Инфракрасная криоспектроскопия слабой водородной связи тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

005051541

Рутковский Константин Станиславович

Инфракрасная криоспектроскопия слабой водородной связи. Многообразие спектральных проявлений

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

4 АПР 2013

Санкт-Петербург - 2013

005051541

Работа выполнена и Санкт-Петербургском государ«венном университете

Официальные оппоненты: Золотарев Владимир Михайлович,

доктор фгаако-матеметичгекпх наук, профессор,

Саикт Петербуріский надаоаадший I' | с с ле ДО - Л Г С .І СК г 1 и универсигег пчфориацкоп.чых тсхьт>яожй мехаииги и оптики,

профессор

.-■■-. - Ьснеу Михаил Владимирович,

- • до&тор фкмжо-матомахичесЕах наук,

• доцепт,

'... -.Рсл'иП.ск^Я химшсо-тсхно.югтеский укі;?:рсі£і"сг им. Д.І1 Менделеева, Профессор

Яс требов Сері ей Гурьевич. дг.:ггйр'ф«з«хо-матсмг.тичглтг.'кау<с, ,,- Федсряздае учргжягиііе науки.

ФЕзіиг-тгхггакескіііІ йЬстигут им. А.Ф Иоффе.

нсд;/:;;7:и ііаучі!мй сотрудник

Ведущая- организагсат: Федеральное госу,ічравеййос йодзкеїиое > чрелдсін>е пауки. • Институт проблем хичи<*ск<.'>4 фепкки РоссийСтоЯ «¡5 к'•

. Защита состоится 2013 г. у/-3 .часов иадлгеертяш'ошюк;

сорета Д 2 ¡2.232.45 на £І.Гіе Сон^іПе.пгрйл'^ггкуо г>г^Ьзі смечячго та по

адресу 193504 Са:;г:'-:-і!<::п<;і:бур?, Пгтродечрсц. ул. - Умян'*сх£я д.З, фкичаский ф-т СПЕГУ. л!аіь;йкоьф\П(:'іи-'*~'і- • ■■*-.- "■

С диссертацией можно очі сочиться ъ биолшгеке Сл^гл-ПО'У^УРісьілУі - осударстыниога университета. .

^иоріфераї раэксльн

• Учгнкй гетфешр;, дисскпаїг.:;-гасгс еокста д |,/7 л^итсь -.'.¡аіемикчгских наук,

П.!•(<!-с Юрий Зиаовьевич.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Изменения в спектрах поглощения, в газах низкой плотности, а тем более в конденсированной среде, определяются межмолекулярнымй 'взаимодействиями (ММВ). Как известно, с ними связано протекание разлйчньгс физико-химических процессов, в частности образование и распад комплексов, в конечном итоге регулирующих тепловое равновесие в любой среде. Стабилизация комплексов осуществляется связями, слабыми по сравнению . с. ковадецтной , или ионной связью. Этот своеобразный класс молекулярных систем, при умеренных температурах выступает практически повсюду -'в _газЬвЬк;смесях;,'жидких растворах и даже в твердых телах. Зачастую от них решающим образом зависят тонкие детали в структуре молекулярного соединения, остающейся устойчивой в ограниченном интервале температур. Спектроскопические методы, благодаря своей чувствительности и гибкости,- продолжают, . оставаться наиболее удобным и универсальным инструментом, позволяющим не только зафиксировать факт образования или распада таких молекулярных систем, но и в ряде случаев определить их геометрические и энергетические характеристики. Особенно ценными здесь могут оказаться эксперименты, проводимые в условиях термодинамического равновесия. Таким образом, исследование ММВ и комплексов методами оптической инфракрасной (ИК) спектроскопии имеет фундаментальный характер.. -. ; . . . .. •

Исследования ММВ и комплексов в конденсированных средах приобретают дополнительные возможности благодаря применению метода криоспектроскопии - спектроскопии криогенных растворов. Так, при изменении температуры раствора исследуемых молекул в сжиженных благородных (Аг, Кг, Хе) или некоторых атмосферных (СО, С02, N2) газах от критической температуры до точки замерзания удается наблюдать и анализировать все .многообразие изменений в ИК спектре поглощения. Это частичное или полное замывание вращательной структуры колебательно-вращательных полос с сохранением или незначительным изменением ее формы у «легких» ротаторов, качественные изменения формы полос в промежуточном случае, и, наконец, явление коллапса полосы в относительно узкий контур дисперсионного типа в случае «тяжелых» волчков. При продвижении

эксперимента в область фазового перехода из жидкого в твердое состояние, где плотность среды не претерпевает существенных изменений, появляются принципиально новые возможности исследования контуров полос. Они связаны с изменением характера ММВ, в частности за счет появления долговременной симметрии ближайшего окружения.

Особое значение среди ММВ имеют взаимодействия между молекулами, приводящие к образованию комплексов с водородной связью (ВС). Являясь промежуточной между химической связью и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, ВС постоянно остается объектом повышенного внимания исследователей физиков, химиков и биологов. Это объясняется чрезвычайно высокой распространенностью в природе такого типа взаимодействий. Разнообразие ВС определяется способностью к ее образованию широчайшего круга молекул, относящихся к неорганическим и органическим соединениям, природным и синтезированным полимерам. Диапазон структурных и термодинамических характеристик ВС чрезвычайно широк. Сильные ВС (с энергией > 20 кДж/моль) обычно предопределяют общую структуру сложных органических и биологический соединений, например, белков и нуклеиновых кислот. Зато слабые ВС (с энергией <15 кДж/моль) могут отвечать за тонкие особенности размещения локальных фрагментов таких соединений. Нижняя граница энергий слабой ВС примыкает к величинам, характерным для ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В результате природа такой ВС приобретает ряд черт, общих с взаимодействиями Ван-дер-Ваальса или универсального типа. Частично этим объясняется стремительный рост заинтересованности к исследованию именно слабой ВС. А главное, среди них обнаружены такие, которые, на первый взгляд, противоречат определению ВС, основанному на спектроскопических и геометрических характеристиках молекул — доноров протона.

Цель диссертационной работы. Общей целью диссертационной работы явилось исследование ИК спектров поглощения простых молекул и образуемых с их участием комплексов со слабой ВС. Основным методом экспериментального решения поставленных задач выбран метод криоспектроскопии. Интерпретация и анализ полученных результатов проведены с привлечением результатов квантово-механических расчетов

исследуемых молекул и систем. При этом рассмотрены и решены следующие задачи:

1) Расширение метода криоспектроскопии в область твердых растворов при медленном понижении температуры жидкого раствора ниже точки плавления и переходе его в твердое (кристаллическое) состояние. Реализация методики получения из жидких криорастворов протяженных оптически прозрачных образцов в твердой фазе, пригодных для измерения ИК спектров поглощения молекулярных примесей.

2) Исследование особенностей трансформации колебательных полос в ИК спектрах поглощения ряда простых молекул при понижении температуры криораствора, включая область фазового перехода жидкость - кристалл. Выбор ограниченного по необходимости, ряда исходил из желания рассмотреть наиболее характерные ■ изменения в форме полос поглощения молекул, зависящие от агрегатного состояния, температуры и плотности среды. Большинство из этих молекул использовались далее в основной части работы, посвященной спектроскопическому исследованию слабой ВС.

Исследование эффектов перехода жидкость - твердая фаза в экспериментах по изучению релаксации колебательной энергии молекул методом двойного ИК резонанса.

3) Систематическое исследование комплексов со слабой ВС, образуемых с участием как относительно сильных, так и наиболее слабых доноров протона. Интерпретация и анализ полос поглощения, приписываемых колебаниям, локализованным как на молекулах - донорах, так и молекулах - акцепторах протона. Проявления ангармонических эффектов в ИК спектрах слабой ВС. Наблюдение и интерпретация эффектов, связанных с образованием слабой ВС с необычными спектроскопическими (и геометрическими) свойствами.

4) Получение геометрических и спектроскопических параметров исследуемых молекул и комплексов в рамках программного пакета квантово-механических расчетов GAUSSIAN и их использование при анализе экспериментальных результатов. Анализ влияния отдельных, физически различимых, составляющих потенциальной энергии взаимодействия на величину и знак изменения частоты валентного колебания v(AH) донора протона при образовании комплекса АН...В с ВС.

В качестве объектов исследования влияния низкотемпературной конденсированной среды на ИК контуры полос поглощения выбраны линейные ротаторы: хлористый водород - НС1, обладающий большой вращательной постоянной (Ве ~ 10 см'1), окись углерода - СО (Ве ~ 1 см"1), двуокись углерода - С02 (Ве ~ 0.39 см"1). Кроме того, рассмотрена простая многоатомная молекула СН(Р)зЕ, представляющая собой симметричный волчок: (В - 0.85(0.68) см"1, А ~ 5.1(2.56) см"1). Особенности комплексов со слабой водородной связью изучались на примере взаимодействия достаточно широкого ряда акцепторов протона разной силы (N2, СО, ЕСБ3, (СБ3)2СО, С1)3С1Ч, С^^, 1ЧНз, (СН3)3^ с ограниченным набором доноров протона. Это и такой, относительно сильный донор протона, как НС1, так и ряд слабых доноров протона, образуемый т.н. СН донорами. С2Н2, СНзССН, Е3СН, Г2С1СН, ЖС12СН, и С13СН. Особый интерес представляют три галоген замещенные метана, которые, как показали эксперименты, являются представителями молекул, образующих в определенных условиях комплексы с ВС, характеризующейся высокочастотным сдвигом валентного колебания СН. Это т.н. «необычная» или «синяя» ВС.

Научная новизна состоит в следующем:

1) Реализована и апробирована методика исследования ИК спектров поглощения протяженных образцов в области фазового перехода из жидкости в твердое состояние.

2) Получены и проанализированы новые экспериментальные результаты по трансформации контуров поглощения ряда простых молекул в жидких и твердых растворах в благородных газах.

3) Обнаружено и проинтерпретировано качественное изменение структуры основной полосы «легкого» линейного ротатора - хлористого водорода при переходе из жидкого в твердое состояние.

4) Получены и проинтерпретированы результаты измерения времени колебательной релаксации фтористого метила в широком диапазоне температур и в различных агрегатных состояниях (газовая фаза, жидкий крио раствор, твердая фаза).

5) При исследовании спектров поглощения хлористого водорода в низкотемпературных молекулярных растворах (С02, СО), обнаружено, что даже в случае слабой ВС контура фундаментальной полосы и первого обертона могут приобретать сложный профиль, определяемый ангармоническими

взаимодействиями между валентным колебанием донора протона и низкочастотными колебаниями, в частности деформационным колебанием протона.

