Метод моментов с адаптируемой мерой для вычисления колебательно-вращательных уровней энергии молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ



На правах рукописи

Калинин Константин Владимирович

МЕТОД МОМЕНТОВ С АДАПТИРУЕМОЙ МЕРОЙ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 7 ЯКЗ 2071

Томск-2010

4842953

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Быков Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Перевалов Валерий Иннокентьевич

доктор физико-математических наук, профессор Онопенко Галина Александровна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Защита состоится 14 января 2011 г. в 16 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 при Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан 13 декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Исследования колебательно-вращательных (КВ) спектров молекул позволяют получить детальную информацию о внутримолекулярных процессах и взаимодействиях, определить структуру молекулы, восстановить из спектров функцию потенциальной энергии и дипольного момента. Точность измерений современными экспериментальными методами очень высока: относительная ошибка определения центров спектральных линий составляет миллионные доли процента. Вследствие этого возрастают требования и к теоретическим методам расчёта молекулярных характеристик, таких как уровни энергии и волновые функции, интенсивности, коэффициенты уширения и сдвига, дипольные и квадрупольные моменты и др.

Область применения результатов исследований молекулярных спектров очень обширна. Помимо спектрального анализа веществ, сюда входят и астрофизические задачи, исследования атмосферы и климата Земли, лазерная физика, физика горения, физика плазмы, квантовая электродинамика, химические исследования, производство сверхчистых материалов и др.

Приоритетным направлением в исследованиях КВ-спектров молекул и расчётах уровней энергии и волновых функций является применение методов теории возмущений (ТВ). Один из таких методов - метод контактных преобразований (КП) - широко применяется в КВ-спектроскопии молекул. Относительно простые в вычислительном плане теоретические модели, разработанные в рамках этого метода, позволяют провести детальную интерпретацию экспериментальных спектров, восстановить из центров наблюдаемых линий уровни энергии, определить параметры функции потенциальной энергии и дипольного момента.

Общая проблема всех расчётных методов ТВ - медленная сходимость и расходимость рядов. Наличие такой проблемы является предпосылкой для развития новых и модификации уже существующих вычислительных методов, основанных на суммировании рядов ТВ. В настоящее время также имеет место тенденция к разработке специфических методов суммирования для решения отдельной конкретной задачи. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что универсальных методов суммирования не существует. Другими словами, какой-либо метод суммирования, дающий удовлетворительные результаты при вычислениях уровней энергии нижних состояний молекулы, может оказаться абсолютно непригодным для расчётов уровней энергии высоковозбуждённых КВ-состояний той же молекулы. Это обстоятельство заставляет искать и разрабатывать новые идеи и способы для получения сумм расходящихся рядов. В настоящей работе предпринята попытка разработать более гибкий и универсальный метод, применимый к широкому кругу задач.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена, в первую очередь, необходимостью анализа спектров молекул в широком спектральном диапазоне, содержащем ближнюю инфракрасную (ИК) и видимую области. Энергетические переходы, которые необходимо рассматривать при анализе таких спектров, содержат КВ-состояния, подверженные сильному центробежному искажению, энгармонизму и резонансным взаимодействиям. Ряды ТВ для таких состояний

имеют сложную структуру и быстро расходятся. Предлагаемый в настоящей работе адаптивный метод моментов способен определённым образом «адаптироваться» к конкретному ряду, что даёт возможность суммировать ряды различной степени сложности. Кроме того, структура метода такова, что позволяет комбинировать его с другими методами суммирования, что значительно расширяет круг решаемых задач.

Основные задачи.

1. Разработка нового метода суммирования расходящихся рядов на основе метода моментов. Создание различных вариантов и обобщений предлагаемого метода (в частности, обобщения для рядов двух и многих переменных).

2. Тестирование нового метода на примере модельных задач, отражающих важные особенности внутримолекулярной динамики (энгармонизм колебаний, центробежное искажение).

3. Применение нового метода для расчётов уровней энергии и частот переходов двух- и трёхатомных молекул.

Методы исследования.

В работе используются вычислительные методы квантовой механики: теория возмущений Рэлея-Шрёдингера (ТВРШ), вариационный метод и различные методы суммирования расходящихся рядов.

Защищаемые положения:

1. Метод моментов можно модифицировать таким образом, чтобы функция плотности, определяющая моменты, подбиралась в зависимости от преобразованного ряда, имеющего определённый, заранее заданный, вид. Это позволяет «адаптировать» метод для конкретной задачи.

2. Метод моментов с адаптируемой мерой позволяет вычислять колебательно-вращательные уровни энергии двухатомных молекул как для нижних, так и высоковозбуждённых состояний, несмотря на быструю расходимость рядов, обусловленную в данных задачах энгармонизмом колебаний и центробежным искажением.

3. Применение метода моментов с адаптируемой мерой (а также некоторых других методов суммирования расходящихся рядов) к расчётам колебательных уровней энергии трёхатомных молекул позволяет отказаться от рассмотрения ангармонических резонансов и проводить вычисления в рамках единой модели как для изолированных, так и для резонирующих состояний.

Научная значимость.

Разработанный в настоящей диссертации метод суммирования расходящихся рядов, основанный на методе моментов, представляет собой эффективный инструмент для вычисления уровней энергии и частот переходов молекул и является более универсальным по сравнению с другими аналогичными методами (Па-де-Бореля, Бореля-Ле Руа и др.), что даёт возможность применять его для решения различных задач квантовой механики.

Достоверность полученных в настоящей работе результатов подтверждается сравнением с результатами вариационных и ab initio расчётов, экспериментальными данными, а также применением нового метода суммирования к модельным задачам с известным решением.

Новизна результатов заключается в следующем:

а) разработан новый метод суммирования расходящихся рядов на основе метода моментов, способный определённым образом «адаптироваться» для конкретной задачи;

б) метод обобщён для рядов двух и многих переменных, предложены различные варианты его использования в комбинации с другими методами суммирования;

в) в рамках ТВРШ посредством нового метода рассчитаны уровни энергии молекул Н20 (до 10000 см"1), Н25, НОР, 302, Р20, НОС1 и БОС1 для колебательных состояний, связанных сильными ангармоническими резонансами.

Практическая значимость работы определяется возможностью применения предлагаемого метода для расчётов уровней энергии и частот переходов молекул в широких спектральных диапазонах.

Личный вклад автора заключается в выводе формул, проведении расчётов, участии в постановке задач и анализе их результатов.

Апробация работы.

Результаты исследований по теме диссертации представлялись на следующих конференциях: XIV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Атмосферная физика» (Бурятия, 2007); XV Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Атмосферная физика» (Красноярск, 2008); VII Международная школа молодых учёных «Физика окружающей среды» (Красноярск, 2008); VI Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009),

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, приложений и списка литературы.

Работа выполнялась при частичной поддержке гранта РФФИ №06-03-39014-ГФЕН_а, молодежного гранта СО РАН по приоритетным направлениям науки по теме «Разработка способов суммирования рядов в методе эффективных гамильтонианов» и программы РАН № 2.10.1 «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определяются тема и цель исследований, обосновываются актуальность и значимость проблемы, приводится общая характеристика работы.

В первой главе содержится необходимый литературный обзор. Излагаются основные положения теории КВ-спектров молекул и метод эффективных гамильтонианов. Указывается, что при расчётах КВ-уровней энергии молекул в случае высоковозбуждённых состояний ряды теории возмущений имеют сложную структуру и расходятся, вследствие чего необходимо применение специальных методов суммирования расходящихся рядов. Рассматриваются некоторые наиболее распространённые в квантовой механике методы суммирования (Паде, Паде-Бореля, Эйлера, эффективный характеристический полином и др.). Приводится краткое описание работ, в которых применялись данные методы для вычисления КВ-уровней энергии молекул [1-3].

Расчёты, проведённые различными авторами с использованием различных методов суммирования, демонстрируют высокую эффективность этих методов при вычислениях КВ-уровней энергии молекул, несмотря на расходимость рядов ТВ. Тем не менее задача вычисления КВ-уровней и волновых функций молекул для высоковозбуждённых состояний в рамках ТВ остаётся не решённой до сих пор. Ни один из предложенных методов суммирования не способен дать надёжные предсказания для уровней энергии вблизи порога диссоциации. Большая часть работ носит феноменологический характер, когда параметры аппрокси-мантов определяются подгонкой к экспериментальным данным.

Вторая глава посвящена рассмотрению метода моментов и разрабатываемого на его основе метода моментов с адаптируемой мерой. Указываются основные свойства и особенности нового метода, предлагаются различные его варианты и обобщения.

В разделе 2.1 приводятся основные соотношения метода моментов. Известно, что при расчётах методами ТВ энергия какого-либо состояния молекулы представляется в виде степенного ряда (не обязательно сходящегося):

00

Е(Х) = е0+е^ + е2Хг+... = ^еяХя, О)

л=0

где X - параметр возмущения; е0,е,,...- коэффициенты. В том случае, если ряд (1) является рядом Стилтьесовского типа, то степенные моменты, определяемые некоторой мерой х(0> задаются соотношением

00 00

Н„ = |'Чс(0= (2)

о о

Здесь функция <р(/) - так называемая функция плотности. Она должна быть непрерывной, положительной и убывающей на бесконечности достаточно быстро, так чтобы интегралы (2) сходились для любого целого и положительного и. При суммировании методом моментов исходный ряд (1) с помощью моментов (2) преобразуется следующим образом:

(3)

Но Иг

Если функция плотности подобрана удачно, так что преобразованный ряд (3) сходится к некоторой функции X), то сумма исходного ряда (1) даётся выражением

оо

- Л. (4)

о

Разложение правой части (4) в ряд Тейлора вблизи X = 0 точно воспроизводит исходный ряд:

00 00 т=|фожьо *=|ФС)£—^*=

о о я=0

л=0 о я=0 "=0

Доказано, что метод моментов регулярный [4], т.е. для сходящихся рядов он даёт правильное значение суммы. Кроме того, если мера представима в виде (2) и функция ф(0 - как уже упоминалось выше - непрерывная, положительная и убывающая, а ряд (1) сходится при малых значениях X, то все моментные методы дают одинаковый результат независимо от выбора функции плотности <р(().

