Столкновительные параметры контура колебательно-вращательных линий водяного пара и озона

Мишина, Татьяна Петровна

Столкновительные параметры контура колебательно-вращательных линий водяного пара и озона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Мишина, Татьяна Петровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Столкновительные параметры контура колебательно-вращательных линий водяного пара и озона»

Автореферат диссертации на тему "Столкновительные параметры контура колебательно-вращательных линий водяного пара и озона"

На правах рукописи

л/

Мишина Татьяна Петровна

СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ КОНТУРА КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ЛИНИЙ ВОДЯНОГО ПАРА

И ОЗОНА

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

~ 2 ЛЕЯ 2010

Томск-2010

004614909

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения РАН и Университете Франш-Конте, Безансон, Франция

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Лаврентьева Нина Николаевна

Научный консультант: профессор Университета Франш-Конте

(Франция)

Булдырева Жанна Валерьевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Перевалов Валерий Иннокентьевич

доктор физико-математических наук, профессор

Стариков Виталий Иванович

Ведущая организация: Национальный исследовательский

Томский государственный университет

Защита состоится 17 декабря 2010 года в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. ВЕ. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан 16 ноября 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.ф.-м.н. ■яА/Я^^ Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Информация о колебательно-вращательных спектрах применяется в различных областях науки: в физике атмосферы Земли, лазерной физике, задачах газоанализа и т.д. Такие параметры, как полуширина и сдвиг центра линии, индуцированные давлением атмосферных газов, позволяют изучать динамику столкновений и определять потенциал межмолекулярного взаимодействия.

Точное знание коэффициентов сдвига и уширения линий водяного пара и озона, индуцированных давлением воздуха, необходимы для моделирования радиационного баланса атмосферы Земли и анализа атмосферных спектров. Например, в задачах лазерного зондирования профиля влажности методом дифференциального поглощения необходимо учитывать сдвиги линий водяного пара давлением азота и кислорода, неучет сдвига может дать ошибку порядка 30%.

В настоящее время не существует общепринятого метода для расчетов коэффициентов уширения и сдвига колебательно-вращательных линий молекул типа асимметричного волчка, позволяющего провести вычисления для различных колебательно-вращательных состояний и в различных спектральных областях. Наиболее используемым в последнее время методом является комплексный формализм Робера-Бонами. Расчеты с использованием данного формализма были проведены Гамашем [1], и вычисленные данные оказались в достаточно хорошем согласии с экспериментальными значениями.

Вычисления по полуклассической теории Робера-Бонами требуют больших временных затрат, так как учитываются более тонкие эффекты взаимодействия, чем в методе Андерсона [2] и полуэмпирических модификациях. Ма, Типпинг и Буле [3] внесли некоторые поправки в теорию Робера-Бонами, связанные с ошибкой в порядке усреднения по состояниям ]2 возмущающей молекулы. Однако проведенный ими расчет по предложенному методу хуже описал эксперимент, чем расчет по использованной ранее теории Робера-Бонами. Из вышесказанного следует, что по-прежнему актуальным остается совершенствование методов вычислений параметров контура спектральных линий.

При разработке методов расчета ударного уширения спектральных линий используется теория возмущений и представление полуширин, сдвигов линий и параметров кросс-релаксации, функции эффективности столкновений в виде рядов по степеням оператора взаимодействия

молекул. Но на близких расстояниях взаимодействие сильное, и ряд, представляющий функцию эффективности столкновений, расходится [5]. Это обстоятельство представляет определенный недостаток теории ударного уширения, который можно преодолеть, применив метод Эйлера. Проблема расходимости рядов решается использованием «прямого» метода суммирования расходящегося ряда теории возмущений для функции эффективности, представляемой в виде разложения теории возмущений. Такой прием позволяет получить сходящееся, аналогичное выражению в теории Андерсона.

Интерференция спектральных линий в колебательно-вращательных спектрах молекулярных газов, вызванная столкновениями, влияет на спектры поглощения, излучения или комбинационного рассеяния плотных газов, поглощение в окнах и микроокнах прозрачности, крылья линии. Интерференция линий приводит к искажению лоренцевской формы контура, нелинейной зависимости сдвига от давления и увеличению поглощения в микроокнах прозрачности. Поэтому необходимо оценить влияние интерференции линий на поглощение излучения на вертикальных и наклонных трассах.

Цель: исследование уширения и сдвига линии и параметров кросс-релаксации для случая линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка, совершенствование методов расчета параметров контура линий и их реализация в виде алгоритмов и программ.

Основные задачи:

1. Получение резонансных функций с использованием обобщенного преобразования Эйлера.

2. Исследование интерференции линий в ИК спектрах водяного пара и оценка ее влияния на атмосферное пропускание для наклонных и вертикальной трасс.

3. Разработка методики расчета коэффициента сдвига спектральных линий озона с учетом криволинейности траектории и колебательной зависимости потенциала взаимодействия, которая определяется зависимостью средней дипольной поляризуемости и дипольного момента от колебательных квантовых чисел.

вращательных спектральных линий водяного пара давлением буферных газов, их включение в спектроскопические банки данных.

Методы исследования

Работа выполнена в рамках метода Робера-Бонами и полуэмпирического метода, представляющих полуклассический подход в ударной теории уширения спектральных линий. Применялись метод Эйлера суммирования расходящихся рядов, численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ.

Защищаемые положения

1. Применение метода Эйлера для суммирования расходящегося ряда теории возмущений устраняет расходимость интегралов на малых прицельных расстояниях и включает в рассмотрение столкновения, обычно отсекаемые процедурой прерывания (происходящие вблизи параметра прерывания).

2. Полуэмпирический метод для расчета параметров контура линий с использованием результатов высокоточных вариационных расчетов позволяет получить параметры контура спектральных линий водяного пара вплоть до 25000см"1.

Научная значимость

Полученные методом Эйлера резонансные функции могут быть использованы для описания уширения и сдвига линий для случаев сильных столкновений молекул, когда применимо приближение прямолинейных траекторий.

Учет колебательной зависимости потенциала взаимодействия и траектории относительного движения при расчетах коэффициентов сдвига спектральных линий молекулы озона, индуцированного азотом, вносит существенный вклад в значение сдвига линий.

Полуэмпирический метод не только дает достаточно точные значения коэффициентов уширения и сдвига колебательно-вращательных спектральных линий водяного пара и озона, но также достаточно точно предсказать параметры контура линии, измерения которых не проводились.

получить правильные асимптотические свойства данной функции, а также вычислить новые резонансные функции.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием с имеющимися в литературе расчетными и экспериментальными значениями параметров контура спектральных линий.

Научная новизна результатов определяется следующим:

1. Получены новые резонансные функции в случаях сильного (HF-HF) и слабого (СО-СО) диполь-дипольного и диполь-квадрупольного (HF-N2) взаимодействий. Применение метода суммирования расходящихся рядов позволяет получить сходящееся выражение для функции эффективности взаимодействий, аналогичное выражению в теории Андерсона.

2. Получены значения эффективной дипольной поляризуемости в возбужденном состоянии для большинства колебательных полос водяного пара, представленных в экспериментальных работах.

3. Впервые в рамках теории Робера-Бонами проведен расчет коэффициента сдвига спектральных линий молекулы озона, индуцированного азотом, с учетом колебательной зависимости потенциала взаимодействия и траектории относительного движения сталкивающихся частиц.

4. Показано, что неучет интерференции спектральных линий водяного пара для наклонных трасс приводит к погрешности вычислений поглощения до 7% при зимних условиях (низких значениях атмосферных параметров) для модели атмосферы средних широт и к исчезновению области микроокна с увеличением зенитного угла наклона трассы.

5. Впервые параметры контура спектральных линий водяного пара рассчитаны для высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний вплоть до 25000см"1.

Практическая значимость работы

Результаты массовых расчетов уширения, сдвига, а также коэффициентов температурной зависимости, помещены в информационную систему Института оптики атмосферы WADIS и в европейский спектроскопический банк данных GEISA. В систему WADIS

включены не только результаты расчетов, но и программа, позволяющая пользователю самому рассчитывать параметры контура линий.

Практическую значимость имеет вывод о необходимости учета влияния интерференции линий НгО при расчетах пропускания лазерного излучения, поскольку оно вносит заметный вклад в ослабление излучения атмосферой.

