Инфракрасная спектроскопия слабой водородной связи в криогенных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

I

ТОХАДЗЕ Константин Григорьевич

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СЛАБОЙ ВОДОРОДНОЙ СРЯЗИ В КРИОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

специальность 01.04.05 - оптика

Автореферат

дчссертоции на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ленинград 1Р90

Работа выполнена в Ленинградском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственном университете

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

И.М.Гинзбург,

доктор физико-математических наук, В.М.Золотарев,

доктор физико-математических наук, Н.Д.Соколов

Ведущая организация - Институт химической кинетики и

горения СО АН СССР.

Защита состоится " " 1991 г. в часов

на заседании специализированного совета Д 063.57.28 по защите диссертаций на соискание степени доктора наук при Ленинградском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственном университете по адресу: 199034, Ленинград, Университетская моб. 7/9.

Отзывы ¡¡а автореферат присылать по адресу: 198904, Ленинград, Петродворец, ул.Ульяновская 1, ШИФ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке.ЛГУ.

Автореферат разослан ' К 199 [ г.

/1

Ученый секретарь ц *

специализированного совета

доктор «риз.-шт. наук М.В.Толков

у.;. '

0В1ДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^•с>:'ДЙтуг:льМос?ь теш_. Спектроскопия молекулярких комплексов является одним из гешшх разделов спектроскопии межмолекулярпых в: г,\-b!0,",3ÍíCTF"ií. Являясь, з сущности, косыми класса!.::; молекул, КО!,'ФЛОКСЫ, стобклизпровакнно тем;« или иишп мез^олекуллриыми силам«, существуют при не слизком высоких температурах практически го всех системах. По гтой причине в течение последних десятилетий сохраняется устоПчигаи интерес к исследованию ;:х спектров. Естественно, что как метода наблюдения, так и характер спектральных проявлений ксмплексообразованпя зависят от энергии комплексов, которая изменяется s иироких пределах от ~ Ю-'см""' с случае си льной водородной связи до Í0-100 см"1 в случае слабых ван-дер-ваальсових комплексов.

Особое место в этом разделе спектроскопии как по разнообразие изучаемых систем, так и по их практическому скачен;« для xhühü и биологии, занимает спектроскопия водородной связи. Постоян:;ое внисакке к этому виду мекмолекулярлых Еза'лмодегстп:;;'. объясняется иироким распространением в окружном нас u,¡pe, Здесь решается эяд задач. С одной гтор-чы - ото прикладные для спектроскопии ги-пчи установления самого факта образования кежмояекуляраой свж, (зучения зависимости характеристик комплексов от строения обр )¡r,iix его тюлекул, анализ роли водородной связи з процессах кисло-■¡¡о-оснопного взаимодействия и протонного обмена и т.д., а „• дру-■оД стороны - это исследование проблемы Лорнирования спектров ро-личкых по энергии комплексов с водородной салага.

Современные представления о природе и спектральных проявлен;;. одородкой связи сформировались з основном под влиянием робот по сслэдоэени» относительно прочных комплексов, энергия котернх оп-отно превышает энергии вон-дер-ваальсоаых взаимодействии. Нссле-эванис^ слабой водородной связи, в которой только начпноят up-jn-ияться ее специфические особенности, наталкиваются нэ серьпзит гтодичееккеи экспериментальные трудности. В то яе время очеви-10, что без исследования спектров слабой водородной езягп не 5снтись ни при построении последовательной теории этого айда ^молекулярных взаимодействии,ни при разработке уоделей кенту,-х?з vnoc комплексов. Особенно остро ощудается недостаток ин^ор^ац^п

- 4 -

о спектрах слабых комплексов в жидкой фазе, где влияние среды на спектры зачастую превосходит эффекты, связанные с комплексообра-эованийч. При постановке экспериментальной работы в этой области приходится иметь в виду, что и теоретический аппарат описания спектров водородной связи гораздо лучие разработан для газа, чей для конденсированных систем. В связи с этим естественным представляется изучение по возможности простых комплексов, для которых удается наблюдать изменение большинства полос молекул-партнеров, то есть получить максимальную информацию о влияния водородной связи и ван-дер-ваальсовкх зозмущений.

Целью настоящей работы явилось: систематическое и целенаправленное изучение спектров ИК-поглощения слабой водородной связи, исследование механизмов формирования контуров полос комплексов в газе и простейших жидкостях. При решении этих задач значительное внимание било уделено рассмотрению методических вопросов, связанных с изучением молекулярных комплексов в низкотемпературных растворах.

Для выяснения общих закономерностей формирования спектров свободных молекул й слабых комплексов было предпринято изучение водородной связи в рядах молекул с закономерно изменяющейся энергией межмолекулярных взаимодействий в растворах в сжиженных благородных газах. В круг исследуемых задач входили такке: изучение спектральных характеристик комплексов в зависимости от температуры и вида растворителей с цель» выяснения специфики ' спектральные проявлений локальных взаимодействий, проверка справедливости существующих- теоретических представлений, расчет электрооптических параметров комплексов. Анализ мегшлекулярных взаимодействий е криосистемах по ИК-спектром поглощения предполагалось дополнить исследованиями колебательной релаксации в системах с водороднымя связями в газе и жидкостях и измерением времени жизни комплексов.

Особое внимание было обращено на сравнительное изучение спектральных характеристик комплексов и процессов колебательной релаксации з газовых смесях и в сжиженных благородных газах, на исследование эволюции колебательных полос взаимодействующих молекул при переходе из газа в раствор.

Научная новизна работы определяется получением новых экспериментальных результатов и установлением общих закономерностей фо-

рмирования контуров колебательных полос комплексов при переходе от слабых локальных взаимодействий к типичной водородной связи.

В настоящей работе зперзые на широком круге объектов исследованы спектральные проявления слабой водородной связи в простейаих растворителях, определены спектральные и энергетические характеристики предельно слабых комплексов, установлено, что полосы слабых комплексов сужаются по сравнению со свободными молекулам!! за счет увеличения момента инерции, получена новая информация о роли простейших комплексов в формировании контуров колебате... '.¡дательных полос галоидоводородов в растворах.

Обнаружено, что в простейших жидкостях сохраняется характерная для газовой фазы структура колебательных полос комплексов, сзя-з :ная с взаимодействием высокочастотных и низкочастотных межмолекулярных колебаний.

При селективном возбуждении молекул в газе и криогенных растворах были обнаружены и исследованы особенности изменения скорости колебательной релаксации в молекулярных системах, в которых возможно образование комплексов.

Основные результаты работы и положения, выносимые на защиту:

1. При исследовании колебательных и вращательных спектров поглощения растворов галоидоводородов в сжиженных Аг, Кг, Хе, М^ , 0г установлено, что в формировании контуров полос поглощения помимо свободных молекул принимает участие ансамбль молекул ННа1, образовавших комплексы с молекулами растворителя.

2. Показано, что основные закономерности в изменении интенсивности полос слабых комплексов удается установить при анализе функций дипольного момента комплексов, рассчитанных в рамках модели электростатической индукции.

3. Впервые в простейших жидкостях получены спектры поглощения болького числа простых комплексов АН...В, образованных АН = НР, КС1, НВг, КСгСН, КСН и В = СО, С0С1а, С^г., СН3На1, Н^З, Ha.Se, СгНг, СгНА, СЬН6, САН3, КСН, СН^СН, (СН3)г.О, (СН3)*И. Определены характеристики колебательных полос комплексов, измерены энергии ряда слабых комплексов с водородной связью.

4. Установлены общие закономерности формирования колебательных полос комплексов при последовательном увеличении их энергии от предельно слабых комплексов до классических систем с водород-

- 6 -

ной связью в инертных растворителях.

5. Показано, что в криорастворах спектры поглощения комплексов сохраняют характерную для газовой фазы структуру колебательных полос, в том числе суммарные и разностные, а также горячие переходы.

