Нелинейная колебательно-вращательная спектроскопия неравновесных многокомпонентных газов и ее применение в диагностике атмосферы

Иванов, Сергей Викторович

Нелинейная колебательно-вращательная спектроскопия неравновесных многокомпонентных газов и ее применение в диагностике атмосферы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Иванов, Сергей Викторович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Нелинейная колебательно-вращательная спектроскопия неравновесных многокомпонентных газов и ее применение в диагностике атмосферы»

Автореферат диссертации на тему "Нелинейная колебательно-вращательная спектроскопия неравновесных многокомпонентных газов и ее применение в диагностике атмосферы"

На правах рукописи

ИВАНОВ Сергей Викторович

НЕЛИНЕЙНАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ДИАГНОСТИКЕ АТМОСФЕРЫ

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Институте проблем лазерных и информационных

технологий Российской Академии наук.

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН

Панченко Владислав Яковлевич. Официальные оппоненты:

Защита состоится "15" июня 2006 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.31 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992 ГСП-2 Москва, Ленинские горы, МГУ, ул. Академика Хохлова, д. 1, Корпус нелинейной оптики.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

доктор физико-математических наук, профессор

Осипов Алексей Иосифович, доктор физико-математических наук, профессор Гурашвили Виктор Арчилович, доктор физико-математических наук, профессор Степанов Евгений Валерьевич.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет.

доцент

диссертационного с

Ученый секретарь

Автореферат разосл

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

На протяжении последних десятилетий линейная и нелинейная колебательно- вращательная (КВ) спектроскопия молекулярных газов была одной из быстро развивающихся областей оптики, молекулярной кинетики и лазерной физики. Исследования в этой области преследовали две цели: 1) решение прямой задачи - прогнозирование оптических свойств газовой среды в заданных условиях с использованием априорных сведений о спектрах поглощения и рассеяния и 2) решение обратной задачи - определение параметров свободных молекул и их взаимодействий на основе измеренных спектров, а также извлечение из этих спектров информации о химических и термодинамических свойствах исследуемой среды. Современные методы КВ спектроскопии широко используют арсенал лазерной физики, они являются эффективным и удобным инструментом в различных фундаментальных и прикладных исследованиях. Достаточно упомянуть,, что результаты таких исследований необходимы для лазерного управления химическими реакциями, разделения изотопов, оптической накачки активных сред лазеров, обращения волнового фронта, лазерной локации и идентификации объектов, передачи энергии излучения сквозь атмосферу, оптической связи, навигации, диагностики состояния атмосферы и антропогенных загрязнений.

Ключевая проблема данной области — исследование поглощения излучения различной интенсивности, длительности и спектрального состава в многокомпонентных газах, находящихся как в квазиравновесных, так и в сильно неравновесных условиях. Особенность теоретического анализа взаимодействия излучения с молекулярными газами состоит в следующем: 1) необходим учет многочисленных взаимосвязанных процессов оптического возбуждения и релаксации с использованием детальной информации об их сечениях; 2) для получения такой информации нужны подробные данные о параметрах спектральных линий и о константах скоростей столкновигельной релаксации энергетических уровней; 3) расчет сечений поглощения предполагает знание не только положений и интенсивностей спектральных линий, взаимодействующих с излучением, но и их ширин, сдвигов и форм контуров, определяющихся столкновениями (для получения такой информации, как и для констант столкновигельной релаксации, нужны надежные данные о поверхностях потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия); 4) в случае неравновесного газа дополнительно надо знать функции распределения молекул по

соответствующим степеням свободы; 5) решение современных практических задач невозможно без применения численных методов и ЭВМ.

Отметим, что хотя теоретические представления о фундаментальных процессах остались неизменными со времен 20-50-х годов XX века, решение многих важных задач долгое время сдерживалось отсутствием трех факторов: а) методов детального теоретического моделирования взаимосвязанных процессов, б) точной количественной информации о характеристиках этих процессов, в) доступных ЭВМ с высоким быстродействием и большими объемами оперативной и внешней памяти. За последние 10-20 лет вычислительная техника совершила рывок вперед, а успехи экспериментальной и теоретической молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения позволили создать компьютерные базы (атласы) параметров спектральных линий (ПСЛ) атмосферных и примесных газов (например, HITRAN, GEISA). Это стимулировало развитие вычислительной линейной спектроскопии равновесных молекулярных газов. Появились теоретические методики и комплексы программ для количественного моделирования сложных многофакгорных задач спектроскопии атмосферы (например, программы LOWTRAN, MODTRAN, FASCODE, информационные системы АТЛАС и LARA). В то же время до сих пор остаются неясными многие важные вопросы спектроскопических проявлений межмолекулярных взаимодействий (уширения и сдвига линий, образования комплексов, формирования спектров в условиях перекрытия линий и др.). Все это снижает предсказательную силу указанных моделей и программ линейной равновесной КВ спектроскопии, ограничивая область их применимости.

Количественные модели нелинейной и неравновесной КВ спектроскопии разработаны значительно хуже. Ряд процессов трактуется упрощенно, что ведет к систематическим ошибкам при решении прямых и обратных задач. Большинство работ посвящено поиску новых эффектов и выяснению соответствующих им качественных закономерностей, количественные же результаты носят, скорее, оценочный характер. Иногда отсутствует даже полная ясность физической картины явления. В силу всех этих причин моделирование нелинейных и неравновесных эффектов до сих пор не стало стандартной компьютерной процедурой, основанной на использовании баз ПСЛ. Данное обстоятельство сильно ограничивает возможности (точность, гибкость, разнообразие) практических методов, использующих спектральную информацию в качестве исходной. В частности, это

касается быстро развивающейся области лазерной диагностики многокомпонентных сред.

Цель диссертационной работы состояла в разработке методов количественного моделирования КВ спектров линейного и нелинейного поглощения неравновесных газовых смесей малоатомных молекул и решении с помощью этих методов ряда актуальных задач диагностики загрязненной атмосферы.

Для достижения сформулированной цели необходимы исследования по трем направлениям: 1) получение фундаментальной информации о процессах (ширины и формы спектральных линий, константы скоростей релаксации и др.); 2) разработка теоретических методик и компьютерных программ для моделирования взаимосвязанных физических эффектов; 3) проведение самосогласованных расчетов для реальных условий с учетом многочисленных факторов.

В рамках этих направлений необходимо решить следующие задачи:

- выяснить влияние лазерно- индуцированной неравновесности распределений по скоростям, возникающей при инфракрасном (ИК) возбуждении молекулярного газа при малых давлениях, на коэффициент поглощения, показатель преломления и вероятность колебательного возбуждения (в конечном счете, на величину поглощенной газом энергии излучения);

- исследовать ИК лазерное возбуждение нижних колебательных уровней молекул с учетом их вращательной структуры, столкновительного уширения и релаксации;

- провести моделирование нелинейного и неравновесного поглощения излучения в атмосфере и других многокомпонентных средах;

- выбрать надежные (не нуждающиеся в подгоночных параметрах) методы для получения отсутствующих или уточнения имеющихся данных о сечениях столкновительных процессов (вращательной релаксации, образовании комплексов, уширении спектральных линий) в равновесных и неравновесных условиях;

- разработать методы и программы для решения актуальных задач ИК и микроволновой спектроскопии загрязненной атмосферы и других многокомпонентных сред (например, самолетного следа), в том числе многочастотного лазерного газоанализа смесей в ИК диапазоне. В этой связи нужно также исследовать возможности применения неравновесной ИК спектроскопии к детектированию малых газовых составляющих атмосферы.

Научная новизна работы

Выполнен цикл теоретико-численных работ, направленный на разработку методов количественного моделирования процессов, влияющих на формирование

ИК и микроволновых спектров поглощения газовых смесей малоатомных молекул в равновесных и неравновесных условиях.

1. Построена теоретическая модель ИК возбуждения колебательных уровней' молекул, учитывающая в отличие от ранних работ лазерно- индуцированную неравновесность распределений частиц по скоростям. Предложена процедура одновременного измерения скоростей упругой и вращательно неупругой столкновительной релаксации заселенностей КВ уровней.

2. Развит математический аппарат для расчета с помощью баз ПСЛ типа ШТЯАК. спектров поглощения неравновесных молекулярных газов, а также лазерного ИК возбуждения нижних колебательных уровней с учетом столкновительной вращательной и колебательной релаксации. Предложена строгая (не использующая теорию возмущений) методика численного моделирования двухчастотного лазерного возбуждения КВ уровней малоатомных в столкновительных условиях. Детальность описания процессов в предложенных моделях позволила обнаружить и исследовать ряд неизвестных ранее эффектов.

3. Предложена самосогласованная теоретико- численная методика моделирования нелинейного и неравновесного поглощения атмосферного воздуха в ИК диапазоне, обусловленного, главным образом, Н^О и СО* Разработана модель континуального поглощения Н^О в колебательно неравновесных условиях.

4. Продемонстрирована возможность эффективного управления поглощением атмосферы в различных спектральных интервалах с помощью создания колебательной неравновесности, например, путем воздействия интенсивного ИК излучения на молекулы НгО и СОг, содержащиеся в воздухе.

5. Существенно развит и доведен до состояния, позволяющего проводить сравнение-расчета с экспериментом, метод классических траекторий применительно к моделированию столкновительного уширения спектральных линий и полос поглощения линейных молекул. Исследовано влияние вращательной и поступательной неравновесности распределений сталкивающихся частиц на уширение спектральных линий.

6. Предложен и развит метод визуализации вихревого самолетного следа, содержащего пары воды, основанный на измерении его радиояркостного контраста по отношению к окружающей атмосфере в миллиметровой и субмиллиметровой области спектра.

7. Разработаны методы и программы решения обратных задач и многофакторного сравнения диагностических возможностей различных ИК молекулярных лазеров в

спектроскопическом газоанализе многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами.

8. Разработан новый метод экспериментального определения спектральной формы линии излучения перестраиваемого трассового абсорбционного ИК лазерного газоанализатора трехмикронного диапазона.

9. Предложены новые способы улучшения чувствительности и селективности спектроскопического детектирования газов малых концентраций с помощью предварительного ИК лазерного возбуждения молекул в зондируемом объеме среды.

Защищаемые положения

1. Развитые теоретические модели ИК лазерного возбуждения малоатомных молекул в столкновительных условиях позволяют в рамках единого подхода количественно моделировать с помощью современных компьютерных баз параметров спектральных линий кинетику заселенностей колебательных уровней, учитывая достаточно полно и взаимосвязано все основные спектроскопические и кинетические процессы: уширение спектральных линий, поступательную,, вращательную и колебательную релаксацию, однофотонное, двухфотонное и каскадное возбуждение. Это, в свою очередь, делает возможным прогнозирование с высокой степенью точности величины поглощенной газом энергии излучения и коэффициента поглощения в широком диапазоне давлений и температур газа, частот и интенсивностей излучения.

2. Интенсивное ИК лазерное излучение способно качественно и количественно менять спектр поглощения атмосферы вплоть до образования отрицательного поглощения в канале пучка, что показано на основе разработанной самосогласованной теоретике- численной модели нелинейного и неравновесного ИК поглощения воздуха (смесь Н20, СО2, N2, О2), учитывающей влияние всех основных атмосферных факторов.

3. Метод классических траекторий является достаточно простой и надежной альтернативой квантовым методам в количественных исследованиях столкновительного упшрения спектральных линий, вращательной релаксации и образования столкновительных комплексов в равновесных и неравновесных условиях.

подходящим газом- маркером для визуализации следа в миллиметровой и субмиллиметровой области спектра, где находятся вращательные линии Н20.

5. Разработанные методы и программы позволяют оптимизировать выбор аналитических частот при спектроскопическом газоанализе заданной многокомпонентной смеси, а также определять концентрации газов из экспериментов по ИК лазерному трассовому поглощению смесей с перекрывающимися спектрами компонент при произвольной ширине и форме линии зондирующего излучения. Импульсный элекгроионизационный широкодиапазонный СО лазер, генерирующий излучение как на основных, так и на обертонных колебательных переходах, обладает уникальными возможностями в количественной ИК спектроскопической диагностике загрязнений атмосферы, обеспечивая возможность измерения концентраций СО, N0, Б02, N02, N113, НЫОз, ОН, Н2СО, НСИ, Н202, Н2Э, Н02, СЛ, С2Н2, С6Н6> С7Н8> С8Н10, С3Н4О и других газов естественного и антропогенного происхождения.

6. Методы спектроскопического газоанализа, использующие предварительное ИК лазерное возбуждение КВ уровней молекул в зондируемом объеме среды, существенно повышают чувствительность и селективность измерений концентраций малых примесей загрязняющих веществ.

Практическая значимость исследования

Предложенная процедура одновременного измерения скоростей упругой и вращательно неупругой столкновительной релаксации заселенностей КВ уровней молекул может дать более детальную информацию о межмолекулярных взаимодействиях.

Показаны преимущества использования эффекта частичной инверсии для измерения параметров слабых КВ переходов.

Выведенные формулы для поглощенной энергии молекулярного газа при его однофотонном, каскадном и двухфотонном возбуждении ИК лазерным импульсом в условиях колебательной и вращательной столкновительной релаксации могут найти применение в разработке новых схем нелинейной оптоакустической спектроскопии.

эффекты в континууме водяного пара могут применяться для постановки' экспериментов с целью окончательного выяснения природы континуума водяного пара в различных спектральных областях, а также для построения надежной модели континуума при высоких температурах в условиях термодинамического равновесия.

Полученные результаты по радиотепловой визуализации вихревого самолетного следа позволяют планировать эксперимент по обнаружению следа на различных высотах полета.

Предложений простой метод экспериментального определения спектральной формы узкополосной линии ИК излучения перестраиваемого лазерного спектрометра может использоваться для измерений в случае отсутствия специальной аппаратуры высокой разрешающей силы.

Разработанные методы и программы для газоанализа многокомпонентных смесей и результаты расчетов могут быть использованы при планировании эксперимента и разработке приборов дистанционного зондирования атмосферы и газовых потоков (например, выхлопов двигателей различных транспортных средств, в том числе реактивных самолетов). Апробация работы

Список 31 основных работ, опубликованных по теме диссертации, приведен в конце автореферата.

Материалы диссертации неоднократно докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях в нашей стране и за рубежом, в том числе: на XI Симпозиуме и Школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Москва-Нижний Новгород-Москва, 1993); Международной конференции "Фундаментальные исследования в аэрокосмической науке" (Жуковский, 1994); Рабочей группе по оптическим методам для мониторинга окружающей атмосферы (Триест, 1995); 4-м Украинско- русско- китайском симпозиуме по пространству и технологии (Киев, 1996); 1-й, 2-й и 3-й Объединенной рабочей группе МНТЦ/ЦАГИ по экологическим аспектам влияния сверхзвуковых гражданских самолетов второго поколения на окружающую среду (Жуковский, 1996, 1997, 1998); Третьей международной конференции и выставке "Дистанционное зондирование авиационного базирования" (Копенгаген, 1997); Международном симпозиуме "Авиация-2000. Перспективы" (Жуковский, 1997); Научных чтениях по космонавтике, посвященных памяти С.П.Королева (Москва, 1997); XXXII Научных чтениях, посвященных разработке творческого наследия К.Э.Циолковского (Калуга, 1997); Международной конференции по экологии городов (Родос, 1998);

Международной конференции по нелинейной оптике (Москва, 1998); Международной конференции "Лазеры 2000" (Альбукерке, 2000); 7-й Международной конференции по лазерам и лазерно- информационным технологиям (Суздаль, 2001); Научных сессиях МИФИ (Москва-2001, 2002); Международной конференции по технологиям применения лазеров (Москва, 2002); Международной рабочей группе по приложениям атмосферной спектроскопии (Москва, 2002); Международном симпозиуме по горению и загрязнению атмосферы (Санкт-Петербург, 2003); 18-м и 19-м Коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 2003; Саламанка 2005); 8-й Конференции Европейского Физического Общества по атомной и молекулярной физике (Ренн, 2004); 18-й Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 2004); Европейской конференции по нелинейной оптической спектроскопии (ЕС01ТОЗ'2005Р Оксфорд, 2005), а также на научных семинарах ИПЛИТ РАН, ТРИНИТИ (г. Троицк), кафедры ОФ и ВП физического факультета МГУ, ИОФ РАН (Москва), ЦАГИ (Жуковский), лаборатории молекулярной физики университета Франш Конте (Безансон). Личный вклад автора

В диссертации систематизированы работы автора, выполненные в период 1985-2005 г. и относящиеся к вычислительной линейной и нелинейной КВ спектроскопии неравновесных многокомпонентных газов. Представленный в диссертации материал основан на идеях автора и получен им лично или при его определяющем участии. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 365 стр., включающих 148 рисунков, 30 таблиц, библиографию на 34 стр. (485 ссылок, производимых по главам) и 9 стр. Приложений к отдельным главам.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во Введении к диссертации дается общая характеристика работы и обосновывается ее актуальность. Сделан краткий исторический обзор развития и современного состояния КВ спектроскопии молекулярных газов, определены принципиальные направления исследований, обозначено место диссертации в ряду работ по сходной тематике. Сформулированы цели работы, защищаемые положения, показана научная и практическая значимость полученных результатов.

. Далее во введении приведено краткое содержание глав диссертации и перечислены совещания и конференции, на которых докладывались ее основные результаты.

Главы 1-1У диссертации посвящены разработке различных вопросов фундаментальной КВ спектроскопии, а Главы У-\П - решению некоторых актуальных задач диагностики загрязненной атмосферы.

В Главе I исследуется лазерное возбуждение КВ и колебательных уровней молекул в столкновительных условиях с учетом вносимых излучением искажений распределений по скоростям. В рамках скоростных уравнений рассмотрен случай небольшой примеси активных (поглощающих излучение) молекул в среде буферного газа при малом давлении (Г, [си, -со™'\ £ Асо0/2, где Г и Аа>0/1 -

ударная и доплеровская полуширины линий; а>г и - частоты лазерного

излучения и КВ перехода), когда в распределениях по проекции скорости активных молекул на направление излучения на нижнем и верхнем КВ уровнях возникают провал и пик Беннета (см. Рис. 1).

Рис. 1. Схема КВ уровней, взаимодействующих с излучением, и функции распределения молекул по проекции скорости v, на направление излучения для КВ состояний! V, Д>и| V1, У), иллюстрирующие образование провала и пика Беннета. к = 1л! X.

1М >

В разделе 1.1 основное внимание уделялось, во-первых, получению и анализу модифицированных с учетом индуцированной неравновесности по скоростям аналитических выражений для вероятностей вынужденных излучением КВ и колебательных переходов и, во-вторых, исследованию корректности различных приближенных описаний интеграла упругих столкновений путем сравнения с результатами точного решения уравнений Больцмана методом прямого статистического моделирования. В рамках скоростных уравнений показано, что лазерно- индуцированная неравновесность по скоростям существенно занижает вероятности Ш™' и вынужденных КВ и колебательных переходов,

проявляясь в своеобразном эффекте "насыщения по скоростям":

IV = "кг

„ Акг К/Т 1-8г{а'.х)

ЪсП1 (1 + хТ1 -'

1 + 2

' у-г 8яг \jnfl Г-' г - - (1п1УАсо^

Ла>1=Аал(1 + хУп.

Здесь | ¿Ц | - матричный элемент дипольного момента КВ перехода IV,Д)-IV'Д'}. То и Тит - характерные времена упругой и неупругой (К.Т) столкновительной релаксации в модели сильных столкновений, ,х) - функция Фойгта, qJ -

фактор • вращательной заселенности. Выражения (1) обобщают известные результаты для эффекта вращательного "узкого горла" [Л1]. В предельных случаях слабого

поля или быстрой упругой релаксации выражение для вероятности • переходит в известное выражение, полученное без учета искажений распределений

4;г2 г

по скоростям: )„ = , 1. Зависимость вероятности

Зсп

ТГ;/'(I) в условиях Дсоь«^^ и умеренном поле (х^1) оказывается нелинейной и носит корневой характер у/

Наличие участка нелинейности в №у/'(1) приводит к уменьшению до полутора- двух раз вероятности колебательного лазерного возбуждения И^^, и коэффициента поглощения излучения ее™', по сравнению с полученными без учета неравновесности по скоростям. В сильном поле (Х»1) вероятность ТУ*/' ~ I, причем отношение этой вероятности к вероятности, полученной без учета неравновесности по скоростям, при Дшь«Дсоо оказывается пропорциональной Дшь/Дюо. В десятки раз более медленный рост ^Уу/' (I) приводит к тому, что максимальное значение вероятности лазерного возбуждения колебаний = / 2гет (вращательное "узкое горло") достигается при

значительно больших интенсивностях излучения.

Расчеты показали, что неравновесные распределения по скоростям, формирующиеся в процессе лазерного воздействия, сильно зависят от интеграла упругих столкновений. Неадекватный выбор модели упругих столкновении может изменить расчетные функции распределения на 100-200%. Сравнение результатов модельных расчетов с точным решениями уравнении Больцмана с реальным интегралом столкновений позволяет заключить, что модель Кейлсона- Сторера для задач оптического возбуждения и релаксации малой примеси поглощающих молекул в среде буферного газа дает хорошую точность во всем диапазоне

изменения параметра акъ характеризующего отношение масс сталкивающихся молекул. В ряде случаев хорошую точность дают и более простые приближения. Так, в условиях одинаковых частот упругих и неупругих столкновении при 0<ак5<0,5 хорошо работает модель сильных столкновении, а при 0.85<акз<1 -модель слабых столкновений (уравнения Фоккера-Планка). При 0.95<ак5<1 можно полностью пренебречь влиянием столкновении на формирование неравновесных распределений молекул по скоростям. В случае 0.5<акз <0.85 надежные результаты можно получить только решая уравнения Больцмана или Кейлсона-Сторера.

В следующем разделе 1.2 данной главы на основе полученных выше результатов рассчитаны кривые аномальной дисперсии при лазерно-индуцированных искажениях распределений по скоростям. Показано, что учет такой неравновесности может в несколько раз увеличивать абсолютные значения изменения показателя преломления в области аномальной дисперсии. При этом результат существенно зависит от соотношения скоростей упругой и вращательной релаксации. В предельном случае медленной упругой релаксации получена простая формула для показателя преломления и проанализированы границы ее применимости. С учетом лазерно-индуцированного искажения максвелловских распределений проведены оценки параметра резонансной самофокусировки излучения СОг-лазера в стратосфере.

В разделе 1.3 предложена процедура одновременного определения характерных времен упругой те и вращательно- неупругой тят столкновительной релаксации заселенностей КВ уровней молекул. Метод основан на зондировании лазерно-индуцированного неравновесного распределения молекул по проекции их скорости на направление излучения на верхнем КВ уровне (пика Беннета) и предполагает использование техники двойного ИК резонанса с временным разрешением с применением стабилизированного одномодового лазерного излучения. Обнаружена возможность существования качественно различных временных зависимостей коэффициента поглощения зондирующего излучения в зависимости от соотношения времен те и тят. Проведены численные оценки для типичных условий и даны рекомендации к эксперименту. Определены параметры возбуждающего лазерного излучения, позволяющие оптимизировать чувствительность метода.

