Форма ИК-полос и вращательная релаксация простых молекул в газовой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГБ ОД

Г; 'X ^.рр ]398 На нравах рукописи

ФИЛИППОВ Николай Николаевич

ФОРМА ИК-ПОЛОС И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант:

Доктор физико-математических наук, профессор Тонков М.В.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук Ляпцев A.B. Доктор физико-математических наук Мазуренко Ю.Т. Доктор физико-математических наук, профессор Романов В.П.

Ведущая организация:

Российский научный центр "Институт Курчатова"

Защита состоится "ILs ^jä^LiiiX-1998 г., в часов, на заседании диссертационного совета Д.063.57.28 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб., 7/9, ауд.

ът.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета h /

доктор физ.-мат. наук /(A B.C. Егоров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Необходимость в проведении расчетов поглощающей способности газов возникает при разработке лазерных сред, в задачах атмосферной оптики и при решении целого ряда других прикладных задач. Известна фундаментальная роль молекулярного поглощения в процессах трансформации солнечного и теплового излучений в земной атмосфере, в формировании ее радиационного режима, а, следовательно, погоды и климата планеты Спектроскопические методы поставляют основную и наиболее детальную информацию о процессах молекулярной релаксации в реальных газах и жидкостях. Этим обусловлено огромное внимание к изучению физических механизмов и количественных характеристик молекулярного поглощения в лабораторных и натурных условиях, а также к теоретическим и численным методам их анализа.

Поглощательная способность молекулярных газов в инфракрасном (ПК) диапазоне в основном определяется интенсивностью и формой разрешенных колебательно-вращательных полос молекул, входящих в состав исследуемого газа. Для расчета ИК-спектра, кроме частот и интен-сивностей линий соответствующих полос, информация о которых представлена в литературе достаточно полно как в оригинальных работах, так и в целом ряде атласов, необходима также развитая теория контура. В результате многочисленных исследований, проводимых с начала 50-х годов, было установлено, что на участках полос с хорошо разделенными линиями при давлениях газа выше нескольких миллиметров ртутного столба центральные участки линий хорошо описываются контуром Лоренца с шириной и сдвигом, линейно зависящими от давления газа. Известная теория Андерсона и ее последующие модификации позволяют проводить количественные расчеты коэффициентов уширения и сдвига линий.

В 70-е годы при исследовании спектров комбинационного рассеяния и субмиллиметровых спектров молекул был обнаружен эффект интерференции линий (спектрального обмена), суть которого заключается в неаддитивности контуров линий при их перекрывании. Этот эффект, необходимость учета которого применительно к ИК-спектрам впервые бы-

ла показана в наших работах [3-9], может приводить к значительным (в десятки и сотни раз) отклонениям коэффициента поглощения от суммы лоренцевских линий. Он проявляется в области кластеров линий, когда ширина отдельной линии сравнима с шириной кластера (наиболее типичный пример - это (^-ветви в молекулярных спектрах и канты колебательно-вращательных полос), а также в области крыльев полос, которые практически всегда образованы наложением крыльев большого числа спектральных линий.

В настоящее время разработаны методы расчета формы участков полос с перекрывающимися линиями для некоторых простых систем. Однако, эти методы, основанные на ударном приближении с использованием дополнительных модельных предположений, оказываются неспособны выявить основные закономерности трансформации контура полос при изменении плотности газа. В частности, они оказываются непригодны для описания формы далеких крыльев полос, на форму которых дополнительное влияние оказывает эффект конечной длительности столкновений. Кроме того, в ряде работ было показано, что область крыльев может быть чувствительна к такому часто используемому приближению, как пренебрежение начальными корреляциями между вращательным движением поглощающей молекулы и ее окружением. Необходимость одновременного учета эффектов интерференции линий, конечной длительности столкновений и наличия начальных статистических корреляций сильно усложняет задачу, ее решение требует разработки новых, нестандартных подходов в теории контура ИК-нолос.

Целью работы являлась разработка теоретических методов исследования формы колебательно-вращательных полос в спектрах молекулярных газов при одновременном учете эффектов интерференции линий, конечной длительности столкновений и начальных статистических корреляций. На первом этапе необходимо было развить общую теорию контура, учитывающую указанные факторы. Анализ полученных результатов открывал возможность оценить относительную роль каждого из этих эффектов, выявить участки спектра, наиболее чувствительные к введению традиционно используемых приближений, установить общие соотношения, нарушение которых при модельном описании спектра мо-

жет привести к качественно неверным результатам. Разработанный формализм лег в основу создания конкретных вычислительных методов и применения этих методов для описания формы спектров конкретных молекулярных систем. При этом особое внимание было обращено на наименее исследованные в теоретическом отношении области далеких крыльев полос, форма которых обладает ярко выраженным яелорен-цевским характером.

При описании центральных участков полос при определенных условиях формализм теории может быть использован без учета конечной длительности столкновений. Развитие марковского варианта теории и анализ основных закономерностей трансформации контура центральных участков полос при изменении плотности газа также являлись задачей настоящей работы. При решении этой задачи особое внимание уделялось исследованию влияния механизмов вращательной релаксации молекул на структуру релаксационной матрицы и, следовательно, на форму спектральных полос. Для проверки полученных теоретических результатов необходимо было провести копкретные расчеты спектров ряда молекулярных систем и сопоставить их с имеющимися в литературе экспериментальными данными.

Во многих практически важных случаях в литературе отсутствуют данные о потенциалах межмолекулярного взаимодействия, необходимые для проведения строгих теоретических расчетов. Для расчета формы полос в таких системах необходимо было разработать эффективные эмпирические методы, позволяющие правильно описывать основные закономерности, найденные в рамках строгой теории.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Разработана строгая теория контура колебательно-вращательных полос в спектрах газов, последовательно учитывающая эффекты интерференции линий, конечной длительности столкновений и начальных статистических корреляций.

2. Доказано существование двойного правила сумм для матричных элементов релаксационного оператора в радиационных процессах, установлена ключевая роль этих соотношений при описании крыльев полос в молекулярных спектрах.

3. При совместном учете начальных корреляций, интерференции линий и конечной длительности столкновений получены выражения, связывающие поглощение в крыльях нолос со спектральными характеристиками моментов сил, возникающих при бинарных взаимодействиях, а также с временами релаксации углового момента и вращательной энергии молекул.

4. Проведен расчет формы крыльев ИК-полос в спектрах молекулярных газов исходя из данных о молекулярных константах и потенциалах взаимодействия без привлечения эмпирических параметров.

5. С использованием марковского приближения развита квазиклассическая теория контура, позволившая дать наглядную интерпретацию основным соотношениям, полученным в рамках строгой теории, и провести конкретные расчеты ab initio. Исследована зависимость структуры релаксационной матрицы и формы ИК-полос от типа молекулярных столкновений.

6. Предложена простая эмпирическая модель для расчета формы ИК-полос, учитывающая основные закономерности в строении контура, найденные в рамках строгой теории.

Защищаемые положения включают в себя:

1. Метод построения корреляционной и спектральной функций тензорного оператора в пространстве линий с неортогональной метрикой.

2. Асимптотические выражения для спектральной функции и результаты исследования относительной роли эффекта конечной длительности столкновений и интерференции линий в формировании далеких крыльев полос.

3. Разработка классической ударной теории контура молекул типа симметричного волчка и построение на ее основе квазиклассической теории контура параллельных и перпендикулярных полос линейных молекул.

4. Результаты теоретического анализа зависимости формы полос от характеристик вращательной релаксации молекул.

5. Модель варьируемого взаимодействия ветвей для проведения эмпирических расчетов контура полос в ПК-спектрах.

6. Результаты расчетов формы ИК-полос ряда простых молекул в составе различных газовых смесей.

