Индуцированная вращениями спин-решеточная релаксация в конденсированных молекулярных системах в нулевом поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ5 од

2 9 ДЗГ 2.103

УДК 535.373.2; 541.127 На правах рукописи

Мажитов Михаил Илюбаевич

ИНДУЦИРОВАННАЯ ВРАЩЕНИЯМИ СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ В НУЛЕВОМ ПОЛЕ

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Республика Казахстан г.Караганда 2000

Работа выполнена на физическом факультете Карагандинского государственного университета им. Е.А.Букетова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Н.Х.Ибраев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор С.П.Пивоваров

кандидат физико-математических наук, доцент Л.М.Ким

Ведущая организация:

Физико-Технический Институт Министерства образования и науки Республики Казахстан

Защита состоится «ЗР» ¿U&H&. 2000г. в /г- часов на заседанш совета К 14.07.03 при Карагандинском государственном университете им Е.А.Букетова по адресу: 470074, г.Караганда, ул.Университетская 28 физический факультет, ауд.№8, факс: (3212) 74-47-67, e-mail dissovet@ph_math.kargu.krg.kz

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинског. государственного университета им. Е.А.Букетова, 470074, г.Караганда ул.Университетская 28

Автореферат разослан "2.9" u-i&jl 2000г

Ученый секретарь

диссертационного совета /■

кандидат физико-математических наук. У С.Г.Карстина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Учет и исследование релаксационных процессов в произвольных конденсированных средах является важной частью физических исследований /II. Механизмы релаксационных процессов, особенно в твердом теле, весьма многообразны и учитывают различные типы взаимодействий между частицами системы и ее окружения. В частности, немаловажным представляется исследование динамика спиновых систем, ее влияния на реакции триплет-триплетной аннигиляции (ТТА), переноса экситонных возбуждений в конденсированных средах, более обще, процессов, обладающих свойством спин-селективности.

При исследовании спиновых систем, структуры изучаемых объектов в конденсированных средах широкое применение получили методы спинового резонанса, в стандартной постановке которых на систему налагается сильное внешнее магнитное поле. Для увеличения чувствительности и точности измерений желательно увеличение верхнего предела величины магнитного поля. Наложение внешнего поля приводит к потери изотропной пространственной симметрии. Вследствие этого обстоятельства, молекулы, радикалы или парамагнитные ионы обладают различными спектрами для различных ориентации исследуемых объектов. Поэтому для полных спектров неупорядоченных систем типа поликристаллических твердых тел или жидких кристаллов со случайными директорами, стекол, полимеров, биологических соединений формы линий представляются в виде уширенных, чаще всего без характерных особенностей, линий типа "порошкового образца", которые являются весьма малоинформативными. Как отмечал Pines 131, данное положение аналогично тем ситуациям, с которыми сталкиваются в экспериментах по дифракции рентгеновского излучения или нейтронов, где устанавливается однородное направление пучка в пространстве, и поликристаллические образцы, дают значительно меньше полезной информации по сравнению со спектром, получаемого от ориентированных кристаллов.

В противоположность этому выполнение экспериментов по спиновому резонансу в нулевом поле должно очевидным образом быть свободно от неоднородного уширепия, что является результатом ориентационного беспорядка. Следовательно, беспорядочные системы должны обладать острым "кристаллоподобным" спектром в нулевом магнитном поле. Это является главным источником интереса к изучению процессов релаксации в нулевом поле /4-7/. Число таких исследований сильно выросло за последние 5-10 лет. Изучение ядерного квадрупольного резонанса, ядерного магнитного резонанса, электронного спинового резонанса, оптических методов обнаружения магнитного резонанса, возмущенные угловые корреляции в у каскадах и мессбауровские измерения, и ряд других новых методов постоянно расширяет диапазон своих экспериментов в нулевом магнитном поле. Среди новых методов наиболее замечательные достижения за последние десятилетия были получены в экспериментах, основанных на быстром периодическом переключении поля и оптических методах определения резонанса. Существенное увеличение чувствительности с высоким разрешением этих

методов позволяет применять их для изучения тонких деталей молекулярного строения и динамики, например, для исследования спектра ЯМР в нулевом поле при плоских вращениях групп СБз относительно оси третьего порядка в поликристаллическом дейтерированном димегил терафталате, либрадионного движения молекул воды в поликристаллическом моногидрате хлорида бария, протонным скачкам по водородным связям в ивердых центросимметричных димерах толуиловой кислоты. В частности, эти новые методы предлагают реальный подход для изучения промежуточных скоростей молекулярных движений, где стохастические возмущения спин-гамильтониана сопоставимы с соответствующей скоростью корреляции.

Существуют различные теоретические модели, описывающие процесс спин-решеточной релаксации. Самой простой из них является уравнение, введенное Паули для описания каселснностей уровней, т.е. диагональных элементов матрицы плотности. Уравнения Блоха часто неплохо описывают качественную картину процесса релаксации, учитывают недиагональные элементы статистического оператора, но носят феноменологический характер. Более последовательной, глубокой и содержательной является теория Редфильда, справедливая в приближении коротких времен корреляций /2/. Мы будем использовать стохастическое уравнение Лиувилля, полученное в приближении внезапной модуляции возмущения, без ограничения его величины и времени корреляции. Единственное допущение этой модели -марковость процесса возмущения. Т.о., стохастическое уравнение Лиувилля обладает достаточно большой общностью для описания релаксационных процессов в различных физических системах. Мы применяем его для анализа вращательных движений в экспериментах по спиновому резонансу в различных системах, проявлении молекулярных вращений в возмущенных угловых корреляциях у лучей, влияния спин-решегочной релаксации на реакцию ТТА.

Литература, касающаяся вопросов изучения релаксации в нулевом поле достаточно обширна, и имеется уже нескольких обзоров /8-12/ по данной тематике. Однако, существует необходимость в сопоставлении и обобщении сильно различающихся теоретических подходов к спектроскопии в нулевом поле

Цель исследований. Целью работы является разработка общегс теоретического основания, охватывающего различные методы нулевого поля Описание результатов различных экспериментов в нулевом поле с едины* позиций - один из центральных пунктов проводимых исследований.

Мы рассмотрим теоретические аспекты спин-решеточной релаксации I нулевом поле, вызванной переориентациями парамагнитных центров I магниторазбавленных спиновых системах.