6) Для ряда комплексов со слабой ВС получены и проанализированы ИК спектры в области комбинационных переходов второго и третьего порядка (обертона валентных колебаний АН, суммарные полосы).

7) Впервые проведено систематическое исследование комплексов с ВС, характеризующейся высокочастотным сдвигом валентной полосы АН и нетипичным изменением интенсивности этой полосы. ВС с такими спектроскопическими проявлениями часто называют «синей» ("blue shifting") или «нетипичной» ("improper") ВС. Обнаружено, что спектроскопические и геометрические изменения при образовании комплексов подобного рода качественно отличаются от тех, которые обычно принимаются за основные признаки образования ВС.

8) С использованием программного пакета SAPT-2002 предложен и реализован метод анализа относительного вклада отдельных физически различимых составляющих потенциальной энергии взаимодействия в наблюдаемый/предсказываемый сдвиг частоты валентного колебания АН донора протона.

9) Показано, что молекулы - доноры протона с нестандартной функцией дипольного момента (отсутствие выраженного роста дипольного момента при растяжении связи АН) являются потенциальными кандидатами на образование комплексов с «синей» ВС.

Научная и практическая значимость. Совокупность полученных результатов демонстрирует перспективность методов криоспектроскопии, в том числе ее расширение в область фазового перехода жидкость - твердое состояние, для решения широкого круга задач спектроскопии ММВ. Закономерности и тенденции, обнаруженные при исследовании относительно ограниченного набора объектов, могут быть перенесены и на другие системы со слабой ВС. Это позволяет предугадать основные спектральные и энергетические параметры комплексов. Особое значение имеет обнаружение и последовательное изучение комплексов со слабой ВС, характеризующейся необычными спектроскопическими и геометрическими свойствами. Такие ВС, выступая в (пре) биологических системах, могут иметь решающее значение в

управлении тонкими эффектами пространственной ориентации отдельных периферических частей сложной нано размерной системы.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Результаты исследования ИК спектров поглощения хлористого водорода в Аг, Кг и Хе, в области фазового перехода из жидкого в твердое состояние и интерпретация особенностей трансформации контура фундаментальной полосы.

2. Результаты исследования и интерпретация трансформации основных полос поглощения молекул СО и С02 в криогенных растворах в широком диапазоне температур и агрегатных состояний (газ в надкритическом состоянии, жидкий криораствор, твердая фаза).

3. Результаты исследования ИК спектров поглощения и колебательной релаксации фтористого метила в широком диапазоне температур и агрегатных состояний (газовая фаза, жидкий криораствор, твердая фаза).

4. Результаты исследования ИК спектров поглощения растворов хлористого водорода в жидких СО и С02. Обнаружение и интерпретация структуры фундаментальной полосы, первого обертона и комбинационной полосы с одновременным возбуждением колебаний молекул — партнеров в комплексе со слабой ВС.

5. Интерпретация изменений в области полос поглощения акцептора протона, особенно валентных колебаний СЭ фтористого метила при образовании комплекса с ВС с хлористым водородом в растворах сжиженных благородных газов.

6. Результаты исследования и анализ ИК спектров поглощения ацетилена, как донора протона, при взаимодействиях с рядом слабых и сильных акцепторов протона.

7. Спектроскопическое обнаружение комплексов с «синей» ВС при исследовании ИК спектров поглощения криогенных растворов ряда фтор, хлор замещенных метана в смесях с фтористым метилом.

8. Анализ и интерпретация результатов исследования комплексов с «синей» ВС в рамках декомпозиции потенциальной энергии взаимодействия на физически различимые составляющие.

Апробация работы. Основные результаты диссертации регулярно докладывались на семинарах, совещаниях и конференциях, в том числе на: 10 (Вильнюс, 1995), 12 (Вена, 1997), 15 (Берлин, 2003), 16 (Роскильде (Дания),

2005), 17 (Петербург, 2007), 18 (Париж, 2009) и 19 (Геттинген (Германия), 2011) международных конференциях «Горизонты в исследовании Водородной Связи; Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), 15 (Петербург, 1995) и 16 (Москва, 1998) международной конференции по когерентной и нелинейной оптике; 14 международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов (Одесса, 1999); 6 международной конференции по молекулярной спектроскопии (Вроцлав, 2001); 2 российско-украинско-польской конференции по водородной связи (Клязьма, 2004); 6 международной конференции по низкотемпературной химии (Черноголовка,

2006); 7 международной конференции по низкотемпературной химии (Хельсинки, 2008); 8 международной конференции по низкотемпературной химии (Ереван, 2010); XVII симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Зеленогорск 2012).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 33 печатных рецензируемых работах и 34 тезисах докладов конференций.

Личный вклад автора. Ряд работ автора выполнен в рамках сотрудничества с исследовательскими группами Университетов Вроцлава (Польша) и Антверпена. (Бельгия) [2, 15-33]. Ряд расчетов ангармонических эффектов в Ж спектрах исследуемых систем выполнен совместно с С.М. Меликовой. Роль автора в постановке и выполнении экспериментов, проведении расчетов, а также интерпретации полученных результатов была определяющей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, в котором сформулированы основные выводы, и списка литературы. Объем диссертации составляет -300 страниц, включающих 73 таблицы и 88 рисунков.

Содержание работы

Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность, формулируются основные задачи исследования молекул и комплексов, рассматривается метод криоспектроскопии, как метод исследования спектров поглощения в криогенных растворах в условиях термодинамического' равновесия. Определяется научная и практическая

ценность исследования. Представлены выносимые на защиту научные положения. Приведено краткое содержание отдельных глав диссертации, перечислены конференции, на которых докладывались основные результаты диссертационной работы.

В первой главе приведены выборочные сведения из литературных источников, характеризующие направления исследований в области инфракрасной криоспектроскопии, и имеющие отношение к поставленным задачам. Это проблема формирования и трансформации контуров полос поглощения молекул в конденсированной среде, роль вращательной и колебательной динамики. Приведены литературные сведения по исследованию спектров поглощения комплексов со слабой водородной связью (ВС). Обсуждаются результаты, полученные как в газовой фазе, в том числе в молекулярных пучках, так и в конденсированной среде, преимущественно в низкотемпературных матрицах. В конце главы кратко рассмотрен метод криоспектроскопии, использованный при проведении измерений. Описана, реализованная автором техника получения из жидких криорастворов протяженных оптически прозрачных твердых образцов, пригодных как для стационарных измерений ИК спектров поглощения, так и кинетических измерений скорости колебательной релаксации по нестационарным спектрам поглощения предварительно возбужденных молекул.

Во второй главе изложены результаты исследования ИК спектров и трансформации полос поглощения ряда простых молекул при изменении плотности и температуры криораствора, а также фазовом переходе из жидкого в твердое состояние. Большинство из них использовалось далее в экспериментах по изучению ВС. Это молекула НС1, контур основной полосы которой и в конденсированном состоянии сохраняет, по крайней мере, качественно, газоподобную структуру с Р и Д ветвями, а в ряде случаев и остатками вращательной структуры на крыльях ветвей [1-4]. Вместе с тем, с увеличением плотности газа и переходе к жидкой фазе, в области запрещенного для невзаимодействующих молекул чисто колебательного перехода появляется центральная, так называемая "£>" компонента. Типичные изменения в спектре НС1 в Хе приведены на Рис. 1. Сразу после кристаллизации образца регистрируется незначительное, сопоставимое с погрешностью измерений,

увеличение интегральной интенсивности полосы. Эффект можно связать с

Рис. 1. Эволюция фундаментальной полосы ЦНС1) в Хе в области фазового перехода жидкость - твердое состояние (Гплавл(Хе)=161.3 К); и(НС1) ~ 4-1018 молекул/см3. ут- положение центрального максимума в жидком растворе или минимума в твердой фазе. Цифрами указаны значения J нижнего состояния; Ь - положение колебательно-трансляционного перехода c^J=0{(oL = L- ут~52 см"1).

Характерным является увеличения «контраста» остатков вращательной структуры основной полосы хлористого водорода и исчезновение центральной компоненты, условно называемой (2 ветвью, при фазовом переходе из жидкого раствора в ксеноне в твердое состояние. При минимальных температурах твердого образца (~ 90 К) вращательная структура появляется и в начале Р и К ветвей, а полоса приобретает черты спектра хлористого водорода в низкотемпературных матрицах. Важно подчеркнуть, что при фазовом переходе практически не изменяется второй момент полосы М2~ (44^48)-102 см"2, определенный относительно положения колебательного перехода ц>- Причем его величина остается практически равной теоретическому значению, рассчитанному с учетом колебательно-вращательного взаимодействия. Исчезновение центральной компоненты связывается с изменением

характера ориентирующего поля в условиях появления высокой симметрии и

ограничения свободы трансляционных перемещений молекул в вакансиях в кристаллической фазе.

При кристаллизации раствора НС1 в Аг, Кг и понижении температуры твердого образца, кроме формирования вращательной структуры в начале Рий ветвей, зарегистрирован обратимый процесс самоассоциации хлористого водорода с последовательным образованием димеров (Э), тримеров (Т) и более сложных

V, см

Рис.2. Эволюция фундаментальной полосы ЦЖЛ) в Кг в области фазового перехода жидкость - твердое состояние (ГШ1авл(Кг)=115.8 К); и(НС1) ~ 4-1018 молекул/см3.

Заслуживает внимания результат, полученный для двухкомпонентных растворов НС1 + В при В =Хе или N2 в Кг [3]. В жидкой фазе на первый взгляд не наблюдается принципиальных изменений по сравнению с однокомпонентным раствором хлористого водорода в Кг. Однако сразу же после завершения кристаллизации исчезает центральная компонента, и вблизи центрального минимума полосы появляется слабая полоса-сателлит С. Причем интенсивность данной полосы растет при увеличении концентрации «(В) и при понижении температуры твердой фазы. Процесс обратим по температуре. Низкочастотный сдвиг Акт полосы С относительно минимума ут= 2855 см в кристалле составляет ~ -2 см"1, и -6 см"1 для В = N2, и Хе. Обнаруженные в эксперименте изменения спектроскопических параметров, позволяют связать появление данной полосы с образованием слабых комплексов.

