Корреляционные эффекты в ядерной спинрешеточной релаксации и молекулярное движение в жидкостях и кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

од

Российская академия наук

Л' 1 '3'. казанский научный центр

Казанский физико-технический ия:титут имени Е. К. Завойского

Па права* рукописи

ГАЙСИИ НАИЛЬ КИВАМОВИЧ

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ В ЖИДКОСТЯХ И КРИСТАЛЛАХ

01.04.17 —Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Казань -1994

Работа выполнена в Казанском государственном техиоло1и-ческом университете.

Официальные оппоненты: доктор химических наук A.A. Вашман

доктор физико-математических наук профессор А.Р. Кессель

доктор физико-математических наук, профессор P.M. Юльметъев

Ведущая организация: Казанский юсу дарственный университет

чг

Зашита состоится „ ЦЬ ' и С С <\Н_1994 г. в А часов

на заседании специализированного совета Д 003. 71. 01 при Казанском Физико-техническом институте им. Е.К. Завойского КНЦ РАН по адресу: 420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, 10-7.

С диссертацией можно ознакомился в библиотеке Казанского физико-техническою института КНЦ РАН.

Автореферат разослан . >-' . * С ■'-' Г^У^Л'_1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор физнко-математических наук

М.М. Шакирзянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение молекулярного движения в ;онденсированном состоянии вещества — одна из актуальных задач ювременной физики. Многочастичный аспект молекулярной динамики :оздает непреодолимые трудности при его статистическом описании. Такие трудности обусловили появление альтернативных способов »писания молекулярного движения в виде моделей движения и математического моделирования. Однако любая модель нуждается в ■щательной проверке адекватности реальному движению- молекул. Такую проверку можно выполнить экспериментально.

Среди всевозможных моделей вращательного движения молекул шиболее популярна модель вращательной диффузии.Она является юстаточно разумным приближением к молекулярному движению во шогих жидкостях. Эта модель адаптирована к описанию анизотропной юреориентации молекул: характеризуется тензором вращательной шффузии, компонентами которого являются величины, зависящие от :войств молекулы и межмолекулярных взаимодействий. Сведения об шизотропии вращательного движения молекул дают представление об >риентационно-зависимой части межмолекулярного потенциала.

Свойства и структура ассоциированных жидкостей во многом >пределяются межмолекулярными водородными связями. Модели движения молекул строятся сообразно модели ассоциации. Однако штературные сведения об ассоциации молекул и особенностях молекулярного движения в них противоречивы.

Значительный прогресс в изучении молекулярного движения в кидкостях связан с исследованием их под высоким давлением. Изменением давления можно в широких пределах изменять свойства кидкостей, межмолекулярный потенциал, проверять модели движений юлекул в изобарных, изохорных и изотермических условиях. Отсутствуют исследования влияния давления на параметры ^изотропной переориентации молекул и кинетические параметры их юступательного движения.

Принято считать, что в локальном поле кристалла молекула имеет

ряд равновесных ориентации, соответствующих минимумам потенциальной энергии. Вероятной формой вращательного движения молекул являются перескоки между равновесными ориентациями. Однако при таком подходе игнорируется взаимосвязь переориентации соседних молекул: они считаются независимыми, т.е. некоррелированными. Проблема коррелированное^ вращения соседних молекул исследована весьма мало, полученные сведения противоречивы.

Метод ядерной магнитной релаксации является наиболее информативным методом в' исследовании молекулярного движения. Это связано с разнообразием взаимодействий, приводящих к релаксации .ядер. Вместе с тем интерпретация релаксации ядер, вызванной несколькими механизмами, наталкивается на серьезные трудности, связанные с необходимостью разделения их вкладов.

В протонной релаксации существенны диполь-дипольные взаимодействия между протонами в пределах одной молекулы и между протонами соседних молекул, создающие соответственно внутри- и межмолекулярные вклады в релаксацию. Для их разделения наиболее простым и достаточно точным является метод разбавления вещества в его дейтерированноы аналоге. В гетероядерных системах для целей разделения вкладов релаксационных механизмов применяется эффект Оверхаузера. • .

Вклад межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий зависит от деталей относительных движений ядер. Поэтому большой интерес представляет ответ на вопрос может ли метод ЯМР дать информацию о степени коррелированное™ и механизмах движений . молекул. Эта проблема исследована весьма ограниченно.

Как правило, информация о молекулярном движении в ЯМР-экспериментах получается из времен продольной Т, и поперечной релаксации Т2. Измерение этих параметров заведомо предполагает, что релаксационное изменение намагниченности образца экспоненциально. Однако экспоненциальная релаксация в многоспиновой системе является скорее исключением, чем правилом. В отсутствие обменных процессов •неэкспоненциальную релаксацию можно ожидать, когда в спин-системе имеет мес^го а)кроссрелаксационные, б)кросскорреляционные

(интерференционные) эффекты магнитных взаимодействий. Кросскорреляционный вклад присутствует всегда, когда а)система состоит из трех или более жестко фиксированных ядер, б) ядра релаксируют благодаря двум пли более различным взаимодействиям. Экспоненциальная релаксация, наблюдаемая на эксперименте, указывает на пренебрежимую малость кросскорреляционных вкладов, что, например, почти всегда имеет место в протонной релаксации. В релаксации других ядер со спином 1/2, в частности, !3С, эффект кросскорреляции магнитных взаимодействий играет важную роль.

Релаксационная динамика ядерных спинов описыйается уравнениями Редфилда. Они представляют собой систему связанных дифференциальных уравнений для компонентов спиновой матрицы плотности. Авто- и кросскорреляционные члены релаксационной матрицы, составленной из ее коэффициентов, заключают в себе большую информацию о структуре молекул, о магнитных взаимодействиях и о молекулярном движении.

Анализ авто- и кросскорреляционных вкладов в ядерную релаксацию открывает новые возможности в изучении молекулярного движения.

Цель настоящей работы заключается в изучении корреляционных эффектов в спин-решеточной релаксации многоядерных систем органических веществ, характера и механизмов молекулярного движения в жидкостях и кристаллах.

Под корреляционными эффектами подразумеваются не только кросскорреляционные эффекты магнитных взаимодействий ядер, но и коррелированность движений соседних молекул.

Новизна и научно-практическая значимость.. Метод разбавления вещества в его дейтерированном аналоге применен для исследования температурной зависимости внутримолекулярного и межмолекулярного вкладов в скорость спин-решеточной.релаксации протонов в ряде типичных органических жидкостей и кристаллов. На этой основе изучен характер поступательного и вращательного движений молекул и вращения внутримолекулярных групп.

Под руководством автора создана экспериментальная установка двухчастотного импульсногоЯМР, разработана и реализована методика

31 1

измерения ядерного эффекта Оверхаузера в системе ядер Р - Н.

Обнаружен эффект кросскорреляции магнитных взаимодействий различной природы в релаксационном восстановлении линий высокого разрешения ЯМР 13С.

Разработана методика определения параметров анизотропной переориентации молекул и вращения внутримолекулярных групп из времен авто- и кросскорреляции различных взаимодействий ядер.

Исследованы особенности молекулярного движения в ассоциированных жидкостях.

• С участием автора созданы экспериментальное устройство, датчик .высокого давления иампула для обезгаженного образца, предназначенные для измерения на спектрометре спинового эха времени спин-решеточной релаксации и коэффициента самодиффузии молекул в жидкостях под высоким давлением.

Исследовано влияние высокого давления и температуры на параметры анизотропного вращательного движения и кинетические параметры поступательного движения молекул.

Исследована связь между активационными параметрами самодиффузии и параметрами состояния (РУТ-параметрами) жидкости.

Предложена методика безмодельной оценки времени корреляции поступательного движения молекул из межмолекулярного вклада в спин-решеточную релаксацию ядер.

Разработана методика изучения коррелированности переориентации молекул в кристаллах по межмолекулярному вкладу в ядерную спин-решеточную релаксацию.

Предложено несколько теоретических моделей коррелированных и некоррелированных переориентации молекул в кристаллах.

На основании экспериментальных данных по межмолекулярному вкладу в пластической фазе циклогексана и кристаллическом бензоле сделаны выводы о характере вращений молекул и степени их коррелированности.