В связи с этим были поставлены и решались следующие задачи:

- получение кинетического уравнения непосредственно дл; наблюдаемой - неприводимого тензорного оператора ранга к в подвижно! системе координат для магниторазбавленкой системы парамагнитных центров;

- рассмотрение процессов релаксации намагниченности в имгтульсны; методах спинового резонанса как для гомо- так и для гетероспиновых систем;

- влияние спин-решеточной релаксации на спин-селективный процео триплет-триплетной аннигиляции с учетом повторных контактов;

Научная новизна.

Основными особенностями, определяющими новизну исследований, проводимых в диссертационной работе, являются:

1. На основе стохастического уравнения Лиувилля для матрицы плотности получено кинетическое уравнение непосредственно для наблюдаемых - тензорных операторов произвольного ранга - в подвижной системе отсчета, связанной с молекулой, что существенно упрощает анализ из-за отсутствия угловой зависимости гамильтониана нулевого поля в этой системе координат, последовательно применялось представление Лиувилля;

2. Получено разложение гамильтониана вида ^-Г)-»^ , где О и А,г -произвольные симметричный, бесследовый тензор и спины соответственно, по неприводимым тензорным операторам в виде наиболее удобном для анализа и проведения вычислений;

3. Найдено преобразование подобия, диагонапизирующее релаксационный оператор, что приводит к существенно более простым системам уравнений;

4. Разработана, простая вычислительная схема для расчета наблюдаемых величин, позволяющая в ряде случаев получать аналитические результаты;

Практическая значимость работы определяется тем, что:

1. Полученные результаты справедливы для произвольных скоростей и механизмов процессов переориентации, и поэтому могут быть использованы для экспериментального определения скоростей и типов движения парамагнитных центров и структурных параметров парамагнитных центров;

2. Разработанная теоретическая модель может быть использована для решения общих кинетических задач, в которых важен учет вращательных степеней свободы исследуемых объектов;

3. Для гетероспиновых систем из-за отличающихся гиромагнитных отношений gI и gs для спинов мы можем идентифицировать различные зеемановские спиновые ансамбли;

4. Влияние спин-решеточной релаксации на процесс триплет-триплетной аннигиляции дает дополнительную возможность управления данными реакциями.

Основные защищаемые положения:

1. Разработана методика получения кинетического уравнения для наблюдаемых величин в подвижной системе координат, жестко связанной с парамагнитным центром, которая позволяет построить компактную вычислительную процедуру и получать в ряде случаев аналитические результаты. Развитая методика решения полученного уравнения применима для анализа релаксации произвольного неприводимого тензора;

2. Учет вращательного движения парамагнитных центров в конденсированных средах приводит не только к изменению формы линий и их ширины в спектрах наблюдаемых величин в нулевом поле, но также к изменению их спектрального положения;

3. Полученные выражения для намагниченности и выстроенности спиновой системы носят универсальный характер и справедливы для произвольных скоростей и характера марковского процесса переориентации

объектов. Это позволяет проводить различие между различными моделями переориентации, определить их параметры, а так же структурные параметры парамагнитных центров. Для гетероспиновых систем имеется возможность управления спектром намагниченности за счет различия гиромагнитных отношений.

- Установлено, что наличие у парамагнитного центра подвижной подгруппы приводит к качественной трансформации спектра намагниченности при произвольной скорости прыжков подгруппы в любом диапазоне скоростей вращения самого центра;

Связь темы с планами научных работ. Диссертация выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ по Программе фундаментальных исследований "Физические процессы в неравновесных твердотельных системах и научные основы модификации их свойств" (шифр 0197РК00496) Министерства высшего образования и науки Республики Казахстан.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах:

На Международной школе по магнитному резонансу, IXth Ampere Summer School (Новосибирск, 1987), на VII Annual EMLG Conference "Statistical mechanics of chemically reacting liquids" (Novosibirsk, 1989), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), на Республиканской научно-теоретической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика К.И.Сатпаева "Наука и образование в стратегии регионального развития" (Караганда, 1999), на 5-ой научной Казахстанской конференции по физике твердого тела. (Караганда, 1999).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 статьи в центральных; международных и отечественных рецензируемых научных журналах, 5 тезисов докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях и семинарах. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Структура диссертационной работы определяется поставленными задачами и состоит из введения, 4 разделов, списка используемых источников, 3 приложений. Она изложена на 109 страницах машинописного текста и иллюстрируется 11 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность и выбор направления исследований, формулируются цель и задачи диссертационной работы, отмечается научная новизна и практическая ценность полученных результатов, дается краткая аннотация содержания основных разделов.

В Разделе 1 обсуждается общие особенности спектроскопии в нулевом поле, основные физические принципы различных экспериментальных методов, предоставляющих информацию об эволюции спиновой системы в нулевом магнитном поле, атак же основные взаимодействия в нулевом поле в терминах неприводимых спиновых тензорных операторов.

В нулевом поле, все молекулярные (или кристаллические) ориентации являются спектроскопически эквивалентными, то есть, в отсугствии внешнего магнитного поля, задающего выделенную ось в пространстве, учитываются только небольшое число одинаковых переходов. Таким образом, спектр в этом случае такой, какой он наблюдается при рассмотрении свободной эволюции спиновой системы без возмущающих эффектов любого интенсивного излучения или переменных полей.

Различные экспериментальные методы в нулевом поле, описанные в разделе 1, могут быть условно разделены на два класса, в зависимости от способа наложения внешнего возмущения:

(1) возмущение прекращается в момент t=0, и наблюдаются вызванная этими возмущениями временная эволюция спиновой системы (импульсные методы)

(2) имеется приложенное осциллирующее возмущение, и наблюдается отклик системы (эксперименты с непрерывной волной).

Эти типы экспериментов в нулевом поле позволяют получать информацию о качественно различных свойствах спиновой системы. Например, в обычной методике ЯМР может быть измерено только намагничивание образца, то есть, мультипольный момент состояния или статистический тензор ранга 1. Экспериментальные наблюдения каскадов у-лучей, мессбауэровская спектроскопия, и оптические методы измерения позволяют извлекать информацию относительно эволюции статистических тензоров ранга > 1. Все эти методы могут быть описаны в рамках единой теоретической концепции.

