Обратные задачи колебательно - вращательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

□ С3348 1506

На правах рукописи

Онопенко Галина Александровна

ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ КОЛЕБАТЕЛЬНО - ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск-2009

003481506

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский государственный университет» и в ГОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Улеников Олег Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Багров Владислав Гавриилович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится 27 ноября 2009 г. в 14 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь

доктор физико-математических наук, Быков Александр Дмитриевич

доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Николай Николаевич

диссертационного совета д.ф..-м.н.

В.В. Веретенников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее важных проблем современной колебательно-вращательной спектроскопии многоатомных молекул является определение их как можно более точных внутримолекулярных потенциальных функций, поскольку знание потенциальной функции молекулы является ключевым моментом при решении большого числа задач химии, астрофизики, физики межзвездной среды, атмосферной оптики, газоанализа и других областей науки. При этом в последние годы широкое распространение получили два основных пути решения данной проблемы. Первый путь - это нахождение потенциальной функции с помощью ab initio расчетов, например [1]; второй - так называемые полуэмпирические методы, например, [2-4]. Как один, так и другой подходы обладают теми или иными достоинствами и недостатками.

ЛЬ initio метод позволяет рассчитывать потенциальную функцию молекулы в широком диапазоне изменения межъядерных расстояний и углов между валентными связями вплоть до энергии диссоциации. Однако, такой подход требует, с одной стороны, больших затрат машинного времени, даже с использованием самых современных суперкомпьютеров, а с другой стороны, в настоящее время точность ab initio расчетов на 5-7 порядков хуже, даже для самых малых многоатомных молекул, чем точность современных экспериментальных данных, получаемых в микроволновой, инфракрасной и видимой областях спектра.

В современной молекулярной спектроскопии, кроме упомянутых ab initio расчетов, в настояшее время широко используются полуэмпирические методы, основанные на привлечении высокоточной экспериментальной информации о колебательно-вращательных спектрах молекул. Одним из преимуществ полуэмпирических методов является высокая точность результатов и, как следствие, высокая точность предсказания. В конечном итоге успех применения полуэмпирических методов на 70-80 % зависит от того, что собой представляет используемая экспериментальная информация, насколько высока ее точность и количество известных на настоящий момент данных об энергетической структуре колебательно-вращательных полос исследуемой молекулы.

Таким образом, для реализации задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомной молекулы на основе полуэмпирических методов возникает двуединая проблема: с одной

стороны, необходимо разрабатывать (или усовершенствовать) методы нахождения параметров потенциальной функции молекулы, а с другой стороны, для возможности решения первой части проблемы необходимы знания о как можно большем количестве экспериментально и теоретически исследованных колебательно-вращательных полосах различных изотопических модификаций исследуемой молекулы. Отмечая необходимость и важность наличия высокоточной количественной информации, которая используется как исходная в проблеме определения внутримолекулярной потенциальной функции, следует заметить, что исследование современных спектров высокого разрешения (из которых такого рода информация может быть получена) является во многих случаях чрезвычайно сложной проблемой и, как правило, требует для ее успешного решения модернизации известных и/или разработки новых методов как анализа спектров, так и решения так называемых обратных задач молекулярной спектроскопии. Все вышесказанное обеспечивает актуальность проблемы, рассматриваемой в данной диссертационной работе, которая может быть сформулирована как «усовершенствование известных и разработка новых методов извлечения из спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул корректной информации об их энергетической структуре и параметрах, характеризующих их колебательно-вращательные спектры».

В соответствии с вышесказанным, целью данной работы является: разработка новых эффективных моделей и методов (или усовершенствование известных), позволяющих корректно описывать сложную энергетическую структуру современных колебательно-вращательных спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул в условиях сильных резонансных взаимодействий, неоднозначностей и других эффектов различного порядка.

Конкретная реализация этой цели включала в себя решение следующих задач:

— исследование эффекта изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих приближению локальных мод;

— разработка и практическая реализация метода глобального фитинга для нелинейных молекул типа ХН2 симметрии С2у;

— разработка и практическая реализация метода решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа симметричного волчка на основе модели эффективных вращательных операторов, построенных с использованием идей и результатов теории неприводимых тензорных операторов;

- разработка метода суперкомбинационных разностей, позволяющего исследовать а, - а2 расщепления во вращательных состояниях с кратными 3 значениями квантового числа К в основных колебательных состояниях бездипольных аксиально-симметричных молекул;

- разработка и реализация метода прецизионного определения структурных параметров молекул на основе информации об их колебательно-вращательных спектрах;

- исследование необходимости введения в модель нетрадиционных резонансных взаимодействий при описании высоковозбужденных состояний молекул типа асимметричного и/или симметричного волчка;

- применение разработанных методов и созданных на их основе компьютерных программ для анализа реальных спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения применялись методы теории неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, методы квантовой механики, вычислительные методы с использованием языков программирования Fortran и Maple. В силу специфики задач, широко использовались как традиционные, так и усовершенствованные и новые разработанные автором методы теоретической спектроскопии.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. На основе синтеза традиционной теории изотопозамещения и расширенного метода локальных мод развита модификация теории изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, которая позволяет получить простые соотношения между различного типа спектроскопическими параметрами основной и замещенной изотопических модификаций. Для симметричных изото-позамещений полученные изотопические соотношения в молекулах типа ХН2 (C2v) позволяют предсказывать значения спектроскопических параметров на уровне 1-2 %.

2. Метод глобального фитинга, разработанный в диссертации для молекул симметрии Q>v и основанный на использовании знания зависимости различных спектроскопических постоянных от колебательных квантовых чисел, непосредственно связывает уровни энергии, полученные из экспериментальных данных, с фундаментальными характеристиками, описывающими всю имеющуюся информацию о полиадах колебательных состояний молекулы.

3. Разработанный в диссертации метод суперкомбинационных разностей, основанный на использовании непосредственно измеряемых в эксперименте расстояний между компонентами а,-а2 дублетов в Р- и

или О- и II- ветвях полос поглощения инфракрасного диапазона, позволяет определять величины расщеплений вращательных уровней с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии бездипольных аксиально-симметричных молекул.

4. Развитый в работе на примере молекул аксиальной симметрии и основанный на свойствах шпуров матриц метод позволяет определять равновесные параметры молекул с использованием в качестве исходных данных только экспериментальной информации о положениях спектральных линий и без привлечения какой-либо дополнительной информации о внутренних свойствах молекул.

5. Развитый в работе и основанный на использовании в спектроскопии высокого разрешения аксиально-симметричных молекул идей и результатов теории неприводимых тензорных операторов подход позволяет последовательно и корректно учесть проявляющиеся в такого рода молекулах эффекты и взаимодействия без использования громоздких расчетов на основе теории возмущений.

Научная новизна работы определяется разработанными новыми подходами и методами анализа спектров и впервые выполненными на этой основе исследованиями тонкой колебательно-вращательной структуры реальных впервые зарегистрированных с высоким разрешением спектров более 25 различных многоатомных молекул:

- определены в аналитическом виде ранее неизвестные простые изотопические соотношения между различными спектроскопическими параметрами молекул ХН2, ХН3 и их дейтерированных модификаций, которые позволяют предсказывать спектроскопические свойства изотопозамещенных модификаций даже при полном отсутствии экспериментальной информации об их спектрах. На этой основе впервые проведены исследования тонкой структуры более чем 20 колебательно-вращательных полос молекул ИББ, ЬГОЗе, О^, 025е, РН20, РНБ2;

- на основе созданного пакета прикладных программ, использующего метод глобального фитинга впервые проведен одновременный анализ как всех известных на момент исследования колебательно-вращательных полос молекулы Н28е, так и более чем 100 впервые зарегистрированных колебательно-вращательных полос молекул П2Б и 02м5е (М=76, 77, 78, 80, 82);

- на основе развитого в работе симметрийного подхода к анализу спектров молекул типа симметичного волчка в экспериментальных спектрах высокого разрешения молекул С1Ш3 и СН3Э впервые обнаружены и теоретически описаны - а2 расщепления не только для значений квантового числа К = 1, 2, 3, но также и для К = 4, 5, 6 и даже 7; впервые проанализирована и объяснена сложная колебательно-вращательная структура молекул СРГО3 и СН3Э в фундаментальных полосах у3, у5 и у6 для значений квантового числа 18 < J < 25; впервые проведено детальное исследование колебательно-вращательной структуры полос 2у3, 2у6(А|), 2у6(Е), у3+у6, у2, у4, у3+у5 молекулы СН03; впервые проанализированы колебательно-вращательные спектры высокого разрешения молекул 13СН03 и |3СН30; впервые обнаружены и теоретически описаны а, - а2 экзотические расщепления в состояниях с К = 4 - 11 в экспериментальных спектрах высокого разрешения молекулы АзН3;

- на основе развитого в работе метода суперкомбинационных разностей впервые определены из эксперимеш-альных данных инфракрасного диапазона - а2 расщепления в состояниях с квантовым числом К = 3 в основных колебательных состояниях молекул 12СНЦ3, 12СН30,13СЖ)з и |3СН30;

- на основе предложенной в работе модификации модели эффективного гамильтониана, в котором были приняты во внимание резонансные взаимодействия типа (V! \2 у3) и (V] + 2 у2 + 2 у3 + 1) и (V] у2 у3) и (V) + 3 \2± 2 + 2), впервые корректно описана и воспроизведена с экспериментальной точностью колебательно-вращательная структура более чем 20 возбужденных колебательных состояний молекул 020 и ГОО;

- впервые на основе только экспериментальных данных определены структурные равновесные параметры молекулы РН3 (без привлечения какой-либо информации о внутримолекулярной потенциальной функции молекулы);

- на основе метода «двух пар переходов» впервые выполнено корректно исследование вращательных спектров молекул РН2Э и Р1Ш2 и С высокой точностью определены вращательные уровни их основных колебательных состояний;

- на основе разработанных моделей и методов проведен теоретический анализ более чем 200 впервые зарегистрированных с высоким разрешением колебательно-вращательных полос молекул мСН03, мСН30 (М=12, 13), ГОМ8, Н/'Б (М=32, 33, 34), Н2м8е, 02мБе, ГОм8е (М=76, 77, 78, 80, 82), НБО, 020, АБНз, РН20, РН02.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается:

- согласием (сравнимым с погрешностями эксперимента) результатов расчетов на основе разработанных моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе спектров молекул Н25е, Н23, 020, НОО, НОБе, 025е, СНА СН03 и других (табл. 1);

- согласием, в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе с результатами других авторов: Шампьо с соавторами (СН03 и СН3Б), Ди Лонардо - Фузина (А5Н3), МакКои (РН20, РНП2), Фло - Бюргера (Н^е, 028е, HD.Se), Фло - Ками-Перре (020, НОО) и других.

Таблица 1

Рассмат риваемые в работе молекулы (статистическая информация)

Молекула Коли- Число Диапазон, Экспер. точ- Точность

чество линии см1 ность, см"1 воспроизве-

полос дения, см"1

H2S 11 720 2900 - 4100 1,з х ю-1 1,3 X 10"*

HDS 20 3000 990 - 8600 7,5 X 10"4 10,1 х ю-4

D2S 22 8500 2400 - 6500 1,3 X 10ч 1,4 X КГ4

H2Se 24 3600 1000-13000 8 X Ю-3 ю х ю-'

D2Se 14 6800 1500-2200 2 X 10"* 2 X 10^

HDSe 16 8100 900 - 6900 8 X Ю-5 8-9Х 1<Г5

AsH, 6 800 1750 - 2300 IX Ю"4 1,8 X КГ4

3200 - 5700 2-5 X Ю" 5 X КГ4

D20 19 2500 7500 - 9500 3-6Х Ю"3 6-7Х 10"3

~10200 ю-3 5-7Х 1(Г'

HDO 5 750 6140-8100 2 -7 X 10"! 3-8Х 10"'

CHD, 9 4000, 630 -2500 8- 18 X 10"5 13 X КГ5

CH3D 3 1500 820-1750 8 - 12 X Ю"5 11 - 13 X 10"5

PHjD.PHDj 1,1 600 40- 180 7-ИХ 1(Г5 10-ИХ Ю-'

Научная значимость работы состоит в следующем: - развитая и апробированная на молекулах типа ХН2(С2у) и ХН3(С3у) теория изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод, позволяет получать многочисленные ранее неизвестные изотопические соотношения между различными спектроскопическими постоянными молекул, содержащих легкие атомы типа водорода. При этом оказывается возможным выполнять как высокоточные расчеты предсказательного характера, не реализуемые в рамках известных ранее подходов, так и значительно расширить объем извлекаемой из экспериментальных данных информации.

- развитый метод глобального фитинга создает основу для возможности описания с экспериментальной точностью колебательно-вращательных спектров молекул значительно меньшим числом параметров, чем традиционные подходы, использующие модель эффективных операторов;

- разработанный метод суперкомбинационных разностей дает возможность численно определять величины - а2 расщеплений в основном колебательном состоянии бездипольных аксиально-симметричных молекул на основе экспериментальных данных об их инфракрасных спектрах;

- предложенный в работе метод расчета равновесных структурных параметров позволяет определять с высокой точностью равновесную структуру многоатомной молекулы на основе только экспериментальной информации об ее колебательно-вращательных спектрах и без каких-либо предположений о потенциальной функции молекулы.

Практическая значимость результатов заключается в том, что разработанные в диссертации новые модели и методы и созданные на их основе комплексы программ исследования реальных спектров высокого и сверхвысокого разрешения различного типа многоатомных молекул позволяют получить высокоточную информацию о спектроскопических параметрах и других характеристиках молекул, которая является необходимой для обеспечения исходными данными проблемы корректного определения внутримолекулярной потенциальной функции исследуемых многоатомных молекул. Полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о более чем 200 колебательно-вращательных полосах различного типа молекул (более чем 70 ООО линий поглощения) является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линий.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их дальнейшему использованию

Результаты по теме диссертации были использованы при выполнении следующих программ: 1) плановой НИР ТГУ по теме 1.96 «Разработка физических основ и создание на этой основе средств газоанализа в субмиллиметровом диапазоне»; 2) грантов МОПО №95-5.3-27; № 97-9.3-16, № 97-9.3-17, № 97-5.1-7; 3) темы «Исследование фундаментальных свойств веществ методами спектроскопии высокого разрешения» (программа «Университеты России»); 4) грантов РФФИ

№ 94-02-03081-а, № 95-03-08081-а; № 08-02-87000-3; 5) совместному гранту РФФИ и CNRS Франции № 07-02-92164 НЦНИ-а; 6) совместных исследований Томского университета и университетов Оулу (Финляндия), Вупперталя и Гиссена (Германия), Парижа (Франция) и Хефея (Китай).

Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация, полученная в процессе выполнения работы, может быть использована в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред и др., в частности, в Институте оптики атмосферы СО РАН (г. Томск) и Институте спектроскопии РАН (Московская область), в Институте общей физики РАН (г. Москва) и Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), в Московском, Санкт-Петербургском и Саратовском университетах.

Часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» и «Физика атомов и молекул» в Томском госуниверситете.

Высокоточная информация об исследуемых в работе спектрах поглощения молекул различного типа может быть использована в атласах спектральных линий и экспериментальных исследованиях вышеупомянутых НИИ.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1. X Международная конференция по ИК спектроскопии высокого разрешения (г. Прага, Чехословакия, 1988 г.).

2. VIII Международная конференция по Фурье-спектроскопии (г. Любек-Травемюнде, ФРГ, 1991 г.).

3. XXVII Международный коллоквиум по спектроскопии (г. Берген, Норвегия, 1991 г.).

4. XII Международная конференция по ИК и микроволновой спектроскопии (г. Добриш, Чехословакия, 1992 г.).

5. XIII Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Риччионе, Италия, 1993 г.).

6. XXI Съезд по спектроскопии (г. Звенигород, 1995 г.).

7. 50-53-й Международные симпозиумы по молекулярной спектроскопии (г. Коламбус, Огайо, США, 1995 - 1998 гг.).

8. XV Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Глазго, Шотландия, 1997 г.).

9. XXXI Конференция физического общества Финляндии (г.Хельсинки, Финляндия, 1997 г.).

10. XXV Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (г.Коимбра, Португалия, 2000 г.).

11. XVII Международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Анхем, Голландия, 2001 г.).

12. X, XII, XIV, XVI, XVIII Международные коллоквиумы по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Дюкон, Франция, 1987, 1991,1995, 1999, 2003 гг.).

13. XIV - XX Международные конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Прага, Чехия, 1996, 1998, 2000, 2002, 2006, 2008 гг.).

Вклад автора

При получении результатов настоящей работы автором внесен определяющий вклад, выраженный в участии в постановке задачи, в разработке методов и их реализации в виде алгоритмов и программ.

Подавляющее большинство работ опубликовано в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка большинства задач осуществлялась совместно с профессором О.Н. Улениковым.

Исследования реальных спектров выполнены под руководством автора, с участием аспирантов и студентов Томского государственного университета: И.М. Олехновича, Н.Е. Тябаевой, O.JI. Петруни-ной, Е.А. Дитенберг и В.А. Козинской, О.В. Громовой и Е.А. Си-ницина.

Объем работы и публикации

Работа состоит из введения, пяти глав и заключения общим объемом 211 страниц, содержит список цитируемой литературы из 325 наименований и приложений. Основное содержание диссертации опубликовано в 74 печатных работах (из них 46 статей в международных и реферируемых периодических изданиях, соответствующих перечню ВАК для докторских диссертаций и 28 тезисов международных конференций), список которых приведен в конце автореферата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цель работы, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы.

В первой главе диссертации рассматривается актуальная с точки зрения возможных приложений для анализа реальных спектров высокого разрешения задача исследования эффекта изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели расширенного приближения локальных мод [5-7]. Общая теория изотопозамещения была разработана ранее (см. [8]). Однако, как отмечалось в той же монографии [8], эта теория хорошо работает в тех случаях, когда происходит замещение тяжелых или легких ядер без изменения симметрии молекулы (в последнем случае результат возможно получить лишь для ограниченного числа параметров). В иных случаях результаты либо имеют чрезвычайно громоздкий вид, либо их вообще невозможно получить. Вместе с тем в молекулярной спектроскопии существует эффективный метод анализа вращательной структуры возбужденных колебательных состояний молекул, содержащих легкие ядра, -расширенный метод локальных мод.

Второе весьма важное обстоятельство состоит в том, что ключевым моментом как в общей теории изотопозамещения [8], так и в расширенном методе локальных мод [5 - 7], является знание констант форм колебаний молекулы. Как следствие, возможность получить константы форм колебаний в рамках приближения локальных мод в простой форме для основной модификации позволяет надеяться на возможность соответствующего определения в простом виде констант форм колебаний и для изотопозамещенных модификаций молекулы. Выполненный в этой связи анализ позволил нам получить большое число чрезвычайно простых, но вместе с тем нетривиальных и ранее неизвестных соотношений как между различными спектроскопическими параметрами изотопозамещенных модификаций молекул типа ХН2 и ХН3, так и между параметрами основной и замещенных модификаций. В качестве иллюстрации, приведены некоторые из полученных соотношений для замещения ХН2->ХНГО:

а'ъА = с*з +аз; а'/5 = —^сс? а'/ = а3в = 0;

9л/2 ,с С е \ 49 20 I

——а1- =а,---{-----к

8 ез [4-зе2 2-392]

9 ,с С ве [ 492 292 )

— «3 --М----(1)

4 ю [4-392 1-9 |

Iв 1 7-392 , в Ал ¡л 1 5 -392 .я л.

а'2с = 0*2 —4=-V92 {9(3-92)--

9л/з (2 —39 )(4 —30 ) [ 3-62]

Здесь а а' - колебательно-вращательные коэффициенты основной и изотопозамещенной модификации, соответственно; в- известный параметр основной модификации молекулы. В табл. 2 приведены результаты расчета по этим формулам колебательно-вращательных коэффициентов молекулы НББе (колонка 2) и, для сравнения, значения соответствующих параметров, полученные из анализа экспериментальных данных высокого разрешения (колонка 3). Колонка 4 показывает значения исходных использованных в расчетах параметров основной изотопной модификации молекулы Н28е.