Практическая значимость работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных закономерностей. Результаты, полученные для простых молекулярных систем, могут быть обобщены на более сложные, что позволяет прогнозировать поведение контуров молекулярных полос для многих практически важных ситуаций. Развитые методы могут быть также использованы непосредственно в расчетах оптических свойств атмосфер планет, при интерпретации данных оптического газоанализа и при решении ряда других прикладных задач.

Апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в публикациях [1-35] и неоднократно докладывались па семинарах, совещаниях и конференциях, в том числе: па 19 и 20 Всесоюзных съездах по спектроскопии, 5-12 Симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, б и 12 Международных конференциях по ИК и микроволновой спектроскопии высокого разрешения, Прага, Добрит (Чехословакия); 12 и 14 Международных конференциях по спектроскопии высокого разрешения, Дижоп (Франция); на Совещаниях международной рабочей группы по атмосферной спектроскопии и приложениям, Москва; Реймс (Франция); па Международной конференции по контурам спектральных линий, Торонто (Канада).

Личный вклад автора в подавляющем большинстве работ был определяющим в части теоретического анализа исследованных явлений и в проведении соответствующих расчетов. Работы, выполненные в соавторстве, в большинстве своем посвящены сопоставлению теоретических результатов диссертанта с экспериментальными данными, полученными соавторами. Проф. М.В. Тонков принимал участие в общей постановке задач и в обсуждении полученных результатов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, содержащего 190 наименований. Объем диссертации составляет 185 страниц, включающих 28 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении к диссертации приводится общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность, сформулированы цели исследования и показана его научная и практическая ценность. Приведено краткое содержание глав диссертации и перечислены конференции и совещания, на которых докладывались основные результаты работы.

В первой главе излагаются основные проблемы современной теории контура ИК-полос в спектрах газов и дается обзор существующих подходов к их решению. В первом разделе этой главы рассмотрены методы расчета спектральной функции полосы. В дипольном приближении коэффициент поглощения равен

. . N 4lï2U Г / hcj NI _ , .

Спектральная функция Ф (и>) связана односторонним преобразованием Фурье с корреляционной функцией С (t) дипольного момента d спектроскопически активной молекулы:

оо

Ф(ш) = 7T_1Re jdué-^Cify = jr_1ReC(w), (1)

о

где

C(i) = Tc(de<öd/>),

р — Z~l ехр \—Н/ (kfjT)] - статистический оператор (матрица плотности), H - гамильтониан рассматриваемой системы:

Н = На + Нь + НаЬ = Н0 + НаЬ, (2)

На описывает колебательно-вращательное движение молекулы, Щ характеризует поступательное движение молекулы и движение возмущающих частиц, а II„ь описывает возмущение вращательного движения молекулы со стороны окружения. L = Ln + L\¡ -f Lat¡ - лиувиллиан системы: Xid = ft"1 [Äi,d].

При расчете спектралыгой функции прибегают к различным приближениям. Первым и наиболее распространенным является предположение об отсутствии корреляции между колебательно-вращательным движением молекулы и окружением (термостатом) при t = 0. Эта корреляция описывается членом Наь в гамильтониане (2), поэтому пренебрежение начальными (статистическими) корреляциями эквивалентно замене Н на Щ в выражении для статистического оператора: р ~ = рарь, где Ра - Z~x ехр [-#„/ (квТ)\; рь = Z¿x exp [~Hb¡ (kBT)}. С использованием этого приближения в работе Фано было получено1

Ф И = ;TlIm Тг„ {d \ы-La- (Мс (w)^]"1 dp„},

где (Ме (и>))ь — Тг;, [Мс (w) рь]. Тга и Тг/, означают суммирование по состояниям молекулы и термостата соответственно, а оператор Мс (си) связан с лиувиллианом возмущения £аь-

При малых значениях длительности столкновений ге спектральной зависимостью оператора (Мс(ш))4 в пределах центральной части полосы можно пренебречь: (Mc(iv))b ~ (Мс(и!о))ь = iW, где ujq - частота центра полосы. Переход от (Мс (a;))¿ к W эквивалентен пренебрежению конечной длительностью столкновений. Такое приближение принято называть ударным или марковским, а величину W - релаксационной матрицей.

Дальнейшее упрощение вида спектральной функции достигается использованием модели изолированных линий, т.е. пренебрежением недиагональными матричными элементами релаксационного оператора: Wri,ji — WJUi 6ц> 6ff. При этом спектральная функция приобретает вид

фи = к-1 Е\df,\2---пЩг-<-г*.

,/ (ш - w/i - nBOfi) -Ь (riBjfi)

где 7/,• = nj/U.eWfifj, ац = — ni1ImW/,i/¿, ans - концентрация возмущающих частиц. Таким образом, пренебрежение начальными корреляциями, конечной длительностью столкновений и недиагональными элементами релаксационной матрицы приводит к контуру полосы в виде суммы линий лоренцевской формы, каждая из которых соответствует

^ano U.// Phys. Rev. 1963. V. 131. Р. 259.

отдельному радиационному переходу г —» /. Следовательно, для анализа отклонений контура от суммы лоренцевских кривых необходимо разработать теоретический аппарат, не использующий указанных приближений.

Далее рассмотрены теоретические модели, используемые для построения релаксационной матрицы и учета ее недиагональных членов при расчете контуров полос, изложена теория контура вращательных полос линейных молекул, развитая Бурштейном и Темкиным в рамках классической механики.2

При апализе существующих методов расчета крыльев полос показано, что ни один из них не в состоянии корректным образом связать форму крыльев с характеристиками возмущений молекулы при столкновениях. Особо отмечен цикл работ разных авторов, объединенный методом развития основных соотношений теории Фано применительно к крылу полосы. Показано, что исходное выражение для контура,3 получаемое в рамках данного метода, тождественно равно нулю, а приводимые авторами ненулевые численные результаты есть следствие погрешности, вносимой дополнительными приближениями.

Во второй главе в рамках квантовомеханического подхода развивается теория контура, учитывающая эффект интерференции линий, конечную длительность столкновений (время корреляции столкнови-тельных возмущений) и эффект начальных статистических корреляций. Материал главы изложен в трех разделах. В первом разделе излагается кинетический подход, основанный на использовании проекционных операторов, описанных в работе Форстера.4

Корреляционная функция С (¿) записывается с привлечением формализма пространства Лиувилля (пространства линий)

С(0 = <{ё|ЕГ(*)|<1}}, где |с1)) - вектор пространства линий, соответствующий дипольному мо-

2Бурштейн А.И., Темкин С.И. Спектроскопия молекулярного вращения в газах и жидкостях. М. Наука. 1982. 120 с.

^овепкгапг РЖ// Л. СЬеш. РЬуз. 1985. V. 83. Р. 6139.

4Форстер Д. Гидродинамические флуктуации, нарушенная симметрия и корреляционные функции. М. Атомиздат. 1980. 288 с.

- и -

менту с! поглощающей молекулы, а II(?) есть оператор эволюции, описывающий зависимость векторов пространства линий от времени. Скалярное произведение таких векторов определено как термодинамические среднее от произведения соответствующих переменных-.

Использование в этом выражепии полного статистического оператора р вместо ра позволяет в дальнейшем исследовать влияние начальных корреляций на контур полосы.

Найдено, что развитие оператора эволюции во времени подчиняется кинетическому уравнению

г

Щ) = - / ЛТ(т)£/(< - т), (3)

о

где Г2 характеризует частоты линий полосы, а оператор памяти Г(г) описывает меру зависимости производной 11(1) от значений — г) в предшествующие моменты времени. Затем выводится уравнепие для оператора

оо

и (из) = У <йехр(-г'сЛ)Щ*)>

О

определяющего зависимость спектральной функции от частоты из. Осо-бенпостью настоящей работы является то, что при учете начальных корреляций операторы II (¿) и Ьт (из) являются операторами в пространстве с неортогональной метрикой, и это создает дополнительные трудности при выводе основных соотношений. Уравнение, определяющее оператор и (из), имеет вид

[»(2а; - П) + Г(о)] и (и) = I, (4)

где Г - единичный оператор в пространстве Лиувилля, а Г(и?) - обобщенный (зависящий от частоты) релаксационный оператор. Формально, уравнения (3) и (4) совпадают с известными уравнениями кинетической теории, основное отличие полученного результата состоит в структуре и свойствах найденных операторов Г(£) и Г(о>).

