяния света (при <9=90°, у =90°) в эмульсиях ЖКЭ 8СВ/вода с каплями ЖК с различного размера: а) экспериментальные данные для полидисперсных образцов ЖКЭ. Цифрами показаны значения б)

расчет 1(Т) по теории Ми для капель ЖК радиуса Я радиальной структуры, с эффективными значениями показателя преломления пе„-.

В главе 4 приводятся результаты исследований термо- и электрооптических эффектов в ЖК; ¡эмульсиях, с существенной взаимной растворимостью компонентов / г - м

Установлен рост . интенсивности прохождения (рис. 7а) и рассеяния (рис. 76) деполяризованного света при охлаждении ЖКЭ, соответственно, ЖК1289/ПМС100 и 5СВ/ПМС5. Это может быть связано с выделением ЖК из раствора и ростом, вследствие этого, размера капель ЖК (рис. 7 в, г), а также с фазовым N-I переходом в каплях ЖК при температурах несколько меньших Tni объемных образцов ЖК. Кроме того, в эмульсин ЖК1289/ПМС 100 обнаружен второй скачок в зависимости 1(Т) при температуре около 323 К (рис. 7 а), который может быть связан с превращением радиальной структуры в каплях ЖК в биполярную структуру, происходящим при увеличении размеров капель (рис. 7 в). Это качественно отражается в результатах расчета 1(Т) по теории МИ с использованием в качестве Пэфф значений, вычисленных по формулам (4) и (5) с использованием подгоночного параметра к,.

В эмульсии 5СВ/вода с меньшими, субмикронными, размерами капель ЖК (рис. 7 г) очевидно присутствовали лишь капли ЖК с радиальной структурой. Общей закономерностью для эмульсий типа ЖК/ПМС является протяженный характер фазового N-I перехода в интервале температур порядка 10 К ниже TN¡ , что указывает, в соответствие с уравнением (2), на полидисперсных характер исследованных образцов ЖКЭ и наличие в них как капель ЖК микронных размеров, так и капель ЖК предельно малых, менее 100 нм, размеров.

Исследованы электрооптические свойства эмульсий ЖК полиметилсилоксановая жидкость. Примеры изображений эмульсий 5СВ/ПМС5 с различными размерами капель и при различных электрических напряжениях показаны на рис. 8 а, б.

Из временных зависимостей интенсивности света, показанных на рис. 8 (в, г) следует, что времена переключения электрооптических ячеек с ЖКЭ, составляющие порядка нескольких миллисекунд, и глубина модуляции интенсивности света (около 50%) приемлемы для дисплейных и недисплейных приложений. .

Возможно использование и термооптической модуляции. В качестве примера на рис. 9 показано, наблюдавшееся в наших экспериментах, формирование светящегося в отраженном свете облачка, состоящего из нематических капель ЖК, при локальном кратковременном охлаждении ЖК эмульсии, содержащей в исходном состоянии капли ЖК в изотропной фазе.

ЖК1289 (в0 о) - ПМС100 ('Р.*о *

РА <р= 90° Я) о - экспер. - - теория

5СВ (5."" « масс.) - ПМС5 »)

I 10 , 01Н ед

0.8 0.6 0.4 0.2 0

1.50

Л 1.00 р<

3.50 0.00

В!

/ 10. отн ед

0.8 0.6 0.4 0.2 0

К 300

ец

* 200

д>= 90° 0= 90°

СИ

Г)

300 310 320 330 340 350 290 300 310 320 330 340

Г. К г. к

Рис. 7. Температурные зависимости интенсивности I прохождения (а) и рассеяния (б) света в различных ЖК эмульсиях с размерами капель ЖК порядка Яр (в, г).

При последующем нагревании указанное облачко разрушалось, что соответствовало обратному переходу капель ЖК в изотропное состояние. Характерные времена «включения» и «выключения» термооптической ЖКЭ ячейки (300 - 800 мс), рис. 9, значительно больше соответствующих характеристик электрооптической ЖКЭ ячейки (2 - 20 мс), рис. 8. Это объясняется тем, что термооптические эффекты в ЖКЭ связаны с более медленными процессами теплопереноса по сравнению с ориентационными процессами в каплях ЖК, в значительной мере определяющих характер электрооптических эффектов.