Ключевым пунктом метода моментов является выбор функции плотности <р(/), определяющей моменты и способ суммирования. Здесь необходимо отметить, что одной из проблем применения метода моментов в его изначальной постановке является вычисление суммы преобразованного ряда (3). В большинстве случаев коэффициенты исходного и преобразованного рядов задаются в численном виде. Это представляет серьезную проблему, поскольку для вычисления интеграла (4) необходимо определять ¿(х) для всей полуоси х > 0. Другими словами; необходимо найти аналитическое продолжение ¿(А.) для всех X, исходя из некоторой малой окрестности X = 0, поэтому желательно найти такой вариант метода моментов, который позволял бы определять это аналитическое продолжение.

В разделе 2.2 приведено описание метода моментов с адаптируемой мерой, основные его особенности и свойства. Для определённости предполагается, что исходный ряд (1) является рядом типа Стилтьеса.

Функция плотности в предлагаемом методе имеет вид

N

= (5)

/Ы

Здесь рДг) - некоторый набор базисных функций, которые должны быть линейно независимыми. Основная идея метода заключается в том, что коэффициенты ак в правой части (5) подбираются так, чтобы полученные моменты (2) с точностью до множителя (-1)" совпадали с первыми N коэффициентами исходного ряда (1):

Н„=И)Ч-

В этом случае преобразованный ряд является геометрическим и легко суммируется:

(6)

Но »2 ^ 1 +

Моменты определяются формулами:

= ¿*Дл>4 ю л==н)ч. (?)

о Ы

Соотношения (7) можно рассматривать как систему линейных уравнений, из которых определяются неизвестные коэффициенты а*. Если функции р*(0 линейно независимы, то определитель (7) не равен нулю и существует единственное

решение данной системы. Согласно правилу Крамера выражение для ак может быть представлено в виде

<8>

Здесь 5 - матрица, состоящая из моментов (7); Д* - соответствующие миноры матрицы Я. Подставляя (5), (6) и (8) в формулу (4), получим выражение для суммы исходного ряда:

т=ш» =(9)

где

N 00

т=У с-1)ы а. (ю)

Таким образом, исходный расходящийся ряд (1) преобразован в функциональный, который представляется в виде суммы коэффициентов исходного ряда с весами Р,(Х). Как видно из (9), метод является линейным по отношению к коэффициентам исходного ряда е, и, таким образом, «адаптируется» для конкретной задачи. Поскольку при решении практических задач мы используем конечное число первых слагаемых ряда (1) и матрица системы (7) имеет конечную размерность, то выражение (9) будет представляться в виде конечной суммы (очевидно, что данный вариант метода моментов решает проблему аналитического продолжения преобразованного ряда). Следовательно, для представленного здесь метода важным является предположение, что, используя сумму некоторого ограниченного числа функций р*(<)> мы можем в точности рассчитать все слагаемые ряда (1). Если это предположение не выполняется и все слагаемые ряда точно рассчитать не удаётся, то остаток данного ряда можно снова просуммировать адаптивным методом моментов. Таким образом, данный метод может быть применён многократно до получения результата с требуемой точностью. Общая формула для суммы ряда в этом случае имеет вид

' -П+Ц ' ' ■> 1 + %и2 1 2

О ' 0 0 ' 1

1 + ЦУз

ООО

и Г \ + Ц12..1„+1 1 " "+1

Если функция плотности подобрана удачно, остаток является малым (так как преобразованный ряд сходится быстро) и им можно пренебречь.

В разделе 2.3 рассматриваются такие свойства адаптивного метода моментов, как линейность, регулярность, сходимость и некоторые частные случаи. По-

казано, что некоторые известные методы суммирования (например, Бореля, Па-де-Бореля, Бореля-Ле Руа и др.) являются частными случаями метода моментов с адаптируемой мерой. Определены условия, при которых вычисления адаптивным методом моментов сходятся к точному результату.

В разделе 2.4 обсуждается основная задача адаптивного метода моментов -выбор базисных функций Необходимо, чтобы полученная с их помощью функция плотности ф(<) воспроизводила не только первые N коэффициентов исходного ряда (1), но и все последующие, хотя бы приближённо. Только в этом случае выражение (9) будет давать правильное значение суммы.

Существуют различные способы нахождения функции плотности [5-8]. В качестве примера можно рассмотреть задачу об ангармоническом осцилляторе. В работах Бендера и Ву, а также Липатова был предложен метод оценки коэффициентов е„ высоких порядков с помощью дисперсионного соотношения и квазиклассического приближения. В рамках данного подхода функция рк(1) может быть представлена в виде

р4(0 = е-"У+*, ¿=0,1,2,...,

где в,р ид - некоторые константы. При решении практических задач установить вид общего члена ряда зачастую не представляется возможным, поэтому параметры я, р и q необходимо определять путём численного анализа коэффициентов ряда высоких порядков. Один из простейших вариантов - рассмотреть отношение последующего коэффициента ел+! к предыдущему е„ с ростом п. Если ряд расходится медленно (или медленно сходится), то параметр 5 следует выбрать большим (порядка 103-105), чтобы соответствующие коэффициентам исходного ряда моменты (7) были малы. Напротив, если ряд (1) расходится быстро, значение .г должно быть меньше (порядка 1-100). Параметр р лучше выбирать малым (в интервале 0 <р < 1), иначе значения функции плотности и соответствующих моментов могут оказаться слишком большими, что негативно отразится на поведении преобразованного ряда (3). Для параметра q оптимальные значения вблизи q = 1 (это обеспечивает монотонное убывание функции плотности без резких скачков и порогов).

Таким образом, выбор функции плотности и базисных функций р4(<) зависит от конкретной задачи, т.е. от вида операторов возмущения и нулевого приближения, и может быть осуществлён на основе анализа коэффициентов ряда ТВ высоких порядков. Соответствующие методики извлечения необходимой дополнительной информации для суммирования ряда представлены в работах различных авторов.

В разделе 2.5 представлены обобщённые формулы для вычисления сумм рядов двух и многих переменных. Все выкладки аналогичны приведённым в разделах 2.1, 2.2.

В разделе 2.6 предложено обобщение адаптивного метода моментов с использованием так называемой целевой функции. Данное обобщение необходимо при суммировании рядов, которые не являются рядами Стилтьесовского типа. Моменты в этом случае можно представить в виде

о

ц„=|Лр( О Л =е„1§п. (11)

а

Пределы интегрирования здесь произвольные, так как мы рассматриваем общий случай (коэффициенты исходного ряда не являются моментами какой-либо меры). Коэффициенты g„ являются коэффициентами разложения в ряд некоторой известной функции ^Х), которую мы называем «целевой» функцией:

ЯМ = 2>ЛЯ> (12)

п=0

Функция ¿(Я,) также может быть произвольной, не обязательно типа Стилтьеса. Единственное условие - все коэффициенты разложения (12) должны быть не нулевыми. Тогда, повторяя преобразования раздела 2.2, для суммы исходного ряда получим

= Пт |рДОЯ(^) (13)

Коэффициенты ак также находим по правилу Крамера из системы линейных уравнений (11).

В разделе 2.7 предложено обобщение метода моментов в виде процедуры суммирования функций плотности. Последовательное определение этих функций в зависимости от N в формуле (5) приводит к набору ф(Л,,)(0, Ф<Л'2'(0- •••> <р(Л"'(<) ..., причём N1 < Ы2< ... <ЛГ„<____Коэффициенты разложений определяются по формулам типа (8). Последовательность данных функций имеет некоторый предел:

Ф(0=Нтф("")(0. (14)

л->00

который определяет все моменты и, в силу построения последовательности, все члены исходного ряда. При этом сумма ряда представляется в виде

Л^Л. (15)

о

Предел последовательности в (14) можно определить как сумму функционального ряда:

Ф(0 = ф(|)(0+е[ф(2,(0 - ф0)(0]+Е2 [ф(3)(0 - ф(2)(0]+... = = Ф0(0 + еФ,(/) + е2Ф2(0 + ...,

где е - формальный параметр, полагаемый равным единице в конечном выражении. Суммирование рядов типа (16) - задача, известная как суммирование ортогональных рядов. Для её решения развиты определённые методы, в частности, можно использовать метод моментов или другие подходящие методы (например, метод Кленшоу).

В разделе 2.8 предложено использование аппроксимирующей функции для адаптивного метода моментов. Искомая сумма представляется здесь в виде произведения двух функций:

со оо со

т = Хе<Л" = С(Х)Ё(Х) = (17)

п=0 п= О пМ)

где С(Х) - аппроксимант, учитывающий основные (ближайшие к X = 0) особенности функции Е(Х); Е(Х) - функция, описывающая все остальные особенности, не учтённые аппроксимантом. Перемножая ряды (17) по правилу Дирихле, получим

00 00 оо оо п

п=0 л= 0 л=0 л=0 т=0

Таким образом, коэффициенты е„ выражаются соотношением

^ тёп-т'

(19)

Неизвестные коэффициенты с„ находятся из рекуррентной процедуры:

е0=—.

£| =—(з-ад).

а

(20)

£о

и—»

/>1=0

Сумму $(Х) ряда с коэффициентами £„ можно вычислить методом моментов или любым другим методом, подходящим для данной задачи. Конечное выражение для суммы исходного ряда (17) будет иметь вид

00 00

Е(Х) = = С(Х)5(Х). (21)

л=0 л=0

Выбор аппроксиманта С(Х) зависит от условий конкретной задачи. Однако во многих случаях удобно использовать аппроксиманты Паде-Эрмита, поскольку они учитывают не только полюса, но и точки ветвления функции Е(Х).

В разделе 2.9 предложен вариант определения коэффициентов ак путём решения системы уравнений (7) в виде асимптотических рядов. Показано, что данный приём является удобным и сравнительно простым в реализации.