Второй раздел главы целиком посвящен исследованию свойств релаксационного оператора. С использованием коммутативпости лиувиллиа-на системы Ь и матрицы плотности р оператор Г(и;) преобразуется к

виду, при котором очевидным становится выполнение для его матричных элементов следующих соотношений:

EViWIBr|nfn'H=0; £^dm,rmm<(u/) = 0, (5)

т mi

где mum'- индексы спектральных линий, Рт характеризует заселенность начального уровня для соответствующего перехода, drn - матричный элемент дипольного момента, а суммирование в (5) ведется по всем линиям рассматриваемой полосы. Показано, что замена р на ро (пренебрежение начальными корреляциями) на начальном этапе вычислений нарушает коммутативность L и матрицы плотности, что приводит к нарушению одного из соотношений (5). Эту замену можно производить только после вывода окончательного выражения для Г(а;). Далее рассматриваются условия применимости марковского приближения (пренебрежения конечной длительностью столкновений) и вид релаксационного оператора Г в марковском пределе, получены выражения для Г (и) в приближении бинарных взаимодействий.

В третьем разделе анализируются основные особенности контура ИК-полос. Выведены обобщенные выражения для расчета контура по методу Розенкранца5 с учетом конечной длительности столкновений, найдено, что использование марковского приближения нри расчете контура не нарушает значений пулевого, первого и второго спектральных моментов полос. Показано, что отклонения крыльев полосы от лоренцевско-го вида, вызванные эффектом взаимодействия линий, возрастают при уменьшении эффективной ширины матрицы Г относительно ее главной диагонали. Особо отмечено, что найденные правила сумм (5) для релаксационного оператора играют большую роль при описании контура, фактически определяя спектральную зависимость периферийных участков полосы при больших расстройках частоты Aw от ее центра. В частности, при использовании марковского приближения асимптотика спектральной функции имеет вид (Aw)""4. Если для Г оказывается справедливым только одно из двух соотношений (5), спектральная функция при больших смещениях частоты приобретает физически бессмыслен-

5Rosenkranz Р. W.// IEEE Trans. Anten. Propag. 1975. V. AP-23. P. 498-506.

пый вид Ф(и) ~ (До*)-3, приводящий к отрицательпым значениям коэффициента поглощения в одном из крыльев полосы. Если оба из соотношений (5) оказываются нарушенными, крыло полосы приобретает лореицевскую асимптотику: Ф(о>) ~ . Результаты, изложенные в

настоящей главе, обобщены на случай спектров изотропного и анизотропного рассеяния. Они показывают, что область крыльев полос является наиболее чувствительной к характеру возмущений спектроскопически активной молекулы и требует особого внимания при использовании приближенных методов расчета.

В третьей главе влияние вращательных возмущений на форму крыльев полос рассмотрено более подробно па примере спектров линейных молекул. Получено выражение, связывающее поглощение в крыле полосы с фурье-образом корреляционной функции неременной 5, пропорциональной неприводимому тензорному произведению {С£/ ® С},, где С^ -тензор радиационного перехода (дипольный момент или тензор поляризуемости молекулы), а С - вектор момента сил, действующих на молекулу в процессе столкновения. Исследованы отличия в форме крыльев полос поглощения и рассеяния, показано, что в случае неадиабатических столкновений крылья указанных полос должны обладать сходной спектральной зависимостью. Установлена связь интенсивности крыльев со значениями времен релаксации углового момента молекулы и ее вращательной энергии. Найденные выражения открывают возможность непосредственного расчета интенсивности спектра в области крыльев полос исходя из данных о потенциале взаимодействия молекулы с возмущающими частицами.

В следующих разделах приводятся примеры таких расчетов для полос ИК-поглощения молекул СО и СОг в смесях с различными благородными газами. Анализ литературных данных о потенциалах взаимодействия СО и СО2 с атомами благородных газов показал, что короткодействующие силы отталкивания для таких систем играют ведущую роль во вращательном возмущении молекул, а столкновения носят существенно неадиабатический характер. Полученный результат значительно упростил задачу расчета корреляционной функции и спектра момента сил, действующих на молекулу в процессе столкновения, поскольку при та-

ком механизме возмущения наибольший вклад в интенсивность спектра будут вносить малые участки траекторий сталкивающихся частиц, расположенные вблизи поворотной точки. Найденные значения спектральной плотности момента сил позволили рассчитать интенсивность поглощения в крыле полосы г>% СОг в смесях СО2 с Не, Аг и Хе, а также в крыле полосы основного тона СО в смесях СО с Не и Аг. Рассчитанные величины хорошо согласуются с данными эксперимента, которые резко отличаются от суммы вкладов лоренцевских крыльев линий.

На Рис. 1 в качестве примера приведены результаты расчета и экспериментальные данные для систем СОг + Не и СОг + Хе. Рисунок показывает, что результаты априорного расчета хорошо согласуются с экспериментом, и весьма далеки от лоренцевской асимптотики контура. Чтобы наглядно продемонстрировать относительную роль немарковского характера вращательных возмущений в формировании крыла, на рисунке представлен также результат расчета бинарного коэффициента поглощения в марковском приближении. Из рисунка видно, что расчет в марковском приближении предсказывает отклонение контура от ло-ренцевского в десятки и сотни раз. Влияние немарковости выражается в менее значительном дополнительном отклонении, относительная величина которого растет с ростом Аи> и увеличивается при увеличении массы возмущающей частицы. Этот результат указывает на правомерность использования марковского приближения при описании контура центральных участков полос вплоть до области их ближних крыльев для систем с неадиабатическими возмущениями.

В четвертой главе развивается квазиклассическая ударная теория контура. В первом разделе приводится обобщение классической теории Бурштейна-Темкина на случай молекул типа симметричного волчка. При этом линейные многоатомные молекулы, испытывающие деформационные колебания, рассматриваются как вращающиеся симметричные волчки. Предполагается, что столкновения посят мгновенный характер и приводят к изменению вектора углового момента молекулы, не меняя ее ориентации. В таком приближении выводится система интегральных уравнений для спектральных компонент вектора дипольного момента, содержащая динамический и столкяовительный члены. Функ-

Рис. 1. Бинарный коэффициент поглощения в крыле полосы СО2 в смесях СО2 с Не (1) и Хе (2). Кружки - эксперимент: светлые - Хе, Т=291 К; черные - Не, Т=295 К. Кривые - расчет: сплошные - по точной формуле, штриховые - марковское приближение, штрихпунктирные -сумма лоренцевских вкладов; Аи - смещение от центра полосы.

дия (J, J'), играющая роль ядра в этих уравнениях, является аналогом кванговомеханического релаксационного оператора и выражается через функцию вероятности / (J, J') изменения вектора углового момента при ударе. Вне зависимости от типа столкновений, функция / должна удовлетворять принципу детального равновесия и, кроме того, должна удовлетворять условию нормировки, которое отражает собой принцип сохранения числа частиц в системе. Показано, что именно эти свойства функции / приводят к определенным соотношениям для ядра WqqJ (J, J'), которые являются аналогом двойного правила сумм (5) в квантовомеханической теории контура.