Из экспериментальных методов отметим новый метод ЯМР и ЯКР в нулевом поле, развитый Pines и сотрудники. В этой технике эксперимента спины приводятся в неравновесное состояние путем неадиабатически быстрого выключения приложенного к системе внешнего магнитного поля. Начинается процесс релаксации, который определяется локальными взаимодействиями. Этот процесс заканчивается и фиксируется внезапным повторным приложением внешнего поля. После этого стандартными методами за промежуток времени короткой по сравнению с Т, - время продольной релаксации - измеряют остаточную продольную намагниченность системы. Эта последовательность действий повторяется с увеличивающимся промежутком времени эволюции системы в отсутствии внешнего поля. Спектр имеет вид набора линий, расположение которых определяет частоты, характеризующие систему в отсутствии любых виешних полей.

Отсутствие приложенного РЧ поля устраняет эффекты насыщения. Кроме того, этот метод позволяет проводить исследования в широком диапазоном начальных условий, и, следовательно, эти эксперименты могут быть использованы для определения вклада в спектр нулевого поля различных ядер в спиновой паре.

Спин-гамильтониан рассматриваемых локальных взаимодействий, выраженный в частотных единицах, мы записываем в виде скалярной свертки неприводимых тензорных операторов (для каждого типа взаимодействия А.):

• (О

К Я.р

Л ш

Где Ткр - р компонента тензорного оператора ранга К, определенного в лабораторной (¿) системе координат, - д компонента сферического

тензора, связанного только с переменными решетки, выраженного в М системе координат, т.е., в системе координат главных осей тензора расщеплений в нулевом поле (РНП), и - вигнеровская матрица вращения. Эйлеровы

углы, £1 = {а,Р,у}, задает ориентацию лабораторной системы координат относительно системы координат, оси которой совпадают с главными осями тензора РНП.

В Разделе 2 рассматривается стохастическое уравнение Лиувилля, его область применимости и общие методы решения. Здесь мы развиваем методику получения уравнения для наблюдаемой в подвижной системе координат. Анализируются полученное уравнение и полученные на его основе результаты.

В разбавленной системе спиновых проб молекулярная динамика может быть учтена в теории путем предположения о специальной форме стохастической модуляции пространственных членов в спин-гамильтониане, которые определяют временную эволюцию оператора плотности. В дальнейшем изложении предполагаться, что основным источником

стохастической модуляции Нл является марковский процесс переориентации, в котором объект имеет фиксированную ориентацию в течение определенного времени тс, и затем мгновенно совершает прыжок в новую ориентацию без инерционных эффектов.

В работах Бурштейна и сотрудников для такого типа случайного процесса

была введена парциальная матрица плотпости р (Г2,0> которая удовлетворяет стохастическому уравнению Лиувилля:

~-рт (&,{) = -Ш хрЩ (О, /) - /(а)/)№ (0,0 (2)

ас

где ДП) - стационарный марковский супероператор, который действует только на случайные переменные О и не зависит от спиновых степеней свободы:

Степень корреляции скачков определяется функцией вероятности перехода

/(ЦП'). Если она близка к 5-функции, то Г(0) будет представляться оператором вращательной диффузии - предел "слабых столкновений". Если равновесное распределение ориентации молекулы, восстанавливается

после каждого скачка, то процесс считается некоррелированным и соответствует пределу "сильных столкновений". В изотропной среде

Р(С1) =-1/ {¿/О = 1/8/т2

и

f(n,Q') = f(n'-Q)=f(Q)

Уравнение (2) должно быть решено с начальным условием

р (Q,о) = т)р (0)

и окончательная физическая информация может быть получена после углового усреднения решения, то есть, обычный спиновый оператор плотности равен

(рш{0) = 1Рщ(П,Ш

Стохастический метод Лиувилля предоставляет нам возможность вычислений спектральной формой линии наблюдаемых с учетом молекулярной динамикой в особенно важном режиме медленных движений. В этом пределе динамика спиновой системы и свойства молекулярных движений тесно взаимосвязаны. Были развиты разнообразные экспериментальные и математические методы для получения и описания спектров в этом режиме. Однако, когда скорость модуляций по порядку величин сравнима с локальными взаимодействиями, в сильном магнитном поле все эти теоретические методы основываются на весьма интенсивных численных вычислениях, даже для малых величин спина. Этот вопрос был подробно проанализирован Schneider и Freed.

В противоположность существующим методам мы разработали теоретические методы, которые в отсутствии внешнего магнитного поля с учетом изотропии системы позволяют нам получать относительно простые (в некоторых случаях аналитические) выражения для соответствующей спектральной функции независимо от моделей марковских переориентации молекул. Проблему удобно сформулировать в терминах мультипольных моментов состояния (f)):

(3)

По определению, все мультипольные моменты состояния являются средними значениями соответствующих неприводимых спиновых тензорных операторов. Таким образом, (Gj£(t)} представляют наблюдаемые значения, которые

содержат физическую информацию относительно распределения заселенностей в спиновой системе и выравниванию мультиполей по направлению соответствующей оси z, выстроенности системы и т.п.: (G,P(tj) - дипольное

выравнивание, или поляризация, (г)) - квадрупольное выравнивание, и т.д. В этом представлении спад намагниченности в результате последовательности внезапных переключений поля может быть записан как

(0 = Tr\p(L) (Q,t)l^än = 0(27 + 1)/з((7<0'> (0)

Соответственно, коэффициент угловой корреляции в экспериментах по

возмущенным угловым корреляциям пропорционален (k^l)

мультипольному моменту состояния. Спектральная функция определяется

преобразованием Лапласа соответствующей величины (G^ (г)^.