; Изучены релаксационные характеристики тонких линий, •появляющихся на широкополосных спектрах кристаллических тел вблизи температуры их плавления. Исследованы причины их

возникновения.

Исследовано явление предплавления молекулярных кристаллов.

Изучение корреляционных эффектов в ядерной спин-решеточной релаксации и в молекулярном движении открывает новые возможности в познании природы динамических процессов в жидкостях и кристаллах.

Апробация работы, Результаты, изложенные в работе, докладывались на Всесоюзной юбилейной конференции по парамагнитному резонансу (Казань, 1969), на Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973), на XX конгрессе AMPERE (Таллин, 1978), на Всесоюзной конференции по парамагнитному резонансу в конденсированных средах (физические аспекты)(Казань, 19S4), на заседаниях Всесоюзного семинара по динамике частиц в жидкой фазе (Иваново, 1977, 1987, Андижан 1988), на VII ежегодной конференции Европейской группы по молекулярным жидкостям «Статистическая механика химически реагирующих жидкостей» (Новосибирск, 1989), на Всесоюзном совещании «Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела» (Черноголовка, 1990), на XII Всесоюзной . школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Кунгур, 1991), на XXVI конгрессе AMPERE (Афины, 1992), на Всероссийском совещании «Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1994), на XXV11 конгрессе AMPERE (Казань, 1994), на различных семинарах и итоговых вузовских научных конференциях.

■ Публикации. Основное содержание работы опубликовано в работах [1-36].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии из 340 наименований и приложений. Общий объем - 324 страницы, в том числе основной текст - 270 страниц, 53 рисунка и 24 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА'БОТЫ

■ В введении показана актуальность проблем, затронутых в диссертации, дано обоснование возможностей метода ЯМР в изучении молекулярного, движения в конденсированной фазе вещества,

сформулирована цель, кратко изложено содержание ее глав.

ГЛАВА 1. РЕЛАКСАЦИОННАЯ ДИНАМИКА ЯДЕРНЫХ СПИНОВ В СИЛЬНОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ В этой главе представлен анализ условий применимости уравнений Блоха-Соломона в сильном однородном и неоднородном магнитном поле. Дана классификация и общая характеристика взаимодействий ядерных спинов, приводящих к магнитной релаксации. Изложены элементы квантовомеханической теории релаксационных процессов в системе взаимодействующих спинов. Анализировано уравнение Редфилда [37], раскрыта сущность его релаксационных коэффициентов. 'Представлена схема вычисления функций корреляции. Рассмотрены решения уравнения вращательной диффузии [38] для молекул различной степени симметрии. Представлены аналитические выражения для спектральных плотностей угловых авто- и кросскорреляционных функций, вычисленных на основе решения уравнения вращательной диффузии. Описаны методы измерений времени спин-решеточной релаксации и коэффициентов самодиффузии молекул, способов обработки результатов измерений, выполненных на спектрометрах спинового эха и высокого разрешения с фурье-преобразованием, метода оценки погрешностей измерений. Описано- устройство для термостабилизации образца при измерениях на спектрометре спинового эха.

Особое внимание уделено методу разделения внутри- и межмолекулярного вкладов в релаксацию разбавлением вещества в дейтерированном аналоге и использованию эффекта Оверхаузера. Однако получение эффекта Оверхаузера требует сложной аппаратуры. Здесь описана реализация метода на базе двухчастотного спектрометра спинового эха, работающего на резонансных частотах ядер 31Р и 'Н. Подавление скалярной связи между спин-системами выполняется импульсной серией на резонансной частоте одного из ядер. На этом спектрометре измерены времена спин-решеточной релаксации ядер 31Р и 1Н, изучены статический и динамический эффекты Оверхаузера в безводных ортофосфорных

слотах Н3Р04 и 03Р04, коэффициенты усиления Оверхаузера пользованы для разделения и идентификации вкладов различных гнитных взаимодействий в релаксацию ядер фосфора и протонов.

ГЛАВА 2. ЭФФЕКТЫ КРОССКОРРЕЛЯЦИИ МАГНИТНЫХ $АИМОДЕЙСТВИЙ В СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ,3С

Эффективными механизмами релаксации 13С в группах СНп ляются диполь-дипольные взаимодействия с протонами, спин-ащательные взаимодействия и в сильных магнитных полях (более 4,5 О - взаимодействие магнитного момента 13С с анизотропным 1мическим сдвигом (АХС).. .

Диполь-дипольная релаксация 13С, связанного с более чем одним )Отоном, характеризуется как функцией автокорреляции, зависящей • переориентации одного и того же межьядерного вектора С-Н, так и ункцией кросскорреляции, зависящей от изменений ориентации гкторов С-Н. и С-Н. (кросскорреляция первого типа), росскорреляционные эффекты второго типа возникают-в результате 7ектральной интерференции двух или большего числа различных агнитных взаимодействий. В релак'сации 13С эффективна росскорреляция диполь-дипольного взаимодействия 13С с протоном и АХС [39-43]. _

Времена автокорреляции магнитных взаимодействий определяются з измерений скорости релаксации 13С при шумовой развязке скалярной вязй с протонами. Времена кросскорреляции удобно определять из ачальных скоростей восстановления линий высокого разрешения иС.

В этой главе рассматриваются эффекты кросскорреляции в елаксации 13С в бромистчм этиле, этаноле, метаноле и бензоле. !ремена авто- и' кросскорреляции используются для определения ¡араметров вращательного движениямолекул и внутримолекулярных рупп.

В интервале температур 160-340 К методом разбавления С03СН2Вг | С03С02Вг получен внутримолекулярный вклад в релаксацию этиленовых протонов. Измерены скорости восстановления линий

спектра метиленового и метального 13С с подавлением и без подавлен! спин-спиновой связи с протонами.

Для молекул низкой симметрии, какой является молеку. бромистого этила, ориентацию главных осей тензора вращательш диффузии нельзя определить из симметрии молекулы. Она может бы определена из эксперимента. Для определения всех компоненте тензора вращательной диффузии методом ЯМР-релаксации необходил • определить шесть времен корреляции. Но молекула бромистого эти; является плоской, поэтому направление одной из главных осей тензор вращательной диффузии известно: она перпендикулярна к плоскост .молекулы.

Чтобы определить оставшиеся четыре параметра тензор вращательной диффузии, из результатов измерений были найдет четыре времени корреляции: 1)время автокорреляции межпротонног вектора метиленовой группы, 2)время автокорреляции вектора С! метиленовой группы, 3)время кросскорреляции векторов СН1 и СН метиленовой группы, 4)время автокорреляции вектора СС. Такт образом получена система алгебраических уравнений, евязывающш времена авто- и кросскорреляции с компонентами тензора вращательно{ диффузии. Решение ее выполнено методом поиска оптимальных значений компонентов тензора вращательной диффузии и и угла ((

между главной осью к тензора вращательной диффузии и линией-связи СС.

Аналогичным же методом получен ответ на вопрос, к какому решению приведет упрощение задачи предположением о симметричном •тензоре вращательной диффузии молекулы. Показано, что аппроксимация молекулы бромистого этила симметричной молекулой является грубым приближением.

Сравнение направлений электрического дипольного момента молекулы и главных осей тензора вращательной диффузии привело к выводу о слабом влиянии дальиодействующих дипольных взаимодействий на характер переориентации молекул бромистого этила.

Релаксационные измерения на ЯМР-спектрах 13С этанола

-Ю-

оводились с помощью спектрометров \УМ-250 и МБЫЮО на зонансных частотах 62,8 и 100,6 МГц. Ранее такие измерения шоднялись Дараганом [44] в низком магнитном поле. В релаксации [ний спектра 13С метиленовой и метильной групп он наблюдал эфекты кросскорреляции первого типа. В релаксационном ^становлении линия спектра 13С метиленовой группа мы наблюдали зфекты кросскорреляции как первого, так и второго типа. Из литературы 1М неизвестно о наблюдении подобного эффекта в прямых ¡лаксационных измерениях.

