Влияние столкновений на форму ИК-полос, возмущенных колебательно-вращательным взаимодействием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ГГи ОД

^ Г Г-:-"1) ' '

а '

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи

КУДРЯШОВА Марина Владимировна

УДК 539.194.01: 539.24/.27

ВЛИЯНИЕ СТОЛКНОВЕНИЙ НА ФОРМУ ИК-ПОЛОС, ВОЗМУЩЕННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

Специальности: 01.04.14 -теплофизика и молекулярная физика 01.04.05 -оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-П етербург 1996

Работа выполнена в отделе фотоники научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского юсударственною университета

Научные руководители: кандидат физико-математических наук,

старшим научный сотрудник Смирнов К.С.

кандидат физико-математических наук, старшин научный сотрудник Филиппов H.H.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор СГ16ГУ Воронцов-Вельяминов H.H.

доктор физико-матсмашческих наук, ведущий научный сотрудник ГОИ Свешникова П..Ь.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

Защита состоится " ^ " ___] У96 г. в ^^"^^час. на заседании

диссертационного совета Д 063.57.32 но защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета. Отзывы на автореферат просьба высылать по адресу: 198904, С.-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, Ученому секретарю диссертационното совета Д 063.57.32

Автореферат разослан Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физ.-мат. наук JjСоловьев В.А.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы диссертации. Контур колебательно-вращательных полос молекул в конденсированной среде определяется строением молекул, внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. При исследовании эффектов, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями, влияние столкновительных возмущений на вращательное движение молекулы обычно считается пренебрежимо малым. С другой стороны, при изучении роли вращательных возмущений в формировании контура спектральных полос колебательно-вращательные взаимодействия, их вклад в формирование спектра, как правило, игнорируется. При этом из рассмотрения выпадает значительная часть полос, сильно возмущенных внутримолекулярным кориолисопым взаимодействием.

Развитие молекулярной спектроскопии, потребность в определении параметров вращательной релаксации привели к необходимости разработки теории, позволяющей связать релаксационные параметры с измеряемыми экспериментально характеристиками спектральных полос. Кик влияют столкневительные возмущения на форму полос при наличии колебательно-еращательного взаимодействия, насколько эффекты, связанные с колебательно-вращательным взаимодействием, зависят от характера ориентациокного движения молекулы - этот круг вопросов до настоящего времени практически не затрагивался в литературе.

Цель работы состояла в

1. теоретическом изучении трансформации контура ИК полос, возмущенных колебательно-вращательным взаимодействием, при изменении плотности и агрегатного состояния вещества;

2. применении предложенной теории контура для анализа спектров молекул, в газовой и жидкой фазах, а также физически адсорбированных в микропористых адсорбентах.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложен новый подход в теории контура, одновременно учитывающий влияние колебательно-вращательных и столкновительных возмущений на форму ИК полос молекул типа симметричного и сферического волчков.

2. В рамках предложенного подхода разработаны модельные методы описания формы полос молекул указанных типов симметрии.

3. Трансформация конгура колебательно-вращательных полос молекул указанного типа симметрии исследована как с помощью разработанных моделей столкновительных процессов, так и методом численного моделирования.

4. Впервые показано, что закономерности трансформации контуров "запрещенных" и "разрешенных" полос с ростом плотности среды качественно различны .

5. Впервые показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена от ИК спектров физически адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех же молекул в неупорядоченной среде.

6. Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, физически адсорбированных в каналах пористого адсорбента.

7. Впервые показано, что при изоморфном замещении атомов решетки цеолита меняешя не только размер, но и форма пор; что энергия замещения неаддитивна; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемыми им структурными изменениями.

Практическая значимость работы.

Результаты данной работы могут быть игнользованы:

1. При интерпретации спектров поглощения и для спектроскопического определения времен вращательной релаксации молекул типа симметричного и сферического волчков в конденсированной среде.

2. Для определения структурных характеристик пористых адсорбентов по спектрам поглощения физически адсорбированных молекул и для объяснения селективности каталитических реакций в цеолитах.

на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии в г. Киеве (1988г.), а также на Межинститутском семинаре по катализу в институте Химической физики РАН в г.Москве (1995г.), на семинарах кафедр фотоники и молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского университета.

Публикации. По материалам диссертации имеется 3 печатных работы.

Структура и обгем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 117 наименований. Объем диссертации составляет 160 страниц, включая 36 рисунков и 6 таблиц.

работы. Результаты диссертационной работы частично докладывались

Содержание работы.