Методы решения уравнения (2) в лабораторной системе координат были развиты в работах Freed и Lynden-Bell. В обоих методах решение сводится к

обращению матрицы M(s)=sl+i/f'r(Q) + f*(C2). В методе, предложенном Freed, получается бесконечная система уравнений. Эта система обрывается в некотором порядке, достаточном для гарантии сходимости получающегося решения, т.е. при использовании дополнительных предположений о свойствах лиувиллиана и кинетического оператора. Более близким к нашему методу является подход, предложенный Lynden-Bell, которая так же использовала в качестве базиса неприводимые тензорные операторы, объединенные с пространственными функциями

I F/тм)) = (АХ) - X CZ

vq

Оператор плотности так же разлагается по этому полному ортонормированному базису. В этом базисе лиувиллиан имеет матричные элементы:

{(Ff(KL)fi\H4n)\F' ПК' Dm')) = ¿Vr^rZ nWit. *

¿■А

I I I \ [С ь ^

В изотропной среде матрица кинетического оператора квазидиагональна в этом представлении и дается выражением

где

К- = ~ (6)

Соответствующая спектральная функция выражается в виде

= (7)

л

В нашем методе вычисление наблюдаемой величины ^^(г))

производится в подвижной системе координат, жестко связанной с молекулой. Основная идея этого подхода основана на том факте, что в подвижной системе координат полный гамильтониан локальных взаимодействий не имеет угловой зависимости, и таким образом, не зависит от времени. В то же время любой оператор, представляющий молекулу, подвергается мгновенным возмущениям из-за внезапных молекулярных переориентации.

Используя инвариантность вычисления следа оператора при циклической перестановке сомножителей и произвольных преобразованиях подобия, мы представили наблюдаемую в виде

(?<>)) = Тг (8)

Используя преобразование неприводимых тензоров при вращениях, мы можем привести выражение для наблюдаемой (8) к следующей форме

.1 л(Ч

(9)

Тг

Окр ТкЧ (I)

где

&1Р{ 0= (10) В молекулярной системе координат полный спин-гамильтониан принимает вид

(П)=£(-1 =4(0)

кч

Мы показали, что наличие изотропии у системы в нулевом поле приводит к компактному кинетическому уравнению относительно

(н)

Таким образом, учет влияния случайных переориентации молекул в изотропной среде сводится к линейному преобразованию компонент <у1р{1) :

= я; (П) {1) ¡г'(Я)

Начальное условие для уравнения (11) получаем из уравнений (3), и (10):

= (12)

Наш формализм для данной проблемы делает возможным ее решение в общей форме независимо от скорости и типа переориентации.

Для учета симметрии, целесообразно представить оператор &кр в терминах неприводимых спиновых тензорных операторов:

<%(')=2Х (13)

к<2

Коэффициенты в этом разложении даются выражением

^lÁt)}KQ = Tr(á¡p(l)í<X(I)) (14) В векторной форме уравнение движения имеет вид

Ха(0 = -(*"Л+Г,)Ха(0 (15)

Где вектор столбца Xk(t) состоит из коэффициентов [^(0)kq- Матричные

элементы оператора эволюции Л и кинетического оператора Гк = (Í - , даются выражениями

= Z (-1 f[K'Q -Л-Q]m TKHMTil (/)) (16)

[r^KQq Ска КоСы ICO' (17)

LMN

где

= - 1]C¿| к.е. Пах

к+г-к, п^ВД п К К' К1 III

и определено аналогично Начальное условие для уравнения (15) может быть получено из выражений (12) и (14) и имеет вид:

(-!)'£,А „ф'Чо)

хк (0) = (КД0)]кс} =

Для спектральной функции получаем выражение

«»-ёгЬ^н^л-'еи^ оч

где

N(5)= Л+ /А+ Гк

Матрица супероператора Л7С$) имеет конечную размерность, и для вычисления спектральной функции необходимы всего только несколько элементов обратной матрицы (18). Поэтому, процедура обращения может быть легко реализована стандартными методами.

Основное отличие нашего подхода и методики Ьупс1еп-ВеИ состоит в структуре соответствующих матриц кинетического и динамического операторов. В подходе Ьупс1еп-Ве11 матрица спин-лиувиллиана (4) недиагональка относительно трех "квантовых чисел" К, Ь и ц. Однако, матрица кинетического оператора (5) смешивает только члены с различными индексами ц. Предлагаемый в нашей работе метод ведет к несколько отличной структуре

матриц: А (16) недиагональна относительно двух индексов (К и О), тогда как

Г (17) смешивает индексы С> с СГ и я с q'. Это несоответствие по индексам в

матрицах Ли Г может быть легко устранено подходящим преобразованием подобия:

[¿^д= (19)

где, найденная нами матрица преобразования

гг"т 1 КпУ _ гп'"' \-ик 1 КОч' — КО•

является унитарной матрицей, которая преобразовывает подматрицу в

уравнении (17) к диагональному виду. Очевидно, в этом месте, мы можем заменить индексы п и и' на Ь и Ь'. Тогда легко видеть, что в этом новом базисе выражение для формы линии (18) принимает вид

ж л

где

+ 1Хк + у к

(20)

является идентичным с

[ЩК1)м\Нх (Ц>| ЩКП) /л)

Таким образом, оба метода приводят к одной и той же формуле для спектральной функции. Однако имеется две причины для проведения различий между этими методами. Во-первых, в нашем методе демонстрируется, как изотропия системы в отсутствии внешнего магнитного поля позволяет использовать могцные теоретико-групповые методы для упрощения вычислительных процедур и сделать их унифицированными для самых различных типов экспериментов в нулевом поле. Во вторых, в нашей методике акцент делается на получение кинетического уравнения, формально схожего с уравнением в ударной теории, которое описывает релаксацию, вызванную марковскими переориентациями в движущейся системе координат. Этот подход предпочтителен с физической точки зрения, и методика его получения и использования ясно указывает, как теория может быть обобщена на самые различные физические ситуации.

Полученные результаты решают задачу о релаксации произвольной наблюдаемой, индуцированной вращениями. Как отмечалось, наиболее сложен и интересен случай медленных движений. Конкретные результаты в этом пределе приведены в следующих разделах. В пределе быстрого движения легко могут быть получены аналитические результаты, изложенные ниже.

и

Для аксиально-симметричных взаимодействий нет никакого смешивания между состояниями с различным индексом ц для любого Ki, поскольку в этом случае индекс qj в уравнении (4) должен равняется нулю в силу инвариантности системы относительно поворотов вокруг оси симметрии. Матрица кинетического оператора (5) становится диагональной в случае изотропных: броуновских переориентации. В этом случае

Лй) = Я?ф (21)

4тг~

Подставляя выражение (21) в уравнение (6), мы получаем следующий результат:

(22)

L

где ть — хорошо известное время ориенгационной релаксации аксиального сферического тензора ранга L. Зависимость параметра rL от индекса L определяется средней величиной углового скачка. В частности

Г£=гс= const, L

в пределе "сильных столкновений" и

1/Tl = RIXL+\) (23)

при дебаевской ориентационной диффузии с коэффициентом вращательной диффузии R. Уравнения (22) - (23) отчетливо показывают возможность совместного единообразного рассмотрения некоррелированных и коррелированных угловых скачков в рамках разработанной теории.