При теоретическом анализе релаксационного восстановления ший спектра 13С группы СН2 (спиновая система АХ^) мы пользовались :зультатами работы Бэйна и Линден-Белл [42]. Из результатов этой [боты для нормированной интенсивности линий спектра получили лражение

ГаШ = С1тС1}-1^/С1пС0)-1^) = ^ехрС-Ш -СРСШ-Р^), (2.1)

где т — обозначение линии спектра (для группы СН2т= 0.+1), — нормирующий множитель, Р — вектор населенности состояния,

— векторы, выражаемые через базисные операторы, Н — глаксационная матрица. Это выражение упрощается приведением атрицы ^диагональному виду, в результате которого Ут(0 оказывается ыражениым суммой экспоненциальных функций, число которых авно порядку матрицы И. .

Определение времен авто- и кросскорреляции магнитных заимодействий ,3С выполнено двумя способами: методом аппроксимации кспериментальных кричых восстановления линий спектра ногоэкспотенцйальной функцией и-методом аппроксимации их ачальных сегментов одной экспонентом с константой восстановления

• ¿-[ш^сиЦ* чпИР С0)-Р^}/[ЧиСР (0)-РеЧ)]. (2.2)

Из релаксационной матрицы для начальных скоростей

«

восстановления компонентов триплета метиленового 13С получаютс выражения

еС0)= |0а+2а'+«+Кн ,

Их разности выражаются в виде

ЛГ ^+?'1г0Ш} =

Д2= = 8с.

В этих формулах а и а' характеризуют авто- и кросскорреляционныс вклады диполь-дипол ьных взаимодействий 13С и 1Н, а- вклад механизма АХС, К*-вкл ад других механизмов релаксации. Эти параметры содержат соответствующие времена корреляции.

На рис. 2.1 показаны экспериментальные точки и аппроксимирующие их теоретические кривые, выражающие зависимость

Времена авто- и кросскорреляции, наиденные методом оптимизации, совпадают с временами, полученными из начальных наклонов кривых восстановления. Эти времена указывают на анизотропный характер переориентаций метиленовой группы этанола.

. «И«,.

0.6

йб 0.А 0."

0 10 20 30 Ю и

Рис. 1.1. Релаксационные кривые спектральных компонентов 13С метиленовой группы этанола СН3СН2СЮ на резонансной частоте 100,6 МГц и 298 К: а — экспериментальные точки для центрального Компонента, о — экспериментальные точки для низкопольного, о — экспериментальные точки для высокопольного компонента мультиплета. Сплошные линии—теоретические кривые, полученные из уравнения (2.1).

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(2.6)

При температуре 23°С на спектрометре М5Ь-400 исследовано осстановление линий спектра 13С метанола СН3СЮ с подавлением и ез подавления протонного сигнала. Измерено также вдерное оверхаузеровское силение. В релаксации 13С метанола проявляются эффекты росскорреляции первого л второго типа. Внешние линии спектра останавливаются быстрее внутренних. Скорость восстановления равой пары как внешних, так и внутренних линий больше, чем левой ары. Различие между скоростями восстановления внешних линий ольше, чем внутренних. Теоретический анализ привел к выражениям ля начальных скоростей восстановления линяй метального квартета:

Е+3/2= Юа+ба'тес+й*. ^ 7)

4?/2= Юа-га'тгс+К*, (2.8)

откуда разность начальных скоростей восстановления внешних юмпонентов - '

V 12с (2.9)

в три раза больше аналогичной разности для внутренних :омпонентов

Причем

Д2= 4с . . (2.10)

V " «{5К?Зг> - 16а'. (2.11)

• По экспериментальным значениям а, а' и с оценивалось врем? переориентации оси симметрии метильной группы (при 298 Кт0«1,7пс). Найдено, что скорость внутреннего вращения метильной группы почти на порядок больше, чем ее оси симметрии. Это вызвано низким барьером внутреннего вращения метильной группы. Анализирован также вклад спин-вращательных взаимодействий в релаксацию 13С.

При температуре 21°С и резонансной частоте 100,6 МГц измерены скорости восстановления лиций спектра 13С в бензоле С6НЭ5 и С6Н0 с шумовой развязкой и без развязки скалярной связи с протонами и ядерное оверхаузеровское усиление. Показано,что спектр

1зс

группы

СН в С6Н05 может быть рассмотрен как спектр ядра А в системе АХ. Линии дублета 13С в С(Л~Ю5 восстанавливаются с различной скоростью. Теоретический анализ показывает, что это различие обусловлено кросскорреляционным вкладом второго типа. Скорости восстановления компонентов дублета выражаются в виде

10/За + а - 2с + R*

1/2"

I Щ/г* М'За + а + 2с + R*. Их разность

а е »СО) _ rjC0)_ ^ й -1/2 1/2" 4С»

(2.12) (2.13)

<2.14)

полусумма

; - 10/За + а + ** ^

равна скорости релаксации ,3С, которая наблюдалась бы при насыщении протонной спин-системы.

В бензоле тензор химического экранирования 13С не является аксиально-симметричным и характеризуется значительной величиной параметра асимметрии §с~-0,72 145]. По формулам, приведенным в 146], найдены времена переориентации молекулы С6Н08 относительно ее главной оси симметрии (С6) Тц=0,96 пс и относительно осей, перпендикулярных к ней тх=1,96 пс. Последнее значение близко к найденным в {47] 1,63 и [46] 1,67 пс непосредственно из вклада

еханизма АХС. Для С6Н6 мы нашли ^=1,90 и т=0,99 пс.

Из материалов этой главы очевидно, что изучение эффектов эосскорреляции магнитных взаимодействий ядер увеличивает формацию о динамических параметрах молекулярного движения.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВИЖЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ" ЖИДКОСТЯХ МЕТОДОМ АЗДЕЛЕНИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАДОВ В ЯДЕРНУЮ СПИН-РЕШЕТОЧНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ

Эта глава посвящена изучению характера молекулярного движения жидком ацетоне, метаноле, этаноле и уксусной кислоте.

Теория Иванова [48,49] о поворотных блужданиях молекул в идкостях выявляет условия применимости модели вращательной эффузии в теории спектроскопических явлений: углы диффузионного оворота молекул должны быть значительно меньше угла корреляции знзорного оператора наблюдаемой величины ф (,,=2'7г/(21+1) (1-ранг гнзора). Отношение времен корреляции тензорных величин, анги которых отличаются на единицу, выражаются формулой :1+1)/г(0_Ц1+2). Если средний угол поворотного скачка молекулы ольше то среднее время между поворотами становится временем орреляции тензор-операторов всех рангов 1>1 и

К оценке характера вращательного движения молекул можно одойти и с позиций инерциальных свойств молекул. На малых нтервалах времени вращение молекул становится свободным и равнение вращательной диффузии неприменимо. С ослаблением ежмолекулярных взаимодействий интервал времени свободного ращения молекул расширяется и уравнение вращательной диффузии ожет стать некорректным не только на малых интервалах времени, то связано с тем, что уравнение вращательной диффузии не учитывает нерциальных свойств молекул. Задача об инерциальном вращении олекул решалась Стилом [50,51]. Он нашел, что функция корреляции нерциального вращения имеет гауссову форму и короткое время пада.

■ Степень диффузионноети или инерциальности вращений можнс оценитьотношением времен угловой корреляции молекулы и адекватногс ей свободного ротатора

*Г Стс1/тЙ} = тс1/£5/ЗСкТ/11)]1/г,

Методом разбавления в дейтерированном аналоге получены -температурные зависимости внутри- и межмолекулярного вкладов в протонную спин-р.ешеточйую релаксацию в жидком ацетоне. Неаррениусовый . характер температурной зависимости внутримолекулярного вклада свидетельствует о присутствии в релаксации. метальных протонов кроме вклада диполь-дипольных взаимодействий . возрастающего с температурой вклада спин-вращательных взаимодействий. Температурные зависимости* этих вкладов найдены аппроксимацией зависимости внутримолекулярного вклада парой аррениусовских функций.