Вычисленные методом Эйлера резонансные функции, в которых достаточно просто учитываются все факторы столкновений (HF-HF, СО-СО и HF-N2), могут быть использованы для любых линейных молекул.

Личный вклад автора заключается в выводе формул, проведении расчетов, участии в постановке задач и анализе их результатов.

Апробация работы

Результаты исследований по теме диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати. Список трудов содержит 26 публикаций: 11 статей (7 - в рецензируемых журналах, в том числе, 2 статьи в международных журналах, 4 статьи входят в перечень ВАК и 1 - в коллективной монографии под общ. ред. Л.Н Синицы и Е.А. Виноградова), представлено 14 докладов на симпозиумах и конференциях.

Основные результаты представлялись на следующих конференциях: Симпозиум "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 2004, 2006, 2009), XV Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2006 (Нижний Новгород, 2006), XIV Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана" (Улан-Удэ, 2007), XV Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана" (Красноярск, 2008), Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (Листвянка, 2009), IV Всероссийская конференция молодых ученых Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии (Томск, 2009), XIemes Journées des Écoles Doctorales Louis Paster - Université de Franche-Comté et Carnot - Université de Bourgogne (Besançon, 2010), VII всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата "КОСК-2010г."» (Томск, 2010).

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Работа выполнялась при частичной поддержке грантов РФФИ № 08-02-12061-офи, 05-07-90196, 112-001-020 и 09-05-00889-а, программы РАН

«Оптическая спектроскопия и стандарты частоты», международными грантами Royal Society, Great Britain (№ 2006/R3 IJP), INTAS № 03-513394 и французской программы Les Enveloppes Fluides et l'Environnement - CHimie Atmosphérique (LEFE-CHAT).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении определены темы и сформулированы задачи исследований, обосновывается их актуальность, приводится общая характеристика работы.

В первой главе дается необходимый литературный обзор, в котором приводятся основные положения теории ударного уширения колебательно-вращательных спектральных линий. Изложены основные методы, используемые в настоящее время для вычислений параметров контура линий (методы Андерсона-Тсао-Карнатта, Робера-Бонами, Ма-Типпинга-Буле и полуэмпирический метод).

Так как в настоящее время не существует общепринятого метода для расчетов коэффициентов уширения и сдвига линий молекул типа асимметричного волчка, позволяющего провести вычисления для различных колебательно-вращательных состояний и в различных спектральных областях, то по-прежнему остается актуальным совершенствование методов вычислений параметров контура спектральных линий.

Ударная теория основана на трех приближениях: время столкновения считается малым по сравнению со временем свободного пробега, рассматриваются бинарные столкновения и траектории движения являются классическими [4].

Полуширина спектральной линии у,/ и сдвиг ее центра ¿¡/ определяются соотношением

оо со

r,f+Mlf =-2») \dv v /(v) \dbb{S, (b) + S2(b)). (1)

C г о 0

Здесь i, f - квантовые числа начального и конечного состояний молекулы, образующих изучаемый переход; г - квантовые числа уширяющей молекулы (г, f, г - индексы, содержащие колебательные и вращательные квантовые числа), п - число молекул буферного газа в единице объема, р(г) - заселенность уровня г уширяющей молекулы, с - скорость света и v

- относительная скорость сталкивающихся частиц, - функция

распределения по скоростям Максвелла, Ъ - прицельный параметр. Я](Ь) и ЗДЬ) - вклады первого и второго порядка ряда теории возмущений в функцию эффективности.

В разделе 1.1 рассматриваются основные соотношения полуэмпирического метода, основанного на методе Андерсона.

Полуэмпирический метод, вносит некоторые корректировки в метод Андерсона-Тсао-Карнатта и пригоден для вычисления больших массивов данных.

Полуширина линии может быть записана:

г, = 4л0+11>2 И/К1 {/Ф,А («V) (2)

/ / ./ ■

оО

Здесь А{/,Г) = — обычное слагаемое теории

С г о

Андерсона, обусловленное прерыванием. Коэффициенты разложения Р,А (со..,) (известные как функции прерывания или функции

эффективности) зависят от свойств поглощающей и возмущающей молекул и определяются видом межмолекулярного потенциала, траекторией движения сталкивающихся молекул, структурой энергетических уровней и волновых функций возмущающей молекулы; силы переходов /)2(»'|1) и относящиеся к каналам рассеяния

/->/' и /—>/', зависят только от свойств поглощающей молекулы (дипольного или квадрупольного моментов, волновых функций) и включают только внутримолекулярные эффекты.

В данной работе расчеты уширения линий были выполнены с использованием функций эффективности, определяемых зависимостью от вращательного квантового числа у.

где С1,С2~ подгоночные параметры.

Операция подгонки к некоторой экспериментальной кривой описывает не только экспериментальные данные в этой полосе, но и уширение, и сдвиг линий для всей совокупности полос взаимодействующей пары.

В разделе 1.2 представлены выражения, используемые при вычислениях параметров контура на основе методов Робера-Бонами и Ма-Типпинга-Буле.

Формализм Робера-Бонами учитывает более тонкие эффекты взаимодействия и дает точность вычислений лучше, чем метод Андерсона-Тсао-Карнатта и другие модификации, основанные на приближении прямолинейных траекторий. Этот метод использует эффективные параболические траектории и потенциал в виде суммы атом-атомного короткодействующего и электростатического дальнодействующего потенциалов. Комплексный формализм Робера-Бонами был дополнен моделью точных траекторий [5] для описания более реалистичной межмолекулярной динамики.

Таким образом, в рамках полуклассического подхода, предложенного Робером и Бонами для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка [6], полуширина и сдвиг центра линии для перехода /'—»/ определяются соотношениями

С г О О

+1s;/2)-(sM2 +s>Jl (4) «О = -1 p{r)]dv V /(v)J db b ([l - S[%2 ]x

C г о 0

(5)

Индексы (L) и (С) во вкладах второго порядка соответствуют "linked -присоединенным" и "connected - связанным" элементам связанных диаграмм. Вклады первого порядка S\ определяются изотропной частью потенциала взаимодействия, в то время как вклады второго порядка -анизотропной частью.

Ма, Типпинг и Буле [3] выяснили, что в теории Робера-Бонами необходимо считать усреднение по термостату как кумулянтное усреднение. При этом выражения для вычисления параметров контура остаются похожими на сотношения в теории Робера-Бонами, но усреднение по состоянияму'г должно проводиться для каждого 5/, & члена по отдельности.

ушв = £ ]уЛу)Л ]^ь/1-С03((5,)г + 1т(52)>-Ке(Л'2)^ (6) с о о

8™ = ^ }У/(У)Л/Л^зт^^+Ц^^е-^'). (7)

с о о

Однако, такое уточнение теории РБ дает худшее согласие расчетных данных с экспериментальными. В дальнейшем Ма, Типпинг и Буле [7] продолжили уточнение метода РБ добавлением колебательной зависимости траектории движения молекул. И на основе предложенного ими метода был получен колебательно зависимый потенциал межмолекулярного взаимодействия для молекулы озона с учетом криволинейности траекторий.

Раздел 1.3 посвящен межмолекулярному потенциалу, который содержит все типы взаимодействий: электростатические, атом-атомные и индукционно-дисперсионные. Представлены соответствующие каждому типу взаимодействий вклады межмолекулярного потенциала.

Во второй главе приводится обобщенное преобразование Эйлера рядов и применение этого метода для вычислений резонансных функций в случае самоуширения спектральных линий двухатомных молекул и СО, а также в случае диполь-квадрупольного взаимодействия НР-Ыг.

В теории ударного уширения спектральных линий при вычислениях параметры контура линий, параметры кросс-релаксации, а также функция эффективности столкновений представляются в виде рядов по степеням оператора взаимодействия молекул и(ь) = 51(ь)+51(ь)+.... Поскольку на близких расстояниях взаимодействие весьма сильное, то ряд теории возмущений, а также и ряд, представляющий функцию эффективности столкновений, расходятся.

Проблема расходимости интеграла по прицельному расстоянию решается на основе использования «прямого» метода суммирования расходящегося ряда теории возмущений для функции эффективности, представляемой в виде разложения теории возмущений. Такой прием позволяет получить сходящееся выражение для 5{Ь), аналогичное выражению в теории Андерсона [2]. Задача сводится к вычислению новых резонансных функций, в которых учитываются все факторы столкновений.