Кроме эмульсий типа жидкий кристалл - изотропная жидкость для электрооптических приложений представляют интерес, исследованные нами эмульсии типаШ, состоящие из нематических капель, погруженных в изотропную фазу, одного и того же жидкого кристалла, в температурной области Т' <Т<ТШ. Влияние внешнего электрического поля напряженности Е на температуру фазового перехода в эмульсии сосуществующих нематической и изотропной фаз ЖК может быть описан на основе теории Ландау [4].

Рис. 8. Электрооптический эффект в ЖКЭ 5СВ/ПМС5, в поле скрещенных поляроидов, при включении и выключении электрического поля, связанный с изменением ориентационной упорядоченности в каплях ЖК с радиусом порядка 5 мкм (а) и в более мелких каплях, с радиусом порядка 1 мкм (б); Справа представлены передаточные электрооптические характеристики для указанных образцов эмульсий, соответственно (в) и (г).

О 0.3 О."1 1.0 1.3 1.6

Время, с

Рис. 9. Термооптический эффект в эмульсии ЖК440 (10% масс.) -ПМС5, связанный с переходом капель ЖК из изотропного в нематическое состояние при локальном охлаждении и последующем нагревании эмульсии

Выражение, связывающее энтальпию АН N-1 перехода с изменением плотности свободной энергии А^ имеет вид дAg / дТ = -АН 1ТС. Вариация Д^

8Ае = -АН5Г!Т В случае направления может быть представлена в виде " 1 3

электрического поля вдоль директора, Е || п, имеет место разница во вкладах в энергию квадратичных по полю членов в нематической и изотропной фазах: = (е0/2)(г„-еш,)Е2, где г0 =8,854-КГ12 Ф/м -

электрическая постоянная; е„ и ет- относительные диэлектрические проницаемости, соответственно, для нематической фазы в направлении директора и для изотропной фазы ЖК. С учетом этого, в работе [5] получено выражение для оценки сдвига температуры АТ,: фазового перехода нематик-изотропная жидкость, индуцированного электрическим полем:

дг (6)

" 2-АН„

В проведенном нами эксперименте наблюдалось увеличение, под влиянием внешнего электрического поля, температуры фазового перехода в эмульсии типа N/1 (ЖК440) в ячейке с контролируемым малым градиентом температуры, рис. 10. з

Для нематика ЖК440: *,,-£,„*> 3,3; значение АН » 2,5-Ю'Дж/м . В электрическом поле с напряженностью £ = 6-105 В/м, в соответствии с формулой (6) следовало ожидать увеличения температуры N-1 перехода на величину ДТш = 7,26-10"4 К, что должно было приводить, при наличии на поверхности ячейки градиента температуры, к смещению границы N-1 перехода в сторону большей температуры на величину порядка Ах « Д Тю / grad Т .

а) б) в)

'К:#■,: \ Ш'•

№1

Е Щ I

РА £> = 90° мкм

Рис. 10. Электрооптический эффект в эмульсии N /1 (ЖК440), в области температур Т*<Т <ТШ, связанный с фазовым переходом нематик-изотропная жидкость, вызванным воздействием электрического поля напряженности Е: а) 0 В/м, б) 3 105В/м, в) 6 105 В/м.

Для значении gradT »0,005 ±0,00 Г К/мм в нашем эксперименте предсказываемое теорией смещение Лх„^ »145 мкм, качественно согласуется с исходными условиями выполненного нами эксперимента и измеренным значением Дх„.„, «200± 40 мкм, рис. 9 а-в.

Выводы

1. Разработаны физические основы комплексного метода изучения структурных и оптических характеристик эмульсий жидких кристаллов с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров оптическими методами

2. Установлено качественное согласие результатов экспериментальных исследований зависимости температуры нематик-изотропного перехода в каплях ЖК микронных и субмикронных размеров с результатами численных расчетов на основе феноменологических преставлений Ландау-де Жена и С. Краля с учетом вкладов в свободную энергию ЖК, связанных с упругими деформациями в каплях ЖК и поверхностными взаимодействиями на границах раздела капель ЖК с окружающей жидкостью.

3. Экспериментально установлены температурные зависимости интенсивности рассеяния и прохождения света в ЖКЭ в области I-N перехода в каплях ЖК микронных и субмикронных размеров в эмульсиях с малой и существенной взаимной растворимостью компонентов, качественно согласующийся с численными расчетами по теориям: Ми, Ландау - де Жена, С. Краля, выполненных для усредненных по объему капли ЖК, «эффективных», значений показателя преломления.