Таблица 2

Колебательно-вращательные параметры молекулы 1ШЬе, см-1

Параметр НО Бе (расч.) ИББе (эксп.) Н28е [13]

а? 0,0000 0,0037 0,1158

а; 0,0794 0,0794 0,1086

«Г 0,0318 0,0313 0,0568

а2 -0,1949 - 0,2030 - 0,2413

-0,0706 - 0,0720 -0,1721

ау2 0,0208 0,0252 0,0461

а\ 0,2284 0,2247 0,1565

а* 0,0000 0,0003 0,0719

аз 0,0210 0,0233 0,0416

В параграфе 1.5 первой главы диссертации представлены исследования реальных впервые зарегистрированных спектров поглощения молекул H2S, H2Se и их дейтерозамещенных модификаций. Полученные в первой главе общетеоретические результаты использовались здесь для расчетов предсказательного характера, которые затем были взяты в качестве стартового приближения при анализе реальных спектров.

Исследуемые в данной главе молекулы H2S, H2Se представляют интерес по следующим причинам. Во-первых, это легкие молекулы, и, как правило, все эффекты и особенности в спектрах поглощения такого типа молекул проявляются наиболее ярко, и поэтому они являются удобными объектами для апробации разработанных моделей и проверки предсказательной способности используемых подходов. Во-вторых, H2S и H2Se являются характерными представителями молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, и с этой точки зрения их спектры можно рассматривать в качестве тестовой задачи определения корректности теоретических результатов и выводов первой главы диссертации. В-третьих, это причины прикладного характера.

Спектры высокого разрешения молекул H2S, D2S и HDS были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120HR в университете г. Оулу (Финляндия). Для молекулы сероводорода, благодаря высокой чувствительности спектрометра, нам удалось успешно исследовать полосы V] + v2, v2 + v3 и 3v2 H232S (Jmax=18) не только для основной модификации с изотопом 32S, но также и ее изотопов H233S и H234S, а также проинтерпретировать «горячие» полосы V! + 2v2 - v2, 2v2 + v3 - v2 молекулы H232S. По известным положениям линий были определены уровни энергии верхних колебательных состояний (110), (011) и (030).

На основе результатов, приведенных в первой главе диссертации (предварительных оценок параметров изотопозамещенных модификаций молекулы H2Se) впервые было выполнено исследование валентных полос 4vi и 3vj + v3 молекулы H2MSe (М=78, 80) и основных полос V) и v3 молекул D2Se и HDSe. Анализируемые спектры были зарегистрированы на Фурье-спектрометрах университета наук и технологий Китая (г. Хефей) (молекула H2Se), и университета г. Вуппер-таля (Германия) (молекулы D2Se и HDSe). Одним из интересных результатов проведенного исследования явилось экспериментальное подтверждение высокой предсказательной возможности развитых в

первой главе диссертации изотопических соотношений. Табл. 3, в которой приведены значения параметров, полученные из теоретических расчетов и из анализа экспериментальных данных, иллюстрирует это утверждение.

Таблица 3

Некоторые спектроскопические параметры колебательных состояний (100) и (001) молекулы Г)2м$е, см"'

Пара- (100) (100) (001) (001)

метр предск. экспер. предск. экспер.

Е 1686,52 1687,10653(2) 1697,03 1697,81116(1)

А 4,149 4,1485976(13) 4,135 4,1319398(14)

В 3,828 3,8272776(12) 3,841 3,8419867(12)

С 1,966 1,9662630(10) 1,969 1,9699425(10)

дк ю3 0,655 0,6558426(447) 0,655 0,6573952(539)

-0,449 -0,4493344(524) - 0,456 - 0,4565799(527)

А,103 0,128 0,1284825(115) 0,132 0,1308020(110)

5К103 -0,0431 -0,0432782(133) - 0,0444 -0,0451403(163)

5Л103 0,0588 0,0587370(112) 0,0596 0,0599973(103)

НкЮ6 0,0609 0,061744(429) 0,0477 0,058764(696)

Н; 106 0,0258 0,0255336(765) 0,0263 0,0259695(700)

Ьк ю6 0,0938 0,092806(157) 0,0975 0,093085(225)

Ь,к 106 -0,0469 -0,046381(140) - 0,0469 -0,048048(167)

Ьк Ю9 -0,129 -0,12436(192) -0,129 -0,12467(315)

1к109 - 0,0306 -0,027087(733) - 0,0306 -0,027018(958)

Во второй главе описывается метод глобального фитинга, как метода описания большого числа колебательно-вращательных полос той или иной молекулы минимальным числом параметров. Суть метода глобального фитинга заключается в том, что совокупность некоторых «промежуточных» между спектроскопическими и фундаментальными параметрами величин позволяет одновременно описывать вращательную структуру не только отдельных колебательных полос или полиад взаимодействующих состояний, но и совокупностей таких полиад резонирующих состояний молекулы. В частности, для рассмотренного в данной главе случая молекулы ХН2(С2у) колебательно-вращательный гамильтониан может быть записан следующим образом:

Я = (2)

к у

В формулах (2) индекс А: нумерует различные полиады взаимодействующих состояний, индексы ¡, у относятся к отдельным состояниям полиад, и - функции колебательных состояний.

В соответствии с общими принципами колебательно-вращательной теории [9], любой из спектроскопических параметров

/>У,УЛ диагонального блока, относящийся к состоянию (V/ уД может быть представлен в виде функции параметров Р°, р х, р , ...

I О)

X

Здесь V х , V - колебательные квантовые числа; Р° - спектроскопические постоянные основного колебательного состояния; рХ, р1>1,... (в

отличие от спектроскопических параметров , описывающих

только одно колебательное состояние) позволяют описать всю совокупность колебательно-вращательных состояний, и тем самым носят более фундаментальный характер, чем спектроскопические параметры. Можно показать, что и параметры любых резонансных взаимодействий также могут быть выражены в виде функций более фундаментальных характеристик (ниже в качестве иллюстрации приведены соответствующие выражения и (У для резонансных взаимодействий типа Дарлинга-Деннисона и Кориолиса):

Я' = +/>, +1±1) + /2(у2 + ±) + /3(У, + + ,

+ + + + (4)

Здесь ... , С0, с Х, ... имеют смысл, аналогичный параметрам

Р°, рХ, ... в выражении (3).

Следует заметить, что описанная выше схема, на первый взгляд, выглядит как последовательное применение известных в спектроскопии процедур определения спектроскопических постоянных из экспериментальных данных и последующего определения параметров Р°,

рХ, рХ^, ... из найденных величин. Однако, существует по меньшей мере два момента, которые обусловливают существенное преимуще-

ство метода глобального фитинга по сравнению с указанной двухступенчатой схемой решения обратной спектроскопической задачи. 1. Глобальный фитинг непосредственно связывает (без каких-либо промежуточных операций) экспериментальные энергии с фундаментальными характеристиками, описывающими целые совокупности колебательных состояний молекулы. Это важно в связи с тем, что отпадает необходимость учета многочисленных и зачастую запутанных неоднозначностей, которые возникают на первом шаге обычной схемы решения задачи и могут приводить к физически неразумным результатам. 2. Практически всегда, особенно при анализе возбужденных колебательно-вращательных полос, встает вопрос о выборе и оценке параметров так называемых «темных» состояний, что само по себе в подавляющем большинстве ситуаций является нетривиальной задачей. В глобальном фитинге можно полностью избежать этих недостатков.

На основе разработанного метода глобального фитинга впервые был проведен совместный анализ совокупности из 24 колебательно-вращательных полос молекулы Н28е. Исследованы деформационные полосы пу2(п = 1, 2, 3) молекулы О/^е (М=82, 80, 78, 77, 76). Проведен совместный анализ всей известной информации о 22 колебательных состояниях молекулы 023, а также проанализирована тонкая структура совокупности из 16 колебательно-вращательных полос молекул НОм8е (М=82, 80, 78, 77, 76) и НБЗ.

Одним из ключевых моментов при решении практически любой задачи, связанной с анализом спектров высокого разрешения инфракрасного диапазона, является наличие корректной информации о вращательной структуре основного колебательного состояния рассматриваемой молекулы. Это является принципиальным моментом, поскольку неточности в значениях вращательных энергий основного состояния неизбежно ведут к ошибкам при исследовании возбужденных колебательных состояний, что в свою очередь может привести к погрешностям не только количественного, но и качественного характера. Поэтому в третьей главе диссертации рассмотрен ряд вопросов, связанных с корректным определением вращательной энергетической структуры основных колебательных состояний некоторых типов молекул, в частности, развит метод суперкомбинационных разностей, разработан алгоритм метода «двух пар переходов». Разработанные методы применены для исследования вращательных спектров молекул мСНзО, мОГО3 (М=12, 13), РН2Э и РНБ2. В данной главе также описан новый подход к определению структурных параметров много-

атомных молекул. В качестве иллюстрации рассмотрена молекула фосфина.

Развитый нами метол суперкомбинационных разностей впервые позволил определять в; - а2 (К=3) расщепления энергетических уровней в основных колебательных состояниях бездипольных аксиально-симметричных молекул, к которым можно, например, отнести интересные с точки зрения приложений молекулы СН30 и С1ГО3. Вплоть до настоящего времени исследования спектров молекул СН30 и СНЭ3 выполнялись в рамках модели, не учитывающей наличие такого рода расщеплений в основных колебательных состояниях. Это не позволяло, с одной стороны, проводить анализ с привлечением переходов с достаточно большими значениями квантовых чисел I и К, которые, в принципе, могли наблюдаться при экспериментальных исследованиях, а с другой стороны, приводило к прямым ошибкам в интерпретации спектров. Следует заметить, что причина использования не вполне корректной математической модели молекулы в данном случае заключалась в невозможности определения а!~а2 расщеплений в основном колебательном состоянии традиционными методами. Известно, что в многоатомных молекулах подобного рода расщепления в основном колебательном состоянии определяются из микроволновых спектров. Однако для решения такой задачи молекула должна обладать постоянным дипольным моментом. В то же время молекула метана (и следовательно, ее дейтерированные модификации) являются бездипольными. Разработанный нами метод суперкомбинационных разностей позволяет определить величины а/ - а2 расщеплений в основном колебательном состоянии без привлечения микроволновых данных путем непосредственного измерения и сравнения друг с другом расстояний между компонентами а, - а2 дублетов в Р- и С>- или (}-и Я-ветвях инфракрасных полос поглощения соответствующей молекулы. Принцип метода суперкомбинационных разностей показан на рис. 1. Можно видеть, что наличие расщеплений в основном колебательном состоянии с необходимостью приводит к наличию разницы

(суперкомбинационная разность =Ь — а) в расстояниях ме-

жду компонентами дублетов в инфракрасных спектрах, которая может быть определена с высокой точностью (-6-20 х 10~5 см"') в современных спектрах высокого разрешения.

а; л о? с)

а а а-р ' а а-р а4-у

Г!_СИ Щ]_С1 Г~1 ~

I Ь : | , I Ь |_| I I Ь ,__

Рис. 1. Диаграмма формирования суаеркомбинацнонпых разностей (а-с)

С другой стороны, можно показать, что 50/+1Ь/ =2И3](}+1)[ 1(Л-1 )-2] Л-1 )-6]+

+ 2/г3( 1 )(1+2) [(1+1 )У+2)-2] [(1+1 +2)-6], (5)

где Ъ} - параметр, ответственный за а/ - а2 расщепления в основном колебательном состоянии.

Используя развитый метод суперкомбинационных разностей и описанный в четвертой главе симметризованный подход к решению обратной спектроскопической задачи, было проведено исследование основных колебательных состояний молекул |2СЖ)$, 12СН30 и их изотопозамещенных модификаций |3СН03, 13СН30. Впервые определены О; - а2 (К=3) расщепления и, по сравнению с ранее известными работами, уточнены значения вращательных уровней этих молекул (информация о характеристиках молекул "СНБз и 13СН3Б ранее в литературе вообще отсутствовала). Нам удалось найти из экспериментальных спектров комбинационные разности до значений квантовых чисел 1макс=24, Кмакс=23 для молекулы |2СНО,; Га1Х=25, Кмакс=18 - для 12СН30; Г^П, Кмакс=15 - для 13СНЦ^; Г^Мб, Кмакс=14 - доя |3СН30 и на этой основе определить вращательные и центробежные постоянные для всех четырех молекул. Полученные параметры имеют следующие преимущества по сравнению с известными в литературе:

1) они воспроизводят а/ - а2 расщепления уровней, которые не учитывались в предыдущих исследованиях, что можно видеть из табл. 4, где в качестве иллюстрации приведены комбинационные разности для К=3 (колонка 2 показывает экспериментальные значения комбинационных разностей; колонки 3 и 4 - разность между экспериментом и расчетом);

Таблица 4

Некоторые комбинационные разности основного состояния Л« К| У1 ^ Кг Уг молекулы СНГ)3, си"1

^ К, У1-М2 К272 Экспер. Значение 5 X 10"5 [141 5 х 10~5 Наш расчет

11 За.-10 За* 71,88847(9) 50 4

11 За«.-10 За. 71,88773(3) -24 8

15 3 а.-14 За«. 97,72933(3) 276 -17

15 За«-14 За. 97,72449(11) -208 11

20 3 а.- 19 3 а«. 129,62219(20) 1202 34

20 3 а« - 19 3 а. 129,65069(24) 1648 -24

2) воспроизводят комбинационные разности даже для высоких значений квантовых чисел J и К, чего нельзя было добиться с ранее известными наборами соответствующих параметров.

Второй метод, алгоритм которого описан в настоящей главе, - метод «двух пар переходов», который был использован для анализа чисто вращательных спектров молекул РН02 и РН20. В основе метода лежит известный комбинационный принцип Ритца, и суть его состоит в возможности найти в экспериментальном спектре цепочки переходов, начинающихся с одного и того же нижнего и заканчивающихся на одном и том же верхнем вращательном состоянии, но имеющих различные промежуточные. В работе проведен анализ свойств гамильтонианов молекул РНС2 и РН20, показана принципиальная возможность обнаружения таких цепочек переходов в экспериментальных спектрах, и эти цепочки сформированы для обеих молекул.

На основе вышесказанного была создана компьютерная программа автоматической интерпретации спектров молекул типа РН02 и РН20, с помощью которой был проведен анализ чрезвычайно сложной вращательной структуры основных колебательных состояний молекул РНЭ2 и РН20. Полученные на этой основе вращательные и центробежные постоянные позволяют воспроизводить исходные экспериментальные данные со средней точностью 7 - 11 х 1(Г5 см"1.

Одной из важных проблем молекулярной спектроскопии является корректное определение структурных параметров, так как они служит отправной точкой практически любой теоретической проблемы молекулярной спектроскопии. В данной главе обсуждается нетрадиционный подход к задаче определения равновесных структурных параметров многоатомной молекулы на примере молекулы фосфина. Ранее вопросы определения структурных параметров ге и ае молекулы фосфина обсуждались во многих работах на основе использования микроволновых данных или ab initio расчетов. И только в статье [11] были проведены расчеты на основе экспериментальных данных четырех основных полос молекулы PD3, однако в этом случае использовались оценки резонансных и других параметров, что неизбежно приводит к включению в рассмотрение свойств самой модели.

Предложенный в последнем параграфе третьей главы метод определения равновесных параметров молекулы, в отличие от традиционного, основан только на экспериментальных данных о положениях колебательно-вращательных линий без использования какой-либо дополнительной информации о параметрах внутримолекулярной потенциальной функции. Развитый подход базируется на известном из теории матриц факте, что сумма диагональных элементов любой матрицы (в том числе и матрицы гамильтониана молекулы) в точности равна сумме собственных чисел этой матрицы (в нашем случае - сумме экспериментальных колебательно-вращательных энергий) и не зависит от недиагональных элементов (резонансных блоков). Показано, что определенные комбинации структурных параметров многоатомной молекулы 5й могут быть выражены в виде функций только экспериментальных значений вращательных энергий Ооо, loi, 1ц и 1ю для основных и первых возбужденных колебательных состояний ее нескольких изотопических модификаций.

Предложенный подход был применен к молекуле фосфина, структура которой зависит от двух параметров (ге и eg), и, следовательно, достаточно рассмотреть две изотопические модификации данной молекулы, PH2D и PHD2. В результате решения получены значения равновесных структурных параметров молекулы РН3: ге=(1,416776 ± 0,000164) Â и ае=(92,93 ± 0,19)°. Данные значения ге и ае воспроизводят экспериментальные величины S? с существенно более высокой точностью, чем любая другая известная в литературе совокупность параметров ге и ае

Для возможности корректного описания спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка была разработана и

реализована в виде пакета прикладных программ модификация метода эффективных вращательных операторов, использующая свойства симметрии молекул, теоремы и результаты теории неприводимых тензорных операторов [10]. Рассмотрению этих вопросов посвящена четвертая глава работы. Определен явный вид операторов, описывающих как вращательную структуру отдельных колебательных состояний, так и различные взаимодействия между ними. Проведен анализ симметрийных свойств операторов гамильтониана и волновых колебательно-вращательных функций, и на этой основе рассчитаны матричные элементы гамильтониана. Важно, что в рамках разработанной модели оказывается возможным последовательно учесть все возможные в молекулах аксиальной симметрии эффекты и взаимодействия любого порядка малости без каких-либо громоздких расчетов с использованием формул теории возмущений. С точки зрения практической реализации, разработанная и реализованная в виде компьютерных программ модель имеет несомненное преимущество перед традиционно используемыми несимметрийными подходами, поскольку позволяет на порядки сократить время счета на компьютере (из-за возможности разбиения матриц большой размерности на подматрицы меньшей размерности) и, как следствие, существенно повысить возможности теоретического анализа.

На основе вышесказанного проведены исследования инфракрасных спектров молекул CHD3, CH3D и AsH3. Интерес к исследованию спектров молекулы арсина прежде всего вызван тем, что в них наиболее ярко проявляются большинство эффектов, характерных для молекул типа симметричного волчка (в частности, в ее спектрах наблюдаются случайные резонансы даже для самых низких значений колебательных и вращательных квантовых чисел, эффекты к - I удвоения, aj - а2 расщеплений и др.). Таким образом, спектры молекулы AsH3 могут служить хорошим «пробным камнем» эффективности и корректности используемых методов анализа.

Спектр молекулы арсина в диапазоне 1750 - 2300 см"1 был зарегистрирован на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120HR в Институте физической химии г. Гиссена (Германия) с точностью в центрах линий см-1 (полосы v,, v3, 2v2, v2 + v4, 2v4(Ai), 2v4(E)). В работе был проведен анализ следующих состояний арсина: (1000, А]) и (0010, Е); (0200, А,), (0101, Е), (0002, АО и (0002, Е). Сложности в исследованиях спектров AsH3 были вызваны следующими причинами:

- сильное взаимодействие между полосами V! и у3 с Д К = 5, которое ранее не было исследовано;

- аномальное поведение величины расщепления а, - а2 для квантового числа К=2 подполосы 2у4(Е), которое можно объяснить взаимодействием с подполосой 2у4(А|);

- из-за наличия чрезвычайно сильных резонансных взаимодействий разрешенные переходы во многих случаях оказываются даже слабее запрещенных, что затрудняет понимание картины спектров.

Для всех исследуемых полос молекулы АбН3 определены колебательно-вращательные уровни энергии и на их основе получены значения центров полос, вращательных, центробежных и резонансных постоянных. Полученные спектроскопические параметры воспроизводят исходные данные с точностью, близкой к погрешностям эксперимента (см. табл. 1).

В заключительной пятой главе представлен ряд результатов исследования высоковозбужденных колебательных состояний дейтери-рованного водяного пара, а именно молекул 020 и ЬГОО.

Экспериментальные измерения полос поглощения молекулы 020 выполнены на Фурье-спектрометре Университета наук и технологий Китая (г. Хефей) в диапазонах: 3200 - 4300 см-1 (область локализации второй триады); 4200 - 5700 см-1 (первая гексада); 7500 - 8300 см-1 (полиада состояний \=\',+у2/2+у3=3); 8300 - 9500 см"1 (полиада у=3,5); 10200 - 10440 см-1 (полиада у=4). Исследованы также диапазоны 6140 - 7040 и 7600 - 8100 см"1 для молекулы ИБО.

В результате идентификации 2300 линий были отнесены к полосам v 1 + v 2, v 2 + v з и 3 v 2, относящимся ко второй триаде состояний молекулы Э20. Поскольку все состояния (110), (011) и (030) рассматриваемой триады сильно взаимодействуют друг с другом, для теоретического анализа использовался гамильтониан, в котором учитывались резонансные взаимодействия между всеми тремя состояниями.