6. Полученные результаты показывают, что совокупность исследованных комплексов, включающую как типичные системы с водородной связью, так и ван-дер-ваальсовы комплексы, не удается разделить на группы, принципиально отличающиеся пс характеру локальных взаимодействий .

7. Обнаружено, что образование слабых комплексов приводит к увеличению скорости колебательной релаксации и к изменению ее температурной зависимости - понижение температуры в этом случае сопровождается увеличением скорости процесса.

Основная научная и практическая ценность работы заключается з фундаментальном характере исследовании и установленных закономерностей. Совокупность полученных результатов демонстрирует перспективность применения методов криогенной спектроскопии для исследования разнообразных задач спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Закономерности,установленные при изучении ограниченного круга объектов, могут быть перенесены и на другие системы, что позволяет предсказать основные параметры комплексов и характер их спектральных проявлений. Полученные результаты, в частности, необходимы при постановке работы по исследованию молекулярного состояния примесей при низкотемпературной ректификации особочистых веществ. Конкретная информация об интенсивности полос комплексов, их энергии, скоростях процессов колебательной релаксации и Бременах жизни комплексов может быть использована в приложениях непосредственно. Полученные экспериментальные результаты позволяют на новом уровне подойти к разработке современных моделей водородной связи в конденсированных системах.

Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 70 работах.

Результаты работы докладывались на XYlil (Горький, 1977), XIX (Томск, 1983), XX (Киез, 1988) Всесоюзных съездах по спектроскопии, ра X Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Киев, 1930), на Всесоюзном совещании по люминесценции (Де-

_ 7 -

никград, 1981), на У1 Симпозиуме по М!,!3 и кокформации молекул (Вильнюс, 1882), на И, П Всесоюзных симпозиумах по лазерной химии (Звенигород, 19ь2, 1985), на П, Ш, 1У Всесоюзных совещаниях по химии низких темпоратур (Москва, 1992, 1985, 1938), на '/Л, УП Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1885, 1988), на УЛ Европейской конференции "Статическая механика химически реагирующих жидкостей" (Новосибирск, 1983), на И (Москва, 1985), У (Черновцы, 1989), У1 (Познань, 1990) Советско-Польских симпозиумах по водородной связи и других совещаниях.

Настоящая работа является частью широкой программы исследований по спектроскопии мехмолекуляркых взаимодействий и водородной с..:зи, осуществляемой на кафедре молекулярной спектроскопии физического факультета ЛГУ. Большинство работ выполнено в соавторстве с аспиралгаш и студентах?;'. Важное значение для интерпретации экспериментальных результатов имеет цикл работ по теоретическому анализу функции дипольного момента комплексов, проведенный совместно с М.О.Буланиным и В.П.Булычевым.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключе.чи.. к библиографии. Объем диссертации 061 страница, включая 62 рисунка, 34 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 335 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении к диссертации дается общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность, формулируются оснозные задачи исследования слабых комплексов в криорастворах и в газовой фазе, определяется их научная и практическая ценность. Приведено краткое содержание отдельных глав диссертации, перечислены такие совещания, на которых докладызались основные результаты диссертационной работа.

В первой главе кратко рассмотрены результаты исследования спектральных характеристик комплексов, анализируется ситуация, которая сложилась в экспериментальном изучении относительно сла-5о;1 ьодородной связи, к которой,с одной стороны, примыкают взн--дер-ваальсовы комплексы, а с другой - средняя по энергии (;:

- 8 -

более подробно изученная) водородная связь. Отмечается, что выделить группы комплексов, относящихся к слабой водородной связи, не просто, приведенные в литературе оценки энергии могут использоваться только для установления упрощенней иерархии комплексов по силе связи.

Основной экспериментальный материал о частотах колебательных полос слебьк комплексов получек с применением техники матричной изоляции, существенная роль неоднородного уширения в этих условиях делает проблематичным измерение формы к интенсивности полос. Наибольший интерес предстепляат результаты измерений в газовой фазе, где параметры комплекса не возмущены взаимодействием с окружающей средой. В органических растворителях исследование спектров слабых комплексов на фоне значительных ван-дер-ваальсовых возмущений часто становится проблематичным.

В п&рзую очередь обсуэдзнтся результаты изучения в газовой фазе вращательных спектров слабых комплексов, которое позволяет получить подробную и точную информацию о вращательных постоянных, структуре, дппольных моментах ч межмолекулярных силовых постоянных. Показано, что с-ти характеристики закономерно изменяются при увеличении прочности, комплексов .1 не позволяют разделить их на водородную связь и зан-дер-заальсовы комплексы. Дан краткий обзор по спектрам высокого разрешения слабых комплексов. Анализ принципиальных особенностей колебательно-вращательных полос водородной связи показывает, что основная причина слсхкой структуры полос в газе - ангармоническое сзаниодекотзке высокочастотных и низкочастотных колебаний и, в результате, необходимость учега горячих переходов, суммарных и разностных переходов и колебательно-вращательного взаимодействия.

Отмечается существенный прогресс в понимании возможных механизмов формирования полос поглощения комплексов, при этом показано, что даже в простейших системах кебходимо рассматривать ьею совокупность низкочастотных можмолекуляркых колебаний.

Обсуждаются возможные механизмы изменения контуров полос при переходе из газа а раствор; общая теория влияния растворителей на спектры комплексов с водородной связью отсутствует, существует липь ряд частных моделей, объясняющих отдельные свойства спектров я кадкой фазе. Одной кз причин такого положения является незначи-

- 9 -

тельный объем экспериментальных данных, относящихся к изучению простых комплексов в простейших инертных растворителях.

В заключение сформулированы два основных направления в изучении спектров ИК-поглощения комплексов в сжиженных инертных г?зих. Во-первых, это изучение слабых, мало стабильных комплексов, зарегистрировать спектры которых удается только при низких температурах, когда сведены к минимуму тепловые возмущения. Во-вторых, это исследование типичных комплексов с водородными связями - -' ;ких криосистемах, которые могут рассматриваться з качестве про ;аих растворителей.

Вторая глава посвящена описанию техники и методики измерений в ней описаны конструкции специальных кюсет-криостатов и методы путотовления криорастворов.

В начале главы анализируются достоинства и недостатки метода криоспектроскопии, используемого в настоящей работе для изучения спектров поглощения водородной связи. В отличие от твердых матриц жидкие криосистемн являются термодинамически равновесными объектами, поэтому локальные взаимодействия здесь могут рассматриваться с позиций равновесного комплексообразования. Высокая инертность сжиженных благоро^.шх газов (взаимодействие растворенных молекул с окружением в этих условиях минимально) облегчает решение неизбежней проблемы разделения вкладов локальных взаимодействий и Еан-дер-вэальсовых возмущений, энергия которых соизмерима с энергией слабых комплексов. Метод криоспектроскопии не л,.~гн и недостатков, связанных, пренде всего, с плохой растворимостью ряда объектов, особенно соединений, способных к ксмплексообразо-вашго. В какой-то мере этот недостаток удается скомпенсировать благодаря высокой чувствительности метода и при повышении температуры, в частности при переходе от Аг к Кг и Хе. Однако повышенна температуры заметно уменьиает возможность изучения слабых взаимодействий.

Описана гинструкции кювет-криостатов высокого давления (до ¿С-50 ат;и) с толщиной слоя от 0,3 до 2Е0 мм с окнами из сапфира, Са?р_,ЗаРа, ИлЗе и 31, уплотненными на индиевых прокладках. Криостать; позволяют измерять спектры поглощения в облг.злн ^000 -- '¿О см~1 при температурах 30 - 300 К. Тэкае огмеаны коьстр/кции кркостатов для регистрации ИК-люминесценции, кювет высокого дав-

ле.чия и цельнопаянных стеклянных кювет с приваренными окнами для проведения высокотемпературных измерений в газовой фазе.

Приведены сведения о системе приготовления низкотемпературных растворов к очистки инертных газов при работе в замкнутом цикле. Приведен список используемых в работе веществ.