В Главе II исследуется ИК лазерное возбуждение нижних колебательных уровней малоатомных молекул с учетом их вращательной структуры, столкновителъного уширения, колебательной и вращательной релаксации.-

Рассмотрены условия, в которых распределения молекул по скоростям в процессе возбуждения остаются максвелловскими, температура газа постоянна. В отличие от ранних работ [Л2-Л5], моделирование проведено с гораздо большей общностью и строгостью. Это позволило получить ряд нетривиальных эффектов.

В разделе 2.1 исследуется бесстолкновительное возбуждение колебательного перехода |0>- |1> с вращательной структурой в поле спектрально- ограниченного лазерного импульса. Из уравнения Шредингера для амплитуд вероятностей KB состояний, взаимодействующих с излучением, получено точное решение для вероятности wi возбуждения колебательного уровня |1>. Это решение может бьггь использовано для точных расчетов с помощью баз ПСЛ. Аналитическое исследование проведено с привлечением статистического описания сложной, почти хаотической вращательной структуры спектра, характерной для KB полос молекул типа асимметричного волчка. Выявлено существование трех режимов взаимодействия молекул с полем, различающихся зависимостью вероятности возбуждения от интенсивности излучения. Ключевым параметром при этом является z0 = d0ES / fl (d0 - среднее значение дипольного момента KB перехода, Е - амплитуда поля,

S = Jf (t )dt - площадь импульса), который пропорционален отношению —«

характерного полевого уширения к ширине спектра импульса. При zo « 1 имеет место режим слабого поля, когда вероятность колебательного возбуждения w; ~ IS2, где I пиковая интенсивность. Если zo ~ 1, реализуется осцилляторный режим, характеризующийся "затухающими" с ростом zo осцилляциями вероятности W|. В режиме сильного поля zo» 1, a w\ ~ const, т. е. колебательное возбуждение не зависит от интенсивности поля и определяется функцией перекрытия спектров излучения и полосы. Подчеркнем, что "затухание" осцилляций и>1 по мере роста zo обусловлено не только М- вырождением KB переходов, но и разбросом их дипольных моментов dt,. Существенно, что при значительном разбросе значений d, осцилляции Wi "затухают" быстрее, чем при малом. Так, например, в Q- ветви "затухание" для указанных случаев пропорционально (ES)2 и ES соответственно. Подчеркнем, что для спектрально- ограниченных импульсов нерегулярность положения центров KB линий полосы не влияет на период и "затухание" осцилляции вероятности wi. В этом же разделе 2.1 на примере Оз проведено сравнение эффективности лазерного возбуждения малоатомных молекул в столкновительных и бесстолкновительных условиях. Обнаружено, что для импульсов

длиннее J0 пс при давлениях газа р > 3 Topp более предпочтительными для возбуждения являются, по-видимому, столкновительные условия. Далее в диссертации рассматриваются именно такие условия.

При решении многих задач релаксацию заселенностей вращательных уровней часто описывают в рамках простейшей модели сильных столкновений, область применимости которой требует специального анализа. В разделе 2.2 с помощью численного решения 100-200 уравнений поуровневой кинетики, детально описывающих процесс RT- релаксации КВ уровней активных молекул в условиях лазерной накачки КВ полосы |0>-|1>, исследовано возникновение эффекта вращательного «узкого горла» и его снятия. Проведено сравнение результатов, полученных с использованием четырех полуэмпирических выражений для вероятностей Pß. вращательных переходов j f в столкновении: экспоненциальный закон по разности энергий АЕМ, (вероятности типа Поляни-Вудола), одноквантовые переходы f— j± 1, обратностепенной по ЛЕГ закон и модель сильных столкновений, в хоторой Рм, = Pf =const Показано, что механизм вращательной релаксации заметно влияет на возбуждение верхнего колебательного уровня |1> в режимах "узкого горла" и его снятия, причем в рассмотренном диапазоне давлений 3-30 Topp различия нарастают с повышением давления газа. Модель сильных столкновений всегда дает максимальный результат. Отсутствие, сведений о механизме вращательной релаксации может внести заметную систематическую ошибку в расчетное значение поглощенной энергии (в рассмотренном примере при 30 Topp до 1.5-2 раз). Обнаружено также, что зависимости заселенности N'i колебательного уровня |1> от интенсивности излучения I функционально похожи для различных моделей релаксации. Отсюда следует, что определение механизма ИТ- обмена исключительно из экспериментов по эффекту вращательного «узкого горла» (измерения зависимости N¡(1)), по-видимому, невозможно. В дальнейших расчетах везде использовалась модель сильных столкновений.

В разделе 2.3 получены аналитические выражения, описывающие насыщение стационарного коэффициента поглощения в КВ полосе |0>-|1> молекулярного газа с учетом вовлечения в поглощение многих линий. Проведено обобщение полученных ранее [Л2-Л6] результатов: формулы учитывают спектральный состав излучения накачки, справедливы для произвольного отношения тя / туо, ТК1 51 и тУ9 / ТУ1 (гд - время вращательной релаксации, гуо и ту; - времена колебательной релаксации

■ уровней). Р азделение колебательного и вращательного вкладов в насыщение проведено в рамках локальной модели Эльзассера для вращательной структуры полосы (одинаковые равноотстоящие лоренцевские линии). Получены и проанализированы явные выражения для безразмерных параметров, описывающих колебательный и вращательный механизмы насыщения. Определены условия преобладания каждого из этих механизмов. Иллюстративные расчеты выполнены для полос поглощения (ООО)-(ОЮ) и (000)-(001) молекул Оз. Выявлены особенности эффекта насыщения в этих полосах. Обнаружено, что вращательный механизм насыщения в полосе (000)-(001) выражен сильнее, чем в (ООО)-(ОЮ).

Раздел 2.4 посвящен исследованию формирования KB спектров поглощения малых молекул в KB неравновесных условиях с возможностью проявления эффекта частичной инверсии заселенностей уровней и отрицательного поглощения. Обнаружено, что эффект частичной инверсии в молекулах типа волчка оказывается гораздо сильнее, чем в линейных молекулах. Установлено, что среди малых газовых составляющих атмосферы (Н^О, СОя, Оэ, N2O, СО, СН4, NO, NOj, SO2 и др.) водяной пар является наилучшим объектом для реализации частичной инверсии (молекула НгО — асимметричный волчок). Выведены формулы для интегральных интенсивностей KB линий и коэффициента поглощения в трехуровневой колебательной системе |0)-|1)-|2) с вращательной структурой в неравновесных условиях. Эти формулы, зависящие от четырех температур (поступательной температуры Т, вращательной Tr и двух колебательных температур Тп> Тп), дают возможность рассчитывать ИК спектр поглощения неравновесного газа с помощью баз ПСЛ при любом соотношении указанных температур. Эти формулы легко обобщаются на случай произвольной многоуровневой колебательной системы. Показана возможность использования эффекта частичной инверсии для исследования слабых KB переходов. Конкретные расчеты проведены для полос (000)-(010)-(020) молекулы Н2О при различных температурах. Определены спектральные интервалы, в которых эффект отрицательного поглощения максимален. На основе полученных формул выполнена классификация режимов поглощения и выделено 12 различных видов поведения поглощения на данной частоте с ростом ТУ/ при Тп = const. Эти режимы различаются характером изменения (уменьшение, увеличение) и знаками (+, -) суммарного поглощения и поглощения на переходах |0)-|1>, |1>-|2> при ТУ1 -> со. Из этих режимов до сих пор были известны лишь три: лазерно- индуцированное поглощение, насыщение усиления, насыщение поглощения. Разработанный общий метод расчета

неравновесных КВ спектров поглощения использован далее в Главе 1П при моделировании искусственных окон прозрачности атмосферы.

Заключительный раздел 2.5 данной главы посвящен разработке строгой методики численного моделирования дв ухчастотного лазерного возбуждения КВ уровней молекул в столкновительных условиях (см. Рис. 2) с использованием баз ПСЛ.

|2,1>

М.1>

|0,|>

12>%,г ч

|Г>гУ1 \

\0> Г™

шг,гг

гя

Рис. 2. Схема трех колебательных уровней |0)-|1)-|2) с вращательной . структурой в условиях лазерной накачки (ад, оь - частоты излучения, 1\,1г- интенсивности), вращательной (тц) и колебательной (туо, хуь *уг) столкновительной релаксации; I — номер "тройки" КВ уровней, связанных излучением.

Из уравнений для матрицы плотности трехуровневой КВ системы были выведены точные (не использующие теорию возмущений) аналитические выражения для вероятностей (скоростей) одно- и двухфотонного возбуждения (ДФВ) КВ уровней: .2 1

1ггГ

и" =—_+ 2а1 в11т

■ + 1а] Р] 1т

(Д'г~]Ц)г (А\-]ГХ)(Л\-]ГХ) а,

. (2)

„ - КД Я -^¡Ел. •а,~ 2Й 2Й

а, =

А\+А\-]Гг

д2

, А[= а, -а>'т, А'г= сог-со\г.

В приведенных формулах ] - мнимая единица; Ех, Ег— амплитуды напряженностей электрических полей волн; //,'„, - матричные элементы

дипольных моментов переходов |1, 1>-|0, /) и |2, г>-|1, I'); - однородная (столкновительная) полуширина линии для переходов |0, ¿)-|1, г) и |1, г)-|2, /); Гг —

однородная полуширина линии для перехода |0, (у\2, /). Вращательные статистические веса КВ уровней далее считаются одинаковыми, и поэтому ФХ„ • использованием (2) были выведены скоростные уравнения для заселенностей трех колебательных уровней, позволяющие точнее, чем ранее [Л2-Л5], моделировать процессы одно- и двухфотонного лазерного возбуждения колебательных уровней с учетом их вращательной структуры:

О)

Ш т-0.

тип

И'' 4- Ут

Г,=КК+КК +КК. б, =3^ +—СК+К+К)+-Г-

та тп

Здесь (йЦУ.Дй),, - члены столкновительной колебательной релаксации, 1¥тп -скорости (вероятности в единицу времени) вынужденных излучением колебательных переходов \т>—*\л> (т, п = 0, 1, 2) с учетом вращательной структуры (суммирование идет по "тройкам" КВ уровней, которые связаны излучением). В разработанной методике естественным и строгим образом учитывается двухфотонное поглощение (ДФП) и КВ каскадные переходы (когда верхнее вращательное состояние рассматриваемой ступени возбуждения является нижним для следующей, т.е. излучение связывает тройку КВ уровней, см. Рис. 2). В ранних работах [Л2-Л5] принимался во внимание лишь колебательный механизм каскадного лазерного возбуждения (верхнее вращательное состояние данной ступени не является нижним для следующей, т.е. излучение связывает лишь пары КВ уровней). Отметим, что в первом случае процесс каскадного возбуждения верхнего колебательного уровня |2> может идти без участия столкновений, во втором же случае для эффективного его возбуждения необходимо столкновительное перераспределение заселенности между вращательными подуровнями состояния |1>. Полученные ранее в [Л2-Л5] выражения являются частным случаем формул (4) и (2) при "отключении" КВ каскадных переходов (полагается У, = 0 в (4)) и ДФВ (полагается = 0 в (4) и а =0 в формулах (2)).

В заключительном разделе 2.5 описан алгоритм сведения реальных

молекулярных спектров произвольной сложности к совокупности эквивалентных

троек KB уровней, который может быть осуществлен с использованием базы

данных ПСЛ. Получено также точное аналитическое решение системы уравнений

(3) для динамики установления заселенностей колебательных уровней,

возбуждаемых прямоугольными импульсами двухчастотного лазерного излучения.

Рис. 3. Спектры поглощенной энергии излучения СОг лазера в озоне. Р=3 Topp, Т=300 К. Импульс TEA С02 лазера: общая

длительность 1.5 мке, начальный участок (включая пик)

длительностью 75 не. TRT = 1 мксТорр. 1 -эксперимент [Л4] , 2 — расчет с учетом всех процессов, 3 - расчет без KB каскадных переходов и ДФП.

Работоспособность предложенной методики проверена на примере лазерного возбуждения переходов (000)-(001)-(002) озона. Определен вклад процессов каскадного и двухфотонного возбуждения. Показано, что прямое ДФВ уровня (002) эффективно лишь для лазерных частот в районе 1025-1040 см"1, что подтверждается экспериментом [Л5]. Что касается KB каскадного переходов, то их вклад при давлениях Р210 Topp способен увеличить поглощенную озоном энергию излучения на некоторых частотах вплоть до 3 раз. При этом согласие с имеющимися экспериментальными данными значительно улучшается (см. Рис. 3).

Глава III посвящена моделированию нелинейного и неравновесного поглощения излучения в атмосфере. Для расширения возможностей дистанционного зондирования атмосферы, следов за реактивными самолетами и других сред желательно снизить мешающее поглощение водяного пара и углекислого газа, которые играют доминирующую роль в ослаблении ИК излучения атмосферным воздухом. Это можно сделать, например, путем лазерного насыщения основных полос поглощения НгО и СОг. Такая процедура позволит значительно расширить возможности дистанционной диагностики многочисленных малых газовых составляющих, играющих важную роль в экологии атмосферы, а также снизить эффект теплового самовоздействия излучения.

Волновое число, см"1

С этой целью была разработана самосогласованная теоретическая и численная методика (компьютерная программа ВЬЕАСН) для моделирования нелинейного и неравновесного поглощения атмосферы в ИК диапазоне. Методика состоит из двух взаимосвязанных частей - спектроскопической и кинетической. Ее описание дано в разделе 3.1. Спектроскопическая часть использует: базу НГШАИ для 32 атмосферных газов; контур Бенедикта для линий поглощения СОг (вплоть до ±25 см"1 от центра линии); контур Фойгта для формы линий поглощения остальных газов; поглощение континуума водяного пара в области 0-5000 см"1; индуцированное давлением континуальное поглощение N2 (2080-2740 см"1) и 02 (1365-1800 см"'); шесть сезоннно-широтных атмосферных моделей, содержащих высотные распределения давления, температуры и концентраций газов в диапазоне 0-120 км.

В кинетической части предусмотрено: лазерное возбуждение 8 колебательных переходов СОг и НаО; возможность многочастотной лазерной накачки варьируемого спектрального состава; моделирование эффекта насыщения КВ полосы поглощения с учетом ЯТ релаксации и вовлечения многих КВ линий в процесс возбуждения (см. Главу II); использование нестационарных скоростных уравнений для заселенностей 13 колебательных уровней С02, N2, Н2О и О2,. включающих процессы столкновительной УУ-, УУ'-, УТ- колебательной релаксации; моделирование неизвестных констант скоростей УТ- релаксации для высоколежащих уровней Ог и уровней деформационных мод Н2О и С02 в приближении гармонического осциллятора; решение нестационарного уравнения для газовой температуры с учетом соответствующих температурных зависимостей сечений поглощения и констант скоростей колебательной релаксации; учет роста давления воздуха в рамках изохорного процесса.

В результате моделирования лазерного насыщения основных полос поглощения СОг и Н2О, проведенного в разделе 3.2, стало ясно, что предполагаемого ярко выраженного просветления атмосферы в широком спектральном интервале достичь невозможно. В то же время был обнаружен ряд нетривиальных тепловых и нетепловых эффектов, которым в атмосферной оптике уделялось мало внимания: индуцированное поглощение; отрицательное поглощение, обусловленное как полной, так и частичной инверсией заселенностей уровней; сдвиг микроокон прозрачности; взрывное поглощение излучения. Обнаружены интересные особенности динамики коэффициента поглощения а(1),-обусловленные нагревом воздуха. Так, например, учет роста температуры

. кардинально меняет зависимость ct(t) на временах / > 1 мкс (см. Рис. 4). Именно

ростом температуры в рассматриваемых условиях обусловлен и взрывной рост

поглощения. Отметим интересную особенность зависимости характера изменения

a(t) от интенсивности накачки: взрывное поглощение наиболее выражено при

умеренных интенсивностях /; с увеличением же I эффект постепенно пропадает,-

переходя в просветление. Некоторые из указанных эффектов (сдвиг микроокон

прозрачности, отрицательное поглощение) могут быть использованы для

просветления атмосферы в узких спектральных интервалах, что приведет также к

значительному снижению теплового расплывания лазерного пучка.

Рис. 4. Насыщение поглощения (а) и взрывное поглощение (б) в парах воды. Зависимость от времени коэффициента поглощения а, отнесенного к начальному равновесному значению во Накачка основной полосы (000)-(010) Н20 при v=l 684,8345 см-1 (а) и горячей полосы (010)-(020) Н20 при v=1534,9355 cm-1 (б). Интенсивность накачки - 0.01 (1); 0.1 (2); 1 (ЗУ, 10 (4); 20 (5); 50 (б); 100 (7) и 200 МВт/см2 (8). Высота Н=0 км. Пунктир - расчет без учета роста газовой температуры (Т= То = 288.2 К). Начальные значения поглощения: <хо= 18,7 м"1 (а); а0= 0,081 м"1 (б).

г-' ......-1 ......1 ......-л ..................-' ......■

мот о, от г та ¿.икс

В разделе 3.3 рассматривается линейное и нелинейное поглощение в. излучения СО лазеров атмосфере. Эти лазеры в настоящее время являются перспективными по спектральным и энергетическим характеристикам. Проанализированы особенности спектров генерации лазеров на основном тоне V—>у-1 (>.=4.9-7.5 мкм) и на первом колебательном обертоне \-*\-2 (>.=2.5-4.2 мкм), включая поглощение в атмосфере, где водяной пар играет основную роль.

В [10] были рассчитаны спектральные характеристики селектирующих ячеек и пропускания в атмосфере излучения СО лазера на основном тоне. Показано, что использование внутрирезонаторной селектирующей ячейки длиной около 5 м с насыщенными парами воды при 20°С приводит к установлению существенно нового

обедненного спектра генерации СО лазера на основном тоне. Применение селектирующей ячейки позволяет снизить средний коэффициент поглощения многочастотного излучения в 20-27 раз при относительной влажности воздуха 1-, 10%. В то же время при высоких интенсивностях распространение даже отселекгированного спектра излучения может быть затруднено из-за развития эффекта лазерно- индуцированного поглощения, обусловленного нагревом воздуха. При атмосферном давлении этот эффект оказывается наиболее выраженным на временах порядка десятков и сотен микросекунд.

Далее в разделе 3.3 проведен сравнительный анализ поглощения излучения обертонного СО лазера и ОТ/ОР лазеров в атмосфере. Показано, что многие частоты обертонного СО лазера испытывают сильное поглощение (а £ 1 м'1). Частоты с сильным поглощением в Н^О могут использоваться для нагрева сред, содержащих воду, а также обнаружения сверхмалых концентраций НгО, С другой стороны, линии излучения обертонного СО лазера с ). г 3.4 мкм удобны для эффективной передачи энергии через атмосферу. Спектральный диапазон излучения обертонного СО лазера значительно шире, а плотность линий генерации выше, чем у Ш* и ОР лазеров. Доля слабопоглощаемых в атмосфере частот для обертонного СО лазера высокая и является промежуточной в сравнении с ОТ и БР лазерами. Таким образом, обертонный СО лазер обладает значительными возможностями для приложений в атмосферной диагностике, причем эти возможности в целом больше, чем у НРЛЗР лазеров. Более подробно этот вопрос разобран в Главе VI.

Исследование нелинейного поглощения излучения обертонного СО лазера в атмосфере показало, что характер динамики поглощения для различных частотах может быть различным - увеличение или уменьшение, причем для некоторых частот изменения достигают нескольких раз. Обнаружено, что излучение указанного лазера может сильно изменить спектр поглощения воздуха, причем эти изменения сильно зависят от интенсивности и спектрального состава излучения, высоты в атмосфере, спектра поглощения вещества и его концентрации. Обнаружено также взаимодействие эффектов нагрева воздуха излучением накачки и насыщения поглощения, имеющее место на малых временах действия излучения при больших интенсивностях. Это взаимодействие по-разному проявляется на различных зондирующих частотах, что заметно сказывается на соответствующих высотных профилях поглощения зондирующего излучения в атмосфере (Рис. 5).

100 Г а. \/н

100 Г а, 1/м

0.1

0.01

Я, км

I I I , I

Рис. 5. Высотные профили коэффициента поглощения для тропической атмосферы на частотах зондирования 3546,9 см"1 (а) и 3752,2 см"1 (б) при воздействии на атмосферные пары воды излучения обертонного СО лазера (линия 8-6 Р(21), у=3853,9б33 см"1). Интенсивность излучения /=1 МВт/см2, т„=1 мкс. Континуальное поглощение учтено. 1 — учет насыщения поглощения и роста температуры; 2 — учет только насыщения поглощения, температура воздуха в пучке постоянна и соответствует температуре на данной высоте; 3 - линейное поглощение ([I = 0).

Раздел 3.4 посвящен моделированию континуального поглощения водяного пара в колебательно неравновесных условиях. Континуум НгО определяет поглощение атмосферы в окнах прозрачности. Несмотря на большое число публикаций (см., например, библиографию на Интернет- сайте www.watervaporcontinumn.com), природа континуального поглощения Н2О до сих' пор окончательно неясна. Существуют две основные гипотезы, на которых базируются объяснения поглощения водяного пара в окнах прозрачности атмосферы: вклад далеких крыльев сильных КВ линий мономера Н2О и поглощение излучения в КВ полосах димеров воды (НгО)2. Наиболее известная и широко используемая сейчас полуэмпирическая модель С КО континуума для чистой (без аэрозоля) атмосферы была разработана Клафом, Кнейзисом и Дэвисом в 1989 г. [Л7]. Их подход позволяет единым образом описать континуальное поглощение в широком диапазоне частот от микроволн до ближнего ИК. Этим модель СКХ) выгодно отличается от других эмпирических моделей, пригодных только для относительно узких спектральных интервалов. Модель СКВ основана на мономерной гипотезе о природе континуума и рассчитана на применение только в равновесных условиях.

—д— ооо-оос

■ О 000-010

А 000-020

Т 000-10С

А 00М01

■ [> оомзо

->— 000-110

—4— 000-011

—1— 010-010

-X- 010-020

■ д— 010-100

-э- 010-001

1000 2000 3000 Вшшовое число, см1

4000

5000

Рис. б. Вклад отдельных полос Н20 в равновесное континуальное поглощение.-Стандартная атмосфера. Р= 1 атм, Т=288 К, Сн20= 7.75-103 рртУ.

v, см"1

Рис. 7. Спектр континуума водяного пара в условиях возбуждения всех НгО уровней с одинаковой колебательной температурой Ту (в этом случае возможна только частичная инверсия). Стандартная атмосфера. Р= 1 атм, Т = 288 К. / - Ту = Т= 288 К (равновесие); 2 - Ту = 2000 К; 3 - Ту= 5000 К; 4 - Ту = 10000 К.