Во введении дано обоснование выбора темы диссертации, сформулированы решаемые в ней задачи, а также кратко изложено содержание работы.

В главе 1 диссертации на основе литературных данных рассмотрены влияние кориолисова взаимодействия на частоты и интенсивности слабо уширенных линий, модели вращательной релаксации молекул в конденсированной среде, а также основные закономерности трансформации контура изолированных полос молекулы под влиянием межмолекулярных взаимодействий. Далее изложены основные положения метода молекулярной динамики , а также приводится обзор литературы по его применению для изучения структурных и динамических характеристик систем "молекула в конденсированной среде".

В главе 2 предлагается новый подход для описания трансформации контура взаимодействующих полос, одновременно учитывающий меж- и внутримолекулярные взаимодействия.

Форма колебательно-вращательных полос в ИК спектрах поглощения описывается выражением

где Г(у) - спектральная функция.

С использованием формализма пространства линий з ударном приближении спектральная функция может быть представлена в виде:

Ьл - оператор Лиувилля, зависящий от строения молекулы и учитывающий внутримолекулярные взаимодействия; Г - релаксационный оператор, описывающий влияние столкновительных возмущений на форму ИК полос. Т.о. задача построения контура сведена к нахождению матричных элементов возмущенного колебательно-вращательным взаимодействием лиувиллиана Ьл, релаксационного оператора и вычислению матрицы (? 1.

(О

(2)

где (1-дипольний момент молекулы,

<? =/(у-.£,,) +Г;

(3)

б

При отсутствии взаимодействия между колебаниями У и Уг матрица частот имеет диагональный вид, а невозмущенные волновые функции, описывающие вращательные состояния колебаний Уи Уг будут собственными функциями лиувиллиана Л, (модель изолированных полос). При наличии колебательно-вращательного взаимодействия частотная матрица перестает быть диагональной, а иевозмущенные волновые функции, отвечающие колебаниям Уи Уг уже но будут собственными дяя возмущенного кориолисовым взаимодействием лиувиллиана Ьл. Поскольку собственные волновые функции возмущенного лиувиллиана представляют собой линейную комбинацию невозмущенных волновых функций, в спектре могут появляться полосы, запрещенные правилами отбора.

Для вычисления релаксационного оператора Г входящего в выражение (3) для матрицы <7, использовалась простейшей релаксационная модель - модель сильных столкновений, содержащая единственный параметр т_,' - эффективную скорость релаксации углового момента молекулы. В рамках, указанной модели предполагается, что вероятность обнаружить молекулу в некотором вращательном состоянии после столкновения не зависит от начального состояния и описывается тепловым распределением. В этом случае матричные элементы оператора Г можно представить в виде:

где т- индекс линии колебательной полосы У1 ((=1,2), (1т- нормированные коэффициенты разложения вектора дипольного момента в базисе пространства линий: Н)Ь2ХИ), 2Х=1.

Эта модель отражает основные черты формирования контура полос с учетом спектрального обмена между линиями и значительно облегчает, вследствие своей простоты, проведение численных расчетов.

В рамках изложенного подхода предложен метод расчета формы полос молекул типа симметричного волчка. Рассматриваются две колебательные полосы, расположенные в области частот переходов из основного колебательного состояния в состояния типа А1 и Аг - компоненты ангармонического /-расщепления высоковозбувденного колебательного состояния молекулы симметрии С*. Дипольные переходы из основного колебательного состояния на подуровень Аг запрещены, наличие в указанной области двух полос поглощения обусловлено

"перемешиванием" компонент Ai и Лг в результате кориолиеова взаимодействия в образованием двух новых смешанных состояний. Для анализа основных закономерностей трансформации контура рассматриваемых полос был произведен расчет их формы в зависимости от приведенной скорости вращательной релаксации

kj = у,/4мг , где Mi - второй спектральный момент полосы, у, - (27trcy) '. Использованные в расчетах значения молекулярных параметров относятся к переходу V4+V5 молекулы CFiCl и взяты из литературы. Результаты модельного расчета при низкой температуре представлены на рис.1, который показывает, что полосы, расположенных вблизи частот колебательных переходов А\ и Аг, различным образом меняют свою форму при изменении скорости вращательной релаксации. Полоса I, находящаяся вблизи частоты разрешенного перехода At, при увеличении кj в области kj> 1 вступает в стадию сужения, тогда как вторая полоса продолжает уширяться и перестает быть различимой на фоне крыла полосы 1 при достаточно больших значениях kJt превышающих приведенное расстояние между полосами