Успешное решение поставленных в работе задач в значительной степени завысило от поиска различных по энергии комплексов, растворимость которых в с.тжкенных газах была бы не меньае 10~6- 10"^ мольн.доли. Именно поэтому особое внимание в работе было уделено оценке растворимости соединений, участвующих в комплексообразова-нпи, в широком интерпале температур. Анализируется методика исследования низкотемпературных раствороЕ молекул, способных к сомоассоцпации, рассматриваются возможные причины усложнения спектров поглощения комплексов АН...В за счет появления полос сложных комплексов и нерастворенныг эгрегатов.

Показано, что проблема появления нерзетворокных объектов особенно остро проявляется при игис-рении энергии комплексов, то есть при изучении температурной зависимости интенсивности полос (концентрации) свободных молекул и комплексов. Обсуждаются методические рекомендации по измерен и .о спектров поглощения водородной связи в с,т.:-.;;;еккы>: газах.

Третья глава посв;л;?на исследовании колебательных и ергщатоль-ных спектров гадоидоподородэи (HP, НС1, ICI, НЗг, DBr) и слгбых кс?г.,лск;о2 с их участие.-.. в стх^нпу. га^ах (Аг, Кг, Хе, К^) и в газовых смесях.

Полосы основного -ояеСднк? :алоидоводородов в ;:идк;;л i-,v, Кг, Хе имеют ело.- кие неоднородно угпрекгио контур:-: (типичная хартк-¡,с. нряй*де::й h» pnc.l), состзлл.^о дсу;-: 6c:;orfc« (Г,Г<) и центрально;'. (Q; компонент. В рзсту'.>рах HF и KOi в статейках Кг, Хе удается наблюдать дискретную вращательную структуру кг. к на периферических участках Р и R компонент,- так и в чисто вращательных спек-Vf'ftX. Определены коэффициенты ушиоекня и низкочастотного сдвиг«, которые для колебателько-срацатсльпых полос оказываются заметно больше, чем для вращательного спектра. Доминирующую роль вращательного движения молекул в формировании контуров полос -vHHal подтверждает удовлетворительное согласие ыевду найденными по опытным данным вторыми моментами полос М(2) и их теоретическими значения-

ми, рассчитанными в классическом пределе с учетом колебательно-вращательного взаимодействия и квантовых поправок, тебл.1.

Полученные результаты позволяют, прежде всего, говорить об относительно слабом возмущении Еращательного движения ffil.il в кркорастзорах. 3 частности, сохраняется газоподобный характер вращательного движения KF в Хе, когда наблюдаемый спектр удается в первом приближении описать суммой лоренцевских кривых с коэффициентами уиирегшя близкими к изморенным в тазовой фазе. Однако з целом даже в простейанх растворителях необходимо ра ^тг'йэть более сложный механизм сформирования полос ^HHal, имея ;ду, например, что зависимость сдвига линий от плотности при переходе от газа к раствору не является линейной, в колебательно-врецате-л- :'кх полосах наблюдается зависящая от вида растворителя ö-ком-понента, интенсивность которой уменьтается при позшении температуры.

Результаты измерения интегральных коэффициентов поглощения галоидоводэродов в саженных газах показывают, что переход от газовой фасы к растворам сопровождается значительном увеличением интегральной интенсивности. Рассмотрено влияние реактивного полл среды на функции диполь. >го момента к поляризуемости двухатомных молекул и, с учетом механической и электросптнческо;: ангармоничностей, рассчитаны изменения вероятностей колебательных переходов 0-1, 0-2, 0-3 молекул KF, HCl, НВг и HJ в неполярных растворителях, проанализирована зависимость вероятностей колебателькь... переходов от радиуса (а) сферической полости Онзагера. Показано, что для всех рассматриваемых систем (за исключением HHal в азоте) удается при разумном выборе параметров модели получить удовлетворительное согласие мекду вычисленным и найденным ка опыте увеличением интенсивности полосы основного тола и уменьшением интенсивности первого обертона.

С целью изучения Возможных механизмов формирования Q-ветвп га-лоидоводородсэ в конденсированных системах проведен теоретический анализ функции дипольного момента ван-дер-ваельсовых комплексов, образованных молекулами галоидоводородов с атомами благородных газов и двухатомными молекулами, В настоящее время в литературе имеется обширная информация о разновесной структуре и днпольных моментах ряда комплексов в газовой фазе. На основе простой модели

- 12 -

Таблица 1. Частоты (см""1), вторые моменты М(2) (см~^) и интегральные коэффициенты поглощения (см£/ смолек) полосы ")НС1 в криорастворах и в комплексах В...HCl.

1 1 HCl/ Ar HCl/ Кг HCl/ Хе HCl/ N^ ........

к р и о р а с т в о р

т, К i 1 80 130 200 87

1 M(i) « "^s 1 2869 2881 2850 2831 \б

Ы(2) эксп. ) теор. | _____L 2700 2810 4000 3600 6400 6200 360(80) 2530

А 10 ......... Г оксп. j теор.\а| ! 27(2) 31,9 34(3) 34,9 50(6) 41,3 48(5) 29,3

к омллексы в газе

компл. \* I I 2884,2 2880,7 2873,9 2863 \в

А* , теор. | 1 1 1,09 1.15 1.2? 1,56

Примечание. S>s(HCl)=288S см"1. A(HCl)=19,l-iO" сма/с-молек в газе, ( ) - ошибка измерении, \а - расчет с радиусом Онзагера = 2,15 1, \б - частота максимума, \в - матрица из Ar, Т=20 К, А* - относительное изменение интенсивности полосы HCl в комплексе, V -литературные данные.

электростатической индукции с использованием одкоцентровых муль-типольных моментов и поляризуемостей (расчеты усовершенствованы учетом гиперполяризуемости атома в трехатомных комплексах и высших поляризуемостей в четырехатомных комплексах) были получены общие выражения для функций дипольных моментов комплексов.

комплексы имеют линейную равновесную структуру. но являются весьма нежесткими, что проявляется в виде аномально больших амп-

Рис Л Спектры поглощения раствороз галскцоводородов: (1-4) -

- HF/Xe при плотностях Хе, в Амага: I - 16, 2 - ТСС, 3 - 250, 4 - 360; (5-7) - ПС! в ириорсстворач, гтрихи-

- положениев кркорастворах; (G) - кр:ло полосы ^1101 з гл'дком Хч в области р-ае.тнк, itfrfpcv.H указами значения CJ нгсшего состояния!.

литуд их низкочастотных колебаний. Например, внутренние движения четырехатомного комплекса, образованного молекулами "а" и "Ь" описываются координатами

/

'ЛL

R

г0

а его дипольный момент fc (R, Ga, 9b, $ , rq , ), есть векторная -сумма собственных диполькых моментов мономеров (¡4-а, ftЬ) и моментов, индуцируемых на каждом фрагменте самосогласованным полем соседа. В основном состоянии существует только f4 z - компонента полного дипольного момента, среднее значение которой равно q ' ь

<[-<::> « < ¡Та>-<Cos8a> - <^Ь>-<СозЭЬ> + < f< инд>2 + < ^инд>г. Рассмотрены методы усреднения структурных и электрооптических параметров комплексов по волновым функциям основного колебательного состояния.

Расчет дипольных моментов с точностью до членов пропорциональных R"6 проводился с учетом изменения электрооптических параметров сзободных молекул б комплексах за счет изменения межъядерного расстояния в молекулярном фрагменте. Отклонение вычисленных диполь!;!:« моментов от их экспериментальных значений б случае трех-атомкых комплексов не превышает 2% и несколько возрастает в четырехатомных комплексах, особенно с участием НС1 или DC1.