На основе разделения вклада отдельных полос (см. Рис. 6) нами впервые была разработана модель континуального поглощения Н2О, пригодная для колебательно неравновесных условий, путем обобщение модели CKD на случай произвольного соотношения заселенностей колебательных уровней Н20 в предположении R-T равновесия [23]. Учитывались уровни НгО вплоть до (120) и (021). Был рассчитан континуум Н2160 при самоупшрении и уширении воздухом в

спектральной области 0-5500 см'1. Обнаружены сильные его изменения из-за колебательного возбуждения (см. Рис. 7). Показана возможность значительного неравновесного просветления континуума вплоть до отрицательных значений поглощения в некоторых спектральных областях, которое объясняется эффектами как полной, так и частичной инверсии заселенности уровней Н2О. Так, например, отрицательное поглощение в районе 1200 см"1 (см. Рис. 7) возникает из-за частичной инверсии в моде Уг. Получено также неравновесное увеличение континуального поглощения в других спектральных областях. Обнаружено, что спектр континуума сильно зависит (количественно и качественно) от соотношения заселенностей колебательных уровней Н2О и парциального давления водяного пара в газовой смеси. На основе разработанной модели предложен способ более гибкого описания континуума Н2О с помощью полуэмпирических х~Функций для форм КВ спектральных линий мономера воды. Способ состоит в измерении спектров неравновесного ИК поглощения водяного пара в различных КВ полосах и определении вместо одной одинаковой для всех полос х-функции (как в обычном методе С КО) нескольких %к- функций, характеризующих каждую полосу к в отдельности.

Глава IV посвящена применению метода классических траекторий в моделировании образования столкновительных комплексов, вращательной релаксации и уширения спектральных линий молекул. Необходимость использования этого метода обусловлена потребностями в отсутствующей информации о параметрах столкновительных процессов. Современные традиционные полуклассические теории уширения и сдвига спектральных линий (Андерсона-Цао-Карната [Л8], Робера-Бонами [Л9]) из-за серьезных упрощений динамики столкновений часто дают неадекватные результаты и в итоге нуждаются в подгоночных параметрах. Подчеркнем, что корректный анализ спектроскопических проявлений межмолекулярных взаимодействий возможен лишь при самосогласованном и точном описании динамики столкновений частиц. Полностью квантовые методы, с другой стороны, требуют больших вычислительных затрат и поэтому их современное применение в спектроскопии межмолекулярных, взаимодействий ограничено простыми системами. Метод же классических траекторий обладая простотой, наглядностью, надежностью и универсальностью, позволяет без подгоночных параметров получать информацию для любых условий, в том числе неравновесных.

В разделе 4.1 рассмотрены общие вопросы метода классических траекторий: обоснована его применимость, описаны различные траекгорные модели (точная трехмерная, пленарная, компланарная). В разделе 4.2 рассмотрено формирование бимолекулярных газофазных столкновительных комплексов (СК), являющихся промежуточными образованиями в различных химических реакциях, и из которых образуются стабильные кластеры (димеры и др.). Эти комплексы могут оказывать влияние на процессы релаксации и уширение спектральных линий. Подробно, исследовано образование столкновительных комплексов С02-Аг и С02-Не. Проведен статистический анализ параметров образующихся СК и показано, что комплексы могут быть как коротко-, так и долгоживущими и характеризуются широким разбросом межчастичных расстояний. Обнаружено, что доля СК среди общего количества столкновений быстро растет с уменьшением температуры. Показано, что вращательная релаксация, идущая через столкновения с образованием СК, оказывается гораздо более эффективной, чем через обычные неупругие столкновения (особенно для переходов с малыми ЛТ). Было обнаружено также, что неравновесность по скоростям сильно влияет на образование комплексов и вращательную релаксацию. Сравнительный анализ различных траекторных моделей показал, что компланарное (двумерное) приближение является' неудовлетворительным для моделирования формирования СК. Детали формы потенциала межмолекулярного взаимодействия также заметно влияют на параметры СК (особенно на время жизни комплекса и его размер). Для С02-Аг лишь сечения вращательного' обмена оказываются малочувствительными к деталям формы рассмотренных потенциалов. В конце раздела 4.2 была проведена аналитическая аппроксимация результатов траекторных расчетов сечений образования СК С02-Аг в рамках модифицированной модели Сорбье-Маррелла. Это дало возможность получить практические формулы для оценки констант скоростей к(Т,Ег) и к(Т,Тя) реакции образования СК в неравновесных условиях (Г , Тд -поступательная и вращательная температуры, Е, — энергия вращения).

В разделе 4.3 обсуждаются результаты моделирования ударного уширения КВ спектральных линий методом классических траекторий. В рамках классического варианта ударной теории [Л10] легко учитываются точно все три эффекта, влияющие на уширение: неупругие столкновения, дефазировка вращения молекулы в столкновении и деориентация ее плоскости вращения. Расчеты проводились для различных систем типа атом - жесткая линейная молекула: Аг-С02) Не-С02, Аг-

С2Н2, Не-С2Н2. Рассматривались ИК спектры поглощения, а для С2Н2 также и спектры изотропного комбинационного рассеяния. В случае СОг-Ar метод классических траекторий хорошо воспроизводит экспериментальные значения ширин линий СО2 и их ./-зависимости при температурах 120 - 765 К. Классические результаты для С02-Аг при 77 К хорошо совпадают с результатами полностью квантовых методов сильной связи (close coupling, СС) и связанных состояний (coupled states, CS). Отметим недостаточную точность классического метода (по-крайней мере, в его настоящем варианте) для системы СОг-Не — его результаты оказываются более чем на 10% завышенными в сравнении с экспериментом. Продемонстрировано хорошее согласие расчетов с экспериментом и результатами квантовых методов для систем С2Н2 - Аг, Не при различных температурах не только для спектров поглощения, но и изотропного комбинационного рассеяния. Показано, что классический подход работает гораздо лучше полуклассического метода Робера- Бонами в случае всех рассмотренных молекулярных пар (см. Рис. 8,9).

Рис. 8. Ударные полуширины ИК линий поглощения СОг в смеси с Аг и Не.

(а) - СОг-Аг. Потенциал Паркера-Сноу-Пака. 1 - классический расчет; 2 -полуклассический метод Робера-Бонами [Л12]; 3 - эксперимент [Л 11].

(б) - С02-Не. 1,2- классические расчеты (1 - потенциал Можинского, 2 -потенциал Паркера-Сноу-Пака), 3 — квантовые расчеты С С/СБ [Л 13] (потенциал Можинского), 4 - эксперимент [Л13], 5 - полуклассический метод Робера-Бонами [29] (потенциал Паркера-Сноу-Пака).

0,10

СД-Аг Т=29в К

С2Н,-Не Т=296 К (б)

0,03

0 2 4 6 8 10 1214 16 18 20 22 24 28 28 30 32

0 2 4 8 8 10 12 14 18 18 2В 22 24 28 28 30 32

Рис. 9. Ударные полуширины ИК линий поглощения С2Н2 в смеси с Аг (а) и Не (б). 1 - классический расчет, 2 - полуклассический метод Робера-Бонами [30]. 3 -квантовые расчеты СС/СЭ [Л14]. Открытые символы - различные экспериментальные данные. В расчетах СгНг-Аг использовался потенциал Янга, для СгНг-Не - потенциал Можинского.

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы: 1) классические расчеты опровергают широко распространенное в литературе мнение, согласно которому изменение траектории движения частиц за счет И-Т взаимодействия не влияет на уширение. На этом мнении базируются все существующие полуклассические методики. Расчеты показали, что взаимодействие между поступательными и вращательными степенями свободы сталкивающейся пары атом-молекула в состоянии изменить поступательное движение настолько, чтобы дать заметные изменения во вращении. Использование изотропных траекторий вместо самосогласованных, как правило, ведет к меньшим величинам ударных ширин линий; 2) использование компланарного приближения при описании движения сталкивающихся частиц сильно завышает ширины линий. При моделировании упшрения линий приемлема только трехмерная динамика столкновений; 3) во свех рассмотренных случаях вклад неупругих содарений в уширение линий является определяющим, за исключением случая малых 3 и низких температурах; 4) столкновительные комплексы заметно увеличивают ширину линии, особенно при малых J и низких температурах; 5) использование приближения средней тепловой скорости в расчетах, как правило, занижает уширение линий. Таким образом, простой, наглядный и достаточно точный метод

классических траекторий является альтернативой полностью квантовым методам в количественных исследованиях столкновительного уширения спектральных линий. Однако он нуждается в дальнейшем совершенствовании, главным образом, в части более аккуратного применения принципа соответствия при расчете вероятности упругого соударения.

В разделе 4.4 описан усовершенствованный метод [5] для моделирования контуров КВ полос поглощения жестких линейных молекул методом классических траекторий. Компланарная траекторная динамика заменена точной трехмерной с возможностью использования неэмпирических потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Без подгоночных параметров выполнены расчеты поглощения за кантом полосы 4.3 мкм С02, уширенной аргоном. Для спектрального интервала 2395-2580 см"1 при Т=300 К получено хорошее согласие теоретических результатов с экспериментальными данными (см. Рис. 10).

Рис. 10. Спектр поглощения за

кантом Я- ветви полосы 4,3 мкм С02, уширенной аргоном. Центр полосы

у0=2349,146 см"1. Т=300 К. Стрелка показывает положение канта полосы. Сравнение трехмерных классических расчетов (СЗЩ с экспериментом [Л 15, Л16].

Проведен анализ качества различных траекторных моделей применительно к расчету поглощения в крыле полосы С02. Показано, что компланарное приближение дает худшие результаты, чем точные трехмерные уравнения.

В заключение Главы IV исследовано влияние неравновесности по вращательным и поступательным степеням свободы на контур полосы уз С02 за кантом. Неравновесность распределения молекул С02 по вращательным уровням моделировалась путем "отрыва" вращательной температуры Тц от поступательной Т. Неравновесностъ по скоростям вводилась путем использования приближения средней тепловой относительной скорости, т.е. заменой максвелловского распределения дельта-функцией. Было обнаружено, что вращательная неравновесность слабее влияет на спектр поглощения за кантом рассмотренной

полосы СОг, чем поступательная. Использование в расчетах приближения средней скорости вместо усреднения по максвелловскому распределению проявляется в заметно более резком спаде спектра поглощения при больших смещенных частотах (у> 100 см"1).

Главы У-У1 посвящены применению развитых в данной диссертации и других работах представлений и методов к решению современных задач диагностики загрязненной атмосферы.

В Главе V рассматриваются две актуальные задачи микроволновой спектроскопии атмосферы: 1) дистанционное энергообеспечение дистанционно пилотируемых летательных аппаратов (ДПЛА) энергией радиоволн и 2) радиотеплолокация вихревого самолетного следа с целью его визуализации.

В разделе 5.1 описана спектроскопическая модель и проанализировано поглощение атмосферного воздуха и самолетного следа в области 1-1000 ГГц. Проведен сравнительный анализ вкладов различных газов и аэрозолей. Высокое качество используемой расчетной методики подтверждено сравнением расчетного спектра ослабления воздуха с результатами различных измерений поглощения водяного пара в атмосфере. В разделе 5.2 проводится выбор частотного диапазона для дистанционной подпитки ДПЛА излучением. Эффективность дистанционного энергообеспечения ДПЛА заметно увеличивается при уменьшении длины волны излучения за счет уменьшения дифракционной расходимости пучка, но может резко снижаться из-за возрастания поглощения водяным паром. Оптимальный вариант -переход в коротковолновую область длин волн излучения Л < 1 см (/> 30 Ггц) с одновременной настройкой на одно из макроокон прозрачности. При этом следует также учитывать технологические возможности преобразования принимаемой на борту ДПЛА энергии и другие факторы. Многофакторное моделирование показало, что диапазон частот/<50 Ггц (Л > б мм) оказывается наиболее предпочтительным для дистанционного обеспечения ДПЛА энергией радиоволн.

В разделе 5.3 рассматривается возможность визуализации вихревого самолетного следа методом микроволновой радиометрии. Своевременное обнаружение вихревого следа тяжелого реактивного самолета необходимо для обеспечения безопасности полета других летательных средств. Для таких целей обычно используются доплеровские ИК лидары, однако возможности их применения сильно зависят от состояния воздушной среда. С другой стороны, микроволновая область спектра удобна тем, что в ней влияние атмосферных частиц на ослабление излучения значительно меньше, чем в ИК и видимой областях. Нами

был предложен метод обнаружения вихревого самолетного следа по измерению радиояркостного контраста цель (след) - фон (окружающая атмосфера) [22]. Метод основан на том, что именно избыток воды (а не небольшой прирост температуры) в продуктах сгорания углеводородного топлива чрезвычайно увеличивает радиояркостный контраст следа за самолетом. Преимущества такого метода — высокая чувствительность, простота, дешевизна, малые габариты аппаратуры.

Рис. 11. Спектры радиояркостного контраста следа ДТв для различных высот Щ расположения радиометра над землей. Дальность до следа ¿=3 км, зенитный угол линии визирования в =0. Параметры следа: прирост температуры по сравнению с окружающей атмосферой А7Ы0 К; ширина следа на линии визирования Д£ 100 м; относительная влажность ,КЯ=100%; плотность водного аэрозоля р\у = 0,1 г/мэ.

Были определены спектральные интервалы для обнаружения следа в различных условиях. Показано, что его радиотепловая визуализация вполне' возможна. В то же время радиояркостный контраст самолетного следа на атмосферном фоне сильно зависит от выбора частоты радиометра и высоты его расположения над землей Но- При малых высотах (Но < 2 км) контраст максимален в микроокнах прозрачности 160 и 230 ГГц, превышая в некоторых случаях 10 К, что вполне достаточно для экспериментальной регистрации. Радиояркостный контраст при наблюдении в окне прозрачности заметно зависит от дальности наблюдения X, ширины следа Д£ на линии визирования, зенитного угла. Спектр радиояркостного контраста следа кардинально меняется, если радиометр поднимается над землей: с увеличением высоты некоторые вращательные линии Н^О "инвертируются", и максимальный контраст достигается именно в их центрах, при этом сильно

возрастая по величине (см. Рис. 11). В таких условиях частоты центров линий Н20 183.31 ГГц, 325.15 ГГц, 380.20 ГГц и др. могут быть рекомендованы для радиометрического обнаружения самолетного следа.

Для быстрых оценок контраста самолетного следа в различных условиях разработана простая аналитическая модель для Д Тв трехслойной кусочно-однородной среды с подсветкой. На ее основе предложен метод повышения чувствительности детектирования самолетного следа (метод дифференциального контраста - "мерцающий" внешний источник подсветки). Разработанная аналитическая модель может быть использована для изучения влияния на АТв помех (завес) перед следом и позади него, а также внешних источников радиоизлучения (Солнце, Луна, искусственные источники).

В разделе 5.4 предлагается способ уменьшения континуального поглощения водяного пара в миллиметровых и субмиллиметровых окнах прозрачности. Способ основан на "разогреве" вращательных степеней свободы (TR>T) основного колебательного состояния (ООО) Н20 без изменения колебательной температуры, следствием чего будет являться смещение интенсивных линий вращательного спектра Н20 в более высокочастотную область и соответствующее снижение поглощения в миллиметровой и субмиллиметровой области.

Заключительная Глава VI посвящена лазерному газоанализу многокомпонентных смесей в ИК диапазоне. В разделе 6.1 описана компьютерная программа ANLINES (analytical lines), разработанная для выбора аналитических лазерных частот, пригодных для спектроскопического анализа различных газовых смесей. Основные характеристики ANLINES следующие: 1) программа позволяет работать с монохроматическими частотами излучения различных спектральных диапазонов: лазера на С02 в области 9-11 мкм (включая основную изотопную конфигурацию молекулы и три ее изотопные модификации), 12С160 лазера в области основных и обертонных переходов, H19F и D,9F лазеров в области основных переходов, а также лазеров на N20 и NH3; 2) анализируемая смесь может быть сформирована из любого количества газов, имеющих спектры высокого разрешения, и веществ, имеющих спектры низкого разрешения. Настоящая версия программы работает со спектрами высокого разрешения 35 газов, содержащихся в базе данных HITRAN-96: Н20, С02, 03, N20, СО, СН4, 02, NO, S02, N02, NH3, HNO3, OH, HF, HC1, HBr, HI, CIO, OCS, H2CO, HOC1, N2, HCN, CH3CI, H202, C2H2, C2H6> PH3, COF2, SF6, H2S, HCOOH, H02, O, C10N02, а также с 3 спектрами низкого разрешения - бензола СбШ, толуола C7HS и р- ксилола С»Ню; 3) сечения и

коэффициенты поглощения могут рассчитываться для произвольных давлений и температур смеси. Дополнительно вычисляются атмосферные коэффициенты поглощения в рамках высотно- сезонно- широтных моделей, учитывается континуальное поглощение Н2О, N2 и Ог; 4) выбор аналитических частот проводится с использованием критерия превышения пороговой величины сечения поглощения данного газа и/или отсутствия превышения максимальной отстройки лазерной частоты от центра линии поглощения (для спектров с высоким разрешением); 5) рассчитываются количественные параметры, характеризующие чувствительность и селективность детектирования конкретного газа в смеси: минимально обнаружимая концентрация, парциальная чувствительность и парциальная селективность, перекрестная чувствительность.

Далее в разделах 6.1-6.2 программа АИЫИЕЗ применяется для практических расчетов и сравнения диагностических параметров различных лазеров. В частности, оцениваются и сравниваются возможности лазеров на СО2, СО, НР, ЭР, ИНз, N20 в ИК диагностике 38 компонентной смеси (35 газов ШТКА№-96 + 3 летучих органических соединения). Показано, что лазеры на молекулах >1Нз и СО в настоящее время обладают наилучшими характеристиками в спектроскопическом детектировании. Отметим, что импульсный электроионизационный СО лазер генерирует излучение сразу на фундаментальных Л=4,9-7,5 мкм) и на

обертонных (ЛУ=2, Л=2,5-4,2 мкм) переходах, что снижает его спектральную мощность. Однако с точки зрения газоанализа такая одновременная генерация фундаментального и обертонного излучения одним лазером является скорее преимуществом, чем недостатком: в этом случае значительно расширяется спектральный диапазон, и диагностические возможности обертонного и 5 мкм СО лазеров суммируются. Такой "широкодиапазонный" лазер может иметь уникальные преимущества перед всеми другими лазерами в спектроскопическом газоанализе.

Анализу таких преимуществ посвящен раздел 6.2, где проведено сравнительное исследование детектирования загрязняющих веществ в атмосфере и выхлопах двигателей (СО, N0, ЭОг, N02, Ш3, ШОз, ОН, Н2СО, НСЛ, Н2О2, НгЭ, Н02, С2Н4, С2Н2, СбНб, С7Н8, р-С8Ню, С3Н4О и др.) с помощью СО, НИОР и С02 лазеров. Выбраны оптимальные спектральные области для диагностики поглощения 40 органических и неорганических атмосферных загрязняющих веществ, имеющих заметное поглощение в области генерации обертонного СО лазера (2.5-4.2 мкм). Результаты исследования наглядно демонстрируют, что широкодиапазонный СО лазер имеет значительные преимущества в количественном спектроскопическом

газоанализе многокомпонентных смесей в сравнении с традиционными СОг и НР/ВБ лазерами.

В разделе 6.3 рассматриваются вопросы, связанные с определением концентраций веществ с помощью перестраиваемого трассового лазерного газоанализатора трехмикронного диапазона, работающего на основе генератора разностной частоты. Цель состояла в совершенствовании характеристик этого прибора, обладающего широкой областью плавной перестройки частоты (А.=2.5-4.5 мкм), достаточной мощностью излучения и устойчивостью работы в полевых условиях. Недостатком его является относительно большая ширина спектральной линии излучения (~ 0.2-0.3 см'1) при неизвестной форме контура. В связи с этим нами был разработан метод прямого экспериментального определения формы контура линии узкополосного немонохроматического излучения (включая ближние крылья), основанный на измерении пропускания газовой среды контролируемого состава при модуляции длины ячейки с газом либо давления [26]. Метод позволяет избежать решения интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода и связанных с этим проблем регуляризации. Для проведения измерений в диапазоне Л,=2.5-4.5 мкм рекомендованы конкретные КВ переходы и оптимальные давления СОг, N20 и СН4.

Предложена численная методика обработки результатов экспериментов по лазерному газоанализу многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами при использовании дифференциального поглощения немонохроматического зондирующего излучения [б]. Численные эксперименты по решению прямой и обратной задач лазерного газоанализа трехкомпонентных смесей выявили сильную чувствительность результатов газоанализа к ошибкам измерений пропускания, причина которой заключается в перекрытия спектров веществ смеси. Также показано, что в ряде случаев определение концентраций газовых составляющих смеси может из-за немонохроматичности зондирующего излучения (уже при Улаз ~0.1 см"1) оказаться неоднозначным.

В разделе 6.4 рассматривается ИК диагностика газов самолетного следа. Проанализированы спектры поглощения химически активных газов: ОН, НОг, Н2О2,' N0, N02, ШЧОз, БО, БОг, ЭОз, БгО, НЭО в широком диапазоне длин волн. Точное измерение их концентраций важно с точки зрения прогнозирования хода химических реакций в различных областях следа. Обнаружено, что многие полосы указанных газов перекрываются между собой, с интенсивными полосами воды и углекислого газа, а также с полосами других соединений выхлопа двигателя, что. затрудняет их детектирование. Для каждой конкретной полосы поглощения

определены такие мешающие газы. Выделены полосы рассмотренных соединений, которые попадают в окна прозрачности атмосферы. Для окислов серы это 500-600 см'1 (ЭОг , ЭОз), 1150-1200 см-1 (ЭО, Б02 , БгО), 2450-2800 см'1 (БОг , ЭОз, НЭО). Обнаружено, что наименьшее влияние мешающих газов для окислов серы наблюдается в области 2400-2700 см'1, в которой имеются многочисленные линии генерации обертонного СО лазера.

Далее в этом разделе с использованием аппарата предельных информационно-метрических шкал проведен количественный анализ возможностей лазерной трассовой лазерной ИК абсорбционной спектроскопии при детектировании малых газовых компонент самолетного следа. Для случая трехслойной кусочно- однородной трассы луча (атмосфера-след-атмосфера) получены формулы для минимально различимой и минимально обнаружимой концентрации детектируемого газа. Рассмотрены условия полного перехвата пучка при работе по зеркальному отражателю. Конкретные расчеты выполнены для молекул БОг, N0 и N02 в условиях вблизи среза сопла двигателя самолета Боинг 707. Показано, что измерение малых концентраций молекул Б02 (<10 рртУ), N0 (< 80 рршУ) и N02 (<10 рртУ) в следе вполне возможно, но чувствительность измерений при этом сильно ограничивается фоном С02 и Н20 и, следовательно, желательно его снижение.

В заключительном разделе 6.5 Главы VI обсуждается возможность применения неравновесной спектроскопии к детектированию малых газовых составляющих. Проанализированы два способа: 1) уменьшение фонового поглощения СОг и НгО и 2) увеличение сечения поглощения детектируемого газа при переходе к измерениям в горячих полосах. Рассматриваемые методы предполагают воздействие лазерного излучения на зондируемую область с целью создания неравновесных заселенностей уровней молекул.