Наблюдаемые в криоспектрах "разрешенные" полосы используются для определения времен вращательной релаксации молекул в криорастворах, поскольку при kj>l их полуширина будет пропорциональна времени вращательной релаксации х, молекулы:

(5)

yj

Результаты расчета зависимости у= Ду/Ду„ для полосы, расположенной вблизи частоты перехода At приведены на рис.2 при различных значениях постоянной кориолиеова взаимодействия и приведенного расстояния между полосами. Из рисунка видно, что при наличии кориолиеова взаимодействия соотношение (5) начинает выполняться для данной полосы при больших значениях к/, чем при отсутствии кориолиеова возмущения. Это обстоятельство следует учитывать при анализе ширин полос в криоспектрах.

Для проверки выполнения соотношения (5) в конкретных условиях эксперимента был произведен расчет контура полосы v<+vs(/l>, А2) молекулы CFjCl в криорастворе CFjCl + Аг при Т=90 К. В пренебрежении колебательно-вращательным взаимодействием при рассмотрении столкновитсльных возмущений получаем для рассматриваемой полосы ширину на половине высоты 6 см1. В рамках

Рис.1. Зависимость формы контура от приведенной скорости вращательной релаксации. kj : 1 -0.5, 2-1.5, 3- 3.0. v = ^v- J j-- приведенное смещение частоты от центра полосы. На оси абсцисс отмечены частота разрешенного колебательного перехода v/!l (черный треугольник), частота запрещенного колебательного перехода v 1 (светлый треугольник).

Рис. 2. Зависимость приведенной полуширины orkj.

l-çf//= 0; 2. 0-9; 8=0; 3- çf//= 1.6, 5=0; 4-qtff= 1.6, 8=0.5.

развитой модели получаем значение 5.4 см1, совпадающее в пределах погрешности с экспериментальным значением 5.2+0.4 см-'. Было также проанализировано влияние на контур колебательных столкновительных возмущений.

В главе 3 с помощью подхода, описанного в главе 2, была развита модель для анализа формы полос молекул типа сферического волчка. Для определенности была рассмотрена молекула метана. Дипольные переходы из основного колебательного состояния на вращательные подуровни колебательного состояния Уг симметрии Е запрещены. Наличие в области \>2 полосы поглощения обусловлено взаимодействием этого колебания с разрешенными колебаниями и Уз симметрии Л. На контур полосы в указанной области также оказывает влияние кориолисово взаимодействие колебаний уд и Уз. Развитый формализм был использован для анализа трансформации контура полос V4 и Уз при изменении скорости вращательной релаксации СН< в диапазоне плотностей от газовой до соответствующей жидкому состоянию при криогенной температуре. Данные, позволяющие рассчитать частоты и интенсивности линий в спектре поглощения были взяты из литературы. Как и н случае молекулы типа симметричного волчка, полученные результаты позволяют сделать вывод о качественном различии изменении формы "разрешенных" и "запрещенных" полос в колебательном спектре молекул типа сферического волчка в условиях сильных вращательных возмущений (см.рис.З). В модели изолированных полос, с ростом скорости вращательной релаксации у J трансформация полос У4 и \>г должна протекать сходным образом, и при больших значениях у ^ в спектре должны наблюдаться две близкие по ширине полосы. Однако, как видно из рисунка , в характер изменения формы полос у« и Уг с ростом у ] существенно различен: разрешенная" полоса вступает в стадию сужения, в то время как "запрещенная" полоса Уг продолжает уширяться, и ее форма резко отличается от результатов расчетов по модели изолированных полос. Эти различия следует ожидать в газах при высокой плотности, наиболее отчетливо они должны проявляться при переходе к жидкому состоянию.

Результаты расчета были сопоставлены с экспериментальными данными для криосистемы СН«+Аг в широком диапазоне плотностей Аг от газа до жидкости. Развитая модель хорошо описывает форму полосы у> при низких и высоких плотностях и несколько хуже - при промежуточных значениях плотности. При анализе найденных с помощью модели значений -¡1 оказалось, что они линейно

а(у), отн.ед.

Рис. 3. Форма полос V* (а) и V: (б), рассчитанных с учетом интерференции линий при X/ = 5 см"' (вверху) и при - 50 см'1 (внизу): сплошная линия -одновременный учет еголкновительных возмущений и кориолисопых взаимодействий, пунктир - модель изолированных полос.