До нашего исследования спектры молекулы Э20 в районе первой гексады (полосы 2 v ], v1 + v3, 2vз, v ! + 2 v 2, 2у2+у3и4у2) рассматривались лишь в работе Бенедикта [12], в которой были приведены результаты для трех из шести полос: 2 v ь V, + V 3 и V, + 2 v 2. Отсутствие работ в этом направлении было вызвано:

а) слишком слабой интенсивностью линий и отсутствием соответствующей аппаратуры высокого разрешения для их регистрации;

б) сложностями, связанными с теоретическим описанием спектра. В данном исследовании нам удалось преодолеть обе эти трудности и,

как следствие, впервые проанализировать все шесть состояний гекса-ды. Как упоминалось выше, анализ спектра весьма затруднен тем обстоятельством, что все они сильно взаимодействуют друг с другом, и, как следствие, в спектре проявляется весьма нерегулярная вращательная структура. Более того, как показал дальнейший анализ, корректное описание спектра оказывается в принципе невозможным, если в гамильтониане учитывать только используемые до настоящего времени в литературе резонансные взаимодействия Кориолиса, Ферми и Дарлинга-Деннисона. Поэтому, кроме трех указанных типов резонансных взаимодействий, нами были введены в рассмотрение также резонансные эффекты типа: (V) v2 v3) - (v, + 2 v2 ± 2 v3 ± 1). Детально проанализированы причины возникновения такого типа резонансов и проведены оценки величин соответствующих вкладов и их сравнение с аналогичными традиционными типами взаимодействий.

Исследование полос полиад v=3; 3,5; 4 потребовало дополнительного усовершенствования используемого при теоретическом анализе гамильтониана молекулы, а именно, введения новых резонансных взаимодействий типа (vi v2 v3) - (v, + 2 v2 ± 2 v3 ± 1) и (v! v2 v3) -(v, + 3 v2 ± 2 v3 ± 2). Задача идентификации переходов в исследуемых полиадах осложнялась наличием «темных» колебательных состояний, вращательные и центробежные параметры которых были оценены на основе известных в колебательно-вращательной спектроскопии методов, а резонансные постоянные Ферми-типа рассчитаны на основе результатов решения обратной чисто колебательной задачи.

Молекула HDO изучалась довольно интенсивно в предыдущие годы многими авторами, начиная с работы Бенедикта [12]. Наиболее корректное исследование спектра поглощения в диапазоне 6140 -7040 см-1 было выполнено Тосом, однако обратная задача не решалась. Так же, как и при исследовании спектров молекулы D20, помимо традиционных резонансов, нам потребовалось ввести ряд дополнительных параметров взаимодействия между состояниями (101) и (021), (210) и (130), (130) и (050).

В то же время до нашей работы не был вообще исследован диапазон 7600 - 8100 см'1 молекулы HDO, что объясняется сложностью теоретического описания. Рис. 2 иллюстрирует сказанное. Здесь показана зависимость разностей энергий Е3""' - Ерасч от значения квантового числа J для состояний (300) (светлые квадраты) и (060) (темные квадраты). Можно видеть типичную для резонансных ситуаций картину. Подобная картина может быть объяснена только взаимодействием состояния (300) с состоянием (060). Разности между экспери-

ментальными и расчетными значениями энергий исследуемых состояний с учетом резонанса приведены на рис. 2. светлыми и темными кружками. Как показал анализ, для корректного описания энергетических уровней состояния (300) необходимо также учесть вращательную структуру третьего колебательного состояния - (111), которое, в свою очередь, сильно взаимодействует с состоянием (031).

Для всех исследуемых в главе полиад молекул D20 и HDO была решена обратная задача и определены параметры, которые воспроизводят уровни энергии с точностью, близкой к экспериментальной.

а

Рис. 2 Сильное резонансное взаимодействие в колебательных состояниях

(300) и (060) молекулы 111)0

В заключении формулируются основные результаты и выводы работы.

1. Развита модификация теории изотопозамещения многоатомных молекул, удовлетворящих расширенной модели локальных мод на основе анализа свойств трансформационных коэффициентов основной и изотопозамещенной молекул. Проведено исследование внутренних свойств молекул Н2$, Н2Бе, АбНз, РН3 и их дейтеропроизвод-ных на основе анализа тонкой структуры их колебательно-вращательных спектров. Впервые получен ряд ранее неизвестных и простых изотопических соотношений для трех-, четырехатомных молекул.

2. Разработан и реализован в виде комплекса программ метод глобального фитинга, который, с одной стороны, позволяет описать картину спектра различного типа молекул в широких спектральных диа-

пазонах малым числом параметров, более фундаментальных, чем спектроскопические, а с другой стороны, дает возможность предсказывать с высокой точностью слабые колебательно-вращательные полосы исследуемых молекул. Это проиллюстрировано на впервые выполненных исследованиях целого ряда полос поглощения молекул Н28е, 028е,

3. В рамках теории неприводимых тензорных операторов разработана математическая модель молекулы типа симметричного волчка, которая позволяет последовательно учесть проявляющиеся в такого вида молекулах внутримолекулярные эффекты и взаимодействия, и описывать их колебательно-вращательную структуру с точностью, близкой к экспериментальной.

4. Разработан метод суперкомбинационных разностей, который позволяет без каких-либо сложных расчетов на компьютере решить задачу о наличии а, - а2 расщеплений энергетических уровней основного колебательного состояния бездипольных молекул типа симметричного волчка на основе информации об их колебательно-вращательных переходах в ИК диапазоне. На этой основе впервые определена корректная вращательная структура основных колебательных состояний молекул 12СН03,12СН30,13СН03 и ,3СН30.

5. На основе метода «двух пар переходов» выполнен теоретический анализ субмиллиметровых спектров молекул РН20 и РНВ2 и впервые определена корректная вращательная структура основного колебательного состояния такого типа молекул.

6. Разработан и на примере молекулы фосфина апробирован метод определения равновесных структурных параметров многоатомной молекулы без привлечения информации о параметрах внутримолекулярной потенциальной функции, а только на основе экспериментальных данных о положениях линий поглощения.

7. Впервые проведен детальный анализ колебательно-вращательной структуры пяти полиад сильно резонирующих состояний молекулы 020 (у=У1+у2/2+у3=2; 3; 3,5 и 4) и колебательных состояний молекулы НБО (3 v 1, 6 v2, 3 \<2+ v3, v] +у2+у3). Используемая в этом случае математическая модель, в которой дополнительно к традиционным резонансам Ферми, Дарлинга-Деннисона и Кориолиса были введены новые взаимодействия вида (V) у2 у3 / V) + 2 у2 + 2 у3 + 1) и (VI у2 у3 / V] + 3 у2 ± 2 у3 + 2), показала высокую работоспособность при описании спектров молекул такого типа в более коротковолновой области.

8. На основе представленных в диссертации новых методов и моделей разработаны алгоритмы и созданы комплексы программ для анализа современных спектров высокого разрешения различного типа молекул.

9. Выполнен теоретический анализ в общей сложности более двухсот колебательно-вращательных ранее не изученных полос различного типа молекул, содержащих более 70 тысяч линий поглощения. Полученная новая информация полезна в первую очередь как высокоточные исходные данные для определения параметров внутримолекулярной потенциальной функции исследуемых молекул, а также для пополнения банков спектральных данных и для различных прикладных задач физики, химии и смежных наук.

Цитируемая литература

1. S. N. Yurchenko, М. Carvajal, P.Jensen, F. Herregodtsb and Т. R. Huet. Potential Parameters of PH3 Obtained by Simultaneous Fitting of ab initio Data and Experimental Vibrational Band origins // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 290 P. 59 - 67.

2. Wang X. - G., Carington T. Variational methods // J. Chem. Phys.

2003. Vol. 118. P. 6946-6956.

3. R. Marquardt and M. Quak. Potential energy surfaces, quasiadiabatic channels, rovibrational spectra, and intramolecular dynamics of (HF)2 and its isotopomers from quantum Monte Carlo calculations// J. Chem. Phys.

2004. Vol. 108. P. 3166-3181.

4. P. Jensen. A New Morse Oscillator Rigid Bender Internal Dynamics MORBID Hamiltonian for Triatomic Molecules // J. Mol. Spectrosc. -1988. Vol. 128. P. 478 -501.

5. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N. and Zhu Q.-S. «Expanded» Local Mode Approach for XY2 (C2v) Molecules // Spectrochimica Acta. 1996. Vol. 52A. P. 1829- 1834.

6. Ulenikov O.N., Yurchenko S.N., Tolchenov R.N. On the Study of XY2 (My«Mx) Plane Molecules// Spectrochimica Acta. 1997. Vol. 53A. P. 329-334.

7. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N. and Zhu Q.-S. The Parameters of the Vibration-Rotation Hamiltonian of XY3 Molecule at the Local Mode Limit // Spectrochimica Acta. 1997. Vol. 53 A. P. 845 - 853.

8. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников O.H. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука, 1985. 158с.

9. Papousek D., Aliev M. R. Molecular Vibration-Rotational Spectra. Prague: Academia, 1982. 323p.

Ю.Жилинский Б.Е. Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул. М.: Изд-во МГУ, 1981. 231с.

11.Kijima К., Tanaka Т. Rotational Analysis of the Four Foundamental Bands, Equilibrium Structure and General Quartic Force Field of PD3// J. Mol. Spectrosc. 1981. Vol. 89. P. 62 - 69.

12. Benedict W.S., Gailar N. and Plyler K. Rotation-Vibration Spectra of Deuterated Water Vapor // J. Chem. Phys. 1956. Vol. 24. P. 1139 - 1165.

13. Joint Rotational Analysis of 24 Bands of the H2Se Molecule/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Lin and others // J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 189, №1. P. 29 -39.

14. Roche C., Champion J.-P., Valentin A. The Vibrational Ground State of ,2CHD3//J. Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 160. P. 517 -523.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Онопенко Г.А. Исследование спектра высокого разрешения первой триады взаимодействующих состояний D232S II Известия ВУЗов. - Физика. 2009. Т.52. № 2. С. 3 - 7.

2. А. - W. Liu, О. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, О. V. Gromova, E.S. Bekhtereva, L.Wan, L.-Y.Hao, S.-M. Hu and J.-M. Flaud. Global Fit of the High Resolution Infrared Spectrum of D2S// J. Mol. Spectrosc., 2006. Vol. 238. P. 23-40.

3. A. - W. Liu, O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, G.A. Onopenko, O.V. Gromova, L.Wan, L.-Y.Hao, S.-M. Hu and J.-M. Flaud. Joint Ro-Vibrational Analysis of the HDS High Resolution Infrared Data// J. Mol. Spectrosc., 2006. Vol. 240. P. 32 - 44.

4. O.N. Ulenikov, G.A.Onopenko, T.V. Krapivina, O.V. Gromova. High Resolution Study of the Vi+v2 and V2+V3 Strongly Interaction Bands of D2Se// J. Mol. Spectrosc., 2005. Vol. 230. P. 78 - 86.

5. C. Leroy, O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, G.A. Onopenko, T.D.Chudinova. High Resolution Study of the Six Lowest Doubly Excited Vibrational States of PH2D// J. Mol. Spectrosc., 2005. Vol. 234, P. 228-237.

6. Онопенко Г.А. Теория изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т.15. № 9. С. 810 - 823.

7. Онопенко Г.А. Анализ инфракрасного спектра высокого разре-

шекия молекулы PHD2: V1 и 2 V, // Известия вузов. Физика. 2002. Т.14. № 4. С. 15-19.

8. Онопенко Г.А. Исследование тонкой вращательной структуры четвертого обертона (500; Ai, Е) молекулы AsH3 // Известия вузов. Физика. 2002. Т.14, № 5. С. 53 - 57.

9. Жабина Е.А., Онопенко Г.А., Улеников О.Н. Анализ колебательно-вращательной структуры полос 2vb Vi+V3 и 2v3 молекулы D280Se//Известия вузов. Физика. 2002. Т.14. № 5. С. 48 - 52.

10. Joint Rotaional Analysis of 16 Vibrational States of HDsoSe Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger and others // J. Mol. Spec-trosc. 2002. Vol. 213. P. 15 - 27.

11. High Resolution Fourier Transform Intra-Cavity Laser Absorption Spectroscopy of D20 in the Region 4vi + v3 Band / S.-M. Hu, O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2002. Vol.212. P. 89-94.

12. On the Determonation of Equilibrium Structural Parameters of the PH3 Molecule / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 216. P. 252 - 258.

13. Онопенко Г.А., Улеников О.Н. Об определении параметров неоднозначности спектроскопических постоянных многоатомных молекул// Современные проблемы оптики и спектроскопии: Сб. ст. Томск: Изд-во ТГУ. 2001. С. 273 - 278.

14.06 определении равновесных структурных параметров молекулы РН3 / Г.А. Онопенко, Е.С. Бехтерева, Е.А. Синицын и др. // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т.14, №3. С. 212-214. 15.06 изотопическом эффекте в XH2(C2v) молекулах с произвольной величиной равновесного угла ае: ХН2 -> XHD / Г.А. Онопенко, Е.С. Бехтерева, В.В. Мельников и др. // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т.14, №3. С. 215-217.

16.0 некоторых проявлениях эффекта изотопозамещения в аксиально-симметричных ХН3 (C3v) молекулах: ХН3 -> XH2D / Г.А. Онопенко, Е.А. Синицын, С.Н. Юрченко и др. // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т.14, №2. С. 134-136.

17. On the Ground Vibrational States of the PH2D and PHD2 Molecules / O.N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Struct. 2001. Vol. 520. P. 365-374.

18. Study of the Vibration-Rotational Bands Belonging to the (vi+v2/2+v3=3.5) Poliad of the D20 Molecule / J.-J. Zheng,

O.N.Ulenikov, G. A. Onopenko and others// Molec. Phys. 2001. Vol. 99. P. 931 -937.

19. High Resolution Fourier Transform Spectrum of HDO in the Region of 6140 - 7040 cm"1 / S.-M. Hu, O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others //J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 208. P. 224-235.

20. On the Isotop Effects in the XH3 (C3v) Molecules: The Lowest Vibrational Bands of PH2D / O.N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 208. P. 236 - 248.

21. High Resolution Fourier Transform Spectrum of D20 in the Region Near 0.97 (im / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Xiang-huai Wang and others // J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 209. P. 18 - 27.

22. Study on the Ro-Vibrational Interactions and a]/a2 Splittings in the V 3 / v5/V6Triad of CH3D / O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, J.Schroderus and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 200. P. 1 - 15.

23. High Resolution Study of the First Hexad of D20/Xian-huai Wang, O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 200. P. 25 - 33.

24. High Resolution Fourier Transform Spectrum of the D20 Molecule in the Region of the Second Triad of Interacting Vibrational States / S.-G. He, O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 200. P. 34 - 39.

25. High Resolution Fourier-Transform Spectrum of the CHD3 Molecule in the Region of 1850 - 2450 cm"1: Assignment and Preliminary Analysis/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // J. Mol. Struct. 2000. Vol. 517 - 518. P. 25 - 40.

26. Rotational Analysis of the Groung State and the Lowest Fundamentals v3, V5 and v6 of 13CH3D / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, R.Anttila and others // J. Mol. Spectr. 2000. Vol. 201. P. 9 - 17.

27. High Resolution Fourier Transform Spectra of HDSe: The Interacting States (v, v2 v3) / (v,±l v2 + 2 v3) with 2v,+v2=l, 2, 3, and 4 / O.N.Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 202. P. 229 - 248.

28. Analysis of the (0 0 v3), v3 = 1, 2, 3, Vib-rotational States of HDSe / O.N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 203. P. 132 - 139.

29. High Resolution Study of Strongly Interacting Vibrational Bands of HDO in the Region of 7600 - 8100 cm"1 / S.-M. Hu, O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others// J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 203. P. 228-234.

30.High Resolution Study of the (vi+v2/2+v3=3) Poliad of Strongly Interacting Vibrational Bands of D20 / O.N. Ulenikov, S. - G. He. G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 204. P. 216-225.

31. High Resolution Stuidy of the nv2, n=l,2,3, Vib-Rotational Bands of D2Se/ O. N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others// J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 204. P. 195-203.

32. On the Rotational Analysis of the Ground Vibrational State of CH3D Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // J. Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 193. P. 249-259.

33. Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: The V j and V 3 Bands of D2Se / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger and others // J. Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 197. P. 100 - 113.

34.The Ground State of D2Se and HDSe/ J.-M. Flaud, Ph. Areas,

G.A. Onopenko and others//! Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 197. P. 212 -214.

35. Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: Stretching Fundamental Bands of HDSe / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko,

H. Burger, and others // J. Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 198. P. 27 - 39.

36. Joint Rotational Analysis of Twenty Four Bands of the H2Se Molecule/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Lin and others // J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 189. P. 29-39.

37. High Resolution Fourier Transform Spectra of HDS in the Regions of the Bands V, and2Vi, V 2+V 3 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko,

I.M. Olekhnovitch and others //J. Mol. Spectr. 1998. Vol. 189. P. 74 - 82.

38. First High Resolution Study of the "CHD, Infrared Spectrum: Rotational Analysis of the Ground State and the Fundamentals V 5 and V 3/ V 6/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, S. Alanko and others// J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 191. P. 9-16.

39. A New Rotational Study of the Ground Vibrational State of the CHD3 Molecule I O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // J. Mol. Spectrosc. 1997. Vol.186. P. 230-238.

40. Precise Study of the Lowest Vibration-Rotation Bands V 5 and V 3/ V 6 of the CHD3 Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others II J. Mol. Spectr. 1997. Vol. 186. P. 293 - 313.

41.High Resolution Spectroscopic Study of H2Se (40,A,) and (40,B,) Stretching States: The Normal Mode and Local Mode Analysis /

Ze-yi Zhou, Xiao-gang Wang, G.A. Onopcnko and others // Mol. Phys. 1997. Vol. 92. P. 1073 - 1081.

42. High Resolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of 3300 - 4080 cm"1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, M. Koivusaari and others // J. Mol. Spectrosc. 1996. Vol. 176. P. 236 - 250.

43. High Resolution Fourier Transform Spectra of AsH3: The Vibrational Bands 2v2(A,), v2+v4(E), v,(A,), v3(E) / O.N. Ulenikov, A.E. Cheglokov, G.A. Shevchcnko (Onopenko) and others // J. Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 157. P. 141 - 160.

44. High Resolution Fourier Transform Spectra of CH2D2: The 2v5(Ai), v3+v9(B2), and V5+V9(B,), v3+v7(B,) Vibrational Bands/ O.N. Ulenikov, A.B. Malikova, G.A. Shevchenko (Onopenko) and others // J. Mol. Spectrosc. 1992. Vol. 154. P. 22 - 29.

45. High Resolution Fourier transform Spectra of CH2D2: V8(B2), v 4+ v 9(b2), and v9(A,), v3+v4(At) Fermi-Interacting Vibrational Bands / O.N. Ulenikov, A.B. Malikova, G.A. Shevchenko (Onopenko) and others// J. Mol. Spectrosc. 1991. Vol. 149. P. 160- 166.

46. Ulenikov O.N., Zhiliakov A.S., Shevchenko (Onopenko) G.A. The Line Intensities Analysis of the 2 V 2 + V 3 - V, Hot Band of the H2'sO // J. Mol. Spectrosc. 1989. Vol. 133. P. 224 - 226.

47. High Resolution Study of the D213CO Molecule in the region of 1600 - 2300 cm"1/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, S. Alanko and others // Abstr., 20th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2008. Paper F27.

48. High Resolution Study of PH3 and AsH3 Deuterated Species: the V,, V2 and V5 Bands of AsH2D, AsHD2 and PHD2 / O.N. Ulenikov, W. Jerzembeck, G.A. Onopenko and others// Abstr., 20th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2008. Paper F28.

49. Study of High Resolution Spectra of the PH2D Molecule in the Regions of the Deformational Vibrational Bands 2V4, V4+V6, 2v6, V3+V4, V3+V6, and 2 V3/C.Leroy, O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, G.A. Onopenko, T.D. Chudinova // Abstr., 19th Colloquium on High Resolution Molecular Spectrosc., Salamanca, Espania, 2005. Paper D6.

50. On the Determination of Intramolecular Potential Function of the PII3 Molecule / O. N. Ulenikov, O. L. Khabibulina, E. S. Bekhtereva, G.A. Onopenko // Abstr., 18th Colloqium of High Resolution on Molecular Spectrosc., Dijon, France. 2003. Paper D23.

