Теория формы линии некоторых одно- и двухфотонных оптических процессов в неупорядоченных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ям.И.ДНАВАХИШВМИ

На правах рукописи

МАЙСУРДДЗЕ Гиа Георгиевич

УДК 535.375.01+535.3^539.194+539.124+535.34

ТЕОРИЯ ФОРМЫ ЛИНИИ НЕКОТОРЫХ ОДНО- И ДВШОТОННЫХ ОПТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СИСТЕМАХ

(01.04.02 - теоретическая физика)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физако-тлате:.:атяческих наук

ТБИЛИСИ - 1990

Работа выполнена © Институте неорганической химии и электрохимии АН ГССР.

Научный руководитель : кандидат физико-математических наук

М. Г. ЗАКАРАЯ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

К.В.Шайтан

кандидат физико-математических каук А. И. ТУТУШИ

Ведущая организация : Институт физики АН ГССР

Защита диссертации состоится " 27 " декабря г>

в ^ час. на заседании специализированного совета Д 057.03.02 при физическом факультете Тбилисского государственного университета по адресу: 380028, г.Тбилиси, просп.И.Чав-чавадзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тбилисского государственного университета.

„ 26 „ ноября Автореферат разослан "_1 ___ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д 057.03.02, доцент Р. Т^а^иЛмч-лч Р.В.Цитайшвили

общ характеристика работы

Актуальность теун. Хоросо известно, что ыногга фязяко-хжиЕческяе, а ососЗенно биологически важные процессы иогут (реально ыя вярту&чьно) протекать только через возбужденные элек-трояяае состояния. Структурные и энергетические характеристики побужденных состояний колекул играет определяющую роль в таких процессах, как поглощение (ила флуоресценция) света, фотохимические' реакция, фотодинаглпческие превращения, неупругое рассеяна« света и т.д. В биологии имеется целый ряд процессов, целиком ядуцк через электронно-возбужденные состояния. К ым относятся фотосинтез, первичные актв механизма зрения, повреждающее я лечебное воздействия излучения на кивне клетки и т.д. Изуче-ияэ дврвячннх Фезяяо-хямечэскпх стадий этих процессов неразрывно связано с широким использованием спектральных методов исследования. Появление качественно новой эгеперимгятаяыюа техники (спектрофотометры высокого разрешения, ясточнякя косного коно-хроматвческого язлучепля, работавшие в спектральном диапазоне виде,-ого спета л ближнего ультрафиолета, техника низкотемпературных пзкареяяЛ и т.д.) позволяет не только расширить тюэтажности традиционных оптических истодов - спектроскопии поглощения х флуоресценции, но а разработать принципиально новые подхода я Есследовает систем - галеауда + срода.

Таким обрезом, уровень совреаенноЗ экспериментальной техники оптических измзрепаЗ, особенно после возрастающего пряме-веаяя лерэстраиваеккх лазеров па красителях, достигла уровня, позволяющего получать практически полнув коллчественпум яяфорка-цял о разновесной конфигурации о словом поле молекулу в возбужденном электронном состояния, об эффективности внутримолекулярных релаксационных процессов, о динамическом воздействии гоядэя-сяроваипоЯ среды на оптические характеристики одео- я двухфотоя-ных процессов. Большая часть гл-слпяГхя ка сегодяяпшяй день фзза-ко-хлр«геесяой яйформацяя о гжроскопдческях характеристиках процессов сольватация, механизмах я скоростях ккяческих реакций псрспзса заряда в конденсированных средах получена ем&кпо с по-кощьэ оигсческпх методов. Коэффициент гкотянпции, ооответствую-суй ояткческо-лу перзходу иэзду двуыя алектропншя уровяямя примесной молекулы, непосредственно овязан с константой скорости

термического перехода кежду втдма уровнями. Тем садом изучение спектров растворенных молекул (примесных центров) позволяет делать определенные выводы о характеристиках не только оптических, но я темновых процессов, происходило: с участием стих колекул или комплексов с переносом заряда.'

Извлечение вышеупомянутой информации из эазсперикоыт&льных данных по спектрам поглощения (ми излучения), рассеяния а дисперсии света в области примесного поглощения (т.е. в ойяаота длин волн, соответствующих внергиьм чиста электродного перехода в молекуле) требует проведения подробного теоретического анализа с детальной интерпретацией энсперакеятальних данных. Необходимость наличия максимально приближенных к рвальки,! ситуациям теоретических моделей в обоснованных количественных методов анализа спектральных данных диктуется тем обстоятельством, что зачастую оптические спектры, а особенно т.н. профиля возбуждения (ПВ) спектральных линяй резонансного комбинационного рассеяния (РКР), имеют достаточно сложный вид в непосредственное извлечение из них необходимой информации бывает весыла затруднительным.

Объектом исследования диссертации яачяотся каротвпоидн, многоатомные молекулы с хромофорными группами, представляющими собой сопряженную углеводородную (полиеновую) целочяу. Изучение их спектральных свойств представляет большой интерес в евлзп с эффективным участием в фотосинтезе и возможностью практического использования в качестве полупроводников о хорошими Експлуата-циоянымл свойствами, а также катализаторов ряда вазшейиас реакций. Ввиду простой геометрии (линейная цепочка, т.е. одномерная модель), а также подходящих оптических свойств (хорошо разрезаемая колебательная структура сильного электронного поглощения в области видимого света, болыше факторы резонансного усиления и т.д.), для теоретиков каротияоады служат полигоном для апробация сравнительно простых, но в то же время адекватных реальным ситуациям, теоретических моделей.