Для молекул с промежуточным значением вращательных постоянных (СО, СО2) изменение плотности среды приводит к качественным изменениям формы контуров ИК полос поглощения. Так в случае.молекулы СО в смесях с Кг, Хе удалось наблюдать и объяснить картину изменения фундаментальной полосы поглощения от дублетной газоподобной структуры с полностью замытой вращательной структурой в плотном газе, к триплетной структуре, с центральной, относительно небольшой компонентой после перехода в жидкое состояние [5]. При минимальной температуре жидкого раствора центральная компонента становится доминирующей. Фазовый переход в твердое состояние сопровождается дальнейшим преобразованием профиля полосы к форме, близкой к синглетной. Показано, что трансформация контура полосы, наблюдавшаяся при понижении температуры, связана с ограничением вращательной подвижности. Получены модельные оценки параметров, определяющих характер ориентационного движения молекул в конденсированной среде. Это U0 - величина барьера эффективного анизотропного потенциала U(a) = -U0 cos2 (or) и v{ - частота случайных флуюуаций. Например, с уменьшением температуры жидкого раствора в криптоне (а, следовательно, и увеличением плотности среды) с 209 К до 119 К величина U0 возрастает с 50 К до ~280 К. Такой рост происходит на фоне значительного уменьшения среднего числа вакансий (Nv) в узлах первой координационной сферы с 9 до 1+2.

Изменения в ИК спектрах молекул С02, FC(D)H3, в области температур жидких и твердых крио растворов, соответствующих малому значению приведенного времени корреляции углового момента Tj = (co)-Tj «1 проанализированы с помощью модели ./-диффузии для ориентационного движения, соответствующей пределу Дебая [6-8]. Здесь: (со) - средняя угловая частота вращения, Tj — время корреляции углового момента (г; = 1/(2ясц)). Величину г/ можно принять за среднее значение доли периода невозмущенного вращения ротатора между двумя последовательными флукгуациями. В случае фтористого метила, принадлежащего к классу вытянутых симметричных ВОЛЧКОВ, введены величины rj||(i) , (&>||(1)) И Ij||(i), соответствующие параметрам для вращений вокруг оси перпендикулярной оси С3 (||) и вокруг оси С3 (_1_) симметричного волчка. Из проведенных оценок следует, что щ < их*. Например, в жидком Кг при 120 К rjy*~0.14, ijj_*~0.30 Т.е.

вращение вокруг оси, перпендикулярной оси С3 является более возмущенным, чем вращение вокруг оси симметрии С3 вытянутого симметричного волчка. Такое различие в степени возмущения вращения отмечается и в твердой фазе; оно имеет тенденцию к увеличению при понижении температуры.

Параллельно с исследованием контура поглощения полосы и3 фтористого метила ГС(0)Н3, в широком диапазоне температур и трех фазовых состояниях (газ, жидкость, твердая фаза), методом двойного ИК резонанса, проведено исследование процесса колебательной релаксации энергии этой молекулы в смесях с благородными газами [11-14]. Рис.3 отражает идею эксперимента на

из жидкого в твердое состояние. Жирная стрелка - положение линии импульсного возбуждающего С02 лазера. Тонкие стрелки справа -положение полос соответствующих «горячим» переходам. Внизу вертикальными линиями показаны сигналы «просветления» (вверх) и «поглощения» (вниз) излучения непрерывного зондирующего С02 лазера.

Измеренные времена колебательной релаксации г составили от единиц мкс. в жидких растворах до десятков мкс. в твердой фазе.

Рис.4 дает представление о характере изменения скорости колебательной релаксации фтористого метила, приведенной к плотности кристаллической фазы. Целостное описание процесса при изменении температуры и фазовых

переходах газ - жидкость -твердая фаза проведено, исходя как из моделей изолированных бинарных столкновений (ИБС), так и коллективных моделей релаксации в средах малой (газ) и большой (жидкость, кристалл) плотности.

зоо 100 зо ю 300 100 зо 10 300 100 зо ю Г, К

г ,мкс 10 1

10' 10'2 10''

2.5 2.0 1.5 1.0 2.5 2.0 1.5 1.0 2.5 2.0 1.5 1.0

Рис. 4. Температурная зависимости скорости колебательной релаксации г молекулы СБ3Р от температуры Т в логарифмическом масштабе; светлые кружки - по данным газофазных измерений, темные кружки - жидкость, квадраты - твердая фаза, ромбы - матрица. Сплошная, пунктирная и штрихпунктирная линии - различные модели ИБС; штриховая линия -коллективная модель.

Скорость колебательной релаксации в рамках ИБС оценивалась исходя из выражения: т~1 ~ Р10(Т)-г,. Где Р10(Т) - вероятность У-Т обмена на одно столкновение, гз - частота столкновений в конденсированной фазе. В случае коллективных взаимодействий, при возмущении, не зависящем от времени, скорость релаксации определяется квадратом модуля матричного элемента возмущения: ГгГ'~ й-1 \</\ул\ г) |2 <5(Е, -Е{). В работе для простых оценок использовано литературное выражение, полученное с так называемой динамической частью взаимодействия молекулы с ближайшими частицами к. (к меняется от 1 до р -12) Координаты Як, (1\ задают

относительное расстояние и угловое положение между молекулой и частицей к. В рамках коллективной модели наиболее эффективным каналом является канал с передачей колебательной энергии Е(р, 7, К) молекулы, находящейся в

колебательном состоянии v, на ее вращение с максимально возможным квантовым числом J=Jm и возбуждение минимального числа N локальных фононов aL. Здесь: J, К - вращательные квантовые числа симметричного волчка (о=1, J, К~0). Остающийся дефект энергии передается на возбуждение объемных фононов: 0е = E(v, J,K)~ E(v -1 ,J,IC) - Nah,.

Как видно из рисунка 4, совокупность результатов измерений скорости колебательной релаксации в газовой, жидкой и твердой фазах удовлетворительно описывается в рамках модели ИБС. Однако в области низких температур, соответствующих литературным данным, полученным в матрицах, простая модель V-T релаксации приводит к существенному занижению величины г"1. Усиление данного эффекта при переходе от Хе к Ar, когда относительная роль V-R обмена в газе низкой плотности убывает, а в твердой фазе возрастает, можно считать признаком перехода к коллективному механизму колебательной релаксации в плотной среде.

Третья глава посвящена исследованию комплексов со слабой ВС, образуемых между хлористым водородом в качестве донора протона и такими акцепторами протона, как СО,, СО и CD3F. В первой части получены и проанализированы ИК спектры поглощения HCl в смесях с С02, СО при увеличении плотности газа до критического состояния и далее переходе в жидкую фазу [15-17]. Наблюдалось уширение и постепенное замывание вращательной структуры основной полосы и первого обертона хлористого водорода, а главное, появление и рост интенсивности новой полосы. Сдвинутая в низкочастотную сторону по отношению к частоте колебательного перехода мономера хлористого водорода, эта полоса отнесена к полосе HCl в комплексе с С02 и СО соответственно. При повышенных концентрациях хлористого водорода аналогичные эффекты зафиксированы и в области спектра первого обертона. В растворах HCl в жидкой окиси углерода, в далекой ИК области (-220 см"1) зарегистрирована относительно широкая полоса, приписанная деформационному (либрационному) колебанию донора протона - рис.5.

Наиболее важным результатом этой части работы является обнаружение слабых полос на высокочастотных крыльях основной полосы и обертона хлористого водорода, что показано на рис.6. Причем относительная интенсивность этих полос не зависит от концентрации HCl. Обычно структура подобного рода наблюдается лишь при образовании более прочной ВС.

V, см

Рис. 5. ИК спектр раствора НС1 в жидкой окиси углерода. и(НС1)~4-1018 молекул/см3, £=2см. 1 — положение полосы ц в газовой фазе, 2 — в матрице из Аг.

V, см

Рис.6. ИК спектры раствора HCl в жидкой окиси углерода. и(НС1)~ Ю20 молекул/см3, Г=100 К, р(СО)~560 Амага. 1 - область фундаментальной полосы HCl, 2 - спектр 1 с масштабирующим множителем 102, 3 -область обертона. Правая ось ординат - для спектра 1, левая - для спектра 3.

Сравнительный анализ совокупности экспериментальных данных и результатов расчета с использованием программного пакета GAUSSIAN (CCSD/6-311++G(3df,3pd)) показал, что она отвечает суммарным полосам с возбуждением низкочастотных межмолекулярных колебаний и является

проявлением ангармонических взаимодействий между колебаниями в комплексе, образуемом молекулами HCl и СО [16, 17]. Регистрируется также полоса т.н. одновременного перехода ц+ v2 (на рис. 6 в области ~ 5000 см" ), что является следствием одновременного возбуждения колебаний донора (HCl) и акцептора (СО) протона. Последний факт позволяет по-новому взглянуть на природу одновременных переходов, особенно в тех случаях, когда они запрещены в рамках электростатических моделей. Для учета ангармонических эффектов проведены поточечные двумерные расчеты, которые позволили выделить параметры функций потенциальной энергии и дипольного момента, дающие наиболее заметный вклад в матричные элементы дипольного момента перехода обертонных и комбинационных полос комплекса С1Н...СО,

При анализе ИК спектров поглощения, полученных для смесей HCl + CD3F в Ar, Kr, Хе, основное внимание уделено эффектам образования слабой ВС на колебаниях акцептора протона [1, 2]. Обнаружено увеличение частоты валентных колебаний CD с одновременным уменьшением частоты валентного колебания CF фтористого метила при образовании комплекса с хлористым водородом.

3

2 ¿Г

1

о

Рисунок 7. Спектр поглощения смеси СБ^+НСІ (сверху) и смеси СВ3С1+НС1 (снизу) в области колебаний п, П в жидком Кг при Т -120 К. с+ш - спектр смеси, т - спектр мономера СБ3На1, с - спектр комплекса.

Рис. 7 дает представление о характере изменения полос акцептора протона при образовании комплексов в растворе в сжиженном криптоне. Обнаружено образование «дублетной» структуры в области полосы у4 фтористого метила в

18

комплексе с хлористым водородом. Как видно, такой эффект отсутствует при образовании качественно аналогичного комплекса хлористого водорода с хлористым метилом (нижняя часть рисунка 7). Такое кажущееся расщепление полосы v4 фтористого метила при образовании комплекса с ВС наблюдалось во всех жидких криогенных растворителях, а также в твердом растворе в Хе. Оно объяснено ангармоническими взаимодействиями, прежде всего резонансом Ферми vJ2 v2, который становится возможным в результате понижения симметрии системы с C3V до Cs при образовании нелинейного комплекса с ВС CD3F...HCI.