Используя формулы обобщенного преобразования Эйлера, получаем «новые» резонансные функции в виде

Здесь п, т- индексы электростатических моментов, например, п или т равны 1 для дипольного взаимодействия, п или т равны 2 для квадрупольного взаимодействия и т.д., Р(Ь) - поправочный фактор к резонансным функциям.

Поправочная функция уточняет резонансную функцию в области параметра прерывания и учитывает влияние столкновений, обычно отсекаемых процедурой прерывания.

Таким образом, метод Эйлера устраняет расходимость интегралов на малых прицельных расстояниях и включает в рассмотрение столкновения, обычно отсекаемые процедурой прерывания (происходящие вблизи параметра прерывания).

Третья глава содержит результаты вычислений параметров контура спектральных линий полосы \']+\'з молекулы 03 при взаимодействии с N2 и 02. Коэффициенты уширения получены с использованием метода Робера-Бонами и полуэмпирического метода, а коэффициент сдвига - на основе метода Робера-Бонами с использованием модели точных траекторий и учетом колебательной зависимости потенциала взаимодействия.

В разделе 3.1 приведены необходимые соотношения и результаты вычислений коэффициента уширения спектральных линий озона, индуцированных давлением азота и кислорода. Вычисления проводились двумя методами. Первый представляет собой формализм Робера-Бонами, в котором параболические траектории были заменены точными. Второй метод, полуэмпирический, дает высокоточное описание параметров контура и делает возможным детально исследовать физические закономерности процессов уширения и сдвига линий в зависимости от окружающей среды. Уширение линий молекулы озона имеет сильную зависимость от вращательных квантовых чисел, поэтому подгоночные параметры полуэмпирического метода определялись отдельно для малых, средних и высоких значений вращательного квантового числа У.

Сравнение коэффициентов уширения, представленное на рисунке 1, показывает, что полуэмпирический метод лучше описывает эксперимент, чем метод Робера-Бонами.

(8)

□ Полуэмп. метод X эксперимент & метод Робера-Бонами

д X X

ЛДЛ □

па

* 8 |х£

й ** и д ^ 2 X £

□ д

Я д

—г-

-1-■-1-

20 25

и+0.05(Ка-1)

—Г"

-г-

—1

Рисунок 1. Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений коэффициентов уширения Я-ветви полосы У|+У3 взаимодействующей системы Оз-Ыг.

В разделе 3.2 Ма, Типпинг и Буле в [7] показали, что в расчетах параметра контура спектральных линий необходимо учитывать колебательную зависимость траектории движения. Исследование они провели для взаимодействующей системы Н2-Не. Мы применили, предложенный ими метод, для расчета коэффициента сдвига полосы системы Оз-Ыэ.

Используя модель точных траекторий в рамках формализма Робера-Бонами, общее выражение для вклада первого порядка функции

эффективности, согласно [7], принимает вид:

= ----

ягу 2 ту 2

(Г) = (/|AF,0 (Г, Z)\f), А (г) = (/|А (г, ,

нормированные колебательные координаты, определяемые £ = (г - ге )/ге , где г - смещение за счет колебаний (vibrational displacement) и ге - равновесное состояние (equilibrium displacement), V, Jr, q = 0) - колебательно независимая и Л V,so(r, £) - колебательно зависимая части изотропного потенциала взаимодействия.

На основе потенциала Ленарда-Джонса и колебательной зависимости средней дипольной поляризуемости и дипольного момента предложен колебательно зависимый потенциал межмолекулярного взаимодействия в следующем виде:

А = (,0)

здесь с -а2 ■ Для начального состояния выражения

Ч// — /'i.(>//) + 2 j +j ,(///) ^ к

аналогичны, значения дипольного момента и средней дипольной поляризуемости cti берутся в начальном состоянии i.

В итоге, получен потенциал взаимодействия с колебательной зависимостью и проведен расчет коэффициентов сдвига спектральных линий молекулы озона при взаимодействии с молекулами азота и кислорода с учетом колебательной зависимости траекторий движения.

Рассчитанное значение коэффициента сдвига для полосы v,+v3 с колебательно зависимым потенциалом взаимодействия для системы O3-N2 оказывается близким к экспериментальным значениям. Таким образом, учет колебательно зависимого потенциала взаимодействия молекулы озона с молекулой азота вносит заметный вклад в значение коэффициента сдвига спектральных линий и учет колебательной зависимости траекторий движения оказывает значительное влияние на вычисления параметров контура линий. Это означает, что для совершенствования результатов вычислений необходимо учитывать колебательную зависимость потенциала взаимодействия и траекторий движения молекул.

Четвертая глава посвящена исследованию коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий молекулы воды, индуцированных давлением азота, кислорода и водяного пара. Вычисления проводились с использованием полуэмпирического метода.

Метод эффективного вращательного гамильтониана позволяет вычислить уровни энергии и матричные элементы дипольного момента, вызываемых столкновениями, в области до 15000 см'1 и является неприменимым для вычислений в случае высоковозбужденных состояний.

Дополнение полуэмпирического метода расчета параметров контура линий, соответствующих переходам на высоковозбужденные состояния, использованием уровней энергии и матричных элементов дипольного момента, полученных в высокоточных вариационных расчетах Теннисона, Барбера, Толченова [8], позволило вычислить уширение, сдвиги линий и коэффициенты их температурной зависимости при взаимодействии Н20-N2, 02 в широком спектральном диапазоне от средней ИК до видимой области (до 25000 см"1).

Для проведения вычислений параметров контура колебательно-вращательных линий водяного пара, были определены подгоночные параметры, которые позволили получить значения параметров контура в хорошем согласии с экспериментальными данными в широком спектральном диапазоне. Кроме параметров с\ и с2 были определены значения эффективной дипольной поляризуемости молекулы Н20 в возбужденном состоянии для подавляющего большинства полос, Представленных в эксперименте.

На рисунке 2 представлено сравнение рассчитанных и экспериментальных данных [9,10] для полосы 3\'1+у3. Этот рисунок показывает, что полуэмпирический метод лучше описывает эксперимент Гроссмана-Броуэлла [9] (СКО 0,0056 см"'атмл) и плохо эксперимент Колина [10] (СКО 0,011 см_1атм"1 для тех же линий).

При взаимодействии с азотом и кислородом параметры с\ и с2 полуэмпирической теории, определенные для одной колебательной полосы, остаются неизменными для остальных колебательных полос водяного пара. В случае самоуширения для получения лучшего согласия с экспериментальными данными мы определяли параметры полуэмпирического метода для разных колебательных полос и трех интервалов значений вращательного квантового числа 3 (рис. 3). Таким образом, были определены три интервала: низкие 3 (0</<4), средние J (3<7<8) и высокие 3 (7<7<15).

Согласно полуэмпирическому методу были проведены вычисления для 217ООО переходов, соответствующих большинству интенсивных линий водяного пара, уширенных N2 и Результаты вычислений были занесены в информационную систему "WADIS" (http://saga.atmos.iao.ru) и спектроскопическую базу данных GEISA (http://ara.lmd.polytechnique.fr).

Таким образом, представленный метод позволяет рассчитывать параметры контура линий и коэффициенты их температурной зависимости водяного пара в области до 25000 см"1.

В пятой главе приведено теоретическое исследование влияния интерференции спектральных линий водяного пара на коэффициент поглощения для наклонных и вертикальных трасс для летних и зимних условий. Приведены основные соотношения для контура линии, необходимые для проведения расчетов.

Интерференция спектральных линий в колебательно-вращательных спектрах молекулярных газов, вызванная столкновениями, влияет на спектры поглощения, излучения или комбинационного рассеяния плотных газов, поглощение в окнах и микроокнах прозрачности, крылья линии. Проведенные ранее исследования [13] показали, что влияние интерференции на сдвиг центра мало для подавляющего большинства линий водяного пара. Но оказывается существенным для линий, верхние колебательно-вращательные состояния которых находятся в сильном резонансе. Было оценено влияние интерференции линий водяного пара на атмосферное пропускание излучения ближнего ИК диапазона для горизонтальных трасс.