51. The High Resolution Pure Rotational and Infrared Spectra of PH2D

and PHD2 / O.N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // Abstr., 17th Conference of High Resolution on Molecular Spcctrosc., Arnhem, Netherland. 2001. Paper J25.

52. High Resolution Fourier Transform Spectrum of HDO in the Region 6140 - 7040 cm""1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Shui-ming Hu and others // Abstr., 17th Conference of High Resolution on Molecular Spec-trosc., Arnhem, Netherland. 2001. Paper B8.

53.On the Determination of Equilibrium Structure of a Molecule PH3 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, E.S. Bekhtereva and others // Abstr., 17th Conference of High Resolution on Molecular Spectrosc., Arnhem, Netherland. 2001. Paper H10.

54.High resolution Infrared Study of HDSe and D2Se in the 1200 -8000 cm'1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger and others // Abstr., 17th Conference of High Resolution on Molecular Spectrosc., Arnhem, Netherland. 2001. Paper N8.

55. High-Resolution analisys of the v=3 and v=3.5 (v=Vi+v2/2+v3) Poliads of the D20 Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Qing-shi Zhu and others // Abstr., 16th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2000. Paper H39.

56. Study of Fine Rotational Structure of Nine Interacting Vibrational States of the D2CO Molecule in the region of 1600 - 2300 cm"1 / J. Lohilahti, O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others // Abstr., 16th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2000. Paper D33.

57. High Resolution Infrared Study of HDSe and D2Se in the 1200 -8000 cm"1 /O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, W. Jerzembeck and others // Abstr., 16th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2000. Paper P004.

58. High-Resolution Study of Strongly Interacted Vibrational Bands of HDO in the Region 7600 - 8100 cm"1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Qing-shi Zhu and others // Abstr., 16th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague. 2000. Paper D14.

59. On the High Resolution Study of the Rotational Structures of the AsH3/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, J. Schroderus and others // Abstr., XVI Colloqium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France. 1999. Paper D27.

60. On the New Precies Spectroscopic Study of the CH3D Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // Abstr., 53th International Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus, USA. 1998. Paper RF15.

61. High Resolution Fourier Transform Spectrum of AsH3 in Low Frequency Region / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, J. Schroderus and others // Abstr., 15th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague. 1998. Paper H50.

62. New Precies Study of the Ground and Lowest Vibrational States of the CH3D Molecular / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // Abstr., 15th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague. 1998. Paper J4.

63. Isotopic Substitution on the Near Local Mode Molecules: High Resolution Study of the V, and V 3 Bands of D2Se / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger and others // Abstr., 15th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague. 1998. Paper N7.

64. The Ground Vibrational States of D2MSe and HDMSe (M=82, 80, 78, 77,76) / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger and others // Abstr., 15th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague. 1998. Paper N36.

65.«Supercombination différencies» as the Method of Determination of a]/a2 Splittings in the Ground Vibrational States of Symmetric Top Molecules: CHD3 Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, M. Koivusaari and others // Abstr., 52th International Symposium on Molccular Spectroscopy, Columbus, USA. 1997. Paper TC09.

66. «Supercombination différencies» and Its Applications for the Problems of High Resolution Vibration-Rotational Spectroscopy of Symmetric Top Molecules: CHD3 Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, R. Ant-tila and others // Abstr., XV Colloqium of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Glasgow, Scotland. 1997. Paper M14.

67. «Supercombination différencies» to Determine Ground State Splittings for Symmetric Tops: CHD3 Molecule/ O.N. Ulenikov, G.A.Onopenko, S. Alanko and others // Abstr., Proceedings XXXI Annual Conference Finnish Physics Society, Helsinki, Finland. 1997. Paper J26.

68. Precise Study of CHD3 Spectrum in the Region of 1900 -2800cm"1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, S. Alanko and others // Abstr., 51th International Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus USA. 1996. P. 178.

69. Precise Study of CH3D Spectrum in the Region of 1900 - 2800 cm"' / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, S. Alanko and others // Abstr., 14th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech republic. 1996. P. 167.

70. Studies on the Infrared Spectrum of H2S / O.N. Ulenikov, A.B. Malik-ova, G.A. Onopenko and others// Abstr., XIV Colloqium on High Resolu-

tion Molecular Spectroscopy, Dijon, France. 1995. P. 229.

71. High Resolution Fourier Transform Spectroscopy of Excited Vibrational States of CH2D2 / O.N. Ulenikov, G.A. Shevchenko (Onopenko), G. Guelachvili and others // Abstr., 8th International Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Lubek - Travemünde, Germany. 1991. P. 122.

72. On Analysis of Excited (¿^Av, > 2) Vibrational States of CH2D2/

0. N. Ulenikov, G. A. Shevchenko (Onopenko), G. Guelachvili and others// Abstr., XII Colloqium High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France. 1991. Paper J-20.

73. On Theoretical Analysis of of Infrared Spectra of Some Water Vapor Isotopic Species / O.N. Ulenikov, V.N. Cherepamov, G.A. Shevchenko (Onopenko) and others // Abstr., XI International Conference High resolution Infrared Spectroscopy, Prague. 1990. P. 55.

74. Улеников O.H., Жиляков A.C., Шевченко Г.А. (Онопенко). Анализ энергетической структуры первой гексады взаимодействующих состояний молекул Н2160 и Н2'80 // Тезисы Всесоюзной конференции по физической оптике. Томск, 1987. С. 10.

Тираж 100 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

ВВЕДЕНИЕ

1. Изотопозамещение в трех-четырехатомных молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод

Введение.

1.1 Расширенный метод локальных мод.

1.2 Некоторые сведения из теории изотопозамещения

1.3 ХН2 —OCHD: определение констант форм колебаний для молекулы типа XHD.

1.4 ХН2 —>XHD: колебательные и колебательно-вращательные параметры.

1.5 Исследование спектров высокого разрешения молекул H2S, НгЭе и их дейтерозамещенных модификаций

1.6 ХН3 —>XH2D: колебательные и колебательно-вращательные параметры.

2. Глобальный фиттинг как метод адекватного описания спектроскопических свойств молекул

Введение.

2.1 Совместный анализ 24 полос молекулы H^Se.

2.2 Глобальный фитинг 16 колебательных состояний молекулы HDSe.

2.3 Исследование деформационных полос молекулы D2Se

2.4 Совместный анализ 22 колебательных состояний молекулы D2S.

2.5 Глобальный фитинг ИК спектра высокого разрешения молекулы HDS.

3. Некоторые новые методы исследования вращательной структуры основных колебательных состояний многоатомных молекул

Введение.

3.1 Метод суперкомбинационных разностей на примере молекулы 12CHD3.

3.2 Основное колебательное состояние молекулы 12СНБз

3.3 Вращательная структура основного колебательного состояния молекулы 12CH3D.

3.4 Анализ спектров высокого разрешения молекул 13СНзБ и 13СНБз: основные колебательные состояния.

3.5 . Метод "двух пар переходов" и его применение к исследованию основных колебательных состояний молекул PH2D и PHD2.

3.6 Прямое определение равновесной структуры молекулы РН

4. Гамильтониан аксиально- симметричной молекулы (С31;) в симметризованной форме

Введение.

4.1 Эффективный вращательный гамильтониан многоатомной молекулы.

4.2 Свойства симметрии эффективного гамильтониана

4.3 Симметризованные колебательно-вращательные функции.

4.4 Исследование колебательных полос 2^2, ^2 + ^4) з и 2щ молекулы АбНз.

4.5 Спектры основных z/3, и5, щ, обертонных и комбинационных полос молекулы 12CHD3.

4.6 Исследование тонкой структуры полос и щ молекулы 12CH3D.

4.7 Анализ фундаментальных полос ^3,1/5 и щ молекул 13CHD3 и 13CH3D.

5. Исследование высоковозбужденных колебательных состояний молекул типа D2O/HDO

Введение.

5.1 Фурье-спектр высокого разрешения второй триады взаимодействующих состояний молекулы D2O.

5.2 Спектр высокого разрешения первой гексады D2O

5.3 Исследование спектра высокого разрешения молекулы D2O в районе (i>i + V2/2 + г>з = 3) полиады.

5.4 Спектр поглощения молекулы D2O в районе 1.2 /ш ((ni+ v2/2 -Ь г>з = 3.5) полиада)

5.5 Анализ колебательно-вращательного спектра высокого разрешения молекулы D2O в районе полиады v —

5.6 Спектры высокого разрешения молекулы HDO в диапазонах 6140-7040 и 7600-8100 см"

Одной из наиболее важных проблем современной (колебательно-вращательной) KB спектроскопии многоатомных молекул является определешхе как можно более точной внутримолекулярной потенциальной функции, поскольку знание потенциальной функции молекулы является ключевым моментом при решении большого числа задач химии, астрофизики, физики межзвездной среды, атмосферной оптики, газоанализа и других. При этом в последние годы широкое распространение получили два основных пути решения данной проблемы. Первый путь - это нахождение потенциальной функции с помощью ab initio расчетов [1-5]; второй - так называемые полуэмпирические методы [6-8]. Как одни, так и другие обладают теми или иными достоинствами и недостатками.

Если говорить об ab initio методах, то они позволяют рассчитывать потенциальную функцию молекулы в широком диапазоне изменения межъядерных расстояний и углов между валентными связями вплоть до энергии диссоциации. Однако, такой подход требует, с одной стороны, огромных затрат машинного времени, даже с использованием самых современных суперкомпьютеров, а с другой стороны, в настоящее время точность ab initio расчетов на 5-7 порядков хуже, даже для самых малых многоатомных молекул, чем точность современных экспериментальных данных, получаемых в микроволновой, инфракрасной и видимой областях спектра.

В современной молекулярной спектроскопии, кроме упомянутых ab initio расчетов, в настоящее время существует альтернативный подход - полуэмпирические методы, которые используют при расчетах высокоточную экспериментальную информацию о KB спектрах молекул. Среди них можно выделить вариационные методы [6], частным случаем которых является, например, MORBID-метод [9]. Швенке и Партрижд [10] применили вариационный подход к предварительно рассчитанной ab initio методом потенциальной функции молекулы воды. Важно отметить, что авторам удалось достичь воспроизведения и предсказания экспериментальных данных вплоть до ООО см^1 с точностями до Ю-1 - 10~2 см-1. Такой результат был получен только благодаря тому, что корректировка полученных значений проводнлась на основе привлечения теоретического анализа более 250 KB полос молекулы Н2О и ее изотопических модификаций. Также следует отметить расчеты, основанные на методе Монте-Карло [7].

Одним из преимуществ упомянутых полуэмпирических методов являются высокие точности, получаемые при подгонке к экспериментальным данным и, как следствие, высокая точность предсказания. К сожалению, как и в случае ab initio расчетов, отмеченные полуэмпирические подходы ограничены возможностями современной компьютерной техники, поскольку речь идет о прямом построении матриц KB гамильтониана таких больших размеров, которые могут достигать сотен тысяч элементов. Как следствие, применение данных методов возможно только для самых малых многоатомных молекул.

Как следствие, для исследования многоатомных молекул с достаточно большим числом атомов перспективным является дальнейшее развитие полуэмпирических методов, основанных на преобразовании Ван-Флека [8], которые позволяют, в принципе, рассматривать молекулы с произвольным числом атомов. Как следует из вышесказанного, для реализации задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомной молекулы возникает двуединая проблема: с одной стороны, необходимо разрабатывать (усовершенствовать) методы нахождения параметров потенциальной функции молекулы, а с другой стороны, для возможности решения первой части проблемы необходимы знания о как можно большем количестве теоретически исследованных KB полосах основной молекулы и ее изотопических модификаций (в качестве иллюстрации корректности этого утверждения можно сослаться на результаты работы [10]), то есть задача накопления высокоточных экспериментальных данных и получения на ее основе спектроскопической информации о молекуле. Поэтому на данном этапе развития молекулярной спектроскопии важно решение такой крупной научной проблемы, как разработка и практическая реализация методов решения обратных спектроскопических задач с целью обеспечения исходной спектроскопической информацией проблем определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомной молекулы на основе полуэмпирических методов, что и является предметом исследования настоящей работы.

В связи с вышесказанным, весьма важной проблемой является разработка новых методов решения и практическая реализация так называемой обратной спектроскопической задачи, под которой обычно понимается круг вопросов, связанных с анализом спектров (в первую очередь их интерпретация); извлечением из экспериментальных данных количественной информации о параметрах молекул, характеризующих их спектры в отдельных областях шкалы длин волн; извлечением информации о фундаментальных характеристиках молекул (таких как структурные постоянные, параметры внутримолекулярной потенциальной функции, параметры мультипольных моментов и так далее) и целый ряд смежных вопросов. При этом многолетний опыт спектроскопии в решении обратных задач показывает, что основными при решении проблемы являются не столько вопросы выбора вычислительных методов, сколько вопросы выбора моделей, корректно учитывающих физические особенности рассматриваемых молекулярных систем. Особый интерес представляет разработка и практическая реализация методов исследования тонкой вращательной структуры высоковозбужденных колебательных состояний молекул.

Характерной особенностью регистрируемых в настоящее время с помощью уникальных Фурье- и лазерных спектрометров сверхвысокого разрешения KB спектров молекул, наряду с высокой информативностью о протекающих в молекулах процессах и взаимодействиях, является их чрезвычайная сложность для анализа. Как следствие, традиционно используемые в KB спектроскопии в течение многих лет методы анализа часто оказываются неэффективными или, в ряде случаев, являются просто неработоспособными. Поэтому в диссертации большое внимание уделено модификации некоторых традиционных и разработке новых эффективных методов анализа тонкой структуры KB спектров высокого разрешения различного типа молекул. При этом внимание уделяется разработке новых методов как качественного (исследование свойств гамильтонианов различных молекул, учет различных тонких эффектов и взаимодействий), так и количественного (разработка эффективных методов автоматизированной компьютерной идентификации сложных спектров и извлечения из них количественной информации) анализа.

Чрезвычайно важной при исследовании вышеупомянутых проблем является информация о высокоточных экспериментальных данных о KB спектрах той или иной молекулы. В данной работе разрабатываемым теоретическим методам сопутствуют ргсследования спектров, впервые зарегистрированных с помощью самых современных Фурье- и лазерных спектрометров сверхвысокого разрешенрш, работающих в университетах Парижа (Франция), Оулу (Финляндия), Гиссена и Вупперталя (Германия), Хэфея (Китай). Это, с одной стороны, обеспечило высокоточную проверку возможностей разработанных теоретическргх методов и, с другой стороны, позволило получить большое количество новой физической информации как качественного, так и количественного характера.

Как отмечалось выше, прорпзошедшие в последние годы изменения в возможностях экспериментальной спектроскопии привели к такому положению, когда традиционно используемые методы решения обратных спектроскопических задач оказываются часто неработоспособными. В частности, распространение спектроскопии высокого разрешенрш на ближнюю инфракрасную и видимую области спектра выдвинуло на передний план ряд вопросов, предъявляющих новые требования к задачам анализа спектров, и в первую очередь - проблему учета случайных резонансов в высоковозбужденных колебательных состояниях при дефиците рюходной экспериментальной информации. К настоящему времени ycnexpi теории KB переходов в молекулах позволили получить целый ряд принципиальных результатов, которые могут служргть хорошей основой для решения обратной спектроскопической задачи. Однако, для их использования необходимо иметь исходную экспериментальную информацию обо всех резонирующих состояниях, что практически нржогда не выполняется при исследовании реальных спектров в коротковолновых др1апазонах. Поэтому интерес представляет разработка таких методов, которые позволили бы эффективно решать обратные задачи в условиях дефицита рюходной экспериментальной информации.

Весьма важным вопросом при решенрш обратных спектроскопических задач является проблема выбора физически обоснованных моделей тех объектов, которые исследуются. Это является однрш из основополагающих условий при решении задачи, поскольку использование некорректных моделей может привести к ошибкам не только количественного, но и качественного характера. Вместе с тем, с появлением спектроскопии сверхвысокого разрешения многие из традиционных моделей становятся неработоспособными. При этом, как показывает мировой опыт, практически всегда при попытке адекватного описания.вновь зарегистрированных KB спектров той или иной молекулы возникает необходимость определенной модификации используемых для их описания математических моделей.

Как уже упоминалось выше, важное значение для возможности успешного решения обратных спектроскопических задач имеет наличие достаточного количества экспериментальной информации. Поэтому нахождение способов привлечения дополнительных исходных данных (в частности, установление дополнительных связей между параметрами, характеризующими различные молекулярные системы) является одним из вопросов, которому должно быть уделено особое внимание при исследовании обратной спектроскопической задачи.

Перечисленные выше обстоятельства позволяют говорить об актуальности для дальнейшего развития спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения изучения закономерностей между параметрами, характеризующими молекулу, и на этой основе разработки и практической реализации новых методов извлечения из спектров молекул количественной информации.

В соответствии с вышесказанным целью данной работы является: разработка новых эффективных моделей и методов (или усовершенствование известных), позволяющих корректно описывать сложную энергетическую структуру современных колебательно-вращательных спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул в условиях сильных резонансных взаимодействий, неоднозначностей pi других эффектов различного порядка.

Конкретная реализация этой цели включала в себя решение следующих задач:

- исследование эффекта изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих приближению локальных мод;

- разработка и практическая реализация процедуры глобального фитинга для нелинейных молекул типа ХН2 симметрии Сг^;

- разработка и практическая реализация метода решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа симметричного волчка на основе модели эффективных вращательных операторов, построенных с использованием идей и результатов теории неприводимых тензорных операторов;

- разработка метода суперкомбпнационных разностей, позволяющего анализировать ai-a2 расщепления во вращательных состояниях с кратными 3 значениями квантового числа К в основных колебательных состояниях безди-польных аксиально симметричных молекул;

- исследование необходимости введения в модель и проявления нетрадиционных резонансных взаимодействий при описании высоковозбужденных состояний молекул типа D2O и HDO;

- разработка и реализация метода прецизионного определения структурных параметров молекул типа ХН3 на основе информации об их KB спектрах;

- применение разработанных методов для анализа реальных впервые зарегистрированных спектров высокого разрешения различных типов молекул.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения применялись методы теории неприводимых тензорных операторов, методы- операторной теории возмущений, методы квантовой механики, вычислительные методы с использованием языков программирования Fortran и Maple. В силу специфики задач, широко использовались как традиционные, так и усовершенствованные и новые разработанные автором методы теоретической спектроскопии.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. На основе синтеза традиционной теории изотопозамещения и расширенного метода локальных мод развита модификация теории изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, которая позволяет получить простые соотношения между различного типа спектроскопическими параметрами основной и замещенной изотопических модификаций.

Для симметричных изотопозамещений полученные изотопические соотношения в молекулах типа ХН2 (Сги) позволяют предсказывать значения спектроскопических параметров на уровне 1-2 %.

2. Метод глобального фитинга, разработанный в диссертации для молекул симметрии С2и, и основанный на использовании знания зависимости различных спектроскопических постоянных от колебательных квантовых чисел, непосредственно связывает уровни энергии, полученные из экспериментальных данных, с фундаментальными характеристиками, описывающими всю имеющуюся информацию о полиадах колебательных состояний молекулы.

3. Разработанный в диссертации метод суперкомбинационных разностей, основанный на использовании непосредственно измеряемых в эксперименте расстояний между компонентами ai - а2 дублетов в Р- и Q- или Q- и R- ветвях полос поглощения инфракрасного диапазона, позволяет определять величины расщеплений вращательных уровней с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии бездипольных аксиально-симметричных молекул.

4. Развитый в работе на примере молекул аксиальной симметрии и основанный на свойствах шпуров матриц метод позволяет определять равновесные параметры молекул с использованием в качестве исходных данных только экспериментальной информации о положениях спектральных линий и без привлечения какой-либо дополнительной информации о-внутренних свойствах молекул.

5. Развитый в работе и основанный.на использовании в спектроскопии высокого разрешения аксиально-симметричных молекул идей и результатов теории неприводимых тензорных операторов подход позволяет последовательно и корректно учесть проявляющиеся в такого рода молекулах эффекты и взаимодействия без использования громоздких расчетов на основе теории возмущений.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается - согласием (сравнимым с погрешностями экспериментов) результатов расчетов на основе разработанных моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе спектров молекул H2Se, H2S, D2O, АэНз, CH3D, CHD3 и других (см. ниже таблицу); - согласием, в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе с результатами других авторов: Шампьо с соавторами (CH3D, CHD3); Ди Лонардо - Фузина (AsH3); МакКои (PH2D, PHD2); Фло - Бюргера (H2Se, D2Se, HDSe); Фло - Ками-Перре (D20, HDO) и других.