В Главе III было показано, что накачка перехода (ООО)-(ОЮ) НгО ведет к 1) индуцированному поглощению в горячих линиях; 2) просветлению поглощения перехода (ООО)-(ОЮ) из-за эффекта насыщения; 3) отрицательному поглощению, вызванному частичной инверсии. Совместное действие этих эффектов проявляется в сложном нетривиальном изменении спектра поглощения, в частности, в микроокнах прозрачности. Расчеты показали, что интервал 1537-1580 см'1 оказывается привлекательным для диагностики N113, N02, СН4, НгЭ и других молекул из-за эффективного просветления сильных линий НгО. После возбуждения полосы (ООО)-(ОЮ) НгО концентрации указанных газов могут быть измерены

традиционными методами, например, методом дифференциального поглощения. Ясно, что эти измерения должны быть сделаны очень быстро (за время меньшее, чем время колебательной релаксации).

Другая возможность повышения чувствительности измерений состоит в увеличении сечения поглощения детектируемого газа путем перехода к измерениям на горячих переходах V—>у+1, V > 1 при его колебательном возбуждении (при этом сечение' поглощения С7„ « (V +1 )<т01). Так как это может сопровождаться изменением поглощения фона, то данный способ является довольно тонким, т.к. необходимо следить за тем, чтобы выбранный горячий переход не попал в область' еще более сильного поглощения фона. В качестве примера рассмотрены двухатомные молекулы СО, N0, СЮ, ОН, Ш7, НВг, Н1 и обнаружено, что среди них лишь ОН, Ш7, Н1 удовлетворяют этому требованию.

Более детально идеология накачка- зондирование развита в предлагаемом для измерений концентраций газов методе двойного ИК резонанса в системе КВ. уровней |0)-|1)-|2) при насыщенном поглощении перехода |0)-|1>. Суть метода состоит в предварительном возбуждении уровня |1> детектируемых молекул и применении дифференциального поглощения на смежном горячем переходе |1)-|2). Сущность (и необходимое требование) предлагаемого подхода, состоит в том, что излучение накачки меняет в районе частоты зондирования <ог « юц спектр, поглощения только одной детектируемой компоненты смеси, а спектры остальных газов оставляет неизменными. Данное обстоятельство позволяет отсечь влияние друтах газов методом дифференциального поглощения на одной зондирующей частоте (¿ъ- Преимущество данного метода в сравнении с традиционными подходами состоит не только в смещении частоты зондирования из области сильного поглощения фона в область меньшего поглощения, но и в возможности простой отсечки фона всех остальных компонент. Выведены формулы для определения концентрации детектируемых молекул. Проведен поиск КВ переходов, удобных для реализации данного метода на молекулах Оз, БОг, N0^, N20, N0, СО, НС1. На примере детектирования Оз показано, что чувствительность предлагаемого метода оказывается не хуже чувствительности обычной методики дифференциального поглощения на основном переходе |0>-|1) в случае доминирования поглощения озона. В то же время селективность его значительно выше, что важно при мешающем поглощении других газов. На примере Оз рассчитаны высотные и температурные зависимости интенсивности насыщения КВ

перехода. Получены условия насыщения на трассе с учетом пространственной ориентации пучка излучения накачки и его начальной фокусировки.

В Приложение вынесены: 1) уравнения для матрицы плотности трехуровневой KB системы и их преобразование в скоростные уравнения; 2) таблица констант скоростей столкновительной колебательной релаксации, включенных в теоретическую модель BLEACH.; 3) таблицы 50 частот излучения обертонного СО лазера, поглощение которых в воздухе максимально и минимально;-4) схема программы численного моделирования столкновительных процессов методом классических траекторий; 5) спектральные распределения интегральных интенсивностей KB линий поглощения молекул ОН, Н02, Н2О2, СО, NO, NO2, HNO3 в диапазоне до 10000 см"1.

Основные результаты и выводы работы

1. Установлено, что лазерно- индуцированная неравновесность распределений молекул по скоростям на резонансных излучению KB уровнях заметно меняет вероятность лазерного возбуждения колебаний, коэффициент поглощения излучения и показатель преломления в области аномальной дисперсии. На основе развитых моделей предложен способ одновременного определения скоростей упругой и вращательно неупругой столкновительной релаксации заселенностей KB уровней молекул.

2. Исследовано бесстолкновительное возбуждение колебательных переходов малых молекул типа асимметричного волчка в поле спектрально- ограниченного лазерного импульса. Установлено существование трех режимов взаимодействия молекул с полем, различающихся зависимостью вероятности возбуждения от интенсивности излучения. На примере Oj проведено сравнение эффективности возбуждения в столкновительных и бесстолкновительных условиях. Показано, что для лазерных импульсов с длительностью та> 10 пс при давлениях р > 3 Topp более эффективными оказываются столкновительные условия возбуждения.

3. Развит математический аппарат для расчета спектра линейного поглощения ИК излучения в неравновесных условиях. Выведены формулы для интегральных интенсивностей линий и коэффициента поглощения в двух- и трехуровневой колебательной системе с вращательной структурой в неравновесных условиях. Эти формулы, зависящие от поступательной, вращательной и колебательной температур, обеспечивают описание спектра поглощения в случае как колебательной, так и вращательной неравновесности. Введена классификация режимов поглощения.

4. Предложена строгая методика численного моделирования с помощью баз параметров спектральных линий двухчастотного лазерного возбуждения трех колебательных уровней молекул в столкновительных условиях. Впервые точно (без использования теории возмущений) учтен вклад двухфотонных процессов и КВ каскадных переходов. Работоспособность методики проверена на примере ИК лазерного возбуждения Оз и установлено, что вклад КВ каскадных переходов способен увеличить поглощенную озоном энергию излучения вплоть до 3 раз, заметно улучшая при этом согласие с экспериментом в сравнении с ранними, более простыми методиками.

5. На основе развитого математического аппарата для описания лазерного, возбуждения нижних уровней молекул разработана самосогласованная методика численного моделирования нелинейного и неравновесного поглощения ИК излучения в атмосфере. Установлено, что среди малых газовых составляющих атмосферы (Н20, С02, 03, Ы20, СО, СН4, N0, N02, Б02 и др.) водяной пар является наилучшим объектом для реализации эффекта частичной инверсии. Разработана модель, применимая для исследования континуального поглощения Н20 в колебательно неравновесных условиях. Показано, что интенсивное ИК излучение способно качественно и количественно менять спектр поглощения атмосферного воздуха (вплоть до образования отрицательного поглощения в канале пучка). Обнаруженные эффекты могут использоваться для управления прозрачностью атмосферы путем уменьшения сильного мешающего поглощения молекул Н20 и С02 с помощью ИК лазеров (формирование каналов просветления), а также для постановки экспериментов с целью окончательного выяснения природы континуума Н20 в различных спектральных областях и для построения надежной модели континуума при высоких температурах.

6. Моделирование ударного уширения спектральных линий в системах С02-Аг, Не и СгНг-Аг, Не показало, что метод классических траекторий является простой и надежной альтернативой квантовым методам, требующим больших вычислительных затрат. Установлено, что при моделировании уширения линий и образования столкновительных комплексов приемлема только трехмерная динамика столкновений, а использование траекторий, рассчитанных с изотропным потенциалом вместо реального (анизотропного), как правило, ведет к меньшему уширению линий. Исследована роль столкновительных комплексов во вращательной релаксации и уширении линий и обнаружено, что они заметно увеличивают ширину линии, особенно при малых У и низких температурах. Процент

комплексов и скорость вращательной релаксации в них сильно зависят от степени неравновесности распределений сталкивающихся частиц по скоростям.

7. Без подгоночных параметров проведено моделирование контура полосы поглощения 4,3 мкм СОг от центра до далеких крыльев. Получено хорошее согласие расчетных и экспериментальных результатов за кантом Я- ветви полосы. Установлено сильное влияние неравновесности по вращательным и поступательным степеням свободы на спектр в далеком крыле полосы.

8. Проведен анализ возможностей визуализации вихревого самолетного следа по измерению его радиояркостного контраста на фоне окружающей атмосферы в спектральном диапазоне до 1000 ГГц. Показано, что водяной пар является удобным естественным выхлопным газом-маркером для визуализации следа в микроволновой области спектра. Определены конкретные узкие спектральные интервалы для обнаружения следа на различных высотах расположения радиометра. Разработана простая аналитическая модель для быстрой оценки радиояркостного контраста в различных условиях. На основе этой модели предложен метод повышения чувствительности радиотеплового обнаружения самолетного следа.

9. Проведена сравнительная многофакторная оценка диагностических возможностей различных газовых лазеров (СОг, Ш\ БР, >Шз, Ы20 и СО) при многочастотном количественном спектроскопическом газоанализе многокомпонентных смесей. Обнаружено, что в настоящее время наилучшими диагностическими возможностями обладают лазеры на ЫНз и на СО. Показано, что широкодиапазонный СО лазер (генерирующий излучение как на фундаментальных, так и на обертонных переходах) обладает уникальными возможностями в многочастотной спектроскопической диагностике загрязнений атмосферы, в том числе выхлопов двигателей.

10. Предложены способы улучшения чувствительности и селективности спектроскопического детектирования газов малых концентраций с помощью предварительного ИК лазерного возбуждения молекул в зондируемом объеме среды. Рассмотрены две возможности повышения чувствительности измерения концентрации: 1) уменьшение фонового поглощения СОг и Н20 и 2) увеличение сечения поглощения детектируемого газа путем перехода к зондированию в горячих полосах. Предложен метод трассового абсорбционного лазерного газоанализа с использованием двойного ИК резонанса.

Цитируемая литература:

Ш.Лета-хов B.C., Макаров А.А. Кинетика возбуждения колебаний молекул инфракрасным лазерным излучением// ЖЭТФ, 1972, Т. 63, Вып. 6, № 12, С. 2064-2076.

Л2. Chugunov A.V., Djidjoev M.S., Ivanov S.V., Panchenko V. Ya. Nonlinear Absorption of Strong IR Radiation by Triatomic Molecules.// Optics Letters, 1985, V. 10, № 12, P. 615-617.

ЛЗ. Иванов C.B., Панченко В .Я., Чугунов А.В. Воздействие сильных лазерных ИК-полей на трехатомные молекулы// Изв. АН СССР, сер. физ., 1986, Т. 50, № 4, С. 695-701.

Л4. Джиджоев М.С., Иванов С.В., Панченко В .Я., Чугунов А.В. Поглощение мощного ИК-излучения в озоне// Квантовая электроника, 1986, Т. 13, № 4, С. 740-750.

Л5. Джиджоев М.С., Иванов С.В., Чугунов А.В. Исследование многофотонных и каскадных процессов поглощения мощных ИК-полей молекулами озона// Изв. АН СССР, сер. физ., 1987, Т. 51, № 2, С. 254-258.

Л6. Папуловский В.Ф. Насыщение в молекулярных системах// Оптика и спектроскопия, 1974, Т. 37, Ка 2, С. 246-249.

Л7. Clough S.A., Kneizys F.X., Davies R.W. Line shape and the water vapor continuum// Atmospheric research, 1989, V. 23, P. 229-241.

Л8. Anderson P.W. Pressure broadening in the microwave and infra-red region// Phys. Rev., 1949, V. 76, № 5, P. 647-661; C.J. Tsao and B. Curnutte. Line-widths of pressure-broadened spectral lines// JQSRT, 1962, V. 2, № 1, P. 41-91.

Л9. Robert D. and Bonamy J. Short range force effects in semiclassical molecular line-broadening calculations// J. Phys. (Paris), 1979, V. 10, P. 923-943.

Л10. Gordon R.G. Theory of the width and shift of molecular spectral lines in gases// J. Chem. Phys., 1966, V. 44, № 8,3083-3089.

Л11. Thibault F., Calil В., Buldyreva J., Chrysos M., Hartmann J.-M., Bouanich J.-P. Experimental and theoretical CO^-Ar pressure-broadening cross sections and their temperature dependence// Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, V. 3, P. 3924-3933.

Л12. Buldyreva J. and Chrysos M. Semiclassical modelling of infrared pressure-broadened linewidths: a comparative analysis in СОг-Ar at various temperatures// J.-Chem. Phys., 2001, V. 115, № 16,7436-7441.

Л13. Thibault F., Calil В., Boissoles J., Launay J.M. Experimental and theoretical СОг-Не pressure broadening cross section// Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, V. 2, P. 54045410.

Л14. Heijmen T.G.A. et al. Rotational state-to-state rate constants and pressure broadening coefficients for Не-СгНг collisions: Theory and experiment// J. Chem. Phys., 1999,V. Ill,№6,P.2519-2531.

Л15. Саттаров X., Тонков M.B. Исследование ИК поглощения в крыле колебательно- вращательной полосы V3 СО2// Оптика и спектроскопия, 1983, Т. 54, № 6, С. 944-946.

Л16. Boissoles J., Menoux V., Le Doucen R., Boulet C., Robert D. Collisionally induced population transfer effect in infrared absorption spectra. II. The wing of the Ar-broadened v3 band of C02//J. Chem. Phys., 1989, Vol. 91, Ws 4, P. 2163-2171.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Иванов C.B., Панченко В Л. Бесстолхновительное лазерное возбуждение молекулярных колебательных переходов со сложной вращательной структурой// Оптика атмосферы, 1989, Т. 2, № 12, С. 1265-1272.

2. Иванов C.B., Панченко В .Я. Лазерная ИК- спектроскопия озона. Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы лазерной физики. Т. 1. Лазерная атомно-молекулярная технология и диагностика элементарных процессов. М.: ВИНИТИ, 1990, С. 56-151.

3. Базелян А.Э., Иванов C.B., Коган М.Н. О роли неравновесных распределений по скоростям в задаче лазерного возбуждения колебательно- вращательных переходов молекул//ЖЭТФ, 1991, Т. 99, № 4, С. 1088-1102.

4. Базелян А.Э., Иванов C.B., Коган М.Н., Панченко В .Я. Резонансная самофокусировка в газе при лазерно-индуцированной неравновесности распределений молекул по скоростям// Оптика атмосферы и океана, 1992, Т. 5, Ks 4, С. 408-412.

5. Gal'tsev А.Р., Ivanov S.V. The numerical modeling of the vibration-rotation absorption bands contours// Proc. SPIE, 1993, V. 2205, P. 380-384. (Proc. 11-th Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Alexander I. Nadezhdinskii, Yurii N. Ponomarev, Leonid S. Sinitsa Chairs Editors; 28 June - 3 July 1993 Moscow, Russia).

6. Иванов C.B., Панченко В.Я., Разумихина Т.Б. Лазерный газоанализ многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами: теория и программа обработки экспериментальных данных// Оптика атмосферы и океана, 1993, Т. 6, № 8, С. 1023-1029.

7. C.B. Иванов, В.Я. Панченко. Инфракрасная и микроволновая спектроскопия, озсна: исторический аспект// Успехи физических наук, 1994, Т. 164, № 7, С. 725742.

8. Ivanov S.V., Novoderezhkin V.l., Panchenko V.Ya., Solomatin V.S., Kholodnykh A.I. Laser Infrared Spectrometer for Atmosphere Gas Analysis and Medicine// Optical Engineering, 1994, V. 33, No 10, P. 3202-3205.

9. Иванов C.B., Русьянов Д. А. Об определении скоростей упругой и вращательно-неупругой столкновительной релаксации колебательно-вращательных уровней молекул//Химическая физика, 1996, Т. 15, Ks 9, С. 105-114.

10. Долинина В.И., Иванов C.B., Ковш И.Б., Кучеров А.Н., Макашев Н.К., Пеньков Б.А., Урин Б.М., Шустов A.B. Моделирование генерационных характеристик и

распространения излучения СО- лазера с селектирующей ячейкой// Квантовая электроника, 1996, Т. 23, № 6, С. 521-526.

11. Иванов С.В., Русьянов Д.А. Лазерный трассовый газоанализ атмосферы с использованием спектроскопии двойного инфракрасного резонанса// Оптика атмосферы и океана, 1998, Т. 11, № 4, С. 335- 342.

12. Shustov А.V., Serokhvostov S.V., Ivanov S.V. Several Aspects of UAV Utilizing for Airborne Environmental Monitoring// Proceedings of the Third International Airborne Remote Sensing Conference and Exhibition, 7-1 July 1997, Copenhagen, Denmark. V. II. P. 11-699 -11-706.

13. Ivanov S.V., Panchenko V.Ya. Novel Optical Methods of Pollution Monitoring// In: Proceedings of the International Conference on Ecology of Cities, 8-12 June, 1998, Rhodes, Greece, P. 25-37.

14. Бузыкин О.Г., Иванов C.B., Русьянов Д.А. Управление пропусканием атмосферы с помощью инфракрасных лазеров// Изв. РАН. Сер.Физическая, 1999, Т. 63, № 10, С. 1986-1991.

15. Бузыкин О.Г., Иванов С.В. Частичная инверсия в малых молекулах: новые возможности для спектроскопической диагностики газов// Оптика и спе ктроскопия, 2000, Т. 88, № 5, С. 772 - 781.

16. Ivanov S.V. Microwave absorption spectra of the atmosphere and aircraft wake/Лп: Flight safety, aircraft vortex wake and airport operation capacity. Collection of papers. Trudy TsAGI, 1999, Vol. 2641, P. 329-339.

17. Buzyldn O.G., Ionin A.A., Ivanov S.V., Kotkov A.A., Seleznev L.V., Shustov A.V. Resonant absorption of first-overtone CO laser radiation by atmospheric water vapor and pollutants// Laser and Particle Beams, 2000, V. 18, P. 697-713.

18. Бузыкин О.Г., Иванов C.B., Ионин АЛ., Котков А.А., Селезнев Л.В. Линейное и нелинейное поглощение излучения обертонного СО лазера в атмосфере// Оптика атмосферы и океана, 2001, Т. 14, № 5, С. 400-407.

19. Бузыкин О.Г., Иванов С.В., Ионин А.А., Котков А.А., Селезнев Л.В. Количественная спектроскопическая диагностика загрязнений атмосферы с помощью излучения СО-лазера на первом обертоне// Изв. РАН. Сер. Физическая, 2002, Т. 66, № 7, с. 962- 967.

20. Бузыкин О.Г., Иванов С.В. К насыщению поглощения в колебательно-вращательных полосах молекул// Оптика и спектроскопия, 2002, Т. 92, № 3, С. 406-412.

. 21. Ivanov S.V. Trajectory study of C02-Ar and C02-He collision complexes// In: Weakly Interacting Molecular Pairs: Unconventional Absorbers of Radiation in the Atmosphere. Ed. by Claude Camy-Peyret and Andrei A. Vigasin. NATO Science Series IV: Earth and Environmental Sciences. V. 27. Kluwer Academic Publishers, Boston/Dordrecht/London, 2003. P. 49-63.

22. Бузыкин О.Г., Иванов C.B. О визуализации самолетного следа методом микроволновой радиометрии// Труды ЦАГИ, 2002, вып. 2657. С. 78-89.

23. Бузыкин О.Г., Иванов С.В. Континуальное поглощение водяного пара в колебательно неравновесных условиях// Оптика атмосферы и океана, 2003, Т. 16, № 3, С. 235-244.

24. Ivanov S.V., Ionin A.A., Kotkov A.A., Kozlov A.Yu., Seleznev L.V., Buzykin O.G..

Detection capabilities of different molecular lasers in infrared spectroscopic diagnostics of multicomponent gas mixtures// Proc. SPIE, 2003, V. 5149, P. 161168.

25. Иванов C.B., Ионин A.A., Котков A.A., Козлов А.Ю., Селезнев Л.В., Синицын Д.В., Бузыкин О.Г. Детектирование выхлопных газов двигателя с помощью С02- и СО-лазеровН Химическая физика, 2004, Т. 23, № 8, С. 62-70.

26. Иванов С.В., Панченко В~Я. Метод измерения спектральной формы линии излучения трассового лазерного газоанализатора трехмикронного диапазона// Журнал прикладной спектроскопии, 2004, Т. 71, № 4, С. 532-538.

27. Ivanov S.V. Peculiarities of atom-quasidiatom collision complex formation: classical trajectory study// Molec. Phys., 2004, V. 102, № 16-17, P. 1871-1880.

28. Lokshtanov S.E., Ivanov S.V., Vigasin A.A. Statistical physics partitioning and classical trajectory analysis of the phase space in C02-Ar weakly interacting pairs// J. Molec. Structure, 2005, V. 742, P. 31-36.

29. Buldyreva J., Ivanov S.V., Nguyen L. Collisional linebroadening in the atmosphere of light particles: problems and solutions in the framework of semiclassical. treatment// J. RamanSpectrosc., 2005, V. 36, P. 148-152.

30. Ivanov S.V., Nguyen L., Buldyreva J. Comparative analysis of purely classical and semiclassical approaches to collision line broadening of polyatomic molecules: I. C2H2-Ar case // J. Molec. Spectrosc., 2005, V. 233, P. 60-67.

31. Вшукш O.G., Ivanov S.V., Ionin A.A., Kotkov A.A., Kozlov A.Yu. Spectroscopic Detection of Sulfur Oxides in the Aircraft Wake// J. Russian Laser Research, 2005, V. 26, № 5, P. 402-426.

Подписано в печать 10.05.06. Тираж 100 экз. Заказ 78/529. Множительная база ЦАГИ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Иванов, Сергей Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. РОЛЬ ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ПЕРАВНОВЕСНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ПО СКОРОСТЯМ ПРИ ИК ВОЗБУЖДЕНИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ГАЗ А.

1.1. Лазерное возбуждение колебательно-вращательного перехода молекул в условиях нарушения максвелловских распределений по скоростям на резонансных излучению уровнях.

1.1.1. Вероятности оитическою возбуждения и коэффициент поглощения Модель сильных столкновений.

1.1.2. Исследование корректности моделей интеграла упругих столкновений в уравнениях для заселенностей уровней.

1.2. Резонансная самофокусировка при лазерно- индуцированной неравиовссности распределений молекул по скоростям.

1.3. Определение скоростей упругой и вращательно-неупругой столкповительной релаксации колебательно-вращательных уровней молекул.

1.3.1. Теоретическая модель столкповительной релаксации трехуровневой системы.

1.3.2. Оценка оптимальных параметров возбуждающе! о лазерного излучения.

1.4. Основные результаты Главы 1.

ГЛАВА И. ИК ЛАЗЕРНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ НИЖНИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ МАЛОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

2.1. Бесстолкновительное лазерное возбуждение колебательных переходов со сложной вращательной структурой. Сравнение эффективностей бесстолкновительного и столкиовительного возбуждения малых молекул.

2.2. Исследование роли механизма вращательно-поступательной релаксации при лазерном возбуждении: эффект "узкого юрла" и его снятие при различных моделях RT- обмена.

2.3. Насыщение поглощения в полосах молекул с учетом вращательной и колебательной релаксации.