Третья глава посвящена исследованию применимости метода моментов с адаптируемой мерой для решения некоторых модельных задач, описывающих важные особенности внутримолекулярной динамики (ангармонизм колебаний, центробежное искажение). Для проверки работоспособности метода рассмотрены три модельные задачи: ангармонические осцилляторы, вращающийся осциллятор Морзе и гармонические осцилляторы с полиномиальными потенциалами. Модели

ангармонического осциллятора и осциллятора с полиномиальным потенциалом приближённо описывают колебание атомов в двухатомной молекуле или колебания отдельной связи в многоатомной молекуле. Вращающийся осциллятор Морзе описывает вращение и центробежное искажение в двухатомных молекулах. Указанные модельные задачи являются удобным способом для тестирования новых методов суммирования.

В разделе 3.1 рассматриваются ангармонические осцилляторы 4-го, 6-го и 8-го порядков. Гамильтониан для данной задачи имеет вид

Н = 1/2(р2 +х2) + Хх2т, т-2,3,4. (22)

Здесь р = -¡8/дх - оператор импульса; х - безразмерная колебательная координата; X - параметр возмущения (отношение ангармонической постоянной порядка 2т к частоте колебания атомов). Рассчитанные с использованием гамильтониана (22) уровни энергии выражаются в относительных единицах со (колебательная частота).

Общий анализ задачи показывает [9], что ряды ТВ для гамильтониана (22) имеют нулевой радиус сходимости, т.е. они расходятся при любом сколь угодно малом значении параметра возмущения X. Коэффициенты рядов ТВ для осцилляторов 4-го, 6-го и 8-го порядков возрастают как и!, (2л)! и (Зл)! соответственно. Также было показано, что при исключении первого слагаемого эти ряды являются знакопеременными и Стилтьесовского типа.

Вычисления уровней энергии для данной задачи проводились тремя способами - вариационным методом, методом Паде-Бореля (с диагональным аппрок-симантом 20-го порядка) и методом моментов с адаптируемой мерой (в качестве функций рл(г) в разложении (5) использованы функции Лагерра). В вариационном способе в качестве базисных функций использовались функции гармонического осциллятора (полиномы Эрмита). Длина базиса - до 100 функций. Это позволило рассчитать уровни энергии нижних колебательных состояний V < 5 с точностью до Ю"40. Уровни энергии, полученные вариационным методом, рассматриваются как эталонные и используются для сравнения с результатами, полученными другими методами. Коэффициенты рядов ТВ вычислялись по рекуррентным формулам теории возмущений Рэлея-Шрёдингера (ТВРШ). Все вычисления проведены с помощью программного пакета МАРЬЕ.

При малых значениях колебательного квантового числа V и параметра возмущения X расчёты адаптивным методом моментов и методом Паде-Бореля для квартичного осциллятора совпадают с вариационным расчётом с точностью до Ю~20. При X = 0.05 метод моментов даёт на порядки более точный результат. Для больших значений X оба метода суммирования дают примерно одинаковую ошибку, которая возрастает с увеличением V. Часть этих результатов представлена в табл. 1. Подчёркнутым курсивом выделены цифры, отличающиеся от данных вариационного расчёта. Для осциллятора 6-го порядка метод Паде-Бореля и адаптивный метод моментов дают приблизительно одинаковую ошибку как при малых V и X, так и при больших. В свою очередь, результат вычислений методом моментов для октичного осциллятора оказывается значительно лучше, чем по методу Паде-Бореля для всех V и /..

Значения уровнен энергии (в относительных единицах ш) квартичиого осциллятора. УМ - расчёт вариационным методом, РВ - методом Падс-Бореля, ММ - методом моментов с адаптируемо» мерой

V к £рв Емм

1 0.01 0.05 0.1 0.5 1.53564827829680346290 1.65343600657645675356 1.76950264394905424513 2.32440635211076410749 1.53564827829680346290 1.65343600657645676372 1.76950264394921161047 1.53564827829680346290 1.65343600657645675354 1,7695026439490525(5/15

2.22440651047727026693 2.32440636206428950271

3 0.01 0.05 0.1 0.5 3.67109494222579801861 4.17633891289287735612 4.62888280888814199031 6.57840194976822726837 3.67109494222579801861 4.176338912892875/5223 3.67109494222579801861 4.17633891289287735612 4.62888280888812338445

4.6288828088924355 95-^7

6.57840358877992544450 6.57839559798909518226

5 0.01 0.05 0.1 0.5 5.90102667411262297563 6.98496309887139965285 7.89976722787143304229 11.64872073677883722921 5.90102667411262297563 6.98496309887129890796 5.90102667411262297563 6.98496309887139965285 7.8997672278714201454

7 Ш76722761205326245

11.64869040364071412180 \IM870804961616187613

В разделе 3.2 рассмотрен вращающийся осциллятор Морзе с потенциальной функцией, соответствующей молекуле №. Гамильтониан осциллятора Морзе с учётом энергии вращения имеет вид

где [I - приведённая масса; ге-равновесное расстояние; Ел- энергия диссоциации; а - параметр функции потенциальной энергии. Решая данную задачу методом ТВ, в качестве нулевого приближения удобно выбрать осциллятор Морзе при 3 = 0. Исходя из выражения (23), параметр возмущения X можно записать в виде

Х. = ЦУ) = Й2ДУ + 1)/(2ц).

Расчёт коэффициентов рядов ТВ для данной задачи так же, как и для ангармонических осцилляторов, проводился по рекуррентным формулам ТВРШ. Анализ этих коэффициентов показывает, что ряды имеют сложную структуру, не знакопеременные и не являются рядами Стилтьесовского типа. Тем не менее коэффициенты е„ убывают по абсолютной величине с ростом п для всех колебательных состояний, что позволяет сделать вывод о сходимости рядов при определённых значениях параметра возмущения 1(1). Путём численного анализа с использованием аппроксимантов Паде определён радиус сходимости ряда ТВ для осциллятора Морзе в основном колебательном состоянии. Установлено, что данный ряд становится расходящимся при У = 30.

Помимо основного рассматривались первые два возбуждённых колебательных состояния. Результаты вычислений адаптивным методом моментов сравнивались с данными, полученными вариационным методом. При расчётах адаптивным методом моментов использовалось до 20 слагаемых исходного ряда. В качестве базисных функций использовались дельта-функции вида

Ра.(0 = 5[Г—ТГТТТ!' к-0,1,2, —

V. а(к + \))

Величина параметра а зависит от конкретной задачи. В нашем случае оптимальными являются значения а ~ 103. Для высоковозбуждённых состояний данная формула не всегда даёт удовлетворительный результат, и более приемлемым является использование экспоненциальной функции вида

= ¿=0,1,2,...,

где 0.1 < а < 0.5 и р « 5000 - оптимальные значения для данной задачи.

Расчёты КВ-уровней энергии адаптивным методом моментов для данной задачи показывают удовлетворительный результат как в случае нижних, так и высоковозбуждённых состояний.

В разделе 3.3 проводятся расчёты уровней энергии ангармонического осциллятора для случая, когда функция потенциальной энергии представлена полиномом. Возможны два варианта представления гамильтонианов для данной задачи:

Н=Цр2+х2) + Х^к^хг^\ т = 2,3,4,..., (24)

2 1=0

1 т Я = + »> = 4,5,6,.... (25)

2 1=3

Здесь X - формальный параметр возмущения, который полагается равным единице в конечном результате, коэффициенты и А,- - некоторые параметры, отражающие ангармонический характер возмущения. Разница между (24) и (25) заключается в том, что в последнем случае полином в правой части гамильтониана имеет как чётные, так и нечётные степени по х, в то время как полином в (24) содержит только чётные степени по х. Ряд ТВРШ для (24) является знакопеременным, Стилтьесовского типа (при исключении первого слагаемого) и имеет нулевой радиус сходимости [7,10]. С помощью квазиклассического приближения получены оценки высоких членов ряда и установлено, что функция плотности имеет вид [7, 10]:

Ф(0 = А(у, т) га("-т>е-Р('">'1/<"М). (26)

Здесь А(у,т), а(у,т), 13(т) - некоторые константы, зависящие от колебательного квантового числа V и показателя степени т. В случае (25) ряд ТВ также знакопеременный и имеет нулевой радиус сходимости, но не является рядом Стилтьесовского типа.

Вычисления колебательных уровней энергии для гамильтонианов (24) и (25), как и в случае ангармонических осцилляторов в разделе 3.1, проводились тремя способами: линейным вариационным методом, методом Паде-Бореля и методом моментов с адаптируемой мерой.

При вычислениях вариационным методом использовалось до 100 базисных функций, что позволило с высокой точностью рассчитать уровни энергии колебательных состояний до V = 5. В методе Паде-Бореля использовались аппрокси-

манты Паде 11-го порядка. При суммировании адаптивным методом моментов учитывалось до 20 слагаемых каждого исходного ряда. Коэффициенты рядов также рассчитывались по рекуррентным соотношениям ТВРШ. В качестве базисных функций в методе моментов использовались функции типа (26). Для гамильтониана (24) вычисления проводились при т = 3 и 4, в случае оператора (25) т = 6. Ангармонические постоянные выбирались равными к? (р= 1,2, ...), где к~ 0.1. Такой выбор приближённо соответствует ангармоническим постоянным молекулы ОН.

Из данных расчётов следует, что оба метода суммирования дают примерно одинаковые результаты для основного состояния, однако для возбуждённых колебательных состояний суммирование адаптивным методом моментов показывает лучшее совпадение с вариационным расчётом. При усилении ангармоничности, т.е. при увеличении степени полиномов, представляющих ангармоническую часть потенциальной функции, метод моментов также даёт на порядки более точный результат.