В пределе быстрого движения мы можем решить задачу для произвольного спина 1 полностью до конца аналитически. Действительно, в этом случае

II Нх ||«|| ГЦ и соответствующий спин-лиувиллиан может быть рассмотрен как возмущение. Принимая во внимание уравнение уравнения (20), во втором порядке теории возмущений, мы получаем

^oVb—VW (24)

Я ffl2-(4 )

или

= 0)exp(-4'V) (25)

где, по определению Я? = kp(KL)v))\2TL (26)

Kfi LtO

Подставляя уравнение (4) в уравнение (26) мы получаем следующий общий результат:

+ ^[(-Г*-* (27)

где

1

Если основной член среди локальных взаимодействий (1) равен

Ял (") = X Н)' {Щ-г

ЧР

то в этом случае мы имеем

, р(ММ |2

7(/ + 1)(2/ + 1)

В случае гамильтониана скалярного сверхтонкого взаимодействия, мы легко получаем выражение

4" (28)

что находится в полном согласии с известным результатом Абрагама и Паунда.

В особенно важном случае, 2, выражение (27) после очевидных алгебраических вычислений принимает вид

А<, = 2Щ+Щ(/) + 31Шъ 1(1+1)(4/ - 1)(2/+ 3)

г. - 3(/>

Для квадрупольног'о взаимодействия выражение для Ак примет вид

к(к+ 1)[4/(/-ь 1) - к{к +1) -1]

* 80

л

Г(2/'-0

(29)

что так же полностью воспроизводит результат Abragam и Pound .

Отметим, что спектр зависит только от одного параметра т1>2, поэтому спектр, соответствующий быстрому движению, менее чувствителен к деталям движений, чем спектр в области медленных движений. Это известная фундаментальная особенность различных типов спектров в режиме быстрых движений. Следует подчеркнуть, что все эти результаты получены для случая изотропных переориентации.

Асимметрия спин-гамильтониана (Е*0) приводит к смешиванию компонент с различными ц. Однако, в пределе быстрого движения мы можем пренебречь этими недиагональными матричными элементами. Другими словами, асимметрия взаимодействия усредняется быстрыми молекулярными переориентациями относительно оси zM.

Показано, что при аксиально симметричных локальных взаимодействих, отклонение от изотропии процесса переориентации приводит к смешиванию между компонентами с различными ц. Это простое соображение приводит к общему заключению, важному в различных применениях: анизотропное молекулярное вращение должно приводить к добавочному расщеплению линий в наблюдаемых спектрах в нулевом поле.

Так же установлено, что отличие системы главных осей тензора РНП от молекулярной системой координат (т), которая характеризует движение главных молекулярных осей хт,ут, гт даже в случае аксиально симметричного спин-гамильтониана и изотропного вращательного движения приводит к смешиванию компонент с различными ц и, следовательно, дополнительному расщеплению линий в спектре нулевого поля в режиме медленного движения. Однако, в режиме быстрого движения спектральная функция сохраняет форму, которая дается уравнениями (24) и (26). Таким образом, быстрое изотропное движение полностью усредняет любые тензорные магнитные взаимодействия, и приводит к единственной лоренцевской линии на нулевой частоте.

В Разделе 3 мы применяем общий метод, развитый в предыдущем разделе, к конкретным типичным системам. В частности, мы рассмотрели случаи, когда основным локальным взаимодействием является квадрупольная связь для спина 1> 1 и внутримолекулярная дипольная связь двух идентичных частиц со спином

В экспериментах по спиновому резонансу определяемой величиной является компонента намагниченности в периоды отсутствия поля, т.е. нулевая компонента неприводимого тензора 1-го ранга. Соответствующая спектральная функция определяется уравнением (7), и общий решение проблемы имеет вид

В случае аксиально симметричных локальных взаимодействий, и изотропных вращений молекулы, спектр вычисляется аналитически в произвольном режиме переориентации для небольших значений спина /. При заданных к=1, р=0, и |т=0 мы обозначаем базисные векторы только индексами К и Ь. Из выражений (4), (5) и (22) можно показать, что подматрица 3x3 с индексами КЬ=10, 22, 12

независима от остальной части матрицы М (/=1), и для вычисления спектральной функции необходим только один элемент этой обратной подматрицы. Окончательно, для спектральной функции получаем

1/2.

= - Ке({10(10)01 А/"110(10)0»

к

(31)

1 (5+1/т2)2+Ол2/3

(32)

г

В пределе медленного движения (ОхТ2»1) мы получаем хорошо разрешенный эквидистантный (со=|Е)^|) триплет лоренцевских линий равной ширины(ДсО[/2=2/Зт2"')- В пределе быстрого движения молекул (Ол«!) спектр

состоит из единственной лоренцевской линии при ю=0, с шириной Дсук = 2/ЗС^Г2.

Для спина /=3/2 проблема сводится к обращению подматрицы 5x5, соответствующей следующему набору индексов: К1 = 10, 22, 12, 32 и 34. Обращение этой матрицы приводит к результату

а,(„3/2) й ¡0

т

— Re-я- s^(s) + F2(s)

(33)

где

УМ'Щ

I 2 1

S +-+ - S + —

5\ т,

f 1

+ J +- I5+-

"2 У

'«У

частотах со = 2

Спектральная функция (33) зависит от двух времен t2 и т4- Таким образом, функция ofo'2)(чувствительна к типу движения, совершаемому при ориентационной релаксации (см. рис. 1). Если D0 (312)г, » 1, то уравнение (33) дает хорошо разрешенный триплет линий. В этом случае мы получаем линии на

С ъ\

Dqj и <¡>=0. Интегральная интенсивность центральной

компоненты в три раза больше и ширина в два раза меньше, чем у сателлитов.