Оценены силы колебательных переходов в комплексах ffial (DHal) с Ar, Кг, Хе, î»2_, ОС. Показано, что электростатические взаимодействия обеспечизают заметное возрастание интегральной интенсивности полосы S HHal при образовании комплекса, величина А* , которая характеризует относительное изменение силы перехода, увеличивается от 1,09 для Аг...НС1 (см.табл.1) до 1,8 в 0C...HF. Среди низкочастотных колебаний наибольшей интенсивностью обладают либраци-онные колебания галоидоводородных фрагментов, при этом интенсивности межмолекулярного валентного колебания и, особенно, низкочастотного дибрационного колебания - малы.

Именно в криорастворах в условиях минимального взаимодействия с окружающей средой удается, как и в газовой фазе, зарегистриро-

х

вать спектры слабых комплексов. Спектры растворов галоидоводоро-дов в жидком качественно отличаются от спектров поглощения HKal в пидких Ar, Кг, Хе, Оз.. Полоса ^ HCl в жидком Н^ (рис.2) представляет собой узкий максимум с полушириной 18 см'1 и слабо выраженным высокочастотным крылом. При повышении температуры интенсивность крыла несколько увеличивается, а интенсивность максимума и всей полосы в целом заметно уменьшается. Вторые центральные моменты для этой системы (табл.1) оказываются ... —" ельно меньше предсказываемых теорией (то есть форма полосы определяется вращением частицы с большим моментом инерции) и практически не отличаются от измереннных для раствора DC1 в Ng, , а интегральный коэффициент поглощения заметно больше, чем можно было бы охидать и. ходя из модели Онзагера-Беттчера. Наблюдаемое увеличение интенсивности полосы > HCl в растворе в в 1,4 раза по сравнению со свободными молекулами в растворе в Аг вполне согласуется с теоретическими оценками А* в комплексе Ng. ...HCl.

На образование молекулярных комплексов между N^ и HCl указывают и результаты исследования спектров HCl в смешанном'растворителе, состоящем из Ar с примесью N2. , где на фоне широкой полосы поглощения появляется у .<ий максимум (рис.2), интенсивность которого возрастает при увеличении концентрации азота от i0% до чистого Ng.. При этом полуиирина полосы несколько увеличивается, а частота уменьшается от 2864 до 2881 см"'1. Сходная картина наблюдается при добавлении в аргон СО, а в спектре раствора, содержащего примеси N^ и СО, регистрируются две узкие полосы, относящиеся к комплексам ...HCl и ОС...HCl.

В интервале температур 90-120 К измерена энергия комплекса Ng_...KCl: &.Н = (0,40 + 0,05) ккал/моль. Показано, что образование слабых комплексов галоидоводородов за счет увеличения момента инерции приводит к сужению полосы ^ HHal. В условиях, реализуемых в криосистемах (инертный растворитель, низкие температуры, наличие в первой координационной сфере молекулы HHal не более одной примесной молекулы) удается наблюдать спектральные проявления комплексообразозания меяду НС-1 и СС1д, (CHCI3).

Изучена эволюция колебательно-Ерацательной полосы "^HF при увеличении плотности Хе вглоть до плотностей ~ 400 Амэга, характерных для жидкого состояния (рис.1). При плотностях меньше 100-

Рис.2 Спектры поглощения НС1 растворенного: 1. в аидком Иг. , 2. в смеси Аг + Нг. (9:1), 3. в смеси Аг + СО, 4. в смеси Аг + ¡^ + СО.

-150 Амага регистрируется появление сдвинутой к низким частотам на ~ 30 см"1 полосы комплекса ХеНР с характерной асимметричной формой, при увеличении плотности Хе интенсивность этой полосы последовательно увеличивается и при больших плотностях в кидком Хе наблюдается практически симметричная (¡-компонента, Совокупность экспериментальных результатов позволяет считать, что наиболее вероятной причиной формирования О-компонент• полос ННа! в области основного тона является появление ансамбля молекул, образовавших комплексы В...ННа1 с молекулами растворителя.

В четвертой главе обсуждаются результаты систематического исследования спектров поглощения простых молекулярных комплексов В...НХ в рядах с закономерно изменяющейся энергией взаимодействия

- 17 -

(от слабых комплексов до типичной водородной связи) в сжиженных Аг, Кг, Хе. Основное внимание уделено изучению простых комплексов с участием галоидоводородоа КХ = №. НС1, НЕг, результаты измерений дополняет анализ спектров комплексов, образованных многоатомными донорами протона, в качестве которых рассмотрены СН-донсры (НССН, СН1ССН, ИСК), К,3 и Н23е. Экспериментальный материал, включающий частоты, полуыиринн, интенсивности, спектральные моменты различных полос, результаты измерения спектров в твердых матрицах из Аг, а также данные расчета электрооптических параметров комплексов распределены по параграфам в зависимости от вида функциональных групп доноров и акцепторов протона.

Показано, что образование слабой водородной связи приводит к заметным изменениям в колебательных спектрах партнеров. Типичным примером таких изменений является система СН^ + НС1 в жидком Аг, где на фоне широкой полосы ^КС1 появляется узкая и достаточно интенсивная полоса НС1 в комплексе СНзР...НС1, которая сдвинута к низким частотам на 70 см"1 по отношению к частоте з колебательного перехода свободных молекул (табл.2). В комплексе регистрируется заметный - 25 см"1) низкочастотный сдвиг полосы

(1> СЮ и высокочастотный сдвиг полос валентных и деформационных СН-колебаний (^ , \ , 2 , 2^5 ) СР^Г. Наблюдается значительное увеличение интегральной интенсивности полосы при этом интенсивность полос акцептора практически не измег^ется, что удается объяснить в рамках моделей, связывающих изменение интенсивности с появлением индуцированного дипольного момента, зависящего от мекмолекулярного расстояния.

Установлены общие для всех систем закономерности формирования полосы ^ АН валентного колебания донора протона, форма полос определяется двумя конкурирующими причинами: сужением полосы ^ АН за счет возрастания момента инерции в комплексе и увеличением ее ширины с последующим усложнением формы полосы за счет возрастающего возмущения при увеличений энергии локальных взаимодейдейст-вий. В случае слабых комплексов регистрируются узкие полосы валентных колебаний АН, причем для галоидоводородов существует область низкочастотных сдвигов, для которой полуширина полос остается постоянной, хотя энергия водородной связи юслэдопательно увеличивается, что иллюстрируют данные таблицы 2. Эволюции полосы

- 18 -

Таблица 2. Спектральные характеристики полосы ^ КНа1 в комплексах В...ШЫ в сжиженных Аг, Кг, Хе.

В 1-), см-'' 1 , см" 1 |£Ь/г .см-1 дН, ккал/моль

В. . .НС1

Аг. 90 К | 28б9(») 1

Кг | -2864 5 1 10 0,40 + 0,05

СО | 2835 3-1 1 10

сос1г. 1 2816 53 1 10 1,1 + 0.1

СП3Г ] 2799 70 1 10 1,4

СгНг. | 2763 88 | 10 1,5 + 0.1

| 2774 95 1 15

№ 1 2732 137 | 20

кск 2723 146 1 16

2679 190 | 28 1

Кг, 140 К 2863(*) 1

СгН! 2808 55 1 10

Н^ 2730 133 | 25

СН^СН 2653 210 I 28(+)

(сНгКО 2475 390 I 120(+) 1

В.. • Н?

Хе, 215 К | 3902(»)

СИ3Г 1 3754 148 43

1 3752 150 40

сгн<, | 3745 157 48

с3нб | 3698 204 48

1-С^НЙ | 3690 212 52

СН3СН | 3540 362 65<+)

| 3357 545 | 130(+)

1__I

(+) - полуширина основной компоненты.

^ HCl в комплексах В...HCl иллюстрирует рис.3.А. Затем по мере роста онергии удается наблюдать проявление горячих переходов в виде высокочастотного крыла, увеличивающегося при повылейпи температуры, суммарных и разностных переходов с участием низкочастотных межмолекулярных колебаний. Типичные примеры такта спектров представлены на рис.3.Б для системы В...KF в жидком Хе.