2 4. Частичная инверсия в малых молекулах: новые возможности для спектроскопической диагностики ызов.

2.5. Двухчастотное поглощение в колебательно-вращательных спектрах молекул в столкновительных условиях.

2.5.1. Модель трех колебательно-вращательных уровней. Основные уравнения.

2 5 2 Оптическое возбуждение колебательных уровней с учетом их вращательной структуры.

2.5 3 Реальные молекулярные спектры. Переход к эквивалентному трехуровневому описанию.

2.5 4 Аналитическое решение скоростных уравнений. Нестационарный случай.

2.5 5 Возбуждение Оз излучением СО2 лазера. Анализ вклада каскадных и двухфотонных процессов Сравнение с экспериментом.

2.6. Основные результаты Главы II.

ГЛАВА III. МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНОГО И НЕРАВНОВЕСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ В АТМОСФЕРЕ И ДРУГИХ МНОГОКОМ1IOIIEIITI1ЫХ СРЕДАХ.

3.1. I еоретическая модель и программа BLEACH.

3.2. Управление пропусканием атмосферы с помощью инфракрасных лазеров. Тепловые и нетепловые эффекты. Классификация нетепловых эффектов, отрицательное поглощение.

3.3. П01 лощение излучения СО лазеров в атмосфере.

3.3 1. СО лазеры и основные особенности поглощения их излучения в атмосфере.

3.3.2. Расчет спектральных характеристик селектирующих ячеек и пропускания в атмосфере излучения СО лазера на основном тоне.

3.3.3. Линейное и нелинейное поглощения излучения обертонного СО лазера в атмосфере.

3.4. Континуальное поглощение водяного пара в колебательно неравновесных условиях.

3.4.1. Равновесная модель CKD.

3.4 2. Обобщение на неравновесные условия.

3.4 3. Идея экспериментов типа накачка-зондирование для модификации полуэмпирических "/-функций и выяснения природы континуума водяного пара.

3.5. Основные результаты Главы III.

ГЛАВА IV. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КЛАССИЧЕСКИХ ТРАЕКТОРИЙ В МОДЕЛИРОВАНИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЮЛКНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ И УШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ МОЛЕКУЛ.

Огчавчение

4.1. Модели классического рассеяния для системы атом-жесткий ротатор.

4 2. Образование комплексов в столкновениях атома с линейной молекулой. СО2

АгиС02-Не.

4 2.1. Сравнительный анализ формирования комплексов в столкновениях

С02-Аг и С02-Не.

4 2 2 Особенности образования комплексов в столкновениях атома с жесткой двухатомной молекулой. Роль вращательно- поступательной неравновесности.

4.3. Моделирование ударного уширения спектральных линий. Роль неравповесности по скоростям.

4.3.1. Моделирование ИК линий поглощения С02 в смеси с Аг и Не при различных температурах.

4 3 2. Сравнительный анализ классического и полуклассического описания столкновительного уширения линий в системах С2Н2-АГ и С2Н2-Не.

4.3.3. Уширение аргоном линий изотропного комбинационного рассеяния в С2Н2.

4.4. Моделирование формы крыльев полос поглощения С02.

4 5. Основные результаты Главы IV.

ГЛАВА V. МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АТМОСФЕРЫ И САМОЛЕТНОГО СЛЕДА.

5.1. Спектроскопическая модель атмосферы и самолетного следа в миллиметровой и субмиллиметровой области.

5.2. Дистанционное обеспечение летательных аппаратов энер! ией радиоволн.

5.3. О визуализации вихревого самолетного следа методом микроволновой радиометрии водяного пара.

5.3.1. Методика расчета радиояркостной температуры. Программа TEMBR.

5 3.2. Определение спектральных интервалов, удобных для обнаружения Н2О 233 5 3.3. Определение пространственных распределений концентрации Н20.

5.3.4. Аналитическая модель для исследования радиояркостного контраста самолетного следа: трехслойная кусочно-однородная среда. Метод дифференциального контраста.

5.4. Способы управления ослаблением микроволнового излучения в атмосфере.

5.5. Основные результаты Главы V.

ГЛАВА VI. ЛАЗЕРНЫЙ ГАЗОАНАЛИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ В ИК ДИАПАЗОНЕ.

Огчавчение

6.1. Чувствительность и селективность в спектроскопическом 1азоанализе. Программа ANLINES. Сравнение возможностей различных лазеров при спектроскопическом детектировании многокомпонентных сред.

6 2. Детектирование загрязняющих веществ в атмосфере с помощью СО лазеров. 256 6 2.1. Количественная диа1Ностика загрязнений атмосферы с помощью излучения СО лазера на первом обертоне.

6 2 2 Детектирование выхлопных i азов двигателя с помощью СО2 и СО лазеров.

6 3. Определение концентраций с помощью перестраиваемого трассового лазерного гаюанализаюра трехмикронно1 о диапазона.

6 3 1. Лазерный газоанализ многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами: теория и программа обработки экспериментальных данных.

6.3.2. Способ измерения спектральной формы линии излучения лазерного газоанализатора трехмикронного диапазона.

6 3 3. Неоднозначность определения концентраций газов при трассовой диагностике смесей узкополосным излучением по методу дифференциальною поглощения.

6.4. Спектроскопическая диагностика газов самолетного следа.

6 4.1. Спектры поглощения химически активных газов следа (ОН, NOx, SOx и др) и спектры фоновых газов.

6.4 2. Применение аппарата предельных информационно-метрических шкал в спектроскопическом газоанализе самолетного следа.

6.5. Применение неравновесной спектроскопии к детектированию малых газовых составляющих атмосферы.

6 5.1. Уменьшение поглощения фона. Использование отрицательного поглощения.

6 5.2. Увеличение сечения поглощения за счет перехода к зондированию горячих полос.

6.5.3. Лазерный трассовый газоапализ атмосферы с использованием спектроскопии двойног о ИК резонанса.

6 6 Основные результаты Главы VI.

Введение диссертация по физике, на тему "Нелинейная колебательно-вращательная спектроскопия неравновесных многокомпонентных газов и ее применение в диагностике атмосферы"

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

На протяжении последних десятилетий линейная и нелинейная колебательно-вращательная (KB) спектроскопия молекулярных газов была одной из быстро развивающихся областей оптики, молекулярной кинетики и лазерной физики. Исследования в этой области преследовали две цели: 1) прогнозирование оптических свойств газовой среды в заданных условиях с использованием априорных сведений о спектрах поглощения и рассеяния и 2) определение параметров свободных молекул и их взаимодействий на основе измеренных спектров, а также извлечение из этих спектров информации о химических и термодинамических свойствах исследуемой среды. Современные методы KB спектроскопии широко используют арсенал лазерной физики, они являются эффективным и удобным инструментом в различных фундаментальных и прикладных исследованиях. Достаточно упомянуть, что результаты таких исследований необходимы для лазерного управления химическими реакциями, разделения изотопов, оптической накачки активных сред лазеров, обращения волнового фронта, лазерной локации и идентификации объектов, передачи энергии излучения сквозь атмосферу, оптической связи, навигации, диагностики атмосферы и антропогенных загрязнений.

Ключевой проблемой данной области является исследование поглощения излучения различной интенсивности, длительности и спектрально!о состава в многокомпонентных газах, находящихся как в квазиравповесных, так и в сильно неравновесных условиях. Особенность теоретического моделирования взаимодействия излучения с молекулярными газами состоит в следующем: 1) необходим учет многочисленных взаимосвязанных процессов оптического возбуждения и релаксации с использованием детальной информации об их сечениях; 2) для получения такой информации нужны подробные данные о параметрах спектральных линий и о константах скоростей столкновительной релаксации энергетических уровней; 3) расчет сечений поглощения предполагает знание не только положений и интенсивностей спектральных линий, но и их ширин, сдвигов и форм контуров, определяющихся столкновениями (для получения такой информации, как и для констант столкновительной релаксации, нужны надежные данные о поверхностях потенциальной энергии межмолекулярною взаимодействия); 4) в случае неравновесного газа дополнительно надо знать функции распределения молекул по соответствующим степеням свободы; 5) решение современных сложных задач невозможно без применения численных методов и ЭВМ.

За последние 10-20 лет вычислительная техника совершила решительный рывок вперед. Быстродействие, объемы оперативной и внешней памяти современных общедоступных ЭВМ заметно превышают соответствующие характеристики БЭСМ- и КС - ЭВМ 80-х годов.

Введение 1

Отметим, что метод прямого расчета спектров поглощения (метод «line-by-line»), который был известен давно и является наиболее точным из существующих ныне, начал широко использоваться лишь с момента появления мощных ЭВМ. Успехи экспериментальной и теоретической молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения позволили создать компьютерные базы (атласы) параметров спектральных линий (ПСЛ) атмосферных и примесных газов. Первая из этих баз (на магнитной лейте, атлас Мак-Клатчи) была создана в 1973 г. в США (Air Force Geophysical Laboratory), далее они все более совершенствовались (пополнялись и обновлялись) и становились доступнее и сейчас (базы HITRAN [1] и GEISA [2]) насчитывают уже десятки газов и миллионы линий. Это в свою очередь стимулировало дальнейшее развитие метода line-by-line. "Машинные атласы" линий существенно расширяют возможности расчетов в прикладной спектроскопии, а также облегчают интерпретацию экспериментов по поглощению излучения газовыми средами. В силу указанных причин за последние десятилетия заметное развитие получила вычислительная линейная спектроскопия молекулярных газов в условиях локального термодинамического равновесия. Появились теоретические методики и комплексы программ для моделирования сложных многофакторных задач линейной спектроскопии равновесной атмосферы, о которых 20-30 лет назад можно было только мечтать. Это, например, программы LOWTRAN [3], MODTRAN [4], FASCODE [5] (США), отечественные информационные системы АТЛАС [6] и LARA [7] (ИОА, г. Томск). Указанные программы основаны на использовании баз ПСЛ и высотно-сезонно-широтных моделей атмосферы [8]. Однако их возможности не следует переоценивать: до сих пор остаются неясными многие важные вопросы спектроскопических проявлений межмолекулярных взаимодействий (уширения и сдвига линий, образования комплексов, формирования спектров в условиях перекрытия линий и др.). Все это снижает предсказательную силу указанных моделей и программ линейной равновесной KB спектроскопии, ограничивая область их применимости.

Что касается количественных моделей нелинейной и неравновесной KB спектроскопии, то они разработаны значительно хуже. Ряд фундаментальных процессов трактуется упрощенно, что ведет к систематическим ошибкам при решении прямых и обратных задач. Большинство работ посвящено поиску новых эффектов и выяснению соответствующих им качественных закономерностей, количественные же результаты этих исследований носят, скорее, оценочный характер. Иногда отсутствует даже полная ясность физической картины явления. В силу всех этих причин моделирование нелинейных и неравновесных эффектов до сих пор не стало стандартной компьютерной процедурой, основанной на использовании имеющихся баз ПСЛ. Данное обстоятельство сильно ограничивает возможности (точность, 1ибкость, разнообразие) практических методов, использующих спектральную информацию в качестве исходной. В

Введение 8 частности, это касается быстро развивающейся области лазерной диагностики многокомпонентных сред.

Важность развития физических представлений и детальных количественных моделей расчета оптических параметров газов в поле излучения обусловлена также потребностями быстро развивающейся перспективной области вычислительной математики, связанной с оптимизацией лазерного воздействия на вещество [9].

Краткий обзор развития KB спектроскопии молекулярных газов и ее современное состояние.

В целях анализа современного состояния исследований в KB спектроскопии молекулярных газов рассмотрим кратко историю ее развития.

На основе библиографического анализа (см., например, [10-16, 35, 41]) можно выделить четыре этана (периода) в развитии газофазной KB спектроскопии. Первый период (вторая половина XIX века - конец 20-х годов XX века) характеризуется медленным накоплением чисто описательных сведений о полосах поглощения молекул в ИК области спектра, стремлением отделить спектр изучаемою вещества от спектров сопутствующих газов. Попытки анализа имеющихся спектров, как правило, не предпринимались, поскольку квантовая механика в то время делала лишь первые шаги.

С быстрыми успехами квантовой механики молекулы связан второй этап развития KB спектроскопии (начало 30-х - конец 40-х годов XX века). Для него характерны многочисленные попытки интерпретировать ИК спектры различных молекул. В ряде случаев эти попытки были неудачными (как, например, в случае Оз [41]) из-за переоценки качества имевшихся в то время экспериментальных данных. Уровень развития техники спектроскопического эксперимента не соответствовал значительно возросшему уровню развития теории. К данному периоду относятся также первые экспериментальные оценки дипольных моментов и прямые измерения геометрических параметров различных молекул. Первые варианты ударной и статистической теорий уширения спектральных линий были созданы именно в это время. На данном этапе было начато освоение ИК диапазона в оптическом контроле атмосферных газов.

Третий этап (конец 40-х - начало 70-х годов XX века) отмечен расширением фронта исследований и значительными успехами, обусловленными развитием как техники спектроскопии, так и теоретических методов. Повышение разрешения классических спектрометров до 0.1 см"1 открыло новый этап в изучении спектров поглощения молекул. Стала бурно развиваться микроволновая спектроскопия, позволившая получить мною ценной информации. Лишь на этом этапе стали возможными серьезные исследования вращательной структуры полос многих молекул, в том числе первые исследования столкновительпого уширения отдельных линий. С появлением ЭВМ стали развиваться вычислительные методы, позволившие решать более масштабные задачи. Были проведены первые дистанционные

Введение 9 измерения содержания газов в атмосфере путем измерений в микроволновом диапазоне и существенно улучшена техника измерений в ИК диапазоне.

Четвертый период начался примерно в середине 70-х годов и продолжается в настоящее время. К этому времени проблема дистанционного измерения концентраций естественных и загрязняющих компонент атмосферы частично перешла из области науки в область экономики и политики, что значительно стимулировало создание крупномасштабных исследовательских программ (например, в связи с обнаружением озоновых "дыр" в атмосфере, выбросами загрязнений в стратосферу пассажирскими авиалайнерами - проекты AEAP, AERONOX, MOZAIC, POL1NAT). Четвертый период характеризуется исключительным обилием информации, связанным с новым уровнем экспериментальной техники (усовершенствованные фурье- анализаторы, плавно перестраиваемые лазерные спектрометры, широкое использование ЭВМ в эксперименте и т.п), созданием автоматизированных баз ПСЛ молекул. Родилась и стала успешно развиваться нелинейная лазерная спектроскопия. Спектральное разрешение ~10 3-10 2 см"1 стало рядовым явлением, а разрешение микроволновых спектрометров достигло 0.1 МГц Развитие теоретических представлений позволило существенно продвинуться в области решения актуальных прикладных задач. Были разработаны разнообразные схемы спектроскопической диагностики газов, включая вещества малых концентраций. Так, например, применение методов оптоакустической и внутрирезонаторной спектроскопии, а также метода затухания излучения в резонаторе позволило создать лабораторные лазерные газоанализаторы с пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения вплоть до 109 см"1. Различные лазеры стали широко применяться для контроля загрязнений атмосферы, утечек газопроводов, и шерений температуры, скоростей потоков и т.п.

В то же время наметилось отставание развития теоретических представлений, сформированных, главным образом, на третьем этапе. В ряде случаев имеющиеся методы расчета оказались пе в состоянии воспроизвести должным образом все многообразие полученных экспериментальных данных. Современная ситуация напоминает чем-то ситуацию, сложившуюся па втором этапе, но с точностью "до наоборот". Ближайшей задачей поэтому является разработка новых и совершенствования имеющихся теоретических методов, обладающих высокой предсказательной силой и способных количественно обсчитывать эксперимент без подгоночных параметров. Параллельно должно вестись дальнейшее накопление экспериментальной информации, что сделает очевидной необходимость усовершенствования теории. Перспективными в этом отношении могут оказаться методы лазерной физики и нелинейной оптики, позволяющие селективно возбуждать колебательные и KB состояния (спектроскопия комбинационного рассеяния, генерация гармоник и суммарных

Введение 10 частот, возбуждение молекул сверхкороткими импульсами с плавной перестройкой частоты и др.). Именно для таких методов, в первую очередь, и нужны точные количественные модели.

Основные пробелы в развитии количественных моделей KB спектроскопии молекулярных газов относятся, в основном, к расчетным методикам, используемым при моделировании процессов возбуждения малоатомпых молекул в сильных ИК лазерных полях К настоящему времени данной проблеме посвящено большое число статей, обзоров и монографий (см , например, [17], [18], [19], [20], [35] и цитированную там литературу), однако задачу все же нельзя считать полностью решенной. Дело в том, что практически все ситуации моделировались с использованием тех или иных серьезных приближений, оправданных при анализе конкретной задачи, но оказывающихся непригодными для других. Так, при расчете лазерного ИК возбуждения молекулярного газа обычно не учитывается искажение максвелловского распределения по скоростям, возникающего в процессе поглощения. В то же время при малых давлениях этот эффект может существенно повлиять на величину поглощенной газом энергии излучения. Насыщение поглощения, как правило, рассматривают в рамках простейшей модели сильных столкновений для вращательной релаксации заселенностей энергетических уровней. При математическом моделировании лазерного возбуждения нижних уровней молекул в столкновительных условиях часто игнорируют многофотопный механизм возбуждения, а заселение уровней учитывают только каскадным путем за счет однофотонно1 о поглощения на каждой колебательной ступени. При этом игнорируется также механизм KB каскадного возбуждения [35]. Что же касается многофотонных процессов, то в литературе они обычно трактуются в рамках теории возмущений [19, 20]. Это в определенных условиях может быть источником ошибок и исключает автоматическое применение известных простых формул в расчетах с использованием баз ПСЛ. В [35] было показано, что моделирование ИК лазерного возбуждения даже относительно простых многоатомных молекул, обладающих плотной вращательной структурой спектра (Оз, SO2, и др.), в условиях столкновителыюго обмена следует проводить с учетом вовлечения в поглощение многих вращательных подуровней. В то же время в указанных работах многофотонные процессы и процессы KB каскадного возбуждения не учитывались.

Теоретическому моделированию нелинейного поглощения ИК излучения в многокомпонентных средах посвящено мало работ и они носят разрозненный характер (интерес был обусловлен, главным образом, "просветлением" атмосферною СОг при транспортировке энергии излучения СОг лазера сквозь атмосферу [21, 22]). Лишь относительно недавно в связи с проблемой нарушения локального термодинамического равновесия в верхней атмосфере появились модели для расчета неравновесных спектров излучения воздуха методом "line-byline" [23-25]. Однако они не являются универсальными, т.к. учитывают только колебательную

Введение 11 неравновесность. Недостаточно развито также моделирование тепловых эффектов при поглощении излучения в атмосфере (например, взрывного поглощения в парах воды). Несмотря на принципиальную ясность вопроса, детальная самосогласованная модель и соответствующее программное обеспечение для расчета нелинейных и неравновесных спектров поглощения воздуха с учетом всех видов неравновесности и тепловых эффектов на основе баз ПСЛ и моделей континуального поглощения в настоящее время отсутствует.

В этой связи отметим следующее важное обстоятельство. Несмотря на бурный прогресс баз ПСЛ не следует переоценивать их настоящие возможности. Основные недостатки (ограничения) баз HITRAN и GEISA следующие:

1) имеются лишь сведения об ограниченном числе газов, имеющих отношение к атмосфе; 2) многие линии, главным образом, слабые, отсутствуют; 3) коэффициенты уширения спектральных линий молекул соответствуют воздуху (21% Ог и 78% N2); 4) данные по уширению соответствуют равновесным условиям, т.е. максвелловскому распределению частиц но скоростям; 5) коэффициенты самоуширения в большинстве случаев отсутствуют; 6) коэффициенты индуцированного давлением сдвига линий также отсутствуют; 7) если нет экспериментальных данных, то для коэффициентов уширения линий приведены расчетные данные на основе полуклассических методик либо установлено оценочное постоянное значение. Отметим, что полуклассические методики, являясь несамосогласованными, имеют недостаточную точность, упрощенно трактуя некоторые важные эффекты межмолекулярною взаимодействия; 8) сведения, имеющиеся в современных базах ПСЛ, недостаточны для точною расчета поглощения между линиями полосы и за ее пределами. Причина этого - в отсутствии в базах ПСЛ данных об интерференции линий и о форме контура их далеких крыльев.

Что касается сечений столкновительной вращательной релаксации, которые нужны для расчета нелинейною поглощения и лазерною возбуждения молекул, то возможности современных компьютеризованных справочников (например, [26]) ограничены аналитическими аппроксимациями сечений в заданном интервале относительных энергий столкновений для небольшого числа молекулярных пар.

Все эти обстоятельства заставляют искать другие (дополнительные к базам ПСЛ) пути для получения надежной фундаментальной информации о спектроскопических проявлениях межмолекулярных взаимодействий в нужных (в том числе неравновесных) условиях -столкновительном уширении и сдвиге спектральных линий, константах скоростей вращательной и колебательной релаксации и др.

Цель диссертационной работы состояла в разработке методов количественного моделирования KB спектров линейного и нелинейного поглощения неравновесных товых

Введение 12 смесей малоатомных молекул и решении с помощью этих методов ряда актуальных задач диагностики загрязненной атмосферы.

Для достижения сформулированной цели необходимы исследования по трем направлениям: 1) получение фундаментальной информации о процессах (ширины и формы спектральных линий, константы скоростей релаксации и др.); 2) разработка теоретических методик и компьютерных программ для моделирования взаимосвязанных физических эффектов, 3) проведение самосогласованных расчетов для реальных условий с учетом многочисленных факторов.

В рамках этих направлений необходимо решить следующие задачи:

- выяснить влияние лазерно- индуцированной неравновесности распределений по скоростям, возникающей при инфракрасном (ИК) возбуждении молекулярного i аза при малых давлениях, на коэффициент поглощения, показатель преломления и вероятность колебательного возбуждения (в конечном счете, на величину поглощенной газом энергии излучения);

- выбрать падежные (не нуждающиеся в подгоночных параметрах) методы для получения отсутствующих или уточнения имеющихся данных о сечениях столкновительных процессов (вращательной релаксации, образовании комплексов, уширепии спектральных линий) в равновесных и неравновесных условиях;

Объектом исследования в данной работе являются процессы взаимодействия излучения с малоатомными молекулами в газовой фазе и процессы столкновений таких молекул между собой. Не затрагиваются вопросы взаимодействия мощного ИК излучения с большими многоатомными молекулами, обладающими колебательным квазиконтинуумом [27, 28], где важны переходы типа "уровень-зона" и "зона-зона" [29, 30].