Из внутримолекулярного вклада диполь-дипольных взаимодействий протонов определено время переориентации молекулы ацетона (время корреляции тензор-оператора второго ранга). Для выяснения степени диффузионноети вращательного движения молекулы это время сравнено с временем диэлектрической релаксации (с временем, корреляции тензор-оператора первого ранга). Отношение времен г(2,А(|.? в интервале температур исследований практически остается постоянным, близким к теоретическому для диффузионного вращения значению, равному 1 /3. В то же время второй критерий показывает, что значение 'Параметра ^ изменяется от больших значений при низких температурах до малых при высоких. Иными словами, этот критерий показывает, что при низких температурах вращательное движение молекулы близко к диффузионному, при высоких - к инерциальному. Различие выводов двух критериев можно отнести в счет различия их природы. Малая чувствительность первого критерия согласуется с выводом Андерсона ' 152] о том, что при малых поворотных скачках отношение т^/т*1* слабо зависит от размеров поворотного скачка.

Показайо, что вклад спин-вращательных взаимодействий ядер в

етильных группах обусловлен их переориентациями относительно си симметрии. Представлены модельные расчеты времени корреляции пин-вращательных взаимодействий. Сделано заключение, что при ысоких температурах вращение метильной группы является лабозаторможенным. Получено близкое согласие между вычисленным экспериментальным значениями межмолекулярного вклада в елаксацию протонов.

Метиловый спирт относится к сильно ассоциированным жидкостям, ^ссоциаты в спиртах напоминают полимерные цепи, построенные на • снове водородных связей. Такие цепи, в отличие от полимерных, мегот ограниченную длину и относительно короткую родолжительность жизни.

Необычна частотная зависимость диэлектрической дисперсии в спиртах, том числе, и в метаноле. Обнаружены три области дисперсии с азличными временами диэлектрической релаксации. В существующих аботах эти области интерпретируются по-разному. Длинноволновая бласть в одних работах объясняется переориентациями комплексов с азрывом, в других, наоборот, без разрыва водородных связей. Аналогичные асхождения имеют место и в интерпретации других областей дисперсии. 1оэтому изучение молекулярного движения в спиртах методами, тличными от диэлектрических, может помочь в идентификации областей .исперсии.

Измерения скорости спин-решеточной релаксации протонов ыполнены в смесях СН300-С0300 и в СП3ОН в интервале температур -130 - +120°С. Из результатов измерений получены температурные ависимости внутри- и межмолекулярных вкладов. При разных емпературах измерены коэффициенты самодиффузии молекул.

За исключением малою вклада от взаимодействия с метальными дейтронами, релаксация протонов в СЭ3ОН вызвана их тежмолекулярными диполь-дипольными взаимодействиями. Однако, юпреки ожиданию, этот вклад заметно превышает межмолекулярный ¡клад для метилькых протонов в СН300. Это не может быть объяснено ш основании теории межмолекулярного вклада, предполагающего [езависимую поступательную диффузию молекул.

■ Большая величина скорости релаксации гидроксильных протонов объясняется на основании модели линейной ассоциации молекул {53}, Это значит, что каждый гидроксильный протон в цепи ассоциата имеет двух ближайших соседей на фиксированных расстояниях. Время жизни ассоциата значительно превышает время его переориентации. Тогда время переориентации комплексов может быть определено из формул, описывающих внутримолекулярный вклад в релаксацию. Найденное лз такого условия время корреляции гидроксильных протонов хорошо согласуется с временем диэлектрической релаксации в длинноволновой области дисперсии.

Температурная зависимость экспериментального межмодскуляриого вклада в релаксацию метильных протонов отличается от зависимости межмолекулярного вклада, вычисленного на основе модели поступательной диффузии молекул. Это дает основание считать, что межмолекулярный вклад в метаноле определяется не поступательной диффузией молекул, а их внутриассоциатным движением.

• Изучение молекулярного движения в этаноле основано на измерении скорости сшш-решеточной релаксации ядер 'Н, 2Н и. ,3С гидроксильной, метиленовой и метильной групп в частично дейтерированных образцах сн3со2оо, со3сн2оо, со3со2он, СН3СНгОО, СН3СОгОН, СОаСНгОН. Методом разбавления в С03С0гСЮ разделены температурные зависимости внутри- и межмолекулярных вкладов в релаксацию протонов вСН3С02ОЭ и СЭ3СН2СЮ. Измерения выполнены в интервале температур -100 - +50°С на спектрометре ТУМ-250.

Ассоциация молекул наиболее сильно влияет на подвижность и скорость релаксации ядер гидроксильной группы. Как и в метаноле, скорость релаксации гидроксильных протонов этанола заметно превышает межмолекулярный вклад в релаксацию протонов других групп молекулы. Это превышение объясняется линейной ассоциацией молекул. Из скорости релаксации гидроксильных протонов на максимуме ее температурной зависимости оценено среднее число молекул в

¡инейных ассоциатах. Показано, что в этаноле преобладает тримсриая ссоциация.

Ядра групп, образующих этильную часть молекулы, участвуют во нутреннем вращении. Теория ядерной сгпш-решсточнон релаксации молекулах с внутренним вращением исходит из модели молекулы, остоящей из массивной части, и присоединенной к ней вращающейся руппы. Однако, как и в метаноле, в свободной молекуле этанола нельзя ыделить массивную часть. Обсуждается вопрос о том, можно ли идроксильную группу, связанную с ассоциатор, рассматривать как [ассивную часть молекулы. Чтобы избежать противоречий, связанных этим условием [54,55], параметры движения каждого фрагмента [олекулы вычислены независимо от движения ее остальных фрагментов.

Из внутримолекулярного вклада в релаксацию ядер 'Н и |3С айдены времена переориентации осей внутреннего вращения метильной метиленовой групп и времена переориентации относительно этих сей. Из этих времен очевидно, что ядра в метиленовой группе ереориентируются анизотропно, в метильной — изотропно.

Главные оси тензоров квадрупольной связи 2Н метиленовой эуппыСН3С02ООидиполь-дипольного взаимодействия ,3С с протоном эй же группы в СН3СН200 сонаправлены и практически имеют-цинаковое время корреляции. Из этого условия для метиленового гН айдена константа квадрупольной связи (181 КГц), близкая и значению 78,2 КГц, полученному из измерений методом ориентирования молекулы ганола в жидкокристаллической среде [56].

Отличие экспериментальной температурной зависимости ежмолекулярного вклада для протонов метиленовой и метильной >упп от рассчитанного на основе модели поступательной диффузии олекул говорит в пользу утверждения, что он определяется *утриассоциатным движением молекул.

Анализ результатов измерения скорости спин-решеточной таксации ядер 'Н и ,3С метильной группы и ядра 2Н гидроксильной >уппы молекулы уксусной кислоты СНдСООБ подтверждает зедположение, что в ней имеет место димерн'ая ассоциация молекул.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ И ЕГО

АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ В ЖИДКОСТЯХ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ.

В этой главе описано устройство аппаратуры для создания высокой давления, датчик ЯМР высокого давления и ампула для образцов предназначенные для измерений времени Т,- и коэффициент: самодиффузии молекул жидкостей в условиях высокого давления 'Анализированы результаты измерений этих параметров в жидкок бензоле при высоком давлении. Представлен термодинамический анали: ак'тивационных параметров самодиффузии.

Аппаратура высокого давления, являющаяся приложением 1 , спектрометру спинового эха, позволяет создавать давление на образце до 245 МПа и изменять температуру образца в пределах 20-80°С. Е качестве жидкости, передающей давление к образцу, служит фторуглеродное масло, заполняющее всю аппаратуру и бомбу (датчик, высокого давления. Бомба высокого давления изготовлена иг высокопрочного немагнитного титанового сплава ВТЗ-1.

Под высоким давлением проведены температурные измереш« скорости спин-решеточной релаксации протонов в обезгаженны> образцах бензола, разбавленных в дейтеробензоле. Определены меж- у внутримолекулярные вклады в релаксацию. В условиях те* же давлений и температур измерены коэффициенты самодиффузии молекул и вязкость жидкого бензола.

Из результатов измерений по светорассеянию под высокик давлением [57] следует, что время переориентации молекулы бензолг ' вокруг осей С2(тх) пропорционально вязкости жидкости. Это условие позволило интерполировать значения тх, найденные из наших экспериментов, описанных в главе 2, в область высоких давлений. Иг эффективного времени корреляции внутримолекулярных диполь-дипольных взаимодействий протонов оценивались значения времени переориентации молекулы относительно оси симметриит^.Результать вычислений показывают, что высокое давление увеличивает анизотропии: переориентации молекулы р=тх/т„. Например, при температуре 50°С и

давлениях 1 и 176 МПауимеет значения 1 -.58 и 4,0 соответственно.