4. Установлены температурные зависимости интенсивности рассеяния света в ЖКЭ со значительной растворимостью компонентов эмульсии, связанные с изменением размеров и структуры капель ЖК в процессах выделения ЖК из раствора (при охлаждении).

5. Установлен эффект увеличения температуры фазового N-I перехода ЖК при воздействии электрического поля, в области Т* <Т < Тт сосуществования нематической и изотропной фаз жидкого кристалла.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Низкочастотные ультразвуковые исследования фазовых переходов в образцах жидких кристаллов ограниченного объема / Г. И. Максимочкин, С. В. Пасечник, А. В. Лукин, Г. А. Тимофеев и др. // Вестник Московского государственного областного университета. Серия «Физика-Математика». - 2008. - № 2. - С. 18-25.

2. Влияние электрического поля на ориентационную упорядоченность и фазовые переходы в эмульсиях жидких кристаллов /

Г. И. Максимочкин, С. В. Пасечник, В. А. Цветков, А. В. Лукин и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2005. - Вып. 1-2. -С. 107-111.

3. Жидкокристаллические эмульсии: новые системы для дисплейных и не дисплейных приложений / А. С. Кравчук, С. В. Пасечник, Г. И. Максимочкин, А. В. Лукин // Вестник Московского государственного университета приборостроения и информатики (МГУПИ). - 2007. -№ 7. -С. 180-188.

4. Лукин, А. В. Исследование фазового перехода нематик -изотропная жидкость в эмульсии ЖК440-ПМС5 / А. В. Лукин, Г. И. Максимочкин, С. В. Пасечник // Тезисы докладов 6-й Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам. Иваново. - 2006.

5. Исследование акустооптических свойств микронеоднородных сред на основе жидких кристаллов в электрических полях / А. Г. Максимочкин, А. В. Лукин, Г. И. Максимочкин, С. В. Пасечник // Сборник трудов XVI сессии Российского акустического общества. - 2005. - Т. 1. - С. 37 - 40.

6. Ориентационная упорядоченность в многослойной системе жидкий кристалл-стекло по акустическим и оптическим данным / А. Г. Максимочкин, А. В. Лукин, Г. И. Максимочкин, С. В. Пасечник // Международная школа молодых ученых «IV Чистяковские чтения». Программа. - Иваново. - 2004. - С. 12.

7. Жидкокристаллические эмульсии: новые материалы для дисплейных и недисплейных приложений / А. С. Кравчук, С. В. Пасечник, Г. И. Максимочкин, А. В. Лукин // Приборостроение. - 2007. - № 12 (90). -С. 53-56.

8. Liquid crystal - silicon oil emulsion: prospects of application in 3D displays and fiber optics / G. I. Maksimochkin, S. V. Pasechnik, A. V. Lukin, V. A. Tsvetkov et al. // Book of abstracts. Second International. Workshop on Liquid Crystals for Photonics. Cambridge, UK . - 2008. - V. PA 16. -P. 107-108.

9. Liquid crystal emulsions: new system for display and non-display applications / S. V. Pasechnik, G. I. Maksimochkin, A. S. Kravchuk, A. V. Lukin // Proc. of 9,h Asian Symposium on Information Display (AS1D). New Delhi., India. - 2006. - P. 185 - 187.

10. Influence of dimensional factor on phase transitions in liquid crystal emulsions / S. V. Pasechnik, G. I. Maksimochkin, S. Kralj, A. V. Lukin et al. // Book of abstracts of 20th International Liquid Crystal Conference. Ljubljana,

Slovenia. - 2004. - P. 765.

11. Патент 2324962 РФ, G 02 F 1/07(2006.01). Объемный дисплей / Г. И. Максимочкин, С. В. Пасечник, А. С. Кравчук, А.В. Лукин и др. -№ 2006135980/28; заявлено 12.10.06; опубл. 20.05.2008. - Бюл. № 14. - 4 с

Список литературы

1. Cleaver D., Kralj S., Sluckin T. Allen M. The random anisotropy nematic spin model // Liguid crystals in complex geometries formed by polymer and porous networks. Edited by Crawford G P, Zumer S. - London: Taylor and Francis, 1996. - P. 467-482

2. Ван де Хюлст, Г. Рассеяние света малыми частицами / Г. Ван де Хюлст. - М.: Издательство иностранной литературы, 1961. - 536 с.