Для анализа формы полос с дискретной вращательной структурой, вводится ансамбль классических ротаторов с дискретными значениями углового момента J и его проекции К на ось молекулы и совершается замена системы интегральных уравнений в разработанной классической теории контура на систему линейных алгебраических уравнений. Подобная модель, не претендуя на получение точных результатов, в принципе достижимых при использовании квантовомеханических методов, сильно упрощает проведение расчетов и позволяет применить наглядность классического подхода при интерпретации эффектов интерференции линий в полосах с дискретной вращательной структурой. Кроме того, как показано в следующей главе, данный подход в ряде случаев дает возможность предсказывать наблюдаемые отклонения контура от суммы лоренцевских кривых с погрешностью, сопоставимой с погрешностью имеющихся экспериментальных данных.

В пятой главе квазиклассический метод применен к исследованию формы центральных участков полос в спектрах линейных молекул. В первом разделе главы рассматриваются особенности спектрального обмена (интерференции) между линиями, принадлежащими различным вращательным ветвям полосы. Для описания вероятности вращательных переходов при столкновениях использована удобная в методическом отношении модель Килсона-Сторера,6 модифицированная для случая молекул типа симметричного волчка. Разработана методика определения параметров этой модели по данным о коэффициентах уширения

6Keilson J., Storer J. E.// Quart. Appl. Math. 1952. V. 10. P. 243-253.

липпй и о поглощении в ближнем крыле полосы.

Показано, что после полного перекрывания линий ветви и "замывания" ее вращательной структуры, дальнейшее ее ушнрение с ростом плотности газа определяется именно интенсивностью межветвевого обмена. В свою очередь, межветвевой спектральный обмен определяется скоростью релаксации ориентации вектора углового момента молекулы. Изменение относительных скоростей релаксации углового момента и его ориентации приводит к изменениям в форме контура полосы. Найдено, что эти изменения в основном касаются ширины (^-ветвей перпендикулярных полос, области минимума в промежутках между ветвями Р и И параллельных полос, а также крыльев полос. При относительно низких скоростях ориентационной релаксации вектора .1, С^-ветви уширяются слабее, а поглощение в крыльях полос и в промежутках между ветвями Р и И оказывается менее интенсивным. Эти закономерности исследованы более подробно на примере спектров СОг в смесях СО2 с Не и Аг, поскольку средние коэффициенты уширения линий СОг для этих двух систем близки, а скорость ориентационной релаксации 1 для смеси СО2+ Не, как показали наши оценки, гораздо ниже, чем для смеси СО2+ Аг. Расчет показал, что уширспис ветви СЗ аргоном должно происходить в два раза эффективнее, чем уширение гелием. Рисунок 2 может служить иллюстрацией этого эффекта. На рисунке представлена форма (^-ветви полосы (1110)/ <— (00°0) СО2 при Т = 291 К и давлениях возмущающих газов, при которых произведение среднего коэффициента уширения линий для каждой системы на плотность газа составляет 1.3 см-1. На рисунке также приведены данные эксперимента, хорошо согласующиеся с расчетом, и контур в приближении изолированных линий. Сравнение последнего с контурами, рассчитанными при учете полной релаксационной матрицы, демонстрирует роль спектрального обмена при описании С^-ветвей с "замытой" структурой.

При всех своих достоинствах (простота, физическая наглядность) модель Килсона-Сторера обладает существенным недостатком - ее параметры невозможно оцепить исходя из молекулярных постоянных и свойств межмолекулярного потенциала. Чтобы установить связь между типом столкновений и свойствами частиц, произведен расчет функции вероят-

3,5 3,0 2,5 -

| 2,0

СЧ 1,5

«о

1,0

0,5

0,0

ЭКСПЕРИМЕНТ:

о СО +Аг

2

РАСЧЕТ:

д -СО+Аг

' д 2

Д СО+Не ......СО+Не

2 ' < 2

/у .

7 < .........сумма

У2 ^^2 ' ^ ЛОРС1ЩИаНОЕ

-1

0 1 Ду (см-1)

Рис. 2. Форма Q-вeтви полосы щ + и-)_ СОа в смесях СО2 с Не и Аг.

пости / для столкновения линейной молекулы с атомом в предположении, что ведущим механизмом вращательных возмущений являются силы отталкивания. В этом случае столкновение молекулы с атомом можно представить как столкновение твердого овалоида и твердой сферы. Найденная функция имеет простой двухпараметрический вид, близкий к виду аналогичной функции, получаемой в рамках модели Килсона-С горера. Один из параметров имеет смысл эффективного сечения столкновений, а второй определяет тип столкновения. Произведен расчет этих параметров для столкновений СО и СО2 с атомами ряда благородных газов исходя из данных о межмолекулярных потенциалах сталкивающихся частиц. Показано, что изменение типа столкновений при замене одной возмущающей частицы на другую в основном связано с разницей в их массах, а не с изменением потенциала. Проанализировано влияние типа столкновений на структуру релаксационной матрицы.

В следующих разделах данной главы исследуется проявление эффекта интерференции линий в полосах СО и СОг в смесях этих молекул с Не. Рассчитанные с помощью квазиклассической теории отклонения

6987.75

6988.25 6988. 50

V (СМ-1)

6988.75

Рис. 3. Область канта, СОг+Не. Кривые: сплошная - квазиклассический расчет; пунктирная - сумма лоренциапов. Точки - эксперимент.

контура от суммы лорендевских кривых в промежутках между линиями и в ближних крыльях полос, а также в области канта полосы СО2, находятся в хорошем согласии с экспериментом. Для систем СО+Не, НР+Аг и НР+Не рассчитаны коэффициенты асимметрии линий, обусловленные их взаимодействием, результаты расчета также хорошо согласуются с наблюдаемыми значениями. На Рис. 3 представлены рассчитанные и экспериментальные величины коэффициента поглощения в области канта полосы Зг^ СО2. Из рисунка видно, что расчет вполне адекватно описывает наблюдаемые отклонения коитура от суммы лоренцепских кривых. На Рис. 4 изображена функция отклонений контура от лоренцевского к(и>) = А{и>) / А^^ш), где Л1„г(и) - сумма линий лоренцевский формы. Значения функции, рассчитанные в промежутках между линиями и в ближнем крыле полосы, для наглядности соединены сплошной кривой. Кроме результатов квазиклассического расчета, на рисунке представлены результаты расчета7 с помощью квантовоме-

'ТЫввокв Л., ВоиМ С., РоЬей Б., Сгсеп Б.// 3. СЪеш. РЬув. 1987. V. 87. Р. 3436.

Ду (си !)

Рис. 4. Функция отклонений, СО+Не. 1 - ЮБ/ОВС; 2 - квазиклассический расчет. Точки - эксперимент. Аи - смещение от центра полосы.

ханической модели мгновенных взаимодействий (ЮБ/ОВС). Из рисунка видно, что при переходе к крылу полосы модель ЮЭ/ОВС приводит к спектральной зависимости функции отклонений, качественно отличающейся от экспериментального результата. Как показал наш анализ, это связано с нарушением правила сумм (5) при построении релаксационной матрицы в указанной модели.

В шестой главе предлагается простая эмпирическая модель для описания формы ИК-полос в области применимости ударного приближения. Предложенный подход обобщает результаты известной модели сильных столкновений и веденной в нашей работе [9] модели изолированных вращательных ветвей. В модели сильных столкновений предполагается, что вероятность обнаружить молекулу после столкновения во вращательном состоянии не зависит от ее начального состояния j и описывается тепловым распределением. При этом релаксационная матрица принимает вид [9]

= ^(АЛу -

где г-1 - частота столкновений, А„ = С(0) — Ед}- р| |2, д -индекс вра-

щательпой ветви, j - индекс начального вращательного состояния для данного радиационного перехода. Использование этой матрицы позволяет получить аналитическое выражение для фурье-образа C(ui) корреляционной функции из (1).