При проведении вычисления коэффициента пропускания для наклонной трассы использовались модели атмосферы для лета и зимы средних широт [14,15]. В этом расчете необходимо учитывать зависимости параметров контура и параметров кросс-релаксации от температуры, давления и концентрации водяного пара, которые, в свою очередь, зависят от зенитного угла. Расчеты были проведены с использованием контура [16], учитывающего интерференцию линий и уширение Доплера

7t' ,„ J

здесь введены следующие обозначения:

Рисунок 2. Сравнение рассчитанных и измеренных коэффициентов уширения линий полосы 3\'1+у3. Номер линии N соответствует нумерации в [9].

К «0-

400.

3 >. о

5 350 ■

ГО

ф 300 • 3"

•0- 250.

■е-(0 о

Ьс: 200.

—о—эксперимент ь расчёт

Рисунок 3. Рассчитанные и экспериментальные коэффициенты самоуширения для полосы^ 3\'|+у3 [12] при средних значениях J. Яо-газокинетический диаметр, А.

у =

сг

где п - плотность поглощающих молекул, индексы тип нумеруют линии и содержат все необходимые квантовые числа начального и конечного состояний, связанных с моментом перехода /и, параметры -

рассматриваются как эквивалент интенсивности линий, возмущенных

интерференцией, цт - параметры, определяющие их перемешивание, а

й)т и ут - частота и полуширина линии т, соответственно.

Из зависимости поглощения от частоты в диапазоне 12413,7 -12414,2 см"1 видно, что для летних условий интерференция линий дает вклад 0,5%, для зимних - влияние интерференции составляет около 1,5%. Учет сдвига приводит к смещению линий в область меньших частот. Одновременный учет интерференции и сдвига линий для меньших давлений, температур и концентраций водяного пара дает поправки около 7%, для лета - порядка

При увеличении зенитного угла влияние интерференции уменьшается почти в два раза и для угла наклона трассы 75° происходит «исчезновение области микроокна» (рис,4). В крыле линии неучет интерференции приводит к большей погрешности, чем неучет сдвига.

1%.

12413.9 12414 1241412414.1 12414.2 1241 частота(см-1)

(А)

0.65

12413.7 12413.9 12414 12414.1 12414.2

частота(см-1)

(В)

Рисунок 4. Зависимость поглощения от частоты в области микроокна для наклонной трассы атмосферы (угол 30°). (А) - (зимние условия) диапазон частот 12413,9 - 12414,3 см"1; (В) - (летние условия, угол 75°) диапазон частот 12413,7 - 12414,2 см"1. Обозначения: (точка) -поглощение с учетом интерференции и сдвига, (сплошная линия) -поглощение с учетом сдвига, но без интерференции, (пунктир) -поглощение с учетом интерференции, но сдвиг равен нулю, (точка-тире) -поглощение без учета интерференции и сдвиг равен нулю.

Таким образом, интерференция линий приводит к искажению лоренцевской формы контура, нелинейной зависимости сдвига от давления и увеличению поглощения в микроокнах прозрачности, и должна учитываться при расчетах пропускания лазерного излучения.

В заключении приводятся основные результаты и выводы проведенных исследований.

Основные результаты и выводы

1. Получены новые резонансные функции в случаях сильного (HF-HF) и слабого (СО-СО) диполь-дипольного и диполь-квадрупольного (HF-N2) взаимодействий. Вычисление функции эффективности при суммировании расходящегося ряда теории возмущений методом Эйлера устраняет расходимость интегралов на малых прицельных расстояниях и включает в рассмотрение столкновения, обычно отсекаемые процедурой прерывания (происходящие вблизи параметра прерывания).

2. Проведены массовые расчеты параметров контура колебательно-вращательных спектральных линий молекулы воды при взаимодействии с атмосферными газами - азотом, кислородом и водяным паром. Полуэмпирический метод для расчета параметров контура линий с использованием результатов высокоточных вариационных расчетов позволил получить параметры контура спектральных линий водяного пара до 25000 см"1 .

3. Получены значения эффективной дипольной поляризуемости в возбужденном состоянии для большинства колебательных полос водяного пара, представленных в экспериментальных работах.

4. Проведен расчет коэффициентов сдвига колебательно-вращательных спектральных линий озона при взаимодействии с азотом по методу Робера-Бонами, учитывая колебательную зависимость межмолекулярного потенциала взаимодействия и различие траекторий движения в начальном и конечном колебательном состоянии поглощающей молекулы.

5. Показано, что интерференция спектральных линий водяного пара для наклонных трасс приводит к погрешности вычислений поглощения до 7% при низких значениях атмосферных параметров (температуры, давления и концентрации) для модели атмосферы средних широт и к исчезновению области микроокна с увеличением зенитного угла наклона трассы.

Основные публикации по теме диссертации

1. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Mishina Т.Р. Generalized Euler series transformation applied to halfwidth and shift of molecular spectral lines calculation // SP1E Proc. - 2006. - V.6580. - P. 65800J.

2. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Mishina T.P., Sinitsa L.N., Barber R.J., Tolchenov . R.N., Tennyson J. Water vapor line width and shift calculations with accurate vibration-rotation wave functions // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2008. -V. 3034.-P. 1-11.

3. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Mishina T.P., Sinitsa L.N. Influence of the interference between water vapor lines on the Atmospheric Transmission of Near-IR Radiation // Optics and Spectroscopy. - 2008. - V. 104. - N. 2. - P. 198-204.

4. Лаврентьева H.H., Мишина Т.П., Синица JI.H., Теннисон Дж. Расчеты самоуширения и самосдвига спектральных линий водяного пара с использованием точных колебательно-вращательных волновых функций // Оптика атмосферы и океана.-Т. 21.-2008.-№ 12.-С. 1096-1100.

5. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Мишина Т.П., Синица Л.Н., Tennyson J. Уширение и сдвиг спектральных линий Н20: расчеты с точными волновыми

функциями // Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Атомная и молекулярная спектроскопия: Коллективная монография / Под ред. JI.H Синицы и Е.А. Виноградова. Томск: изд-во ИОА СО РАН, 2009, Т 2. - С.261-278.

6. Мишина Т.П., Лаврентьева Н.Н., Булдырева Ж., Барбер М., Теннисон Дж. Уширение и сдвиг колебательно-вращательных линий водяного пара // Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы: Материалы XVI Международного симпозиума. - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009. - С. 111-115.

7. http://ara.lmd.polytechnique.fr/htdocs-public/ref_for_geslines_ 2008.html. Details of changes since the 2003 edition of GEISA.

8. Jacquinet-Husson N., Crepeau L., Armante R.,... Mishina T.P., et al. The 2009 edition of the GEISA spectroscopic database // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer (в печати).

9. Булдырева Ж.В., Мишина Т.П., Лаврентьева Н.Н., Осипова А.С. Теоретический расчет коэффициентов уширения спектральных линий озона давлением атмосферных газов // Оптика и спектроскопия. - 2010. - Т. 108. - № 4.-С. 549-559.

10. Voronin В.А., Lavrentieva N.N., Mishina Т.Р., Chesnokova T.Yu., Barber M.J., Tennyson J. Estimate of the J'J" dependence of water vapor line broadening parameters // J.Quant.Spectrosc.Radiat. Transfer. - 2010. - V. 111. - P. 2308-2314.

11. Осипова А.С., Лаврентьева H.H., Мишина Т.П. Ударные параметры контура линий молекулы асимметричного волчка: 0]-М2(02) // Изв.вузов. Физика. -2010.-№9/3.-С. 77-79.

12. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Mishina Т.Р. Effect of the interference of water vapor lines on the atmospheric transmittance // XI Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics». Tomsk: IAO SB RAS. -2004. - P. 200.

13. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Mishina T.P., Stroinova V.N. Using of generalized Euler series transformation for calculation of halfwidth and shifts of spectral lines // XIII International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics». Abstracts. Tomsk: IAO SB RAS. - 2006. - P. 208.

14. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Mishina T.P. Using of generalized Euler series transformation for calculation of halfwidth and shifts of molecular spectral lines // XVth Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2006: Abstracts of Reports. - Tomsk: IAO SB RAS. - 2006. - P. 190.

15. Bykov A.D., Lavrentieva N.N., Mishina T.P., Sinitsa L.N. Water vapor line pressure broadening and shift calculations with exact vibration-rotation wave functions // XIV International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics». Abstracts. - Tomsk: IAO SB RAS. - 2007. - P. 250.