Таблица. Рассматриваемые в работе молекулы. Статистическая информация

Моле- Диапазон Количество Число Эксперим. Точность кула CM-1 полос линий точность воспроизсм-1 ведения, см-1

H2S 2900 - 4100 11 720 1.3х10~4 1.3х10~4

HDS 990 - 8600 20 3000 7.5х10~4 lO.lxlO-4 d2s 2400 - 6500 22 8500 1.3х10-4 1.4х10-4

H2Se 1000 - 13000 24 3600 8х10-3 10х103

D2Se 1500 - 2200 14 6800 2х10~4 2х10-4

HDSe 900 - 6900 16 8100 8х10-5 8-9 х Ю-5

AsH3 1750 - 2300 6 800 l.OxlO-4 1.8х10~4

3200 - 5700 2-5 х Ю-4 5х10~4 d2o 7500 - 9500 19 2500 3-6х103 6-7х103

10200 - 10440 l.OxlO-3 5-7х10~3

HDO 6140 - 8100 5 750 2-7х10~3 3-8х10~3

CHD3 630 - 2500 9 4000 8-18х10~5 13х10ь

CH3d 820 - 1750 3 1500 8-12х10-£) 11-13х10"5 ph2d 40 - 180 1 600 7-11х Ю-5 Ю-ПхПГ5

PHD2 40 - 180 1 600 7-11х Ю-5 lO-llxlO"5

Научная новизна работы определяется разработанными новыми подходами и методами анализа спектров и впервые выполненными исследованиями тонкой KB структуры реальных впервые зарегистрированных спектров более 25 различных многоатомных молекул:

- определены в аналитическом виде ранее неизвестные простые изотопические соотношения между различными спектроскопическими параметрами молекул ХН2, ХН3 и их дейтерозамещенных модификаций даже при полном отсутствии экспериментальной информации об их спектрах. На этой основе впервые проведены исследования тонкой структуры более чем 20 KB полос молекул HDS, HDSe, D2Se, D2S, PH2D, PHD2;

- на основе созданного пакета прикладных программ, использующего метод глобального фитинга впервые проведен одновременный анализ как всех известных на момент исследования KB полос молекулы H2Se, так и более чем

100 впервые зарегистрированных KB полос молекул D2S, D^Se (М—76, 77, 78, 80, 82);

- на основе развитого симметрийного подхода к анализу спектров молекул типа симметричного волчка в экспериментальных спектрах высокого разрешения молекул CHD3 и CH3D впервые обнаружены и теоретически описаны ai-a2 расщепления не только для значений квантового числа К=1, 2, 3, но также и для К=4, 5, 6 и даже 7; впервые проанализирована и объяснена сложная KB структура молекул CHD3 и CH3D в фундаментальных полосах ^з, и щ для значений квантового числа 18 < J < 25; впервые проведено детальное исследование KB структуры полос 2^3, 2vq(A{), 2щ(Е), vz + vq, Щ, -f- v5 молекулы CHD3; впервые зарегистрированы и проанализированы KB спектры молекул 13CHD3 и 13СНзБ; впервые обнаружены и теоретически описаны ai-a2 экзотические расщепления в состояниях с К=4 - 11 в экспериментальных спектрах высокого разрешения молекулы АэНз;

- на основе развитого в работе метода суперкомбинационных разностей впервые определены из экспериментальных данных инфракрасного диапазона ai-а2 расщепления в состояниях с квантовым числом К = 3 в основных колебательных состояниях молекул 12CHD3, 12CH3D, 13СНБз и 13CH3D;

- на основе предложенной в работе модификации модели эффективного гамильтониана, в котором были приняты во внимание взаимодействия типа (vi v2 V3) и ( vi =F 2 V2 ± 2 vz ± 1) и (vi v2 V3) и ( v\ T 3 V2 ± 2 n3 =F 2), впервые корректно описана и воспроизведена с экспериментальной точностью KB структура более чем 20 возбужденных колебательных состояний молекул D2O и HDO;

- впервые на основе только экспериментальных данных определены структурные равновесные параметры молекулы РН3 (без привлечения информации о внутримолекулярной потенциальной функции молекулы);

- на основе метода "двух пар переходов" впервые выполнено корректное исследование вращательного спектра молекул PH2D и PHD2 и с высокой точностью определены вращательные уровни их основных колебательных состояний;

- на основе разработанных моделей п методов проведен теоретический анализ более чем 200 впервые зарегистрированных с высоким разрешением KB полос молекул MCHD3, MCH3D (М=12, 13), DfS, HDMS, HfS (M=32, 33, 34), Hf Se (M=78, 80), Df Se, HDMSe (M=76, 77, 78, 80, 82), HDO, D20, AsH3, ppi2d, phd2.

Научная значимость работы состоит в следующем:

- развитая и апробированная на молекулах типа ХН2 (C2v) и ХН3 (Сз^) теория изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод, позволяет получать многочисленные ранее неизвестные соотношения между различными спектроскопическими постоянными молекул, содержащих легкие атомы типа водорода. При этом оказывается возможным выполнять как высокоточные расчеты предсказательного характера, не реализуемые в рамках известных ранее подходов, так и значительно расширить объем извлекаемой из экспериментальных данных информации;

- развитый метод глобального фитинга создает основу для возможности описания с экспериментальной точностью KB спектров молекул значительно меньшим числом параметров, чем традиционные методы, использующие модель эффективных операторов;

- разработанный метод суперкомбинационных разностей дает возможность численно определять величины ai-a2 расщеплений в основном колебательном состоянии бездипольных аксиально симметричных молекул на основе экспериментальных данных об их инфракрасных спектрах;

- предложенный в работе метод расчета равновесных структурных параметров позволяет определить с высокой точностью равновесную структуру многоатомной молекулы на основе только экспериментальной информации об ее KB спектрах и без каких-либо предположений о потенциальной функции молекулы.

Практическая значимость работы результатов заключается в том, что разработанные в диссертации новые модели и методы и созданные на их основе комплексы программ исследования реальных спектров высокого и сверхвысокого разрешения различного типа многоатомных молекул позволяют получить высокоточную информацию о спектро-скопических параметрах и других характеристиках молекул, которая является необходимой для обеспечения исходными данными пробле-мы корректного определения внутримолекулярной потенциальной функции исследуемых многоатомных молекул. Полученная в резуль-тате выполнения работы новая высокоточная информация о более чем 200 колебательно-вращательных полосах различного типа молекул (более чем 70 ООО линий поглощения) является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линий.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их дальнейшему использованию. Результаты по теме диссертации были использованы при выполнении следующих программ: 1. плановой НИР ТГУ по теме 1.96 "Разработка физических основ и создание на этой основе средств газоанализа в субмиллиметровом диапазоне"; 2. грантов МОПО N 97-9.3-16, N 97-9.3-17, N 97-5.1-7, N 95-0-5.3-27; 3. темы "Исследование фундаментальных свойств веществ методами спектроскопии высокого разрешения" (программа "Университеты России"); 4. грантов РФФИ N 94-02-03081-а, N 95-03-08081-а; N 08-02-08700-э; 5. совместному гранту РФФИ и CNRS Франции N 07-0292164 НЦНИ-а; 6. совместных исследований Томского университета и университетов Оулу (Финляндия), Вупперталя и Гиссена (Германия), Парижа (Франция), Хефея (Китай) и Токио (Япония).

Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация, полученная в процессе выполнения работы, может быть использована в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред и др., в частности, в Институте оптики атмосферы СО РАН (г. Томск) и Институте спектроскопии РАН (Московская область), в Институте общей физики РАН (г. Москва) и Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), в Московском, Санкт-Петербургском и Саратовском университетах.

На основе результатов, полученных в ходе работы над диссертацией, был получен акт внедрения методики, позволяющей оперативно и с высокой точностью проводить расчет молекулярного поглощения при разработке по теме "Создание средств зондирования атмосферы в Гигагерцовом диапазоне (на базе лазеров на свободных электронах)" в институте оптики атмосферы СО РАН (г. Томск) (приложение 6).

Часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций 11 Современные проблемы молекулярной спектроскопии" и "Физика атомов и молекул" в Томском госуниверситете и в практическом курсе информатики " Основы алгоритмизации и программирования на Фортране" в Томском архитектурно-строительном университете.

Высокоточная информация об исследуемых спектрах поглощения молекул различного типа может быть использована в атласах спектральных линий и экспериментальных исследованиях вышеупомянутых НИИ.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следу ющих конференциях:

1. X Международная конференция по ИК спектроскопии высокого разрешения (г. Прага, Чехословакия, 1988 г.).

2. VIII Международная конференция по Фурье -спектроскопии (г. Любек-Травемюнде, ФРГ, 1991 г.).

3. XXVII международный коллоквиум по спектроскопии (г. Берген, Норвегия, 1991 г.).

4. XII Международная конференция по ИК и микорволновой спектроскопии (г. Добриш, Чехословакия, 1992 г.).

5. XIII Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Риччионе, Италия, 1993 г.).

6. XXI Съезд по спектроскопии (г. Звенигород, Моск. обл., 1995 г.).

7. 50 - 53-й Международные симпозиумы по молекулярной спектроскопии (г. Коламбус, Огайо, США, 1995 - 1998 гг.).

8. XV Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Глазго, Шотландия, 1997 г.).

9. XXXI Конференция физического общества Финляндии (г. Хельсинки, Финляндия, 1997 г.).

10. XXV Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (г. Коимбра* Португалия, 2000 г.).

11. XVII Международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Анхем, Голландия, 2001 г.).

12. X, XII, XIV, XVI, XVIII Международные коллоквиумы по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Дижон, Франция, 1987, 1991, 1995, 1999, 2003 гг.).

13. XIV - XX Между народные конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Прага, Чехия, 1996, 1998, 2000, 2002, 2006, 2008 гг.).

Вклад автора. При получении результатов настоящей работы автором внесен определяющий вклад, выраженный в участии в постановке задачи, в разработке методов и их реализации в виде алгоритмов и программ.

Подавляющее большинство работ опубликовано в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка большинства задач осуществлялась совместно с проф. Улениковым О.Н.

Все исследования реальных спектров выполнены под непосредственным руководством автора, с участием аспирантов и студентов: Олехновича И. М., Тябаевой Н. Е., Петруниной О. JL, Дитенберг Е. А. и Козинской В. А., Громовой О. В. и Синицына Е. А.

Основное содержание работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения общим объемом 211 страниц, содержит список цитируемой литературы из 325 наименований и приложений. Основное содержание диссертации опубликовано в 74 печатных работах (из них 46 статей в международных реферируемых периодических изданиях, соответствующих перечню ВАК для докторских диссертаций и 28 тезисов международных конференций).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изложенный в работе материал показывает, что развитие в последние годы техники эксперимента, особенно с появлением лазерных и Фурье- спектрометров высокого разрешения, а также практические потребности прикладных задач многих разделов физики, химии и смежных наук, приводят к возникновению целого ряда новых проблем как традиционно рассматриваемых KB спектроскопией, так и задач, связанных с расширением наших представлений о характере внутримолекулярных взаимодействий и эффектов. Существенной особенностью современной KB спектроскопии является усиление роли количественных исследований, необходимость использования последних для объяснения закономерностей, наблюдаемых в спектрах молекул. В этой связи первостепенное значение приобретает разработка эффективных методов количественного извлечения информации из современных высокоточных экспериментальных данных.

Указанные здесь обстоятельства стимулировали развитие новых актуальных направлений в KB спектроскопии, одно из которых - разработка новых методов анализа спектров высокого разрешения инфракрасного диапазона и их практическое применение к исследованию тонкой KB структуры многоатомных молекул - изложено в данной диссертации. Основные результаты, полученные в работе, могут быть сформулированы следующим образом:

1. В диссертации на основе синтеза традиционной теории изотопозамеще-ния и расширенного метода локальных мод развита теория изотопозамеще-ния для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, проведено исследование их внутренних свойств на основе анализа тонкой структуры KB спектров.

Впервые был получен целый ряд ранее неизвестных и простых изотопических соотношений для трех - пятиатомных молекул. На этой основе впервые был проведен анализ сложной KB структуры пяти различных модификаций молекул БгБе и HDSe, а также HDS и D2S, PH2D и PHD2. Корректный анализ стал возможен благодаря наличию информации предсказательного характера, полученной на основе развитых изотопических соотношений. Следует заметить, что полученные формулы обладают высокой предсказательной способностью. Так, например, при изотопозамещении типа H^Se—>D2Se все спектроскопические постоянные (как вращательные, так pi все центробежные вплоть до октичных) были предсказаны с точностью 1-2 процента.

На основе распшренного метода локальных мод и впервые полученных изотопических соотношений в рамках упомянутого метода, были проведены исследования различного типа молекул (асимметричные и симметричные волчки) и полученные впервые результаты показалрт высокую работоспособность используемых методов.

Результаты данного подхода позволяют делать предсказания параметров возбужденных колебательных состояний молекул, содержащих легкие атомы, основываясь на минимуме исходной экспериментальной информации о самых нижних состояниях основных изотопных модификацр1й. Это, в свою очередь, дает возможность качественного понимания спектров молекул там, где обычные методы анализа сталкиваются с большими трудностями, что особенно важно в случаях, например, когда спектры слабые, картина усложнена присутствием резонансов и т.п.

2. Реализованный в виде комплекса программ метод глобального фитинга KB структуры спектров трехатомных нелинейных молекул в широком диапазоне длин волн, позволяющая единым набором параметров более фундаментальных, чем обычно используемые спектроскопические постоянные эффективных вращательных операторов, воспроргзводить с экспериментальной точностью структуру всех известных на настоящий момент KB полос в пределах выделенного электронного состояния.

Метод глобального фитинга дает возможность предсказывать с высокой точностью слабые KB полосы ргсследуемых молекул, что проиллюстрировано на впервые полученных результатах анализа спектров поглощения коротковолнового диапазона молекул НгБе и D2Se и D2S.

3. Для возможности Р1звлечения из спектров инфракрасного диапазона бездипольных аксиально симметричных молекул информации о расщеплениях энергетических уровней в основном колебательном состоянии разработан метод суперкомбинационных разностей, позволяющий решать задачу без каких-либо сложных расчетов на компьютере.

В диссертации было показано, что соответствующая информация может быть легко получена из анализа положений линий в дублетах Р- и R- или R-и Q- ветвей KB полос и разработан алгоритм решения задачи. Развитый в работе метод позволил впервые на основе исследования Фурье-спектров высокого разрешения ИК диапазона бездипольных молекул CHD3 и CH3D найти и описать теоретически ах-аг расщепления вращательных уровней в основных колебательных состояниях. Это, в свою очередь, позволило провести анализ ранее не исследованных обертонных и составных полос этих молекул.

4. На основе метода "двух пар переходов" выполнен теоретичсекий анализ субмиллиметровых спектров молекул PH2D, PHD2 и впервые определена корректная вращательная структура основного колебательного состояния молекул PH2D и PHD2. Показано, что полученная ранее на основе микроволновых данных аналогичная информация была некорректной. На основе новых данных проведен анализ KB спектров ряда основных, обертонных и составных полос молекул PH2D и PHD2.

5. Разработан и на примере молекулы РНз апробирован метод определения равновесных структурных параметров многоатомной молекулы без привлечения информации о параметрах внутримолекулярной потенциальной функции, а только на основе экспериментальных данных о положениях линий поглощения.

6. В рамках неприводимых тензорных операторов разработана математическая модель молекулы типа симметричного волчка, которая позволяет последовательно учесть проявляющиеся в такого типа молекулах внутримолекулярные эффекты и взаимодействия, и описывать их колебательно-вращательную структуру с точностью, близкой к экспериментальной. На этой основе проведен детальный анализ спектров высокого разрешения более чем 25 полос поглощения молекул 12СНзЭ, 12СЬГОз, 13CH3D, 13СНЭз. Впервые был описан целый ряд интересных эффектов и особенностей в спектрах, в частности, ранее неизвестные для данного типа молекул ai-a2 расщепления с К=5 и 7 как в разрешенных, так и в "запрещенных" переходах.

Одним из объектов, на котором тестировалась работоспособность модели, являлась одна из самых сложных для теоретического описания молекула

АбНз. Используемая модель позволила обнаружить и корректно описать расщепления с квантовыми числами не только К=1 - 3, но и экзотические - с К=4 - 11. Проведено исследование причин появления подобных эффектов и определены соответствующие поправки в модель.

7. Введение в гамильтониан новых отличных от традиционных резонансов Ферми, Кориолиса и Дарлинга-Деннисона взаимодействий позволило впервые провести корректный анализ более чем 20 высоковозбужденных сильно резонирующих колебательных состояний молекул D2O и HDO.

8. На основе представленных в диссертации новых методов и моделей разработаны алгоритмы и созданы пакеты программ для анализа современных спектров высокого разрешения различного типа молекул.

9. Выполнен теоретический анализ в общей сложности более чем 200 KB полос поглощения различного типа (двадцать пять молекул, в общей сложности, более 70 тысяч линий поглощения) многоатомных молекул, зарегистрированных на уникальных Фурье- и лазерных спектрометрах в Германии, Франции, Китае, Финляндии, США в рамках совместных научных программ. Полученная новая информация представляет интерес в первую очередь как исходные данные для определения параметров внутримолекулярной потенциальной функции исследуемых в работе молекул, а также для пополнения банков спектральных данных и для различных прикладных задач физики, химии и смежных наук.

В заключении считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность научному консультанту профессору Уленикову Олегу Николаевичу за постоянную поддержку и помощь в работе; Бехтеревой Елене Сергеевне и Громовой Ольге Васильевне за полезное обсуждение результатов анализа спектров и критические замечания, а также всем сотрудникам лаборатории молекулярной спектроскопии ТГУ за внимание к моей работе. Особенно хотелось бы поблагодарить ректора ТГАСУ профессора Слободского Михаила Ивановича, проректора по информатизации профессора Колупаеву Светлану Николаевну и весь коллектив кафедры прикладной математики ТГАСУ за постоянное внимание и поддержку.

1. S.N.Yurchenko, М. Carvajala, P. Jensen, F. Herregodtsb and Т. R. Huet. Potential Parameters of PH3 Obtained by Simultaneous Fitting of ab initio Data and Experimental Vibrational Band origins// J. С hem. Phys- 2003.-V.290- P. 59-67.

2. D. Wang, Q. Shi, Q.-S. Zhu. An ab initio Quartic Force Field of PH3// J. Chem. Phys.- 2000.- V.112- P. 9624-9631.

3. T. J. Lee, J.M.L. Martin, P.R.Taylor. An Accurate ab initio Quartic Force Field and Vibrational Frequencies for CH4 and Isotopomers// J.Chem.Phys-1995.-V.102- N1.- P. 254-261.

4. J. M. L. Martin, P. R. Taylor, T. J. Lee. An Accurate ab initio Quartic Force Field for Formaldehyde and Its Isotopomers// J.Mol.Spectrosc.- 1993. V. 160- P.105-116.

5. J. Breidung, W. Thiel. Ab initio Calculation of Harmonic Force Fields and Vibrational Spectra for the Fluorophosphines PH4F3n (n=0-3)// J. Phys. Chem.- 1988.-V.92- P. 5597-5602.

6. Wang X.-G., Carington T. Variational methods// J. Chem. Phys. 2003.-V.118- P.6946-6956.

7. R.Marquardt and M.Quak. Potential energy surfaces, quasiadiabatic channels, rovibrational spectra, and intramolecular dynamics of (HF)2 and its isotopomers from quantum Monte Carlo calculations// J. Chem. Phys 2004.-V.108- P.3166-3181.

8. Wang X.-G., Sibert E.L. Part III. A nine-dimentional perturbative treatment of the vibration of methane and its isotopomers// J. Chem. Phys 1999.-V.lll- P.4510-4522.

9. P. Jensen. A New Morse Oscillator Rigid Bender Internal Dynamics MORBID Hamiltonian for Triatomic Molecules j j J. Mol. Spectrosc. 1988. -V. 128-P. 478 -501.

10. И. Partridge, David W. Schwenke. The Determination of an Accurate Isotope Dependent Potential Energy Surface for Water from ab initio Calculations and Experimental Data// J. С hem. Phys.- 1997,- V.106- N11.- P. 274-282.