Методы расчета, используемые Meier и сотрудниками для вычисления спектра импульсного ЯМР в нулевом поле для изолированного ядра со спином 1, или пары идентичных ядер со спином Уг основаны на процедурах, соответствующих исследованиям в сильных полях. Эти методы крайне громоздки и приводят к сложным и запутанным вычислительными проблемами в режиме медленного движения. Например, для вычисления спектра ЯМР в ¡1улевом поле в случае аксиально-симметричных локальных взаимодействий и сферической вращательной диффузии Meier и сотрудниками использовался компьютер CRAY 2 (ср. с уравнением (32))

Нами так же исследован случай молекулы с подвижной подгруппой, несущей спин. Молекула в целом подвергается произвольным марковским переориентация«, тогда как подгруппа совершает прыжки между двумя фиксированными относительно молекулы положениями. В этом случае метод решения проблемы является обобщением предыдущих результатов.

В самом простом случае, когда ядро совершает независимые скачки между Pi и -Pi относительно оси у„, которая выбрана совпадающей с главной осью ум, соответствующее кинетическое уравнение может быть записано в форме

4 г(+д, о = чда-w,) + tjr(±A, С) - ¿,г (±Д, t) + k2r (м Д, С)

Спектр в нулевом поле для квадрупольных ядер со спином 1=3/2

1.0

V/ Юа (3/2)

-3-2-1 о 1 2 3 -о-—' -3-2-10 1 2 3

(А) Режим медленного движения: 0(/т2 = 3 (1) и Г)дТ2 = 10 (2). (В) Быстрые и промежуточные режимы движения: = 10"' (1) и ОдТ2 = 1 (2 и 3) - для сферической вращательной диффузии (2) и для некоррелированных вращательных скачков (3).

Рисунок 1

где Г(±А,0 = ,!]}, постоянная скорости ^ определяет

скорость скачков подгруппы между двумя указанными положениями.В этом случае интересующая нас спектральная функция определяется как

я,(о°И -+ гЬ'Ч® -Ю]

Мы провели численное моделирование спектра импульсного ЯМР в нулевом поле для спина /= 1.

Вначале были рассмотрены предельные случаи: скачки ядра между двумя положениями в статической молекуле (1/т2=0), и изотропное молекулярном движении в отсутствии скачков (^=0, Р(=0). Наличие дополнительных скачков несущей спин подгруппы полностью разрушает спектр (32) ЯМР в нулевом поле с ориентационным временем релаксации т2> поскольку стохастическое движение молекулярной подгруппы приводит к дополнительной и независимой модуляции спин-гамильтониана.

Как видно из рис. 2 1а, даже очень медленные прыжки (к/0=10~2) разрушают коллапс спектральной структуры в пределе быстрого движения, и приводят к существенным изменения спектральной формы линии при стремлении к этому пределу.

Когда скорость скачков очень высока (кД^ЮО, а молекула совершает очень медленные переориентации (От2=Ю2), появление расщепления линий в моделируемом спектре, показанное в верхней части рис. 2 2а, ясно демонстрирует, интересный пример вызванной движением асимметрии в

эффективном спин гамильтониане. Эти линии затем сливаются на частотах ±Т>!2 и сужаются, поскольку молекулярные переориентации приближаются к пределу быстрого движения. Заметим, что независимое стохастическое движение несущей спин подгруппы предотвращает усреднение до нуля локальной связи быстрым молекулярным вращением.

Нормированный спектральный контур намагниченности, для молекулы с подвижной подгруппой, (подгруппа содержит дейтрон)

Угол прыжка Pi=54,7° , значения Dt2 = 0,1 (I), 1 (2), 10(3), 100(4), E/D-0 (а) и E/D-0,2 (б).

1. Скорость прыжков подгруппы к/£>=0,01

2. Скорость прыжков подгруппы k/D=10

Рисунок 2

Следует остановиться на случае фиксированной ориентации подгруппы относительно молекулы (А-О, МО0)- В этом случае наблюдаемая сохраняет зависимость от угла (Зь что подтверждается расчетами. Данный результат становится ясным, если рассмотреть ориентационные корреляционные функции тензора ранга L

Klm = {Yln (a (i), J{t)) Ybn (а (0), 0(0))>

где <...> означают усреднение по ориентации молекулы, а и/7 характеризуют направление оси г системы М относительно L. Известно, что эти

корреляционные функции зависят от Pi, что отражает зависимость ориентационной релаксации от геометрии молекулы.

Как уже отмечаюсь измерение неприводимых тензоров ранга >2 возможно в методе возмущенных угловых корреляций. В этом методе непосредственно

наблюдается функция отклика (G^O)) во времени, а не уширение спектральных линий и спектральный контур. Угловые корреляции при отсутствии молекулярного движения и в пределе очень быстрых молекулярных переориентаций были исследованы Abragam и Pound. В пределе быстрых молекулярных движений они получили простой экспоненциальный распад корреляций (см. уравнения (25), (28) и (29)).

Мы исследовали случай, в котором основной анизотропной частью снин-гамильтониана является аксиально симметричное квадрупольное взаимодействие и ядро подвергается изотропным переориентациям. Для I-1, уравнения получен аналитический результат

^«/-^S^Wrt (34)

где

Do'

Ms) = Y

1 16 Г О

.УН---ь — л—

т4 5 ^ хг)

+| s + — s + -T J V Т4/

5 Ч Т2Д и

Спектральная функция (34) зависит от т2 и т4, следовательно, точная форма угловой корреляции зависит от динамических деталей движения.

Измеряемая анизотропия излучения пропорциональна С?*0^!). Она удобна для определения усредненной корреляции всего процесса распада

= г* /(Г) схр(-Г / (г'1)

о

Здесь - среднее время жизни ядра.

Сравнение точного результата (34) с приближенным аналитическим решением проблемы, полученным Ьупс1е11-Ве11, показывает, что результаты Ьупйе11-Ве11 в быстром двигательном режиме и наши результаты совпадают. Однако, ее аппроксимация не позволяет получить хорошего количественного согласования с (34) в пределе медленного движения, когда ОоЬ~1.

В Разделе 4 методика обобщена на случай, когда исследуемая система, содержат два различных типа спиновых ансамблей. Описание составной системы с полным спином .1 = 1 + 3 естественно проводить в терминах

двухспиновых операторов гм у, /) = (-1)'' ||■ В этом

разделе мы рассмотрели задачу о форме линий ЯМР в нулевом иоле для гетероспиновой системы.