Дели и задачи исследования. Цель настоящей работы - разработка теоретического аппарата для изучения совместного влияния произвольного числа оптически активных внутримолекулярных колебаний (ОАБК) и конденсированной среды на форму оптического спектра поглощения (излучения) света, а также профилей возбуждения спектральных линий РКР растворенной частицей. В рамках основной модели квантовой теории электронно-колебательных перехо-

дов развиты наиболее общие математические алгорятын, позволяющие провести с единой точки зрения теоретический (в том числе я количественный) анализ спектральных эффектов, наблвдаемнх при зондирования иногоатомпых ноленул излучением в диапазоне видимого света и ближнего ультрафиолета. Под общим подразумевается наличие любого коночного числа ОЛНТ, произвольная с.тла связи электронной подсистема молекул со средой и одновременное влияние двух (пла более) исхаяизшв увшрения электронно-колебательных (габроянт-х) составлявших однофотонных спектров г. ПВ линий РКР. Наконец, одной яз целей ба-о разработать подход, позволяющий на основе интерпретации комплекса экспериментальных данных, полученных с помощью спектров поглощения и ПВ спектральных линий РКР для одного л того яо соединения (в частности, некоторых каро-тияоядсв), извлечь количественную информацию о возбужденном электронном состоянии, а также выяснить характер уширения виброн-яых составляющих ПВ л спектров поглощения.

Научная новизрп. В диссертации впервые получен наиболее общий мзтокзтячесвЕй алгоритм теоретического анализа спектров поглощэпг.я (ззлучеппя) света растворенными в конденсированной ерэдв такокулаил с учетом реорганизации как активных внутримолекулярных степеней споболи, так и растворителя. Алгоритм охваты-гает как распределение пиковых иктенсивяостей (определяемое, в основном, фасторами С'раяка-Коядона высокочастотных, т.н. "жестких" внутримолекулярных колебаний), так и влияние вида функции распределения эффективных осцилляторов (фононов) среды на форму и другие характеристики отдельных электронно-колебательных составляющих спектров в зависимости от электрон-фононной силы связи я температуры.

Впервые показано, что в наиболее общем случае одновременного влияния двух (зли более) механизмов уширения спектральных линий форма отдельных виброншгх составляющих спектра принимает вид ¡гункции ?ойгтч. Дяя последней в диссертации получено аналитическое Епрпгенпе с помощью бнгстгосходящегося ряда, а в областях максимума и крыльев получены явные (но приближенные) зависимости формы от расстройки резонанса и основного параметра, характеризующего отношение лорентцева и гауссова вкладов в результирующее уиирение.

В диссертации впервые показано, что для процессов, обусловленных БКСШ2МИ порядками, по взаимодействию внешнего излуча-

ния с веществом, растет (с увеличением порядка процесса) и чувствительность формы вибронных составляющих ПВ спектральных лизяй РКР (процесс, описываемый во втором порядке теории возмущения) и когерентного антистоксова рассеяния света (следующий порядок) к различным механизмам уширения - однородному (в основном - релаксационному) и неоднородному (чаще - флуктуацвоняоцу). Другиш словами, если относительное распределение интенсивности в спектрах поглощения (процесс первого порядка теории возмущения) при одновременном влиянии однородного и неоднородного механизмов уширения практически определяется факторами Сранка-Кондона, а конкуренция механизмов уширения сказывается лишь на форма (в общем случае фойгтонекого вида) каждой вибронной линии, то в ПВ линий РКР картина сохраняется лишь в нулевом приближения по параметрам Д/Л.^ (где Д - ширина фойгтовских составляющих, а -П.^ - частоты комбинационно активных колебательных степеней свободы). Удержание следующих членов разложения по параметрам

Д/Л^ (что эквивалентно учету наряду с диагональными членами в двойной сумме по колебательным состояниям в возбужденном электронном состоянии молекулы и недиагональных членов, имеющих поправочный характер) приводит к заиетноцу искажению (сдвигу тк-симумов, асимметрии и т.д.) вибронных составляющих ПВ линей РКР.

На базе развитой в диссертации теории про£еден всесторонний количественный анализ экспериментальных данных для спектров поглощения и ПВ спектральных линий РКР света сравнительно простыми (с наименьшим числом ОАБК) представителями каротиноидов -тетрадезметил- ^ -каротином и полностью транс- ^ -каротином в различных растворителях. Получены достоверные численные значения основных параметров, необходимых для решения т.н. обратной задачи спектроскопии. Обсуждены причины не вполне удовлетворительных результатов интерпретации экспериментов другими авторами.

Практическая ценность. Развитые в диссертационной работе методики нахождения количественной информации о возбужденных состояниях сложных молекул применимы для достаточно широкого класса соединений. Знание зависимости формы спектра от свойств среды и внутримолекулярных колебаний позволяет использовать спектральные данные для определения механизма участия последних в электронном переходе. Развитые методы могут быть использованы при изучении свойств красителей, скоростей фотохимических реакций, закономерностей переноса электрона при первичных процессах

фотосинтеза, времен жизни возбужденных состояний и т.д.

Апробация работа. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 37-ом Совещании международного электрохимического общества (Вильнюс, 24-31 августа, 1986 г.), 71 Всесоюзном совещания по фотохимия (Новосибирск, 16-18 мая, 1989 г.), I и П Всесоюзных симпозиумах "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах", посвященных памяти чл.-корр. АН 1ССР проф. Р.Р.Догонадзе (Тбилиси, 29-31 мая, 1986 г. а 2-6 октября, 1989 г.), Республиканской конференции молодых ученых л специалистов (Тбилиси, 4-6 марта, 1986 г.) и Республиканской конференции молодых химиков (Батуми, 21-24 мая, 1989 г.).

ИхйМЖПШ- По материалам диссертации опубликовано II печатных работ.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 1£д зтранацах масакспсского текста, содержит 2 таблицы и 14 рисунков. Она состоит из введения, четырех глав (включая литературней обзор), выводов и списка использованной литературы, включаю-цего 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, ¡формулированы целя и задачи исследования. Показаны новизна я ¡яачеяке полученных результатов.