Четвёртая глава посвящена применению метода моментов с адаптируемой мерой для расчётов КВ-уровней энергии двух- и трёхатомных молекул. Для атмосферных исследований, как известно, особый интерес представляет исследование КВ-спектров молекул N2, 02, ОН, СО, Н20, С02 и др. Для астрофизических исследований также является актуальным изучение спектров молекул Н2, Н3, НеН2 и др. В настоящей работе проводятся вычисления для молекул Hi, СО, Н20, H2S, S02, HOF, F20, HOC1 и DOC1.

Наиболее существенным результатом, полученным в данной главе, является возможность проводить вычисления колебательных уровней энергии трёхатомных молекул единым методом как для изолированных, так и для резонирующих состояний, несмотря на сложную структуру и быструю расходимость рядов ТВ, соответствующих данным состояниям.

В разделе 4.1 предложена комбинация адаптивного метода моментов с обобщённым преобразованием Эйлера (GET - General Euler Transformation). Данный подход используется для расчёта вращательных уровней энергии молекулы Н2 в основном колебательном состоянии.

Задача решается в типичной для КВ-спектроскопии постановке - из ограниченного набора известных уровней энергии определяются параметры теоретической модели, другие уровни, не входящие в этот набор, предсказываются с помощью полученной модели. В настоящей работе для определения параметров этой модели были использованы уровни энергии из высокоточных ab initio расчётов [11].

Если рассматривать колебательно-вращательные уровни энергии двухатомных молекул, то использование теории возмущений в этом случае приводит к рядам вида

где V - колебательное квантовое число; 3 — квантовое число углового момента; У„т - коэффициенты Данхэма, которые определённым образом связаны с коэффициентами разложения потенциальной функции в ряд по степеням смещений из

(27)

равновесного положения. Для отдельного колебательного состояния v формально (т.е. без учёта сходимости) ряд (27) можно представить в виде

£(x,v) = J>m(vK\ (28)

m=0

где х = J(J+ 1). Для преобразования ряда (28) методом GET необходимо использовать некоторый аппроксимант:

g(x, v) = gQ(v) + g[(v)x + g2(v)x2 +.... (29)

В случае комбинации GET с адаптивным методом моментов таковым аппрокси-мантом является формула для суммы ряда, полученная в разделе 2.2:

N 00 ,л

= (30)

*=1 о

В качестве базисных функций pk(t) использовались экспоненциальные функции:

Р(с(0 = ^+ае-Р', (31)

где аир- некоторые постоянные, которые подбираются в зависимости от конкретной задачи на основе анализа коэффициентов исходного ряда (см. раздел 2.4) таким образом, чтобы совпадение моментов |х„ с коэффициентами е„ было наилучшим. В данном случае оптимальными значениями являются 0 < а < 1 и р ~ 103, т.е. при любых таких аир расчёты дают достоверный результат. Помимо формулы (30), в качестве аппроксимантов в настоящей работе использовались следующие выражения: модель осциллятора Кратцера (три варианта - К-1, К-2 и К-т [12]); аппроксиманты Паде Р[0, Паде-Эрмита РН'0,0,11; Паде-Бореля PB[I,1J; эффективный характеристический полином.

Параметры преобразованного по методу GET ряда определялись подгонкой методом наименьших квадратов к вращательным уровням энергии до J <22. Решалась обратная задача, для каждого аппроксиманта находились среднеквадрати-ческое и максимальное отклонения рассчитанных уровней энергии от исходных (ab initio). Для уровней энергии 23 < J< 30 проводились предсказательные расчёты, и определялись среднеквадратическое и максимальное отклонения. Результаты расчётов представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что наименьшие ошибки при подгонке и предсказательном расчёте дают аппроксиманты Кратцера (К-m), Паде (Р[0''') и формула адаптивного метода моментов.

В разделе 4.2 рассматриваются высоковозбуждённые КВ-состояния молекулы Н2 и в отличие от предыдущего раздела проводится только прямое суммирование рядов ТВ без подгонок и предсказательных расчётов. Кроме адаптивного метода моментов для суммирования использованы методы Паде, Паде-Бореля и Паде-Эрмита. Результаты вычислений также сравнивались с высокоточными ab initio расчётами. Всего было рассмотрено 11 колебательных состояний, включая основное.

Для определения спектроскопических постоянных (коэффициентов рядов ТВ) использован полуэмпирический подход - для каждого колебательного состояния

Подгонка и предсказательный расчёт вращательных уровней энергии молекулы Н2

обобщённым методом Эйлера с использованием различных аппроксимирующих функций. Л - наибольшая ошибка (см-1), а-среднсквадратнчсское отклонение (см-1)

К-1 К-2 К-т ЕСР pjjf0.0,l] рМ pB[UJ ММ

Подгонка до J =22

ст 0.0081 0.0075 0.0056 0.0088 0.0057 0.0054 0.044 0.0055

Д 0.017 0.013 0.009 0.020 0.011 0.010 0.085 0.011

Предсказательный расчёт для 23 < J < 30

о 12.38 8.30 7.59 26.37 9.90 4.41 4.05 6.00

Д 29.91 20.28 19.02 63.40 23.35 10.10 10.51 15.9

Примечание: К-1, К-2, К-ш - аппроксиманты Кратцера; ЕСР - эффективный характеристический полином; Р[0," - метод Паде; РВ"'11 - метод Паде-Бореля; рн'0,0,'' -метод Паде-Эрмита; ММ - метод моментов с адаптируемой мерой.

решалась обратная задача, и постоянные В, D,H,L\i др. определялись подгонкой по методу наименьших квадратов к ab initio уровням энергии.

В качестве базисных функций р*(<) при суммировании адаптивным методом моментов были взяты экспоненциальные функции вида (31). Формула для моментов в этом случае:

^=- н)ч. (32)

ki о Ы р

где е„ - коэффициенты исходного ряда. Значения чисел а и ¡5 такие же, как и в разделе 4.1. Конечная формула для расчётов уровней энергии имеет вид

-V °° к+а -р/

E(v,J(J + 1)) = YV f——--dt. (33)

Данные расчётов показывают, что адаптивный метод моментов даёт наилучший результат, как для основного, так и для возбуждённых колебательных состояний.

Для проверки экстраполяционных свойств указанных здесь методов был проведён следующий расчёт. Для первого возбуждённого колебательного состояния Н2 методом наименьших квадратов определялись спектроскопические постоянные (т.е., коэффициенты ряда (28)) из ab initio уровней энергии до /=20. Полученный ряд суммировался при 20</<30, и для каждого метода рассчитывалось среднеквадратическое отклонение от ab initio расчёта. Кривые данных зависимостей приведены на рис. 1.

На данном графике отсутствует кривая для метода Паде, так как отклонение при расчётах этим методом для высоковозбуждённых состояний слишком велико и достигает значения около 5000 см"1 (для метода моментов оно не превышает 30 см"'). В каждом методе при суммировании использовалось одинаковое количество слагаемых исходного ряда (28) - 11 первых коэффициентов. Таким образом, адаптивный метод моментов обладает хорошей предсказательной способностью.

В разделе 43 рассматривается ге-тероядерная молекула - оксид углерода СО (изотоп |2С|60). Данная молекула является достаточно «жёсткой» и амплитуда колебаний не велика. В связи с этим ряды теории возмущений для СО даже в случае высоковозбуждённых КВ-состояний являются медленно сходящимися. В данном разделе проведены расчёты частот КВ-переходов для колебательных состояний 0<у<40 при ./< 130.

Выражения для расчётов аналогичны приведённым в разделе 4.2. Разница лишь в том, что здесь вычисляются не уровни энергии, а их разности (частоты переходов) для Р- и Л-ветвей.

В данном разделе продемонстрирована регулярность адаптивного метода моментов, т.е. его способность суммировать не только расходящиеся, но и медленно сходящиеся ряды, что значительно расширяет круг задач, в которых он может быть применён.

В разделе 4.4 рассматривается основное колебательное состояние молекулы Н20 и проводятся предсказательные расчёты вращательных уровней энергии при У =20.

Степенные ряды, представляющие эффективный вращательный гамильтониан в данной задаче, имеют малый радиус сходимости. Известно [3], что эти ряды в случае основного колебательного состояния Н20 сходятся для значений квантового числа У< 10. Для более высоких значений вращательного квантового числа и более высоких колебательных состояний радиусы сходимости быстро уменьшаются.

Матричные элементы гамильтониана в данном случае представляются в виде рядов, являющихся исходными рядами ТВ, которые в настоящей работе суммируются различными методами (СЕТ, методом производящих функций и методом моментов с адаптируемой мерой):

(34)

л=0

и

(35)

л=0

Здесь Р„(к) - функции, определённые соотношением (10); X - формальный параметр, полагаемый равным единице в конечном выражении. Коэффициенты рядов в приведённых соотношениях определяются следующим образом:

л (. в+сУ2 в+с ... ,л 4=\А—_^2+_-./(./+1),

800 СМ~

—- Метод моментов /

600 -Паде-Эрмит j - Паяе-Борель

400

200 ...—

20 22 24 26 28 30 J Рис. 1. Значения среднеквадратического отклонения а (см-1) в зависимости от J при расчётах КВ-уровней энергии (v= 1) молекулы Н2 с использованием спектроскопических постоянных, определённых подгонкой к аЪ initio уровням энергии до J = 20

4 =-А^4 -ЛлУс2 ./(У+1)-Л7У2(У +1)2, 4=^ + #^4У(У+1)+Ял/гУ2(У + 1)2 +Я,У3(У + 03-

Выражения е,,. ... для краткости мы здесь не приводим. Аналогичным образом определяются и коэффициенты ряда (35), представляющего недиагональные матричные элементы эффективного вращательного гамильтониана. Для вычисления величин Р„(к) использовались функции (31) с параметрами а = 0 и Р = 1. Во всех методах учитывалось одинаковое количество слагаемых исходных рядов.