Методы исследования включают в себя численное и аналитическое (где это возможно) моделирование процессов взаимодействия излучения с веществом и межмолекулярных взаимодействий с использованием современных баз ПСЛ молекул, высотно- сезонпо

Введение 13 широтных моделей атмосферы, информации о поверхностях потенциальной энергии взаимодействия частиц. Защищаемые положения

1. Развитые теоретические модели ИК лазерного возбуждения малоатомных молекул в столкновительпых условиях позволяют в рамках единого подхода количественно моделировать с помощью современных компьютерных баз параметров спектральных линий кинетику заселенностей колебательных уровней, учитывая достаточно полно и взаимосвязано все основные спектроскопические и кинетические процессы: уширение спектральных линий, поступательную, вращательную и колебательную релаксацию, одпофотопное, двухфотонное и каскадное возбуждение. Это, в свою очередь, делает возможным прогнозирование с высокой степенью точности величины поглощенной газом энергии излучения и коэффициента поглощения в широком диапазоне давлений и температур газа, частот и иптенсивностей излучения.

2. Интенсивное ИК лазерное излучение способно качественно и количественно менять спектр поглощения атмосферы вплоть до образования отрицательного поглощения в канале пучка, что показано на основе разработанной самосогласованной теоретико- численной модели нелинейного и неравновесного ИК поглощения воздуха (смесь НгО, СОг, N2, О2), учитывающей влияние всех основных атмосферных факторов.

3. Метод классических траекторий является достаточно простой и надежной альтернативой квантовым методам в количественных исследованиях столкновительного уширения спектральных линий, вращательной релаксации и образования столкновительпых комплексов в равновесных и неравновесных условиях.

4. Измерение радиояркостного контраста вихревого следа реактивного самолета на фоне окружающей атмосферы обеспечивает возможность простого и удобного его обнаружения. При этом водяной пар, содержащийся в следе, оказывается подходящим газом- маркером для визуализации следа в миллиметровой и субмиллиметровой области спектра, где находятся вращательные линии Н2О.

5. Разработанные методы и программы позволяют оптимизировать выбор аналитических частот при спектроскопическом газоанализе заданной многокомпонентной смеси, а также определять концентрации газов из экспериментов по ИК лазерному трассовому поглощению смесей с перекрывающимися спектрами компонент при произвольной ширине и форме линии зондирующего излучения. Импульсный электроионизационный широкодиапазонный СО лазер, генерирующий излучение как на основных, так и на обертонных колебательных переходах, обладает уникальными возможностями в количественной ИК спектроскопической диагностике загрязнений атмосферы, обеспечивая возможность измерения концентраций СО, NO, SO2, NO2,

Введение 14

NH3, HN03, ОН, Н2СО, HCN, Н202, H2S, Н02, С2Н4, С2Н2, С6Н6, С7Н8, С8Н,0, С3Н4О и другах 1азов естественного и антропо1 енного происхождения.

6 Методы спектроскопического гаюанализа, использующие предварительное ИК лазерное возбуждение KB уровней молекул в зондируемом объеме среды, существенно повышают чувствительность и селективность измерений концентраций малых примесей загрязняющих веществ.

Научная новизна работы

Выполнен цикл теоретико-числеиных работ, направленный на разработку методов количественного моделирования процессов, влияющих на формирование ИК и микроволновых спектров поглощения газовых смесей малоатомных молекул в равновесных и неравновесных условиях.

1. Построена теоретическая модель ИК возбуждения колебательных уровней молекул, учитывающая в отличие от ранних работ лазерно- индуцированную неравновесность распределений частиц по скоростям. Предложена процедура одновременного измерения скоростей упругой и вращательно неупруюй столкновительной релаксации заселенностей KB уровней.

2. Развит математический аппарат для расчета с помощью баз ПСЛ типа H1TRAN спектров поглощения неравновесных молекулярных газов, а также лазерного ИК возбуждения нижних колебательных уровней с учетом столкновительной вращательной и колебательной релаксации. Предложена строгая (не использующая теорию возмущений) методика численного моделирования двухчастотпого лазерного возбуждения KB уровней малоатомных в столкновительных условиях. Детальность описания процессов в предложенных моделях позволила обнаружить и исследовать ряд неизвестных ранее эффектов.

3. Предложена самосогласованная теоретико- численная методика моделирования нелинейного и неравновесного поглощения атмосферного воздуха в ИК диапазоне, обусловленного, главным образом, Н20 и С02. Разработана модель континуального поглощения Н20 в колебательно неравновесных условиях.

4. Продемонстрирована возможность эффективного управления поглощением атмосферы в различных спектральных интервалах с помощью создания колебательной неравновесности, например, путем воздействия интенсивного ИК излучения на молекулы Н20 и С02 , содержащиеся в воздухе.

5. Существенно развит и доведен до состояния возможности сравнения теории с экспериментом метод классических траекторий применительно к моделированию столкновительного уширения спектральных линий и полос поглощения линейных молекул.

Введение 15

Исследовано влияние вращательной и поступательной неравновесности распределений сталкивающихся частиц на уширение спектральных линий.

7 Разработаны методы и программы решения обратных задач и многофакторпого сравнения диагностических возможностей различных ИК молекулярных лазеров в спектроскопическом газоанализе многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами.

Практическая шачимость исследования

Предложенная процедура одновременного измерения скоростей упругой и вращательно неупру! ой столкновительпой релаксации заселенностей KB уровней молекул может дать более детальную информацию о межмолекулярных взаимодействиях.

Показаны преимущества использования эффекта частичной инверсии для измерения параметров слабых KB переходов.

Предсказанные эффекты неравновесного изменения спектров поглощения могут использоваться для управления прозрачностью атмосферы, например, путем уменьшения сильного мешающего noi лощения молекул 1ЬО и СО2 с помощью ИК лазеров. Данное обстоятельство способно повысить чувствительность спектроскопического детектирования малых концентраций газов, а также значительно снизить тепловое расплывание лазерного пучка. Неравновесные эффекты в континууме водяного пара могут применяться также для постановки экспериментов с целыо окончательного выяснения природы континуума водяного пара в различных спектральных областях, а также для построения надежной модели континуума при высоких температурах в условиях термодинамического равновесия.

Введение 16

Предложеный простой метод экспериментального определения спектральной формы узкополосной линии ИК излучения перестраиваемого лазерного спектрометра может использоваться для измерений в случае отсутствия специальной аппаратуры высокой разрешающей силы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме "Лазерная физика"

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем.

1. Установлено, что лазерио- индуцированная неравновесность распределений молекул по скоростям на резонансных излучению KB уровнях заметно меняет вероятность лазерного возбуждения колебаний, коэффициент noi лощения излучения и показатель преломления в области аномальной дисперсии. На основе развитых моделей предложен способ одновременного определения скоростей упругой и вращательио неупругой столкновительной релаксации заселенностей KB уровней молекул.

2. Исследовано бесстолкновительное возбуждение колебательных переходов малых молекул типа асимметричного волчка в поле спектрально- ограниченного лазерного импульса. Установлено существование трех режимов взаимодействия молекул с полем, различающихся зависимостью вероятности возбуждения от интенсивности излучения. На примере Oj проведено сравнение эффективности возбуждения в столкновительных и бесстолкновительных условиях. Показано, что для лазерных импульсов с длительностью ти> 10 пс при давлениях р > 3 Торр более эффективными оказываются столкновительные условия возбуждения.

3. Развит математический аппарат для расчета спектра линейною поглощения ИК излучения в неравновесных условиях. Выведены формулы для интегральных интенсивностей линии и коэффициента поглощения в двух- и трехуровневой колебательной системе с вращательной структурой в неравновесных условиях. Эти формулы, зависящие от поступательной, вращательной и колебательной температур, обеспечивают описание спектра поглощения в случае как колебательной, так и вращательной неравновеспости. Введена классификация режимов поглощения.

4. Предложена строгая методика численного моделирования с помощью баз параметров спектральных линий двухчастотного лазерного возбуждения трех колебательных уровней молекул в столкновительных условиях. Впервые точно (без использования теории возмущений) учтен вклад двухфотонных процессов и KB каскадных переходов. Работоспособность методики проверена на примере ИК лазерного возбуждения Оз и установлено, что вклад KB каскадных переходов способен увеличить поглощенную озоном энергию излучения вплоть до 3 раз, заметно улучшая при этом сщласие с экспериментом в сравнении с ранними, более простыми методиками.

5. На основе развитого математического аппарата для описания лазерного возбуждения нижних уровней молекул разработана самосогласованная методика численного моделирования нелинейного и неравновесного поглощения ИК излучения в атмосфере. Установлено, что среди малых газовых составляющих атмосферы (Н20, СОг, Оз, N2O, СО, СН,», NO, NO2, SO2 и др.) водяной пар является наилучшим объектом для реализации эффекта частичной инверсии.

Заключение 322 спектроскопическом газоанализе многокомпонентных смесей. Обнаружено, что в настоящее время наилучшими диагностическими возможностями обладают лазеры на NH3 и на СО. Показано, что широкодиапазонный СО лазер (генерирующий излучение как па фундаментальных, так и на обертонных переходах) обладает уникальными возможностями в многочастотной спектроскопической диагностике загрязнений атмосферы, в том числе выхлопов двигателей.

10. Предложены способы улучшения чувствительности и селективности спектроскопического детектирования газов малых концентраций с помощью предварительною ИК лазерного возбуждения молекул в зондируемом объеме среды. Рассмотрены дне возможности повышения чувствительности измерения концентрации: 1) уменьшение фонового поглощения СО2 и Н2О и 2) увеличение сечения поглощения детектируемого газа путем перехода к зондированию в горячих полосах. Предложен метод трассового абсорбционного лазерного газоанализа с использованием двойного ИК резонанса.

В шключение выражаю глубокую благодарность моему научному консультанту профессору Владиславу Яковлевичу Панченко за многочисленные дискуссии и критические замечания. Особую признательность хочу выразить О.Г. Бузыкину за постоянную и разностороннюю помощь на высочайшем профессиональном уровне физика и вычислителя. ? признателен А.П. Гальцеву, в течение многих лет вдохновлявшему работы по вычислительной молекулярной спектроскопии, а также В.В. Цуканову за многочисленные консультации по методу классических траекторий. Благодарю за критические замечания и полезные обсуждения А.А. Вигасина, В.М. Гордиенко, И.М. Григорьева, А.А. Ионина, М.Н. Когана, И.Н. Князева, С.Е. Локштанова, В.Т. Платоненко, М.В. Тонкова, А.В. Шустова. Я признателен всем своим соавторам, коллегам, друзьям и членам моей семьи, в течение многих лет терпеливо помогавшим мне в работе и оказывавшим моральную поддержку.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Иванов, Сергей Викторович, Москва

1. Rothman L.S., Barbe A., Benner D.C. et al. The HITRAN molecular spectroscopic database: editions of 2000 including updates through 2001// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 2003, V. 82, P. 5-44. httpY/cfa-www.harvard edu/HITRAN.

2. Jacquinet-Husson N , Апе E, Ballard J. et al. The 1997 spectroscopic GEISA databank// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 1999, V. 62, P. 205-254. http://ara.lmd polytechnique.fr.

3. Kneizys F.X., Shettle E.P., Abreu L.W., Chetwynd J.H., Anderson G.P., Gallery W.O., Selby J.E.A, Clough S.A. User's guide on LOWTRAN-7. Report AFGL-TR-88-0177, Air Force Geophysics Laboratory, Hanscom AFB, Ma 01731 (1988).

4. Berk A., Bernstein L S, Robertson D.C. MODTRAN: a moderate resolution model for LOWTRAN-7. Report AFGL-TR-89-0122, Air Force Geophysics Laboratory, Hanscom AFB, Ma 01731 (1989).

5. Smith H J.P., Dube D.J., Gardner M.E., Clough S.A., Kneizys F.X., Rothman L.S. FASCODE Fast Atmospheric Transmission Code. Report AFGL- TR- 78-0081, Air Force Geophysics Laboratory, Hanscom AFB, Ma 01731 (1978).

6. Войцеховская O.K., Розина A.B., Трифонова H.H. Информационная система но спектроскопии высокого разрешения. Новосибирск: Наука, 1988.

7. Мицель А.А., Пономарев Ю.Н. Оптические модели молекулярной атмосферы. Новосибирск: Наука, 1988.

8. Anderson G., Clough S., Kneizys F., Chetwynd J., and Shettle E. AFGL Atmospheric Constituent Profiles (0 120 km), Air Force Geophysics Laboratory, AFGL-TR-86-0110, Environmental Research Paper №954 (1986).

9. Краснов И.В., Шапарев Н.Я., Шкедов И.М. Оптимальные лазерные воздействия. Новосибирск: Наука, 1989.

10. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М.: ИЛ, 1949.

11. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949.

12. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.: ИЛ, 1959.

13. Быков АД., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1989.

14. Быков АД, Синица Л.Н., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии водяного пара. Новосибирск: изд-во Сибирскою отделения РАН, 1999.

15. Breene R.G. The shift and shape of spectral lines. Oxford, London, New York, Paris. Pergamon1. Литература 3331. Press, 1961.

16. Breene R G. Theories of spectral line shape. New York. Wiley, 1981.

17. Гордиец Б.Ф., Осипов А. И., Шелепин JI. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры М.: Наука, 1980.

18. Капителли М. Неравновесная колебательная кинетика. М.: Мир, 1989.

19. Bloembergen N., Levenson M.D. 1976 Doppler-Free Two-Photon Absorption Spectroscopy. In: High-Resolution Laser Spectroscopy, ed. by K. Shimoda, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New-York, V. 13, P. 315-369.

20. Сартаков Б.Г. Моделирование колебательно- вращательных спектров и процесса резонансного многофотонною возбуждения многоатомных молекул// Труды ИОФАН, 1990, Т. 27, С. 3-51.

21. Avizonis P.V., Butts R., Hogge В. Atmospheric 10 6 -цт absorption coefficient: dynamics// Appl. Opt, 1975, V. 14, №8, P. 1911-1916.

22. Douglas-Hamilton D.H. Transmission at ?.=10 6-цт wavelength through the upper atmosphere// Appl. Opt., 1978, V. 17, № 15, P. 2316-2320.

23. Edwards D.P., Lopez-Puertas M. Non-local thermodynamic equilibrium studies of the 15-цт bands of C02 for atmospheric remote sensing// J. Geophys. Res., 1993, V. 98, № D8, P. 14955-14977.

24. Bullitt M K., Bakshi P.M., Picard R.H., Sharma R.D. Numerical and analytical study of high-resolution limb spectral radiance from nonequilibnum atmospheres// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Trans., 1985, V. 34, № 1, P. 33-55.

25. Wintersteiner P.P., Picard R H., Sharma R.D., Winick J.R. Line-by-line radiative excitation model for the nonequilibrium atmosphere// J. Geophys. Res., 1992, V. 97, № D16, P. 18083-18117.

26. Физико-химические процессы в газовой динамике. Компьютеризованный справочник в 3-х томах. Под ред. Г.Г. Черною и С.А. Лосева. М: Изд-во Моск. ун-та (Т. 1, 1995), Научно-изд. центр механики (Т. 2,2002).

27. Bagratashvili V.N., Letokhov V.S., Makarov А.А., Ryabov E.A. Multiple Photon Infrared Photophysics and Photochemistry. Chur et al.: Harwood acad. publ., 1985.

28. Летохов B.C., Макаров А А. Многоатомные молекулы в сильном инфракрасном поле// УФН, 1981, Т. 134, № 1, С. 45-91.

29. Акулин В.М., Дыхне A.M. Динамика возбуждения многоуровневых систем зонного типа в лазерном поле// ЖЭТФ, 1977, Т. 73, № 6, С. 2098-2110.

30. Макаров А.А., Платоненко В.Т., Тяхт В.В. Взаимодействие квантовой системы "уровень-зона"// ЖЭТФ, 1977, Т. 73, № 6, С. 2098-2110.1. Литература 334

31. Иванов С.В., Панченко В Я. Бесстолкновительное лазерное возбуждение молекулярных колебательных переходов со сложной вращательной структурой// Оптика атмосферы, 1989, Т. 2, № 12, С. 1265-1272.

32. Иванов С.В. Влияние изменения параметров воздуха и излучения на коэффициент молекулярного поглощения атмосферы в инфракрасном диапазоне// Труды ЦАГИ, 1990, Вып. 2461, С. 15-27.

33. Иванов С.В., Пеньков Б А , Шустов А.В. Таблицы высотных профилей коэффициента молекулярного поглощения атмосферой лазерного излучения инфракрасного диапазона// Труды ЦАГИ, 1990, Вып. 2461, С. 27-77.

34. Базелян А.Э., Иванов С.В. Прямое статистическое моделирование многоканальных процессов в газе// Препринт ЦАГИ, 1990, № 14,9 с.

35. Иванов С.В., Панченко В Я. Лазерная ИК- спектроскопия озона// Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы лазерной физики. Т. 1. Лазерная атомно-молекулярная технология и диагностика элементарных процессов. М.: ВИНИТИ, 1990, С. 56-151.

36. Базелян А.Э., Иванов С В , Коган М.Н. О роли неравновесных распределений по скоростям в задаче лазерного возбуждения колебательно- вращательных переходов молекул// ЖЭТФ, 1991, Т. 99, №4, С. 1088-1102.

37. Базелян А.Э., Иванов С.В, Коган М.Н., Панченко В.Я. Резонансная самофокусировка в газе при лазерно-индуцированной неравновесности распределений молекул по скоростям// Оптика атмосферы и океана, 1992, Т. 5, № 4, С. 408-412.

38. Гальцев А.П., Иванов С.В., Пеньков Б.А., Шустов А.В. Ослабление инфракрасного излучения атмосферным аэрозолем//Труды ЦАГИ, 1993, Вып. 2500, С. 1-159.

39. Иванов C.B., Панченко В.Я., Разумихипа Т.Б. Лазерный газоанализ многокомпонентных смесей с перекрывающимися спектрами: теория и программа обработки экспериментальных данных// Оптика атмосферы и океана, 1993, Т. 6, № 8, С. 1023-1029.

40. Иванов С.В, Панченко В.Я. Инфракрасная и микроволновая спектроскопия озона: исторический аспект// УФН, 1994, Т. 164, № 7, С. 725-742.

41. Ivanov S.V., Novoderezhkin V.I., Panchenko V. Ya., Solomatin V.S., Kholodnykh A.I. Laser Infrared Spectrometer for Atmosphere Gas Analysis and Medicine// Optical Engineering, 1994, V. 33, №10, P. 3202-3205.1. Литература 335

42. Иванов С В., Русьянов Д А. Об определении скоростей упругой и вращательно-неупругой столкновительной релаксации колебательно-вращательных уровней молекул // Химическая физика, 1996, Т. 15, №9, С. 105-114.

43. Илларионов В.Ф, Шустов А.В., Иванов С.В., Кучеров А.Н. Моделирование полета летательных аппаратов с дистанционным подводом энергии// Техника Воздушного Флота. Изд. ЦАГИ, 1997, Т. LXXI, № 1(624), С. 47-52.

44. Иванов С.В., Шустов А.В. Дистанционное обеспечение летательных аппаратов энергией радиоволн: спектроскопические аспекты// Техника Воздушного Флота. Изд. ЦАГИ, 1997, № 3, С. 34-39.

45. Иванов С.В., Русьянов Д А. Лазерный трассовый газоанализ атмосферы с использованием спектроскопии двойною инфракрасного резонанса// Оптика атмосферы и океана, 1998, Т. 11, №4, С. 335-342.

46. Ivanov S.V., Panchenko V.Ya. Novel Optical Methods of Pollution Monitoring // In: Proceedings of the International Conference on Ecology of Cities, 8-12 June, 1998, Rhodes, Greece, P. 25-37.

47. Ivanov S.V., Buzykin O.G., Rusyanov D.A. Atmospheric transmission control with infrared lasers// Proc. SPIE, 1999, V. 3688, P. 501-507. ILLA'98 (27 29 June 1998, Shatura, Moscow Region, Russia).

48. Бузыкин О.Г., Иванов С.В., Русьянов Д.А. Управление пропусканием атмосферы с помощью инфракрасных лазеров// Изв. РАН, Сер. Физ., 1999, Т. 63, № 10, С. 1986-1991.

49. Ivanov S.V., Buzykin О. G, Rusyanov D.A. Laser-induced atmospheric transmission windows in infrared// Proc. SPIE, 1999, V. 3732, P. 157-163. ICONO'98 (29 June 3 July 1998, Moscow, Russia).

50. Бузыкин О.Г., Иванов C.B. Частичная инверсия в малых молекулах: новые возможности для спектроскопической диагностики газов// Оптика и спектроскопия, 2000, Т. 88, № 5, С. 772-781.

51. Ivanov S.V. Microwave absorption spectra of the atmosphere and aircraft w ake//F light s afety, aircraft vortex wake and airport operation capacity. Collection of papers. Trudy TsAGI, 1999, V. 2641, P. 329-339.

52. Buzykin O.G., Ionin A.A, Ivanov S.V., Kotkov A.A., Seleznev L.V., Shustov A.V. Resonant absorption of first-overtone CO laser radiation by atmospheric water vapor and pollutants// Laser and Particle Beams, 2000, V. 18, P. 697-713.

53. Buzykin O.G., Ionin A.A., Ivanov S.V., Kotkov A.A., Seleznev L.V., Shustov A.V. Propagation of overtone CO laser radiation through the atmosphere // Proc. Int Conf. "LASERS 2000", 4-8 Dec 2000, Albuquerque, NM, USA, STS Press, McLean, VA, USA (2001).

54. Бузыкин О.Г., Иванов C.B., Ионин A.A., Котков А.А., Селезнев JI.B. Линейное и нелинейное поглощение излучения обертонного СО лазера в атмосфере// Оптика атмосферы и океана, 2001, Т. 14, №5, С. 400-407.

55. Бузыкин О.Г., Иванов С.В, Ионин А.А., Котков А.А., Селезнев JI.B. Количественная спектроскопическая диагностика загрязнений атмосферы с помощью излучения СО-лазера на первом обертоне// Изв. РАИ, Сер Физ., 2002, Т. 66, № 7, С. 962 967.

56. Бузыкин О Г., Иванов С.В. К насыщению поглощения в колебательно- вращательных полосах молекул// Оптика и спектроскопия, 2002, Т. 92, № 3, С. 406 412.

57. Бузыкин О.Г., Иванов C.B. О визуализации самолетного следа методом микроволновой радиометрии// Труды ЦАГИ, 2002, Вып. 2657, С. 78-89.

58. Бузыкин О.Г., Иванов С.В. Континуальное поглощение водяного пара в колебательно неравновесных условиях// Оптика атмосферы и океана, 2003, Т. 16, № 3, С. 235-244.

59. Buzykin O.G., Ionin A.A., Ivanov S.V., Kotkov А.А., Kozlov A.Yu. Spectroscopic Detection of Sulfur Oxides in the Aircraft Wake// Moscow, 2004. (Preprint №5/ Lebedev Physical Institute, Russian Academy of Sciences) 34 p.

60. Иванов C.B., Ионин А А., Котков А.А., Козлов А.Ю., Селезнев JI.B, Синицын ДВ., Бузыкин О.Г. Детектирование выхлопных газов двигателя с помощью СОг- и СО-лазеров// Химическая физика, 2004, Т. 23, № 8, С. 62-70.