Проведен анализ удлинения связи АН для различных по энергии комплексов, который показывает, что в изученных рядах не удается выделить групп, отличающихся по характеру локальных взаимодействии. С увеличением энергии взаимодействия от предельно слабых трехатомных комплексов до достаточно прочной водородной связи последовательно возрастают: удлинение связи АН донора протона, низкочастотный сдвиг и интегральная интенсивность полосы ")АН. В диссертации показано, что образование любых комплексов ¿фиводит к качественному изменению формы полос ^ КНаi в отличие от объемных (универсальных) взаимодействий, для которых низкочастотный сдвиг и изменение интегрального коэффициента поглощения имеют тот же порядок величины, 'что и при образовании слабой водородной связи.

В случае многоатомных доноров протона, в качестве которых в работе рассмотрены ацетилены и HCN, образование слабой водородной связи за счет нехарактеристичности колебаний приводит, в той или иной степени, к изменению всех полос валентньсг колебаний. Регистрируется низкочастотный сдвиг л") большинства полос, который достигает максимального значения для групп непосредственно участвующих в образовании водородной связи, с ростом г^ увеличивается полуширина полос, в случае С^Нэ и CgDa появляются полосы запрещенных колебаний. О порядке наблюдаемых эффектов можно судить на примере комплексов: DCCH...N(CHs)s ö жидком Кг, где = 155, 14 и 7 см"1 для колебаний (^СН), СС) и и

HCCD.. ЛКСНзЬ,, где за счет уменьшения характеристичности = 90 и 41 см"1 для ^з(^СР) и ^ СС). Если возмущающее влияние водородной связи невелико, удается наблюдать сужение полос за счет увеличения момента инерции комплекса.

Сдвиги полос слабых комплексов удалось рассчитать ß рамках простой гармонической модели уменьшением силовых постоянных единых для всех изотопных модификаций ацетилена. Результаты, представленные в четвертой главе, в целом демонстрируют возможность

uJ ■x

ш

В = Мэ П

е>... hcl 9 О К , А. г

3800

2.700

Рио.З. Эволюция полосы ")ННа! в зависимости от энергии

комплексов; А - ^HCl в комплексе В...HCl, раствор в Ar , В - HF в комплексе З...НР, раствор в Хе.

- 21 -

оценок частот и изменений ингенсивностей слабой водородной связи в рамках гармонических моделей. Учет ангармонического взаимодействия высокочастотных и низкочастотных колебаний становится необходимым, по крайней мере в простейшем виде, при расчете удлинения связей и анализе полуширины полос.

Показано, что качественная картина изменения полос при комп-лексообразовании не зависит ни от температуры, ни от вида простейших растворителей. При каждой данной температуре полосы в Кг (и соответственно в Хе) расположены при ыеньких частотах и имеют большую полуширину по сравнение с Аг. В каждом из растворителей частота полосы и ее полуширина возрастают с температурой практически линейно для всех комплексов, соответствующие прямые для Аг, Кг, Хе в первом приближении параллельны друг другу. В среднем угол наклона прямых возрастает при увеличении энергии комплексов, величина Ъ Т составляет 0,1 - 0,4 см"*'/град, а Ъ£$у&/Ъ Т -

- 0,05 - 0,2 см"1/град.

В пятой главе обсуждаются результаты сравнительного исследования спектров комплексов в области валентного колебания АН и низкочастотного валентного колебания водородной связи з газовой фазе и в низкотемпературных растворах.

В качестве основного объекта исследований рассмотрены относительно прочные комплексы HF с (СНз)г.О и (С^Нз)г.О, для которых в газовой фазе исследована температурная зависимость контуров полос ^ HF и ^я, в интервале .220-380 К. Полоса "S>HF, как видно из рис.4, имеет слодную форму, причиной появления которой является вклад суммарных, разностных и горячих переходов с участием валентных и деформационных "^sq , низкочастотных колебаний. При понижении температуры структура полосы становится более отчетливой. Определены значения первого М(1) к второго М(2) спектральных моментов полосы S>HF, а также величины Ъ М( )/ ЪТ* и ЪМ(2)/ ЪТ, которые для комплекса (С!Ь)г.О.. .HF сос г-лявт 0,3 см'Уград и 40 см*2/грзд, соответственно.

Проведена реконструкция колебательно-вращательных полос комплексов эфир...HF в газовой фазе. При рассмотрении полосы валентного колебания ~>HF помимо основного перехода учтены суммарные и разностные переходы, а такие совокупность горячих переходов для низкочастотных колебаний , , и колебательно-врэша-

Рис.4 Зависимость формы полосы ^ПР в комплексе (СИз^О...!!? о? температура и плотности (в Дмага) ксенона: (1-3) - разряженный газ, 4 - 102, .0 - 294. Точки - результаты расчета.

- 23 -

тельная структура каждого'из колебательных переходов. Интенсивность отдельных переходов (О, 'Оь.^сс .—Г^еа . ^'гг ) определяется заселенность» соответствующих уровней к квадратами матричных элементов дипольного момента. Интенсивность горячих переходов, участвующих в формировании основной полосы па частоте + (х1уУ1 * х1га-уба + Хиа-у^гГ ), при постоянном матричном элементе определяется Енраяением

1о?< = (1о/ 2\'1Ь) ехр[- (Уьй,+ УеачЦа + У5£^б?)/ Т], где Т выражена в см"1, х.,^ - постоянные ангармоничности [см"1], 1о - интенсивность основного перехода (0,0,0,0)—•>(1,0,0,0).

Ка перзом этапе расчета с учетом колебательно-вращательного взаимодействия построен набор колебательно-вращательных полос, включающих параллельную и перпендикулярную компоненты. Результирующий контур получается с учетом электрооптической ангармоничности в результате суммирования колебательно-вращательных полос, частоты чисто колебательных переходов для которых совпадают с частотами горячих переходов для всей совокупности суммарных и разностных полос. Из рис.4 видно, что расчет в рамках модели, учитывающей ангармоническое взаимодействие ^ с совокупностью низкочастотных колебаний, позволяет удовлетворительно в широком температурном интервале воспроизвести контур слодной полосы валентного колебания Для комплекса (СНз^О.. .НР в расчете использованы следующие средние значения частот и ангармоничностей = 170, "^бо * 60, = 30 см'1 , х1Ъ = 70, хЛйа = 2,8, х16в = 1,8 см"1 . При Т ч 300 К в формировании полосы л) К? реально участвует 2500 колебательных переходов, причем из результатов расчета при 90 К (рис.4) видно, что интенсивность суммарных и разностных переходов даже для такого относительно прочного комплекса невелика. Для полосы \>ь в далекой йК-обяасти удается получить удовлетворительное согласие рассчитанных и измеренных контуров при учете совокупности горячих переходов (0,т5^+ 1 ."¿¿а ) <— (0, ,

Рассмотрение полос комплекса в газовой фазе завершается анализом особенностей рассчитанных полос в температурном интервале 20-500 К, откуда следует, что при повышении температуры

центр тяжести полосы скещаэтся в высокочастотную область, а ич-Т, К 20 Í50 300 450

1,1(1) .3450 3470 3510 3540 см""1

М(0) 1,24 1,8 2,i 2,2

тенсивность полосы в целом заметно увеличивается.

При переходе из газозсй фазы б раствор в кидком Хе полоса \>HF комплекса эфир...HF качественно-не изменяется, однако при этом наблюдается заметный•низкочастотный сдвиг этой полосы, ее уикре-ние и увеличение интегральной интенсивности. Величины спектральных моментов, измеренные при последовательном увеличении плотности líe до 300 Амага (см. рис.4), а ' 2 , Амага И(0М0а М(1)-^о, си'л М(2)-10* , см*г 12 38 3434 9,9 42 41 3474 10,4 102 43 34S0 11,0 200 4S 3455 11,2 294 53 3424 12,2 позволяют судить о характере эволицкк полосы ÜAK при переходе от газа к жидкой фазе. Сложная полоса VH? становится практически симметричной при плотности Хе ^ 40 Амага, эффективная полуаирина центральной компоненты полосы при этой плотности составляет ^ 90 см-'1. Дальнейшее увеличение плотности от 40 до 300 Амага ведет к уиирению полосы до 135 см"'. В целом совокупность экспериментальных данных позволяет считать, что даже в коноатомных растворителях комплексы становятся несколько прочнее, чем в газовой фазе.