В рамках полуэмпирического подхода значения спектроскопических постоянных (колебательной энергии Е„ вращательных А, В, С и центробежных АьАл,... постоянных) определялись подгонкой методом наименьших квадратов к экспериментальным уровням энергии [13] до У= 10. Далее проводился предсказательный расчёт уровней энергии для У=20. Вычисленные методами суммирования уровни сравнивались с экспериментальными данными и для каждого метода определялись среднеквадратическое и максимальное отклонения (табл. 3). Результаты статистических расчётов показывают, что адаптивный метод моментов даёт наилучший результат.

В разделе 4.5 рассматриваются колебательные уровни энергии молекулы Н20 (до 10000 см-1), связанные ангармоническими резонансами Ферми и Дарлинга-Деннисона. Также проводятся расчёты для некоторых изолированных и резонирующих колебательных состояний молекул БСЬ, НОР, Н^, Р20, НОС1 и БОС1.

Исходным для данной задачи является гамильтониан, описывающий колебательные состояния трёхатомной молекулы. Функция потенциальной энергии представляется в виде разложения в ряд по степеням нормальных координат, учитываются только ангармонические поправки третьего и четвёртого порядков. В качестве нулевого приближения используется гамильтониан трёх гармонических колебаний, ангармонические члены потенциальной функции учитываются по теории возмущений. Нормальные колебания обозначены следующим образом: первое колебание соответствует симметричному валентному, второе - из-гибному и третье - асимметричному вапекгному колебанию.

Проводятся два расчёта уровней энергии: линейным вариационным методом и с помощью ТВ Рэлея-Шрёдингера. Первый используется как эталонный, второй дополняется различными методами суммирования. Кроме адаптивного метода моментов, для суммирования рядов в настоящей работе применяются методы

Таблица 3

Статистические данные предсказательного расчёта уровней энергии НгО в основном колебательном состоянии при /=20

в? Ей ММ

а, см 1 222.67 18.38 21.88 7.54

Д, см-1 928.97 54.82 42.47 17.91

Примечание: вР — метод производящих функций; Ей - метод Эйлера (СЕТ); ММ -метод моментов с адаптируемой мерой; XV -результат прямого суммирования рядов без использования специальных методов.

Паде, Паде-Бореля и Паде-Эрмита. Вычисления проводятся для всех колебательных состояний Н2'бО с энергией до 10000 см"1 в соответствии с хорошо установленной схемой резонансных взаимодействий в этой молекуле и учитываются как резонанс Ферми, так и резонанс Дарлинга-Деннисона. Порядок ап-проксимантов подбирается таким образом, чтобы в каждом методе использовалось одинаковое количество N слагаемых исходного ряда.

В рамках традиционного подхода теории колебательных и колебательно-вращательных спектров молекул расчёты проводятся с использованием в качестве нулевого приближения гамильтониана гармонических осцилляторов, т.е. при вычислении уровней энергии Н20 и других вышеперечисленных молекул используется гамильтониан:

Н = + (37)

I

Ангармоническая часть потенциальной функции 1¥(д) представлена в виде

= X кфЧААк + X (38)

¡<]<к 1<1<к<1

Здесь д,• - безразмерные нормальные координаты. Формальный параметр возмущения X в данном случае полагается равным единице на конечном этапе вычислений. Частоты колебаний со,, ангармонические постоянные кук и для молекулы взяты из работы [14]. Данные параметры обеспечивают точность вычисляемых уровней энергии возбуждённых колебательных состояний (с энергией менее 10000 см"1) вариационным методом 3-45 см"1 по сравнению с экспериментальными данными, что вполне приемлемо для тестирования методов суммирования.

Энергия каждого состояния в данном случае также представляется в виде ряда (1). Для вычисления поправок высоких порядков использована рекуррентная схема ТВРШ. Численный анализ показывает, что в случае резонирующих состояний ряды имеют сложную структуру, не знакопеременные, не являются рядами Стилтьесовского типа и расходятся очень быстро. Тем не менее использование методов суммирования позволяет преодолеть эту проблему и сравнительно легко получить достоверные результаты.

Вычисленные методами суммирования колебательные уровни энергии для Н21бО приведены в табл. 4.

Курсивом выделены цифры, не совпадающие с данными вариационного расчёта. Табл. 5 содержит статистические данные расчётов. Полученные результаты показывают, что все применённые здесь методы суммирования эффективны не только для вычисления сумм сходящихся рядов ТВРШ изолированных колебательных состояний, но и для быстро расходящихся рядов состояний, вовлечённых в случайные резонансы, даже при почти равном перемешивании волновых функций этих состояний.

Таким образом, на основе данных расчётов можно сделать вывод, что при использовании подходящих методов суммирования и вычислений в высоких порядках ТВРШ можно отказаться от рассмотрения резонансов, проводя вычисления единым методом как для изолированных, так и для резонирующих состояний.

Значения колебательных уровней энергии Нг'Ч) (см-1), полученных вариационным методом (VM) и некоторыми методами суммирования расходящихся рядов: plis. 151 _ Паде> рВП5.151 _ Падс_Борсль> рН1'». 1«. loi _ Паде-Эрмит, ММ - метод

моментов с адаптируемой мерой (30 слагаемых исходного ряда)

V| V2 V3 VM p[15,15] рВ[15.151 pH(IO, 10.10] MM(JV=30)

0 1 0 1570.2001 1570.2001 1570.2001 1570.2001 1570.2001

0 2 0 3105.7653 3105.7653 3105.7654 3105.7653 3105.7653

1 0 0 3695.0256 3695.0256 3695.0256 3695.0256 3695.0256

0 0 1 3779.2306 3779.2306 3779.2306 3779.2306 3779.2306

0 3 0 4598.7491 4598.7491 4598.7491 4598.7491 4598.7491

1 1 0 5219.2896 5219.2896 5219.2914 5219.2896 5219.2896

0 1 1 5286.0098 5286.0098 5286.0098 5286.0098 5286.0098

0 4 0 6041.6180 6041.6180 6041.61 M 6041.6180 6041.6185

1 2 0 6706.2487 6706.2487 6706.2390 6706.2487 6706.2483

0 2 I 6751.3517 6751.3517 6751.352/ 6751.3517 6751.3517

2 0 0 7413.0952 7413.0220 7413./<379 7412.2510 7413.0905

1 0 1 7454.8930 7454.8-Ш 7455.1372 7454.857/ 7454.8555

0 0 2 7471.1834 7471.1834 7471.1819 7471.1834 7471.1834

0 5 0 7553.7799 7553.7858 7553.3833 7553.7754 7553.7/5/

1 3 0 8198.6700 8198.6694 8198.6808 8198.670/ 8198.6495

0 3 1 8243.3355 8243.3355 8243.33 48 8243.3355 8243.3355

2 1 0 8898.2290 8899.6978 8893.0045 8899.1530 8898.3326

1 1 1 8945.3093 8945.4245 8944.4106 8945.2420 8945.2552

0 1 2 8991.3871 8991.3871 8991.3857 8991.3871 8991.3876

1 4 0 9649.2973 9649.2973 9649.297 / 9649.2973 9649.2996

Аналогичные расчёты с учётом резонансов проведены для некоторых колебательных состояний молекул Н23, 502, НОР, Р20, НОС1 и ООС1, и получены удовлетворительные результаты.

В заключении приводятся основные результаты и выводы работы.

Таблица 5

Среднеквадратическое (ст, см"') н максимальное (А, см~') отклонения от данных вариационного расчёта при вычислении колебательных уровней энергии Н2"0 методами суммирования

p|15.15] pB[15, 15] рНП0, 10. 10] MM (/V=30)

a 0.33 1.19 0.21 0.03

Д 1.47 5.22 0.92 0.10

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе метода моментов предложен новый способ суммирования расходящихся рядов - метод моментов с адаптируемой мерой.

2. Предложены различные варианты и обобщения метода: для рядов Стил-тьесовского типа; для рядов двух и многих переменных; решение в виде асимптотических рядов; комбинация с аппроксимантом.

3. Метод протестирован на задачах, моделирующих важные особенности колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах (ангармонизм колебаний, центробежное искажение), и показал удовлетворительные результаты.

4. Комбинация адаптивного метода моментов и метода Эйлера (GET) использована для вычисления вращательных уровней энергии молекулы Н2 в основном колебательном состоянии.

5. С помощью нового метода просуммированы ряды теории возмущений для 10 возбуждённых колебательных состояний молекулы Н2 и получены значения КВ-уровней энергии для состояний, близких к диссоциационному пределу. Показано, что предложенный метод обладает наилучшей предсказательной способностью и даёт достоверные значения уровней энергии как для нижних, так и для высоковозбуждённых КВ-состояний.

6. Рассчитаны частоты КВ-переходов молекулы СО для колебательных состояний 0 5 v < 40 при J< 130. Показано, что адаптивный метод моментов способен суммировать не только расходящиеся, но и медленно сходящиеся ряды.

7. Для молекул Н20 (до 10000 см~'), H2S, S02, HOF, F20, HOC1 и DOC1 в рамках ТВРШ вычислены колебательные уровни энергии состояний, связанных ангармоническими резонансами. Показано, что, используя какой-либо подходящий метод суммирования расходящихся рядов (в частности, адаптивный метод моментов), можно эффективно вычислять уровни энергии резонирующих состояний, несмотря на быструю расходимость и сложную структуру рядов ТВ, обусловленную в данных случаях сильной ангармоничностью колебаний и резонансами.

В приложениях приводятся некоторые результаты расчётов и справочные данные.

Основные публикации по теме диссертации

1. Быков А.Д, КругловаТ.В, Калинин К.В. Вычисление колебательно-вращательных уровней энергии молекулы Н2. Тестирование обобщенного преобразования Эйлера (GET) // Оптика атмосф. и океана. 2008. Т. 21, № 10. С. 829-835.

2. Быков А.Д, Калинин К.В. Метод моментов суммирования рядов теории возмущений // Известия ТПУ. 2009. Т. 315, № 2.

3. Быков А.Д, Калинин К.В. Применение метода моментов с адаптируемой мерой для вычисления колебательно-вращательных уровней энергии двухатомных молекул//Известия ТПУ. 2009. Т. 315, № 3.

