Разделение механизмов ядерной спин-решеточной релаксации в кристаллах NaCl, GaAs, Al2 O3 и LiCsSO4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

О

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 539.143.43

УЛЯШЕВ АНАТОЛИЙ МИХАЙЛОВИЧ

РАЗДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕШЁТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В КРИСТАЛЛАХ ИаС!, СаАв, А1203 И УСбБОд.

Специальность: 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор физико-математических наук, профессор Чарная Е.В. кандидат физико-математических наук, доцент Микушев В.М.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, профессор Валов П.М., кандидат физико-математических наук, доцент Касперович B.C.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет.

Защита состоится

«Ш&НьЯ 1998 года в часов на заседании Диссертационного совета Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, 7/9.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Отзыв на автореферат просим направлять по адресу:

198904 С.-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ,

диссертационный совет Д 063.57.32

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор физ.-мат. наук, профессор

В.А. Соловьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одним из основных измеряемых параметров в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) является время спин-решеточной релаксации ядер Ть величина которого непосредственно отражает интенсивность взаимодействия системы ядерных спинов с решеткой. В большинстве высокоомных твердых тел (как кристаллических, так и аморфных) скорость спин-решеточной релаксации определяется вкладами двух механизмов: «решеточного», обеспечивающего релаксацию в идеальных образцах, и «примесного», идущего за счет имеющихся в образце примесей или собственных парамагнитных дефектов. До последнего времени разделение механизмов спин-решеточной релаксации представляло существенные трудности, что непосредственно отражалось на информативности данных по измерениям характерного времени Т). Выделение примесного вклада осуществлялось либо в рамках имеющихся модельных представлений о временных, температурных или полевых зависимостях восстановления сигнала ядерной намагниченности, либо на основе сравнения с образцами, считающимися совершенными, хотя во многих случаях примесный механизм остается эффективным и для образцов, синтезированных из особо чистых материалов. Оба этих способа носят оценочный характер и приводят к неопределенности в разделении вкладов различных механизмов ядерной спин-решеточной релаксации. Вместе с тем, сравнительно недавно было сообщено о результатах экспериментов по воздействию на спиновую систему квадрупольных ядер стационарными резонансными полями, которые в условиях сильного насыщения сигнала ЯМР приводят к локальному перегреву спин-системы вблизи парамагнитных центров и при выполнении определенных условий к подавлению примесного вклада в релаксацию. На основе этого эффекта был разработан метод прямого измерения решеточного и примесного вкладов во время спин-решеточной релаксации ядер в присутствии стационарного магнитного поля. Однозначное разделение вкладов различных механизмов в реальных твердых телах позволило бы судить о количестве и пространственном распределении точечных дефектов, получать информацию о спиновой диффузии, об интенсивности суперсверхтонкого квадруполыгаго и диполыюго взаимодействий и т.п.

Целью диссертационной работы является исследование эффективности механизмов ядерной спин-решеточной релаксации в номинально чистых, слаболегированных и подвергнутых у-облучению кристаллах корунда, хлористого натрия, арсенида галлия и двойного сульфата лития и цезия. В качестве метода исследования используется прямое измерение решеточной и примесной компонент во время Т, при условии стационарного магнитного насыщения ядерной спин-системы.

Для достижения указанной цели были поставлены задачи: модернизация промышленного спектрометра ЯМР, которая предусматривает использование термостатированной измерительной головки с регулируемым температурным режимом и создание в объеме образца контролируемого стационарного магнитного поля резонансной частоты на время измерения ядерного Ть разделение решеточного и примесного механизмов спин-решеточной релаксации ядер 27А1 в специально очищенном и ряде слабо легированных парамагнитными примесями кристаллов корунда; экспериментальное изучение процесса подавления примесной релаксации в А1203 с примесью хрома в зависимости от степени магнитного насыщения спин-системы 27А1 до и после ^-облучения образца; выделение вклада в скорость спин-решеточной релаксации ядер 23 Иа от И-центров, возникших под действием у-облучения хлористого натрия; получение температурной зависимости решеточной компоненты Т] квадруполышх ядер 69Ба и 71Оа в чистом и легированных кристаллах ваАв, 23Иа в номинально чистом кристалле МаС1, 27А1 в чистом и легированном кристалле А1203; изучение ориентационной зависимости сигнала ЯМР во внешнем магнитном поле и раздельное измерение решеточного и примесного вкладов в Т, ядер 71л в ОСввО* для диапазона температур, включающего сегнетоэласгический фазовый переход.