Полоса валентного межмслекулярного колебания при переходе из газа в простеГший растворитель практически не изменяется, наблюдается лишь незначительное увеличение частоты, что также связано с упрочнением комплекса. Сходство контуров полосы S^ комплекса эфир...1!Р в газе и б растворе в Хе заставляет думать, что структура полосы , присущая газовой фазе, должна в значительной степени сохраниться и в простейшем растворителе.

Характерные особенности влияния среды на спектральные параметры полосы ^АН удается наблюдать и в слу-ле комплексов СНзСН,..НС1 (•^HCl) и СГ2>СН2рП...0(СН3)г, (-*0Н) при переходе из газовой фазы к таким низкотемпературным растворителям, как Хе (100-250 К), С^%С1 (130-200 К) и диброчтетрафторэтек (135-200 К). Как и еле-

- 25 -

довало ожидать,- по мере увеличения активности растворителей возрастает низкочастотный сдвиг центра тягости полосы (уменьшение М(1)), регистрируется ее улирение (увеличение 1,1(2)) и возрастание интенсивности (увеличение М(0)>. В целом существующий экспериментальной материал позволяет считать, что з простейших растворителях сохраняется, по крайней мере, часть колебательной структуры полосы S> АН, которая определяется составными и горячими переходами с участием некоторых низкочастотных колебаний.

В диссертационной работе отмечается, что существующие теоретические модели рассматривают, в основном, "динамические" эффекты влияния растворителей, которые приводят к изменению формы контура полосы DAH, однако не влияют на величины спектральных моментов. При сравнении теории с экспериментом необходимо также проанализировать "статические" эффекты, которые приводят к изменению характеристик комплексов при переходе из газовой к конденсированной фазе. Прозедеьы модельные расчеты с сохранением колебательной структуры и с учетом изменения спектральных параметров ксмплексоз в простейших растворителях. Результаты расчета для комплексов Na...HCl з жидком Аг", CH3CH...KCI в Кг и (CH3)a0...HF в Хе в целом неплохо согласуются с данными эксперимента, качественно верно воспроизводят линейную температурную зависимость полупиринн полосы, хотя и не г.озволлют получить симметричную форму полос.

3 аестой главе проведено экспериментальное исследование. V-T/R релаксации в молекулярных системах, способных, в частности, к образованию водородной сзязи, особое внимание уделено проведению сравнительного изучения колебательной релаксации в газе и в крио-растзорах, обсуздаются результаты впервые проведенных экспериментов по измерению времени :г:;зни комплексов с водородной связью.

В первом параграфе рассмотрена техника кинетических измерений. Исследование V-T/R релаксации проводилось при селективном колебательном возбуждении молекул импульсным СО^-лазером с тпользова-нием методик ИК-л»минесценции и двойного I1K резонанса анализирующего поглощение зондирующего излучения на частоте от.;-' ;ьного колебательно-вращательного перехода,с постоянной времени ~ 0,5 икс. Использовались перестраиваемые импульсные и непрерывные лазеры, рабочие смеси которых содержали дгС0а и ^ С0а , длительность импульса излучения в безазотной смеси CO^iHe составляла "0,2 мксек.

- 28 -

Проведен анализ методических вопросов изучения низкотемпературной колебательной релаксации, показано, что измерение скоростей V-T обмена необходимо проводить при низких температурах в условиях предельно слабого колебательного возбуждения.

В работе определены времена pf колебательной релаксации и изучена температурная зависимость констант скоростей V-T/R обмена к10 для систем: SF6 + Аг (300-140 К); CD/, + Ne, Аг, Кг, ССа> Нг, НС1 (300-90 К); CD^F + Не, Ne, Аг, Кг, Хе, НС1 (300-130 К); СаН.+ + Аг, Кг_, КС1 (300-110 К). Установлено, что зависимость lnk-,0 от T'V^np:; низких температурах становится нелинейной, даже в случае прсс,г::^:;х партнеров. Если для большинства систем вероятность релаксации уменьшается с понижением температуры и можно говорить лч^ь об с склонении от зависимости Ландау-Теллера, то для систем СВ3? + КС1 i; С^Н + КС1 температурный ход k-l0 качественно изменяется. Понижение температуры в системах, где возможно образование комплексов, приводит к возрастании скорости V-T/R релаксации.

Количественное сравнение расчетных и экспериментальных значении к-,о проведено на основе просто!! модели (V-T) обмена с" изотропным потенциалом, где силы притяаныл игменлыт прежде всего характер поступательного движения партнеров. Константы скорости колебательной релаксации определяется Еырааением

k10 (Т) = S-v-2-t*v • Ftr,. „ _ где 5-стср:;ческйи ¡.¡поеитсль, 7-средняя скорость, V^ - A2-F<L,Qn)-колебательныл множитель, рассчитанный в рамках модели дкшаиих сфер, L-рьдиус действия потенциала отталкиЕаипя, А-среднее смещение поверхностны/, атомов при нормальном колебании , Ftr-транс-ляцнокныи множитель, который определялся методом численного интегрирования с вариацией параметров L, О", £. (сг и £/к - параметры потенциала Ле;1нарда-Дг;онса). Результаты расчета показывают, что в целом удается неплохо описать совокупность данных по температуркой зависимости скорости V-T релаксации, при близких к литературным значениям С и £ . Например, для системы CD3F + Аг при 1=0,245 % и =/к=220 К константы скорости к^Ю16 [с*1 моле к5] составляют

293 К

эксперимент 12

теория 12

213 К 2,3 2,8

173 К 1.4 1,2

133 К 0,53 0,43

93 К 0,14

Ркс.5 Температурные зависимости константы скорости V-T/R релаксации в газовых смесях и крио-гастворах. - Константы скорости Кж, определенные с ясмодья: о - парно;', функции , л - ячеечной модели, о - газовая ¿¡чза, Кг, ытрихозая линия -- Кг-ехр(-£/к-Т).

«.сиользуекле кододя не поссолгат ссолспггь уклгпеях* скорости релаксации пгу/. noy:;:.v:e:f:::5 температуры, которое мокчо солгать с во-зраст:;г.ном ко ядс>и7р^дкя ксмпл^хсог, пояг-;:.>т:о потерях обеспечивает вноску:;: эффективность колебательной pr.::s. 3 работе акадигярувтея Bcsitc-iKi!« мехаили'л: релекссщ;:;: с участием водородной езяз::. Стмз'-^етс.:, что "отрицательная" те:.'.п:ратурнзя aasucuv.ocrb скорости кодс-с'ате.чьпо:! релаксации мо^ет служить индикатором появления в газовой с;;;.б:-!Х комплексов.

В д:гссертьц:ю;1:гой работе 'с :-:олеб.!>телы:о;!'

ралоксацки СГ^? и з рг.с.т?ср?,х s Аг, гг. в ::»-

тервпле температур СО—130 Нс;;етл::т;: czcw-'-r;: V-?/,r: • ■лаке--:;;::! в хидкост.! Кж определены з предположен:::-! Сппзрзюго ¡"ома

It; / 2.*.: • "с,

где ^-частота п-рнь'Х столк;:оне:::.;; з ;г.::..;;осг;; (п-пли'.':. ь р;..-.т~ ворителя), которую можно определить, как б рамка:-: ячеечной иодс-лм

= 7.(п-1/ь - с Г\ так и с использованием парной функции распредели;:'.::-. g('n,T,cr-)

Zs - П--ГТ- G?.7-g(n,T,C). Из рис.5 видно,что полученные с использованием обо::х моделей значения Кя оказались близки друг другу л прч переходе «5 газово?.