61. Иванов С.В., Панченко В.Я. Метод измерения спектральной формы линии излучения трассового лазерного газоанализатора трехмикронного диапазона// Журнал прикладной спектроскопии, 2004, Т. 71, № 4, С. 532-538.

62. Ivanov S.V. Peculiarities of atom-quasidiatom collision complex formation: classical trajectory study//Mol. Phys.,2004, V. 102, №16-17, P. 1871-1880.

63. Lokshtanov S.E., Ivanov S.V., and Vigasin A.A. Statistical physics partitioning and classical trajectory analysis of the phase space in СОг-Ar weakly interacting pairs// J. Molec. Structure, 2005, V. 742, P. 31-36.

64. Buldyreva J., Ivanov S.V., and Nguyen L. Collisional hnebroadening in the atmosphere of light particles: problems and solutions in the framework of semiclassical treatment// J. Raman Spectrosc., 2005, V. 36, P. 148-152.1. Литература 338

65. Ivanov S.V., Nguyen L., Buldyreva J. Comparative analysis of purely classical and semiclassical approaches to collision line broadening of polyatomic molecules: I. С2Н2-АГ case// J. Molec. Spectrosc., 2005, V. 233, P. 60-67.

66. Buzykin О G., Ivanov S.V, Ionin A.A., Kotkov A.A., Kozlov A.Yu. Spectroscopic Detection of Sulfur Oxides in the Aircraft Wake// J. Russian Laser Research, 2005, V. 26, № 5, P. 402-426.1. Литература к Главе I

67. Гордиец Б Ф., Осипов А И , Шелепин JI.A. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980.

68. Капителли М. Неравновесная колебательная кинетика. М.: Мир, 1989.

69. Летохов B.C. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М.: Наука, 1983.

70. Иванов С.В., Панченко В.Я., Чугунов А.В. Воздействие сильных лазерных ИК-полей на трехатомные молекулы// Изв АН СССР, Сер. Физ., 1986, Т. 50, С. 695-701.

71. Джиджоев М.С , Попов В.К., Платоненко В.Т., Чугунов А.В. Поглощение молекул озона в интенсивном поле инжекционного TEA СОг-лазера// Квантовая электроника, 1984, Т. 11, № 7, С. 1357-1363.

72. Chugunov A.V., Djidjoev M.S., Ivanov S.V., Panchenko V.Ya. Nonlinear Absorption of Strong IR Radiation by Triatomic Molecules//Opt. Lett., 1985, V. 10, P. 615-617.

73. Иванов C.B., Панченко В.Я. О лазерном возбуждении молекулярных колебательных переходов с плотной вращательной структурой спектра// Оптика атмосферы, 1989, Т. 2, С. 5562.

74. Летохов B.C., Чеботаев В.П. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии. М: Наука, 1975.

75. Раутиап С.Г., Смирнов Г.И., Шалагин A.M. Нелинейные резонансы в спектрах атомов и молекул. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1979.

76. Демтредер В. Лазерная спектроскопия: Основные принципы и техника эксперимента. М.: Наука, 1985.

77. Гельмуханов Ф.Х., Шалагин A.M. Светоиндуцированная диффузия газов// Письма в ЖЭТФ, 1979, Т. 29, С. 773-776. Дыхне A.M., Старостин А.Н. Теория дрейфового движения молекл в поле резоиансно1 о инфракрасног о излучения// ЖЭТФ, 1980, Т. 79, С. 1211-1226.

78. Haverkort J.E.M., Werij H.G.C., Woerdman J.P.// Phys.Rev. A., 1988, V. 38, P. 4054.

79. KoiaH M.H. Динамика разреженного газа. M.: Наука, 1967.

80. Ферцигер Дж, Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. М.: Мир, 1976.

81. А И. Осипов. Вращательная релаксация в газах//ИФЖ, 1985, Т. XLIX,№ 1, С. 154-170.

82. Preston R.K., Pack R.T. Mechanism and rates of rotational relaxation of С02(001) in He and Аг// J. Chem. Phys , 1978, V. 69, № 6, P. 2823-2832.

83. Виттеман В. С02-лазер. M.: Мир, 1990.

84. Летохов ВС., Макаров А.А. Кинетика возбуждения колебаний молекул инфракрасным лазерным излучением// ЖЭТФ, 1972, Т. 63, Вып. 6, № 12, С. 2064-2076.

85. Зуев В.Е. Распространение лазерного излучения в атмосфере. М.: Радио и связь, 1981.

86. Мицель А.А., Пономарев Ю.Н. Оптические модели молекулярной атмосферы. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1988.

87. Картошин В.Н., Солоухин Р.И. Макроскопические и молекулярные процессы в газовых лазерах. М.: Атомиздат, 1981.

88. Borenstein М., Lamb W.E. Effect of velocity changing collisions on the output of a gas laser// Phys Rev. A, 1972, V. 5, № 2, P. 1311-1323.

89. Берд Г. Молекулярная 1азовая динамика. М.: Мир, 1981.

90. Лосев С.А. Газодинамические лазеры. М.: Наука, 1977.

91. Rothman L.S. AFGL line parameters compilation: 1980 version// Appl. Opt., 1981, V. 20, № 5, P. 791-795.

92. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.

93. Sherwood А.Е., Praushnitz J.M. Intermolecular potential function and the second and third virial coefficients//J. Chem. Phys., 1964, V. 41, № 2, P. 429-437.

94. Лазерная и когерентная спектроскопия/ Под ред. Дж. Стейнфелда. М.: Мир, 1982.

95. Koura К. Hole burning info molecular velocity distribution due to monochromatic radiation and molecular elastic collisions//J. Chem. Phys., 1980, V. 72, P. 268-271.

96. Базелян А.Э., Иванов С.В. Прямое статистическое моделирование многоканальных процессов в газе. Препринт ЦАГИ, 1990, № 14, 9 с.

97. Javan A., Kelley P.L. Possibility of self-Focusing due to intensity dependent anomalous dispersion// IEEE J. Quant. Electr., 1966, V. QE-2, № 9, P. 470-473.

98. Бутылкии B.C., Каплан A.E., Хронопуло Ю.Г., Якубович Е.И. Резонансное взаимодействие света с веществом. М.: Наука, 1977.

99. Ахманов С.А., Хохлов Р.В., Сухорукое А.П.// УФН, 1967, Т. 93, Вып. 1, С. 19-70.1. Литература 3401 35 Осипов А И., Папченко В Я. Тепловые эффекты при взаимодействии лазерною излучения с молекулярными газами. М.: МГУ

100. Базелян А.Э., Иванов С.В., Коган М.Н. О роли неравновесных распределений по скоростям в задаче лазерного возбуждения колебательно- вращательных переходов молекул// ЖЭТФ, 1991, Т. 99, Вып. 4, С. 1088-1102.

101. Файн В М., Ханин Я.И. Квантовая радиофизика М.: Сов. радио, 1965.

102. Иванов С.В. Влияние изменения параметров воздуха и излучения на коэффициент молекулярного поглощения атмосферы в инфракрасном диапазоне// Труды ЦАГИ, 1990, Вып. 2461,С. 15-17.

103. Елецкий А. В., Панкина Л.А., Смирнов Б.М. Явления переноса в слабоионизованной плазме. М.: Атомиздат, 1975.

104. Богданов А.В., Дубровский Г.В., Осипов А.И., Стрельченя В.М. Вращательная релаксация в газах и плазме. М.: Энергоатомиздат, 1991.

105. Летохов B.C., Чеботаев В.П. Нелинейная лазерная спектроскопия сверхвысокого разрешения. М.:Наука, 1990.

106. Green S. Theoretical line shapes for rotational spectra of HC1 in Ar// J. Chem. Phys., 1990, V. 92, № 8, P. 4679-4685.

107. Flannery C., Klaassen J J., Gojer M. et al. Measurement of self-broadening of ozone V3 transmissions//JQSRT, 1991, V. 46, № 2, P. 73-80.

108. Steinfeld J.I., Houston P.L // In: Laser and Coherent Spectroscopy/ Ed. Steinfeld J.I. N.Y.:Plenum, 1978, P. 1.

109. Flannery C., Mizugai Y., Steinfeld J.I, Spencer M N. Rotational relaxation contributions to infrared broadening in ozone//J. Chem Phys., 1990, V. 92(8), P. 5164-5165.

110. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Наука. 1965.1. Литература 341

111. Rothman L.S., Gamache R R., Goldman A.A. et al. The HITRAN database: 1986 editions// Appl. Opt., 1987, V. 26, № 19, P. 4058-4097.1. Литература к главе II

112. Летохов В С. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М.: Наука,1983.

113. Акулин В М. Мноюфотонные процессы в молекулах//Труды ФИАН, Т. 146, М.: Наука,1984.

114. Chugunov А.V., Djidjoev М S., Ivanov S.V., Panchenko V.Ya. Nonlinear Absorption of Strong IR Radiation by Tnatomic Molecules// Opt. Lett., 1985, V. 10, № 12, P. 615-617.

115. Иванов С.В., Панченко В.Я. О лазерном возбуждении молекулярных колебательных переходов с плотной вращательной структурой спектра// Оптика атмосферы, 1989, Т. 2, № 1, С. 55-62.

116. Ландау ЛД, Лифшиц ЕМ. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М. Паука, 1974.

117. Делоне Н.Б., Крайнов В.П. Атом в сильном световом поле. М.: Энергоатомиздат, 1984.

118. Гореславский С.П., Яковлев В.П.// Изв. АН СССР, Сер. Физ., 1973, Т. 37, № 10, С. 2211.

119. Меликян А.О//Докл. АН АрмССР, 1970, Т. 51,№4, С. 214.

120. Ахманов С.А., Выслоух В.А., Чиркин А.С. Оптика фемтосекундных лазерных импульсов М.: Наука, 1988.

121. Таунс Ч , Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.: ИЛ, 1959.

122. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции. Формулы, графики, таблицы. М.: Паука, 1977.

123. Алимпиев С.С., Карлов Н.В.//ЖЭТФ, 1974, Т. 66, Вып. 2, С. 542.

124. Прудников А П., Брычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. Дополнительные главы. М: Наука, 1986.

125. Bagratashvili V.N., Letokhov V.S., Makarov A.A., Ryabov E.A. Multiple Photon Infrared Pholophysics and Photochemistry. Chur et al.: Harwood acad. publ., 1985.1. Литература 342

126. Летохов B.C., Макаров А.А. Многоатомные молекулы в сильном инфракрасном ноле// УФН, 1981, Г. 134, № 1, С. 45-91.

127. Акулин В.М., Дыхне А М. Динамика возбуждения многоуровневых систем зонного типа в лазерном поле//ЖЭТФ, 1977, Т. 73, № 6, С. 2098-2110.

128. Макаров А.А., Платоненко В.Т., Тяхт В.В. Взаимодействие квантовой системы "уровень-зона"//ЖЭТФ, 1977, Т. 73, № 6, С. 2098-2110.

129. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980.

130. Осипов А. И. Вращательная релаксация в газах// ИФЖ, 1985, Т. XLIX, № 1, С. 154-170.

131. Папуловский В.Ф. Насыщение в молекулярных системах// Оптика и спектроскопия, 1974, Т 37, №2, С. 246-249.

132. Летохов B.C., Макаров А.А. Кинетика возбуждения колебаний молекул инфракрасным лазерным излучением//ЖЭ ГФ, 1972, Г. 63, Вып. 6, № 12, С. 2064-2076.

133. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949.

134. Пеннер С.С. Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов. М.: ИЛ, 1963.1. Литература 343

135. Лазерное зондирование тропосферы и подстилающей поверхности/ Под ред. Самохвалова И.В., Копытина 10 Д., Ипполитова И.И. и др. Новосибирск: Наука, 1987.

136. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия/ Под ред. Д. Клайджера. М.: Мир, 1986.

137. Bullitt M.K., Bakshi P.M., Picard R.H., Sharma R.D. Numerical and analytical study of high-resolution limb spectral radiance from nonequilibrium atmospheres// JQSRT, 1985, V. 34, № 1, P. 3355.

138. Wintersteiner P.P., Picard R.H., Sharma R.D., Winick J.R. and Joseph R.A. Line-by-line radiative excitation model for the non -equilibrium atmosphere: Application to C02 15-цт emission// J. Geophys Res., 1992, V.97,№D16,P. 18083-18117.

139. Flannery C., Mizugai Y, Steinfeld J.I., Spencer M.N. Rotational relaxation contributions to infrared broadening in ozone//J. Chem. Phys., 1990, V. 92(8), P. 5164-5165.

140. Джиджоев M.C., Попов В.К., Платоненко В.Т., Чугунов А.В. Поглощение молекул озона в интенсивном поле инжекционного TEA СОг-лазера// Квантовая электроника, 1984, Т. 11, № 7, С. 1357-1363.

141. Иванов С.В., Панченко В Я., Чугупов А.В. Воздействие сильных лазерных ИК-полей на трехатомпые молекулы.// Изв. АН СССР, сер. физ, 1986, Т. 50, № 4, С. 695-701.

142. Джиджоев М.С, Иванов С.В., Панченко В.Я., Чугунов А.В. Поглощение мощного ИК-излучения в озоне// Квантовая электроника, 1986, Т. 13, № 4, С. 740-750.

143. Avizonis P.V., Butts R., Hogge В. Atmospheric 10.6 -цт absorption coefficient: dynamics// Appl. Opt., 1975, V. 14, №8, P. 1911-1916.

144. Douglas-Hamilton D.H. Transmission at >.=10.6-цт wavelength through the upper atmosphere// Appl. Opt., 1978, V. 17, № 15, P. 2316-2320.

145. Smith H J.P., Dube D J., Gardner M.E., Clough S.A., Kneizys F.X., Rothman L.S. FASCODE -Fast Atmospheric Transmission Code. Report AFGL- TR- 78-0081, Air Force Geophysics Laboratory, Hanscom AFB, Ma 01731 (1978) (NTIS ADA 057506).

146. Kneizys F.X., Shettle E.P, Abreu L.W., Chetwynd J.H., Anderson G.P., Gallery W.O., Selby J.E A., Clough S.A. User's guide on LOWTRAN-7. Report AFGL-TR-88-0177, Air Force Geophysics Laboratory, Hanscom AFB, Ma 01731 (1988) (NTIS ADA 206773).

147. Berk A, Bernstein L S, Robertson D.C. MODTRAN: a moderate resolution model for LOWTRAN-7. Report AFGL-TR-89-0122, Air Force Geophysics Laboratory, Hanscom AFB, Ma 01731 (1989) (NTIS ADA 214337).

148. Войцеховская O.K., Розина A.B., Трифонова H.H. Информационная система по спектроскопии высокого разрешения. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1988.

149. Молчанов Ю.С., Старик A M. Кинетика колебательного энерюобмена в продуктах сгорания углеводородов в воздухе и в закиси азота при расширении в сверхзвуковых соплах. Технический отчет ЦИАМ№ 10160, 1984, 65 с.

150. Британ А Б., Старик A.M. Исследование колебательно-неравновесного течения в клиновидном сопле в смеси CO2-N2-O2-H2O// ПМТФ, 1980, № 4, С.41-50.

151. Taylor RL., Bitterman S Survay of vibrational relaxation data for processes important in the CO2-N2 laser system// Reviews of Modern Physics, 1969, V. 41, № 1, P.26-47.

152. Матвеев B.C. Приближенное представление коэффициента поглощения и эквивалентных ширин линий с фойгтовским контуром//Жури, прикл. спектр., 1972, Т.16, Вып.2, С. 228.

153. Measures R.M. Laser Remote Sensing, New York, etc., Wiley, 1984.

154. Мицель А.А., Пономарев Ю.Н. Оптические модели молекулярной атмосферы. Новосибирск: Наука, 1988.

155. Thibault F., Menoux V., LeDoucen R., et al // Appl. Opt., 1997, V. 36, P. 563.

156. Anderson G., Clough S, Kneizys F., Chetwynd J., Shettle E. Report AFGL-TR-86-0110, Environmental Research Paper № 954, Air Force Geophysics Laboratory, 1986.

157. Ораевский АН, Процеико И.Е. Взрывное поглощение// Труды ФИАН, 1988, Т. 187, С. 144-177.

158. Шмелев В.М., Захаров В.И., Нестеренко А.И. Эффект взрывного поглощения излучения С02 лазера в атмосфере// Оптика атмосферы, 1989, Т. 2, № 6, С. 597-604.

159. Bergman R С., Rich J.W. Overtone band lasing at 2,7-3,1 цт in electrically excited CO// Appl. Phys Lett., 1977, V. 31, P. 597-599.

160. Iomn A.A., Kotkov A A., Kurnosov A.K, Napartovich A.P., Seleznev L.V., Turkin N.G. Parametric study of first-overtone CO laser with suppressed fundamental band lasing: experiment and theory// Opt. Comm , 1998, V 155, P. 197-205.

161. Iomn A.A., Kotkov A.A., Kurnosov A.K., Napartovich A.P., Seleznev L.V., Turkin N.G. Pulsed first-overtone CO laser: effective source of IR radiation in spectral range of 2.5-4.0 цт// Opt. Comm., 1999, V. 160, P. 255-260.

162. Basov N., Hager G., Ionin A., Kotkov A., Kurnosov A., McCord J., Napartovich A., Seleznev L., Turkin N. Pulsed first-overtone CO laser with output efficiency higher than 10%// Opt. Comm., 1999, V. 171, P. 107-112.

163. Basov N.G., Hager G D., Ionin A.A., Kotkov A.A., Kurnosov A.K., McCord J.E., Napartovich A.P., Seleznev L.V., Turkin N.G. Frequency tunable single-line Pulsed first-overtone carbon monoxide laser// Opt. Comm., 2000, V. 180, P. 285-300.

164. Ionin A.A., Kotkov A A., Kurnosov A.K, Napartovich A.P., Seleznev L.V., Turkin N.G. Alternation of vibrational band intensities in multiline pulsed first-overtone CO laser spectrum// Opt. Comm., 2000, V.178, P. 377-381.1. Литература 347

165. Basov N.G., Hager G.D., Ionin A.A., Kotkov A.A., Kurnosov A.K., McCord J.E., Napartovich

166. A.P., Seleznev L.V., Turkin N.G. Efficient pulsed first-overtone CO laser operating within the spectral range of 2.5-4.2 цт// IEEE J. Quantum Electronics, 2000, V. 36, P. 810-823.

167. Великанов С.Д., Елутин A.C., Кудряшов E.A., Пегоев И.Н., Синьков С.Н., Фролов Ю.Н. Применение DF-лазера для анализа углеводородов в атмосфере// Квантовая электроника, 1997, Т. 24, №3, С. 279-282.

168. Красников В.В., Пшеничников М.С., Разумихина Т.Б., Соломатин B.C., Холодных А.И. Трассовый газоанализ атмосферы с помощью лазерного ИК- спектрометра трехмикронного диапазона с разрешением 0,1 см"1// Оптика атмосферы, 1990, Т. 3, № 4, С. 436-443.

169. Ivanov S.V., Novoderezhkin V.I., Panchenko V.Ya., Solomatin V.S., Kholodnykh A.I. Laser Infrared Spectrometer for Atmosphere Gas Analysis and Medicine// Opt. Eng., 1994, V. 33, № 10, P. 3202-3205.

170. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин JI.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980.

171. Ионин А.А., Синицын Д.В. Поглощение излучения импульсных электроионизационпых СО и СОг лазеров в атмосферных парах воды. Препринт ФИАН, 2000, № 13,17 с.

172. Белых А.Д., Гурашвили В.А., Кочетов И.В., Курносов А.К., Напартович А.П., Путилин

173. B.М., Туркин Н.Г. Импульсный СО-лазер на первом колебательном обертоне// Квантовая электроника, 1995, Т. 22, № 4, С. 333-340.

174. Guelachvili G., Villeneuve D., Farrenq R., Urban W., Verges J. Dunham coefficients for seven isotopic species of CO// J. Molec. Spectrosc., 1983, V. 98, P. 64-79.

175. Курс метеорологии (физика атмосферы)/ Под ред. П.Н. Тверского. Л.: Гидрометеоиздат, 1951.1. Литература 3483 40. Физические величины Справочник под ред. И.С. Григорьева, И.С. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.

176. Кузнецов M.H. Исследование вклада крыльев линий Н20 в континуальное поглощение водяным паром в ИК-диапазоне// Изв. АН СССР, Сер. ФАО, 1987, Т.23, № 11, С. 1211-1220.

177. Rice D.K. СО-laser line selection for high atmospheric transmission// Appl. Opt., 1974, V. 13, № 12, P.2812-2815.

178. Басов Н.Г., Казакевич B.C., Ковш И.Б., Лыткин А.П. Спектр излучения импульсного электроионизационного СО- лазера с внутрирезонаторной водяной ячейкой// Квантовая электроника, 1983, Т. 10, №6, С. 1121-1126.

179. Sengupta U.K , Das Р К., Rao K.N. Infrared laser spectra of HF and DF// J. Molec Spectrosc., 1979, V. 74, P. 322-326

180. De Bievre P., Gallet M., Holden N.E., Barnes I.L. Isotopic Abundances and Atomic Weights of the Elements//J. Phys Chem. Ref. Data, 1984, V. 13, P. 809-891.

181. Ivanov S.V., Bu/ykin O.G., Rusyanov D.A. Atmospheric transmission control with infrared lasers// Proc. SPIE, 1999, V. 3688, P. 501-507.1. Литература 349

182. Buzykin O.G , Ionin A A , Ivanov S.V., Kotkov A.A., Seleznev L V., Shustov A.V. Resonant absorption of first-overtone CO laser radiation by atmospheric water vapor and pollutants. Moscow, 2000,31 p (Preprint № 12/ P.N Lebedev Physics Institute).

183. Buzykin O.G., Ionin A.A, Ivanov S.V., Kotkov A.A., Seleznev L.V., Shustov A.V. Propagation of overtone CO laser radiation through the atmosphere// Proc. Int. Conf. LASERS 2000,4-8 Dec 2000, Albuquerque, NM, USA, STS Press, McLean, VA, USA (2001).

184. Бузыкин О Г., Ионин А.А., Иванов С.В., Козлов А Ю., Котков А.А., Селезнев JI.B., Шустов А.В. Резонансное поглощение излучения обертонного СО лазера в газообразных средах// Материалы Научной сессии МИФИ-2001, Т. 4, С. 45.

185. Несмелова Л.И, Гворогов С.Д, Фомин В.В. Спектроскопия крыльев линий Новосибирск: Наука, 1977.

186. Clough S.A., Kneizys F.X., Davies R., Gamache R., Tipping R. Theoretical line shape for H20 vapor; application to the continuum// In: Atmospheric Water Vapor. Ed. by A.Deepak, T.D. Wilkerson, Ruhnke L H. Academic Press, New York, 1980, P. 25-46.

187. Clough S A, Knei/ys F.X., Davies R.W. Line shape and the water vapor continuum// Atmospheric research, 1989, V. 23, P. 229-241.

188. Творогов С.Д. Проблема периферии контура спектральных линий в атмосферной оптике// Оптика атмосферы и океана, 1995, Т. 8, № 1-2, С. 18-30.