В модели изолированных ветвей предполагается, что столкновения не меняют ориентации вектора углового момента молекулы, меняя лишь его абсолютную величину. При таких столкновениях взаимодействие между линиями, принадлежащими различным ветвям полосы, отсутствует. Это приводит к релаксационному оператору

= ~ Ая = EPj I dij l2>

i

и позволяет получить для С(и>) формулу, аналогичную формуле модели сильных столкновений.

В пятой главе было показано, что в реальных системах взаимодействие ветвей посит промежуточный характер по отпошеншо к двум указанным моделям, на основании чего нами предложена модель варьируемого взаимодействия ветвей (ВВВ). В рамках этой модели предполагается, что столкновения спектроскопически активной молекулы с частицами окружения можпо разделить иа два класса. Во-первых, столкновения, происходящие с частотой C¡,t-1 и приводящие к стохастизации как величины, так и направления вектора углового момента молекулы. Подобным столкновениям отвечает оператор Во-вторых, столкновения, про-

исходящие с частотой (1 — С(>)г-1 и приводящие к стохастизации лишь величины углового момента молекулы, не мепяя его направления. Таким столкновениям соответствует оператор (1 — Сь)Гш. В соответствие с этим, релаксационный оператор может быть представлен в виде

ГАВС = С}Г5С + (1 _ a)rIB)

где эмпирический параметр Съ характеризует степень взаимодействия ветвей. С использованием этого оператора нам также удалось получить аналитическое выражепие для C(w):

О Ю-2-л

я я я я ч и

А

3 10-3-

Ц

о со

^ 10-4-<3

Сумма лоренцианов

..........)

Сильные столкновения

контур

Изолированные ветви

10-5-

2400

2420

2440

2460

v (см*1)

Рис. 5. Определение степени взаимодействия ветвей по форме крыла полосы г^з СО2 в газовой смеси СО2 + N2 при комнатной температуре. Точки - экспериментальные данные разных авторов. Кривые - расчет.

где

с/, л _ 4-1 V /1 C0(g,u-iT ')

— Av -----~ ■ \ ZTT'

q 1 - (1 - Сь) т 1 Co(g,w - гт~1)

A{i)

i i(ü> - uqj) + T~V

а A^ = pj\dqj\2/A4 есть относительная интенсивность линии в пределах соответствующей ветви.

Для иллюстрации возможностей модели ВВВ, она применена для описания формы контура полос СО2 в смесях СОг с N2, поскольку эта система играет важную роль в атмосферных приложениях. Параметр модели т~1 подбирался из условия равенства рассчитанных и экспериментальных значений среднего коэффициента уширения линий, а параметр Сь - с привлечением экспериментальных даппых о поглощении в высокочастотном крыле полосы из СОг (см. Рис. 5). Затем, с использованием найденных параметров модели был произведен расчет формы полосы vi + 2г/3 С02 в области ветви Q (Рис. 6). Из рисунка видно, что модель ВВВ вполне удовлетворительно описывает наблюдаемые отклонения формы контура от суммы лоренцевских кривых.

Развитый подход применен также для анализа формы полосы U3 молекулы CH3F в смесях CH3F с Не и Ar при комнатной температуре. Показано, что модель ВВВ и в этом случае правильно описывает трансформацию контура полосы при изменении давления газа от 9 до 20 атм.

В Заключении сформулированы основные результаты работы. В частности, отмечено, что для правильного понимания закономерностей формирования контура ИК-полос в условиях столкновительного уширения необходимо принимать во внимание все три рассмотренных в работе эффекта - интерференцию линий, конечную длительность столкновений и наличие начальных статистических корреляций. Эффекты интерференции проявляются на таких участках спектра, где наблюдаемое поглощение обусловлено сопоставимыми но величине вкладами от нескольких линий. Кроме групп близко расположенных линий, к числу таких участков принадлежат крылья полос. Крылья полос также чувствительны к длительности молекулярных столкновений, относительная роль этого эффекта возрастает по мере смещения в более удаленные от центра по-

2.0

1.6

1.2-

0.8-

0.4-

0.0

V +2 V СО

,2 3 2

- сумма лоренцианов

- ВВВ-контур

(Сь=0.54) эксперимент

5304

5308

5312

5316

5320

V (см1)

Рис. 6. Форма полосы г^ + 2г/з СО2 в области ветви Q в газовой смеси СО2 + N2 при давлении 4.14 атм иТ = 296 К.

лосы области. Полученные выражения для расчета крыльев полос позволяют разделить влияние на контур эффекта интерференции линий и конечной длительности столкновений.

Начальные корреляции играют при рассмотрении контура полосы особую роль. Без их учета оказывается невозможно получить выражения для релаксационного оператора, удовлетворяющие двойному правилу сумм для его матричных элемептов. Это правило сумм, отражающее такие фундаментальные свойства системы, как принцип детального равновесия и закон сохранения числа частиц, является ключевым при описании эффекта интерференции липий. В этом смысле трудно указать на специфические спектральные проявления начальных корреляций, но пренебрежение ими при построении теории в конечном счете может привести к физически бессмысленным результатам, наподобие отрицательного коэффициента поглощения в расчете формы крыла полосы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана теория контура колебательно-вращательных полос простых молекул в газовой фазе, учитывающая эффекты интерференции линий, конечной длительности столкновений и начальных статистических корреляций между колебательно-вращательным движением молекулы и ее окружением. Для совместного учета этих факторов развит аппарат пространства липий с неортогональной метрикой.

2. Получены строгие выражения для обобщенного (зависящего от частоты) релаксационного оператора. Доказано, что его матричные элементы в случае чисто вращательных возмущений должны удовлетворять двойному правилу сумм, связывающему диагональные и недпагональные члены.

3. Изучено влияние различных приближений па свойства релаксационного оператора и форму полосы. Получены выражения для контура полосы в марковском пределе, исследованы условия применимости марковского приближения к описанию формы полос.

4. Исследовано асимптотическое поведение контура в области далеких крыльев полос в общем случае и при использовании марковского

приближения. Проанализирована зависимость интенсивности крыла полосы от структуры релаксационной матрицы и особенностей процесса вращательной релаксации молекул.

5. Установлена связь формы крыльев полос в спектрах поглощения, изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния линейных молекул со спектральной плотностью моментов сил, действующих на молекулу в процессе бинарного столкновения. Исследована зависимость интенсивности крыльев полос в марковском приближенны от времен релаксации углового момента и вращательной энергии молекул.

6. На основе данных о потенциалах межмолекулярного взаимодействия а с использованием развитого аппарата теории произведен расчет поглощения в крыльях полос СО и СО2 в смесях этих молекул с благородными газами, продемонстрировавший хорошее согласие теоретических значений с данными эксперимента.

7. Развита классическая ударная теория контура для молекул типа симметричного волчка, на основе которой разработан квазиклассический метод описания формы параллельных и перпендикулярных полос линейных молекул в зависимости от параметров релаксации их вращательного движения.

8. Из анализа выражений квазиклассической теории найдено, что спектральный обмен между линиями различных вращательных ветвей менее интенсивен, чем обмен между линиями внутри ветви. Установлена связь этого эффекта с особенностями процесса вращательной релаксации, изучено его влияние на форму полосы.

9. На ряде примеров показано, что ведущим механизмом вращательной релаксации бездиполъных и слабодипольных молекул являются короткодействующие анизотропные силы отталкивания. Для этого случая с привлечением модели "твердый овалоид - твердая сфера" найдена функция вероятности изменения углового момента при ударе. По данным о потенциалах межмолекулярного взаимодействия

рассчитаны параметры этой функции для столкновений ряда линейных молекул с атомами благородного газа.

10. В рамках квазиклассического подхода произведен расчет формы контура полос СО и СОг в смесях с благородными газами. Показано, что данный подход позволяет правильпо описывать отклонения контура от суммы лорепцевских кривых в центральной части полосы вплоть до ее ближних крыльев.