Научная новизна. В диссертационной работе разработан чувствительный способ определения малых концентраций примесных парамагнитных центров на примере ионов хрома в кристаллах корунда при помощи прямого разделения решеточного и примесного вкладов во время Т]. Для малых концентраций примесных ионов показано, что подавление их вклада в Т1 стационарным резонансным магнитным полем происходит при характерных величинах насыщения спиновой системы ядер.

По результатам релаксационных измерений в ядерной спин-системе при температуре 77 К оценены недоступные в данных условиях другим спектроскопическим методам эффективность суперсверхтонкой связи и время спиновой релаксации четырехвалентного хрома в слабо легированном корунде, а также время спиновой релаксации радиационных Р-центров в хлористом натрии.

На основе результатов измерений температурной зависимости решеточного вклада в Т) показано, что квадрупольная релаксация ядер галлия в кристаллах арсенида галлия и ядер натрия в хлористом натрии хорошо описываются в рамках приближения Дебая для фононного спектра.

Измерено время спин-решеточной релаксации ядер лития в кристалле двойного сульфата лития и цезия в температурном диапазоне, включающем сегнетоэласгический фазовый переход.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в применении нового, более информативного метода раздельного измерения примесного и решеточного вкладов в спин-решеточную релаксацию квадрупольных ядер для анализа физических характеристик ряда широко используемых технологических твердотельных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ определения в твердых телах малой концентрации примесных парамагнитных ионов на основе эффекта подавления резонансным магнитным полем примесного механизма ядерной спин-решеточной релаксации;

2. Методика оценки времен спиновой релаксации парамагнитных центров по прямому разделению механизмов спин-решеточной релаксации ядер;

3. Экспериментальное разделение решеточного и примесного вкладов в процесс спин-решеточной релаксации квадрупольных ядер алюминия в чистом, в легированных и подвергнутых у-облучению кристаллах корунда, а также ядер натрия в у-облучен ном кристалле хлористого натрия;

4. Результаты прямых измерений температурной зависимости квадрупольной решеточной компоненты времени спин-решеточной релаксации ядер в номинально чистых кристаллах арсенида галлия, корунда и хлористого, натрия в условии магнитного насыщения линии ЯМР;

5. Измерение времени спин-решеточной релаксации ядер 7Li в кристалле двойного сульфата цезия и лития в температурном диапазоне, включающем сегнетоэластический фазовый переход.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на 28-ом международном конгрессе AMPERE (Canterbury, 1996), на 13-той европейской конференции по экспериментальному ЯМР EENC (Paris, 1996), на заседании секции Головного совета по приборостроению «Приборы и системы акустоэлектронной и оптической обработки информации» (С.Петербург, 1995), а также на семинарах отдела физики твердого тела НИИ Физики СПбГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы из 142 наименований, содержит 138 страниц машинописного текста, включая 27 рисунков и 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, а также положения, выносимые на защиту. Кратко изложены структура и содержание работы, дается характеристика научной новизны и практической ценности полученных результатов.

В первой главе рассмотрены механизмы ядерной спин-решеточной релаксации в непроводящих твердых телах и способы их теоретического описания. Сделан краткий критический обзор методов разделения этих механизмов в реальных образцах на основе существующих модельных представлений. Проведено рассмотрение эффекта локального перегрева ядерной спиновой системы вблизи парамагнитных центров под действием стационарных насыщающих полей и возможность его использования для прямого измерения вкладов различных механизмов в скорость спин-решеточной релаксации.