Принято считать, что расстояние наибольшего сближения ядер :оседних молекул в жидкости равно их диаметру. Для проверки этого предположения при различных температурах и давлениях сравнивались расстояния наибольшего сближения протонов, определенные из межмолекулярного вклада в релаксацию, и гидродинамические диаметры, вычисленные из соотношений Стокса-Эйнштейна по результатам измерений коэффициента самодиффузии и вязкости. С повышением давления расстояние наибольшего сближения ядер увеличивается, гидродинамический диаметр уменьшается. Этот эффект свидетельствует о том, что в жидкостях с многоатомными молекулами расстояние наибольшего сближения ядер нельзя считать равным эффективному диаметру молекул. Различная зависимость этих параметров от давления, очевидно, связана со структурными изменениями в жидкостях при высоких давлениях.

Предложен простой безмодельный способ определения времени корреляции поступательного движения молекул из межмолекулярного

вклада в ядерную спин-решеточную релаксацию в жидкостях

....... -

Т11<И0^п-)ггпЬгуАт\ (4.1)

' о

где п - числовая плотность ядер в жидкости, г.. - радиус-вектор, соединяющий спины 1 и } соседних молекул, выражение в угловых скобках — функция корреляции межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий,

^^^'^ао^и'Р^'^^З^бяЗ^сзсоз^^-П/г^" (4.2)

— сингулярная гармоническая функция.

Воспользовавшись определением времени корреляции в условиях

предельного сужения

® " " ~ 2

• получаем - 2

> тс. (4.4)

'"Л® ...... 2я п со 2 2

дсг.е.^. (4.5)

1с;и 4 ' О О ^Сб,?) Г

^(0,^) — наименьшее расстояние, на которое могут сблизиться ядра соседних молекул, д(г,9,ф) — парно-корреляционная функция (ПКФ) - радиальная функция распределения спинов в жидкости.

Для оценки тс по формулам (4.4) и (4.5) форма молекулы бензола (размеры которой увеличивались на ван-дер-ваальсовский диаметр атома водорода) аппроксимировалась эллипсоидом вращения, уравнение которого выражалось в сферических координатах. Путем решения этого уравнения относительно радиуса-вектора определялся явный вид функции г^в.ф). Функция> вычислялась на ЭВМ. При этом использовалась кусочно-линейная интерполяция экспериментальной кривой ПКФ протонов в бензоле. Найдено, что при нормальном давлении и 298 Ктс=2,2 10-"с.

Такой же метод использован для усреднения расстояний наибольшего сближения ядер соседних молекул <г1>. Для протонов бензола <г{> = 416 пм, что заметно меньше диаметра молекулы, вычисленного из молярного объема жидкости( 588 пм).

Проанализированы соотношения между термодинамическими параметрами, характеризующими процесс самодиффузии молекул в жидкости. По экспериментальным значениям коэффициентов самодиффузии молекул рассчитаны активационные параметры для циклогексана, метилциклогексана и пиридина. Установлена связь между активационными параметрами самодиффузии и параметрами состояния (РУТ-параметрами) жидкости.

ГЛАВА 5. ЯДЕРНАЯ СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И МЕХАНИЗМЫ ВНУТРЕННИХ ВРАЩЕНИЙ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ

КРИСТАЛЛАХ

Эта глава посвящена изучению межмолекулярного вклада в ядерную спин-решеточную релаксацию в молекулярных кристаллах. В качестве

нкретных объектов для исследования выбраны пластический клогексан и кристаллический бензол. Переориентации молекул в их кристаллах существенно различны: в циклогексане — изотропны, 5ензоле — анизотропны, одномерны.

Поступательные перемещения молекул в твердых телах значительно же вращательных. Поэтому межмолекулярный вклад в ядерную гнитную релаксацию может быть представлен как сумма двух )ависимых вкладов, обусловленных соответственно поступательными вращательными движениями. Вращательная составляющая «молекулярного вклада з релаксацию протонов обуславливается •.положением их на периферии молекул.

Целью исследований межмолекулярного вклада в релаксацию шется изучение механизмов и коррелированности переориентации :едних молекул. .

Выбор циклогексана, как объекта исследования, продиктован тем ¡тоятельством, чт<5 Эглстаф (58) на основе анализа результатов периментов по светорассеянию и рассеянию медленных нейтронов ïro пластической фазе пришел к выводу о высокой степени 'релированности переориентации соседних молекул. Этот вывод бует проверки другим, независимым методом.

Измерения времени Т, ядер 1Н в твердых образцах С6Н,2, бавленных в CeD(2, выполнены в интервале температур 188 -280К спектрометре WM-250. Разделены внутри и межмолекулярные ады в протонную релаксацию. В том же интервале температур ерено время Т, ядер 13С. В пластической фазе молекулы циклогексана еориентируются относительно всех осей симметрии молекулы, кольку число равновесных ориентации молекулы в кристалле ико, вращение ее можно считать изотропным. Анализ результате» перим'ента выполнен на основе теоретических расчетом ¿молекулярного вклада, проведенных Хазановичем (20) для моделей гропной вращательной диффузии и скачкообразной переориентации екул в пластических кристаллах. Функция корреляции :молекулярных диполь-дипольных взаимодействий ядер выражена ;з сферические координаты векторов, направленных из центров

молекул к рассматриваемым ядрам и из центра одной молекулы к центру другой. Для ее вычисления использованы упрощенные модели совместной переориентации молекул — модели полностью коррелированных и независимых переориентации.

Из внутримолекулярного вклада в релаксацию ядер 1Н и 13С определены вращательные времена корреляции. С применением геометрических параметров молекул и кристаллической решетки и времен корреляции рассчитаны межмолекулярные вклады для разных моделей переориентации молекул. Выбор между моделями движения сделан путем сравнения вычисленных и экспериментальных вкладов.

Полученные результаты исключают вывод Эглстафа о сильной коррелированное™ вращений молекул в пластическом циклогексане. На основе полученных данных трудно сделать выбор между моделями движения. В низкотемпературной области следует исключить диффузионное вращение, маловероятна и прыжковая модель с промежуточной степенью коррелированное™. Очевидно, вращательное движение молекул в циклогексане промежуточно между моделями диффузионных и скачкообразных переориентации. Данная работа демонстрирует чувствительность межмолекулярного вклада в релаксацию ядер к коррелированностн и динамике движений молекул.

По результатам исследований Эндрю и Идеса [59] молекулы в кристаллическом бензоле участвуют в одномерной переориентации.

Кристаллическая структура бензола изучена Коксом с сотр. [60]. По результатам их работы молекулы в кристаллическом бензоле имеют слоистое расположение и молекулы, входящие в один слой, находятся в зацеплении друг с другом подобно шестизубьим шестерням. Их вращения должны быть коррелированными.

До появления нашей работы по циклогексану твердый бензол был единственным веществом, на котором решалась задача о коррелированностн переориентаций молекул методом ядерной магнитной релаксации. Однако' результаты ее решения оказались противоречивыми. Андерсон [61] методом разбавления бензола в дейтеробензоле разделил меж- и внутримолекулярные вклады в протонную релаксацию в твердом бензоле. Из анализа вкладов он

¡делал заключение о коррелированное™ переориентаций молекул. Ъзже Хеберлен и Майер [62] изучили протонную релаксацию в твердом бензоле на нескольких резонансных частотах без жепериментального разделения вкладов. Полученные результаты они 1Нтерпретировали на основе модели некоррелированных тереориентаций. Ввиду противоречивости выводов этих работ 1еобходимо повторное теоретическое и экспериментальное исследование »той проблемы.

Измерение времени Т^ протонов в смесях С0Н6-СбВ0 выполнено на )езонансных частотах 90 и 250 МГц на спектрометрах СХР-100 и \УМ-250. Из результатов измерений получены температурные зависимости ¡нутри- и межмолекулярных вкладов диполь-дипольных взаимодействий I релаксацию протонов. Эти зависимости особенны тем, что их максимумы достигаются при одинаковой температуре.