11. Предложена простая эмпирическая модель варьируемого взаимодействия ветвей, учитывающая основные закономерности эффекта интерференции линий, найденные в рамках строгой теории контура. На ряде примеров показано, что данная модель правильно описывает особенности трансформации контура ИК-полос с ростом давления газа.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Тонков М.В., Филиппов H.H. Теория контура колебательно-вращательных линий в газах// Опт. и спектроск., 1979. Т. 46. С. 249-255.

2. Тонков М.В., Филиппов H.H. Спектральные моменты колебательно-вращательных линий в газах// Опт. и спектроск., 1980. Т. 49. С. 676-680.

3. Тонков М.В., Филиппов H.H. Форма полос в колебательно-вращательных спектрах газов вдали от центров линий// Опт. и спектроск., 1981. Т. 50. С. 273-279.

4. Тонков М.В., Филиппов H.H. Влияние столкновений на форму колебательно-вращательных полос в газах. В сб.: Молекулярная спектроскопия. Вып. 5. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. С. 43-74.

5. Dokuchaev A.B., Tonkov M.V., Filippov N.N. Line interference in i>3 rotational-vibrational band of N2O in the strong interaction approximation// Physica Scripta, 1982. V. 25. P. 378-381.

6. Докучаев А.Б., Тонков M.B., Филиппов H.H. Интерференция колебательно-вращательных линий в ИК полосе i's N2O. Приближение сильных столкновений// Опт. и спектроск., 1983. Т. 55. С. 280-284.

7. Тонков М.В., Филиппов H.H. Влияние взаимодействий молекул на форму колебательно-вращательных полос в спектрах газов. Свойства спектральной функции// Опт. и спектроск., 1983. Т. 54. С. 801806.

8. Тонков М.В., Филиппов H.H. Влияние взаимодействий молекул на форму колебательно-вращательных полос в спектрах газов. Корреляционная функция// Опт. и спектроск., 1983. Т. 54. С. 999-1004.

9. Bulaniii M. О., Dokuchaev А. В., Tonkov M. V., Filippov N. N. Influence of line interference on the vibration-rotation band shapes// J. Quant. Spectrosc. Rad. Transf., 1984. Y. 31. P. 521-543.

10. Bulanin M. O., Tonkov M. V., Filippov N. N. Study of collision-induced rotational perturbation in gases via the wing shape of infrared bands// Can. J. Phys. 1984. V. 62. P. 1306-1314.

11. Тонков M.B., Филиппов H.H. Форма ИК-полос в спектрах газов в области крыльев линий. В сб.: Молекулярная спектроскопия. Вып. 7. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. С. 24-39.

12. Филиппов H.H. RT-обмен и затухание корреляций углового момента и вращательной энергии ротатора. Модель "Овалоид-сфера" и модель Килсона-Сторера// Химическая физика, 1987. Т. 6. С. 10251031.

13. Андреева Г.И., Кудрявцев A.A., Тонков М.В., Филиппов H.H. Исследование интегральных характеристик спектров длинноволнового ИК поглощения смесей СО2 с благородными газами// Опт. и спектроск., 1990. Т. 68. С. 1068-1072.

14. Филиппов H.H. Кинетический подход в теории контуров ИК спектров газов. В сб.: Молекулярная спектроскопия. Вып. 8. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. С. 37-60.

15. Тонков М.В., Филиппов H.H. Проявление интерференций линий и конечной длительности столкновений в спектрах молекулярного поглощения// Опт. атмосферы, 1991. Т. 4. С. 115-130.

16. Филиппов Н.Н. Кинетический подход в теории контура ИК-полосы и форма ее крыльев// Химическая физика, 1991. Т. 10. С. 444-453.

17. Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Динамика момента сил при бинарных столкновениях и форма крыльев ИК полос СО и СОг// Химическая физика, 1991. Т. 10. С. 922-929.

18. Вигасип А.А., Членова Г.В., Филиппов Н.Н. Влияние интерференции спектральных линий и Ван-дер-ваальсовской ассоциации молекул на форму полосы 2.0 мкм сжатого углекислого газа// Опт. и спектроск., 1992. Т. 72. С. 104-109.

19. Filippov N.N. The quasiclassical impact theory of the IR shapes of linear molecules// High Res. Mol. Spectr., Proc. SPIE, 1992. V. 1811. P. 272275.

20. Tonkov M.V., Filippov N.N. Computation and analysis of line mixing effects in CO2 and CO IR bands using quasiclassical theory// High Res. Mol. Spectr., Proc. SPIE, 1992, V. 1811. P. 282-290.

21. Filippov N.N., Tonkov M.V. Semiclassical analysis of line mixing in the infrared bands of CO and CO2// J. Quant. Spectr. Rad. Transf., 1993. V. 50. P. 111-125.

22. Григорьев И.М., Тонков M.B., Филиппов Н.Н. Асимметрия линий вращательного спектра поглощения HF в гелии// Опт. и спектроск., 1993. Т. 75. С. 753-761.

23. Filippov N.N. Influence of interbranch line coupling on the infrared band shapes// High Res. Mol. Spectr., Proc. SPIE, 1994. V. 2205. P. 2-17.

24. Filippov N.N., Tonkov M.V., Boulet Ch., Bouanich J.-P. Analysis of line mixing in CO 2-0 band in high pressure nitrogen// High Res. Mol. Spectr., Proc. SPIE, 1994, V. 2205, P. 328-331.

25. Grigorev I.M., Filippov N.N., Tonkov M.V. Rotational line asymmetry as an evidence of line mixing: HF-He// High Res. Mol. Spectr., Proc. SPIE, 1994. V. 2205. P. 336-340.

26. Григорьев И.М., Тонков М.В., Филиппов Н.Н. Проявление интерференции линий и конечной длительности столкновений во вращательных спектрах поглощения HF в благородных газах// Опт. и спек-троск., 1994. Т. 77. С. 205-209.

27. Filippov N.N., Tonkov M.V., Bouanich J.-P. Semiclassical line mixing analysis in the first overtone band of CO compressed by N2// Infrared Phys. Technol., 1994. V. 35. P. 897-903.

28. Grigoriev I.M., Filippov N.N., Rozanov A.V., Tonkov M.V. Line shapes in the rotational spectra of HF in Ar gas: new experimental data and calculations of line interference// J. Quant. Spectr. Rad. Transf., 1996. V. 55. P. 61-70.

29. Filippov N.N., Bouanich J.-P., Haxtmann J.M., Ozanne L., Boulet C., Tonkov M.V., Thibault F., Le Doucen R. Line-mixing effects in the band of C02 perturbed by Ar// J. Quant. Spectr. Rad. Transf., 1996. V. 55. P. 307-320.

30. Filippov N.N., Tonkov M.V. Line mixing in the infrared spectra of simple gases at moderate and high densities// Spectrochimica Acta, 1996. V. A52. P. 901-918.

31. Tonkov M.V., Filippov N.N., Bertsev V.V., Bouanich J.-P., Van-Thanh N., Brodbeck C., Hartmann J.M., Boulet C., Thibault F., Le Douccn R. Measurements and empirical modeling of pure CO2 absorption in the 2.3-mm region at room temperature: far wings, allowed and collision-induced bands// Applied Optics, 1996. V. 35. P. 4863-4870.

32. Tonkov M.V., Filippov N.N., Timofeyev Yu.M., Polyakov A.V. A simple model of the line mixing effect for atmospheric applications: Theoretical background and comparison with experimental profiles// J. Quant. Spectr. Rad. Transf., 1996, V. 56. P. 783-795.

33. Filippov N.N., Bouanich J.-P., Boulet C., Tonkov M.V., Le Doucen R., Thibault F. Collision-induced double transition effects in the З^з СОг band wing region// J. Chem. Phys., 1997. V. 106. P. 2067-2071.