189. Арефьев В.Н., Дианов-Клоков В.И. Ослабление излучения 10,6 мкм водяным паром и роль димеров (П20)2// Оптика и спектроскопия, 1977, Т. 42, № 5, С. 849-855.

190. Дианов-Клоков В.И., Иванов В.М. О роли механизмов ослабления излучения в окне 8-13 мкм при разных метеороло! ических условиях// Изв. АН СССР, Сер. ФАО, 1981, Т. 17, № 6, С. 587-593.

191. Демчук 10 С, Мирумянц С.О., Винокуров C.J1. О природе просветления паров воды в области спектра 8-12 мкм под влиянием лазерного излучения СОг// Оптика и спектроскопия, 1992, Т. 72, № 1,С. 93-97.

192. Golovko V.F. Dispersion formula and continuous absorption of water vapor// JQSRT, 2000, V. 65, P. 621-644.

193. Golovko V.F. Continuous absorption of water vapor and a problem of the absorption enhancement in the humid atmosphere//JQSRT, 2001, V. 69, P. 431-446.

194. Carlon H.R. Do clusters contribute to the infrared absorption spectrum of water vapor// Infrared Phys, 1979, V. 19, № 3, P. 549-557.

195. Suck S.H., Kassner J.L, Thurman R.E., Yue P.S., Anderson R.A. Theoretical prediction of ion clusters relevant to the atmosphere: size and mobility// J. Atm. Sci., 1981, V. 38, № 6, P. 1272-1278

196. Дианов- Клоков В И., Иванов В.М О возможной роли аэрозоля в ослаблении излучения 10,6 мкм слабозамутнепной атмосферой// Изв. АН СССР, ФАО, 1978, Т. 14, № 3, С. 328-330.

197. Щелканов Н.Н. Влияние аэрозоля на оценку температурной зависимости континуума водяного пара в области 8-12 мкм// Оптика атмосферы и океана, 1996, Т. 9, № 7, С. 895-900.

198. Thomas М.Е. Empirical water vapor continuum models for infrared propagation// Proc. SPIE, 1995, V. 2471, P. 66-76.

199. Пеннер C.C. Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов. М.: ИЛ, 1963.

200. Лосев С.А. Газодинамические лазеры. М.: Наука, 1977.

201. Бузыкин О.Г., Иванов C.B. Частичная инверсия в малых молекулах: новые возможности для спектроскопической диагностики газов// Оптика и спектроскопия, 2000, Т. 88, № 5, С. 772781.

202. Benedict W.S., Pollack М.А., Tomlinson III W.J. The water-vapor laser// IEEE J. Quantum Electron , 1969, V. QE-5, № 2, P. 108-124.1. Литература 351

203. Burch DE. and Alt RL Continuum absorption in the 700-1200 cm"1 and 2400-2800 cm"1 windows Rep. AFGL-TR-84-0128 (U.S. Air Force Geophys. Laboratory, Hanscom Air Force Base, Mass.), 1984.

204. Buzykin O.G., Iomn A.A., Ivanov S.V., Kotkov A.A., Seleznev L.V., Shustov A.V. Resonant absorption of first-overtone CO laser radiation by atmospheric water vapor and pollutants// Laser and Particle Beams, 2000, V. 18, P. 697-713.

205. Доля 3.E., Назарова Н.Б., Парамонов Г.К., Савва В.А. Локализация населенности на отдельных колебательных уровнях молекулы, возбуждаемой ультракороткими ИК лазерными импульсами// Оптика и спектроскопия, 1988, Т. 65, № 6, С. 1242-1247.

206. Парамонов Г.К. Селективное возбуждение колебательных уровней молекул импульсами С02- лазера фемтосекундной длительности// Оптика и спектроскопия, 1991, Т. 70, № 2, С. 446452.

207. Быков АД., Синица Л.Н., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекул водяного пара. Новосибирск: Издательство Сибирского отделения Российской академии наук, 1999.

208. Cormier J.G., Ciuiylo R, Drummond J.R. Cavity ringdown spectroscopy measurements of the infrared water vapor continuum// J. Chem. Phys., 2002, V. 116, № 3, P. 1030-1034.

209. Camy-Peyret C., Flaud J.-M. Line position and intensities in the v2 band of H2160// Mol. Phys , 1976, V. 32, № 2, P.523-537.

210. Preston R.K , Pack R.T. Mechanism and rates of rotational relaxation of C02(001) in He and Ar// J. Chem. Phys , 1978, V. 69, № 6, P. 2823-2832.

211. Su/ukava H.H., 1974, Ph.D. thesis, University of California, Irvine.

212. Гальцев А.П., Цуканов В.В. Исследование контура спектральных линий численным методом// Оптика и спектроскопия, 1977, Т. 42, № 6, С. 1063-1069.

213. Pattengill M.D. A comparison of classical trajectory and exact quantal cross sections for rotationally inelastic Ar-N2 collisions// Chem. Phys Lett., 1975, V. 36, № 1, P. 25-28.

214. Pattengill M.D. Comparison of planar trajectory and classical centrifugal decoupling cross sections for rotationally inelastic Ar HCl collisions//! Chem. Phys., 1978, V. 68, № 7, P. 3315-3316.

215. Heicklen J. Atmospheric Chemistry. New York: Academic Press, 1976.

216. Fitz D.E. and Brumer P. Geometric effects on complex formation in collinear atom-diatom collisions// J. Chem. Phys., 1979, V. 70, № 12, P. 5527-5533.

217. Vande Linde SR. and Hase W.L. Dynamics of ion-molecule recombination IV. Li++ (СНз)20 Assotiation//Сотр. Phys. Comm., 1988, V. 51, P. 17-34.417. ter Horst M.A. and Jameson C.J // J. Chem. Phys., 1996, V. 105, № 16, P. 6787-6806.1. Литература 353

218. Parker G A., Snow R.L. and Pack R.T. Intermolecular potential surfaces from electron gas methods I. Angle and distance dependence of the He-CCb and Ar-CCb interactions// J. Chem Phys , 1976, V 64, №4, P. 1668-1678

219. Lokshtanov S.E, Ivanov S.V, Vigasin A.A. Statistical physics partitioning and classical trajectory analysis of the phase space in ССЬ-Аг weakly interacting pairs// J. Molec. Structure, 2005, V. 742, P. 31-36.

220. BerrebyL. and Dayan E. Mean square torque from linear molecule-rare gas atom systems at intermediate pressures Dispersive and repulsive contributions// Molec. Phys., 1983, V. 48, № 3, P, 581-592.

221. Gordiets B.F., Stepanovich A.N., Chaikina Yu.A., Osipov A.I.The non-equilibrium rotational distribution of an emitted gas// Chem. Phys. Lett., 1983, V. 102, № 2, P. 189-191.

222. Gordon R.G. Theory of the width and shift of molecular spectral lines in gases// J. Chem. Phys., 1966, V. 44, №8, P. 3083-3089.

223. Thibault F., Cahl В., Buldyreva J., Chrysos M., Hartmann J.-M., Bouanich J -P. Experimental and theoretical СОг-Аг pressure-broadening cross sections and their temperature dependence// Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, V. 3, P. 3924-3933.

224. Buldyreva J., Chrysos M. Semiclassical modelling of infrared pressure-broadened linewidths: a comparative analysis in СОг-Аг at various temperatures// J. Chem. Phys., 2001, V. 115, № 16, P. 7436-7441.

225. Roche C.F., Dickinson AS., Ernesti A., Hutson J.M. Line shape, transport and relaxation properties from intermolecular potential energy surfaces: The test case of ССЬ-Аг// J. Chem. Phys., 1997, V. 107, №6, P. 1824-1834.1. Литература 354

226. Buldyreva J., Bonamy J., Robert D. Semiclassical calculations with exact trajectory for N2 rovibrational Raman linewidths at temperatures below 300 K//JQSRT, 1999, V. 62, P. 321-343.

227. Shafer R. and Gordon R G Quantum scattering theory of rotational relaxation and spectral line shapes in H2-He gas mixtures//J. Chem. Phys., 1973, V. 58, P. 5422-5433.

228. Ivanov S.V , Nguyen L, Buldyreva J. Comparative analysis of purely classical and semiclassical approaches to collision line broadening of polyatomic molecules: I. С2Н2-АГ case// J. Molec. Spectrosc., 2005, V. 233, P. 60-67.

229. Nguyen L, Ivanov S V., Buzykin O.G., Buldyreva J. Comparative analysis of purely classical and semiclassical approaches to collision line broadening of polyatomic molecules: II. C2H2-He case// J. Molec. Spectrosc. (submitted).

230. Boissoles J., Thibault F., Le Doucen R., Menoux V., Boulet CM J. Chem. Phys., 1994, V. 101, P. 6552.

231. Thibault F., Calil В., Boissoles J., LunayJ.M. Experimental and theoretical C02-He pressure broadening cross section// Phys. Chem. Chem. Phys, 2000, V. 2, P. 5404-5410.1. Литература 355

232. Heijmen T.G.A. et al. Rotational state-to-state rate constants and pressure broadening coefficients for He-C2H2 collisions: Theory and experiment// J. Chem. Phys., 1999, V. 111, № 6, P. 2519-2531.

233. Podolske J.R., Loewenstein M. and Varanasi P.//J. Mol. Spectrosc., 1964, V. 107, P. 241.

234. Bouanich J.-P., Boulet C., Blanquet G., Walrand J. and Lambot D.// JQSRT, 1991, V. 46, P. 317. 4 53. Varanasi P.// JQSRT, 1992, V. 47, P. 263.

235. Moszynski R., Wormer P.E.S., van der Avoird A. Ab initio potential energy surface and near-infrared spectrum of the He-C2H2 complex// J. Chem. Phys , 1995, V. 102, P. 8385-8397.

236. Blanquet G., Walrand J. and Bouanich J.P.// J. Mol Spectrosc., 2001, V. 210, P. 1.

237. Domenech J.L, Thibault F., Bermejo D., and Bouanich J.-P. Ar-Broadening of isotropic Raman lines in the v2 band of acetylene // J. Mol Spectrosc., 2004, V. 225, P. 48-54.

238. Gal'tsev A.P., Kuznetsov M.N. Theoretical modeling of spectral line interference// Tenth All-Union Symposium and School on High-Resolution Molecular spectroscopy, Leonid N. Sinitsa, Editor, Proc. SPIE, V. 1811, P. 286-290,1992.

239. Гальцев А П., Цуканов B.B. Расчет формы колебательно-вращательных полос поглощения углекислого 1аза методами статистическою моделирования// Оптика и спектроскопия, 1979, Т. 46, №3, С. 467-473.

240. Гальцев А.П., Цуканов В.В. Методы статистического моделирования в теории уширения спектральных линий// Молекулярная спектроскопия, Вып. 5, С. 10-43. Л.: изд.-во Ленинградского университета, 1981.

241. Саттаров X., 'Гонков М.В. Исследование ИК поглощения в крыле колебательно-вращательной полосы V3 С02// Оптика и спектроскопия, 1983, Т. 54, № 6, С. 944-946.

242. Ленинградского университета, 1981.

243. Anderson G., Clough S., Kneizys F., Chetwynd J., Shettle E., 1988, AFGL Atmospheric Constituent Profiles (0-120 km). Air Force Geophysics Laboratory, AFGL-TR-86-0110, Environmental Research Paper № 954.

244. Brown R.C., Miake-Lye R C., Anderson M.R., Kolb C.E., Resch T.J. Aerosol dynamics in near-field aircraft plumes//J. Geophys. Res , 1996, V. 101, № D17, P. 22939-22953.

245. Calo J.M. Dimer formation in supersonic water vapor molecular beams// J. Chem. Phys , 1975, V. 62, №12, P. 4904-4910.

246. Dyke T.R., Mack K.M., Muenter J.S. The structure of water dimer from molecular beam electric resonance spectroscopy// J. Chem. Phys , 1977, V. 66, № 2, P. 498-510.

247. Epifanov S.Yu., Vigasin A.A. Subdivision of phase space for anisotropically interacting water molecules//Molec. Phys , 1997, V. 90, № 1, P. 101-106.

248. HerzbergG. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules. New York, 1945.

249. Liebe H J. MPM an atmospheric millimeter-wave propagation model// Int. J. of Infrared and Millimeter Waves, 1989, V. 10, №6, P. 631-650.

250. Monchick L., Mason E.L. Transport properties of polar gases// J. Chem. Phys., 1961, V. 35, № 5, P. 1676-1697.1. Литература 357

251. Rothman L S , Gamache R R., Tipping R. et al. The HITRAN molecular database: editions of 1991 and 1992//JQSRT, 1992, V. 48, P. 469-507. Update HITRAN-96 version on CD-ROM.

252. Rosenkranz P.W. Interference coefficients for overlapping oxygen lines in air// JQSRT, 1988, V. 39, №4, P. 287-297.

253. Slanina Z. Theoretical studies of water clusters and consequences for gas-phase and liquid water//J. Molec. Struct., 1988, V. 177, P. 459-465.

254. Townes CH., Schawlow A.L. Microwave spectroscopy. McGraw-Hill, New York London -Toronto, 1955.

255. Vigasin A.A. Dimeric absorption in the atmosphere// In: Molecular complexes in earth's, planetary, cometary, and interstellar atmospheres. Ed. by A. Vigasin, Z. Slanina. World Scientific, 1998, P 60-99.

256. Burch D.E. and Gryvnak D.A. Continuum absorption by H20 vapor in the infrared and millimeter regions// In: Atmospheric Water Vapor, 1980, P. 47-76.

257. Katkov V.Yu. An empirical model for the excess absorption by atmospheric water vapor in the spectral region from 3 to 3000 GHz// Proc SPIE, 1994, V. 2250, P. 602-603.

258. Барабанов Г.В., Гальцев А.П., Титоренко B.H., Шустов А В. Летательные аппараты, использующие солнечную или СВЧ энергию//Техника воздушного флота, 1991, № 1, С. 22.

259. Shustov А V. Advanced Unmanned Vehicle for Atmosphere Monitoring// Presented at the First International Airborne Remote Sensing Conference and Exhibition, Strasbourg, France, 11-15 September, 1994.

260. Илларионов В.Ф., Шустов A.B., Иванов С В., Кучеров А.Н. Моделирование полета летательных аппаратов с дистанционным подводом энергии// Техника Воздушного Флота. Изд. ЦАГИ, 1997, Т. LXXI, № 1(624), С. 47 52.

261. Morris С.Е.К, Jr. Design Considerations For Remotely Piloted High- Altitude Airplanes Powered By Microwave Energy// NASA TM- 85730, 1984.

262. Van VleckJ.H. The A bsorption of Microwaves by Uncondensed Water Vapour.//Phys.Rev., 1947, V.71,№ 7, P.425.

263. Николаев А.Г., Перцов С.В. Радиотеплолокация (пассивная радиолокация). М.: Сов. радио, 1964.

264. Николаев А Г., Перцов С.В. Радиотеплолокация. М.: Воепиздат, 1970.1. Литература 358

265. Janssen М A. Atmospheric Remote Sensing by Microwave Radiometry. Wiley, 1993. 5 28. Кузьмин А.Д, Саломанович A.E. Радиоастрономические методы измерения параметров антенн. М/ Сов. Радио, 1964.

266. Лебский Ю В., Наумов А П , Плечков В М., Сизьмина Л.К., Троицкий А.В., Шташок A.M. Радиометр для наземных исследований атмосферы в 5- мм области спектра// Изв. ВУЗов, Радиофизика, 1976, Т 19, № 1, С 25-32.

267. Наумов А.II., Плечков В М. К определению интегрального влагосодержания атмосферы над океаном радиометрическим методом// Изв. АН СССР, сер. ФАО, 1971, Т. 7, № 3, С. 352354

268. Гурвич А.С., Ершов А.Т., Наумов А.П., Плечков В.М. Исследование влагосодержания атмосферы методом наземной радиотеплолокации// Метеорология и гидрология, 1972, № 5, С 22-27.

269. Гурвич А.С., Наумов А.П. О принципиальных возможностях исследования влагосодержания атмосферы по тепловому радиоизлучению в субмиллиметровом диапазоне длин волн// Изв. АН СССР, Сер. ФАО, 1972, Т. 8, № 5, С. 543-546.

270. Борин ВП, Наумов АН. К методике дистанционного определения влагосодержания облачной атмосферы// Изв АН СССР, сер. ФАО, 1978, Т. 14, № 8, С. 894-897.

271. Ершов А.Т., Наумов А.П. К вопросу о восстановлении высотных профилей температуры по наземным наблюдениям атмосферного радиоизлучения в области Х~5 мм// Изв. ВУЗов, Радиофизика, Т. 17,1974, № 11, С. 1610-1625.

272. Ершов А.Т., Лебский Ю.В., Наумов А.П., Плечков В.М. Определение высотного профиля температуры из наземных измерений атмосферного излучения в области Х=5 мм// Изв. АН СССР, сер. ФАО, 1975, Т. 11, №12, С. 1220-1229.

273. Алешин В.И., Наумов А.П., Плечков В.М., Сумин М.И., Троицкий А.В. Определение высотного профиля температуры по наземным радиометрическим измерениям атмосферного излучения// Изв. ВУЗов, Радиофизика, 1977, Т. 20, № 2, С. 198-211.

274. Наумов А.П., Плечков В.М., Борин В П., Зиничева М.Б., Порфирьев В.А., Фокин В.Н. О возможностях индикации радиофизическим методом аммиачного загрязнения атмосферы// Изв. ВУЗов, Радиофизика, 1980, Г. 23, № 5, С.632-635.1. Литература 359

275. Башаринов A.E, Тучков JI Т., Ананов Н.П., Поляков В.М. Измерение радиотепловых и плазменных излучений в СВЧ диапазоне. М.: Сов. радио, 1968.

276. Жевакин С.А., Троицкий B.C. Поглощение сантиметровых волн в слоистой атмосфере. Радиотехника и электроника, 1959, Т. 4, № 1.

277. Зуев В Е., Землянов А А., Копытин Ю Д , Кузиковский А.В. Мощное лазерное излучение в атмосферном аэрозоле. Новосибирск. Наука, 1984.

278. Карлов Н.В.// Справочник по лазерам/ Под ред. A.M. Прохорова, Т. 18. М.: Сов. радио, 1978.1. Литература к Главе VI

279. Meyer P.L., Sigrist M.W. Atmospheric pollution monitoring using CO2 laser photoacoustic spectroscopy and other techniques// Review of Scientific Instruments, 1990, V. 61(7), P. 1779-1807.

280. Ivanov S.V., Novoderezhkin V.I., Panchenko V.Ya., Solomatin V.S., Kholodnykh A.I. Laser Infrared Spectrometer for Atmosphere Gas Analysis and Medicine// Opt. Eng., 1994, V. 33. № 10, P. 3202-3205.

281. Макушкин Ю.С, Мицель A.A., Хмельницкий Г.С. Лазерная абсорбционная диагностика атмосферных газов//Журн прикл. спектр., 1981, Т. 35, № 5, С. 785-790.

282. Frans S.D., Harris J.M. Selection of analytical wavelengths for multicomponent spectrophotometric determinations//Anal. Chem., 1985, V. 57, P. 2680-2684.

283. Bergmann G., von Oepen В., Zinn P.// Anal. Chem., 1987, V. 59, P. 2522.1. Литература 360

284. Kaiser Н // Fresemus' Z. Anal Chem , 1972, V. 260, P. 252.

285. Anderson G., Clough S., Kneizys F., Chetwynd J. and Shettle E. AFGL Atmospheric Constituent Profiles (0-120 km), Air Force Geophysics Laboratory, AFGL-TR-86-0110, Environmental Research Paper № 954 (1986).

286. Thibault F., Menoux V., LeDoucen R. et al. Infrared collision-induced absorption by 02 near 6.4|im for atmospheric applications: measurements and empirical modeling// Appl. Opt, 1997, V. 36(3), P. 563-567.

287. Buzykin O.G., Ionin A A, Ivanov S.V., Kotkov A. A., Seleznev L.V., Shustov A.V. Resonant absorption of first-overtone CO laser radiation by atmospheric water vapor and pollutants. Preprint № 12, P.N. Lebedev Physics Institute, Moscow, 31 p. (2000).

288. Виттеман В. С02-лазер. M.: Мир, 1990.

289. Beck R, English W., Giirs K. Table of Laser Lines in Gases and Vapours. 3-d revised and enlarged edition. Springer-Verlag, Berlin- Heidelberg- New York, 1980.

290. Clough S.A., Kneizys F.X., Davies R.W. Line shape and the water vapor continuum// Atmospheric research, 1989, V. 23, P. 229-241.

291. Межсрис P M. Лазерное дистанционное зондирование. M.: Мир, 1987.

292. Бутиков Ю.Л. Косицын В. Е, Табарин В. Л. Лазерные абсорбционные методы анализа микроконцентраций газов. М : Энергоатомиздат, 1984.

293. Chugunov А. V., Kholodnykh A.I., Krasnikov V.V. et. al.// Technical Digests of the 4-th Internal. Conf. on Laser Applicat. in Life Sciences. Finland. September, 1992, P. 150.

294. Красников В В, Пшеничников М.С., Разумихина Т.Б., Соломатин B.C., Холодных А.И. Трассовый газоапализ атмосферы с помощью лазерного ИК- спектрометра трехмикронного диапазона с разрешением 0,1 см"1// Оптика атмосферы, 1990, Т. 3, № 4, С. 436-443.

295. Rothman L S. AFGL line parameters compilation: 1980 version// Appl.Opt., 1981, V. 20, P. 791795.

296. Кароль И. JI., Розанов В. В., Тимофеев Ю.М. Газовые примеси в атмосфере. JI.: Гидрометеоиздат, 1983.

297. Chugunov A.V., Kholodnykh A I, Krasnikov V.V. et al. Multi-function laser gas analyzer// Laser Study of Macroscopic Biosystems, J.E I. Korppi-Tommola, Ed // Proc. SPIE, 1993, V. 1922, P. 406-409.

298. Lacome M., Levy A., Guelachvili G. Fourier-transform measurement of self-, N2-and 02 -broadening of N20 lines: temperature dependence of linewidths// Appl. Opt., 1984, V. 23, P. 425-435.

299. Toth R.A Self-broadened and N2 broadened Linewidths of N20// J. Molec. Spectrosc., 1971, V. 40, №3, P. 605-615.

300. Hanisko T.F., Wennberg P.O., Cohen R.C. et al. The role of HOx in super- and subsonic aircraft exhaust plumes// Geophys. Res. Lett., 1997, V. 24, № 1, P. 65-68.

301. Tremmel H.G., Schlager H., Konopka P. et al. Observations and model calculations of jet aircraft exhaust products at cruise altitude and inferred initial OH emissions// J. Geophys. Res., 1998, V. 103, №D9, P. 10803-10816.1. Литература 364

302. Турчин В.Ф., Козлов B.I I., Малкевич M.C. Использование методов математической статистики для решения некорректных задач// УФН, 1970, Т. 102, Вып.З, С. 345-386.