Для ядер, обладающих квадрупольным электрическим моментом, спин-решеточная связь осуществляется за счет модуляции тепловыми колебаниями решетки внутрикристаллических электрических полей. В идеальных высокоомных кристаллах такой механизм играет, как правили,-основную роль. В реальных образцах с ним может конкурировать спин-решеточная связь через парамагнитные центры. Процесс спин-решегочной релаксации, идущий с участием парамагнитных примесей или парамагнитных центров любой другой природы, например, точечных радиационных дефектов, получил название примесной релаксации. В диссертации рассмотрен типичный случай малой концентрации парамагнитных центров, позволяющий не учитывать взаимодействие этих центров друг с другом и идущий с участием спиновой диффузии.

При стационарном воздействии на ядерную спиновую систему полем, индуцирующим переходы между зеемановскими энергетическими уровнями, устанавливается состояние динамического равновесия с новым уменьшенным значением ядерной намагниченности. Это состояние характеризуется фактором насыщения Zst, который в случае частоты насыщающего поля близкой к ларморовской выражается в виде гя=(1+\УТ1)"1, где V/ — эффективная вероятность индуцированных переходов для спиновой системы ядер в целом. В случае магнитного насыщения линии ЯМР имеется косвенное взаимодействие ядер с магнитным полем через примеси, которое обусловлено взаимодействием парамагнитного центра с насыщающим полем и магнитным суперсверхтонким взаимодействием примеси с соседними ядрами. Как было ранее показано, в ряде случаев насыщение

вблизи примесей выше, так как отношение вероятностей спиновых переходов, вызванных дополнительным стационарным полем, и релаксационных переходов значительно больше в непосредственной близости от дефектов, чем в объёме кристалла. Условие такого локального перегрева спин-системы можно записать как АЛ^оСТ11ос>'№гТ|, где Wl(в и Т/00 -вероятность индуцированных переходов и время ядерной спин-решеточной релаксации вблизи примесей, соответственно.

Использованная для экспериментальных исследований аппаратура и её основные режимы работы описаны во второй главе. Релаксационные измерения проведены на импульсном панорамном спектрометре ИСП-1, работа которого была автоматизирована с помощью подключения персонального компьютера. Постоянное магнитное поле спектрометра создавалось электромагнитом с железным сердечником. Необходимая для измерений долговременная стабильность магнитного поля обеспечивалась сконструированным источником питания электромагнита. Для проведения экспериментов в условиях изменяющейся температуры была создана кювета, позволяющая устанавливать температуру образца в диапазоне от 77 до 300 К и поддерживать её с точностью 0.2 К. В ходе релаксационных измерений стационарное магнитное насыщение ядерной спин-системы обеспечивалось подключением дополнительной аппаратуры, с помощью которой устанавливалась необходимая частота и интенсивность насыщающего резонансного поля.

Экспериментальные результаты магнитного разделения механизмов спин-решеточной релаксации ядер 27А1 в чистом и в слабо легированных кристаллах корунда приведены в третьей главе диссертации. Для измерений были выбраны четыре образца А120з: лейкосапфир, выращенный в тигле по специальной методике ГОИ; практически бесцветный образец, полученный методом Вернейля с концентрацией хрома в расплаве меньше, чем 5-1016 см"3; заметно окрашенный кристалл с концентрацией примесных ионов хрома 2-1018 см"3, также выращенный методом Вернейля; кристалл, легированный титаном. Образцы были вырезаны в форме цилиндров с осями, перпендикулярными тригональной кристаллографической оси с, ориентация которой определялась методом рентгеноструктурного анализа. Все измерения были выполнены при температуре 77 К. Сигнал электронного парамагнитного резонанса ионов Сг+3 наблюдался только в образце с максимальным содержанием примеси хрома, в то время как характерные Л— линии хрома присутствовали в спектрах люминесценции для обоих легированных хромом образцов. Кристаллы Л1203 имеют тригональную симметрию. Из-за квадрупольного сдвига спектр ЯМР 21 А\ (спин 7=5/2)