В четвертой главе рассматриваются результаты исследования ИК спектров поглощения т.н. СН доноров при взаимодействии с рядом акцепторов протона. Выбор объектов определялся желанием ограничиться в данной главе только рассмотрением ВС с «обычными» спектроскопическими свойствами. Это ацетилен С2Н2 и три галоген замещенные метана (F3CH, F2CICH, FCI2CH и CI3CH). В случае ацетилена рассмотрены взаимодействия с широким кругом как слабых (N2, СО, и С02) [18, 19], так и сильных ((CD^CO, CD3CN, C5D5N и (СНз)з]Ч) [20, 21] акцепторов протона. Как показали эксперименты и расчеты аЪ initio в рамках пакета GAUSSIAN, указанному выше ограничению удовлетворяют лишь взаимодействия три галоген замещенных метана с сильными акцепторами протона, например, NH3 [22, 23] и N(CH3)3 [24].

Для ацетилена характерно наличие колебательного резонанса между состояниями у3 и v2+ v4+ v5 (О- По ИК спектрам поглощения в крио растворах в Кг, Аг, N2, СО и С02, CS2 проведен анализ изменения условий этого резонанса и определены положения невозмущенных компонент дублета [18, 19]. Обнаружено, что при фазовом переходе раствора в Кг из жидкого в твердое состояние практически сразу активизируется процесс самоассоциации ацетилена - рис.8. В. жидких молекулярных растворителях (С02, CS2) удалось зарегистрировать новые комбинационные полосы, относящиеся к так называемым одновременным переходам с возбуждением колебаний ацетилена и молекул растворителя. На основе простых оценок абсолютной интенсивности этих полос высказано предположение о преимущественно электростатическом характере взаимодействий в рассмотренных системах.

4 -С2Н2вКг, ' п(С2Н2)~1.3-1018см"3 L = 3.0 см : : 1 1 V асс

3 сг Т-95К, VM5 v3 ij тверд. ЛД /;. \ '

J2P 2 Т-105К, [Ф ^iJXs^. '

1 л4 Т ~ 115К, ¡\ / \ ^^^ J \

0 Л Т~ 119К, Л? \ жидк^^й' j

3300 j V, СМ 3200

Рис. 8. Область v3/v2+ v4+v5 (2;+) дублета ацетилена в жидком и твердом Кг. Наблюдаемый спектр показан сплошной линией, отдельные компоненты спектра показаны пунктирными линиями, результат сложения всех компонент показан кружками.

Согласно расчетам, выполненным, как в рамках второго порядка теории возмущения Меллера-Плессета (Moller-Plesset) МР2, так и с функционалом плотности B3LYP, при взаимодействиях с N2, СО и С02 ацетилен может образовывать слабые гетеродимеры. Их прочность растет в указанном ряду. Расчеты предсказывают, что структура с коллинеарным расположением Н — С s С — н

партнеров стабильнее линейной структуры с ВС НССН...ОСО

o=c = o

Измерения для двухкомпонентных растворов C2H2+BY (BY= CD3CN, (CD3)2CO, C5D5N) в CS2 и жидком Хе подтверждают, предсказанное в расчетах аЪ initio образование стабильных комплексов HCCH...BY с ВС, характеризующейся обычными спектроскопическими свойствами. В спектрах отмечено также появление полос цс, v2c, запрещенных для свободного ацетилена. Согласно расчетам возможно образование комплексов между ацетиленом и BY (BY = N2, СО, C5D5N) как состава 1:1 НССН...В, так и

симметричного типа 1:2 В...НССН...В, Причем для комплекса с двумя акцепторами протона предсказано дальнейшее увеличение низкочастотных сдвигов частот колебаний пс, v2c и v3c,. заметный рост интенсивности полосы а также практическое исчезновение полос Цс, И>с. Предсказанное увеличение абсолютного значения энергии взаимодействия АЕе меньше суммы энергий комплексов 1:1. В целом сделан вывод о преимущественном образовании в криогенных растворах комплексов состава 1:1. В рамках концепции естественных орбиталей связей (natural bond orbital - NBO) проведен анализ заполненности орбиталей. Он показал, что доля заряда электрона CT (charge transfer), переносимая от акцептора протона к донору, растет с увеличением прочности комплекса. Большая часть CT идет на заполнение разрыхляющей орбитали ст*(СН), а значит, ослабление связи С-Н.

Наиболее подробно исследована система СгН2 + N(CH3)3 [21]. Показано, что в растворе молекул С2Н2 и 1Ч(СНз)з образуются комплексы состава 1:1 с ВС средней прочности и стандартными спектроскопическими свойствами. Измеренная энтальпия образования составляет -13.0(5) кДж/моль. С использованием пакета GAUSSIAN в приближении MP2/6-311++G(2d,2p) проведен анализ геометрических, спектроскопических и энергетических параметров стабильных структур. Энтальпия образования, наиболее прочной структуры, рассчитанная в гармоническом приближении, оказалась равной -14.6 кДж/моль. На основе совокупного анализа результатов расчетов показано, что усредненная структура весьма нежесткого комплекса HCCH...N(CH3)3 близка к линейной структуре.

В области ~ 6000+6500 см"1 обнаружены новые слабые полосы. При сравнении экспериментальных данных с результатами, полученными из поточечных расчетов ангармонических параметров потенциальной энергии и дипольного момента (MP2/6-311++G(2d,2p)), они приписаны полосам 2vu v,+ v3 и 2V} валентных мод СН ацетилена в комплексе с Г*(СНз)3.

Заметные спектроскопические эффекты, связанные с образованием комплексов, обнаружены также на колебательных полосах акцептора протона ]Ч(СНз)з. Наиболее важный из них относится к противоположному изменению сдвига частот колебаний соседних связей: «красному» - валентного колебания NC и «синему» валентных колебаний СН связей С-Нь, транс расположенных по отношению к неподеленной электронной паре азота - рис. 9.

С Н +ТМА в Кг Т-120 К

2 2 жидк.

мЕт

m^jlJJl,

3400

3200

3000

2800

-1

ц см

Рис. 9. ИК спектры смеси С2Н2+ТМА в жидком Кг (-1:1:30000). Обозначения: (a, d) - область валентных колебаний СН и,/ v2+44 5; (е) - полоса ц С2Н2; (b, f - предварительная интерпретация) - полосы 2v4, vI7 + и, ТМА; (с, g) - полосы и>, Км ТМА. 1 - смесь; 2 - комплекс; 3 - мономер ТМА; 4 -мономер С2Н2. Спектр комплекса получен вычитанием спектров мономеров из спектра смеси. Для удобства спектры смещены по вертикали.

Во второй половине главы приведены результаты, полученные для комплексов, образуемых при взаимодействии три галоген замещенных метана с сильными акцепторами протона. Показано, что результатом взаимодействия галоген замещенных метана F2C1CH и CI3CH(D) с N(CH3)3 в сжиженном криптоне является образование комплексов с ВС, характеризуемой «обычными» спектроскопическими свойствами [24]. Измеренная энтальпия образования составляет -14.4(5) и -16.7(7) кДж/моль для F2C1CH...N(CH3)3 и C13CH(D)„.N(CH3)3 соответственно. Спектроскопические эффекты на колебательных полосах акцептора протона, оказались качественно аналогичными эффектам, обнаруженным при образовании комплекса НССН.. .N(CH3)3. Результаты расчетов аЪ initio на уровне МР2/6-311++G(2d,2p), выполненных для несколько более широкого ряда три галоген замещенных метана (F3CH, F2C1CH, FC12CH, и С13СН) находятся в соответствии с экспериментальными наблюдениями. Сделан вывод о не жесткости рассматриваемых комплексов с линейно-подобной усредненной структурой.

В конце главы рассмотрены и проанализированы результаты, полученные для смесей фтороформа и аммиака в сжиженном Хе [22]. Показано, что измеренный слабый «синий» сдвиг частоты валентного колебания ц(СН) фтороформа обязан своим происхождением резонансу Ферми между состояниями ц и 2 ц одинаковой симметрии. С учетом этого факта и результатов расчетов ab initio сделан вывод, что образующийся линейный комплекс стабилизируется ВС с очень слабым «красным» сдвигом. Измеренная энтальпия образования комплекса составляет Д//1= -14.4(7) кДж/моль.

В пятой главе, которая наряду с предыдущими двумя главами составляет основное ядро работы, излагаются результаты исследования нестандартных спектроскопических эффектов, которые наблюдаются при образовании некоторых слабых комплексов. Речь идет о т.н. «синей» ВС, когда вместо низкочастотного сдвига валентного колебания АН молекулы-донора протона при образовании комплекса наблюдается высокочастотный сдвиг. Изменение интегральной интенсивности полосы АН также обнаруживают необычный характер. Анализ результатов, полученных на примере большого количества экспериментальных данных, проведен в сравнении с данными квантово— химических расчетов, выполненными с использованием программных пакетов GAUSSIAN, GAMESS, SAPT 2002.

«Синий» сдвиг частоты и уменьшение интенсивности полосы ц валентного колебания СН фтороформа обнаруживается уже в растворах этой молекулы в сжиженных Аг, N2, СО и С02 [20, 25, 26]. Так, в растворе в С02 сдвиг достигает +21 см"1, а интенсивность уменьшается в несколько раз. «Синий» сдвиг становится заметно больше у обертона 2 V\, однако интенсивность этой полосы не уменьшается, а незначительно увеличивается. В молекулярных растворителях СО и С02 дополнительно обнаружены новые комбинационные полосы, приписанные переходам с одновременным возбуждением колебаний взаимодействующих молекул. Согласно расчетам, проведенным во втором порядке теории возмущений МР2 с расширенным базисом Поппла 6-311++(3df,3pd), при взаимодействиях молекул F3CH и BY образуются слабые комплексы, с абсолютным значением энергии образования АЕе линейных структур F3CH...BY, увеличивающимся в ряду N2, СО, и С02 от ~4.7 до 6.7 кДж/моль. Причем эти расчеты, по крайней мере, качественно, воспроизводят необычные тенденции, наблюдавшиеся в крио растворах. Кроме

того, расчетом предсказывается небольшое укорочение, а не ожидаемое в условиях образования ВС удлинение связи ге(С-Н) молекулы фтороформа при образовании этих комплексов. Отмеченное уменьшение интенсивности полосы Ц (СН) при образовании слабых комплексов объяснено нестандартным поведением функции дипольного момента фтороформа //(СН), который заметно уменьшается при растяжении связи С-Н свободной молекулы. Очевидно, что при небольшой положительной величине первой производной индуцированного дипольного момента ^вд дипольный момент таких комплексов становится слабо меняющейся функцией растяжения связи С-Н.