Мы обобщили предыдущие результатов на систему неэквивалентных спинов: в общем виде получено кинетическое уравнение, выведены матричные элементы операторов релаксации и лиувиллиана, получено выражение для наблюдаемой величины. В полученных результатах следует обратить внимание на постановку начальных условий для матрицы плотности. Из-за отличающихся гиромагнитных отношений g^ и gs для спинов мы можем идентифицировать различные зеемановские спиновые ансамбли в сильном магнитном поле. Таким образом, начальный оператор спиновой плотности составной системы может иметь различные начальные моменты мультиполей состояний для каждой системы спинов. Чтобы явно указать, что отличает «гетероспиновый» случай от «гомоспинового», и дальнейшего анализа этих случаев, мы запишем начальное условие, приготовленное в сильном поле, в виде «симметричных» и «антисимметричных.» по спинам слагаемых

кР

+ [(?<;> (0) - 0\? (0)][7^ (/) - Т^(5)]

Как пример рассмотрен случай дипольной связи пары ядер со I-(папример /- Н; 5= "С, Р или ''Ы). Проанализирован случай отсут

Последний антисимметричный член является специфическим именно для неэквивалентной спиновой пары.

=5=1/2 отсутствия

вращений, показано, что полученные результаты согласуются с полученными ранее выводами.

При наличии изотропных молекулярных переориентации было получено аналитическое решение поставленной задачи. Поскольку значения щ\\ а% могут по отдельности задаваться в высокой поле, возможно управлять начальными условиями, с тем чтобы изменить наблюдаемый спектр. Когда начальное условие (¡¡-ац (одинаковая начальная поляризация) система ведет себя подобно гомоядерной спиновой системе полным спином В противоположном

случае, когда начальное условие (¡¡=-<2$, "гоиоядерные" линии отсутствуют. В этом случае мы получили

М\"{(о)\ =

<п(т л\ _ ( . + + г:

2 ^ гю[/(л> + ]-£>) + г;1 ] +- f £> ¡(а> - } О) + х~2К

(35)

1со\1{(о - | О) + г"1] + И ' Как видно из уравнения (35) форма линий зависит от одного параметра От2. По этой причине результаты нечувствительны к моделям вращательного движения (дебайевская вращательная диффузия или предел "сильных столкновений").

В пределе медленного движения, Ог;»1, при а^а^, мы получаем спектр ЯМР в нулевом поле в виде хорошо разрешенного триплета эквидистантных,

Аю=|В(, лорепцевых линий равной ширины А®^ что изображено на

рис. За. Когда а/=-ал в этом же пределе, «гомоядерные» линии исчезают, и мы получаем спектр в виде квартета эквидистантных, Асо=1 /3|0(, лоренцевых линий, центрированных около частот и ®2,4 = ИI-О, рис. 36.

Полный спектр, который является суммой асимметричных компонент из обоих дублетов (центрированных около со^ и Ю34), имеет провал в центре. Из уравнения (35) мы получаем следующий набор спектральных параметров:

А со

Зг/

«12.4

2 .

Зг, '

Нормированные спектры ЯМР для гетероядерной спиновой пары ЬС-]Н

У [ \ 1 \ \ I! ||

¡1 : 1 | 1 /0.Е 1 1 \ ! : з

1 ' I 1 / 1 0.6 1 \ !!

! 1 / ¡/ о.] 1 I 1 \!!

/; / ' Л 1 0/2 ! \ 2 Ух У

-1.5

0..с 1 к® а

а3= щ

а-гомоядерные линии спектра, б-гетероядерные линии спектра; Вт2=0.1 (1), От2=1 (2), От2=Ш (3)

Рисунок 3

Когда а.5= О спектральная функция имеет вид

м[° (ш)| = 1 м™ О)! +1 М

'ст=0

| а,=а3

Появление таких необычных порошковых спектров действительно наблюдалось 2ах. и др. в импульсном ЯМР в нулевом поле для пары ЬС-'Н в 90% Р-кальциевой соли муравьиной кислоты Са(НСОО)2.

Полученные нами аналитические формулы качественно очень хорошо описывают типы экспериментальных спектров. Мы можем по отдельности получить полное количественное согласие между теоретическими и экспериментальными формами линии триплета и квартета, но нам не удалось сделать это одновременно для обоих типов спектров. Наиболее вероятно, это несоответствие связано с сильными анизотропными взаимодействиями, которые ограничивают молекулярные вращения эту систему. При

жспериментальных условиях, изотропная вращательная модель очевидно /прощает реальную характер движения пары ьС-'11в Са(НСОО)2.

Как пример системы, в которой процессы обладают спин-селективными ;войствами, и в которой необходимо вычисление полной матрицы плотности ;истемы, рассмотрено влияние спин-решеточной релаксации на вероятность эеакции триплет-триплетной аннигиляции в средах с произвольной вязкостью.

Справедливость редфильдовой релаксационной модели ограничена лаловязкими жидкостями при высоких температурах. В связи с этим, мы зассмотрели вопрос об учете спин-решеточной релаксации при вычислении вероятности аннигиляции спин коррелированных триплет-триплетпых пар в гулевом поле, в однородном растворе произвольной вязкости. Анализ этого збщего случая проведен на основе развитых в данной работе методов.' Гриплетные молекулы, не прореагировавшие при первой встрече, в силу спин-эешеточной релаксации при повторном контакте имеют ненулевую вероятность :нова встретиться в благоприятной спиной конфигурации. Спиновая ;елективность процесса триплет-триплетной аннигиляции приводит к тому, что з изотропной системе, при реагировании триплетных возбуждений в первом <онтакте, будет возникать относительная ориентационная неравновесность :пин коррелированных пар.

Решая стохастическое уравнение Лиувилля с неизвестными начальными условиями в общем виде получаем выражение для населенности парного жилетного состояния, содержащее различные произведения начальных шачений элементов матрицы плотности отдельных триплетов вида . Полученное решение в силу развитого в данной работе

иетода не зависит от моделей механизма переориентации центров.