состоит в общем случае из пяти линий, при этом релаксация разностей населенностей отдельной пары спиновых уровней представляет собой наложение нескольких экспоненциальных процессов и не описывается единым временем спин-решеточной релаксации, что значительно затрудняет количественную интерпретацию экспериментальных результатов. Вследствие этого измерения проводились для ориентации исследуемых образцов под магическим углом, при котором спиновые уровни эквидистантны и спин-решеточная релаксация является экспоненциальной.

Спин-решеточная релаксация в легированных кристаллах А120з неоднократно изучалась как пример чисто примесной релаксации с участием спиновой диффузии, в то время как решеточный вклад считался малым и не поддавался достоверной оценке с помощью традиционных методов. Суммарный процесс ядерной спин-решеточной релаксации (СРР) ядер 27А1 в целом характеризуется временем Т,£={(Т11а*)-1+(Т,'т1р)"1}'1, где Т,и и Т,1тр -решеточный и примесный вклады, соответственно. Примесная ядерная СРР идет за счет того, что вблизи имеющихся в образце парамагнитных примесей или других дефектов, релаксационные процессы идут на несколько порядков быстрее, чем в основном объеме. Вследствие этого локальная обратная спиновая гсмпература-в-екедодефевдной-обттясти сг1оо, пропорциональная локальной спиновой намагниченности, ближе к равновесному значению, равному обратной температуре решетки а), чем средняя по объему величина (а): I а^ -041 < | (а>-а| I ■ Локальное изменение спиновой температуры распространяется на весь объем образца благодаря спиновой диффузии и тем самым сказывается на скорости изменения (а). Для наиболее распространенных способов измерения времени СРР Т^ по восстановлению сигнала ядерной намагниченности после насыщения примесная СРР идет в условии «^(а). Если с помощью дополнительного внешнего воздействия уменьшить а^ до значения а^О, т.е. насытить околодефектную область, то канал примесной релаксации перекрывается. Измеряемое в таких условиях время восстановления стационарного значения ядерной намагниченности т будет определяться только решеточным механизмом.

При резонансном магнитном воздействии фактор насыщения дается выражением 251=(а)3,/а|, где (а)л - установившееся значение (а) под действием стационарного магнитного поля, и измеряется как отношение амплитуд сигналов свободной прецессии после 90°-импульса в присутствии и в отсутствии стационарного магнитного насыщения. Используя обозначение Хл, можно выразить соотношение между временем ядерной спин-решеточной релаксации Тх и временем восстановления сигнала

ядерной намагниченности т в виде r=Ti\Zst. Из сказанного выше следует, что при малом насыщении (Zst < 1) время восстановления определяется суммарным временем релаксации Т]1, тогда как, начиная с некоторого значения Zst, до полного насыщения, соответствующего Zst=0, время восстановления должно зависеть только от решеточного вклада.

Результаты исследований зависимости времени СРР ядер 27А1 от величины фактора насыщения в чистом и легированных хромом кристаллах представлены на рис.1. Из рисунка следует, что при малых уровнях насыщения, т.е. при факторе Z5t равном или близком к единице, времена релаксации в чистом и легированных образцах остаются постоянными и равными, соответственно, 240, 116 и 5.1 сек. Эти значения времён, очевидно, отвечают TiS. При усилении насыщения (уменьшении 2я) происходит постепенное увеличение времен релаксации из-за подавления примесного механизма, так что при Zs,<0.2 в чистом образце 1 и при Zs,<0.3

Рис.1. Зависимость времени спин-решеточной релаксации ядер от фактора стационарного насыщения 7? в номинально чистом образце 1 (1) и в легированных хромом: с концентрацией 4.2-1016 см'3 образце 2 (2) и с концентрацией 1.7-1018 см"3 в образце 3 (3). Прямые линии соответствуют временам Т^, измеренным в отсутствии 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 насыщения, и Т,,т.