11. Ельяшевич M.A. Вращателыю-колебательные спектры многоатомных молекул.// Л.: ОНТИ.- 1938. - 134 С.

12. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул.// М.: ИЛ. -1949. - 403 С.

13. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.// М.: ИЛ. - 1949. - 648 С.

14. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул.// М.: Гостехиздат,- 1949. - 440 С.

15. Стрендберг М. Радиоспектроскопия.// М.:ИЛ.- 1955. - 195 С.

16. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия.// М.:ИЛ.-1959.-756С.

17. Маянц Л.С., Авербух Б.С. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул.// М.: Наука.- 1971. - 141 С.

18. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул.// М.: ИЛ.- 1960. - 357 С.

19. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия.// М.: Физмат-гиз.- 1962. - 892 С.

20. Пеннер С.С. Количественная молекулярная спектроскопия и излуча-тельная способность газов.// М.: ИЛ.- 1963. - 493 С.

21. Грибов Л.А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул.// М.: Изд. АН СССР.- 1963.

22. Гуди P.M. Атмосферная радиация.// М.: Мир.- 1966. - 522 С.

23. Wollarb J.E. Rotational spectra and Molecular Structure.// New-York-London: Academic Press.- 1967. - 680 P.

24. Свердлов Л.М., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.// М: Наука.- 1970. - 558 С.

25. Gordy M., Cook R.L. Microwave Molecular Spectra.// New —York —London — Sidney — Toronto : Inter-science Publ.- 1970. - 710 P.

26. Amat G., Nielsen H.H., Tarrago G. Rotation-Vibration of Polyatomic Molecules.// New-York: M. Dekker., Inc.- 1971, - 519 P.

27. Колебания молекул/ М.В.Волькенштейн, Л.А.Грибов, М.А.Ельяшевич и Б.И.Степанов.// М.: Наука.- 1972. - 699 С.

28. Molecular Spectroscopy: Modern Research/ Eds. K.N. Rao, C.W. Mathews.//- New-York-London: Acad. Press.- 1976. 279 P.

29. Molecular Spectroscopy: Modern Research/ Eds. K.N. Rao.// -New-York-London: Acad. Press.- 1972.

30. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденции развития/Под Ред:А.Барнс,У.Орвилл-Томас.//-М.:Мир.-1981.-480С.

31. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия.// М: Мир,- 1981. - 451 С.

32. Papousek D., Aliev M.R. Molecular Vibration-Rotational Spectra.// Prague: Academia - 1982. - 323 P.

33. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров.//- Л.: Изд. ЛГУ,- 1983. 232 С.

34. Введение в квантовую химию/ Под ред. С. Нагакура, Т. Иакадзима.// -М.: Мир,- 1982. -264 С.

35. Флайгер У. Строение и динамика молекул.//-М.:Мир.-1982.-Т.1.-407С.

36. Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в спектроскопии.// Н.:Наука.-1985.- 270С.

37. Nielsen Н.Н. The Vibration-Rotation Energies of Molecules // Rev. Mod. Phys. 1951.- V.23.- N 2,- P.90-136.

38. Nielsen H.H. The Vibration-Rotation Energies of Molecules and Their Spectra in the Infra-Red-Handbuch der Physik // Rev. Mod. Phys. -1959.- V.37.-N 2.- P.173-313.

39. Van-Vleck J.H. On <7-Type Doubling and Electron Spin in the Spectra of Diatomic Molecules // Phys. Rev. 1929,- V.3.- N 3.- P.467-506.

40. Hougen J.T. Methane Symmetry Operation// Washington : Nat. Bur. Stand.-* 1976. - 94 P.

41. Harter W.G., Patterson C.W., Paixao F.J. Frame transformation Relation and Multipole Transitions in Symmetric Polyatomic Molecules// Rev. Mod. Phys. 1978.- V.50.- N 1,- P.37-83.

42. Wilson E.B., Howard J.B. The Vibration-Rotation Energy Levels of Polyatomic Molecules// J. Chem. Phys. 1936.- V.4.- N 4,- P.260-268.

43. Darling B.T., Dennison D.M. The Water vapor Molecule// Phys. Rev. -1940.- V.57.-N 1.- P.128-139.

44. Darling'B.T. Quantum Mechanical Hamiltonian and the Molecular Hamil-tonian in Group Operator from // J. Mol. Spectrosc. 1963.- V.ll.- N 1.-P.67-78.

45. Watson J.K.G. Simplification of the Molecular Vibration-Rotation Hamiltonian // J. Mo!. Spectrosc. 1968.- V.15.- N 2.- P.479-490.

46. Hougen J.T. Rotational Energy Levels of Linear Triatomic Molecule in 27Г Electronic State // J. Chem. Phys. 1962,- V.36.- N 2,- P.519-534.

47. Watson J.K.G. The Vibration-Rotation Hamiltonian of Linear Molecules // Mol. Phys. 1970,- V.19.- N 4,- P.467-487.

48. Howard B.J., Moss R.E. The Molecular Hamiltonian-II. Linear Molecules// Mol. Phys. 1970.- V.20.- N 1.- P.147-159.

49. Seivetz A. The Kinetic Energy of Polyatomic Molecules // J. Chem. Phys. 1939.- V.7.- N 6.- P.383-389.

50. Goldsmith M., Amat G., Nielsen H.H. Higher Order Rotation-Vibration Energies of Polyatomic Molecules// J. Chem. Phys. I.- 1956.- V.24.- N 6. P.1178-1186; II,- 1957.- V.27.- N 4.- P.838-844; III.- 1957.- V.27.- N 4.-P.845-850.

51. Amat G.,Nielsen H.H. Higher Order Rotation-Vibration Energies of Polyatomic Molecules// J. Chem. Phys. IV,- 1958,- V.29.- N 3,- P.665-672; V.- 1962.- V.36.- N 7.- P.1859-1865.

52. Алиев M.P., Алексаияи В.Т. Вычисление колебательно-вращательных энергий молекул// Опт. и спектроск.- 1968.- Т. 24.- N 3.- С.388-392; N 4,- С.520-527; N 5.- С.695-702.

53. Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. Вычисление колебательно-вращательных энергий молекул методом контактных преобразований в представлении вторичного квантования// Опт. и спектроск.- 1973.- Т.35.- N 3.-С.439-446.

54. Алиев М.Р., Алексанян В.Т. О выборе S-функций в методе контактных преобразований/ Докл. АН CCCP.-1967.-T.179.-N7.-C.302.

55. Макушкин Ю.С. О методе эффективного нежесткого волчка в теории колебательно-вращательных спектров молекул // Опт. и спектроск,- 1974. Т.37.- N 4,- С.662-667.

56. Jorgensen F., Pedersen Т. Project to Formulation for the Van-Vleck Transformation// Mol. Phys. 1974,- V.27.- N 1.- P.33-47.

57. Primas H. Generalized Perturbation Theory in Operator From // Rev. Mod. Phys.- 1963,- V.35.- N 3.- P.710-712.

58. Primas H. Line varallgenierte Sterungstheorie Fur quantenmechanische Mehr-teilchenprobleme // Helv. Phys. Acta.- 1961.- V.34.- N 4.- P.333-351.

59. Banwell C.N., Primas H. On the Analysis of High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectra// Mol. Phys.- 1963,- V.6.- N 2.- P.225-256.

60. Amat G., Nielsen H.H. On the Nomenclature of Rotational and Vibrational Resonances in Axially Symmetrical Molecules// J. Mol. Spectrosc 1967.-V.23.- N 4.- P.359-364.

61. Maes S., Amat G. Sur les Caluls do Perturbation Effectnes par la Method de Van-Vleck// Can. Phys.- 1957.- V.ll.- N 83.- P.227-287.

62. Davies К.A., Overend G. The Rotational Dependence of Purely Vibrational Anharmonic Resonances // Spectrochim. Acta .- 1976. V. 32a. -N 11. - P. 1571 - 1579.

63. Makushkin Yu.S., Tyuterev V.G. A new Modification of the Method of Investigation of Vibration-Rotation Interaction// Phys. Lett 1974.- V.47a. - N 2,- P.128-130.

64. Birss F.W. Vibration-Rotation Operators of the Form q2 J2 // Mol. Phys-1976.- V.31.- N 2.- P.491-500.

65. Буренин А.В., Малинский H.A. Применение Фейнмановского квантования в искривленном пространстве для описания колебательно-вращательных спектров молекул// Изв. ВУЗов: Радиофизика.- 1977. Т.20. -N 5.- С.696-704.

66. Aliev M.R., Watson J.K.G. Calculated Sextic Centrifugal Distortion on Constants of Polyatomic Molecules// J. Mol. Spectrosc.- 1976.- V.61.- N 1.-P.29-52.

67. Child M.S., Halonen L. Overtone Frequencies and Intensities in the Local Mode Picture// Adv. Chem. Phys.- 1984,- V.57.- P.l-58.

68. Ulenikov O.N., Yurchenko S.N., Tolchenov R.N. On the Study of XY2 (My < Ms) Plane Molecules// Spectrochim. Acta- 1997.-V.53A.-P.329-334.

69. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N., Zhu Q. The Parameters of the Vibration-Rotation Hamiltonian of XY3 Molecule at the Local Mode Limit// Spectro chim. Acta-1997- V.53A.- N5.- P.845-853.

70. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников O.H. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука.- 1985.

71. Bykov A.D., Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. On Isotope Effect in Polyatomic Molecules: Some Comments on the Method// J. Mol. Spectroscopy 1981.-V.85.- P.462 - 479.

72. Улеников O.H. Обратные задачи спектроскопии: автореф. дисс. насоиск. учен. степ, доктора физ.-мат. наук. 01.04.05/ ТГУ.- Томск 1986. - 42 С.

73. Bykov A.D., Makushkin Yu.S. and Ulenikov O.N. On the Displacements of Centers of Vibration-Rotation Lines Under Isotope Substitution in Polyatomic Molecules// Mol. Phys.- 1984,- V.51.- P.907-918.

74. Sage M.L., Jortner J. Bond Modes// Adv. Chem. Phys.- 1981.- V.47. -P.293-297.

75. Mills I.M., Robiette A.G. On the relationship of normal Modes to Local Modes in Molecular Vibrations// Mol. Phys. 1985. - V. 56.-N 4.-P. 743 - 765.

76. Diibal H.-R., Quack M. Tridiagonal Fermi resonance Structure in the IR Spectrum of the Excited CH Chromofore in CF3H// J. Chem. Phys.- 1984. V.81.- N 9.- P.3779-3791.

77. Duncan J.L., Nivelline G.D. and Tullini F. Methylene Chloride: The Mid-Infrared Spectrum of an Almost Vibrationally Unperturbed Molecule// J.Mol. Spectrosc.- 1986,- V.118.- P. 145-162.

78. Baggot J.E., Clase H.J., and Mills I.M. CH-local modes in cyclobutene I FTIR studies 700-900 cm"1// Spectrochim,. Acta Part A.- 1986. V.42.-P.319-334.

79. Cyclobutene spectra in Local Mode Picture/ J.E.Baggot, D.W.Law, P.D.Light-foot, and I.M.Mills// J. Chem. Phys.- 1986. V.85.- P.5414-5419.

80. Halonen L., Carrington T. Fermi Resonances and Local Modes in Water, Hydrogen Sulfide, and Hydrogen Selenide// J. Chem. Phys 1988-V.88. - P.4171-4185.

81. Kauppi E., Halonen L. Potential Energy Surface for the Ground Electronic State of Water, Hydrigen Sulfide, and Hydrogen Selenide// J. Chem. Phys.- 1990.- V.94.- P.5779-5782.

82. Kauppi E., Halonen L. A Simple Curvilinear Internal Coordinate Model for Vibrational Energy Levels of Hydrogen Sulfide and Sulfur Dioxide// J. Chem. Phys.- 1992.- V.96.- N 4.- P.2933-2941.

83. Halonen L. Recent developments in the local mode theory of overtone spectra// J. Phys. Chem.- 1989.- V.93.- R3386-3396.

84. Lehmann K.K., Scherer G.J., and Klemperer W. On the Relationship in the Local Mode Theory// J. Chem. Phys.- 1982.- V.TT. R2853-2858.

85. Davidson J., Gutow J.H., and Zare R.N. High sensevity intracavity laser spectroscopy: applications to the study of overtone transitions in the visible range// J. Chem. Phys.- 1990.- V.94.- R4069-4073.

86. High-resolution photoacoustic overtone spectrum of acetylene near 570 nm using a ring-dye-laser spectrometer/ X.Zhan, O.Vaittinen, E.Kauppi, and L.Halonen// Chem. Phys. Lett.- 1991.- V.180.- N 4,- P.310-316.

87. Zhan X., Kauppi E., and Halonen L. High-Resolution Photoacoustic Ti:sap-phire dye ring Laser Spectrometer// Rev. Sci. Instrum. 1992. - V.63. - N 12. - P. 5546 - 5551.

88. Campargue A., Stoeckel F., and Chenevier M. The Rotational Structure in stretching bands Hydrogen Sulfide in Local Mode Limit// Spectrochim. Acta Rev.- 1990.- V.13.- P.69-76.

89. Romanini D. and Lehmann K.K. Ring-down cavity absorption spectroscopy of the very weak HON overtone bands with six, seven, and eight stretching quanta// J. Chem. Phys.- 1993.- V.99.- P.6287-6292.

90. Halonen L., Robiette A.G.Rotational Energy Level Structure in the Local Mode Limit// J.Chem.Phys.-1986.-V.84:.- N12.-P.6861-6871.

91. Halonen L. Rotational energy level structure of stretching vibrational states in some small symmetrical molecules// J. Chem. Phys- 1987- V.86. -P.588-596.

92. Halonen L. Overtone and combination stretchig vibrational bands of hydrogen peroxide, ethane, and propadiene// J. Chem. Phys.- 1987- V.86.-P.3115-3126.

93. Zhu Q., Trush B.A., Robiette A.G.Local Mode Rotational Sructure in the (3000) Ge-H Stretching Overtone ("3z/3 ") of Germane// Chem. Phys.1.tt.- 1988.- V.150.- P.181-183.

94. Zliu Q., Trush B.A. Rotational structure near the local mode limit in the (3000) band of germane// J. Chem. Phys.- 1990.- V.92.- P.2G91.

95. Rotational analysis of the (2000) stretching vibrational band system of 116SnH4/ M.Ha.lonen, L.Halonen, H.Biirger, and S.Sommer// J. Chem. Phys. 1990,- V.93- P.1607-1612.

96. Halonen M., Halonen L., and Burger H. The Second Stretching Overtone Band System 116SnH4 at 5539 cm-1: How Close to the local Mode Limit?// Chem. Phys. Lett.- 1993.- V.205.- P.380-386.

97. Local-Mode Effects on the Rotational Structure of the First Stretching Overtone Band System of Stibine, ЗЬНз/М.Halonen, L.Halonen, H.Biirger, and P.Moritz// J. Chem. Phys.- 1991.- V.95.- N 10.- P.7099-7107.

98. Approaching the local Mode Limit: the Second Stretching Overtone Band System of SbH4 near 5500 cm-1/ M.Halonen, L.Halonen, H.Biirger, and P.Moritz// Chem. Phys. Lett.- 1993.- V.203.- P.157-163.

99. Lehmann K.K. The Interaction of Rotation and Local Mode Tunneling in the Overtone Spectra of Symmetric Hydrides// J. Chem. Phys 1991.- V.95.-P.2361.

100. Lehmann K.K. The Interaction of Rotation and Local Mode Tunneling in the Overtone Spectra of Symmetric Hydrides.II. The Spatial Propeties of the XH4~ Eigenstates// J. Chem. Phys.- 1992,- V.96.- N 10.- P.7402-7408.

101. Ovchinnikova M.Ya. Models of nonadiabatic effects in the rotational structure of ammonia N-H stretch overtones// Chem. Phys. 1988. - V.120. -N2.- P.249-259.

102. Child M.S. and Zhu Q. Vibration-Rotation Hamiltonian of Tetrahedral Molecules in the Local-Mode Model// С hem. Phys. Lett.-1991.-V.184.-P.41-44.

103. Zhu Q. Effective rotational Hamiltonian of the local mode vibrational states// Spectrochim. Acta Part A- 1992,- V.48.- P. 193-198.

104. Michelot F., Moret-Bailly J., and De Martino A. Vibrational levels of Spherical Top Molecules// Chem.Phys.Lett.- 1988.-V.148.-P.52-61.

105. Lukka Т., Halonen L. Molecular rotations and local modes// J. Chem. Phys.- 1994,- V.101.- P.8380-8390.

106. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N. and Zhu Q. "Expanded"Local Mode Approach for XY2 (C2v) Molecules// Spectrochim. Acta-Part A- 1996. V. 52. -P. 1829 - 1834.

107. Kuchitsu K.and Morino Y. Estimation of Anharmonic Potential Constants. I. Linear XY2 Molecules//Bull.Chem.Soc.Jjm.- 1965.-V.38.-N5.-P.814-824.

108. Green W.N., Haudy N.C., Knowels P.J. Theoretical assignment of the visible spectrum of singlet methylene// J. Chem. Phys.- 1991.- V.94.- P.118-132.

109. Dubois I. The Absorption spectrum of the free SiH2 radical / / Can. J. Phys-1968,- V.46.- P.2485-2490.

110. Alijah A., Duxbury G. Effects of orbital angular momentum in PH2 and PD2: Renner-Teller and Spin-orbit coupliny// J. Opt. Soc. Am. B 1994.- V.ll.-P.208-212.

111. Yamada C., Kanamori H. and Hirota E. Detection of the silylene v2 band by infrared diode laser kinetic spectroscopy// J. Chem,. Phys.- 1989.- V.91.-P.4582-4592.

112. Lauri V.W., Herschbach D.R. Influence of vibrations on Molecular Structure Determinations. II Average Structures Derived from Spectroscopic Data// J. Chem. Phys.- 1962.- V.37.- P.1687-1693.

113. Absolute Infrared Intensities in the Fundamentals ь>\ and 1/3 of Arsine/ V.Dana, ■ J.-Y.Mandin, G.Tarrago, and others// J. Mol. Sped rose.- 1993.- V.159.1. P.468-480.

114. Lukka Т., Kauppi E., Halonen L. Fermi resonances and local modes in pyramidal XH3 molecules: an application to arsine (ASH3) overtone spectra// J.Chem. Phys.- 1995,- V.102.- P.5200-5212.

115. Tarrago G., Wang X.G., Zhu Q. Ground State of ASH3 Molecule// J. Mol. Spectrosc.- 1996.- V.178.- P.10-19.

116. High resolution photoacoustic spectrum of AsH3 (500Ai/E) Bands/ J.X.Han, X.G.Wang, L.Y.Hao, and others// Spectro chim. Acta- 1997,- V.A53-P.1705-1712.

117. The high resolution spectrum of AsH3 (400) local mode state: symmetry-reduction and rotational re-quantization/ J.X.Cheng, X.G.Wang, H.Lin, and Q.S.Zhu// Spectrochim. Acta- 1998,- V.A54.- P.1947.

118. Allen H.C., Plyler E.K., Blaine L.R. Combination Bands и\+ъ>2 and Dips Molecule// J.Res.Natl.Bur.Stand.-1957.-V.59.-P.211-2U.

119. Макушкин Ю.С., Улеников O.H. Частичная диагонализация при решении электронноядерной задачи в молекулах/ Известия ВУЗов: Физика.-1975.- N3.- С.11-16.

120. Маделу'нг Э. Математический аппарат физики.-М.:Наука.-1968.-618 С.

121. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука.- 1989. - 296 С.

122. Kushitsu К., Morino Y. An Estimation of Anharmonic Potential Constants. II. Bent XY2 Molecules/ Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1965.- V.38.- P.814-824.

123. Flaud J.-M., Camy-Peyret C. and Johns J.W.C. The Far-Infrared Spectrum of Hydrogen Sulfide. The (000) Rotational Constants of Hf S, Hf S and Hi4S// Can. J. Phys.- 1983.- V.61.- P.1462-1473.

124. Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: Stretching Fundamental Bands of HDSe/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1999,- V.198.- P.27-39.

125. Joint Rotational Analysis of 24 Bands of the H2Se Molecule/ O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, Hai-Lin, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1998.- V.189.-P.29-39.

126. S0rensen G. A New Approach to the Hamiltonian of Nonrigid Molecules// In: Topics in Current Chemistry. -Berlin-Heidelberg-New York: Springer— Verlag.- 1979.- V.82. P.97.