В..первоя глазе диссертации вкратце изложены основные поло-:еяяя Езапкодейстзля электромагнитного излучения с растворенными | среде молекулами. Так как целью работы является разработка фи-дческих лодходов и надежных математических алгоритмов, позволяла:;: получать достоверную количественную информацию об электрон-о-возбуяденных состояниях, принципиальный характер приобретает опрос об обоснования моделей по иззмсжпости простых, но в то же ргг.-я адекватных реальяял ситуациям. Обсужден вопрос о примени-зсти т.н. основной модели теории электронно-колебательных вза-гадейстЕПй для одно- а двухколонных оптических процессов с тастигм многоатомных. моле:сул в конденсированных средах. В 50 -]-не годы эта модель сыграла важную роль при исследовании спек-зальных свойств примесных центров в кристаллах. Основная модель, эмиш адиабатического, коядоновского и гармонического приближе-й, включает з себя и предположение о том, что главный вклад в

спектральные эффекты дает изменение равновесной конфигурации ядерного остова молекулы в результате электронного возбуждения, а также реорганизация среды. Следовательно, сильно ограничивается число параметров, характеризующих внутримолекулярное состояние, так как даже в многоатомных молекулах количество высокочастотных ("жестких") ОАШ невелико. Что же касается непрерывного набора низкочастотных ("мягких") мод колебаний среды (в том числе и внутримолекулярных), то заметный прогресс в течение последних двух десятилетий, достигнутый в теории-безызлучателышх переходов (особенно в полярных средах), а также глубокая аналогия основных моделей двухуровневых (по электрону) безызлучательних и оптических переходов позволяют перенести основные достижения теории безызлучательных переходов и на оптические процессы. В этой же главе дан литературный обзор по теме диссертации, т.е. основных достижений последних двух десятилетий в области теории одяофотонных процессов (поглощение или излучение света) с участием примесных молекул (§ 1.2), а также двухсотенных процессов резонансного комбинационного рассеяния света (§ 1.3).

Во второй главе разработан общий математический алгоритм для количественного анализа совместного влияния произвольного ^ числа ОАШ и полярной среды на форму спектра поглощения (излучения) света растворенной молекулой. В связи с тем, что электронные спектры подвержены влиянию среды, из/учение поглощения света молекулами в различных растворителях, причем в условиях разных значений температуры, дает богатую информацию как о свойствах поглощающих групп (хромофор), так и о ыежмолекулярных взаимодействиях. При такого рода исследованиях главную роль играет изучение влияния растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения. Лишь в условиях слабой связи электронной подсистемы со средой, когда взаимодействие с растворителем приводит лишь к незначительному размытию алектронно-колебатель-ных составляющих спектра в узкие лорентцевские линии, распределение интенсивности в спектрах практически определяется оптическими характеристиками изучаемой молекулы, точнее, энергией чисто электронного перехода— ДЕед» количеством ОАВК. значениями их частот J~lJ и стоксовнх смещений Д&с^ -М- Л • Д-'Д^^-( Н^ - приведенная масса "У-го осциллятора, а ''шо.- изменение его равновесного положения при электронном возбуждении).

Конечная ширина отдельных вибронных составляющих спектра даже в органических растворителях, где ширина редко превосходит несколько сот обратных сантиметров, делает спектральный анализ до некоторой степени неоднозначным. Это особо относится к фотопро-цессэм в полярных растворителях, где взаимодействие со средой приводят не только к так называемому сольватохромному сдвигу, ко и к заметному упшрению отдельных вибронных составляющих, а как следствие, в большинстве случаев - и к исчезновению всех признаков структурности спектра. Именно в таких системах с целью достоверного ояределенля перечисленных основных параметров молекулы и самой среды (например, анергии реорганизации Е^Г' ) корректный учет динамической роли растворителя приобретает наиболее гагное значение. В рамках линейного взаимодействия растворенной молекулы со средой в диссертации для вероятности оптического перехода в единицу времени , связанной с коэффициен-

том экстинкции эг(о) простым соотношением » получена весьма общая формула

Ц: М-ГД) р (ЬО-дЕеоН^Ц)

где функция форш линия р имеет вид:

Р(х),ехр[рх/1] ГсЦехр^фоз^х; (3)

о

В фор!«улах (1)-(2) с1 - дипользнй момент перехода, рн^сТ ,

I - модифицированные функции Бесселя, а не зависящая от О константа Н^^/г) я функция , ответственная за сходи-

мость интеграла, связаны с оптической плотностью энергии реорганизация среды А ^ (со) о помощью соотношений

оо (•„! , -I

о

Таким образом, согласно (I)-(4), основные характеристики виброн-ных спектров (структурность, асимметрия, форма, положения максимумов и т.д.) зависят как от количества, частот колебаний ilj и сдвигов Д©.oj ОАВК, та^и от температуры, силы связи со средой и конкретного вида ^r* • Еосл'&дний существенно зависит от взаимодействия молекул со средой f-j • = - ^ (Y*) . так как связан с мнимой частью запаздывающей функции Грина полевых операторов среды ^ посредством

соотношения

Лишь в простейшем случае высоких Т , когда максимальная частота Cdmax • на которой в среде еще происходит заметное поглощение, удовлетворяет неравенству "kCtWx^kT » и ЛРИ сильной связи со средой, когда

s^e^/injc и(ркл»/ф>1 (6)

где Jim - характерная частота эффективных осцилляторов среды, Wi-f(O) практически не зависят от конкретного вида ^^(со) . Действительно, в этом случае