16. Lavrentieva N.N., Mishina T.P., Sinitsa L.N., Tennyson J., Barber R.-J. Water vapor selfbroadening and selfshifting calculations with accurate vibration-rotation wave functions // XV International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics». Abstracts. - Tomsk: IAO SB RAS. - 2008. - P. 47.

17. Mishina T.P., Osipova A.S., Buldyreva J., Lavrentieva N.N. Contour parameters of rotation-vibration ozone lines // XV International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics». Abstracts. - Tomsk: IAO SB RAS. - 2008. -P. 53.

18. Mishina T.P., Lavrentieva N.N., Voronin B.A. Rotational dependence of broadening coefficients of H20 spectral lines // XV International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics». Abstracts. - Tomsk: IAO SB RAS.-2008.-P. 55.

19. Voronin B. A., Mishina T.P., Lavrentieva N.N. J-Dependence of broadening coefficients of H20 spectral lines // Book of Abstracts of the 20tK International Conference of High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. -2008.-P. 207.

20. Osipova A.S., Mishina T.P., Lavrentieva N.N., Buldyreva J.V. Pressure line broadening of asymmetric top molecules: 03-N2 (02) // XVIth Symposium on high resolution molecular spectroscopy HighRus-2009: Abstracts of Reports. - Tomsk: IAO SB RAS. - 2009. - P. 103.

21. Voronin B.A., Mishina T.P., Lavrentieva N.N., Chesnokova T.Yu., Barber M.J., Tennyson J. JJ' Dependency of broadening coefficient for water vapor transitions // XVIth Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2009: Abstracts of Reports. - Tomsk: IAO SB RAS. - 2009. - P. 91.

22. Мишина Т.П., Лаврентьева H.H. Уширение спектральных линий Н20: расчеты с точными волновыми функциями // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии. - 2009. - С. 335-339.

23. Mishina Т.Р. Calculation of water vapor and ozone line broadening coefficients induced by nitrogen and oxygen pressure // Xlemes Journées des Écoles Doctorales Louis Paster - Université de Franche-Comté et Carnot - Université de Bourgogne -Besançon, 2010.

24. Лаврентьева H.H., Осипова A.С., Мишина Т.П., Булдырева Ж.. Столкновительного уширения колебательно-вращательных линий озона давлением атмосферных газов // VII Всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата: «КОСК-2010»: материалы симпозиума. -2010. -С. 91-93.

25. Осипова А.С., Лаврентьева Н.Н., Мишина Т.П. Параметры контура колебательно-вращательных линий озона в области 5 мкм // VIII Международная школа молодых учёных и специалистов «Физика окружающей среды: ФОС-2010»: материалы симпозиума. - 2010 (в печати).

Список используемой литературы

1. Lynch R., Gamache R.R., Neshyba S.P. N2 and 02 induced halfwidths and line shifts of water vapor transitions in the (301) <-(000) and (221) <-(000) bands // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. - 1998. -V. 59.-N. 6.-P. 615-626.

2. Anderson P.W. Pressure broadening in the microwave and infra-red regions // Phys.Rew. - 1949. - Vol. 76. - N 5. - P. 647 - 661.

3. Ma Q., Tipping R.H., Boulet C. Modification of the Robert-Bonamy formalism in calculating Lorentzian half-widths and shifts // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. -2007.-V. 103.-P. 588-596.

4. Leavitt R.P. Pressure broadening and shifting in microwave and infrared spectra of molecules of arbitrary symmetry: An irreducible tensor approach // J.Chem.Phys. -1980,- V.73.-N. 11.- P. 5432-5448.

5. Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Jl.H. Влияние искривления траекторий на сдвиги линий молекул в видимой области спектра // Оптика атмосферы и океана. - 1992. - Т. 5. - №9. - С. 907-917.

6. Robert D., Bonamy J. Short range force effects in semiclassical molecular line broadening calculations // J. de Physique. - 1979. - V. 10. - P. 923-943,7. Ma Q., Tipping R.H., Boulet C. Vibration-dependent trajectories and their effects on

vibrational dephasing // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. - 2007. - V. 243. - P. 105-112.

8. Barber R.J., Tennyson J., Harris G.J., Tolchenov R.N. A high accuracy computed water line list // Mon.Not.R.Astr.Soc. - 2006. - V. 368. - P. 1087-1094.

9. Grossman B.E., Browell E.V. Water-vapor line broadening and shifting by air, nitrogen, oxygen, and argon in the 720-nm wavelength region // J.Mol.Spectrosc. -1989.-V.138.-P. 562-595.

10. Coheur P.-F., Fally S., Carleer M., Clerbaux C., Colin R. et al. New water vapor line parameters in the 26000-13000 cm"1 region // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. -2002.-V. 749.-P. 493-510.

11. Tashkun S.A., Perevalov V.I., Teffo J.-L., Bykov A.D., Lavrentieva N.N. CDSD-1000 // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. - 2003. - V.82. P. 165-196.

12. Grossman B.E., Browell E.V. Spectroscopy of water vapor in the 720-nm wavelength region: line strenghts, self-induced pressure broadening and shifts, and temperature dependence of linewidths and shifts // J.Mol.Spectrosc. - 1989. - V. 136.-P. 264-294.

13. Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Л.Н., Солодов A.M. Влияние внутримолекулярных резонансов на интерференцию спектральных линий водяного пара // Оптика атмосферы и океана. - 2001. - Т.9. - № 9. - С. 846-852.

14.3уев В. Е., Комаров B.C. Статистические модели температуры и газовых компонент атмосферы. - Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 264 с.

15. Ипполитов И.И., Комаров B.C., Мицель А.А. Оптико-метеорологические модели атмосферы для моделирования лидарных измерений и вычисления распространения излучения / Сборник статей: Спектроскопические методы зондирования атмосферы. Под ред. Самохвалова И.В. - Новосибирск: Наука, -1985.-С. 4-44.

16. Thibault F. Profils spectraux et collisions moleculaires. These de Docteur en Sciences, l'universite Paris XI Orsay, 1992.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 133.

Тираж отпечатан в типографии ИОА им. В.Е. Зуева СО РАН. г. Томск, пл. Академика Зуева, 1, тел. 491-093

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Мишина, Татьяна Петровна

Введение

1. Ударная теория уширения и сдвига центра линии давлением атмосферных газов

1.1. Метод Андерсона-Тсао-Карната и полуэмпирический метод

1.2. Методы Робера-Бонами и Ма-Типпинга-Буле

1.3. Межмолекулярный потенциал

2. Суммирование рядов в теории ударного уширения спектральных линий методом Эйлера

2.1. Обобщенное преобразование Эйлера

2.2. Применение обобщенного преобразования Эйлера рядов для вычисления резонансных функций

3. Расчеты параметров контура колебательно - вращательных линий при взаимодействии с N2, О

3.1. Вычисление коэффициентов уширения

3.2. Вычисление коэффициентов сдвига

4. Расчеты параметров контура колебательно - вращательных линий водяного пара по полуэмпирической методике

4.1. Детали вычислений и результаты

4.2. Столкновения Н20-]Ч2,

4.3. Столкновения Н20- Н

5. Влияние интерференции линий водяного пара на атмосферное пропускание в атмосфере

5.1. Основные соотношения для контура линии при учете интерференции

5.2. Влияние интерференции линий водяного пара на атмосферное пропускание в атмосфере (горизонтальная, вертикальная и наклонная трассы)

Введение диссертация по физике, на тему "Столкновительные параметры контура колебательно-вращательных линий водяного пара и озона"

Актуальность

Вычисления по полуклассической теории Робера-Бонами требуют больших временных затрат, так как учитываются более тонкие эффекты взаимодействия, чем в методе Андерсона [2] и полуэмпирических модификациях. Ма, Типпинг и Буле [3] внесли изменения в теорию Робера-Бонами, связанные с применением усреднения по состояниям ]2 возмущающей молекулы. Однако проведенный ими расчет по предложенному методу хуже описал эксперимент, чем расчет по использованной ранее теории Робера-Бонами. Из вышесказанного следует, что по-прежнему актуальным остается совершенствование методов вычислений параметров контура спектральных линий.