Значительный «синий» сдвиг валентного колебания СН донора протона обнаружен при исследовании взаимодействий между таким представителем слабых акцепторов протона, как фтористый метил (РСБ3) и три галоген замещенными метана (Е3СН, Г2С1СН, С12РСН и С13СН) в сжиженном

фундаментальные полосы фтороформа; ш - мономер, с - комплекс, пунктир -результат разделения полос мономера и комплекса.

Качественное представление о величине эффекта дает левая часть рис. 10, на котором приведены изменения в спектре фтороформа при образовании комплекса с фтористым метилом. Высокочастотный сдвиг обнаружен не только для фундаментальной полосы и(СН), но и для большинства полос высокого

24

порядка с возбуждением валентного СН колебания, вплоть до вторых обертонов 3 Ц. Здесь он достигает величин ~ +50+80 см"1. Эксперименты показали, что «синий» сдвиг сопровождается более чем заметным уменьшением интегральной интенсивности полосы v,(CH) в случае F3CH...FCD3 и неожиданно сильным увеличением интенсивности этой полосы при образовании комплекса C13CH...FCD3. Такой характер изменения интенсивности определяется различием функции дипольного момента, которая имеет обе отрицательные производные /и' и ц" от нормальной координаты g, в случае свободного фтороформа, а у хлороформа первая производная ц ' положительна и близка к нулю, вторая же производная ц ", как и в первом случае отрицательна. При образовании комплексов F2C1CH...FCD3 и CI2FCH...FCD3 имел место промежуточный характер изменения интенсивности полосы V,(CH): некоторое уменьшение в случае F2CICH и увеличение интенсивности в случае C12FCH. Измеренная энтальпия образования рассмотренных комплексов с «синей» ВС составила от -7.2(5) кДж/моль для F3CH...FCD3 до -8.4(5) кДж/моль для C12FCH...FCD3.

Расчеты ab initio, кроме воспроизведения наблюдавшихся спектроскопических эффектов, предсказывают заметное укорочение связи СН при образовании комплексов с такой «необычной» ВС. На поверхности потенциальной энергии найдено несколько i стационарных точек. Локальным минимумам

отвечают нелинейные структуры с относительно прочной ВС типа С-Н—F между атомом водорода "*"'"" связи С-Н донора протона и атомом фтора

фтористого метила. Дополнительная стабилизация 4 -Ж У1 структур обеспечивается, по крайней мере, одним

J .....4' вторичным взаимодействием типа C-D-"F или

C-D—C1 между галогенами «СН донора» и атомом дейтерия фтористого метила. При сопоставлении глубин локальных минимумов различных структур, близких по величине, сделан вывод, что рассматриваемые комплексы являются весьма нежесткими образованиями. Показано, что образование комплексов с «синей» ВС не приводит к существенным изменениям постоянной ангармоничности Хп валентной моды СН

*<ч

щ

рассмотренных галоген замещенных метана. Полученные экспериментальные и расчетные оценки отношения интенсивности фундаментальной полосы к первому и второму обертонам валентной СН моды галоген замещенных метана и их комплексов с FCD3 принципиально не отличаются от величин, известных для слабых комплексов с «красной» ВС. [32].

С использованием открытого программного пакета SAPT-2002, использующего симметризованный вариант многочастичной теории возмущения (Symmetry Adapted Perturbation Theory) для расчета энергии взаимодействия £SAPTint проведена декомпозиция этой величины для модельных комплексов с «синей» и «красной» ВС на физически различимые обменную, электростатическую, индукционную и дисперсионную компоненты: £SAPTint = £exch+ £'eist+ Emd+ £disP+ SE™int r [27, 29]. Последнее слагаемое включает в себя все индукционные и обменно-индукционные члены третьего и более высокого порядка. Индекс г означает учет в расчетах отклика возмущенной системы.

1500 \ і ■ і ■ і F3CH...FCD3 линейная

1000 U „ структура. SAPT

's " 500 С Ь "" CL < 0 1ч -500 -1000 V. \

^^— у disp /Е-" ^-- -^АІТ Е : int exch eist ind disp HF _

2 3 4 5 6 R(H...F), A°

Рис. 11. Зависимость энергии взаимодействия Е5АРТіт и ее составляющих от расстояния Л(Н...Е) для линейной структуры комплекса Г3СН РСБ3 Кружки -расчет; линии (сплошная, пунктирная) - результат аппроксимации расчетных данных.

Рис. 11 дает представление об относительном вкладе составляющих в энергию взаимодействия для системы ЕзСН + РСБ3 Качественно аналогичный характер имеет эта зависимость и для слабых комплексов с «красной» ВС. В обоих случаях на больших расстояниях между взаимодействующими партнерами К >

Re доминирует электростатическая составляющая энергии. Вклад индукционной и дисперсионной составляющих энергии становится заметным лишь вблизи равновесного расстояния Re. Вклад поправок высокого порядка 8ЕШ¡nt,r остается небольшим даже при R < Re, где достоверность результатов, получаемых с применением теории возмущений SAPT, может существенно понижаться.

Проанализирован относительный вклад каждой из составляющих в сдвиг частоты Av,c"m валентного колебания СН донора протона за счет образования комплекса. Для этого был использован результат, полученный для величины Avc"m в рамках второго порядка теории возмущения:

8Q* V, за

За возмущение принимается каждая из составляющих энергии взаимодействия комплекса СН В Дп1 и кубическая составляющая ангармонической поправки amQi энергии комплекса Ec(Qi, Rc). В приведенном выражении аш -кубическая постоянная, полученная при полиномиальной аппроксимации энергии комплекса Ес, в большинстве практически важных случаев ее величина составляет —3-Ю2 см"1 Qi - безразмерная нормальная координата.

В таблице 2 приведен пример такого анализа для системы F3CH + FCD3. Как видно, рассматриваемые системы имеют нестандартную зависимость электростатической энергии от нормальной координаты Q\ на больших межмолекулярных расстояниях R (между атомом Н донора протона и атомом F фтористого метила). А именно, она растет с Qx, т.е. имеет положительные значения первой £eIst' и второй ЕеЫ" производных, что согласно выражению для сдвига частоты Avc_m приводит к слабому «синему» сдвигу. Такой тип изменения на больших расстояниях электростатической части межмолекулярного взаимодействия определяется отмеченной выше особенностью функции дипольного момента с отрицательными производными по нормальной координате Qx. При взаимодействиях с относительно слабыми акцепторами протона это свойство благоприятствует образованию ВС с «синим» сдвигом.

Таблица 2. Вклады в энергию взаимодействия £ехсН+ ЕеЫ+ ЕтА+

6Е ш1)Г и сдвиг частоты Д V колебания ц для линейной структуры Г3СНРСВ3. Все величины в см"1. Л(Н...Р) - расстояние между атомами Н и Г фтороформа и фтористого метила соответственно.

■^exch Ее 1st •Eind О. ¿1 г^АРТ £ int

.R(H...F) = 6.0А

Е +0.0004 -110.5 -1.122 -2.85 -0.012 -114.5

Е' 0 +2.53 -0.09 -0.305 -0.002 +2.13

Е" 0 +1.348 -0.017 -0.058 -4Е-4 +1.27

Avc'm 0 +1.435 -0.043 -0.121 -8Е-4 +1.27

i?(H...F) = 5.0А ...

Е +0.0087 -172.23 -2.748 -6.87 -0.045 -181.9

Е' +0.0092 +3.298 -0.249 -0.844 -0.009 +2.20

Е" +0.0058 +2.016 -0.004 -0.172 -0.002 +1.80

Avc'm +0.003 +2 -0.099 -0.34 -0.004 +1.56

/?(H...F) = 4.0А

Е +0.76 -288.85 -8.069 -20.12 -0.265 -316.5

Е' +0.469 +3.781 -0.914 -3.028 -0.075 +0.23

Е" +0.28 +3.064 -0.225 -0.701 -0.031 +2.38

Avc"m +0.282 +2.66 -0.38 -1.26 -0.04 +1.26

i?e(H...F) = 2.2534А

Е +804.648 -1128.8 -264.61 -314.9 -68.79 -972.2

Е' +375.52 -102.05 -109.19 -74.51 -38.85 +50.93

Е" +174.77 -38.504 -57.89 -21.60 -20.97 +35.72

Avc"m +200 -49.8 -61.6 -33.2 -22.1 +33.3

С использованием результатов рассчетов в среде GAUSSIAN с опцией pop=(nbo,savenbo) проведен сравнительный анализ заполненности отдельных орбиталей молекул - партнеров и комплексов с «синим» и «красным» сдвигом частоты валентного колебания СН. Оказалось, что рассматриваемые системы с «синим» сдвигом имеют небольшую величину электронного переноса заряда (СТ) от донора электронной плотности (FCD3) к акцептору. Однако и для слабых комплексов с «красным» сдвигом характерен слабый эффект электронного переноса заряда. Величина СТ заметно возрастает лишь при переходе к более прочным комплексам, например, образуемым фтороформом и

аммиаком. Из расчетов также следует, что электронная плотность на разрыхляющей орбитали СН Дсг*(СН) у комплексов с «синим» сдвигом изменяется весьма незначительно. Подробный NBO анализ приводит к выводу, что рост электронной плотности на неподеленных парах галогенов ALP(3HaI) при образовании комплекса связан не только с эффектом переноса заряда СТ, но и с реорганизацией электронной заселенности почти на всех орбиталях доноров протона НаЬСН.

В ряду криогенных растворителей с растущей диэлектрической проницаемостью N2, Аг, Кг, и Хе обнаружено увеличение «красного» сдвига частоты ^(жидк.) валентного колебания СН фтороформа в комплексе F3CH...FCD3 с «синей» ВС по отношению к величине 1^(газ), рассчитанной для газовой фазы [30]. Величина «синего» сдвига полосы комплекса по отношению к полосе мономера A в жидких растворах уменьшается, оставаясь, тем не менее, вполне заметной для надежной регистрации. Эффект такого уменьшения максимален в жидком азоте, что объясняется заметным увеличением частоты валентного колебания СН мономера v1" уже в однокомпонентном растворе фтороформа в N2. Приближение полосы комплекса к полосе мономера при переходе в раствор и при повышении температуры качественно имеет такой же характер, как и в случае слабых «обычных»/«красных» ВС. Фазовый переход из жидкости в твердое состояние в Хе сопровождается небольшим увеличением частоты Vя валентного колебания СН комплекса с «синей» ВС. Тогда как частота v*" мономера смещается в «красную» сторону. Первая величина заметно увеличивается при понижении температуры твердой фазы, имея тенденцию к сближению с величиной Vя для изолированного комплекса.