и функция формы линии (2) принимает простой гауссовский вид с полушириной ЕГ' •

Ситуация существенно осложняется с понижением НГ , т.е. с попаданием кТ/i, в область собственного поглощения растворителя, так как в этом случае интеграл (2), а вместе с ним и (о) зависят от реального вида (со) . В полярных средах, где в Hihi основной вклад дает взаимодействие электрического поля с оптическими (поляризационными) фононами среды и

л П ~

(_со/ связана с продольной частью комплексной диэлектрической проницаемости £ (wj соотношением

с^нЛо) (в)

(со) хорошо аппроксимируются дебаевсной функцией

со временем релаксации T-j, , или функцией резонансного типа с г.зкелмутлем в ilR и дисперсией частот Г

I г _ г ) „о,

Тут тг.е добавил, что в большинстве реальных случаев (напр., в 20лв, во льду я eo многих жидкостях) имеет вид суммы

сзрокоЗ дебэевскоЗ функция п одного или нескольких резонансных ляпов.

В ДЕссэрташзя проведен расют Функций (d)-(4) для конкретных аппропеш.'ацпй (9)-(IQ) для Qr (со) . Например, для деба-eDcrofl еппрокекпцил (Э).ответственная за сходимость интеграла (2), а следовательно, и за vorvr линия F(x) , функция ^^f^) спеет згд .

ГтЛГ г I - Z.

flD) сз IC=i

[l-exp(-^ es j)]- (<фа)[ j - exp (- Uo \)] '

г (ii)

Га pic. I л 2 пгяведеян результата лолач'зотзеакаг расчетов F(x) гля (9) п (10), ^оторыэ г.' "?? наглядное прэдетьплепио о механизме а'рзЕС'Т^ор'лпг.л F(x) э с С" ю.с.г>ста от Т (для резонансной аа-л) я сила спяэя со сродой (для дебаевской).

Следует подчеркнуть, *ko з полученной в диссертации $ор?.«у-ло (2) з яг-с" виде взделея фгзтор, ответственный за аспг^лэтрлп

- 12 -

и сдвиг каждой Еибронной составляющей спектра, а именно Сам интеграл по ^ в форгеуже (2) является симметричной функцией относительно х= Ьо-лЕе^+^п^ -^=0, форгга которой существенно зависит от соотношениям Л. м и лорентцева вклада А в уши-рение (М2ЕГАЛ>Те Д^&Г/Л^ЕТЬЛ^кТ ).

Рис.1

Температурная зависимость F(x) в случае резонансной аппроксимации с $ = I и б = 0,2. cl0 : I - 2; 2 -I; 3 - 0,5.

Рис.2

F(x) (В единицах ехр [-$(0,5)] ) для дебаевской аппроксимации в зависимости от параметра силы связи $ (при I). $ : I - 0,5; 2-1; 3-2.

При > согласно результатам, интеграл (2) дает

практически несмещенную относительно X = 0 узкую лорентцевскую кривую с полушириной Д~1сТ • С увеличением А как за счет Т . так и Ег (а пля резонансной аппроксимации еще и 8 2 = Г/Ац ), и постепенным перекрытием основного пика с его колебательными повторениями, форма линии начинает отклоняться от лорентцева вида и при ы приобретает гауссовский ха-

рактер (в промежуточном случае форма кривой хорошо описывается функцией Фойгта). Добавим, что тонкая структура каждой отдельной вибронной линии разрешается только для резонансной аппроксимации, причем с <1 • В диссертации подробно рассмотрен случай наличия узкой зоны оптических Кононов с несущественной дисперсией ( ) частот. Особое внимание уделено изучению характеристик (интенсивность, форма, температурная зависимость и т.п.) составляющей спектра, соответствующей бес-

фононной линия со всеми П.. = 0 в формуле (I). В отдельных предельных случаях (высокие или низкие температуры, сильная или слабая связь со средой) из (1)-(4) и (II) получены и явные зависимости формы линии Я (х) (а следовательно, и от расстройки ( Омах ). температуры и характеристик как молекулы, так л среды. Особое место в работе уделено анализу высокоэнергетического (коротковолнового) крыла каждой вибронной линии, сопряженному с определенными математическими трудностями.

Для полярных сред и не очень больших молекул, характеризующихся сильны;.! перераспределением плотности заряда в результате электронного возбуждения, эффекты, связанные с конечностью времени жизни возбужденного состояния, несущественны. В случае необходимости учета вклада в уаирение р(х) . обусловленного внутримолекулярными процессами, т.е. введения конечного времени поперечной релаксации, что во многих случаях можно свести к феноменологическому введению лорентцевского вклада в уширение Р(Х) , т.е. к формальной добавке линейного по \ члена в показателе экспоненты (2). Такая процедура немаловажна, в особенности для процессов с участием больших многоатомных молекул в веполяряых пли слабополярных растворителях. Особенно оно важно, когда несколько низе электронного уровня, переход на который оптически разрешен, находится другой электронный уровень, оптический переход на который имеет очень малую силу осциллятора. Именно так обстоят дело с паротяноидами, основными объектами данного исследования.

В диссертации показано, что в этом случае имеет

вид суммы модулируемых франк-ксндоновскими факторами "жестких" колебатальпых код вябронннх линий фойгтовского вида ^ с

безразмерной параметрами

характеризующими отношение лорентцева ( $ ) л гауссова ( 2^'кт е^"' ) еглздоз в результирующее уширечие и расстройку относительно центра каждой отдельной линии в (I), соответственно. 3 диссертация дан вывод общего аналитического выражения |)

з влде бесконечной сумев, сходяцеЗся довольно быстро, для произвольных значений | и 15 . Для разных областей расстройки и

- 14 -

и изменения £ получены явные приближенные зависимости ф от этих величин. Например, показано, что вблизи мак-

симума 15 = 0 и при небольших | , ¡^5 хорошо описывается функцией

¥(«;!)- ехр(-»*)[<*(!) +«(IМ* | и)] аз)

с коэффициентами а на крыльях

Формула (15) дает поправку к лорентцевской функции для крыла фойгтовской кривой •

В конце главы приведены результаты обработки экспериментальных данных по спектрам поглощения полностью-транс- ^ -каротином в различных растворителях и в строкой области температур с помощью формулы (I) и в предположении, что каждая влброяная составляющая спектра имеет фойгтоьский взд. Результаты количественных расчетов показали эффективность такого подхода по сравнению с другими, часто применяемыми в спектроскопии подходами, основанными на предварительном выборе формы вибронных линий в виде либо гауссовских, либо лорентцевских функций.