При расчетах в теории ударного уширения спектральных линий используется теория возмущений и представление полуширин, сдвигов линий и параметров кросс-релаксации, функции эффективности столкновений в виде рядов по степеням оператора взаимодействия молекул. Но на близких расстояниях взаимодействие сильное, и ряд, представляющий функцию эффективности столкновений, расходится [4]. Это обстоятельство представляет определенный недостаток теории ударного уширения, который можно преодолеть, применив метод Эйлера. Проблема расходимости рядов решается использованием «прямого» метода суммирования расходящегося ряда теории возмущений для функции эффективности, представляемой в виде разложения теории возмущений. Такой прием позволяет получить сходящееся выражение для £(¿0, аналогичное выражению в теории Андерсона.

Интерференция спектральных линий в колебательно-вращательных спектрах молекулярных газов, вызванная столкновениями, влияет на спектры поглощения, излучения или комбинационного рассеяния плотных газов, поглощение в окнах и' микроокнах прозрачности, крылья линии. Интерференция линий приводит к искажению лоренцевской формы контура, нелинейной зависимости сдвига от давления и увеличению поглощения в микроокнах прозрачности. Поэтому необходимо оценить влияние интерференции линий на поглощение излучения на вертикальных и наклонных трассах.

Цель: исследование уширения и сдвига линий и параметров кросс-релаксации для случая линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка, совершенствование методов расчета параметров контура линий и их реализация в виде алгоритмов и программ.

Основные задачи:

1. Получение резонансных функций с использованием обобщенного преобразования Эйлера.

4. Определение параметров полуэмпирической модели для расчета коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий водяного пара. Проведение массовых вычислений параметров контура колебательно-вращательных спектральных линий водяного пара давлением буферных газов, их включение в спектроскопические банки данных.

Методы исследования

Работа выполнена в рамках метода Робера-Бонами и полуэмпирического метода, представляющих полу классический подход в ударной теории уширения спектральных линий. Применялись метод Эйлера суммирования расходящихся рядов, численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ.

Защищаемые положения

Научная значимость

Полученные методом Эйлера новые резонансные функции могут быть использованы для описания уширения и сдвига линий для случаев сильных столкновений молекул, когда применимо приближение прямолинейных траекторий.

Учет колебательной зависимости потенциала взаимодействия и траектории относительного движения при расчетах коэффициентов сдвига спектральных линий молекулы озона, индуцированных азотом, вносит существенный вклад в значение сдвига линий.

Функция эффективности, как правило, представляется в виде ряда теории возмущений, который при малых значениях прицельного параметра расходится; суммирование методом Эйлера позволило избежать процедуры прерывания, характерной для теории Андерсона, получить правильные асимптотические свойства данной функции, а также вычислить новые резонансные функции.

Научная новизна результатов определяется следующим:

4. Показано, что неучет интерференции и сдвига спектральных линий водяного пара для наклонных трасс приводит к погрешности вычислений поглощения до 7% при зимних условиях (низких значениях атмосферных параметров) для модели атмосферы средних широт и к исчезновению области микроокна с увеличением зенитного угла наклона трассы.

5. Впервые параметры контура спектральных линий водяного пара рассчитаны для высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний вплоть до

25000см"1.

Практическая значимость работы

Результаты массовых расчетов уширения, сдвига, а также коэффициентов температурной зависимости, помещены в информационную систему Института оптики атмосферы WADIS и европейский спектроскопический банк данных GEISA. В систему WADIS включены не только результаты расчетов, но и программа, позволяющая пользователю самому рассчитывать параметры контура линий.

Практическую значимость имеет вывод о необходимости учета влияния интерференции линий Н20 при расчетах пропускания лазерного излучения, поскольку оно вносит заметный вклад в ослабление излучения атмосферой.

Вычисленные методом Эйлера резонансные функции, в которых достаточно просто учитываются все факторы столкновений (HF-HF, СО-СО и HF-N2) могут быть использованы для любых линейных молекул.

Апробация работы

Результаты исследований по теме диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати. Список трудов содержит 25 публикаций: 11 статей (7 - в рецензируемых журналах, в том числе, 2 статьи в международных журналах, 4 статьи входят в перечень ВАК и 1 - в коллективной монографии под общ. ред. Л.Н Синицы и Е.А. Виноградова), представлено 14 докладов на симпозиумах и конференциях.

Нижний Новгород, 2006), XIV Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана" (Улан-Удэ, 2007), XV Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана" (Красноярск, 2008), Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (Листвянка, 2009), IV Всероссийская конференция молодых ученых Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии (Томск, 2009), XIèmes Journées des Écoles Doctorales Louis Paster - Université de Franche-Comté et Carnot - Université de Bourgogne (Besançon, 2010), VII всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата "КОКС-2010г."» (Томск, 2010).

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 95 страницах, включая 22 рисунка и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 96 наименований.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По теме диссертации получены основные результаты и выводы:

2. Проведен расчет коэффициентов сдвига колебательно-вращательных спектральных линий озона при взаимодействии с азотом по методу Робера-Бонами, учитывая колебательную зависимость межмолекулярного потенциала взаимодействия и различие траекторий движения в начальном и конечном колебательном состоянии поглощающей молекулы.

3. Проведены массовые расчеты параметров контура колебательно-вращательных спектральных линий молекулы воды при взаимодействии с атмосферными газами - азотом, кислородом и водяным паром. Полуэмпирический метод для расчета параметров контура линий с использованием результатов высокоточных вариационных расчетов позволил получить параметры контура спектральных линий водяного пара до 25000 см"1 .

4. Получены значения эффективной дипольной поляризуемости в возбужденном состоянии для большинства колебательных полос водяного пара, представленных в экспериментальных работах.

6. Результаты проведенных расчетов помещены в спектроскопические банки данных. Такие параметры, как коэффициенты уширения и сдвига линий, а также коэффициенты температурной зависимости параметров контура, были помещены в следующие банки: а) http://saga.atmos.iao.ru — информационная система Института оптики атмосферы "WADIS"; б) http://ara.lmd.polytechnique.fr - спектроскопическая база данных GEISA.

В заключении автор считает своим долгом выразить благодарность дирекции института оптики атмосферы, руководству отделением и лабораторией за постоянную и целенаправленную поддержку исследований по параметрам контура спектральных линий. Автор выражает особую благодарность д.ф.-м.н. Лаврентьевой Нине Николаевне, д.ф.-м.н. Быкову Александру Дмитриевичу, д.ф.-м.н. Синице Леониду Никифоровичу и д.ф.-м.н., профессору Университета Франш-Конте (Безансон, Франция) Булдыревой Жанне Валерьевне за научное руководство, всестороннюю помощь и поддержку, а также за создание благоприятных условий для работы, в соавторстве с ними выполнено большинство работ. Часть работ выполнена совместно с Ворониным Борисом Александровичем, которому автор также выражает свою благодарность. Автор выражает свою признательность коллективу отделения спектроскопии атмосферы за поддержку работы и полезные обсуждения.

Работа выполнялась при частичной поддержке гранта РФФИ № 08-02-12061-офи, программы РАН «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты», международными грантами Royal Society, Great Britain (№ 2006/R3 IJP), INTAS № 03-51-3394 и французской программы Les Enveloppes Fluides et l'Environnement -CHimie Atmosphérique (LEFE-CHAT).

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мишина, Татьяна Петровна, Томск

1. Lynch R., Gamache R.R. and Neshyba S.P. N2 and 02 induced halfwidths and line shifts of water vapor transitions in the (301)*—(000) and (221)«-(000) bands. // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. 1998, - V. 59, N. 6. - P. 615-626.

2. Anderson P.W. Pressure broadening in the microwave and infra-red regions. // Phys.Rew. 1949. - Vol. 76. - N 5. - P. 647 - 661.

3. Ma Q., Tipping R.H., Boulet C. Modification of the Robert-Bonamy formalism in calculating Lorentzian half-widths and shifts. // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. 2007. - V. 103. - P. 588-596.

4. Toth R.A. Measurements of positions, strengths and self-broadened widths of H20 from 2900 to 8000 cm"1: line strength analysis of the 2nd triad bands/ // JQSRT -2005.-P. 51-107.