4. Калинин К.В. Вычисление уровней энергии молекулы водорода методом моментов с адаптируемой мерой // Оптика атмосф. и океана. 2010. Т. 23, № 8. С. 656659.

5. Быков А.Д, Калинин К.В. Метод моментов с адаптируемой мерой для суммирования рядов теории возмущений // Труды VI Междунар. конф. студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск, 2009. С. 570-572.

Цитируемая литература

1. BelovS.P., Burenin А. V., Polyansky O.L., Shapin S.M. A new approach to the treatment of rotational spectra of molecules with small moments of inertia applied to the PH3 molecule in its ground state // J. Mol. Spectrosc. 1981. V. 90. P. 579-589.

2. Polyansky O.L. One-dimentional approximation of the effective rotational Hamiltonian of the ground state of the water molecule // J. Mol. Spectrosc. 1985. V. 112, N 1. P. 7987.

3. Tyuterev Vl.G., Starikov V.I., TashkunS.A., Mikhailenko S.N. Calculation of high rotational energies of the water molecule using the generating function model // J. Mol. Spectrosc. 1995. V. 170. P. 130-147.

4. Харди Г. Расходящиеся ряды. M.: Изд-во иностр. лит-ры, 1948. 511 с.

5. Arteca G.A., Fernandez F.M., Castro Е.А. Large-order perturbation theory and summation method in quantum mechanics. Berlin: Springer, 1990.

6. BenderK.M., Wu T.T. Anhannonic oscillator// Phys. Rev. 1969. V. 184, N 5. P. 12311260.

7. Bender K.M., Wu T.T. Anharmonic oscillator. II. A study of perturbation theory in large order // Phys. Rev. 1973. V. 7, N 6. P. 41-57.

8. Липатов Jl.H. Расходимость ряда теории возмущений и квазиклассика // ЖЭТФ. 1977. Т. 72, №2. С. 411-^114.

9. Simon В., Dicke A. Coupling constant analyticity for the anhannonic oscillator // Annals of Phys. 1970. V. 58. P. 76-136.

10. ZamastilJ., CizekJ., SkalaL. WKB approach to calculating the lifetime of quasista-tionary states: Harmonic oscillator in a polynomial perturbation // Phys. Rev. 2001. V. 63, N2. P. 2107-2118.

11. Le Roy R.J., Schwartz C. Eigenvalues and matrix elements for all levels of all isotopic forms of diatomic hydrogen // Chem. Phys. Res. Report. CP-301. Univ. Waterloo. 1987.

12. Быков А.Д., Калинин K.B., КругловаТ.В. Вычисление КВ-уровней энергии молекулы Н2. Тестирование обобщенного преобразования Эйлера (GET) // Оптика ат-мосф. и океана. 2008. Т. 21, № 10. С. 829-835.

13. FlaudJ.M., Camy-Peyret С., Maillard J.P. Higher rovibrational levels of H20 deduced from high resolution oxygen-hydrogen flame spectra between 2800-6200 cm"1 // Mol. Phys. 1976. V. 32. P. 499-521.

14. Mills I.M. Special Periodical Reports // Theor. Chem. Ed. by R.N. Dixon. V. 1. London, 1974.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 110.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ.

РАСХОДЯЩИЕСЯ РЯДЫ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

1.1. Гамильтониан молекулы

1.2. Эффективный гамильтониан

1.3. Методы суммирования расходящихся рядов

1.4. Применение методов суммирования в колебательно-вращательной спектроскопии молекул

ГЛАВА 2. МЕТОД МОМЕНТОВ С АДАПТИРУЕМОЙ МЕРОЙ ДЛЯ

СУММИРОВАНИЯ РЯДОВ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

2.1. Метод моментов

2.2. Метод моментов с адаптируемой мерой

2.3. Линейность, регулярность, сходимость и частные случаи

2.4. Дисперсионное соотношение и функция плотности

2.5. Ряды двух и многих переменных

2.6. Адаптивный метод моментов с целевой функцией

2.7. Суммирование функций плотности

2.8. Адаптивный метод моментов с аппроксимирующей функцией

2.9. Решение в виде асимптотических рядов

ГЛАВА 3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОМЕНТОВ С АДАПТИРУЕМОЙ

МЕРОЙ ДЛЯ РЕШЕНИЯ МОДЕЛЬНЫХ ЗАДАЧ

3.1. Линейные ангармонические осцилляторы

3.2. Вращающийся осциллятор Морзе

3.3. Гармонические осцилляторы с полиномиальными потенциалами

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОМЕНТОВ С АДАПТИРУЕМОЙ

МЕРОЙ ДЛЯ РАСЧЁТОВ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ

ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ

4.1. Комбинация «метод Эйлера + метод моментов». Основное колебательное состояние молекулы Нг

4.2. Расчёт колебательно-вращательных уровней энергии молекулы Н

4.3. Вычисление частот колебательно-вращательных переходов молекулы СО

4.4. Вычисление вращательных уровней энергии молекулы Н20 в основном колебательном состоянии

4.5. Расчёт колебательных уровней энергии трёхатомных молекул симметрий C2v и Cs. Резонансы Ферми и Дарлинга-Деннисона

Исследование колебательно-вращательных (КВ) спектров простых молекул, содержащих 2—10 атомов, позволяет получить уникальную по точности и подробности информацию о внутримолекулярных процессах. Современные экспериментальные методы позволяют проводить измерения с очень высокой точностью — относительная ошибка определения центров спектральных линий составляет миллионные доли процента. Как следствие, восстанавливаемые из спектров «экспериментальные» уровни энергии позволяют изучать детали колебательно-вращательного взаимодействия, релятивистские и неадиабатические эффекты. В свою очередь, измерения интенсивностей, коэффициентов уширения и сдвига линий, параметров кросс-релаксации позволяют подробно исследовать такие молекулярные характеристики, как дипольные и квадрупольные моменты, силы межмолекулярного взаимодействия.

Область применения результатов исследований молекулярных спектров очень обширна. Помимо спектрального анализа веществ сюда входят и астрофизические задачи, исследования атмосферы и климата Земли, лазерная физика, физика горения, физика плазмы, квантовая механика и электродинамика, химические исследования, производство сверхчистых материалов и многое другое.

Приоритетным направлением в исследованиях КВ спектров молекул, расчётах КВ уровней энергии и волновых функций, вероятностей дипольных переходов является применение методов теории возмущений (ТВ). Один из таких методов - метод контактных преобразований (КП) — широко применяется в КВ спектроскопии молекул. Относительно простые в вычислительном плане теоретические модели, разработанные в рамках ТВ, позволяют провести детальную интерпретацию экспериментальных спектров, восстановить из центров наблюдаемых линий уровни энергии, определить параметры функции потенциальной энергии и дипольного момента.

Широкое применение в КВ спектроскопии имеют также вариационные методы, которые дают возможность рассчитывать КВ энергетический спектр молекул в широких диапазонах. То есть, данные методы позволяют вычислять значения уровней энергии, как для нижних состояний, так и для высоковозбуждённых, близких к диссоциационному пределу. Это обстоятельство отражает очень важное и полезное свойство вариационного метода, однако, даже в простейшем случае двухатомных молекул он уступает методу эффективных гамильтонианов в точности и объёме необходимых вычислений. Чтобы произвести расчёты вариационным методом, необходимо строить и находить собственные значения матриц очень больших размерностей, что требует немалых вычислительных ресурсов компьютеров и длительных промежутков времени для расчётов.

Общая проблема всех расчётных методов ТВ — медленная сходимость и расходимость рядов. Более того, ряды, как и функции, которым они соответствуют, в различных задачах (в том числе и в задачах КВ спектроскопии молекул) различны. Наличие такой проблемы является предпосылкой для развития новых и модификации уже существующих методов суммирования. Кроме того, в настоящее время также имеет место тенденция к построению отдельных специфических методов суммирования для решения отдельной конкретной задачи. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что универсальных методов суммирования не существует. Другими словами, какой-либо метод суммирования, дающий удовлетворительные результаты при вычислениях уровней энергии нижних состояний молекулы, может оказаться абсолютно непригодным для расчётов уровней энергии высоковозбуждённых КВ состояний той же молекулы. Это очень важное обстоятельство, заставляющее искать и разрабатывать новые идеи и способы получения сумм расходящихся рядов. Оно является следствием того факта, что особенности ряда, его поведение и структура напрямую зависят от поставленной задачи. В настоящей работе предпринята попытка разработать метод, способный определённым образом «адаптироваться» к конкретному ряду, что позволит ему быть более универсальным и применимым к более широкому кругу задач.

Первое применение методов суммирования в КВ спектроскопии относится к 1980 году, когда Буренин применил метод дробно-рациональных аппроксимантов эффективного гамильтониана для вычисления микроволнового спектра молекулы Н23. Позднее, в серии работ Буренина и Рябикина, Полянского, Тютерева и др. были применены различные методы суммирования и предложены новые. Применение этих методов значительно увеличило точность расчётов.

Применение методов суммирования расходящихся рядов к задачам вычисления КВ уровней энергии молекул имеет ряд особенностей. Во-первых, эффективные гамильтонианы представляются рядами, поэтому в действительности необходимо суммировать множество рядов — для каждого матричного элемента гамильтониана. Во-вторых, в исследованиях КВ состояний молекул существенную роль играют резонансы - «взаимодействия» колебательных состояний, близких по энергии. Близость энергетических уровней приводит к быстрой расходимости рядов ТВ. Кроме того, специфической особенностью данных задач является необходимость учёта различных типов колебаний — валентных, инверсионных, деформационных, крутильных и т.д. Эти типы внутримолекулярных движений описываются различными координатами и функциями потенциальной энергии. По этой причине, соответствующие ряды ТВ являются различными по характеру. Таким образом, является очевидным то обстоятельство, что различные факторы внутримолекулярных взаимодействий приводят к различной расходимости рядов.