3. Laven, P. MiePlot. A computer program for scattering of light from a sphere using Mie theory & the Debye series [электронный ресурс] / P. Laven. - 2013. - Режим доступа: http://www.philiplaven.com/.

4. Блинов, JI. М. Жидкие кристаллы: структуры и свойства / Л. М. Блинов. - М.: Книжный дом «Либроком», 2013. - 480 с.

5. Helfrich, W. Effect of electric fields on the temperature of phase transitions of liquid crystals / W. Helfrich // Phys. Rev. Lett. - 1970. - V. 24. -P. 201 -203.

Подписана в печать: 13.08.2013 г. Бумага офсетная. Гарнитура «Times New Roman». Печать офсетная. Формат бумаги 60/84 Усл. п.л. 1,5.

_Тираж 100 экз. Заказ № 4.______

Изготовлено с готового оригинал-макета в Издательстве МГОУ. 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 10-а.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Лукин, Александр Владимирович, Москва

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ И ИНФОРМАТИКИ

УДК 538.95, 532.783 На правах рукописи

04201361532

ЛУКИН Александр Владимирович

СТРУКТУРА И ТЕРМООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИЙ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -к.ф.-м.н., с.н.с. Максимочкин Г.И.

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................4

Глава 1. Структура и физические свойства дисперсных жидкокристаллических систем. Задачи и объекты исследования........................................................................................................8

1.1. Общие сведения о дисперсных системах на основе ЖК......................................................8

1.2. Структура капель жидкого кристалла..................................................................................11

1.2.1. Теоретические представления........................................................................................11

1.2.2. Экспериментальные методы исследования..................................................................15

1.2.3. Ориентационные структуры капель ЖК.......................................................................17

1.2.4. Структурные превращения и фазовые переходы в каплях ЖК..................................23

1.3. Оптические свойства дисперсных систем ЖК - жидкость.................................................26

1.3.1. Экспериментальные исследования рассеяния света на каплях ЖК...........................27

1.3.2. Рассеяние света на однородной сфере произвольного размера (теория Ми)............35

1.3.3. Модельные теории рассеяния света нематическими каплями..................................37

1.4. Постановка задач и выбор объектов исследования............................................................42

Глава 2. Экспериментальные установки и методики исследования структуры и термооптических свойств ЖКЭ.......................................................................................................46

2.1. Установка для исследования эмульсий методом фотонной корреляционной спектроскопии...............................................................................................................................46

2.1.1. Основы метода фотонной корреляционной спектроскопии.......................................46

2.1.2. Описание экспериментальной установки.....................................................................48

2.2. Установка для исследования прохождения света на базе спектрального комплекса КСВУ-23М.....................................................................................................................................50

2.3. Установка для микроскопических исследований...............................................................54

2.4. Конструкция и технология изготовления ячеек..................................................................56

2.5. Методика приготовления образцов ЖКЭ............................................................................57

2.5.1. Метод ультразвукового диспергирования....................................................................57

2.5.2. Метод охлаждения пересыщенного раствора ЖК.......................................................58

2.6. Контроль характеристик фазовых переходов в ЖКЭ акустическим методом.................60

2.6.1. Акустический метод.......................................................................................................60

2.6.2. Акустический контроль температуры фазового перехода в ЖКЭ.............................61

2.6.3. Акустический контроль примесной микродисперсной газовой фазы в ЖКЭ.........62

2.7. Выводы по главе 2..................................................................................................................64

Глава 3. Структура и термооптические свойства ЖК эмульсий со слабой взаимной растворимостью компонентов.........................................................................................................65

3.1. Теоретические представления о структуре и свойствах ЖКЭ...........................................65

3.2. Структура и термооптические свойства ЖК эмульсий по данным цифровой микроскопии..................................................................................................................................68

3.3. Оптическое пропускание слоя ЖКЭ и влияние пространственных ограничений на температуру фазового перехода нематик- изотропная жидкость в каплях ЖК......................70

3.3.1. Оптическое пропускание слоя ЖКЭ в приближении однородного слоя..................70

3.3.2. Прохождение поляризованного света и фазовый переход нематик-изотропная жидкость в эмульсии Н96-вода................................................................................................72

3.4. Структура и термооптические свойства ЖКЭ с каплями субмикронных размеров по данным фотонной корреляционной спектроскопии..................................................................74

3.5. Выводы по третьей главе.......................................................................................................81