Расчеты по модели PCM (Polarizable Continuum Model) с базисом, включающим диффузные функции лишь качественно воспроизводят эффект растворителя на сдвиг частоты комплекса. Однако эта модель совсем не отражает экспериментально наблюдаемого изменения частоты v^1 мономера F3CH с «синего» сдвига в жидких N2, (СО), и Аг на «красный» сдвиг в жидком Хе. На основании полученных результатов сделан вывод, что модели подобного рода имеют весьма ограниченное применение при анализе результатов, полученных для комплексов со слабой ВС в таких неполярных криогенных растворителях.

Рассмотрены результаты экспериментов и расчетов для взаимодействий хлороформа с рядом акцепторов протона В = СНзССН, НССН, СКЛ)3, Ж?СЛ)3, и СО, которые приводят к образованию комплексов с ВС от слабой до средней прочности [33]. Причем спектроскопические свойства донора протона менялись от типичных для слабой «красной» ВС в случае молекул СН3ССН и НССН с я электронной областью, до слабой «синей» ВС в случае Ж?СЛ)з и СО. В таблице 3 представлена часть этих результатов. Примечательно, что сдвиг частоты близок к нулю в случае слабого комплекса С1зСН-С1СН3. -

Таблица 3. Экспериментальные результаты для систем С13СН+В

В ТМА СНзССН С1Н2 CICDj NCCD3 СО FCD3

С13СН в Кгжидк ; Т~ 120 К; ^(СН)=3024.2 см"1; 2Г"(СН)=9.5 см"1

А vя""1, см"1 -105 -6 -1.3 -0.3 +3 +5 +18

2Ґ, см"1 -36 5.5 6.1 5.5 -10 -10 8.2

fit -10і -10 -8 - >10 >5 11

АН0, кДж/моль -16.7 -6.2 -4.0 - - --2 -6.5

Примечание: f - интегральная интенсивность валентной полосы СН мономера CI3CH, Г - интегральная интенсивность валентной полосы СН донора С13СН в комплексе.

Расчеты ab initio, выполненные для хлороформа, взаимодействующего с рядом электронных доноров (СНзССН, НССН, C1CD3, NCCD3, СО, и ГСН3) предсказывают образование комплексов, стабилизируемых слабой ВС и, дополнительно, ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. В зависимости от типа взаимодействий, стабилизирующих отдельные структуры, энергия образования ЛЕе меняется в пределах от-19 до -3 кДж/моль. В гармоническом приближении оценены энтальпия образования и относительная концентрация найденных структур. Обнаружено и подтверждено расчетами большое увеличение интегральной интенсивности валентного колебания СН хлороформа. Данный эффект особенно существенен в случае линейных структур комплекса C13CH-NCCD3, стабилизируемого ВС средней силы.

Предсказана возможность существования антикорреляции между знаком сдвига частоты валентного" колебания СН и изменением длины связи С-Н

(«синий» сдвиг и слабое удлинение вместо сокращения) для комплексов с очень слабым изменением указанных параметров. Эффект интерпретирован в рамках различия в функциональной зависимости сдвига и изменения длины связи от энергии взаимодействия комплексов.

Показано, что для всех рассматриваемых галоген замещенных метана характерно т.н. отрицательное внутримолекулярное взаимодействие (ОВВ) между связями С-Н и С-На1. Это означает, что оптимизированный отклик на изменение длины одной связи, для другой соседней связи имеет противоположное направление. Т.е. удлинение одной из них сопровождается укорочением другой связи. Такое свойство, благоприятствует образованию «синей» ВС между галоген замещенными метана и партнерами с невысокой протоноакцепторной способностью (РСБз).

межмолекулярного расстояния Л(Н...Е") между взаимодействующими молекулами Е3СН и ГСН3 Расчет на уровне МР2/6-ЗП-ЖЗ(2<1,2р). Линейная конфигурация.

Из рис. 12 видно, что в этом случае укорочение связи С-Н сопровождается оптимизированным удлинением связи С-На1 начиная с больших

межмолекулярных расстояний. Причем такой характер сохраняется вплоть до равновесного расстояния и проявляется как у фтороформа, так и, в меньшей степени, у фтористого метила. Зато в случае такого акцептора протона, как №(СН3)3, взаимодействия достаточно сильны для значительной перестройки внутримолекулярной поверхности потенциальной энергии донора протона. В результате при подходе к равновесному расстоянию образуется «красная» ВС. Отрицательное внутримолекулярное взаимодействие является также причиной относительно медленного роста «красного» сдвига с увеличением прочности комплексов сразу после переключения с «синего» на «красный» сдвиг.

Найденные и предсказанные изменения геометрических и спектроскопических параметров молекулы ]Ч(СН3)3 также соответствуют внутримолекулярной поверхности потенциальной энергии с ОВВ [26]. А именно, удлинение связей №С сопровождается укорочением вицинальных связей С-Нь, транс расположенных по отношению к не поделенной паре азота. Соответственно, при образовании комплекса валентные колебания N-0 смещаются в «красную» сторону, тогда как валентные колебания С-Н акцептора ТМА обнаруживают «синий» сдвиг.

В заключении сформулированы выводы ко всей работе.

1. Тип и особенности формирования ИК полос поглощения простых молекул в конденсированной среде в основном определяются характером и степенью возмущения вращательного движения. Появляющиеся при кристаллизации молекулярного раствора относительная стабильность в упорядоченности и высокой симметрии ближайшего окружения приводят к качественному изменению формы полос легких ротаторов.

2. Спектральные проявления образования слабой водородной связи не ограничиваются «красным» сдвигом частоты и увеличением интенсивности полосы АН валентного колебания донора протона. Контур полосы в конденсированной фазе может приобретать черты свойственные более прочной ВС. Это взаимодействие валентного колебания АН с либрационным и межмолекулярными колебаниями. При образовании слабой ВС обнаруживаются заметные изменения и в области полос поглощения, относящихся к акцептору протона. Возможность существования необычного

для ВС эффекта «синего» сдвига предсказана и подтверждена для молекул с сильным отклонением функции дипольного момента этих молекул от стандартного, почти линейного, увеличения дипольного момента при растяжении связи С-Н.

3. Знак изменения сдвига частоты валентного колебания АН донора протона в комплексе предопределяется конкуренцией сил, имеющих характер отталкивания и притяжения при растяжении связи А-Н. Для т.н. «синей» ВС это выигрыш в пользу обменных сил отталкивания. В случае же образования «красных» ВС преобладание сил притяжения (электростатических, индукционных, дисперсионных и связанных с явлениями переноса заряда) предопределяет низкочастотный сдвиг валентного колебания АН. Нет принципиальных различий в физических причинах образования слабой ВС, как с обычными, так и «необычными» спектроскопическими свойствами.

В целом метод ИК криоспектроскопии не исчерпал своих возможностей. Он остается мощным и удобным инструментом спектроскопического исследования слабых комплексов (в том числе, с «синей» ВС) в условиях термодинамического равновесия.

Список публикаций автора по теме диссертации

1. Рутковский К.С. Инфракрасные спектры комплекса CD3F—НС1 в твердом Хе. // Оптика и спектр. 1996. Т.80. С.242-247.

2. Rutkowski K.S., Melikova S.M. Koll A. Features of IR bands of the CD3F—HCI complex in liquid and solid noble gas solutions. // Electr. J. Theor. Chem. 1996. V.l. P.103-115.

3. Rutkowski K.S., Melikova S.M. Infrared studies of weak B...HC1 (B=HC1, CO, Xe, N2) complex formation in solid Kr solutions. // J. Molec. Struct. 1998. V.448. P.231-237.

4. Rutkowski K.S., Melikova S.M. Vibrational spectra of OC...HC1 complex in Kr solutions at liquid to solid phase transition. // J. Molec. Struct. 1999. V.511-512. P.233-240.

5. Filippov N.N., Rutkowski K.S. Spectroscopic; manifestation of molecular rotation dynamics in dense media: CO fundamental band in liquid and solid CO-Kr and CO-Xe solutions. // J. Molec. Liq. 2001: V.92, P.251-261.

6. Rutkowski K.S, Melikova S.M., Kolomiitsova-T.D.-Filippov N.N.; Koll A. Infrared studies of C02 doped Xe solutions in''gas, liquid and'solid phases. The fundamental v3 band and the Coriolis perturbed Fermi doublet (ц + v2', И + и>п). // J. Molec. Struct. 2001. V.595. РЛ'7М'83:а

7. Rutkowski K.S., Melikova S.M. IR spectra of CH3F;in liquid and solid noble gas solutions. //Spectrocimica Acta 2000. V.56.' P11813-1818i'- - '

8. Rutkowski K.S., Melikova S.M;, Shepkin D.N'. Effect of liquid:to solid phase transition on rotational and vibrational broadening of'vibrational bands of CF3CL in Xe solution. // Vibr. Spectr. 2000. V:24: P.277-286.

9. Рутковский K.C. Колебательная релаксация и^ ЙК-спектры CD3F в твердых и жидких Хе, Кг, Аг. // Опт. и спектр. 1999. Т.86. С.255-261.

10. Рутковский К.С., Тохадзе К.Г. Исследование колебательной релаксации SF6 при низких температурах методом двойного ИК резонанса. // ЖЭТФ. 1978.Т.75.С.408-414. : -

11. Рутковский К.С., Тохадзе К.Г. Исследование ' Низкотемпературной колебательной релаксации в газовых смесях'и крйогеннвг* растворах. // Хим. Физ. 1984. Т.З.С.1259-1267.. ' ;; :' •• ' :

12. Рутковский К.С. В кн. Лазерные исследования' в Санкт-петербургском государственном университете (под ред.' В.Б?Смирнова й Я.А. Петрова), часть II «Вещество в поле лазерного г'излучения».' Колебательная релаксация селективно возбужденных примесных молекул в газовой, жидкой и твердой фазах вблизи точки плавления: Изд-во СПбГУ. Санкт Петербург 2001. С.211-221. ' ' - -

13. Рутковский К.С., Тохадзе К.Г.1 Исследованиенизкотемпературной колебательной релаксации многоатомных молекул- в газовьгх смесях и криогенных растворах. // Хим. Физика. 1984. Т.З. С. 1259-1267.