Несмотря на довольно большое число публикаций, задача вычисления КВ уровней и волновых функций молекул методами ТВ для высоковозбуждённых состояний остаётся не решённой до сих пор. Ни один из предложенных методов суммирования не способен дать надёжные предсказания для уровней энергии вблизи порога диссоциации. Часть предложенных аппроксимантов не имеет правильного асимптотического поведения при больших значениях квантового числа углового момента. Не разработаны способы суммирования рядов для оператора эффективного дипольного момента.

Основные задачи диссертационной работы следующие:

1.Разработка нового метода суммирования расходящихся рядов, основанного на методе моментов. Создание различных вариантов и обобщений метода (в частности, обобщения для рядов двух и многих переменных).

2.Тестирование нового метода на примере некоторых модельных задач, отражающих важные особенности внутримолекулярной динамики (энгармонизм колебаний, центробежное искажение).

3.Применение нового метода суммирования для расчётов уровней энергии и частот переходов двух- и трехатомных молекул.

Актуальность настоящей работы обусловлена, в первую очередь, необходимостью анализа спектров молекул в широком спектральном диапазоне, содержащем ближнюю инфракрасную (ИК) и видимую области. Энергетические переходы, которые необходимо рассматривать при анализе таких спектров, содержат КВ состояния, подверженные сильному центробежному эффекту, ангармонизму и резонансным взаимодействиям. Ряды ТВ для таких состояний имеют сложную структуру и быстро расходятся. Предлагаемый в настоящей диссертации адаптивный метод моментов, как уже было сказано выше, построен таким образом, что способен определённым образом «адаптироваться» к конкретному ряду, что даёт возможность суммировать ряды различной степени сложности. Кроме того, структура метода такова, что позволяет комбинировать его с другими методами суммирования, что значительно расширяет круг решаемых задач.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и приложений.

Основные результаты работы заключаются в следующем:

1) На основе метода моментов предложен новый способ суммирования расходящихся рядов — адаптивный метод моментов с заданной целевой функцией.

2) Предложены различные варианты и обобщения метода: для рядов Стилтьесовского типа; для рядов двух и многих переменных; решение в виде асимптотических рядов; комбинация с аппроксимантом.

3) Метод применён к задачам, моделирующим типичные особенности колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах (ангармонизм колебаний, центробежное искажение) и показал удовлетворительные результаты.

4) Адаптивный метод моментов в комбинации с обобщённым преобразованием Эйлера успешно применён для вычисления вращательных уровней энергии молекулы Н2 в основном колебательном состоянии.

5) С помощью нового метода просуммированы ряды ТВ для 10-ти возбуждённых колебательных состояний молекулы Н2 и получены значения KB уровней энергии для состояний, близких к диссоциационному пределу.

Показано, что предлагаемый метод обладает наилучшей предсказательной способностью и даёт достоверные значения уровней как для нижних, так и для высоковозбуждённых КВ состояний.

6) Рассчитаны частоты КВ переходов молекулы СО для колебательных состояний 0 < v < 40 при J < 130. Данный расчёт демонстрирует, что адаптивный метод моментов способен суммировать не только расходящиеся, но и медленно сходящиеся ряды.

7) Для молекул Н20 (до 10000 см"1), H2S, S02, HOF, F20, HOC1 и DOC1 в рамках ТВРШ вычислены значения колебательных уровней энергии для состояний, связанных ангармоническими резонансами. Показано, что, используя методы суммирования расходящихся рядов (в частности, адаптивный метод моментов), можно эффективно вычислять уровни энергии резонирующих состояний, несмотря на быструю расходимость и сложную структуру рядов ТВ, соответствующих данным состояниям. Полученные в диссертационной работе результаты позволяют предложить новые направления в теории колебательно-вращательных спектров молекул, которые, однако, требуют дальнейших исследований. Во-первых, расчёты в рамках ТВРШ колебательных уровней энергии трёхатомных молекул Н20, S02, H2S, HOF, F20, HOC1 и DOC1, связанных сильными ангармоническими резонансами, показывают, что применение методов суммирования позволяет, в принципе, исключить из теории КВ спектров молекул резонансы и резонансные полиады и проводить все вычисления единым методом без разделения состояний на изолированные и резонирующие.

Во-вторых, сравнительно простой в вычислительном плане метод моментов может «преодолеть» расходимость рядов ТВ, обусловленную ангармоническими эффектами.

В-третьих, ТВРШ и методы суммирования могут заменить сложную вычислительную схему метода колебательного самосогласованного поля, применяемую в настоящее время для определения положения и интенсивностей основных колебательных полос сложных многоатомных молекул, содержащих десятки атомов.

Помимо перечисленных выше задач, предлагаемый метод применим для решения различных задач квантовой механики. Например, для расчёта уровней энергии в эффектах Штарка и Зеемана, для простых моделей квантовой теории поля, для вычисления плотности состояний в кристаллах и др. Данный метод построен таким образом, что позволяет создавать комбинации со многими другими методами суммирования, что значительно расширяет круг задач, в которых он может быть применён.

В целом, представленные в настоящей работе результаты показывают, что метод моментов в его «адаптивной» формулировке способен преодолевать расходимость рядов ТВ, сохраняя простоту вычислений, присущую данному расчётному методу.

В заключение автор выражает благодарность научному руководителю д.ф.-м.н, профессору Быкову А.Д. за постановку задачи и многочисленные советы по её решению. Автор также благодарен к.ф.-м.н Кругловой Т.В., в соавторстве с которой был получен ряд результатов, и всему коллективу лаборатории молекулярной спектроскопии за благоприятное отношение к работе. Отдельную благодарность автор выражает д.ф.-м.н., профессору Синице Л.Н. за финансовую поддержку, Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за частичную финансовую поддержку в рамках гранта РФФИ 06-03-39014-ГФЕИа и Совету Молодых Ученых ИОА СО РАН за финансовое обеспечение участия в различных конференциях. Работа также была поддержана молодежным грантом СО РАН по приоритетным направлениям науки по теме «Разработка способов суммирования рядов в методе эффективных гамильтонианов» и программой РАН № 2.10.1 «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей диссертации предложен новый вариант метода моментов для суммирования расходящихся рядов теории возмущений. Предлагаемый метод протестирован на хорошо изученных модельных квантово-механических задачах и показал удовлетворительные результаты. Кроме того, данный метод успешно применён для расчёта KB уровней энергии молекулы Н2, частот KB переходов молекулы СО, вращательных (в основном колебательном состоянии) и колебательных (с учётом ангармонических резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона) уровней энергии молекулы Н20 (до 10000 см"1) и уровней энергии некоторых изолированных и резонирующих колебательных состояний молекул H2S, S02, HOF, F20, HOCl и DOCl. Во всех перечисленных задачах метод моментов с адаптируемой мерой даёт удовлетворительные результаты с небольшим отклонением от данных вариационного и ab initio расчётов и экспериментальных данных.

1. Aliev M.R., Papousek D. Molecular vibrational-rotational spectra. 1982. Elsevier. Amsterdam. 1982. Elsevier. NY. P. 323.

2. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия, Мир, Изд-во Моск. Университета, 2001.

3. Макушкин Ю.С., Тютерев В.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск, Наука, 1984.

4. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск, Наука, 1989.

5. Быков А.Д., Синица Л.Н., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии водяного пара. Новосибирск, Изд.-во СО РАН, 1999.

6. Рид М., Саймон Б. Методы современной математической физики. Т.4 Анализ операторов. М.: Мир, 1982.

7. Бейкер Дж., Грейвс-Моррис П. Аппроксимации Паде. М.: Мир, 1986.

8. LeGuilou J.C., Zinn-Justin J. Large-order behaviour of perturbation theory. Amsterdam, 1990.

9. Arteca G.A., Fernandez F.M., Castro E.A. Large-order perturbation theory and summation method in quantum machanics. Springer, Berlin, 1990.

10. Simon B. Large Order and Summability of Eigenvalues Perturbation Theory: A Mathematical Overview//Int. J. Quant. Chem. V.XXI, p.3-25, 1982.

11. Харди Г. Расходящиеся ряды. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1948, 511 стр.

12. Weniger E.J. Nonlinear sequence tranformations for the acceleration of convergence and summation of divergent series // Computer Physics Reports, 1989, V. 10, pp. 194371.

13. Boyd J.P. The Devil's Invention: Asymptotic, Superasymptotic and Hiperasymptotic Series. Acta Applicandae Mathematicae, 1999, V.56, P. 1-98.

14. Fischer J. The use of power series in quantum field theory // Int.J. Mod. Phys. A., 1997, Vol.12, N 21, P. 3625-3663.

15. Суслов И.М. Расходящиеся ряды теории возмущений // ЖЭТФ, 2005, т. 127, вып. 6, с. 1350-1402.

16. Graffi S., Grecchi V., Turchetti G. Summation method for the perturbation series of the generalized anharmonic oscillators // Nuovo Cimento, 1971, V.4B, N3, PP. 313340.

17. Morse P.M., Feshbach H. Methods of Theoretical Physics, Part 1. MGH, 1953, P.l-1061.

18. Bhattacharyya K. Generalized Euler transformatiom in extracting useful information from divergent (asymptotic) perturbation series and the constraction of Pade approximants //Int.J.Quantum Chemistry, 1982, V.XXII, P.307-330.

19. Belov S.P., Burenin A.V., Polaynsky O.L., Shapin S.M. A new approach to the treatment of rotational spectra of molecules with small moments of inertia applied to the PH3 molecule in its ground state // J.Mol.Spectrosc. 1981, V.90, P.579-589.

20. Буренин А.В., Полянский O.JL, Щапин С.М. Применение Паде-операторов Гамильтона для описания вращательного спектра молекул Н2Х: приложение к молекуле H2S в основном состоянии // Оптика и спектроскопия, 1982, т.53, с. 666-672.

21. Burenin A.V., Karyakin E.N., Fevralskikh Т.М., Polaynsky O.L., Shapin S.M. Effective Pade Hamiltonian operators and its application for treatment of the H20 rotational spectrum in the ground state // J.Mol.Spectrosc. 1983, V.100, P. 182-191.