Глава 4. Термо- и электрооптические эффекты в ЖК эмульсиях с существенной взаимной растворимостью компонентов.........................................................................................................82

4.1. Влияние электрического поля на ориентационную упорядоченность и фазовый

переход нематик - изотропная жидкость в каплях ЖК эмульсий............................................82

4.2. Термооптические свойства ЖК эмульсий...........................................................................86

4.3. Электрооптические свойства ЖК эмульсий........................................................................88

4.4. Термооптический эффект, связанный с переходом капель ЖК в эмульсии из изотропного в нематическое состояние......................................................................................93

4.5. Выводы по четвертой главе...................................................................................................95

Заключение........................................................................................................................................96

Список сокращений и условных обозначений...............................................................................97

Список литературы...........................................................................................................................98

Приложение А...................................................................................................110

ВВЕДЕНИЕ

Современные теории позволяют описать структуру и оптические свойства жидких кристаллов и жидкокристаллических дисперсных систем

лишь на качественном феноменологическом уровне (теории Ландау - де Жена -С. Краль, теория Ми и другие). В этой связи большое значение имеют: а) экспериментальные исследования ЖК эмульсий и б) выяснение границ применимости известных феноменологических представлений для описания структуры и термооптических свойств ЖКЭ с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров, в том числе в образцах эмульсий с малой и существенной взаимной растворимостью компонентов. Представляют также интерес исследования влияния электрического поля на структуру ЖКЭ.

Цель работы. Установление новых закономерностей, характеризующих структурообразование и фазовые превращения в жидких кристаллах при наличии сильных пространственных ограничений, реализуемых в жидкокристаллических эмульсиях, на основе экспериментальных исследований термооптических явлений.

Для достижения поставленной цели должны быть решены следующие задачи:

2. Экспериментально исследовать температурные зависимости структурных и оптических характеристик ЖК эмульсий с малой и существенной взаимной растворимостью компонентов в области перехода нематик - изотропная жидкость, в том числе при воздействии электрического поля.

Научная новизна работы. Выполненные исследования показали, что термооптические характеристики ЖКЭ с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров могут существенно изменяться в процессах: фазового перехода нематик - изотропная жидкость, при изменениях упорядоченности

директора в каплях различного размера, в процессах седиментации капель ЖК в эмульсии, при растворении (выделении) капель ЖК в изотропной жидкости, а также при воздействии электрического поля.

Практическая значимость работы. Установлена возможность одновременного измерения структурных и оптических характеристик образцов эмульсий с каплями ЖК микронных и субмикронных размеров при различных температурах в области перехода нематик - изотропная жидкость и при воздействии электрического поля. Предложено использование ЖКЭ в качестве активных сред в устройствах управления рассеянием - прохождением света, в процессах контролируемого изменения температуры и параметров электрического поля. В частности, предложено новое устройство - объемный дисплей на ЖКЭ (патент 2324962 РФ).

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

on Information Display, New Delhi, India, 2006); 2-м международном семинаре по жидким кристаллам для фотоники (Second International Workshop on Liquid Crystals for Photonics, Cambridge, UK, 2008).

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 111 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из 113 наименований, содержит 52 рисунка и 5 таблиц.

Глава 1. Структура и физические свойства дисперсных

жидкокристаллических систем. Задачи и объекты исследования.

Представлены обзор литературы по теоретическим и экспериментальным исследованиям оптических свойств жидкокристаллических дисперсных систем и протекающих в них структурных превращений при воздействиях температуры и электрического поля. Сформулированы задачи исследования. Выбраны объекты исследования.

1.1. Общие сведения о дисперсных системах на основе ЖК

В настоящее время предметом интенсивных фундаментальных и прикладных исследований стали дисперсные системы, содержащие в качестве одной из фаз жидкий кристалл [\2,3]- Полимерные дисперсии жидких кристаллов (РОЬС) [1]. Эмульсии жидких кристаллов в изотропных жидкостях [4]. Эмульсии капель изотропной жидкости в жидком кристалле [5]. Дисперсии твердых частиц (аэросилы, оксид титана, оксид сурьмы) в жидком кристалле [6Д8] и другие системы [9,10].