- 28 -

фазы в криораствор процесс V-T/R релаксации замедляется, причем разрыв неуду Кк и Кг (константа скорости в газе) увеличивается с понижением температуры. Выражение Кж = Кг ехр(-£/кТ) может быть рекомендовано для практических оценок величины Кж в жидкости по данным измерений в газе. Полученные результаты показывают, что в простейших низкотемпературных жидкостях для колебаний с относительно высокой частотой сохраняется газоподобный характер колебательной дезактивации при заметном уменьшении влияния сил притяне-ния на скорость релаксации.

В последнем параграфе рассмотрены результаты измерения времени аизн.' водородной связи в газовой фазе. В 'диссертационной работе для изучения мономер-дкмерной релаксации комплексов был ■ разработан метод лазерного температурного скачка в газовой фазе, обеспечивающий импульсный (за время 0,2 икс) нагрев газовой смеси на 8-10°, в случае комплексов карбоновых кислот удается регистрировать изменение давления комплексов Рк >, 0,5-10 торр.

В интервале температур 230-290 К определены времена жизни (£о = 1,5 - 9,0 v.kc) циклических димерсв (СН3СООН)2, (CF^COOH)* и комплексов CFbC00H.. .0(СЬ3)^ , CF3C00H.. .OÍCJb-)^ которые показывают, что процесс диссоциации водородной связи в газе является мономолекулярным с энергией активации, совпадающей с энергией комплексов. Энергия активации процесса образования водородной связи в газе близка к нулю, то есть этот процесс является безак-тивационнкм. Сделаны оценки времени ¡ъизни слабой водородной связи, обсуждаются возможные механизмы колебательной дезактивации при мономолекулярной диссоциации комплексов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Получены колебательные и вращательные спектры галоидово-дородов з сжиженных Аг, Кг, Хе и в газовых смесях при промежуточных между разряженным газом и жидкость» плотностях. Изучена форма контуров полос с разресенной вращательной структурой в широком интервале температур, проанализировано индуцированное электрически«« нолями изменение вероятности • колебательных переходов молекул HF, Н01, НВг, HJ в плотных средах.

- 29 -

2. Проведен расчет функций диполького момента простейших трехат^.'.'ных к чйтырех'.тсмнмх комплексов, образованных галоидо-водородчми с атомами благородных газов к двухатомными молекулами. Спределе;:.-1 даполым к»-:адты кзодировагашх комплексов и интенсивности ИК-поглоцсния в области высокочастотных колебаний галокдов-одородов и молекул-парткероэ и нтакочастуткых трансляционных и лкбрациеккнх ¡солебекн?,.

3. Впергые в простс-Лк:« растзор.чт'. ллх зарегистрированы спектры предельно слабых комплексов К?(0С)...ННа1. Измерены их энергии, показано, что наблюдаемое увеличение интенсивности полосы "")ККа1 согласуется с результатами расчетов на основе модели электростатической индукции. Установлено, что образование слабых комплексов приводит к радикальному изменению формы полосы КНа1, которая сильно судоется за счет увеличены момента инерии.к. Показано, что наиболее вероятной причиной воэншсаове&:л "5-компонент" полос га-лоидоводородог. в коксаточнкх растворителях язляотел появление ансамбля молекул, образовавгих комплексы с молекулами растворителя.

4. Проведено систематическое нссл^дсззнке спектральных проявлений водородгой связи с участием галсидозедородоз и СН-донороз протона в рядегх с закономерно изменяющейся энергией взаимодействия з с&-и;кен1!1Х Аг, Кг, Хе. Измерены пьрзметры колебательных полос доноров :: акцепторов протона в широком интерзале температур в различных растворителях, определены энергии комплексов со слабой водородной связью.

5. Установлены сба.ие для всех систем закономерности формирования контура полосы -) АН валентного колебания донора протона в простейших растворителях. Показано, что для всех систем форма полос определяется двумя конкурирующими причинами - сужением'полосы

АН в" результате возрастания момента инерции комплекса и увеличением ее киркны с последующим усложнением формы полосы за счет возмуцения, возрастающего по мере увеличения злергип комплексов. Обнаружено, что в случае галондозодородов существует относительно большая область низкочастотных сдвигов полосы ^/ННа]., для которой возмуцение за счет образования водородной связи еще не приводит к ее уциреаи» и полуширина полосы комплекса остается постоянной.

6. При исследовании спектров комплексов с участием многоатомных молекул установлено, что за счет нехарактеристкчностк колеба-

ний возможно возмущение практически всех полос взаимодействующих молекул. В этих системах удается проследить за уменьшением возмущения полос комплексов при переходе от групп, непосредственно участвующих в образовании водородной связи, к концевым группам молекул. Показано, что в случае слабых комплексов величины низкс^-частотных сдзигов и изменение интенсивности полос моано рассчитать с использованием простых-гармонических моделей»

7. Показано, что в газовой фазе сложные контура колебателвно--вращательных полос комплексов (валентного колебания донора протона АН и межмолекулярного валентного колебания з) при разных температурах можно количественно описать с помощью модели, рассматривающей ангармоническое взаимодействие высокочастотных колебаний с совокупностью низкочастотных колебаний с учетом горячих, суммарных и разностных переходов и колебательно-вращательного взаимодействия.

8. Исследована эволюция контуров полос высокочастотных и низкочастотных колебаний комплс.:-сь при последовательном увеличении плотности газа разбавителя. Установлено, что е простейших кидкос-тях сохраняется, по крайней мере, часть колебательной структуры полос, связанная с ангармоническим взаимодейстьйем >/.г. с квазк-свободнм.п: низкочастотными колебаниями. Показано, при разработке современных моделей контуров колебательных полос водородной связи необходимо учитывать как сохранение этой структуры, так и изменение величин спектральных мом-.лтов.

9. Исследован процесс колебательной релаксации многоатомных молекул в газовой фазе,и в криорастьсрах. Показано, что температурную зависимость скорости \'-Т/Я обмена в области низких температур удается описать в рамках простых теорий с учетом вклада сил притяжения. Уменьшение вероятности процесса при переходе из газовой в жидкую фазу объяснено уменьшением влияния сил притяжения при сохранении бинарного механизма. Установлено, что при образовании слабых комплексов с водородной связью температурная зависимость скорости процесса качественно изменяется - понижение температуры приводит к увеличению эффективности дезактивации колебательной энергии.

10. С помощью разработанного в работе метода лазерного температурного скачка в газовой фазе впервые измерены времена жизни не-

- 31 -

которых комплексов с водородной связью. Показано, что процесс образования водородной связи в газе является безактивационным.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Тохадзе К.Г. Спектроскопическое исследование динамики систем с

_ водородной связью.// Сб.Молекулярная спектроскопия. Б.З. 1975. ' С.81-108. И—во ЛГ/.

2. Рутковский К.С., Тохадзе К.Г. Исследование колебательной релаксации SF6 при низких температурах методом двойного ИК-резо-нанеа.// Е0ТФ. 1978. Т.75. 0.408-418.

3. Коломийцова Т.Д., Мильке 3., Тохадзе К.Г..Щепкин Д.Н. Инфракрасные спектры криосистем. Исследование слабых межмолекулярных взаимодействий в системе CH3F + HCl.// Опт. и спектр. 1979. Т.46. С.701-707.

4. Denisov G.S., Bureiko S.F., Golubev H.S., Tokhadze K.G. The kinetics of exchange and proton transfer processes In hydrogen -bonded syr-tercs in inert media.// Molecular interactions. V.2. John Wiley. 1981. P.107-141.

5. Барри 5.M., Тохадзе К.Г. Особенности колебательных спектров комплексов со слабой водородной связь» в криогенных растворах. // Водородная связь, ред. Н.Д.Соколов. 1981. С.156-173.