зависят от плотности системы вплоть до плотностей, соответствующих плотным газам. Качественное сравнение экспериментальных и рассчитанных при найденных значениях у) спектров в области полосы Уг также подтверждает результаты, полученные в расчете.

В главе 4 та же криосистема (СН»+Аг) исследовалась с помощью метода классической молекулярной динамики (МД) в модели, учитывающей трансляционные, колебательные и вращательные степени свободы молекулы СШ. Межмолекулярные взаимодействия описывались с помощью атом-атомных ленард-джонсовских потенциалов, а внутримолекулярное взаимодействие - с помощью гармонического потенциала. Для расчета спектра поглощения на атомы помещались точечные заряды и вычислялась автокорреляционная функция диполыюго момента. Необходимые для МД расчетов значения параметров потенциалов, а также величины точечных атомных зарядов были взяты из литературы.

Результаты МД расчета подтверждают предсказанные в главе 3 закономерности трансформации "запрещенной" полосы Уг с ростом плотности среды. Спектры, полученные с помощью МД расчета, находятся в хорошем согласии с результатами расчегз квантово-механическим методом.

Таблица 1 показывает что, наблюдаемые полуширины полосы у» хорошо воспроизводятся в МД расчете. С помощью компьютерного моделирования можно выделить вклады различных релаксационных процессов в значение ширины наблюдаемой полосы. Вклад вращательного уширення полосы уг« в ширину полосы можно найти из анализа фурье-образа ориентационной корреляционной функции.

Таблица I. Вращательный вклад у„1, параметры у/ = (2лст,) 1 ,ук = (2лгтг) ' и

полуширина полос У4 и \<ь рассчитапиые в МД моделировании. Экспериментальные значения у] определены на основе экспериментальных данных с помощью описанного в главе 3 метода.

Р. т. МД,см Эксперимент,см1

К у,.* V, т у41Д УJ Ун Ту.

70 150 4 4 7 4 8 6.5 5

112 150 7.5 7.5 10.5 6 11 9.5 7

280 150 17 17 14 16 17 13.5 17

440 150 16 16 12 29 27 11.5 43

670 113 10 10 7.5 63 59 8 55

Вычисленные значения ум, приведенные в табл. 1. показывают, что полуширина на половине высоты слабо возмущенной кориолисовым взаимодействием полосы целиком определяется вращательным вкладом, в то время как полуширина полосы V*, сильно возмущенной кориолисовым взаимодействием, при высоких плотностях среды оказывается меньше чисто вращательного вклада, как и предсказывалось в предложенной модели.

Времена релаксации углового момента Ту и вращательной энергии в методе МД определяются интегрированием соответствующим образом нормированных корреляционных функций. Сравнение скоростей вращательной релаксации, полученных при компьютерном моделировании и при обработке экспериментальных результатов с помощью предложенной в тлаве 3 модели, показали, что они хорошо согласуются друг с другом, особенно в области газовых плотностей. Сопоставление скоростей т}1 и т^1 позволяет судить о характере столкновений в системе. При газовых плотностях = 2т/1, что характерно для модели слабых столкновений молекул. При высоких плотностях = т/, что характерно для приближения сильных столкновений. Это приближение как раз и было использовано в предложенных в главах 2-3 моделях.

В 5 и б главах диссертации развитый в главах 3,4 подход применяется для интерпретации спектров молекул, физически адсорбированных в пористых адсорбентах. Эффективное значение плотности для указанной системы определяется размером пор адсорбента. В численном эксперименте эта характеристика может варьироваться путем решкалирования (изменения в одинаковое число раз) структурных параметров решетки. В реальных условиях эксперимента изменение размера пор достигается путем изменения состава адсорбента- замещением атомов решетки на атомы другого химического элемента.

В главе 5 для того, чтобы выяснить влияние изоморфного замещения на структурные характеристики орторомбической модификации цеолита структурного типа МР1 (силикалита) было проведено МД моделирование замещения атомов кремния на атомы германия. Двенадцать кристаллографически неэквивалентных позиций атомов кремния в элементарной ячейке этой структуры последовательно замещались на атомы германия, после чего система релаксировала, чтобы снять возникшее напряжение. Предпочтительность тетраэдрических положений для внедрения атомов Се оценивалась с помощью энергии замещения. Наиболее благоприятными для замещения оказались положения 2 и 3, что коррелирует с

литературными данными, полученными для изоморфного замещения атомами А1. При изоморфном замещении в 2-х неэквивалентных положениях аддитивности энергий замещения не наблюдается. Результаты расчета показали, что при замещении меняется не только размер, но и форма каналов структуры (рис.4). Сечение канала после замещения приобретает форму эллипса, а разница между большой и малой полуосями коррелирует с энергией замещения (рис.5).