г*

в легированном, образце 2 времена спин-решеточной релаксации остаются постоянными и равными 260 сек. Тот факт, что в условиях сильного насыщения значения времён релаксаций одинаковы для чистого и легированного образцов, позволяет сделать вывод о релаксации только за счет решеточного механизма, т.е. Т,1а£. Найденные значения ТУ3' и Т^ дают возможность рассчитать время спин-решеточной релаксации Т1!шр за счет примесного механизма в исследованных образцах. Все полученные времена релаксации сведены в таблице. Как видно из рис. 1 и таблицы 1, вклад

JUU

200

U

Н

100 -

ж

1 О -1

I О -2

Д -3

* ж

а . -Л—Л—А-Л

0

примесного механизма релаксации в номинально чистом образце мал, что свидетельствует о высокой степени совершенства данного кристалла.

Таблица 1.

Образцы корунда ТДс тг, с ТГР, с Концентрация Сг+3, см"3

Чистый 1 240±5 260±20 3100±200 -

Легированный хромом 2 Легированный хромом 3 Легированный титаном 4 116±2 5.1±0.5 14.7±0.4 260±20 260 260 210±20 5.2±0.5 15.6±0.5 4.2-1016 1.7-1018

Для малых концентраций хрома, входящего в кристаллы А1203 в виде ионов Сг+Э, справедливо приближение невзаимодействующих примесей и малого диффузионного барьера, в рамках которого время Т|1шр дается выражением (Т1"11р)"1=8.5Л'С!/4£)3/4, где N - концентрация примеси, С -обратное время релаксации за счет прямого взаимодействия ядер алюминия ^у-примййвии-ионпц урпмя "я гг,штцчгю\г расстоянии от последнего, Р -

коэффициент спиновой диффузии. Используя известные оценки С=4.7-1043 см6,с"' и £>=4.2-10'13 см2-с'\ можно определить в легированных кристаллах величины концентраций примеси, которые указан*» в таблице. Найденное значение N для образца 3, равное 1.71018 см'3, хорошо согласуется с величиной концентрации Сг+3 в этом образце по данным ЭПР, согласно которым ЛГ=1.9-1018см'3.

В четвертой главе диссертационной работы представлены экспериментальные исследования спин-решеточной релаксации ядер 27А1 и в у-облученных кристаллах слабо легированного корунда и хлористого натрия, соответственно. Ионизирующее излучение, в том числе у-облучение щелочно-галлоидных кристаллов и рубинов, позволяет варьировать дефектный состав образцов. Кристаллы А1203 являются радиационно-стойкими, новые структурные дефекты в них не возникают вплоть до облучения частицами, а действие у-лучей сводится к перезарядке уже имеющихся, в основном примесных, центров. Несмотря на многочисленные исследования влияния ионизирующего излучения на рубины, которое приводит в итоге к образованию из центров Сг+3 двухвалентного и четырехвалентного хрома, ряд проблем остаётся нерешённым в силу недостаточной чувствительности применяемых для исследований методик. Из-за быстрой спиновой релаксации сигнал ЭПР Сг+2 не наблюдается, а

сигнал Сг+4 обнаружен только для температур существенно ниже азотных. При этом необходимая для ЭПР довольно высокая концентрация хрома (>1018 см"3) в А12Оз приводит к трудно учитываемому вкладу в релаксацию спин-спинового взаимодействия с перезарядившимися центрами, что обуславливает неопределённость в интерпретации экспериментальных данных. Разделение ТУ3' и Т]™р при условии магнитного насыщения спин-системы ядер позволяет использовать в качестве чувствительного индикатора состояния примеси хрома в слабо легированном корунде сигнал ЯМР "А1. Приведенные в данной главе величины примесного вклада в ядерную СРР алюминия дали возможность получить концентрационные оценки изменения валентности примесных ионов хрома. По релаксационным измерениям для разных доз облучения образца получены данные об изменении эффективности электрон-ядерной связи примеси хрома с ядрами 27А1, сделаны оценки электронного времени спин-решёточной релаксации ионов Сг+4.