14. Рутковский К.С. Исследование колебательной : *■' релаксации селеноводорода методом двойного ИК резонанса:'// Опт. и спектр. 1995. Т.78. С.931-934. ' ; I ^J^.-,:-.;-

15. Rutkowski K.S., Tokhadze K.G., Lipkowski P., Koll A., Ahmedjonov R., Kulieva M. Evolution of IR spectra of a weakly-bound OCO...HC1 complex

with increasing C02 density from the gas to liquid phase // J. Molec. Struct. 2001. V.598. P.20S-': 1,|.

16. Rutkowski , KS.. Melikova S.M., Shchepkin D.N.. Lipkowski P.. Koll A. Higher ord-'r transitions in the ]R spectrum of the weak OC...HC1 complex dissolved in liquid CO. //.Cheni. Phys. Lett. 2000. V.325. P.425-432.

17. Melikova S.M., Rwtkwski K.S., Lipkowski P., Shchepkin D.N., Koil A. FTIR Studie« of He! dissolved in liquid CO: Anhannopic effects in the weak OC...HCI complex.-//J.Molsc. Struct. 2007. V.R44-845. P.64-69.

18. Ruikovvski. K S., Mciikc-va S.M., Smiraov O.A., Rodziewicz P., Kol! A. Infrared studies .of. .«etykiie dissolved in liquefied Ar, Kr, N2, CO, and C02. //J. Moi, Stnici, :C02. V <511. P.305-313.

19. Mclikovs S.M., R'j:ko%v;ki K.S., Rodziewicz P., Koll A. CH...B interactions in acelylcne coatcinsng solutions: e?:pcriniei.ial and theoretical DFT studies. /7 j. Mol. Stiun. 2003. V.645. P.295-302.

20 Melikova S Rtufcewski K.S., Rodzte-.vicz P., Koll A. Comparative studies ■ ofb'uv shitting snd red shifting effects in fluoroform and acetylene c ryogenic solutions. /7 J. Mol. Struct. 2004. V.705. P.49-61.

21. Ruikowsld E.S., Melikova S.M., Janski .f., KoJi A. Cry ©spectroscopic, and ab initio &«hsraion»c .siudies of awetyiene-triinerhybraine H-bonded complex. /'/' Chcm. Phy-s. 2010. V.375 P.92-100.

22. Rutkc-wski K.S., HejT'ibout W.A.. Melikova S.M., Rodziewicz P., van der Veten DJ., Kol' A. ir.fraied spectra and relative stability ol'the F,CH/NTH3 H-'benried .co.t.plcx in. .liquefied Xe. // Spectiochinicn. Acta 2005. V.A61. P.'l595-1662. . ...

23. Herrebout W.A.. Mplikovn S.M., Peianoye S.N., Rutkowski K.S., Shchepkin D.N., v"»n a«r VeVen BJ. A Cryosolulion Lifraied Study of the- Complexes of •Flvorofotm- wi>;> A«r.;noai&.and Pyridine: Fvidcnce for a C-H --N Pseudo Hlue-Siiiftiug. hydrogen Bond // Journal cf Phys. Chem. 2005. V.A109. P.303S-3044. ,

24.■ Pottkowski K.S., Karpfen A„ Meükova S.M., Henebout W.A., 'Koll A , Wolschann- P. van der. Vckeu-U.J. Cryospectroscopic and ab initio studies of halolbrn'.-trime^hybmine H-honded complexes. // PCCP 2009. V.U. P. 15511563.

25. Melikova S.M., Rutkowski K.S., Rodziewicz P., Koll A. Unusual" spectroscopic properties of CF3H dissolved in liquefied Ar, N2, CO, and C02. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 352. P.335-337.

26. Melikova S.M., Rutkowski K.S., Rodziewicz P., Koll A.. FT-IR studies of CH...B interactions in fluoroform containing cryosolutions. // Polish. J. Chem. 2002. V.76. P.1271-1285.

27. Rutkowski K.S., Rodziewicz P., Melikova S.M., Herrcbout W.A., van der Veken B.J., Koll A. Blue shifted F3CH...FCD3 and C13CH...FCD3 weakly H-bound complexes. Cryospectroscopic and ab initio study. /.' Chem. Phys. 2005. V.313. P.225-243.

28. Rutkowski K.S, Rodziewicz P., Melikova S.M, КоП A. Theoretical study of HAL3CH/F2CD2 and HAL3CH/FH (HAI.=F, CL) helerodimers with blue shifted hydrogen bonds. The implication of non-linearity // Chem. Phys. 2006. V.326. P. 193-201.

29. Rodziewicz P., Rutkowski K.S., Melikova S.M., Koll A. Ab initio studies of electron acceptor-donor interactions with blue- and red-shifted hydrogen bonds. // ChemPhysChem 2005 V.6. P.1282-1292.

30. Rutkowski K.S., Melikova S.M., Rodziewicz P., Herrebout W.A., van der Veken B.J., Koll A. Solvent effect on the blue shifted weakly H - bound FjCH...FCD3 complex. /./1. Molec. Struct. 2008. V.880. P.64-68.

31. Rodziewicz P., Rutkowski K.S., Melikova S.M., Koll A., Buda F. Car-Parrinello molecular dynamic study of the blue-shifted F3CH...FCD3 system in liquid N2. // ChemPhysChem 2006. V.7. P.1221-1228.

32. Rutkowski K. S., Herreboui W. A., Melikova S. M., van der Veken B. J.. Koil A. A cryosoiution FTIR and ab initio study of the blue shifting C-H- -F hydrogen bonded complexes F,CICHFCD: and CbFCH-FCD,. // Chem. Phys. 2008. V.354. P.71-79.

33. Rutkowski K. S., Melikova S. M., Rospetik M., Koll A. Strong and weak effects caused by non covalent interactions between chloroform and selected electron donor molecules. // PCCP 2011. V.13. P.14223-14234.

Подписано к печати 21 Сі .13. Формат 60 х 84 Vis.

Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 2.00 Тираж 100 экз Заказ 55S5.

Отпечатаю в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 19350ч, Санкт-Петербург, Старый Птергоф. Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043. ¿28-6919

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

05201350875

Рутковский Константин Станиславович

Инфракрасная криоспектроскопия слабой водородной связи. Многообразие спектральных проявлений

01.04.05 - оптика

ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт - Петербург 2013

Введение

Содержание

Стр. ......6

Глава 1. ИК криоспектроскопия. Обзор основных направлений исследований. Спектроскопия слабой водородной связи. Техника эксперимента...........................................................................................21

1.1 Обзор результатов по исследованию ИК спектров и колебательной релаксации взаимодействующих молекул в жидких крио растворах................................21

1.2 Спектроскопия комплексов со слабой водородной связью.............................27

1.3 Техника криоспектроскопии. Методика эксперимента в области фазового перехода из жидкого в кристаллическое состояние..................................................31

Глава 2. Эволюция колебательно-вращательных полос поглощения простых молекул при изменении плотности и фазовом переходе

жидкость - твердое состояние.................................................................36

2.1 Особенности трансформации полосы основного тона хлористого водорода в крио растворах, в области перехода жидкость - твердая фаза.................................36

2.2 Интерпретация результатов измерений для растворов хлористого водорода........42

2.3 Трансформация полосы основного тона окиси углерода в смесях с Хе и Кг.........46

2.4 Модельный анализ экспериментальных результатов для окиси углерода............49

2.5 Трансформация полосы основного тона антисимметричного колебания углекислого газа...................................................................................................55

2.6 ИК спектры фтористого метила в жидких и твердых растворах благородных газов.................................................................................................58

2.7 Методика измерений времени релаксации колебательной энергии....................63

2.8 Модели колебательной релаксации в конденсированном состоянии и интерпретация результатов измерения............................................................68

2.9 Выводы к Главе 2.................................................................................75

Глава 3. Слабая водородная связь с обычным изменением спектроскопических параметров. Низкотемпературные растворы, содержащие НС1..........................................................................77

3.1 Эволюция ИК спектра поглощения хлористого водорода в смеси с двуокисью углерода при увеличении ее плотности от газовой фазы до жидкого состояния..........................................................................................79

3.2 Проявления процессов ассоциирования хлористого водорода с окисью углерода в жидких и твердых растворах в Кг...........................................................86

3.3 Особенности ИК спектра поглощения хлористого водорода в жидком СО........89

3.4 Расчет геометрических и спектроскопических параметров молекул HCl, СО и комплекса ОС...HCl............................................................................95

3.5 Спектроскопическое исследование комплекса фтористого метила с HCl в жидких и твердых криогенных растворах.............................................................102

3.6 Расчет геометрических и спектроскопических параметров молекул HCl, FCD3 и комплекса CD3F...HC1...........................................................................................108

3.6.1 Модельные оценки параметров резонанса Ферми vf/l vf............................110

3.7 Выводы к Главе 3..............................................................................113

Глава 4. СН «доноры протона» в комплексах с низкочастотным сдвигом

валентного колебания С-Н.........................................................115

4.1 Расчет геометрии и спектроскопических параметров комплексов ацетилена с N2, СО, C02hCS2..................................................................................116

4.2 ИК спектры ацетилена в атомарных и молекулярных криогенных растворах. ..121

4.2.1 ИК спектр поглощения раствора ацетилена в сероуглероде..........................127

4.3 Взаимодействия ацетилена с CH3CN, (СНз)2СО и C5D5N............................130

4.3.1 ИК спектры поглощения С2Н2 с CH3CN, (СНз)2СО и C5D5N в низкотемпературных растворах........................................................................................130

4.3.2 Расчет геометрических и спектроскопических параметров комплексов ацетилена с CH3CN, (СН3)2СО и C5D5N..................................................................132

4.3.3 Роль переноса заряда (CT)...................................................................137

4.4 Образование комплексов при взаимодействии С2Н2 с ТМА..............................138

4.4.1 Результаты измерений........................................................................138

4.4.2 Расчет геометрических и спектроскопических параметров структур комплекса ТМАНССН....................................................................................143

4.4.3 Ангармонические эффекты..................................................................146

4.4.4 Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных..................150

4.5 Взаимодействие три галоген замещенных метана с сильными акцепторами протона.....................................................................................................153

4.5.1 Взаимодействие три галоген замещенных метана с триметиламином (ТМА)...151

4.5.1.1 Результаты измерений........................................................................154

4.5.1.2 Результаты расчетов геометрических параметров......................................160

4.5.1.3 Результаты расчетов спектроскопических параметров................................165

4.5.1.4 Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных результатов.............170

4.5.2 Взаимодействие фтороформа с аммиаком................................................171

4.5.2.1 ИК спектры поглощения смесей F3CH и NH3 в сжиженном Хе.....................171