В третьей главе проведен теоретический анализ влияния конденсированной среды на профили возбуждения спектральных линий РКР и на распределение интецсивностей в спектрах РКР многоатомных молекул в растворах. Особенность спектроскопии РКР состоит в резонансном усилении лишь тех линий спектра комбинационного рассеяния по мере приближения энергии падающего излучения к энергии чисто электронного перехода ЛЕе^ » которые отвечают возбуждению активных пля данного электронного перехода колебаний. Понятие активных колебаний (ОАЕК) имеет тот же смысл, что и в спектроскопии поглощения света (глава 2). Так, в рамках основной кололи вибронной теории, активны те полноеи.таетрпчлне колебания, у которых безразмерные сдвиги равновесных положений вдоль нор-

мальяшс координат 'л6>о^ яри злейтрокаом возбу-сдезип отличны от нуля. В отличие от спектров поглощения с Сол:, сиренами перекрывающихся вибронных состааяяюлах, :'и.:ичс.-т-веняой обработке которых частоты ОАЕК , п.-;г.,:лу с друг-г-л

параметрами, являются искомыми величинами, яолу^.ь.гые кл эксперименте спектры РКР Есегда г;меют вид очень уз к::;: хорог.о раарс— донных линий я содержат в себе при этом иклорма!";:;; о частотах ОАЖ, так и о .

В работах Альбрехга, Дукатша я Франк-Какеиеггого, П?кае-ра, Зибранда и др. установлено, что теория электрозйс-.л'к-ба-гальнкх взаимодействий служит надетой ос:-:о:;ол :. для зпектров РКР и соответствующих ШЗ колгкул с созгжешц:. Л -свяжи (з том числе и каротиновдов). 3 рамка:: ото;. тпср::.: дл:: с.г.::-:ания акта неупругого рассеяния света с ояоргле.': :ыдг.г.: .ого гения на молекулярном уровне принято пользоваться

О 1 6

ке--0 "кСО-лЕе^-с^-» I ! ке I

•де - электронный двпольнкй момент лз:;.-;хода, ! > - . э-.-

овая функция, характеризующая колебательное гдогдблзс з ос-овном ( § ) ( - з возбужденном ( б )) г-докгд;онле..: состояли, - энергия состояния |юе> , отсчитпгсз:*.!:. о г энергии исто электронного перехода д£е, . При &яясарок1Езо:г Сбля5::ем дЕе<3 ) значения СО зависимость величины $п^(со) от индекса

дает относительное распределение интенсивности в споггрг РКР. ависимость от СО при фикспрованне;.] П^

обой ПВ линия РКР, отвечающей переходу ¡'С,]> —> I> • ■ ' кспериментального получения ПВ сканируется частота падсо.'его злучения, а прибор, регистрирующий рассеянное ьслу-ен.хо №$с , астраивается так, чтобы разность СО-^зс бша гоетояннок зличиной, равной одному из значений энергии М - число комбинационно активных колебата-ьыгх с:?;пе;г..": свэ-эды молекулы с частотами колебаний -Лд ). ПВ дл.ч •,а;о:ъатс^:;кх элекул обычно млеет вид довольно гладкой непрерывной чуакцза от и в некотором смысле аналогичен спектру погло^заяя. Следует, шако, заметить, что более высокая чувсгвктел з-кость г %-и полос 3 спектральных линий РКР к механизма!;! ушреяия целае-г спектро-сопию РКР наиболее достоверным источником информации как о

- 16 -

внутри-, тег; г. лялтдекулярных процессах.

Б саяг?к с тет, что подавляющее большинство экспериментов по РК? каротиноицамл проделано в растворах, в диссертации рассмо-трепк днг: различных подхода усреднения . представленной

{средой (1С): статический, основанный на предположении о неоднородном характере ударения вибронных составляющих ПВ, и динамический, прзастаЕллнхцй гомогенную природу упшрения, основанную на элоктрок-фонолпом взагмодействии, т.е. на формализме, предложенном г.о ьторой главе диссертации для однофотонннх процессов. Поксзано, чю влияние конденсированной среды на формирование ПВ

распределение интенсивности в спектрах ИС в слабополярных и нопелярнк:-: растворителях молено свести к усреднению функции (16)

г.о Езр;:сц/ям дЕс^ с весом, характеризующим статический разброс докал&нтос полей. Так как вариация локального окружения, яв-

д.а/.;аяся следствием фдуктуационных процессов, в больсинстве ре-гльк:х-случаев ш»!сет гауссовский характер, усреднение в диссертант проведено с гауссовской фуцкцией_распределеняя с дисперсией с* относе?злько среднего значения ДЕед • В результате для ус-

тхЖго.-коГ. получена формула

о

где

В формуле (17) (ш) к соответственно представляют

отдэльныо вклады диагональных (с Ке = 'лг ) и недиагональных (с Кс^т£) членов в дьохнуо сумму £>г>о(и>) , параметры ^ я 15 определены кзк