Основной особенностью дисперсных ЖК систем является возможность проявления сильных пространственных ограничений жидкого кристалла. Отсюда следует неоднородность направлений директора в жидкокристаллической фазе композитной среды и увеличенная по сравнению с чистыми ЖК средами, площадь внешней поверхности жидкокристаллической фазы. Это, в свою очередь, приводит к тому, что свойства жидкого кристалла в составе дисперсной системы могут значительно отличаться от свойств объемного образца ЖК, например, при уменьшении размера частиц (капель) ЖК в эмульсии [п].

Большинство известных дисперсных жидкокристаллических систем можно условно разделить на две группы: первая, гораздо более изученная, включает в себя системы, состоящие из жидкого кристалла и твердотельных

элементов (PDLC и подобные). Вторая группа включает в себя менее изученные дисперсные системы - ЖК эмульсии (ЖКЭ), состоящие из жидких кристаллов и изотропных жидкостей.

В PDLC (рисунок 1.1а) жидкий кристалл в виде капель микронных размеров равномерно распределен по объему дисперсионной фазы - полимера. В тонких слоях PDLC возможно получение упорядоченных слоев капель ЖК, рисунок 1.1 б). В системах ЖК - пористое стекло (рисунок 1.1 в) жидкий кристалл образует связнодисперсную фазу. В эмульсиях ЖК - жидкость (ЖКЭ) (рисунок 1.1 г) капли жидкого кристалла, образуют дисперсную фазу. В ЖКЭ, в отличие от PDLC, жидкий кристалл может частично растворяться в жидкости (дисперсионной фазе), либо выделяться из раствора, при изменениях внешних термодинамических параметров состояния - температуры, давления.

Существует ряд методов получения PDLC с каплями ЖК различных 10

размеров [ ]. Например, метод механического перемешивания ЖК с жидким полимером с последующим его отверждением, например, под действием ультрафиолетового излучения. Монодисперсные образцы PDLC получают путем выдавливания жидкого кристалла через тонкий капилляр в раствор полимера [13]. При последующем высушивании образца получается слой композита с гексагональной плотноупакованной структурой (рисунок 1.1 б).

Относительно близкой по свойствам к PDLC, является дисперсная система «ЖК - пористое стекло» (рисунок 1.1 в). Пористые стекла представляют собой продукт сквозного выщелачивания натрий-боросиликатных стекол, в которых натрий-боратная часть удаляется и остается матрица из диоксида кремния [3]. Исследования данной дисперсной системы проводились, преимущественно, методами ядерного магнитного резонанса [14, 15] и калориметрическим методом [1б].

Существуют следующие методы приготовления ЖКЭ:

- ультразвуковое эмульгирование смеси ЖК и жидкости и, при необходимости, последующее центрифугирование или отстаивание эмульсии [18];

- выделение капель ЖК из раствора «ЖК - жидкость» при охлаждении раствора;

- выдавливание жидкого кристалла через капилляр в изотропную жидкость [13].

Применяемые в данной работе методы приготовления образцов ЖКЭ более подробно рассмотрены в Главе 2.

Одной из разновидностей ЖКЭ является дисперсная система, состоящая из нематических капель жидкого кристалла, окруженных изотропной фазой того же жидкого кристалла, образующаяся при переходе ЖК из изотропной фазы в нематическую фазу, при медленном охлаждении [4].

1.2. Структура капель жидкого кристалла

1.2.1. Теоретические представления

Конфигурация поля директора нематика в каплях определяется множеством факторов. Наиболее важными факторами являются:

- свойства жидкого кристалла вблизи поверхности раздела нематик -изотропно-жидкая среда;

- форма поверхности раздела (сфера, эллипсоид, тактоид и др.);

- значения коэффициентов упругости нематика;

- присутствие внешних электрических или магнитных полей.

Дефектные структуры в пределах капли могут также играть большую

роль, т.к. они могут стабилизировать (или дестабилизировать) специфическую конфигурацию поля директора в капле.

В большинстве случаев наиболее важным фактором, задающим конфигурацию поля директора, является тип ориентации молекул нематика на поверхности раздела. Обычно на поверхности реализуется сильное сцепление, при котором нематик принимает фиксированный угол наклона (0° или 90°) к поверхности, не зависящий от воздействия ориентирующих полей.

В отсутствии полей нематик упорядочивает себя таким образом, чтобы минимизировать свободную энергию упругости в пределах капли. В случае слабого сцепления, когда свободная энергия объема нематика соизмерима со свободной поверхностной энергией капли, угол наклона нематика может изменятся в пределах объема капли, для уменьше