Полная вероятность р5 аннигиляции пары триплетов с учетом их ювторного контакта, в пренебрежении последующих столкновений, эпределяется выражением

р5 = ар5( 0.) + - ^а](00|^(0|00)у(ОА

■де р5(0„)= (00 |р(0_)|00)= 1/9, ХО - поток вероятности повторного контакта.

В отсутствии спиновой динамики и релаксации

"2 1

сОО|р(0|00>=<00|р(0+)(00>=(1-а)/9 и --—(10-а)а

Если спиновая релаксация полностью завершается до повторного контакта то

<00|р(1)|00>=<00|р(со)|00>=1/9 и р8 = й[| - -'-а

Таким образом, амплитуда относительного изменения величины Рб"-Ар3|/р5«а/2, и эффект может достигать 50%.

В приложении А приведены детали представления спин-гамильтониана в зиде разложения по неприводимым тензорным операторам в односпиновом лриближении. Приложении Б посвящено основным элементам представления Пиувилля, которое использовано в нашей работе. И п приложении В

приведены технические детали формализма двухспинового формализма, использованного для анализа гетероспиновых систем.

Основные выводы.

1. Полученное кинетическое уравнение для наблюдаемой в подвижной системе координат представляет удобную основу для развития компактной вычислительной процедуры анализа релаксации произвольного неприводимого тензора, независимо от характера марковского процесса переориентации, позволяющей получать в ряде случаев аналитические результаты;

2. Исследования в нулевом поле позволяют проводить различие между различными моделями марковских переориентации, определить их параметры и структурные параметры парамагнитных центров. Для гетероспиновых систем имеется возможность управления спектром намагниченности за счет различия гиромагнитных отношений.

3. Асимметрия спин-гамильтониана (Е^О) проводит к дополнительному расщеплению линий спектра, но в пределе быстрых вращений данная асимметрия усредняется за счет движения до нуля. Отклонение вращения от изотропного так же является причиной дополнительного расщепления линий спектра; расщепление может обуславливаться различием молекулярной системы координат и системы координат, связанной с главными осями тензора РНП.

4. Наличие у парамагнитного центра подвижной подгруппы приводит к качественной трансформации спектра наблюдаемой в любом диапазоне скоростей вращения;

5. Вращательная спин-решеточная релаксация оказывает влияние на реакции триплет-триплетной аннигиляции, что приводит к существенному (-50%) изменению вероятности реакции аннигиляции.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ PAJiOT ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Серебренников 10.А., Мажитов М.И. ЯМР и ядерная спин-решеточная релаксация в нулевом магнитном поле // Химич.физика. 1988. Т.7. №4. С.507-515

2. Serebrennikov Yu.A., Majitov M.I. and Muidakhmetov Zh.M., Zero-field NMR line shapes: heteronuclear spin system// Chem.Phys. 1988. V.121. P.307-314

3. Serebrennikov Yu.A., Majitov M.I. Spin-lattice relaxation in zero-magnetic field induced by molecular reorientations // Chem.Phys.Lett. 1989. V.157. №5. P.462-466

4. Мажитов М.И., Серебренников Ю.А. Некоторые особенности спектров ЯКР в нулевом магнитном поле у молекул с подвижной подгруппой // Журн.физ.хим. 1992. Т.66. С.1413-1417

5. Серебренников К).А., Мажитов М.И,, Мулдахметов З.М. Форма спектров ЯМР и ЯКР в пулевом магнитном поле // Труды международной школы по магнитному резонансу, IX Ampere Summer School. Новосибирск, 1987. С.150

6. Serebrennikov Yu.A., Majitov M.I. Spin-laliice relaxation induced by Markovian reorientations in zero magnetic field // Abstracts of VII Annual EMLG Conference "Statistical mechanics of chcmically reacting liquids". 1989. Novosibirsk. P.28

7. Кучеренко М.Г., Мажитов М.И. Влияние спин-решеточной релаксации на аннигиляцию триплетных возбуждений в вязких средах // Тезисы докладов на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции. Караганда. 1989. С.161

8. Мажитов М.И., Ибраев Н.Х. Влияние подвижной подгруппы в молекуле на спектр ЯКР в нулевом магнитном поле // Материалы республиканской научно-теоретической конференции, посвященной 100-летию академика К.И.Сатпаева. Караганда. 1999. С.301

9. Ибраев Н.Х., Мажитов М.И. Ядерная спин-решеточная релаксация в нулевом магнитном иоле, индуцированная вращениями // Материалы 5-ой научной Казахстанской конференции по физике твердого тела. Караганда. 1999. Часть I. С.34-36

Межитов Михаил Илубайулы

Нольдак opicTeri молекулалык тутас орта жуйелерцщеп айналулар мен индуктивтендаршген спнноторлы релаксация.

Б1здщ жумысымыздьщ непзп гакырыбы молекулалык динамиканы аньщтау уипн нольдцк epicTin спектроскопиясы» зерттеу: козгалыс моделш анывдгау болып табылды. Нольдак opicicn эксперименттердщ жаца импульсп методикасынын жогары сез1мтаддыгы, анализд! курделещцрепн Зееман accpлecyiн есксрмсй жергшкп эсерлесудщ толык динамикальщ диапазонын карыстыруга мумкшдж: бередт Стохастикалык, Лиувшиш тендеутан непзйще к,озгалмальт координат жуйесщдс байкалатын кинетикалык тендеудд шсшу aflici дамытылган. Изотропты айналуда жэне изотропты ортадагы парамагтштт! центрлердщ к,айта багдарлау марковтьщ продесстер механизмше жэне кез келген жылдамдьщтар ушш алынган шешшдер дурыс болып табылады.

Mazhitov Mikhail Iluybevich

pin-lattice relaxation in condensed molecular systems in a zero field induced by

molecular reorientations

The basic aim of investigations is to examination of a spectroscopy of a zero field for study of molecular dynamics: definitions of model of a motion and definition of the relevant dynamic parameters. The high sensitivity of a new pulsing procedure of experiments in a zero field allows to view a complete dynamic gamut of local interactions without the account of Zeeman interaction, complicating the analysis. On the basis of the stochastic equation of the Liouville the method of the solution of the kinetic equation for apparent in a relative frame of reference of coordinates is advanced. The obtained solutions are valid for arbitrary velocities and mechanism of Markovian processes of reorientations of paramagnetic centres in an isotropic medium and isotropic reorientations.