В качестве изучаемого кристалла А120з был выбран описанный выше образец 2, который облучался двумя дозами от источника Со60 с промежуточным высокотемпературным отжигом. Величины доз у-

облучения (01=4.5-107 рад и 02=Ю8 рад) были выбраны, с одной стороны, из условия достаточности для эффективной перезарядки примеси хрома и изменения ТУтр ядер 27А1, а с другой - ниже области доз, приводящих к насыщению наведённого поглощения. Результаты измерений при температуре 77 К изображены на рис.2. Радиационное воздействие привело к изменению величины Т)2:=116±2 с до Т^КН.бгкО^ с после облучения дозой Э, и до Т11=91±1 с для более высокой дозы Б2. В области сильного стационарного магнитного насыщения сигнала ЯМР, соответствующей фактору £"<0.3, время СРР определяется решеточным механизмом для всех трёх случаев. Как видно из графиков 1 и 2 на рис.2, в области насыщений 0.6<2"<0.7 время Т1 не меняется. Это объясняется тем, что амплитуда насыщающего поля ещё недостаточна для подавления ТУтр, связанного с участием ионов Сг3', в то время как примесный вклад в СРР 27А1 от Сг4+ уже подавлен для магнитного насыщения, характеризуемого 2*1<0.7. Участие двухвалентного хрома в ядерной СРР неэффективно из-за значительно более быстрой, чем в случае Сг4+, спиновой релаксации. Оценки по результатам измерений показали, что концентрация Сг4+ по отношению к ионам С г34 для дозы Б] составляет 0.09±0.01, в то время как для дозы 02 0.16+0.01. Величина С, характеризующая эффективность релаксационных переходов 27А1 с участием Сг4+, имеет приблизительно в 500 раз большее

и Н

1.0

Рис.2. Зависимость времени спин-

решеточной релаксации 1) ядер 17А1 от фактора стационарного магнитного насыщения в образце 2 после у-облучения с дозой 01=4.5-107 рад (1) и с дозой 02=5-108 рад (2). Сплошная линия -экспериментальная зависимость для необлученного образца 2.

значение, чем для Сг3+, и составляет С=2.3-10"40 см6с"'. Оценки времени спиновой релаксации т четырёхвалентного хрома в АЬОз, проведённые для обеих доз у-облучения, дали одинаковые значения т=10"8 с. Отжиг облучённого образца приводил к восстановлению прежних релаксационных параметров 27А1.

В отличие от А1203, у-облучение щелочно-гал-лоидных кристаллов приводит к образованию новых структурных дефек-"тов по известным—"до- ■ пороговым" механизмам. В качестве образца был выбран номинально

чистый кристалл КаС1, который облучался при комнатной температуре источником Со60 дозой Б= 4.5-106 рад с мощностью "№=2.7-105 рад/час. При таком режиме облучения в примесной СРР ядер 23Ыа преобладает вклад парамагнитных Р-центров — электронов, захваченных вакансиями хлора. Результаты измерения при температуре 77 К времени Т( ядер для ориентации кубической оси кристалла вдоль направления вектора магнитной индукции поля спектрометра показаны на рис.3. Имеющиеся в кристалле до у-облучения неконтролируемые парамагнитные центры обеспечивают примесный вклад в СРР натрия, полное подавление которого происходит для 231<0.3 (график 1). В результате облучения Т]|а' не меняется, а суммарное время Т,2 уменьшается с 334 до 258 секунд из-за дополнительного вклада радиационных центров. На графике 2, демонстрирующем подавление примесного механизма СРР в №С1 после облучения, для значений фактора 0.3>23'>0.1 время ТГР в основном определяется Р-центрами. Анализ результатов экспе-