5. Baranger M. General impact theory of pressure broadening. // Phys. Rev. 1958. -Vol. 112. -N3.-P. 855-865.

6. Breen R.G. Theories of spectral line shape. N. Y.: Willey and sons, 1981. - 344 p.

7. Tsao C J., Curnutte B. Line-widths of pressure-broadening spectral lines. // JQSRT. -1961.-Vol. 2. -N 1.- P. 41 -91.

8. Smith E.W. Absorption and dispersion in the 02 microwave spectrum at atmospheric pressures. // J.Chem. Phys. 1981. - V.74. - P.6658-6673.

9. Kolb A.C., Griem H. Theory of line broadening in multiplet spectra. // Phys. Rev. -1958.-V.111.-N. 19.-P. 514-521.

10. Fano U. Pressure broadening as Prototype of Relaxation. // Phys. Rev. 1963. - V. 131.-N. l.-P. 259.

11. Ben-Reuven A. Impact Broadening of Microwave Spectra. // Phys. Rev. 1966. -V.145.-P. 7.

12. Rosenkranz P.W. // IEEE Trans. Antennas Propagat. 1975. - V. 23. - P. 498.

13. Pine A.S. Line mixing sum rules for the analysis of multiplet spectra. // J. Quant. Spectrosc. Radial. Transfer. 1997. - Vol. 57. - No. 2. - pp. 145-155.

14. Leavitt R.P. Pressure broadening and shifting in microwave and infrared spectra of molecules of arbitrary symmetry. // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. - N 11. - P. 5432 - 5450.

15. Frost В.S. A theory of microwave lineshifts. // J. Phys. B: Atom. Mol. Phys. 1976. -Vol. 9.-N6.-P. 1001 - 1020.

16. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Уленников O.H. Колебательно вращательная спектроскопия водяного пара. - Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, - 1989.

17. Быков А.Д., Лаврентьева Н.Н., Синица Л.Н. Расчет коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий углекислого газа для высокотемпературных баз данных. // Оптика атмосферы и океана. 2000. Т. 13. No.12. С. 1098-1102.

18. Стариков В.И., Лаврентьева Н.Н. Столкновительное уширение спектральных линий поглощения молекул атмосферных газов / Под общей редакцией К.М. Фирсова. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН. - 2006. - 308 с.

19. Robert D., Bonamy J. Shifts of vibration-rotation lines of diatomic molecules perturbed by diatomic polar molecules. // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 40. - N 7. -P. 923-935.

20. Gray C.G. and Gubbins K.E. Theory of molecular fluids, Volume 1 : Fundamentals, Clarendon press. Oxford, 1984

21. Gray C.G., Henderson R.L. Can. J. Phys., 56, 571 (1987); 57, 1605 (1979).

22. Shostak S.L., Muenter J.S. The dipole moment of water. II. Analysis of vibrational dependence of the dipole-moment in terms of a dipole moment function. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 5883.

23. Murphy J.S., Boggs J.E. Collision broadening of rotational lines. Theoretical formulation. // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47. - N 2. - P. 691 - 702.

24. Черкасов M.P. Формализм квантово-механического оператора Лиувилля в расчетах релаксационных параметров. Томск, 1985. - (Препринт/ИОА СО АН СССР; №4).

25. Korf D., Leavitt R.P. Cutoff-free theory of impact broadening and shifting in microwave and infrared gas spectra. // J. Chem. Phys. 1981. - Vol. 74. - N 4. - P. 2180-2188.

26. Labany В., Bonamy J., Robert D., Hartmann J.M., and Taine J. Collisional broadening of rotation-vibration lines for asymmetric top molecules. // J.Chem.Phys. 1986. - V. 84. - P. 4256-4267.

27. Gamache R.R., Lynch R., and Neshiba S.P. New development in the theory of pressure-broadening and pressure-shifting of spectral lines of H20. //J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1998. - V.59. - P. 319-335.

28. Bhattacharyya K. Generalized Euler transformation! in extracting useful information from divergent (asymptotic) perturbation series and the constraction of Pade approximants. // Int.J.Quantum Chemistry. 1982. - v.XXII. - p.307-330.

29. Быков А.Д., Круглова T.B. Обобщенное преобразование Эйлера рядов двух переменных. Применение к колебательно-вращательным уровням энергии двухатомных молекул. // Оптика атмосферы и океана. 2003. - Т. 16. - №11. -С.1011-1014.

30. Bhattacharyya К. Generalized Euler transformation! in extracting useful information from divergent (asymptotic) perturbation series and the constraction of Pade approximants. // Int.J.Quantum Chemistry. 1982. - v.XXII. - p.307-330.

31. Silverman J.N. Generalized Euler transformation for summing strongly divergent Rayleigh- Schrodinger perturbation series: The Zeeman effect. // Phys.Rev. A. -1983.- V.28. -N.l. p.498-501.

32. Быков А.Д., Круглова T.B. Обобщенное преобразование Эйлера рядов двух переменных. Применение к колебательно-вращательным уровням энергии двухатомных молекул. // Оптика атмосферы и океана. 2003. - Т.16. - №11. -С.1011-1014.

33. Круглова Т.В., Быков А.Д., Науменко О.В. Применение обобщенного преобразования Эйлера для суммирования ряда Данхэма двухатомных молекул. // Оптика атмосферы и океана. 2001. - Т.14. - №9. - С.818-823.

34. Polyansky O.L. One-Dimentional Approximation of the effective rotational Hamiltonian of the Ground State of the Water Molecule. // J.Mol.Spectrosc. 1985. - V.112.-N.1.-P.79-87.

35. Barbe A., Plateaux J.J., Bouazza S., Flaud J.-M., nd Camy-Peyret C. J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer 48 (1992) 599-610.

36. Bouazza S., Barbe A., Plateaux J.J., Rosenmann L.,Hartmann J.M., Camy-Peyret C., Flaud J.-M. and Gamache R.R., J. Mol. Spectrosc. 157 (1993) 271-289.

37. Barbe A., Regalia L., Plateaux J.J., Von Der Heyden P., and Thomas X. Temperature dependence of N2 and 02 broadening coefficients of ozone. // J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 180. P. 175-182.

38. Colmont J.-M., Barki B., Rohart F., Wlodarczak G., Demaison J., Gazzoli G., Dore L., Puzzarini C., J. Mol. Spectrosc. 231 (2005) 171-180.

39. Hartmann J.M., Camy-Peyret C., Flaud J.-M., Bonamy J. And Robert D. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 40,489-495 (1988).

40. Lynch R., Neshyba S.P., Gamache R.R. Pressure broadening of H20 in the (301) — (000) Band: Effects of angular momentum and close intermolecular interactions. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 50, 443-453 (1993).

41. Priem Dominique, Colmont Jean-Marcel, Rohart Francois, Wlodarczak Gearges, Gamache Robert R. Spectroscopic Studies of the 500.4 GHz Transition of Ozone. // J.Mol. Spectrosc. 204 (2000) 204-215.

42. Antony B.K., Gamache R.R., Szembek C.D., Niles D.L., Gamache R.R. Modified complex Robert-Bonamy formalism calculations for strong to weak interacting systems. // Mol.Phys. 104 (2006) 2791-2799.

43. Yamada M.M., Amano T. J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer 95 (2005) 221-230.

44. Drouin Brian J., Gamache Robert R. Temperature dependent air-broadened linewidths of ozone rotational transitions. // J.Mol. Spectrosc. 251 (2008), 194-202.

45. Drouin B.J., Fischer J. And Gamache R.R. Temperature dependent pressure induced lineshape of O3 rotational transitions in air. // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. 2004. V. 83. P. 63-81.

46. Rohart F., Wlodarxzak G., Colmont J.-M., Cazzoli G., Dore L., Puzzarini C. Strong Coriolis coupling between v5 and vll states of CH3CC13 studied by millimeter-wave spectroscopy. //J.Mol.Spectrosc. 251 (2008) 282-292.

47. Buldyreva J. And Nguyen L. Extension of the exact trajectory model to the case of asymmetric tops and its application to infrared nitrogen-broadened linewidths of ethylene. // Phys.Rev. A77 (2008) 042720.

48. Bykov A., Lavrentieva N. and Sinitsa L. Semiempiric approach for the line broadening and shifting calculation. //Mol. Phys. 102 (2004) 1706-1712.

49. Gamache R.R., Arie E., Boursier C., and Hartmann J.M. Pressure-broadening and pressure-shifting of spectral lines of ozone. // Spectrochim. Acta 1998. Y. 54. Part A. P.35-63.