127. Watson J.K.G. Determination of Centrifugal Distortion Coefficients of Asymmetric-Top Molecules // J. С hem. Phys.- 1967,- V.46.- P. 1935-1949.

128. The Ground State of D2Se and HDSe/ J.-M.Flaud, Ph.Arcas, O.N.Ulenikov, and others // J. Mol. Spectrosc.- 1999,- V.197.- P.212-214.

129. Calculated Rotational and Rovibrational Spectra of D2S and HDS / S.Miller, J.Tennyson, P.Rosmus, and others j j J. Mol. Spectrosc.- 1990.- V.143.-P.61-80.

130. Snyder L.E., Edwards Т.Н. Simultaneous Analysis of the (110) and (Oil) Bands of Hydrogen Sulfide// J.MoZ.Spec£r.-1969.-V.31.-P.347-361.

131. Microwave Spectrum of the Hydrogen Sulfide Molecule H;pS in the Ground State/ A.V.Burenin, T.M.Fevral'skikli, A.A.Mel'nikov, and S.M.Shapin// J. Mol. Spectrosc.- 1985,- V.109.- P.l 7.

132. Gillis J.R., Edwards Т.Н. Analysis of 2z/2, vx and vz of H2S// J. Mol. Spectrosc.- 1981.- V.85 P.55-73.

133. Strow L.L. Measurement and Analysis of the 1/2 Band of H2S: Comparison among Several Reduced Forms of the Rotational Hamiltonian// J. Mol. Spectrosc.- 1983,- V.97.- P.9-28.

134. The Spectrum of Natural Hydrogen Sulfide between 2150 and 2950 cm-1/ L.Lechuga-Fossat, J.-M.Flaud, C.Camy-Peyret, and J.W.C.Johns// Can. J. Phys.- 1984.- V.62- P.1889-1923.

135. Analysis of щ of H2S/ Wm.C.Line, T.H.Edwards, J.R.Gillis, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1982.- V.95.- P.365-380.

136. The H2S Spectrum in the 1-6 fim. spectral region/ L.Lechuga-Fossat, J.-M.Flaud, C.Camy-Peyret, and others// Mol. Phys. -1987. V.61. - N1. - P. 23-32.

137. Ahonen Т., Horneman V.-M., and Anttila R. Thirteenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy// 022, Riccione.- 1993.

138. Yamada K.M. and Klee S. Pure Rotational Spectrum of H2S in the Far-Infrared Region measured by FTIR Spectroscopy// J. Mol. Spectrosc-1994.- V.166.- P.395-405.

139. Fourier Transform Spectrum of H2S in 2000-9000 cm-1/ L.Brown, D.Crisp, J.Crisp, and others// Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng.- 1993.- V.2205-P.238-243.

140. High Resolution Vibration-Rotation Spectrum of H2S in the Region of v2 Fundamental Band/ O.N.Ulenikov, A.B.Malikova, M.Koivusaari, and others // J. Mol. Spectrosc.- 1996,- V.176. P.229-234.

141. Gillis J.R., Edwards Т.Н. Analysis 2z/2, vx and u3 of H2Se// J. Mol. Spectrosc.- 1980.- V.81.- P.74-84.

142. Guelachvili G., K.N. Rao. Handbook of Infrared Standards. Academic Press.- San Diego.- 1986.

143. Brown L.R., Toth R.A. Comparison of the frequencies of NH3, CO2, H2O, N2O, CO, and CH4 as Infrared calibration standards// J. Opt. Soc. Am-1985.- V.2.- P.842 856.

144. The Infrared Spectrum of H2S from 1 to 5 /ш\/ A.D.Bykov, O.V.Naumenko, M.A.Smirnov, and others// Can. J. Phys.- 1994,- V.72.- P.989-1000.

145. Gillis J.R., Blatherwick R.D., Bonomo F.S. Analysis of i/2 of D2S// J. Mol. Spectrosc.- 1985.- V.114.- P.228-233.

146. The Three Fumdamental Bands v2, and z/3 of D22S and the v2 Band of DfS/ C.Camy-Peyret, J.-M.Flaud, A.N'Gom, and J.W.C.Jolms // Mol. Phys.- 1988.- V.65.- P.649-657.

147. Allen H.C., Naylor R.E., Plyler E.K. Analysis of Fundamental Bands and vz DfS'Molecule// J. Mol. Spectrosc.- 1954.-V.53.-P.321-323.

148. Miller R.E., Leroi G.E., and Eggers D.F. Analysis of the and v2 Fundamentals in Deuterium Sulfide// J. Chem. Phys. 1966. - V.45. - P.3028 - 3037.

149. Miller R.E., Leroi G.E., and Eggers D.F. Infrared Spectrum of Deuterium Sulfide// J. Chem,. Phys.- 1966.- V.46.- P.2292 2297.

150. Bailey C.R., Thompson J.W., Hale J.B. The Infrared Absorption Spectra of H2S, HDS and D2S// J. Chem. Pfa/s.-1936.-V.4.-P.625-631.

151. Nielsen A.H., Nielsen H.H. The Infrared Absorption Spectrum of the Deuterium Sulfides// J. Chem. Phys.- 1937.- V.5.- P.277-283.

152. Hillger R.E., Stranberg M.W. Centrifugal Distortion in Asymmetric Molecules. II. HDS// Phys. Rev.- 1951,- V.83.- P.575-581.

153. Helminger P., Cook R.L., De Lucia F.C. Microwave spectrum and centrifugal Distortion Effects of HDS// J. Mol. Spectrosc.- 1971.- V.40.- P.125-136.

154. The щ Band of HD32S/ C.Camy-Peyret, J.-M.Flaud, A.N'Gom, and J.W.C. Johns// Mol. Phys.- 1989.- V.67.- P.693-695.

155. Submillimeter-Wave Spectrum of H2Se: The Evidence of Fourfold Clustering of Rotational Levels/ I.N.Kozin, S.P.Belov, O.L.Polyansky and Yu.Tretyakov // J. Mol. Spectrosc.- 1992,- V.152.- P.13-19.

156. Submillimeter-Wave Spectrum of H2Se. Analysis of Rotational Spectra of All Selenium Isotopomers in the Ground State/ Yu.Tretyakov, S.P.Belov, I.N.Kozin, and O.L.Polyansky// J. Mol. Spec£msc.-1992.-V.154.-P.163-169.

157. Millimeter-Wave Transitions of H2Se/ I.N.Kozin, O.L.Polyansky, S.I.Pripol-zin and V.L.Vaks// J. Mol. Spectrosc.- 1992.- V.156. P.504-511.

158. High-Resolution Analysis of the v2, 2v2, and Bands of H^Se/ J.-M.Flaud, C.Camy-Peyret, H.Burger and H.Willner// J. Mol. Spectrosc-1993.- V.161.- P. 157-169.

159. Experimental Evidence for the Formation of Fourfold Rovibrational Energy Clusters in the Vibrational States of H^°Se/ J.-M.Flaud, C.Camy-Peyret, P.Jensen and others// J. Mol. 5pectrosc.-1995.-V.172.-P.126-134.

160. Triad of Interacting States (200), (002) and (101) of H^°Se/ J.-M.Flaud, C.Camy-Peyret, Ph.Arcas, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1994.- V.165.-P. 124-139.

161. Line Intensities in the u2 Band of H^Se/ J.-M.Flaud, Ph.Arcas, C.Camy-Peyret, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1994.- V.166.- P.204-210.

162. H^Se: High Resolution Study of the 3^ + and v2 + Bands and Determination of Equilibrium Rotational Constants and Structure/ J.-M. Flaud, Ph.Arcas, C.Camy-Peyret, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1994-V.167.- P.383-390.

163. High- Resolution Study of the isi+is2 and v2+iJz Vibration-Rotation Bands of H2Se/ O.N.Ulenikov, A.B.Malikova, H.-F.Li, and others// Spectrochim. Acta Ac 1994,- V.50.- P.2371-2384.

164. H^Se: High- Resolution Study of the 2v\ + v2, vi + v2 + z/3, 2vi + and v 1 + 21/3 Bands/ J.-M.Flaud, C.Camy-Peyret, Ph.Arcas, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1994,- V.168.- P.556-562.

165. High-Resolution Spectroscopic Study of 2z/i, 2z/3, and 1У1+1У3 Stretching States: The Local-Mode Effects in H2Se/ O.N.Ulenikov, A.B.Malikova, H.-F.Li, and others// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1995.- V.91.- P.13-16.

166. Line Intensities in the г/3, and 2v2 Bands of H^Se/ J.-M.Flaud, Ph.Arcas, C.Camy-Peyret, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1995,- V.170.- P.534-538.

167. Kozin I.N., Jensen P. Fourfold Clusters of Rovibrational Energy Levels in the Fundamental Vibrational States of H2Se// J. Mol. Spectrosc- 1993.-V.161.- P. 186-207.

168. The Far-Infrared Fourier Transform Spectrum of H2Se/ I.N.Kozin, S.Klee, S.P.Belov, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1993.- V.158.- P.409 422.

169. Chu F.Y. and Oka T. "Forbidden"rotational spectra of phosphine and arsine// J. Chem. Phys.- 1974,- V.60.- P4612-4620.

170. О некоторых проявлениях эффекта изотопозамещения в аксиально-симметричных ХНз (Сзг,) молекулах: ХН3—>XH2D/ Г.А. Онопенко, Е.С. Бехтерева, В.В.Мельников и др.// Оптика атмосферы и океана. -2001.-Т. 14.-N 2,- С.134-136.

171. Microwave Spectra of Deuterated Arsines: DistortionMoment Transitions of ASD3, Microwave Spectra of AsH2 and AsHD2, and the Structure of Arsine. G.A. McRae, M.C.L. Gerry, M. Wong and others// J.Mol.Spectrosc.- 1987.-V.123- P.321-339.

172. Breidung J., Thiel W. The Anharmonic Force Fields of Arsine, Stibine, and Bismutin// J. Mol. Spectrosc.- 1995,- V.169. P. 166-172.

173. Sarka K., Papousek D., Rao K.N. Analysis of Coriolis Perturbations in the High-Resolution Infrared Spectra of Arsin АэНз)// J. Mol. Spectrosc-1971,- V.37.- P.l-12.

174. Helminger P., Beeson E.L., and Gordy W. Microwave Spectra and Molecular Constants of Arsine and Stibine// Phys. Review.- 1971.- A3.- P.122-129.

175. Kozin I.N., Jensen P. Fourfold Clusters of Rovibrational Energy Levels for H2S Studied with a Rotential Energy Surface derived from Experiment// J. Mol. Spectrosc.- 1994,- V.163.- P.483- 509.

176. Kozin I.N., Jensen P. The Potential Energy Surface for the Electronic Ground State of H2Se Derived from Experiment// J. Mol. Spectrosc1993,- V.160.- P. 39-44.

177. Jensen P., Tashkun S.A., Tyuterev V.G. A Refined Potential Energy Surface for the Electronic Ground State of the Water Molecule// J. Mol. Spe ctrosc.,1994, v.168. P.271-289.

178. High Resolution Study of the V1+V2 and Bands of the HDSe Molecule/ O.N.Ulenikov, E.A.Ditenberg, O.L.Petrunina, and others // J. Mol. Spectro scopy- 2005,- V.230.- P. 78-86.

179. High Resolution Fourier Transform Spectra of HDSe. The interacting States (vi v2 v3) (vi ± 1 v2 =F 2 v3) with 2vi+v2= 1, 2, 3 and 4/ O.N.Ulenikov, H.Burger, W.Jerzembeck, and others// J• Mol. Spectrosc.- 2000. V.203.-P.132-139.

180. Palik E.D. Vibration-Rotation Bands of Hydrogen and Deuterium Selenide// J. Mol. Spectrosc.- 1959,- V.3.- P.259-295.

181. Cook R.L., De Lucia F.C., Helminger P. Millimeter and Submillimeter Wave Rotational Spectrum and Centrifugal Distortion Effects of D2S// J. Mol. Spectrosc.- 1974,- V.41.- P. 123-136.

182. High Resolution Study of Deutereted Hydrogen Sulfide in the Region 24003000 cm1/O.N.Ulenikov, R.N.Tolchenov, E.N.Melekhina and others// J. Mol. Spectrosc.- 1995,- V.170.- P. 397-416.

183. Global Fit of the High Resolution Infrared Spectrum of D2S/A.-W. Liu, O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko and others// J. Mol. Spectrosc.- 2006.-V.238.- P. 23-40.

184. Study of the Fine Rotational Structure of the v2 Band of HDS/ O. N. Ulenikov, R. N. Tolchenov, M. Koivusaari and others// J. Mol. Spectrosc1995,- V.170.- P. 1-9.

185. High Resolution Fourier Transform Spectra of HDS in the Regions of the Bands v\ and 2z/i/z/2+z/3/ O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, I. M. Olekhnovitch and others// J. Mol. Spectrosc.- 1998.- V.189.- P. 74-82.

186. Isotope Substitution in Near Local Mode Molecules: Bending Overtones nu2 (n=2,3) of the HDS Molecule/O. N. Ulenikov, E. A. Ditenberg, I. M. Olekhno-vitch, S. Alanko, M. Koivusaari, and R. Anttila// J. Mol. Spectroscopy.- 1998.- V.191.- R 239-247.

187. The High Resolution Study of Some Bands of HDS molecule/A.-W. Liu, B. Gao, G.-S. Cheng and others// J.Mol.Spectrosc.-20Q5.-V.232.-P.279-290.

188. High Resolution Fourier Transform Spectra of HDSe. The Interacting States (vi v2 v3)/(vi ± 1 v2 =F 2 v3) with 2vi+v2=1, 2, 3, and 4/ O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, O.L.Petrunina and others// J. Mol. Spectrosc 2000.-V.202.- P. 229-245.

189. Analysis of the (0 0 v3), v3 = 1, 2, 3, Vib-rotational States of HDSe/ O.N.Ulenikov, G.A.Onopenko, V.V.Kozinskaia and others// J. Mol. Spectrosc-2000.- V.205.- P. 132-139.

190. Rotational Structure and Spectroscopic Constants of the PH3 Molecule/ L.M.Lara, B.Bezard, C.A.Griffith, and others// ICARUS.- 1988.- V.131. -P.317-333.

191. Helminger P., Gordy W. Submillimeter Wave Spectra of Ammonia and Phosphine// Phys. Rev.- 1969.- V.188.- P.100-108.

192. Radio-Frequency Spectrum of Phosphine (PH3)/ P.B.Davies, R.M.Neumann, S.C.Wofsi, and W.Klemperer// J. Chem. P/m/s.-1971.-V.55.-P.3564-3568.

193. Shimizu F. Frequency Infrared Double resonance of A PH3 /у2 transition// Chem. Phys. Lett.- 1972.- V.17.- P.620-622.

194. Helms D.A., Gordy W. "Forbidden" rotational spectra of symmetric top molecules: PH3 and PD3// J.Mol.Spectr.-1977.-V.66.-P.206-218.

195. Orr J., Oka T. Doppler-free Optical Double Resonance spectroscopy Using a Single Frequency Laser and Modulation Side bands// Appl. Phys 1980.-V.21.- P.293-306.

196. Guarnieri A., Scappini F., and Di Lonardo G. Direct L-type doubling transitions in the v4=l State of PH3//C^em.P%s.Lett.-1981.-V.82.-P.321-322.

197. A new Approach to the Treatment of Rotational Spectra of Molecules with small Moments of Inertia Applied to the PH3 Molecule in the Ground State/ S.P.Belov, A.V.Burenin, O.L.Polyansky, and S.M.Shapin// J. Mol. Spectrosc.- 1981.- V.90.- P.579-589.

198. Rotational Spectrum and Spectroscopic Constants of the Phosphine Molecule in the Ground Vibrational State/ S.P.Belov, A.V.Burenin, L.I.Gershtein, and others// J .Mol. Spectrosc.- 1981,- V.86.- P.184-192.

199. Rotational l-Type Doubling in the kl=+1 Levels of the щ State of РН3/ S.P.Belov, A.F.Krupnov, D.Papousek, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1983.-V.98.- P.265-268.

200. Carlotti M., Di Lonardo G., Trombetti A. K=3 doubling in the v2=l state of PH3 studied by laser stark spectroscopy// J. С hem. Phys- 1983.- V.78.-P. 1670-1672.

201. McRae G.A., Gerry C.L., and Cohen E.A. The microwave spectra of PH2D and PHD2, and harmonic force and structure of phosphine// J.Mol. Spectroscopy.- 1986.- V.116.- P.58-70.

202. Chen Y.-T., Oka T. On the Anomalous ai--a2 Splittings in the v2 ~ щ

203. Manifold of PH3// J. Mol. Spectrosc.- 1989.- V.133.- P.148-156.

204. Hoffman J.M., Nielsen H.H., Rao K.N. v2 and щ Bands in the Infrared Spectrum of Phosphine// Z. Elektrochem.- I960.- V.64.- P.606-616.

205. Maki A.G., Sams R.L., Olson W.B. Infrared Determination of Co for phosphine via perturbation-allowed 5(K — I) = ±3 Transitions in the 3^2 band// J. Chem. Phys.- 1973.- V.58.- P.4502-4512.

206. Yin P. K. L., Rao K.N. v2 and щ Fundamentals of Phosphine Occuring at 8 -12 /mi/ J. Mol. Spectrosc.- 1974,- V.51.- N2,- P. 199-207.

207. Spectrum of Phosphine at 4 to 5 /mi: Analysis of Vi and i/3 Bands/ A.Baldacci, V.M.Devi, K.N.Rao, and G.Tarrago//J.Mo/.5'pectr.-1980.-V.81.-P.179-206.

208. Di Lonardo G., Trombetti A. Dipole Moment of PH3 in г>2=1 and states by Laser Stark Spectroscopy/ J. Chem. Phys.- 1980.- V.76.- P.307-309.

209. Tarrago'G., Dang-Nhu M., Goldman A. Analysis of Pliosphine Absorption in the Region 9-10 fim and High-Resolution Line-by-Line Simulation of the v2 and щ Bands/ J. Mol. Spectrosc1981.- V.88.- P.311-322.

210. Laser Stark Spectroscopy of phosphine/ K.Takagi, K.Itoli, E.Miura, and S.Tanimura// J. Opt. Soc. Am.- 1987,- V.4.- P.1145-1157.

211. Fusina L. and Carlotti M. The Far-Infrared Spectrum and Spectroscopic Parameters of PH3 in the Ground State/ J. Mol. Spectrosc.- 1988.- V.130.-P.371-381.

212. Diode Laser Spectroscopy of the a\ — a2 Splittings in the v2=l and v4=l Vibrational States of РН3/ D.Papousek, H.Birk, U.Magg, and H.Johnes// J. Mol. Spectrosc.- 1989,- V.135.- P. 105-118.

213. Intensities of Lines in the Bands щ and щ and the Transition Dipole Moments of РН3/ R.J.Kshirsagar, K.Singh, R.D'Cunha, and others// J.Mol.Spectrosc-1991.- V.149.- P.152-159.

214. Burenin A.V., Fusina L. and Carlotti M. Rotational Spectrum of the PH3 Molecule in the v2=l Vibrational State// J. Mol. Spectrosc.- 1993.- V.160.-P. 97-104.

215. The i/2/i/4 dyad of PH3/ A.Ainetschian, H.Haring, G.Spiegl, and W.A.Kreiner // J. Mol. Spectrosc.- 1996.- V.181.- P.99-107.

216. Jackson M., Sudhakaran G.R., Gansen E. Far-Infrared Laser Stark Spectroscopy of PH3// J. Mol. Spectrosc. 1997.- V.181.- P.446-451.

217. Lumis C.C., Strandberg M.W.P. Microwave Spectrum of Phosphine, Arsine, and Stibine// Phys. Rev.- 1951.- V.81.- P.798-807.

218. Sirvetz M.H., Weston R.E. Microwave Spectra of deuterated phosphine// J. PhySj Chem.- 1953.- V.21.- P.898-902.

219. Kukolich S.G., Schaum L., Murray A. Measurements of Rotational Transitions and Hyperfine Structure in PH2D// J.Mol.Spectrosc.-l982.-V.94.-P.393-398.

220. McKean D.C., Torto I., and Morrisson A.R. Isolated MH Stretching Frequencies Anharmonicities and Dissociation Energies in Silanes, Germanes, Phos-phines and Arsines// J. Phys. Chem.- 1982,- V.86.- P.307-309.