34. Grigoriev I.M., Tonkov M.V., Filippov N.N., Le Douceri R., Benidar A.

Line mixing effects in the v-j, parallel absorption band of CH3F perturbed

by rare gases// J. Quant. Spectr. Rad. Transf., 1997. V. 58. P. 287-299.

Филиппов H.H.

35. Поляков А.В., Тимофеев Ю.М., Тонкое M.B. Влияние сдвига линий на функции пропускания атмосферы на касательных трассах// Опт. атмосферы и океана, 1997. Т. 10. С. 157-161.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (диссертант является руководителем проекта 96-05-64616).

ЛР№ 040815 от 22.05.97г. Подписано к печати 12.02.98г. Заказ 203. Тираж 100 экз. Объем 2,0 пл. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИ химии СПбГУ. 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.2.

ФОРМА ИК-ПОЛОС И ВРАЩАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ В

ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Специальность 01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Оглавление

Введение 4

1 Основы теории контура 14

1.1 Спектральная функция......................................15

1.2 Лорендевский контур........................................16

1.2.1 Факторизация матрицы плотности................16

1.2.2 Ударное приближение..............................18

1.2.3 Модель изолированных линий ....................20

1.3 Контур Розенкранца........................................21

1.4 Методы расчета релаксационной матрицы ..............23

^ 1.4.1 Метод сильной связи................................24

1.4.2 Приближение мгновенных взаимодействий ... 25

1.5 Методы расчета крыльев полос............................30

1.6 Классическая теория Бурштейна-Темкина..............35

1.7 Постановка задачи..........................................39

2 Квантовомеханическая теория контура 40

2.1 Спектральная функция......................................40

2.1.1 Общий формализм..................................40

2.1.2 Пространство Лиувилля.............. 44

2.1.3 Кинетическое уравнение.............. 45

2.2 Оператор памяти и ралаксационный оператор..... 49

2.2.1 Правило сумм........................................49

2.2.2 Несимметричная форма релаксационного оператора ..................................................51

2.2.3 Марковское приближение..........................53

2.2.4 Пренебрежение начальными корреляциями ... 56

2.2.5 Бинарное приближение..............................57

2.3 Форма полос в спектрах газов..............................59

2.3.1 Центральная часть полосы........................59

2.3.2 Спектральные моменты полосы....................60

2.3.3 Форма крыльев полосы..............................61

2.3.4 Влияние структуры матрицы Г....................64

3 Крылья полос в спектрах линейных молекул 68

3.1 Общие соотношения..........................................68

3.2 Крылья полос в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния................................................70

3.2.1 Анизотропное комбинационное рассеяние .... 70

3.2.2 ИК поглощение......................................73

3.2.3 Изотропное комбинационное рассеяние..........74

3.3 Момент сил при бинарных взаимодействиях............76

3.3.1 Средний квадрат момента сил......................76

3.3.2 Динамика момента сил..............................80

3.4 Форма крыльев ИК полос СО и СО2......................86

4 Квазиклассическая теория контура 94 4.1 Обобщение теории Бурштейна-Темкина..................95

4.1.1 Уравнение движения................................95

4.1.2 Динамический вклад...........................97

4.1.3 Столкновительный вклад..........................98

4.1.4 Свойства функции (7, К, 3', К').......101

4.1.5 Колебательные полосы линейных молекул . . . 102

4.2 Квазиклассическое приближение.............104

4.2.1 Модель ротаторов с дискретным спектром ... 104

4.2.2 Спектральная функция ..............106

5 Вращательная релаксация и эффекты спектрального обмена 109

5.1 Взаимодействие вращательных ветвей..........109

5.1.1 Общие соотношения.................109

5.1.2 Взаимодействие ветвей и тип столкновений . . . 112

5.1.3 Взаимодействие ветвей и форма полосы.....119

5.2 Релаксационная матрица и тип столкновений .....124

5.2.1 Модель "Овалоид - сфера" ............125

5.2.2 Структура релаксационной матрицы.......133

5.3 Уширение и асимметрия линий..............135

5.4 Спектральный обмен в области крыльев линий .... 140

5.5 Спектральный обмен в области канта полосы .....141

6 Эмпирический подход к описанию контура 144

6.1 Модель варьируемого взаимодействия ветвей......147

6.2 Модельные расчеты формы полос............150

6.2.1 Система C02-N2...................150

6.2.2 Форма полосы щ CH3F...............154

Заключение 159

Литература 164

Введение

Необходимость в проведении расчетов поглощающей способности газов возникает при разработке лазерных сред, в задачах атмосферной оптики и при решении целого ряда других прикладных задач. Известна фундаментальная роль молекулярного поглощения в процессах трансформации солнечного и теплового излучений в земной атмосфере, в формировании ее радиационного режима, а, следовательно, погоды и климата планеты [22,29,31]. Спектроскопические методы поставляют основную и наиболее детальную информацию о процессах молекулярной релаксации в реальных газах и жидкостях. Этим обусловлено огромное внимание к изучению физических механизмов и количественных характеристик молекулярного поглощения в лабораторных и натурных условиях, а также к теоретическим и численным методам их анализа.

Поглощательная способность молекулярных газов в ИК диапазоне в основном определяется интенсивностью и формой разрешенных колебательно-вращательных полос молекул, входящих в состав исследуемого газа. Для расчета ИК спектра, кроме частот и интен-сивностей линий соответствующих полос, информация о которых представлена в литературе достаточно полно как в оригинальных работах, так и в целом ряде атласов [90,169], необходима также развитая теория контура. В результате многочисленных исследований, проводимых с начала 50-х годов, было установлено, что на участках полос с хорошо разделенными линиями при давлениях газа выше нескольких миллиметров ртутного столба центральные участки линий хорошо описываются контуром Лоренца с шириной и сдвигом, линейно зависящими от давления газа. Известная теория Андерсона

[57] и ее последующие модификации позволяют проводить количественные расчеты коэффициентов уширения и сдвига линий.

Исследования последних лет позволили существенно повысить точность задания таких важных характеристик как положения и интенсивности спектральных линий основных атмосферных поглощающих газов. Вместе с тем, достаточно давно было обнаружено, что традиционно используемый для расчетов формы линий контур Лоренца приводит к значительным ошибкам при расчете отдельных участков спектра. Особенно большие ошибки возникали при расчете крыльев полосы 4,3 мкм С02, влияющих на окно прозрачности атмосферы в области 3,5 мкм, и крыльев вращательного спектра паров Н20 и ее полосы б.З мкм, в значительной степени формирующих окно прозрачности 8-12 мкм. До настоящего времени в расчетах радиационных свойств атмосферы в этих областях используются эмпирические зависимости, предсказательная способность которых ограничивается условиями, для которых проведена экспериментальная проверка.

В последние годы при исследовании ИК- и КР-спектров молекул был обнаружен эффект интерференции линий (спектрального обмена), суть которого заключается в неаддитивности контуров линий при их перекрывании. Этот эффект, необходимость учета которого применительно к ИК-спектрам впервые показана в наших работах [84,102], может приводить к значительным (в десятки и сотни раз) отклонениям коэффициента поглощения от суммы Лоренцев-ских линий. Он проявляется в области кластеров линий, когда ширина отдельной линии сравнима с шириной кластера (наиболее типичный пример - это С^-ветви и канты колебательно-вращательных полос), а также в области крыльев полос, которые практически все-

гда образованы наложением крыльев большого числа спектральных линий.

В настоящее время разработаны методы расчета формы участков полос с перерывающимися линиями для рада простых систем [151]. Однако, эти методы, основанные на ударном приближении с использованием ряда дополнительных модельных предположений, оказываются неспособны выявить основные закономерности трансформации контура полос при изменении плотности газа. В частности, они оказываются непригодны для описания формы далеких крыльев полос, на форму которых дополнительное влияние оказывает эффект конечной длительности столкновений. Кроме того, в ряде работ было показано, что область крыльев наиболее чувствительна к такому часто используемому приближению, как пренебрежение начальными корреляциями между вращательным движением поглощающей молекулы и ее окружением. Необходимость одновременного учета эффектов интерференции линий, конечной длительности столкновений и наличия начальных статистических корреляций сильно усложняет задачу, ее решение требует разработки новых, нестандартных подходов в теории контура ИК полос.