50. Ma Q., Tipping R.H., Boulet C. Vibration-dependent trajectories and their effects on vibrational dephasing. // J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. 243, 105-112 (2007) J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer. 243, 105-112 (2007).

51. Barbe A., Bouazza S., Plateaux J.J. Pressure shifts of O3 broadened by N2 and 02. Appl. Opt. 30 (1991) 2431-2436.

52. Grossman B.E. and Browell E.V. Spectroscopy of Water Vapor in the 720-nm Wavelenght Region: Line Strenghts, Self-induced Pressure Broadening and Shifts, and Temperature Dependence of Linewidths andShifts. // J.Mol.Spectrosc. 1989. -V. 136.-P. 264-294.

53. Grossman B.E. and Browell W.E. Water-vapor line broadening and shifting by air, nitrogen, oxygen, and argon in the 720-nm wavelength region. // J.Mol. Spectrosc. 1989. - V.138. -p. 562-595.

54. Chevillard J.-P., Mandin J.-Y., Flaud J.-M., and Camy- Peyret C. Measurements of nitrogen-shifting coefficients of watyer-vapor lines between 5000 and 10 700 cm"1. // Can.J.Phys. 69, 1286- 1298 (1991).

55. Yamada K.M.T., Harter M., and Giesen T. Survey Study of Air Broadened Water Vapor Lines in the v2 Band by High Resolution FTIR Spectroscopy. // J. Mol. Spectrosc. 1992. V. 157. P. 84-94.

56. Tobin D.C., Strow L.L., Lafferty W.J., and Olson W.B. Experimental investigation of the self- and N2 broadened continuum within the v2 band of water vapor. // Appl.Opt. 35, 4724-4734 (1996).

57. Toth R.A. Air- and N2-broadening parameters of water vapour: 604 to 2271 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 2000. V. 201. P.218-243.

58. Coheur P.-F., Fally S., Carleer M., Clerbaux C., Colin R et al. New water vapor line parameters in the 26000-13000cm"1 region. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. -2002.- V.749.-p.493-510.

59. Coheur P.-F., Fally S., Carleer M., Clerbaux C., Colin R et al., J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 82, 119-131 (2003).

60. Gamache R.R., Hartmann J.-M. An intercomparison of measured pressure-broadening and pressure-shifting parameters of water vapor. // Can. J. Chem., 82, 1013-1027 (2004).

61. Быков А.Д., Лавоентьева H.H., Синица Л.Н. Вычисление резонансных функций для реальных траекторий. // Оптика атмосферы и океана. 1992. Т. 5. N 11. С. 1127-1132.

62. Buldyreva J., Bonamy J.J., Robert D. Semiclassical calculations with exact trajectory for N2 rovibrational Raman linewidths at temperatures below 300 K. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 62, 321-343 (1999).

63. Buldyreva J., Benec'h S., arid Chrysos M. Infrared nitrogen-perturbed NO line-widths in a temperature range of atmospheric interest: an extension of the exact trajectory model. // Phys. Rev. A. 2000. V. 63. 012708. P. 1-14.

64. Lavrentieva N.N., and Starikov V.I., Molecular Physics, 112, 1932-1939 (2006).

65. Lynch R.and Gamache R.R., and Neshyba S.P. Fully complex implementation of the Robert-Bonamy formalism: halfwidths and line shifts of H20 broadened by N2. //J.Chem.Phys. 1996. V. 105. P. 5711-5721.

66. Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Л.Н. Анализ зависимости коэффициентов сдвига линий Н20 давлением от колебательных и вращательных квантовых чисел. // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 83. №1. С. 73-82.

67. Gamache R.R., Lynch R., Plateaux J.J., and Barbe A. Halfwidths and line shifts of water vapor broadening by C02: measurements and complex Robert-Bonamy formalism calculations. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 57,485-496 (1997).

68. Valentin A., Claveau Ch., Bykov A., Lavrentieva N., Saveliev V., Sinitsa L. The Water Vapor v2 Band Lineshift oefficients Induced by Nitrogen Pressure. // J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 198. P. 218-229.

69. Camy-Peyret C., Valentin A., Claveau Ch., Bykov A., Lavrentieva N., Saveliev V., Sinitsa L. Half-width temperature dependence of nitrogen broadened lines in the n2 band ofH20. //J. Mol. Spectrosc., 224, 164-175 (2004).

70. Barber R.J., Tennyson J., Harris G.J. and, Tolchenov R.N. A high accuracy synthetic linelist for hot water. // Mon. Not. R. Astr. Soc., 368, 1087-1094 (2006).

71. Tennyson J., Kostin M.A., Barletta P., Harris G.J., Ramanalal J., Polyansky O.L. and Zobov N.F. DVR3D: a program suite for the calculation of rotation-vibration spectra of triatomic molecules. // Compt. Phys. Commun. 163, 85 (2004).

72. Shirin S.V., Polyansky O.L., Zobov N.F., Barletta P. and Tennyson J. Spectroscopically determined potential energy surface of H2160 up to 25000 cm"1. // J. Chem. Phys., 118, 2124 (2003).

73. Schwenke D.W. and Partridge H. Convergence testing of the analytic representation of an ab initio dipole moment function for water: Improved fitting yields improved intensities. 11 J. Chem. Phys. 113, 6592 (2003).

74. Flygare W.H., Benson R.C., Mol. Phys. 20, 225 (1971).

75. Murphy W.F. The Raleigh depolarization ratio and rotational Raman spetrum of water vapor and the polarizability components for the water molecule. // J.Chem.Phys. 1977. V. 67. P. 5877.

76. Быков А.Д., Воронин Б.А., Воронина C.C. Оценки вращательных постоянных для колебательных состояний типа (0v20) молекулы воды. // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т. 15, N. 12. С. 1051-1055.

77. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Стройнова В.Н. Анализ влияния колебательного возбуждения на полуширины линий Н20 полос типа nv2. // Оптика и спектроскопия. 1988. Т. 64. С. 517-520.

78. Mandin J.Y., Chevillard J.P., Camy-Peyret С., and Flaud, J.M. N2-Broadening Coefficients of H2160 Lines between 9500 and 11500 cm"1. // Journal of Molecular Spectroscopy. 1989. V. 138. P. 272-281.

79. Wilkerson T.D., Schwemmer G., Gentry В., and Giver L.P., Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiation Transfer, 22, 315-331 (1979).

80. Mandin J.Y., Chevillard J.P., Flaud J.M., and Camy-Peyret C. N2-Broadening Coefficients of H20 Lines between 13500 and 19900 cm"1. // Journal of Molecular Spectroscopy. 1989. V. 138. P. 430-439.87. http://faculty.uml.edu7Robert Gamache

81. Mandin J.-Y., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Guelachvili G. Measurements and calculations of self-broadening coefficients of lines belonging to the 2 v2, vi and v3 bands of H2160. // Can. J. Phys. 1982. - Vol. 60. - N 1. - P. 94 - 101.

82. Voronin B.A., Lavrentieva N.N., Mishina T.P., Chesnokova T.Yu., Barber M.J., Tennyson J. Estimate of the J'J" dependence of water vapor line broadening parameters. // J.Quat.Spectrosc.Radiat.Transfer. 2010. 111. pp 2308-2314.

83. Lam K.S. Application of pressure broadening theory to the calculation of atmospheric oxygen and water vapor microwave absorption. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1977. - V.17. - N 2. - P.351-358.

84. Черкасов M.P. К уширению давлением перекрывающихся спектральных линий. // Оптика и спектроскопия. 1976. - Т.40. - N.l. - С.7-13.

85. Thibault F. Profils spectraux et collisions moleculaires. These de docteur en sciences, Г universite Paris XI Orsay (1992).

86. Быков А.Д., Лаврентьева H.H., Синица Л.Н., Солодов A.M. Влияние внутримолекулярных резонансов на интерференцию спектральных линий водяного пара. // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т.9, №9. - С. 846-852.

87. Ciurylo R., Szudy J. Line mixing and collision-time asymmetry of spectral line shapes. // Physical Review. 2001.

88. Зуев В.Е., Комаров B.C. Статистические модели температуры и газовых компонент атмосферы. JI: Гидрометеоиздат, - 1986. - 264 с.