римента по разделению компонент Т1 показал, что из имевшихся дорадиаци-онных дефектов в среднем перезарядилось менее 8%, что коррелирует с известными данными. Несмотря на сильное обменное взаимодействие Б-ценгра с окружающими ядерными спинами, примесная СРР ядер 23Ыа определяется диполь-дипольным взаимодействием, характеризуемым константой С. При использовании

известной величины

концентрации Б-центров N=1017 см"3 и рассчитанного с учётом имевшегося неоднородного уширения линии ЯМР 23Ыа зпачения коэффициента спиновой диффузии Р=3-10'14 см2с"' получено 08.4-10"44 см6с-1 и оценено время спиновой релаксации Б-центра для температуры 77 К т=5-10'5 с.

Результаты экспериментального изучения изменения с температурой квадрупольного решеточного вклада в ядерную спин-решёточную релаксацию приводятся в пятой главе диссертационной работы. Величина Т/21 определяется регулярной решеткой образца, которая для номинально чистых и слабо легированных кристаллов в целом пренебрежимо мало искажена. По этой причине величина Т\* имеет в пределах погрешности измерений табличный характер для изучаемого материала. Прямое измерение зависимости Т]1а от температуры позволяет провести оценку адекватности описания спин-решёточной релаксации квадрупольных ядер имеющимися теоретическими моделями. Эксперименты по магнитному разделению вкладов в СРР ядер 23Ка в номинально чистом НаС1 для температурного диапазона от 77 до 300 К показали, что влияние неконтролируемых парамагнитных центров остаётся существенным вплоть до комнатных температур, а решёточная компонента Т[1а< хорошо

Рис.3. Зависимость времени Т( от фактора 71х при магнитном стационарном насыщении сигнала ЛМР 23№ при температуре 77 К. 1 - кристалл ЫаС1 до облучения; 2 -кристалл после у-облучения.

описывается известной моделью рамановских процессов в рамках

приближения Дебая для фононного спектра. В высокоомном

нелегированном кристалле арсенида галлия примесная СРР ядер 690а и 71Оа

не эффективна во всем рассматриваемом температурном диапазоне, а

скорость ядерной спин-решёточной релаксации задаётся только величиной

„з+

В высокоомных легированных образцах ОаАз : Си и ОаАБ : Сг с

одинаковой ионов 1018 см

69,

концентрацией примесных "3 величина примесной СРР 7,Са

210 240 Т,К

Рис.4. Температурная зависимость компонент времени спин-решёточной релаксации ядер 71л в двойном сульфате лития и цезия, полученная методом магнитного подавления примесного механизма СРР. 1- квадруполь-ная решёточная компонента Т/11,

2- примесная компонента Т11гар,

3- суммарное время ядерной СРР Т-!1. Штриховой линией обозначена температура сегнето-эластического фазового перехода.

ядер л*а и "Ш становится существенной при температуре, близкой к 77 К. Для всех трёх образцов и обоих изотопов галлия температурная зависимость Т/а' в пределах погрешности измерений совпадает с теоретически предсказанной. Данные прямого измерения Т!1а1 ядер 27А1 при различных температурах в легированном хромом А120з (образец 2) полностью -соответствуют—температурной—чявиг.и-мосги Т^ в лейкосапфире (образец 1), но не могут быть описаны моделью рамановских процессов, при этом экспериментальные значения ТУ3' ос Т°'6. 300 В отличие от рассмотренных выше кристаллов, для которых Т,'2' монотонно меняется с температурой, температурная зависимость времени релаксации ядер 7Ы в иСвБС^ имеет особенность, связанную с сегнетоэластическим фазовым переходом при Т=202 К. Предварительное ориентирование образца методом .ЯМР при помощи спектро-. метра широких линий позволило проводить измерения Т1 в условиях минимального расщепления линии 71л, при этом наблюдаемое на частоте центрального перехода восстановление ядерной намагниченности хорошо описывалось экспоненциальным законом. С целью разделения механизмов