а функция ^(159;^) связана с функцией Фойгта прос-

ткм дифферепцирова ниом

Согласно (17)-(18), одновременное влияние однородного и ¡.-однородного механизмов уширения влияет не только па отдельных вибронных составляющих, как это имеет место в спёатр& г.ох'лоще-яия, но и на распределение интенсивност:: в цзлск. Грг^лл: 2020;-::-аения, аналогично спектру поглощения, гмеэт вид сусераозг-цак £орм-функций фойгтовского вида с полушириной

А?0,5(Г+[/Гг + 8(^2)ег ) (21)

пааь в нулевом приближении по параметрам . с-то лг; иде-

але эквивалентно удержанию лишь диагональных .шшейгоз гьс^пол 2уклв (17). Несмотря на то, что хорошо разрегае;.'.ал зтруктура в спектрах поглощения света каротянсядага ^ае? основание для такой приближенной аппроксимация и)) б д::с:-зертация показано, что для получения достоверной голйчес-гьгхчой информации яз ПВ необходим учет и недиагснальяы:;: (допрс-всчякх) членов в суммо (17). Рис.3 дает наглядное предс^ава^е о г'.'л^лл:-: отдельных компонент ПВ, например, ссноеного тона с 'П-^-- 1, для конкретных (наиболее реалистических) значенгй параг.'етроь --¿эрлл.

Рис.3

Расчетный профиль возбуждения спектральной линии РКР для гипотетической молекулы с одним активны? полнссимметр;:чш:м колебание:,: з частотой Л = 1000 см-1. и ДЕе^ = 2ССС0 сг.Г1 ( 6" СОО см-1

н | = I). Крива_я I построена с помощью формулы (17); ¿рлзые 3 л цают вклады в $п^(со) отдельных компонент УОь'!) п|з(1.,;5) соответственно; кривая 2 представляет то же, что и I, ао с учетом лг.щь пиагональпцх членов матрицы в фор-тле (17), т.е. в при-

зы пеняя $ (с^^Д^ •

- 18 -

3 иродколояенпа о доминирующей роли гомогенного уиярения элоктроапс-лолсбатсльнкх составляющих ПВ спектральных: линий РКР, в диссертации пля отдельной вибронной составляющей ПВ получена

формула

оо

■ [ / - ех р(- ¡5г)] [о,5 + |/зе] м"'е/р (- м%/ц) вв (Ъц) ■ • [е^ (15) - Г^ А3/г; с- ^г)6 ^р ^

п: Л, /

(22)

гае

ЬГ//,;ТЕГ' и '(еГ^гЧ (23)

г - энергия реорганизации эффективных осцилляторов конден-

сированной среди с характерной частотой распределения СОэ<р<р . £ор;,;а линял (22) является симметричной функцией относительно ткск.\77,:а вблизи которой описывается ехр(-цг]-ой, но с гораздо мепленнео убккакдоа крыльями с ростом )й| . Наконец, замети*, -то з случке адекватности динамического подхода, коллчествеяная обработка экспериментальных данньэс, в отличие от статического опг.ссния влияния неоднородности окружения, дает более богатую ппг1'ор:»;ащ:"э о сэльватационннх свойствах среды.

Четвоотая гллрл диссертация целиком посвящена всестороннего количественному анализу экспериментальных данных для пв споктральпис ля чай РКР сравнительно простыми представителями каротинолцов - ^еградезметил- р -каротином и полностью транс- р -каре гласи в различных растворителях. Согласно работе Х.0ка-1,'ог.:с и л,р., спектр РКР ТМВС для частоты падающего шлучоЕЕя

• ¡лст{ осиного г- рэооказо с первой разрешенной полосой погло-успкк, характеризуется наличием лишь двух резокаясоз &±~1523 см-^ и Л,, =1133 св области основных тонов. В рачках развитой в глава 3 теоретической модели это означает, что указанному электронно:,7 переходу в ТМВС соответствуют лишь два активных пол-кос.т.глетрлчпнх колебания с частотами и Л2 и соомзетстгуюцЕ-

ta безразмерными сдвигами A&ot и Д&<,4 вдоль нереальных коердяннт. [ель сопоставления теории с экспериментом Х.Скамото а др. ссстодт j подборе искомых параметров так, чтобы получалось наглучзое ео-'ласпе теории с экспериментом. Такой подход предетаьляо? codo:: ■рудоемкую задачу, эквивалентную поиску минимума для функционала

£ =¿ f Sb, (üi; ¿&ot¿&cMi IJ ff) - ~

L о <3

де p - количество экспериментальных точе:; (с аосц;:ссаг.:л Lj )

опытными данными этих точках. Предвардтелы;:,-! резуль-

аты совместной минимизации функционалов 5\ ( j = 1,2) zsл ЛЛ

Еух основных тонов РКР (с экспериментальны:',! расяреле.к-л;.^; ;::-;-

енслзностей по девяти точкам каждый на рдс.-i) с де.ещьгз £<5{ц:)-

; S(d\w) (пунктир на рис.4) дали для чисдешшх з^чеш!.'- .:: Лн^ст-

зв ^ л¿1^0,3 и Л/йг~0,4. В связи с этим ярсцедурз гл.н.няп.ап;;:::

ела по'вторена с помощью полного выражения (17) г. с уче/ом кезб-

эцимых обобщений на случай наличия N = 2 активных голейап::;:

í ЭШ типа EC-I055. В результате получен сяьдухзд! (оа^х-гяо . т-1чный от предварительных результатов) набор численных значен::!: ¡новных параметров теории:

,0l=I,02;Д&0j=I»09; G =244 см-1; Г =321 см-1 ( ? = 0,53) (26)

ютветствующив расчетные ПВ (сплошные линии на рис.4) находятся весьш удовлетворительном согласии с экспержснто».