В главе 6 методом молекулярной динамики был исследована динамика молекулы метана, адсорбированной в решкалированных и замещенных силикалитных структурах при Т=300 К. В использованной модели атомы решетки цеолита считались неподвижными, а молекула метана по-прежнему имела трансляционные, колебательные и вращательные степени свободы. МД расчет показал, что в ростом эффективной плотности среды ухода полосы V} в крыло полосы У4 не происходит. Было проведено сравнение результатов моделирования динамики адсорбированной молекулы метана с данными главы 3 для той же молекул в неупорядоченной среде (СН« + Аг). Показано, что для обоих случаев зависимость полуширины слабо возмущенной колебательно-вращательным ззаимоденствием полосы \>з от параметров вращательной релаксации з области плотностей, соответствующих плотным газам , практически одинакова (см.рис.6). Поскольку теория контура позволяет по спектру поглощения определить время вращательной релаксации молекулы в неупорядоченной системе, это открывает возможность спектроскопического определения параметров вращательной релаксации для физически адсорбированных молекул.

С другой стороны, релаксационные параметры определяются структурой адсорбента. Было показано, что для решкалированных цеолитных структур наблюдается линейная зависимость времени вращательной релаксации адсорбированной молекулы метана от размера пор. Сравнение этих результатов с данными для замещенных цеолитов показало, что этот размер соответствует длине малой полуоси сечения канала. Поскольку время вращательной релаксации может быть определено из спектроскопических данных, полученный результат показывает, что информация о структурных характеристиках адсорбента может быть получена из спектров поглощения адсорбированных молекул.

Основные результаты работы.

I. Предложен новый подход, одновременно учитывающий влияние

2,0 г

Вп

п • А

В в

5 10 15 20 25 3( Энергия замещения, ккалУмоль

Рис. 4. Поперечное ссчгккс прямых каналов силихалита (а) к германозамещениой структуры (5]ЛЗе=11) с агамами ве в положениях ТЗ (б). Отражено движение решетки в течение I пс.

Рис.5. Зависимость энергии замещения от разности максимального и минимального диаметров поперечного сечения прямых каналов Бе-замещенных цеолитов (ЗУОе=11).

0 20 40 60 80 ^ .см'1

Рис.б.Ширина полосы колебания у3 молекулы метана при разных значениях параметра вращательной релаксации # .1- СШ ьАг, 2-СН4 в решкалировашшх и Ос -замещенных силикалитах.

колебательно-вращательных и етолкновительных возмущений на форму ИК полос молекул типа симметричного и сферического волчков.

2. В рамках развитого подхода разработаны новые методы расчета Ш< спектров молекул указанных типов симметрии, интерпретированы экспериментальные молекулярные спектры, определены параметры вращательной релаксации.

3. Проведено молекулярно-динамическое моделирование криосистемы метан в аргоне. Проведено сравнение полученных результатов с данными эксперимента и результатами квантово-механического расчетамодели, подтверждена правильность выводов предложенной модели. Определенные в методе МД времена вращательной релаксации сопоставлены с найденными из эксперимента.

4. Проведено МД моделирование изоморфного замещения атомов кремния атомами германия в структуре силикалита. Определены наиболее предпочтительные для замещения положения. Показано, что энергия замещения неаддитивна; что при изоморфном замещении атомов решетки цеолита, меняется не только размер, но и форма пор; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемыми им структурными изменениями.

5. Проведено МД моделирование динамики молекулы метана процесса в сипикалите, а также в решкалированных и замещенных цеолитных структурах. Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, физически адсорбированных о каналах пористого адсорбента.

7. Показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена из ИК спектров физически адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех же молекул в неупорядоченной среде.

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. М.В. Кудряшова, Н.Н.Филиппов Влияние интерференции линий на форму ИК полое, возмущенных кориолнеовым взаимодействием. Оптика и спектроскопия.т.68, вып. 3, стр. 539-544, 1990.

2. H.H. Филиппов, М.В. Кудряшова Влияние вращательной релаксации на форму полос, возмущенных кориолнеовым взаимодействием/ В кн. : Тезисы доклада на XX Всесоюзном съезде по спектроскопию Киев, 1988.С.274.

3. K.Smirnov, M.Kudryashova. Computer simulation study on isomorphously substituted silicalites. Microporous Materials v.5, p.9-15,1995.