спин-решёточной релаксации в объёме образца создавалось дополнительное стационарное магнитное поле с частотой, соответствующей частоте центральной линии в спектре ЯМР 71л. В высокотемпературной орторомбической фазе Т,1м =17+1 с и Тутр =7.1±0.1 с для Т=300 К, в низкотемпературной моноклинной фазе Т)1а1 =10.0±1.5 с и Т11шр =3.5+0.1 с для Т=150 К. Показано, что скорость СРР ядер лития резко меняется вблизи фазового перехода (рис.4), причём изменения Т[1м и ТУтр имеют существенно разный характер.

ОСНОВНЫЕ РЕЗ УЛЬ ТА ТЫ И ВЫВОДЫ

1. на основе измерений, проведенных в условиях магнитного насыщения линии ЯМР, показано, что в специально выращенном особо чистом кристалле лейкосапфира спин-решеточная релаксация ядер 27А1 определяется решеточным механизмом, в отличие от легированных кристаллов;

2. на основе прямого разделения механизмов ядерной спин-решеточной релаксации разработана чувствительная методика оценки малой концентрации примесных ионов в высокоомных твердых телах;

3. проведено разделение механизмов релаксации ядер 27А1 в у-облученных кристаллах А120} с примесью хрома. Определены концентрации перезарядившихся под действием у-облучения ионов хрома;

4. по величине примесного вклада в спин-решеточную релаксацию ядер 27А1 в образце корунда, подвергнутом различным дозам у-облучения, для температуры 77 К рассчитано время спиновой релаксации четырехвалентных ионов хрома и оценена эффективность их взаимодействия с ядрами 27А1;

5. измерены примесный и решеточный вклады в спин-решеточную релаксацию ядер 23Ыа в кристалле хлористого натрия после у-облучения. Определено время примесной релаксации, обусловленное радиационными дефектами. Показано, что у-облучение не приводит к изменению решеточного вклада в ядерную спин-решеточную релаксацию;

6. проведено измерение решеточной и примесной компонент ядерной спин-решеточной релаксации изотопов галлия в диапазоне температур от 77 до 300 К для чистого и легированных примесями меди и хрома образцов

арсенида галлия, ядер натрия для номинально чистого кристалла хлористого натрия, для ядер алюминия в чистом и слабо легированном хромом образцах корунда. Получено, что температурная зависимость решеточного вклада во времена ядерной спин-решеточной релаксации в кристаллах арсенида галлия и хлористого натрия хорошо описывается моделью рамановских процессов в рамках приближения Дебая, тогда как температурная зависимость решеточного вклада в кристаллах корунда отклоняется от теоретических предсказаний;

7. Измерено время спин-решеточной релаксации ядер 7Li в кристалле двойного сульфата цезия и лития в диапазоне температур от 150 до 300 К. Проведено разделение решеточного и примесного вкладов в спин-решеточную релаксацию ядер 7Li около сегнетоэластического фазового перехода. Обнаружена аномальная температурная зависимость времен релаксаций, связанная с близостью к фазовому переходу.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:____

1. Е.V. Chamaya, V.M. Mikushev, A. Ulyashev. Charge-exchange processes and" impurity nuclear spin-lattice relaxation suppression in doped y-irradiated A1203 crystals/ Abstracts 28th Congress AMPERE. September 1996, Canterbury. Additional Abstracts 2. P.l 10b.

2. E.V. Charnaya, V.M. Mikushev, and A. Ulyashev. Impurity nuclear spin-lattice relaxation suppression in doped and irradiated crystals/ Abstracts 13th European Experimental NMR Conference. Paris, May 1996. P. 380.

3. A.A. Кулешов, B.M. Микушев, A.M. Уляшев, E.B. Чарная, А. Шандуль. Разделение примесной и решеточной компонент спин-решеточной релаксации ядер 27А1 в кристаллах корунда при магнитном насыщении// ФТТ. 1997. Т.39, №6. С. 1041-1043.