Теория, изложенная в главе 3, апробирована я яа ардмере лностью транс-р -каротина (АТВС) (эксперимент с.Хо я др.). омофорная группа молекулы АТВС представляет собой сопряженную яеводородную цепочку с 10-ю одинарными и s-u дгэйчига связсд, в отличие от TN&C , в четырех симметрично расподо-хсннис кес-х атомы водорода замещены на метальные группы. Л спектре РКР молекулой АТВС в азопентане проядлндгед ууо тр:: гивкнх колебания с частотами, относящимися к :-.z:/.ене-

ю всех соответствующих длин связей: С=С ( = 1525 с:.Гх), : ( Лг= 1155 см-1) я с-сн3 (Л.ъ = ICO5 ом-1). ЛЗ слсктральню: яий РКР для трех основных тонов имеют вид, представленный на

ряс.5 с пода;ыо 21 точки ка-кдмй. Ввиду очевидной необходимости учета все:; членов в сумме (I?), совместная минимизация (24) для трах ПЗ основных топов РКР молекулой АТВС проведена с помощью полного взра^ения (17), с предварительно обобщенным на случай наличия -трех 0ЛЕ£ выражением (25). В результате получены:

¿&с=1,ОЗгАвог=0,35;Л{Ц=0,53; 0=212 см-1; Г =237 см""1

( | = 0,79) (27)

которые ззкооте с формулами (17)-(18) обеспечивают изображенное на рлз.5 сходство вычисленных теоретических ПВ с экспериментальными (крт~',к;:).

Рис.4

ПВ спектральной линя и РКР молекулы TNBC (а) и второго основ-: ного тона (б) с частотами -П-j = 1523 см~* (а) и Пх= 1133 см~* (б). Точки - эксперимент; 1-3,3 отвечают расчету по формуле (17) (с учетом (25). т.е. наличия двух активных колебательных мод) с численпьта значениями параметров, заданных с помощью набора (26) Ш; (2) подучена с помощь® совместной минимизации с учвтея лишь (w); (3) получена из минимизации ПВ для XI» с помощь^ р^'(со), а (з') - из минимизации ПВ для Hi с помощью 'р(со) ; (4) - эксперимент. ®

Результаты (26) s (27) неплохо согласуются с экспериментом

я для ЯВ спектральных линий РКР TNBC и АТВС из области обертонов к ком5ияацд<1. Например, для TNBC в изопентане они приведена на рис.6. Для устранения оставшегося (не очень существенного) расхождения теории с экспериментом, в вншеиспользованный математический алгоритм достаточен ввод разных Г в зависимости от

степени возбуждения данного колебательного уровня или от данной активной коды. В этой же связи добавим, что при минимизация функционалов (24) параметр ДЕе^ не варьировался как подгоночны?, и выбирался в каждом случае из основного (первого) максимума соответствующих спектров поглощения.

?пс.5

Профили возбуждепгя спект-ральн'сс лйядЛ РКР, падкостью транс- jS -каротина в язопснтане для тпех основ-

ных тонов: I -

1155 см"1 '

с::.

-I

2 - П„

Л-3 = Ю05 см-1; тсч:;я -эксперимент, кривые - расчет с помощью (17), (18) и (27).

• 10

20

21

22

uxiO'* См"1

Рис.6

Профили возбуждения спектральных линяй ?К? молекулы TNBC кз области обертонов и комбинация для частот HÛL (I), 2Лг(2) a iVH2(3), построенные с помощью $îs(w) и набора паоаметосв

Ы).

Наличие достоверной количественной информации об сскозянх теоретических параметрах (26)-("7) способствует определению таких физических величин, как времена жизни возбужденных состояний мо-текул, параметры, характеризующие изменение равновесной геометрии

кодсулк 3 Еэг-5;л-:п.е;-:ном электронном состоянии (т.н. обратная задача сяегтросгоп'ли), сольватационные свойства конденсированкой срсдр п i.r.. Заметим, однако, что однозначное реаэние этих задач ■грабу;? б:\~оо скстеуаткческого экспериментального изучения ПВ в С5Ь5:сс:.:ости от температуры, растворителя и т.д. Температурный и растворптгьг.ьцк-Г: эффохпз в диссертация, по мере предоставляемых скудакки эксперймонтгльнк/л данными возможностей, изучены лишь тля 'лолегулн АТБС. К сот-злению, для одного и того ае растворителя (;;зоп;.;тан) ПК спектральных линий РКР молекулой АТЕС измерены лппь для гд-у; знэтонгЛ температуры: Тх = 118 К иТг= 298 К. Что ;:-:э касается sarnifx о гавясиуостя от различных растворителей, в кскболео полном виде они известны лишь для пв линяй с частотой il£- 1155 с:ГХ в условиях, близких к кошатным значениям Т . Согласно чкслонякм расчетам, температурный эффект не очень сутцест-ксг.г.н внутримолекулярных параметров и довольно ощутим относи-тедь :о.характеристик срздн. Что же касается эффекта влияния раст-гор?д-оля, то прозодеааый на основе данных как по спектрам погло-й'.=:и-я, т~к и гп IIB линиям РКР комплексный анализ (причом оспоган-П"."". т;о;; к а статглсском (неоднородном механизме уширения), гак п ь.а г'М'ллшч-'оуо:: (гозогоаксм электрон-фононном механизме) описании 1:;:п;; ;;:л кг.кдексяровзнной среды по крайней мере для не сильно полярах р-эстворятелей) свидетельствует о неоднородном характере у::;:ро£;пя елброшпк линий.

ОСКОЕЙЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВИВ0ДЫ РАБОТЫ

1. Разработан х-.-^оц одновременного учета вклада нескольких Бзутрл:.гзлсслярикг колебаний и конденсированной среды на форму элохгтронго-кедебйтсльной спектральной линии, а такке профилей гозбугде::п": спектральных линий РКР.