Барьер внутреннего вращения в кристаллическом бензоле [начительно больше энергии тепловых возбуждений молекул (У0>>кТ). Ъэтому предполагается, что вращательное движение молекул носит характер скачкообразных переориентаций между равновесными »риентациями. Это движение рассматривается как дискретный дарковский процесс скачков на углы, кратные я/3.

Функции корреляции внутримолекулярных диполь-дипольных (заимодействий вычислены с применением 'условной вероятности 1ереориентации молекулы Р полученной из решения :оответствующего кинетического уравнения скачкообразной 1ереориентации__

« 3 Ч/тг ■

ртШ=бДе Гсо5(шга), (5 0

т/г = £ ^совСт-а). Са=п/Ы (5-2)

' т=0 1

где хг — характеристические времена поворотов на углы га, .1— (лотность вероятности перехода.

Функции корреляции межмолекулярных диполь- дипольных ¡заимодействий вычислены с помощью условной вероятности

совместной переориентации молекул Ршп, полученной из решения кинетических уравнений их совместной переориентации

I 5 5

РипШ Зо Е ехрС-1/т )со5[аСшг+п5}] (5.3) г=0 б=0 ' а

5 5 (5 4^

Индивидуальные переориентации молекул характеризуются тремя временами корреляции т), т2 и т3 , соответствующими трем классам группы вращений, совместная переориентация молекул характеризуется девятью временами гп,..., г33. Найти двенадцать времен корреляции из эксперимента не удается. Поэтому введено предположение, что в кристалле возможны два типа переходов между положениями равновесия: при «слабых возмущениях» молекула переходит только в соседние положения равновесия (повороты на углы ±я/3), при «сильных возмущениях» она может переходить в любое из возможных ориентаций. Поэтому времена тги тг5 заменены на времена тш(\уеак) и гяЫгоп£), характеризующие переходы молекул при слабых и сильных возмущениях. Интенсивность возмущений характеризуется параметром ц= т№/(тж-К8), предельные значения ^=0 и q=l) которого соответствуют слабым и сильным возмущениям.

Слабые и сильные возмущения в (5.1) и (5.3) заданы значениями для моделей различной степени коррелированности переориентации: 1)шестереночной, 2)независимой, 3)одновременно возбуждаемых переориентации. Для этих моделей получены формулы, выражающие межмолекулярный вклад диполь-дипольных взаимодействий протонов соседних молекул. Эти формулы содержат решеточные суммы, выражаемые через координаты протонов соседних молекул и время корреляции индивидуальной переориентации молекулы. Полученные формулы показывают чувствительность межмолекулярного вклада не только к степени коррелированности, но и к механизму скачкообразных переориентаций молекул.

Соответствие моделей реальному движению молекул в кристалле

проверено сопоставлением вычисленных межмолекулярных вкладов с экспериментальными и по совпадению условий достижений максимума внутри- и межмолекулярного вкладов в релаксацию. Показано, что вращательное движение молекул в кристаллическом бензоле хорошо описывается моделью коррелированных переориентации шестереночного типа при сильных возмущениях. Подтверждением тому служит совпадение с экспериментальными кривых Т,е и I, е выражающих скорости релаксации протонов для модели коррелированных вращений соседних молекул соответственно в эдинаковой и противоположной фазах (рис. 5.1). Такой вывод тодтверждается также совпадением расчетных значений скорости :пин-решеточной релаксации ядер кристаллического бензола в дважды вращающейся системе координат [63] с экспериментальными [64,65].

Рис. 5.1. Температурная зависимость внутри-,Т^1. и [ежмолекулярного, Т"1, вкладов в протонную релаксацию в твердом ензоле. Полосы 1 и ¿-Т^1 и Т^ на резонансной частоте 90, 3 и 4-на астоте 250 МГц, ширина полос соответствует среднеквадратичной огрешности> штриховые линии 5 и 6 -Т1е и Т,е на частоте 90, 7 и 8 -а 250 МГц, 9 и 10-Т1е'на частотах 90 и 250МГц, рассчитанные на основе юдели одйомерных переориентаций соседних молекул 1|а произвольные глы, кратные тс/3, сплошные линии 11 и 12-значенияТ* , рассчитанные а основе модели некоррелированных переориентации.

ГЛАВА 6. ТОНКАЯ СТРУКТУРА ЛИНИЙ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ТВЕРДОГО БЕНЗОЛА И ТВЕРДЫХ СМЕСЕЙ БЕНЗОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНА.

При изучении протонной спин-решеточной релаксации в твердом

-27-

бензоле мы заметили интересное явление: вблизи температуры плавления на вершине широкополосного спектра кристалла появляется узкая линия.- С приближением к температуре плавления интенсивность узкой линии резко возрастает. Если в бензол внести примесь постороннего протоносодержащего вещества например, циклогексана, на широкополосном спектре появляется новая узкая линия, принадлежащая протонам примеси (рис. 6.1). Одновременно возрастает интенсивность узкой линии бензола. Химсдвиг между узкими линиями бензола и примеси такой же как в жидком состоянии.

Рис. 6.1. ПМР-спектр твердого бензола, содержащего примеси а) 0.56 % СсН12 и б) 0.7 % С60,2 при 275 К.

Возникновение узкой линии в спектре твердых тел в литературе объясняется разными причинами: влиянием парамагнитных примесей, движением протонов по сетке водородных связей, самодиффузией молекул по объему кристалла, появлением фазы подвижных молекул в межкристаллитном пространстве. Ввиду важности этого явления для выяснения механизма предплавления молекулярных кристаллов нами исследовались температурные изменения узкой линии в спектре чистого бензола и бензола с примесью циклогексана, ширина линии и релаксационные характеристики узких линий. Исследовался также

а

Ь

10* О -10« 112

:пектр несовершенного монокристаллического бензола (рис. 6.2). В юследнем узкая линия спектра расщепляется на более узкие линии.

Из анализа результатов измерений сделано заключение, что юявление узкой линии в спектре обусловлено возникновением новой [)азы вещества из подвижных молекул. Эта фаза располагается в местах ^упорядоченной структуры кристалла. Таковыми, в первую очередь, шляются области сращивания кристаллитов. Молекулы примеси шедряются в эти области, расширяя их и увеличивая количество юдвижных молекул.

Рис. 6.2. а)ПМР-спектр несовершенного монокристаллического |бразца чистого бензола при 277 К, б)увеличенный спектр узкой линии.

Расщепление узкой линии в несовершенном монокристалле >бъясняется прерывистостью распределения размагничивающих полей I полостях различной формы, в которых располагается подвижная Ьаза. Для частот максимумов резонансных линий вещества в полостях

юлучена формула ---------

V ие [1-4пС*Г*е>С1~пх>1. (6.1)

где сое - резонансная частота в среде, Х\ и X*- магнитная восприим-[ивость в полостях и в среде соответственно, пх - перпендикулярная к внешнему юлю составляющая коэффициента размагничивания в полостях. Для ферической полости пх=1 /3, для цилиндрической пх=1 /2, для щели п =0. $идно, что химсдвиг линий тонкой структуры зависит от формы полостей.

Результаты релаксационных измерений показывают, что плавление ;ристалла начинается в областях подвижной фазы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. В широком интервале температур измерены времена спин-решет'очной релаксации ядер 'Н, 2Н, ,3С, коэффициенты усиления Оверхаузера, коэффициенты самодиффузии молекул, проведено разделение вкладов в ядерную спин-решеточную релаксацию различных магнитных взаимодействий, внутри- и межмолекулярных взаимодействий ядер. Получена информация об особенностях поступательного и вращательного движения молекул в жидкостях и кристаллах.

2. Обнаружен эффект кросскорреляции магнитных взаимодействий различной природы в спин-решеточной релаксации ядер,3С групп СНп (п—1,2,3). Разработана методика определения времен авто- и кросскорреляции магнитных взаимодействий по релаксационным измерениям на линиях мультиплетных спектров 13С. Времена авто- и кросскорреляции диполь-дипольных взаимодействий с протонами и с анизотропным химическим экранированием использованы для определения компонентов тензора вращательной диффузии молекул бромистого этила и бензола и характеристических времен переориентации внутримолекулярных групп в метаноле и этаноле.