221. Kshirsagar R.J., Job V.A. Vibration-rotation bands of phosphine di: analysis of the v3a and v2 bands// J. Mol. Spectrosc.- 1993.- V.161.- P.170-185.

222. Kshirsagar R.J., Job V.A. Coriolis interaction in the v2, Щь and v3a states of phosphine-di// J. Mol. Spectrosc.- 1997.- V.185.- P.272-281.

223. Aliev M.R., Watson J.K.G. The Vibration-Rotation Hamiltonian of Symmetric Top Molecules// J. Mol. Spectrosc.- 1994,- V.163. P.291-304.

224. The Submillimeter Wave Rotational Spectrum of Fluoroform: Analysis of the K=3 Line Doubling/ R.Bocquet, D.Boucher, W.D.Chen, and others// J. Mol. Spectrosc1994,- V.163.- P.392-401.

225. Roche C., Champion J.-P. and Valentin A. The Vibrational Ground State of 12CHD3-// J. Mol. Spectrosc.- 1993,- V.160.- P.517 523.

226. High Resolution Study of the Hybrid Band of the CHD3 Molecule/ O.N.Ulenikov, A.B.Malikova, S.Alanko, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1996-V.179.- P.175-183.

227. Tarrago G., Dupre-Maquaire J. A New Approach for Vibronic Ground State Analysis of Molecules: Application to 12CHD3// J. Mol. Spectrosc - 1982-V.96.- P.170 - 174.

228. Watson J.K.G. Vibrational Spectra and Sructure. (J. Durig, Ed.), Elsevier.- Amsterdam.- 1977.

229. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure.II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules . Van Nostrand — Rein — hold, Princeton- 1945.-NJ.

230. Ozier I., Ho W. and Birnbaum G. Pure Rotational Spectrum and Electric Dipole Moment of CH3D// J. Chem. P/m/s.-1969.-V.51.-P.4873-4879.

231. Chakerian C., Guelachvili G. Ground State Rotational Constants of 12CH3D// J. Mol. Spectrosc.- 1980,- V.84.- P.447 456.

232. Absorption of 12CH3D at 6-10 /jlm: Triad 1/3, z/5 and vq/ G. Tarrago, M. Dela-veau, L.Fusina and others// J. Mol. Spec£msc.-1987.-V.124.-P.149-158.

233. Chakerian C., Guelachvili G. Ground State Rotational Constants of 13CH3D// J. Mol. Sped rose.- 1980.- V.80.- P.244 - 248.

234. Kijima К., Tanaka T. Rotational Analysis of the Four Foundamental Bands, Equilibrium Structure, and General Quadratic Force Field of PD3// J. Mol. Spectrosc.- 1981.- V.89. P.62-69.

235. On the Ground Vibrational States of the PH2D and PHD2 Molecules/ O.N. Ulenikov, H.Biirger, G.A. Onopenko, and others// J. Mol. Struct. 2001.-V.522. - P. 265-274.

236. Berger H. Classification of Energy levels for Polyatomic Molecules// J. Phys.-1977.- V.38 N 8.- P.1371 - 1375.

237. Вигнер Е.Теория групп//-М: ИЛ.- 1961. 443 С.

238. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров// -М: Наука. 1977. - 320 С.

239. Жилинский Б.И. Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии// М: Изд-во МГУ.- 1981.

240. Жилинский Б.И., Перевалов В.И., Тютерев В.Г. Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул. Новосибирск: Наука.-Сиб. Отд.- 1987,- 231 С.

241. Fano U., Racah U. Irreducible Tensorial Sets// Academic Press. New- York. 1959.

242. Moret-Bailly J. Introduction an Calcul de L'energie de Vibration-Rotation des Molecules a Symmetric Spherique// Can. Phys.- 1959.- V.13.- N112. -P.476-494.

243. Calculation of the force field of the methane molecule/ W.T.Raynes, P.Laza-retti and R.Zanasi, and others// Mol. Phys.- 1987.- V.60.- P.509-513.

244. On the determination of spectroscopic constants as functions of intramolecular parameters/ A.E.Cheglokov, O.N.Ulenikov, A.S.Zhilyakov , and others // J.Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.- 1989,- V.22.- P.997-1002.

245. Маликова А.Б. Исследование инфракрасных спектров молекулы метана: Автореф. дисс. на соиск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук. 01.04.05// ТГУ.- Томск.- 1991. 19 С.

246. Gray D.L. The anharmonic force field and equilibrium structure of methane // Mol г Phys.- 1979.- V.37. P.1901-1907.

247. Ranganathan V., Ph. D. Thesis. Annamalai University.- 1970.

248. Morillon-Chapey M., Alamichel C. Etude des bandes V4 et v-j de CH2D2 vers 9.5 /шif/ Can. J. Phys.- 1973.- V.51.- P.2189-2196.

249. Deroche J.C., Graner G., Cabana A. High Resolution Infrared Spectrum of CH2D2. The //3 Fundamental Band at 7 /mi// J. Mol. Spectrosc.- 1975.-V.57.- N2.- P.331-347.

250. Deroche J.C., Pinson P. High Resolution Infrared Spectrum of CH2D2- The u9 Fundamental Band of 8 /mi// J. Mol. Spectrosc.- 1975.- V.58.- N2,-P.229-238.

251. The v5 and v3 Raman Band of CH2D2/ J.C.Deroche, G.Graner, J.Bendtsen, and S.Brodersen// J. Mol. Spectrosc.- 1976.- V.62.- P.68-79.

252. Deroche J.C. Un Rotateur Fortement Asymetrique: le Methane Bideutere. -Thesis. Orsay.- 1977.

253. Rotational Analysis of Vibrational Polyads in Tetrahedral Molecules/ G.Pous-sique, E.Pascaud, J.-P.Champion, and G.Pierre// J. Mol. Spectrosc.-1982,- V.93.- P.351-380.

254. Deroche J.C., Guelachvili G. High Resolution Infrared Spectrum of CH2D2. The 1/1 and vq Fundamentals Bands Near 3000 cm-1// J. Mol. Spectrosc.-1975.- V.56.- N1.- P. 76-87.

255. High- Resolution Fourier Transform Spectra of CH2D2: the 2^5(Ai), v3 + z/g(Bi), and z/5-b^g(Bi), Vibrational Bands/ O.N.Ulenikov, A.B.Ma-likova, G.A.Shevchenko (Onopenko), and others// J. Mol. Spectrosc 1992.-V.154.- P. 22-29.

256. Angarmonic Cubic Force Field of Methane/ Yu.S.Makushkin, O.N.Ulenikov, A.E.Cheglokov, and others// J. Phys.- 1990,- V.B23.- P. 1149-1163.

257. Wilmshurst J.K., Bernstein H.J. The Infrared Spectra of CH4, CH3D, CH2D2, CHD3, and CD4// Can. J. Chem.- 1957,- V.35.- P.226-235.

258. Okiyama M., Nakagawa Т., Kuchitsu K. High Resolution Infrared Spectrum of the u2 and v8 Bands of CH2D2// J. Mol. Spectrosc.- 1977.- V.64.-P. 109-124.

259. Olson W.B., Allen H.C., and Plyer E.K. Analysis Absorption Spectrum of CH2D2:*^3+^9 and Bands// J. Res. Natl. Bur. Stand. Sect 1963.-V.A67.- P.27-30."

260. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N. The Intramolecular Potential Function Parameters of Methane Molecule// XIV Colloqium 011 High Resolution Molecular Spectroscopy, Abstr.- Dijon. France.- 1995.- Paper H23.

261. Saveliev V.N., Ulenikov O.N. Calculation of Vibration Rotation Line Intensities of Polyatomic Molecules Based on the Formalism of Irreducible Tensorial Sets// J.Phys.В : At.Mol.Phys.-1987.-V.20.-N1.-P.67-83.

262. Варшалович Д.А., Москалев A.H., и Херсонский В.К. Кватовая теория углового момента. Л.: Наука.- 1975.

263. Wigner Е.Р. Quantum Theory of Angular Moment. Academic Press. New York.- 1965.

264. Di Lonardo G., Fusina L., Johns J.W.C. The u2 and щ bands of AsH3// J. Mol. Spectrosc.- 1984.- V.104.- P.282-301.- 1984.

265. Carlotti M., Di Lonardo G., Fusina L. Ground State and Fundamentals of Arsine: v2 and щ bands// J. Mol. Spectrosc.- 1983.- V.102.- P.310-319.

266. Olson W.B., Maki A.G., Sams R.L. Infrared Measurements of Arsine: v\ and 7/3 Bands, Perturbation- Allowed Transitions, Equilibrium Structure// J. Mol. Spectrosc.- 1975.- V.55.- P.252-270.

267. Rea D.G., Thompson D.G. Vibration-Rotation bands of trideuteromethane// Trans. Fa raday Soc.- 1956.- V.52.- N 8.- P. 1304-1309.

268. Wilmhurst J.K., Bernstein H.J. The Raman Spectrum of CH2D2// Canad. J. Chem.- 1957.- V.35.- N 2.- P.226-235.

269. Dupre-Maquaire J., Dupre J., and Tarrago G. Absorption Spectrum of Trideuteromethane between 7 and 11 (im. Analysis of the Band// J. Mol. Spectrosc.- 1981.- V.90.- N 1.- P.63-73.

270. Dupre-Maquaire J., Tarrago G. Absorption Spectrum of Trideuteromethane between 8 and 11.5 ^m. Analysis of the v-з, and Щ Bands// J. Mol. Spectrosc.- 1982,- V.96.- P. 156-169.

271. Lewerenz M., Quack M. Vibrational Spectrum and Potential Energy Surface of the CH chromophore in CHD3// J. Chem. Phys 1988.- V.88.- P.5408.

272. Rotational Analysis of Weak Overtone Transitions of CHD3 between 10800 and 17500 cm-1/ D. Permogorov, A. Campargue, M. Chenevier, and H. B. Kraiem // J. Mol. Spectroscopy.- 1995.- V.170.- P.10.

273. Overtone and Hot-band Assignment in the 2z/3, щ Levels CHD3/ C.Roche, J.-P.Champion, S.L.Coy, and others // J. Chem. Phys. 1994. - V.100. -P.5508-5518.

274. Jennings D.E., Blass W.E. The v2 band of CHD3: Ground-State Parameters for CHD3 from Combination Differencies// J. Mol. Sped rose 1975.-V.55.- P.445-451.

275. Kattenberg H.W., Brodersen S. The v2 and щ Raman Bands of CHD3// J. Mol. Spectrosc.- 1976.- V.59.- N 1.- P.126-141.

276. Analysis of the щ Band of 12CH3D at 8.6 цт/ L.W.Pinkley, K.N.Rao, G.Tarrago, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1977,- V.68.- P195-222.

277. Tarrago G., Rao K.N., Pinkley L.W. Analysis of the иъ Band of 12CH3D at 7.6 fim/J J. Mol. Spectrosc.- 1980,- V.79.- P.31-46.

278. Boyle R.J., Jennings D.E. Splittings in the щ Band of 12CH3D// J. Mol. Spectrosc.- 1984,- V.104.- P199-202.

279. Tarrago G., Delaveau M. Triad z/n(Ai), z^(E), щ> (E) in С3г, Energy and Intensity Formulation// J.Mol.Spectrosc.-1986.-V.119.-PA18-A25.

280. Diode-Laser Measurements of Intensities and Halfwidths in the щ Band of 12CH3D / M.V.Devi, D.C.Benner, C.P.Rinsland, and M.A.N.Smith// J. Mol. Spectrosc.- 1987,- V.122.- P.182-189.

281. Tarrago G., Restelli G., Cappellani F. Absolute Absorption Intensities in the Absorption in the Triad z/3, г/5, щ of 12CH3D at 6-10 ^m// J. Mol. Spectrosc.- 1988.- V.129.- P.326-332.

282. The High Resolution Infrared Spectrum of 12CH3D in the Region 900 1700 cm-1/ A.Nikitin, J.-PChampion, V.G.Tyuterev, and L.R.Brown// J. Mol. Spectrosc.- 1997,- V.184.- P.120-128.

283. Bykov A.D., Makushkin Yu.S. and Ulenikov O.N. On the Displacements of Centers of Vibration-Rotation Bands under Isotope Substitution in Polyatomic Molecules// Mol. Phys.- 1982.- V.93.- P.46-54.

284. Camy-Peyret C., Flaud J.-M. Line Positions and Intensities in v2 Band of H^60// Mol. Phys.- 1976.- V.32.- P.523 537.

285. Bykov A.D., Makushkin Yu.S., Ulenikov O.N. The Vibrational Analysis of Щ60// J. Mol. Spectrosc.- 1983,- V.99.- P.221-225.

286. Paso R., Horneman V.-M. High-resolution Rotational Absorption Spectra of Щ60, HD160, and D^O between 110 and 500 cm"1// J. Opt. Soc. Amer. В.- 1995,- V.12.- P.1813-1838.

287. Kwan Y.Y. The Interacting States of an Asymmetric Top Molecule XY2 of the Group C2u// J. Mol. Spectrosc.- 1978.- V.71.- P.260-280.

288. Flaud J.-M., Camy-Peyret C. The 2v2, and z/3 bands of H^60. Rotational Study of the (000) and (020) states// J. Mol. Spectrosc.- 1973,- V.26.- N4,-P.811-823.

289. Flaud J.-M., Camy-Peyret C. The Interacting States (020), (100) and (001) of Hj60// J. Mol. Spectrosc.- 1974.- V.51.- P. 142-150.

290. Camy-Peyret C., Flaud J.-M., Maillard J.-P. The 4г/2 Band of Щ60// J. Phys. Lett.- 1980.- V.41.- P.23-26.

291. Gupta V.D. High Resolution Rotation-Vibration Spectra of D20 in the region of the vi and z/3 Bands // J. Phus. В : At. Mol. Phys.- 1981.- V.14.-P.1761-1770.

292. Benedict W.S., Gailar N., Plyler E.K. Rotation-Vibration Spectra of Deute-rated Water vapor// J.Cfrera.P%s.-1956.-V.24.-P.1139-1165.

293. Microwave Spectrum and Rotational Constants for the Ground State of D20/ W.S.Benedict, S.A.Clough, L.Frenkel, and T.E.Sullivan// J. Chem. Phys.-1970.- V.53.- N7.- P.2565-2570.

294. Bellet J., Steenbeckeliers G. Application of Watson's Centrifugal Distirtion Theory to Water and Light Asymmetric Tops. General Methods. Analysis of Ground'State and the v2 State of D20/ C.R.Acad.Sc.Paris : Ser.B- 1970.-V.271.- P.1208-1211.

295. Steenbeckeliers G., Bellet J. Calcul des constantes rotation nelles des molecules H20, HDO et D20 dans leurs etats fondamentaux de vibration// J.Mol. Spec trosc.- 1973.- V.45.- N1,- P.10-34.

296. Lin C.S., Shaw J.H. Measurement and Analysis of the v2 Band of D20// J.Mol.Spectrosc.- 1977,- V.66.- N3,- P.441-447.

297. The Ъ>2, Щ and Bands of Df O. The ground State (000) and the Triad of Interacting States (020), (100), (001)/ N.Papineau, J.-M.Flaud, C.Camy-Peyret, and G.Guelachvili// J. Mol. S'pecirosc.-1981.-V.87.-N2.-P.219-232.

298. Rotation- Vibration Spectra of Deuterated Water Vapor in 9160-9390 cm 1 / A.D.Bykov, V.P.Lopasov, Yu.S.Makushkin, and others// J. Mol. Spectrosc-1982,- V.94.- P. 1-27.

299. Messer J.K., De Lucia F.C., Helminger P. Submillimiter Spectroscopy of the Major Isotopes of Water// J. Mol. Spectrosc.- 1984,- V.105.- P. 139-155.

300. Johns J.W.C. High Resolution far Infrared (20-350 cm-1) Spectra of several isotopic species of H20// J. Opt. Soc. Amer.- 1985.- V.2.- P.1340-1355.

301. Line Positions and Intensities in the v2 band of D20 Improved Pumped D20 Laser Frequencies/ C.Camy-Peyret, J.-M.Flaud, A.Mohmoudi, and others// Int. J. Infrared and Millimeter Waves- 1985.- V.6.- P.199-233.

302. Absolute Line Intensity Mesurements in the v2 Bands of HDO and D20 Using a Tunable Diode Laser Spectrometer/ K.B.Thakur, C.P.Rinsland, M.A.Smith, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1986,- V.120.- P.239-245.

303. Analysis of D20 Absorption Spectrum Near 2.5 /mi/ A.D.Bykov, V.S. Maka-rov, N.I.Moskalenko, and others// J.Mol.Spectrosc.-19S7.-V.123.-P.126-134:.

304. Toth R.A. D260 and D^80 Transition Frequencies and Strengths in the v2 Bands// J. Mol. Spectrosc.- 1993,- V.162.- P.41-54.

305. The Зь>2 + Щ, vi + v2 + v3, ^i + 3/y2, and + Bands of D^60: The Second Hexade of Interacting States/ P.S.Ormsby, K.N.Rao, MWinnewisser, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1993, v. 158, p. 109-130.

306. Perrin A., Camy-Peyret C., Flaud J.-M. Calculated Energy Levels and Intensities for the t/i+z/2 and 3v2 of HDO//Can. J.P%s.-1986.-V.64.-P.736-742.

307. Cohen Y., Ваг I., Rosenwaks S. Spectroscopy of D20 (2,0,1)// J. Mol. Spec- trosc.- 1996,- V.180.- P.298-304.

308. Toth R.A., Brault J.W. Line Positions and Strengths in the (001), (110) and (030) bands of HDO// Appl. Opt.- 1983.- V.22.- P.908-926.

309. Toth R.A. Measurements of HDO between 4719 and 5843 cm"1// J- Mol. Spectrosc.- 1997,- V.186.- P.276-292.

310. Toth R.A. HDO and D20 Low Pressure, Long Path Spectra in the 600 -3100 cm-1 Region// J. Mol. Spectrosc.- 1999.- V.195.- P.73-97.

311. Toth R.A., Gupta V.D., Brault J.W. Line Positions and Strengths of HDO in the 2400 3300 cm"1 Region// Appl. Opt.- 1982.- V.21.- N18.- P.3337-3347.

312. Toth R. A. Line Positions and Strengths of HDO between 6000 and 7700 cm"1// J- Mol. Spectrosc.- 1997,- V.186.- P.66-89.

313. Guelachvili G. Experimental Doppler Limited spectra of the Bands of H^60, Щ7O, H^80 and HDO by Fourier - Transform Spectroscopy // J. Opt. Soc. Am.- 1983.- V.73.- N2,- P.137-150.

314. The 2z^2* and Bands of HD160/ N.Papineau, C.Camy-Peyret, J.-M.Flaud, and G.Guelachvili// J. Mol. Spectrosc.- 1982.- V.92.- N2.- P.451-468.

315. Ohshima Т., Sasada H. 1.5 im. DFB Semicondactor Laser Spectroscopy of Deuterated Water// J.Mol.Spectrosc.-Ш9.-V.136.-P.250-263.

316. Rotation-Vibration Spectra of Deuterated Water Vapor in 9160-9390 cm-1/ A.D.Bykov, V.P.Lopasov, Yu.S.Makushkin, and others/ / J. Mol. Spectrosc-1982.- V.94.- P.l-27.

317. The Vibration Rotation HDO Absorption Spectrum between 8558 and 8774 cm-1/ A.D.Bykov, Yu.S.Makushkin, S.I.Serdyukov, and others// J. Mol. Spectrosc.- 1984,- V.105.- P.397-409.

318. The Laser Spectroscopy of Highly Excited Vibrational States of HD160/ A.D.Bykov, V.A.Kapitanov, O.V.Naumenko, and others// J.Mol.Spectrosc-1992,- V.153 P. 197-207.

319. Naumenko О., Bertseva E., Campargue A. The 4Vон Absorption Spectrum of HDO// J. Mol. Spectrosc1999.- V.197.- P.122-132.

320. Naumenko O., Campargue A. High-Order Resonance Interactions in HDO: Analysis of the Absorption Spectrum in the 14980- 15350 cm-1 Spectral Region// J. Mol. Spectrosc.- 2000.- V.199.- P.59-72.

321. Fourier- transform Intra- cavity Laser Absorption Spectroscopy of HOD Vod=5 Overtone/ S.-M.Hu, H.Lin, S.-G.He, and others// J. Chem. Phys-1999,- V.I.- P.3727-3730.