2. Развита общая теория формы линии электронно-колебательных (вибро.чяых) компонент спектров поглощения и ПВ лвнд2 PK? с Г^гтом ошюьро\:спного влаяняя двух или более механизмов уширеняя, r;p'.:i;or:jTj;;x к р:у.:л"4!гл формам (Лорентц или Гаусс) линяв какднй в

O'I'V-ibHOCTii,

3. Показано, что если в результате одновременного влияния однородного и неоднородного механизмов уширения виброняых составляющие спектров поглощения принимают форму линии Фойгта, то компоненты ГШ болеэ чувствительны к ним. Лишь в нулевом приближении по параметрам Д/Д- ( А - пирина вибронных составляющих, -^j-

частоты внутримолекулярных колебательных степеней свободы) ПВ, аналогично однофотонному спектру, имеет вид суперпозиции фойггов-ских кривых, модулируемых факторами Франка-Кондопа "жестких" колебаний. Учет следующего члена разложения по параметрам .приводит к асимметрии, дополнительному упиреяяю и сдвигу максимумов.

4. На примере полярных сред подробно рассмотрел случай доминирования однородного механизма уширенил, обусловленного лилейным электрон-фононным взаимодействием. Основные характеристикл броняых линий - форма, ширины, коэффициент асимметрия, структурность, сдвиг максимума и т.д., проанализированы в зависимости от температуры, параметра силы связи со средой я конкретного гида функции плотности низкочастотных ("мягких") мод полярной средн.

5. Дана наглядная интерпретация сользатохрсмяого сдвига и размытия узких вкбронннх составляющих спектра лсрептцевского зила в гауссоЕские линии с увеличением энергии реорганизации среды и температуры. Обсуждены случаи слабой, промежуточной и сильной связи электронного перехода со средой и проанализированы соответствующие критерии.

6. Для описания дисперсионной и фойгтовеной функций получены математические алгоритмы с помощью бнстрссходящихся рядов, а в областях максимумов и крыльев получены л явные (хотя и приближенные) зависимости формы от расстройки резонанса и параметра, характеризующего отношение лорентцева и гауссова вкладов в результирующее уширение.

7. С единой точки зрения проанализировано влияние фактора неоднородности окружения исследуемых молекул растворителем ::з форму полос спектров поглощения и профилей возбуждения линий РКР.

8. Проведена количественная интерпретация экспериментов по спектрам пбйо^эния и ПВ спектральных линий РКР молекул тстрадез-метил- р -каротина в изопентане и полностью транс- р -каротина в различных растворителях. На этих соединениях апробированы развитые в диссертации методы. Найдены достоверные численные значения параметров сдвигов равновесных положений вдоль нормальных координат, идентифицирована природа различных механизмов улпрекня зибронных составляющих спектров и ПВ.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: ;. Закарая М.Г., Майсурадзе Г. Г. К интерпретации электронно-колебательных спектральных линий в полярных средах // Оптика и

- 24 -

спектроскопия.-1939.-Т.57.-В.2.-С.292-297.

2. Zakaraya И.О., llaicuradze G.G., Ulstrup J. Theory of inhomoge-neous environmental Gaussian broadening of resonance ¡Raman excitation profiles for polyatomic molecules in solution. // Journal of P.aaan Spectroscopy.-1989.-V.20rN 5.-P.359-365.

3. Закарая М.Г., Майсурадзе Г.Г. К теории форш профилей юз бунд ния спектральных линий резонансного комбинационного рассеяния света /7 Оптика и спектроскопия.-1987.-Т.63.-В. 3.-С.663-665.

4. Ззкарая М.Г., "Лайсурадзе Г.Г. Расчет профилей возбуждения резонансного комбинационного рассеяния света тетрадезметил- р -каротином в растворе // ШС.-1990.-Т.53.-В.6.-С.967-973.

5. Закарая М.Г., Майсурадзо Г.Г. К интерпретаций коротковолнового крыла спектра поглощения сольватированного электрона // Оптика и спектроскопия.-I986.-T.60.-В.5.-С.1087-1089.

6. Закарая М.Г., ?,!айсурадзе Г.Г. Спектроскопия резонансного комбинационного рассеглия света каротиноидами в растворах // Биофизика.-I9C0.-Т.23.-В.6.-С.906-911.

7. Злкарая М.Г., Г/.айсурадзе Г.Г. Метод выделения отдельных вкладов однородного и неоднородного механизмов уширения из спектральной линии / Тезисы докладов республиканской конференции молодых ученых и специалистов, Тбилиси, 1986. - С.4-6.

8. Zakaraya U.G., Kaisuradze G.G. On interpretation of some singularities of the absorption spectrum of solvated electron / International society of electrochemistry, 37-th meeting, Vilnius, USSH, 1986.-V.3.-P.362-364.

9. Закарая К.Г., Майсурадзе Г.Г., Ульструп Е. Теория формы линии спектров поглощения и комбинационного рассеяния света многоатомными молекулами в растворах и её приложения к каротинои-дам / У1 Всесоюзн.совещ.по фотохимии,Новосибирск,1989.-С.56.

10. Майсурадзе Г.Г. Слэктры комбинационного рассеяния света в профили возбуждения наилучший источник информации многоатомных молекул (на грузинском языке) / Тезисы республиканской конференции молодых хемлков, Батуми, 1989.-С.94-95.

11. Закарая 11.Г.; Ма£сурадзе Г.Г. Спектроскопия резонансного комбинационного рассеяния света многоатомной молекулы тетрадис-кетял- р -каротина (tnbc) / Тезисы докладов П симпозиума "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах", посвященной памяти чл.-корр. АН ГССР проф. Р.Р.Догочадзе, Батуми, 1989. - С.39-40.

Г.