Целью настоящей работы являлась разработка теоретических методов исследования формы колебательно-вращательных полос в спектрах молекулярных газов при одновременном учете эффектов интерференции линий, конечной длительности столкновений и начальных статистических корреляций. На первом этапе необходимо было развить общую теорию контура, учитывающую указанные факторы. Анализ полученных результатов открывал возможность оценить относительную роль каждого из этих эффектов, выявить участки полос, наиболее чувствительные к введению традиционно

используемых приближений, установить общие соотношения, нарушение которых при модельном описании спектра может привести к качественно неверным результатам. Разработанный формализм лег в основу создания конкретных вычислительных методов и применения этих методов для описания формы спектров конкретных молекулярных систем. При этом, основное внимание было уделено наименее исследованной в теоретическом отношении области далеких крыльев полос, форма которых обладает ярко выраженным нело-ренцевским характером.

При описании центральных участков полос формализм теории во многих случаях может быть использован без учета конечной длительности столкновений. Развитие марковского варианта теории и анализ основных закономерностей трансформации контура центральных участков полос при изменении плотности газа также являлись задачей настоящей работы. При решении этой задачи особое внимание уделялось исследованию влияния механизмов вращательной релаксации молекул на структуру релаксационной матрицы и, следовательно, на форму спектральных полос. Для проверки полученных теоретических результатов необходимо было провести конкретные расчеты спектров ряда молекулярных систем и сопоставить их с имеющимися в литературе экспериментальными данными.

Во многих практически важных случаях в литературе отсутствуют данные о потенциалах межмолекулярного взаимодействия, необходимые для проведения строгих теоретических расчетов. Для расчета формы полос в таких системах необходимо было разработать эффективные эмпирические методы, позволяющие правильно описывать основные закономерности, найденные в рамках строгой теории.

Научная новизна работы определяется получением новых теоретических результатов и установлением зависимости формы полос от характеристик вращательной релаксации молекул.

Для выполнения поставленных в работе задач была построена строгая теория контура колебательно-вращательных полос в спектрах газов, последовательно учитывающая эффекты интерференции линий, конечной длительности столкновений и начальных статистических корреляций. Изучены свойства релаксационного оператора и показано существование двойного правила сумм для его матричных элементов. Установлена ключевая роль этих соотношений при описании крыльев полос в молекулярных спектрах. Получены выражения, связывающие поглощение в крыльях полос со спектральными характеристиками моментов сил, возникающих при бинарных взаимодействиях, и временами релаксации углового момента и вращательной энергии молекул. Впервые проведен расчет формы крыльев ИК полос исходя из данных о молекулярных константах и потенциалах взаимодействия без привлечения эмпирических параметров.

Развита квазиклассическая теория контура, позволившая дать наглядную интерпретацию основным соотношениям, полученным в рамках строгой теории. Исследована зависимость структуры релаксационной матрицы и формы ИК полосы от типа молекулярных столкновений. Предложена простая эмпирическая модель для расчета формы ИК полос, учитывающая основные закономерности в строении контура, найденные в рамках строгой теории.

Практическая значимость работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных закономерностей. Результаты, полученные для простых молекулярных систем, могут быть обобщены на более сложные, что позволяет про-

гнозировать поведение контуров полос для многих практически важных ситуаций. Развитые методы могут быть также использованы непосредственно в расчетах оптических свойств атмосфер планет, при интерпретации данных оптического газоанализа и при решении ряда других прикладных задач.

Диссертация состоит из Введения, VI глав и Заключения.

В первой главе излагаются основы теории контура ИК полос в спектрах газов и дается обзор существующих подходов к решению задачи. В первом разделе рассмотрена спектральная функция полосы. Рассмотрены различные приближения, используемые для ее расчета. Показано, что пренебрежение начальными корреляциями, конечной длительностью столкновений и недиагональными элементами релаксационной матрицы приводит к контуру полосы в виде суммы линий лоренцевской формы, каждая из которых соответствует отдельному радиационному переходу. Поэтому, для анализа отклонений контура от суммы лоренцевских кривых необходимо разработать теоретический аппарат, не использующий указанных приближений.

В следующих разделах рассматриваются существующий методы построения релаксационной матрицы и учета ее недиагональных членов при расчете контуров полос, изложена теория контура вращательных полос линейных молекул, развитая Бурштейном и Тем-киным в рамках классической механики. При анализе существующих методов расчета крыльев полос показано, что ни один из них не в состоянии корректным образом связать форму крыльев с характеристиками возмущений молекулы при столкновениях.

Во второй главе в рамках квантовомеханического подхода развивается теория контура, учитывающая эффект интерференции ли-

ний, конечную длительность столкновений (время корреляции столк-новительных возмущений) и эффект начальных статистических корреляций. Материал главы изложен в трех разделах. В первом разделе получены выражения для спектральной функции в рамках кинетического подхода, основанного на использовании метода проекционных операторов. С привлечением формализма пространства Лиувилля (пространства линий), находится кинетическое уравнение для оператора эволюции и вид оператора, определяющего зависимость спектральной функции от частоты. Особенностью настоящей работы является то, что при учете начальных корреляций эти операторы являются операторами в пространстве с неортогональной метрикой, и это создает дополнительные трудности при выводе основных соотношений.

Второй раздел посвящен исследованию свойств релаксационого оператора. Находится его вид в марковском приближении, доказываются правила сумм для его матричных элементов. В третьем разделе анализируются основные особенности контура ИК-полос. Выведены обобщенные выражения для расчета контура по методу Ро-зенкранца с учетом конечной длительности столкновений, найдено, что использование марковского приближения при расчете контура не нарушает значений первого и второго спектральных моментов полос. Показано, что отклонения крыльев полосы от лоренцевского вида, вызванные эффектом взаимодействия линий, возрастают при уменьшении эффективной ширины релаксационной матрицы относительно ее главной диагонали. Особо отмечено, что найденные правила сумм для релаксационного оператора играют большую роль при описании контура, фактически определяя спектральную зависимость периферийных участков полосы при больших расстройках

частоты от ее центра.

В третьей главе влияние вращательных возмущений на форму крыльев полос рассмотрено более подробно на примере спектров линейных молекул. Получено выражение, связывающее поглощение в крыле полосы со спектральной плотностью момента сил, действующих на молекулу в процессе столкновения. Исследованы отличия в форме крыльев полос поглощения и комбинационного рассеяния, показано, что в случае существенно неадиабатических столкновений крылья указанных полос должны обладать сходной спектральной зависимостью. Установлена связь интенсивности крыльев со значениями времен релаксации углового момента молекулы и ее вращательной энергии. Рассчитана интенсивность поглощения в крыле полосы у^ СО2 в смесях СО2 с Не, Аг и Хе, а также в крыле полосы основного тона СО в смесях СО с Не и Аг. Рассчитанные величины хорошо согласуются с данными эксперимента, резко отличаясь от суммы вкладов лоренцевских крыльев линий.

В четвертой главе развивается квазиклассическая ударная теория контура. В первом разделе приводится обобщение классической теории Бурштейна-Темкина на случай молекул типа симметричного волчка. При этом линейные многоатомные молекулы, испытывающие деформационные колебания, рассматриваются как вращающиеся симметричные волчки. Затем, для анализа формы полос с дискретной вращательной структурой, вводится ансамбль классических ротаторов с дискретными значениями углового момента и его проекции на ось молекулы и совершается замена системы интегральных уравнений в разработанной классической теории контура на с