3. Исследованы особенности теплового движения молекул в ассоциированных жидкостях: метаноле, этаноле и укс-усной кислоте. Определены среднее число молекул в ассоциатах этанола и характеристические времена переориентации отдельных фрагментов молекул метанола и этанола. Получены новые аргументы в пользу широко дискутируемого в литературе положения о том, что основная область диэлектрической дисперсии в спиртах обусловлена вращательной диффузией ассоциатов, а не разрушением старых и образованием новых комплексов молекул. Показано, что межмолекулярный вклад в релаксацию протонов гидроксйльной и других групп молекул определяется их внутриассоциатным движением. В уксусной кислоте молекулярное вращение носит характер переориентаций прочных замкнутых димеров.

4. Изучена информативность критериев диффузионности

вращательного движения молекул, основанных 1)на сопоставлении времен корреляции тензоров разного ранга и 2)на сравнении времен корреляции молекулы жидкости с временем корреляции свободного ротатора. На примере жидкого ацетона показана малая чувствительность первого критерия к характеру переориентации молекул при малых углах поворотных шагов молекул.

5. Предложен безмодельный способ определения времени корреляции поступательных перемещений молекул из межмолекулярного вклада в ядерную спин-решеточную релаксацию. При реализации способа учитывается форма молекул и пространственное распределение ядерных спинов как в молекуле, так и в ее окружении.

6. При различных давлениях и температурах измерено время протонной спин-решеточной релаксации в образцах бензола, разбавленных в дейтеробензоле. По экспериментальным данным определены внутри- и межмолекулярные вклады в спин-решеточную релаксацию. Исследовано влияние давления и температуры на коэффициенты самодиффузии молекул и вязкости жидкого бензола. По полученным результатам вычислены времена переориентации молекулы этносительно ее главных осей симметрии С2 и С5, расстояние наибольшего сближения ядер соседних молекул и их гидродинамические хиаметры. Показана неэквивалентность последних параметров. Определена зависимость между активационными параметрами юступательного движения молекул и основными термодинамическими 1араметрами состояния жидкости. Для реализации эксперимента с участием автора разработаны и изготовлены устройство высокого хавления, датчик импульсного ЯМР и ампула для обезгаженных збразцов, предназначенные для релаксационных и диффузионных 1змерений под высоким давлением.

7. Выполнен теоретический расчет межмолекулярного вклада в адерную спин-решеточную релаксацию для моделей коррелированных 1 некоррелированных одномерных переориентации молекул в сристаллах. Показано, что межмолекулярный вклад чувствителен к (оррелированности и к механизмам переориентации молекул, 'езультаты расчетов приложены к твердому бензолу. Выбор между

моделями движения выполнен на основе сравнения вычисленных межмолекулярных вкладов с экспериментальным. Сделано заключение, что наиболее вероятной моделью вращательного движения молекул в кристаллическом бензоле является модель коррелированных переориентаций. Выявлено отсутствие явно выраженной корреляции между переориентациями соседних молекул в пластическом циклогексане.

8. Исследовано явление возникновения узких линий на широкополосных ЯМР-спектрах твердых тел. Причина этого явления связывается с наличием в кристаллах фазы подвижных молекул, располагающихся в местах сращивания кристаллитов, являющихся областями обширных нарушений структуры кристалла. В этих же областях концентрируются примесные молекулы, присутствие которых приводит к еще большим структурным нарушениям. Плавление кристалла начинается в областях подвижной фазы. Увеличение концентрации примеси понижает температуру предплавления кристалла.

бликации

Гайсин Н. К. Термостатирование при измерениях в жидкостях методом спинового эха // ПТЭ. -196?. -И 5.-С. 200-202 Гайсин Н.К., Хусаинов X.3. Протонная спин-решеточная релаксация в чистом метиловом и этиловом спиртах. Некоторые вопросы физики жидкости. Сб. статей N 3 Казанского пединститута.-Казань. -1969. -С. 82-38

Гайсин Н. К. Внутри- и ме:шолекулярный вклады в спин-решеточную релаксацию протонов в бензоле и циклогексане// Изв. вузов. Физика.-1971.-И 3.-С. 116-121

Гайсин Н.К. Внутри- и межмолекулярные вклады в спин-решеточную релаксацию протонов в ¡кидком ацетоне. // Л структ. химии.-1971. -Т. 12,N 2.-С.324-326 Гайсин Н. К. Спин-решеточная релаксация протонов в смесях ацетона с дейтероацетоном. Некоторые вопросы физики жидкости. Сб. статей N 4 Казанского пединститута. -Казань,-1973. -С.42-50

Гайсин Н.К.,Хусаинов X. Э, Вращательное движение молекул в жидком ацетоне. //Ж. структ. химии. -1977. -Т. 18,N И. -С. 193 -195

Гайсин Н. К. Дазанович Т. Н._ Изучение молекулярного движения в частично дейтерированном метиловом спирте методом протонного спинового эха // Ж. структ. химии.-1971.-Т. 12,N 3.-С. 791-797 ,

Гайсин Н.К. Изучение молекулярного движения в жидком толуоле методом спинового эха от дейтерированных образцов. // Ж. структ. химии. -Т. 12,N 6. -С. 975-984 .-1971

Гайсин Н. К. , Хусаинов Х.Э. .Баширов Ф. И. Ядерная спин-врацательная релаксация в присутствии внутреннего вращения. Тезисы докл. XI Европейского конгресса по молекулярной спектроскопии- Таллинн.-1973.--С. 79

Агишев А.Ш. ..Гайсин Н.К. .Хусаинов Х.З. К вопросу о вычислении функции корреляции при наличии внутреннего вращения ь молекулах с числом равновесных положений более трех. Некоторые вопросы физики жидкости. Сб. статей N 6 Казанского пединститута.-Казань. -1976. -С. 100-105..

и .Архипов В.П.,Гайсин Н.К.,Самйгуллин Ф.М. Аппаратура высокс давления к установке ядерного магнитного резонанса спин-г

• // ПТЭ. -N 2. -С. 203-206 .-1977

12. Музеев И. X., Гайсин Н. К., Гильманов А. Н. Спин-решеточи

релаксация ядер в безводной ортофосфорной кислоте // Ж.

физ. химии. - 1978.-Т, 52,N 11.-С. 2802-2806

13, Гайсин Н. К. Дусаинов Х.З. .Самигуллик Ф.М. Изучен молекулярного движения в жидкой уксусной кислоте СН3С0 методом протонного спинового эха // Укр. физ, журн. -197 -Т. 24,N12. -С. 1851-1855

Н.Архипов В.П.,Гайсин Н.К. Молекулярное движение в жидк бензоле при высоких давлениях // ТЭХ.-1979.-Т.15,N5.-521-527

15. Гайсин Н. К. Дусаинов Х.З. Спин-решеточная релаксац: протонов в жидкой карбоновой кислоте.Некоторые вопро' физики жидкости.Сб.статей N 7 Казанского пединститута. -Казань.-1979. -С.3-13

16.Дараган В. А. ,Злоказова И.В. .Гайсин Н.К. Дусаинов X.: Определение тензора вращательной диффузии молек; бромистого этила. // ТЭХ.-1981.-Т.18,N 5.-С. 587-594

17.Баширов Ф. И,, Гайсин Н.К. Дусаинов Х.З. Спин-решеточн; релаксация ядер, расположенных в метальных групп« асимметричных молекул, обусловленная спин-врааательш взаимодействием. Некоторые вопросы физики жидкости. Учеш записки Казанского пединститута.-Казань.-1980.вып. 202.