6. Барри 5.М., Тохадзе К.Г. Инфракрасные спектры криосистем. Спектральные и энергетические параметры комплексов со слабой водородной связь» CH¿F...ffiíal.// Опт. и спектр. 1981. Т.51. С.130-133.

7. Буланин М.О., Мурадов Г., Тохадзе К.Г. Спектроскопическая демонстрация локальных взаимодействий между HCl и примесными молекулами в криоснстемах.// Опт. и спектр. 1991.Т.51.С.216-218.

8. Барри Ф.М., Тохадзе К.Г. Исследование слабой водородной связи в криогенных системах.// Сб. Молекулярная спектроскопия. 0.5. 1981. с.148-175. И-во ЛГУ.

9. Рутковский К.С., Тохадзе К.Г. Исследование колебате >чой релаксаций при низких температурах а системах с сильны межмолекулярными взаимодействиями CD3F + KCl, С1Ц + HCl.// Хим. физика. 1982. Т.1. С.79-83.

10.Rutkovskii K.S., Tokhadze K.G. Vibrational relaxation studies of systems with strong intermolecular interactions at low tern-

- 32 -

peratures in the gas phase and in cryogenic solutions.// Adv. Mol.Relate.and Inter.Proc. 1982. V.22. P.273-231.

И.Рутковский К.С., Тохадзе К.Г. Релаксация колебательной энергии и нестационарные спектры поглощения CD^ и CD3F в криогенных растворах.// Опт. и спектр. 1632. Т.52. С.180-182.

12.Рутковский К.С., Тохадзе К.Г. Сравнительное исследование колебательной релаксации з газовой фазе и жидкости при низких температурах. Системы CDi, + Ar, CD^F + Ar.// У.год. физика. 1083, Т.2. С.527-532. ■

13.Мурадов Г., Тохадзе К.Г. Инфракрасные спектры криосистем. Исследование слабых комплексов в жидких Ar, Кг, Хе.// Сб.Молекулярная спектроскопия. В.8. 1983. С.199-215. И-во ЛГУ.

14.Denisov G.S., Gerasioov I.V., Tokhadze K.G., Voronin A.U. Relaxation study of strong hydrogen bond lifetime in gas phase .// Chen.Phys.Lett. 1983. V.101. P.197-203.

15.Мурадов Г., Тохадзе К.Г. Аномальный изотопный эффект на частоте и полуширине полос СН молекул ацетилена, возмущенных водородной связью.// Опт. и спектр. 1984. Т.56. С.12-14. ''

16.Буланин М.О., Бухмарина В.И., Моисеенко Е.Г., Тохадзе К.Г. Инфракрасные спектра растворов галоидоводородов в сжиженных газах.// Опт. и спектр. 1684, Т.56. С.813-821,

17.Рутковский К.С., Тохадзе К.Г. Исследование низкотемпературной колебательной релаксации многоатомных молекул в газовых смесях и криогенных растворах.// Хим. физика. 1S84. Т.З. С.1259--1268.

18.Берников М.А., Буланин И.О., Тохадзе К.Г. Наблюдение вращательной структуры ИК полос поглощения HCl и HF, растворенных в сжиженных благородных газах.// Опт. и спектр. 1985. т.59. С. 241-243.

19.Воронин A.B., Наумов A.Ö., Тохадзе К.Г. Определение времени жизни циклических димеров с водородной связью в газовой фазе методом лазерного температурного скачка.// Хим.физика. 1985. Т.4. С.1480-1485.

ЙО.Тохадзе К.Г., Данилова И.В., курадов Г., Тхоржевская H.A. Инфракрасные спектры комплексов с участием СН-доноров протона в в сжиженных газах.// Опт.и спектр. 1985. Т.59. С.791-797.

21 .Булошш И.О., Гохадзе К.Г. Влияние реактивного поля на вероятности колебательных переходов в конденсированных системах. Раствори галоидоводородов.// Опт. и спектр. 1986, Т.80. С. 281-287.

22.Воронин A.Q., Тохадзе К.Г. Измерение времени жизни водородной -связи в газовой фазе методом лазерного температурного скачка по инфракрасному поглощений.// Опт. и спектр. 1986. Т.60. С. 443-445.

23.Берников М.А., Тохадзе К.Г. Контуры Ш полос поглощения систем с зодородной связью. Влияли-: растворителя.// Сб. Молекулярная спектроскопия. В.7. 1980. С.117-132. И-во ЯГУ.

24.Булании М.О., Тохадзе К.Г. Интенсивности колебательных полос поглощения хлористого водорода в жидком ксеноне и параметры тензора поляризуемости молекулы НС1.// Опт. и спектр. 1988. T.Si. С.302-312.

25.Ber,r;iKov M.A., Bulanin М.О., Tokhadze К.G. Vibration-rotation bands of hydrogen halides dissolved in liquefied noble gases. // J.Molec.Liquids. 1986. V.32. P.25-40.

26.Tokhadze K.G., Tb'horzhevskaya H.A. IR studies of hydrogen bonded complexes formed by CH-donors in cryogenic' solutions.// J.Molec.Liquids. 1986. V.32. P.11-23.

27.Быков M.Г., РутковскнП К.С., Тохадзе К.Г, Исследование нестационарного поглощения и колебательной релаксации этилена в газовых смесях методом двойного ИК резонанса.// Опт. и спектр. 1987. Т.62. С.1016-1022.

28.Буланин М.О., Булычев В.П., Тохадзе К.Г. Электрооптика ван Дер ваальсовых комплексов. Дипольные моменты и интенсивности колебательных полос поглощения комплексов HF и НС1 с благородными газами.// Опт. и спектр. 1987. Т.63. С.1227-1234.

29.Bulanin М.О., Bulychev V.P., Tokhadze К.G. Dipole moment Entions of van der Waa'ls complexes of HF and HC1 with rare gag atoms.// J.Molec.Struct. 1987. Y.161. P.321-332.

30.Bulanin M.0., Eulychev V.P., Tokhadze H.G. Empirical ground state parameters of van der Waals complexes. Higher-order electris multipoles of C1F and HBr.// Chen.Phys.Lett. 1988. V.144. P.231-235.

' 31.Тохадзе К.Г., Берников М.А., Воронин А.Ю., Тылец H.A. Исследование контура полосы поглощения S> HF в комплексе HF с эфиром в газовой фазе и в растворе в жидком Хе.// Опт.и спектр. 1988. Т.65. С.540-547.

82.Буланин М.О., Булычев В.П., Тохадзе K.P. Элекгрооптнка ван дер ваальсовых комплексов. Комплексы HF с % и СО.// Опт.и спектр, 1989. Т.67. C.57S-585.

33.Сенников П.Г., Тохадзе К.Г., Тхоржевская H.A., Ыкрунин В.Е. Изучение комплексообрззовакия ibS и H^Se в жидком криптоне. // Высокочистые вещества. 1989. ii 1. С.28-32.

34.Е ilanin М.О., Bulychev V.P., Tokhadze K.G. The lengthening of' the HX bond in B...HX van der was.Is complexes.// J.Mol. Struct. 1939. V.200. P.33-40.

35.Буланш! М.О., Григорьев K.M., Толков M.B., Тохад.че К. Г. О проявлен»:.. газоподобного вращения молекул в спектре погг,...,:пнл HF в жидком Хе.// Опт. и спектр. 1990. Т.63. С.971-073.

36.Булашш М.О., Булычев В.П., Тохадзе К.Г. -Электрооптика ван дер ваальсовых комплексов. Гапоидоводороди с азотом, окисью и двуокисью углерода.// Опт.и спектр.1090Л.68. С.1296-i202.

39.Воронин A.D., Дубнова И.О., Тохадзе К.Г. Исследование контур» ра полосы поглощения ^HF в комплексах с водородной срязь^ // Сб.Молекулярная спектроскопия. В.8. 1РР0. С.Ю0-1Р7.