4.5.2.2 Результаты расчетов геометрических и спектроскопических параметров.........177

4.6 Выводы к Главе 4...............................................................................180

Глава 5. Комплексы с необычным изменением спектроскопических и

геометрических параметров. «Синяя» водородная связь..................183

5.1 Особенности изменения спектроскопических и геометрических параметров F3CH при взаимодействиях с Аг, N2, СО, СО2...................................................183

5.1.1 ИК спектры поглощения F3CH в сжиженных Аг, N2, СО, СОг........................183

5.1.2 Расчет геометрических и спектроскопических параметров комплексов, образуемых при взаимодействиях F3CH с Аг, N2, СО и СО2...........................................190

5.2 Комплексы с «синей» ВС.....................................................................195

5.2.1 ИК спектры поглощения комплексов, образуемых в растворе R3CH (R=F, С1) с FCD3 в сжиженном криптоне................................................................196

5.2.2 Расчет геометрических и спектроскопических параметров комплексов F3CH FCD3 и CI3CHFCD3......................................................................................205

5.2.2.1 Геометрические параметры найденных структур.......................................205

5.2.2.2 Спектроскопические параметры............................................................207

5.2.2.3 Функция дипольного момента...............................................................209

5.2.2.4 Сдвиг частоты и энергия взаимодействия.................................................210

5.2.2.5 Декомпозиция энергии взаимодействия на физически различимые составляющие..................................................................................212

5.2.2.6 Анализ электронной заселенности в рамках концепции естественных орбитальных связей NBO......................................................................................223

5.3 Влияние инертных низкотемпературных растворителей на измеряемую величину «синего» сдвига частоты валентного колебания СН фтороформа в комплексе с фтористым метилом...........................................................................225

5.3.1 Результаты расчетов для изолированного комплекса F3CH...FCD3.................226

5.3.2 Результаты измерений........................................................................228

5.3.3 Анализ применимости континуальных моделей реактивного поля для описания спектроскопических эффектов в криогенных растворах...............................231

5.4 Взаимодействие фтористого метила с иными три галоген замещенными метана.233

5.4.1 ИК спектры мономеров F2CICH, CI2FCH, FCD3 и комплексов F2C1CH-FCD3, C12FCH-FCD3....................................................................................234

5.4.2 Поиск оптимальных структур, расчет геометрии и частот нормальных колебаний комплексов F2C1CH FCD3 и C12FCH FCD3................................................242

5.4.3 Ангармонизм валентного колебания у\ связи С-Н.....................................246

5.5 Комплексы с участием хлороформа с малым сдвигом частоты валентного колебания СН....................................................................................................249

5.5.1 Результаты измерений.........................................................................250

5.5.2 Расчет геометрии и анализ N130.............................................................253

5.5.3 Расчет спектроскопических параметров...................................................258

5.5.4 Анализ полученных результатов............................................................260

5.6 Эффекты «синего» сдвига частот валентных колебаний в молекулах - акцепторах протона.............................................................................................................267

5.7 Выводы к Главе 5...............................................................................270

Заключение..............................................................................273

Литература...............................................................................277

ВВЕДЕНИЕ

ИК молекулярная спектроскопия с момента ее зарождения в первой половине двадцатого века, проявила себя как мощный и удобный инструмент изучения динамики колебательного и вращательного движений в реальных условиях межмолекулярных взаимодействий. Важным шагом на пути развития и совершенствования спектральных методов явилась разработка и практическое применение методик, позволяющих исследовать растворы молекулярных соединений в простых низкотемпературных растворителях и, прежде всего, в сжиженных благородных и атмосферных газах [1-5]. Этот, называемый теперь «криоспектроскопией», раздел молекулярной спектроскопии создавался при активном участии сотрудников кафедры Молекулярной (ранее Теоретической и Прикладной) Спектроскопии [6-15].

Использование простых криорастворов при решении спектроскопических задач, хотя и связано с определенными экспериментальными трудностями, во многих случаях обнаруживает определенные преимущества. Так, относительно низкая растворимость молекулярных соединений в сжиженных благородных и атмосферных газах компенсируется практически идеальной прозрачностью в широчайшем спектральном интервале и возможностью проводить исследования в больших оптических слоях. При этом появляется возможность исследования практически всех разрешенных полос поглощения, в том числе и высокого порядка, а в ряде случаев индуцированных (запрещенных) полос и т.н. одновременных переходов. При исследовании динамики молекулярных движений в криорастворах, контролирующих процессы колебательной и ориентационной релаксации, а значит и характер изменения спектрального контура полосы удается перекрыть значительный диапазон изменения плотности. Для этого достаточно реализовать температурные спектроскопические измерения в условиях равновесия между жидкостью и насыщенным паром от точки, близкой к критической, до температуры замерзания.

В отличие от молекулярных образцов, изолированных в низкотемпературных матрицах, криорастворы представляют собой термодинамически равновесные системы и поэтому идеально подходят для спектроскопических исследований равновесий при образовании комплексов или более сложных агрегатов. В большинстве случаев дополнительное воздействие частиц криорастворителя на взаимодействующие молекулы относительно невелико. Что является особенно важным при спектроскопическом детектировании слабых молекулярных комплексов.

В первых работах сотрудников кафедры Молекулярной Спектроскопии была наглядно продемонстрирована возможность использования методов криоспектроскопии для успешного решения целого ряда задач. Это, например, изучение ангармонических эффектов в колебательных спектрах многоатомных молекул [16-20]; обнаружение и

анализ спектров, индуцированных взаимодействиями [21-23]; исследование вращательной и колебательной динамики по спектрам конденсированных систем [24-29]; наконец, исследование комплексов с водородной связью (ВС) в равновесных условиях [30-34].

Дополнительным инструментом, подкрепляющим результаты спектроскопических исследований, в настоящее время становится применение квантово механических/химических расчетов. Помимо верификации спектральных параметров и определения оптимальной равновесной геометрии молекул и комплексов, в ряде случаев они позволяют исследовать возможные структуры и конформационные превращения изучаемых молекулярных систем, а также относительную роль физически различимых составляющих потенциальной энергии взаимодействия, которые предопределяют характер спектроскопических и геометрических изменений при образовании комплексов.

Вышесказанным руководствовался автор при формулировке цели настоящей работы, постановке научных и методических задач, а также поиске путей их решения.

Цель диссертационной работы. Общей целью диссертационной работы явилось исследование ИК спектров поглощения простых молекул и комплексов со слабой ВС. Основным методом экспериментального решения поставленных задач выбран метод криоспектроскопии. Интерпретация и анализ полученных результатов проведены с привлечением результатов квантово механических расчетов исследуемых молекул и систем. При этом рассмотрены и решены следующие задачи:

1) Расширение метода криоспектроскопии в область твердых растворов при медленном понижении температуры жидкого раствора ниже точки плавления и переходе его в твердое (кристаллическое) состояние. Реализация методики получения из жидких криорастворов протяженных оптически прозрачных образцов в твердой фазе, пригодных для измерения ИК спектров поглощения молекулярных примесей.

2) Исследование особенностей трансформации колебательных полос в ИК спектрах поглощения ряда простых молекул при понижении температуры криораствора, включая область фазового перехода жидкость - кристалл. Выбор ограниченного по необходимости, ряда исходил из желания рассмотреть наиболее характерные изменения в форме полос поглощения молекул, зависящие от агрегатного состояния, температуры и плотности среды. Большинство из этих молекул использовались далее в основной части работы, посвященной спектроскопическому исследованию слабой ВС.

Исследование эффектов перехода жидкость - твердая фаза в экспериментах по изучению релаксации колебательной энергии молекул методом двойного ИК резонанса.

3) Систематическое исследование комплексов со слабой ВС, образуемых с участием как относительно сильных, так и наиболее слабых доноров протона. Интерпретация и анализ полос поглощения, приписываемых колебаниям, локализованным как на молекулах -донорах, так и молекулах - акцепторах протона. Проявления ангармонических эффектов в ИК спектрах слабой ВС. Наблюдение и интерпретация эффектов, связанных с

образованием слабой ВС с необычными спектроскопическими (и геометрическими) свойствами.

4) Получение геометрических и спектроскопических параметров исследуемых молекул и комплексов в рамках программного пакета квантово-механических расчетов GAUSSIAN и их использование при анализе экспериментальных результатов. Анализ влияния отдельных, физически различимых, составляющих потенциальной энергии взаимодействия на величину и знак изменения частоты валентного колебания v(AH) донора протона при образовании комплекса АН...В с ВС.

В качестве объектов исследования влияния низкотемпературной конденсированной среды на ИК контуры полос поглощения выбраны линейные ротаторы: хлористый водород НС1, обладающий большой вращательной постоянной (Ве ~ 10 см"1), окись углерода СО (Ве ~ 1 см"1), двуокись углерода СО2 (Ве ~ 0.39 см"1). Кроме того, рассмотрена простая многоатомная молекула, симметричный волчок CH(D)3F (В ~ 0.85(0.68) см"1, А ~ 5.1(2.56) см"1).

Особенности спектроскопии комплексов со слабой водородной связью изучались на примере взаимодействия достаточно широкого ряда акцепторов протона разной силы (N2, СО, FCD3, (CD3)2CO, CD3CN, C5D5N, NH3, (CH3)3N) с ограниченным набором доноров протона. Это и такой, относительно сильный донор протона, как HCI, так и ряд слабых доноров протона, образуемый т.н. СН донорами: С2Н2, СН3ССН, F3CH, F2CICH, FCI2CH, и С13СН. Особый интерес представляет ряд три галоген замещенных метана, который, как показали эксперименты, является представителем молекул, образующих в определенных условиях комплексы с т.н. «необычной» или «синей» водородной связью ("improper" or "blue-shifting" hydrogen bonds). Обнаружено, что спектроскопические и геометрические изменения при образовании комплексов подобного рода качественно отличаются от тех, которые давно принимаются за основные признаки образования водородной связи с относительно небольшой энергией (до ~ 15 кДж/моль).

Актуальность работы. Изменения в спектрах поглощения, как мало заметные - в газах низкой плотности, так и значительные - в конденсированной среде, определяются межмолекулярными взаимодействиями (ММВ). Как известно, именно они отвечают за процессы, регулирующие тепловое равновесие в любой среде. Тем самым, исследование ММВ, в том числе, и методами оптической инфракрасной (ИК) спектроскопии приобретает фундаментальный характер.

Исследования ММВ в конденсированных средах приобретают дополнительные возможности благодаря применению метода криоспектроскопии. Действительно, при реализации регулировки температуры раствора исслед