-С. 10-18

18.Самигуллин Ф.М. .Архипов В.П. .Гайсин Н.К. Методика изохорнь экспериментов по ядерному магнитному резонансу в жидкостях /V ПТЭ. -1984.-N 3.-С.150-152

19.Гайсин Н.К. .Идиятуллин 3.Ш. .Самигуллин Ф.М. Определена активационных параметров самодиффузий в жидкости .// Я физ. химии. -1985.-Т.59, N 11.-С.2703-2706

20.Гайсин Н.К. .Еникеев К:М. ,Хазанович Т.Н. Спин-решеточна релаксация в смесях и БРа®ательные движени молекул в пластической фазе циклогексана. // Хим. физика -1986.-Т.5,N 8.-С.1061-1069

21. Гайсин Н. К.,Хусаинов X.3. Времена корреляции поступательног

- -34' -

вижения молекул в жидком бензоле. // ТЭХ. -1987.-Т.23,N .-С. 504-506

айсин Н. К. ,Екикеев К. М.Протонная спин-решеточная релаксация молекулярное движение в твердом бензоле. // ФТТ.-1988.-Т. 0,N 11.-С. 3263-3271

aisin NX .Enikeev К.М. .Khazanovich T.N. Effects of ydrogen-bonded associations in spin-lattice relaxation in thanol. VII Annual EMLG conference "Statistical mechanics f chemically reacting .liquids", 11-15 sept. 989.-Novosibirsk. -1989. -P. 63

айсин H.К. .Еникеев К. M. Коррелированность внутреннего ращения молекул в твердом бензоле. Тезисы докл.V сесовзн. совет. "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии вердого тела", 5-7 июня 1990 г.-Черноголовка.-1990.-С. 51 айсин Н.К. .Еникеев К.М. ,Ильясов А.В. .Хазанович Т.Н. Тонкая труктура формы линии ПМР в кристаллическом бензоле.Тезисы окл. V Всесоюзн. совет. "Современные методы ЯМР и ЭПР в имии твердого тела", 5-7 июня 1990 г.-Черноголовка. -1990. С. 53

айсин Н.К. ,Хазанович Т.Н. Изучение механизмов внутреннего ранения в твердых телах по данным о межмолекулярном вкладе спин-решеточную релаксацию. Кристаллический бензол. // им. физика.-1992.-Т. 11,N 5.-С. 724-733

aisin N. К. .Enikeev К.М,,Khazanovich T.N. Correlation and ynamics of molecular rotations in cristalline benzene. 6th Congress AMPERE on magnetic resonance. -Sept. 6-12. thens. -1992.-P. 306

aisin N.K. .Enikeev K.M. ,11'yasov A.V. Fine structure in roton magnetic resonance spectrum of solid benzene and olid benzene-cyclohexane mixtures // Appl. magn. reson. 1993.-V.4,N 3-P.335-344

aisin N.K. .Manyrov I.R. .Enikeev K.M.Cross-correlation ffects in- spin-lattice relaxation of ethanol methylene 3C // Mol; Phys. -1993. V.80,N 5.-P.1047-1057 айсин H.К. .Еникеев K.M. .Ильясов А.В. Изучение молекулярного вижения в гадком этаноле методом ядерной спин-решеточной елаксации. //Хим. физика. -1993. -Т. 12, N12. -С. 1697-1709

-igga

31.Гайсин Н.К. ,Манюров И.Р. .Еникеев К.М.,Ильясов А.В, Кросско реляция магнитных взаимодействий в спин-решеточн релаксации углерода-13 и внутреннее вращение в жидк метаноле // Хим. физика -1994.-Т.13,N 8-9.-С. 39-46

32. Гайсин Н. К. .Еникеев К. М. , Ильясов А. В. Кросскорреляционн, эффект в спин-решеточной релаксации ядра С жидко бензола. Определение параметров анизотропной переориентащ молекулы.// Хим. физика -1994.-Т. 13,N 8-9.-С.31-33

33.Гайсин Н.К. .Еникеев К.М.,Ильясов А.В. Влияние ассоциащ молекул этанола на их вращательное движение.//Материа)

Всероссийского совещания "Физико-химические методы исследовг ния структуры и динамики молекулярных систем". 28июня-2июля 1994 г. Йошкар-Ола. 1994. Часть 1,-С.60-63

34.Гайсин Н.К. .Еникеев К. М. .Манюров И,Р. Кросскорреляционнь эффекты в спин-решеточной релаксации метиленового углерод -13 в жидком этаноле.//Материалы Всероссийского совещания "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем". 28июня-2июля 1994 г.Йошкар-Ола.1994. Часть З.-С. 114-117

35.Gaisin N. К. .Manyrov I.R. .Enikeev К.М. ,11'yasov A.V. Multiplet effect in the spin-lattice relaxation of methano

C. 27^Congress AMPERE on magnetic resonance. Augus' 22-29,1994. KazanrP. 778

3S.Gaisin N.K, Enikeev K.M., Il'yasov A.V. .Khazanovich T.N. P№ spectrum of solid benzene near the melting point. 27thCongress ' AMPERE on .magnetic resonance. August 22-29,1994. KazanrP. 777

Литература

. Redfield A. G. //Adv. magn. reson. -1965. -V. 1. -P. 1 . Favro L.D. // Phys. rev.-1960.-V. 109.-P. S3 . Wer below L. G., Grant D. M. // J. Magn. Reson. -1973. -V. 11. -P. 299. // J.Chem.Phys. -1975.-V. 63.-P. 544; 4742. //Adv. magn. reson. -1974. -V. 9. -P. 189

. Daragan V. A. .Khazanovich T. N.,Stepanyants A. U. // Chem. Phys. Lett.-1979. -V. 26.-P. 89

. R. L. Vold.R. R. Void // Pror. NMR Spectrosc. -1978. -V. 12. -P. 79 .Bain A.D. .Lynden-Bell R.M. //Mol.Phys.-1975.-V.30.-P. 325 .Canet D. // Progr. NKR spectrosc.-1989.-V. 21.-P. 237 .Дараган В. А. //ДАН СССР. -1977.-Т. 252.-С.114 .Strub Н.,Beeler A.J. .Grant D.M. .Michl J. .Cutts P.W. ,Zilm K.W. // J Am.Chem.Soc. -1983.-V. 105.-P.3333 . Werbelow L.. Thevand A. //J. Chem. Phys. -1992. -V, 96. -P. 7873 .Dölle A. ,Shum M. A. .Weingartner H.//J.Chem.Phys.-1992. -V.96. -P. 7873

. Иванов E. H. // ЖЭТФ. -1963. -T. 45. -C. 1509 . Валиев К. А. .Иванов Е. Н. // УФН. -1973. -Т. 109. -С. 31 .Steele W.A.// J. Chem. Phys. -1963. -V. 38. -P.2404 . Steele W. A. // Adv. Chem. Phys. -1976. -V. 34. -P. 1 .Anderson J.E.//Faraday Symposia of Chem. Soc.-1972.-H 6.P.82 . Zachariasen W. H. //J. Chem. Phys. -1935. -V. 3. -P. 158 Versmold H.// Ber. Bunsenges, phys. chem, -1974. -Bd.78. -S. 1318

, Ansari M. S. .Hertz H. G. //Z. Phys. Chem. ,N. F. -1983. -Bd. 137. -S. 187

Lichfield G.C. .Beyerlein A.L. .Savitsky G.B. .Lewis L.E. // J. Phys. Chem. -1984. -V,88. -P. 3866

Dill J.F. .Litowitz T. A. , Bucaro J. A.//J. Chem. Phys.-1975. -V. 62. -P. 3839

Egelstaf P. A. //J. Chem. Phys. -1970. -V. 53. -P. 2590

.Andrew E. R. .Eades R.G. // Proc. Roy. Soc. (L). -1953. -V.

A 218. -P. 537

60.Сох Е. .Crulckshank D.W. J. .Smith J.A.S.//Proc.Roy.Soc.CL). -1958. -V. A '247. -P. 1

61. Anderson J.E. //J. Chem. Phys.-1965.-V.43.-P.3575

62. Haeberlen U. .Maier G.//Z. Naturforsch.-1967.-Bd.23a. -S.123i

63. Зобов В.E., Пономаренко А.В. Стохастическое уравненж Лиувилля в теории ЯМР высокого разрешения в твердых телах. Препринт N 657Ф. Труды Института физики им. Л. В. Киренскогс СО РАН -Красноярск. -1990

64.Mefed А.Е. .Atsarkin V. А.// Phys. stat.sol.Ca) -1986.-V.93. -P. К21

65. Мефед А. Е., Ацаркин В. А. .Жаботинский М.Е. // ЖЭТФ. -1986. -Т. 93 -С. 670

%

Гир.1Г0»кз. ЗаказШО

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета.420015,г.Казань,ул. К.Маркса, 68