22. Буренин А.В., Полянский О.Л., Щапин С.М. К проблеме случайных резонансов при описании колебательно-вращательных спектров молекул // Оптика и спектроскопия, 1983, т.54, с. 436-441.

23. Буренин А.В. Оптимальная версия эффективного вращательного оператора Гамильтона молекулы в дробно-рациональной форме // Спектроскопия высокого разрешения малых молекул, 1988, Научный совет по спектроскопии АН СССР, с.131-147.

24. Головко В.Ф., Тютерев Вл.Г., Буренин А.В. Определение параметров центробежного искажения с помощью неполиномиальных представленийредуцированного вращательного гамильтониана в Паде-форме // Оптика и спектроскопия, 1988, т.64, с.764-769.

25. Буренин А.В. Редукция дробно-рациональной формы эффективного вращательного гамильтониана нелинейной молекулы произвольного типа // Оптика и спектроскопия, 1989, т.66, с.52-56.

26. Burenin A.V. A New Scheme for the Reduction of the Effective Rotational Hamiltonian of a Symmetric Top-Type Molecule in a Nondegenerate Vibrational State//Journal of Molecular Spectroscopy, 1990, V.142, PP.117-121.

27. Burenin A.V. Optimum Rational Perturbation Theory Series when Treating Rotational Spectra of Nonlinear Molecules // Journal of Molecular Spectroscopy, 1990, V.140, PP.54-61.

28. Burenin A.V. On the Convergence of Rational Series when Treating Spectra of Quantum Systems // Journal of Molecular Spectroscopy, 1989, V.136, PP.169-172.

29. Burenin A.V. Optimum rational versions of effective rotational Hamiltonian operator of the symmetric top-type molecule. Application to the PH3 molecule in the groundstate // Molecular Physics, 1992, V.75, PP.305-309.

30. Брюханов B.H., Макушкин Ю.С., Тютерев Вл.Г., Черепанов В.Н. О Паде-форме эффективных вращательных гамильтонианов молекулы // Изв. Вузов. Физика. 1981, №8, с. 14-18.

31. Golovko V.F., Milchailenlco S.N., Tyuterev Vl.G. Application of Pade-form Hamiltonians for pricessing of vibration-rotational spectra of diatomic and triatomic molecules //J.Mol.Structure, 1990, V.218, P.291-296.

32. Головко В.Ф., Тютерев Вл.Г. Паде-формы и молекулярная потенциальная функция. Представления по колебательным квантовым числам в двухатомных молекулах // Оптика атомосферы, 1990, Т.З, №6, С.616-621.

33. Головко В.Ф., Михайленко С.Н., Тютерев Вл.Г. Паде-формы и молекулярная потенциальная функция. Представления по вращательным квантовым числам в двухатомной молекуле // Оптика атомосферы, 1991, Т.4, №5, С.491-496.

34. Urban S., Pracna P. and Graner G. Ground State Energu Levels of Propyne: Conventianal Approach and Pade Approximant // J.Mol.Spectrosc., 1995, v. 169, p.185-189.

35. Majewski W.A., Marshall M.D., McKellar A.R.W., Johns J.W.C., Watson J.K.G. Higher rotational lines in the v2 fundamental band of the H3+ molecular ion // J.Mol.Spectrosc., 1987, V.122, P.341-355.

36. Watson J.K.G., Foster S.C., McKellar A.R.W., Bernath P., Amano Т., Pan F.S., Crofton M.W., Altman R.S., Oka T. The infrared spectrum of the v2 fundamental band of the H3+ molecular ion // Can.J.Phys., 1984, V.62, P.1975-1885.

37. Lafferty W.J., Suenram R.D., Lovas F.J. Microwave Spectra of (HF)2, (DF)2, HFDF and DFHF Hidrogen-bonded Compexes // J.Mol.Spectrosc., 1987, v. 123, p.434-452.

38. Cizek J., Spirko V., Bludsky O. On the use of divergent series in vibrational spectroscopy. Two- and three-dimensional oscillators // Journal of Chemical Physics, 1993-99(10), pp.7331-7336.

39. Spirko V., Kraemer W. Rovibrational Energies of Triatomic Molecules by Means of the Rayleigh-Schrodinger Perturbation Theory // J.Mol.Spectrosc., 2000, v.199, p.236-244.

40. Polyansky O.L. One-Dimentional Approximation of the effective rotational Hamiltonian of the Ground State of the Water Molecule // J.Mol.Spectrosc, 1985, v.l 12, N1, p.79-87.

41. Polyansky O.L., Tennyson J. On the Convergence of Effective Hamiltonian Expansions // J.Mol.Spectrosc, 1992, V. 154, PP.246-251.

42. Полянский О.JI. Разработка и применение методов анализа вращательных спектров легких молекул. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, Нижний Новгород, 1992.

43. Kozin I.N., Polaynsky O.L., Zobov N.F. Improved anlysis of experimental data on Ii2D+ and D2H* absorbtion spectra // J.Mol.Spectrosc., 1988, v.128, pp.126-134.

44. Полянский O.JI., Зобов Н.Ф. Анализ V! полос спектра поглощения дейтерированных ионов Н3+ и их спектра предиссоциации // Институт прикладной физики АН СССР, Препринт №144, Горький, 1986.

45. Polaynsky O.L., McKellar A.R.W. Improved analysis of the spectrum of D2H+ // J.Chem.Phys, 1990, v.92, p.4039-4043.

46. Belov S.P., Karaykin E.N., Kozin I.N., Krupnov A.F., Polaynsky O.L., Tretyakov M.Y., Zobov N.F., Suenram R.D., Lafferty W.J. Tunneling-rotation spectrum of the hydrogen fluorid dimer // J.Mol.Spectrosc., 1990, v.141, p.204-222.

47. Wander Auwera J., Johns J.W.C., Polaynsky O.L. The far infrared spectrum of C302 // J.Chem.Phys., 1991, v.95, p.2299-2316.

48. Быков А.Д., Воронин Б.А., Науменко O.B., Петрова Т.М., Синица Л.Н. Спектроскопические постоянные состояний (011), (200), (120) и (040) молекулы HD160 // Оптика атмосферы и океана, 1999, т. 12, №9, с. 819-824.

49. Bykov A., Naumenko О., Sinitsa L., Voronin В., Winnewisser В.Р. The 3v2 Band of D2160 //J. Molec.Spectr., 2000, v.199, p.158-165.

50. Burenin A.V., Ryabikin M.Yu. The method for treatment of highly excited vibration-rotational states of simple molecules: Diatomic molecules // J.Mol.Spectrosc., 1989., V.136, N 1, P.140-150.

51. Буренин A.B., Рябикин М.Ю. Асимптотически корректное описание колебательно-вращательного спектра двухатомной молекулы на примере молекулы йодистого водорода // Оптика и спектроскопия, 1990, Т.68, В.5, С. 1037-1042.

52. Буренин А.В., Рябикин М.Ю. Аналитическое описание высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний двухатомных молекул. I. Построение описания // Оптика и спектроскопия, 1995, Т.78, В.5, С.742-748.

53. Буренин А.В., Рябикин М.Ю. Аналитическое описание высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний двухатомных молекул. II. Приложение кмолекуле хлористого водорода // Оптика и спектроскопия, 1995, Т.79, В.2, С.223-225.

54. Рябикин М.Ю. Методы описания колебательно-вращательных состояний двухатомных молекул с учетом асимптотических свойств потенциала взаимодействия ядер. Дисс. канд. физ.-мат. наук, Н.Новгород, 1999, 159 с.

55. Suvernev А.А., Goodson D.Z. Dimentional perturbation theory for vibration-rotational spectra of linear triatomic molecules // J.Chem.Phys., 1997, v. 107, N11, p.4099-4111.

56. Hermann T.C., Kais S. Large order dimensional perturbation theory for complex energy eigenvalues // J.Chem.Phys., 1993, v.99, p.7739.

57. Fried L.E., Ezra G.S. Avoided crossing and resummation of near resonant molecular vibrations: reconstruction of an effective secular eqiation // J.Chem.Phys., 1989, v.90, pp.6378-6390.

58. Starikov V.I., Tashkun S.A., Tyuterev V.G. Description of Vibration-Rotational Energies of Nonrigid Triatomic Molecules Using the Generating Function Method // J.Mol.Spectrosc., 1992, v.151, p.130-147.

59. Tyuterev V.G. The Generating Function Approach to the Formulation of the Effective Rotational Hamiltonian // J.Mol.Spectrosc. 1992, v. 151, p.97-129.

60. Тютерев В.Г., Стариков В.И., Толмачев В.И. Асимптотика вращательных уровней энергии нежестких молекул типа Н20. Производящие функции и радиусы сходимости для эффективного вращательного гамильтониана // ДАН СССР, 1987, т.297, с.38-58.

61. Tyuterev V.G., Starikov V.I., Tashkun S.A., Mikhailenko S.N. Calculation of High Rotational Energies of the Water Molecule Using the Generating Function Model // J.Mol.Spectrosc., 1995, v.170, p.130-147.

62. Starikov V.I., Mikhailenko S.N. Expansion of the generating function approach for non-rigid X2Y-type molecules by means of Borel-type summation // J.Phys. B: At.Mol.Opt.Phys. 2000, v.33, p.2141-2152.

63. Стариков В.И., Михайленко C.H. Применение производящих функций для расчета колебательно-вращательных энергий радикала СН2 // Оптика атмосферы и океана, 1992, т.5, №9, с.947-955.

64. Стариков В.И. Новый анализ экспериментальных данных для первой триады резонирующих состояний молекулы Н20 // Оптика атмосферы и океана, 1996, Т. 9, № 3, С. 291-302.

65. Стариков В.И. Реанализ экспериментальных данных для второй триады резонирующих состояний молекулы Н20 // Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. №8. С. 1092-1102.

66. Starikov V.l., Mikhailenko S.N. Analysis of experimental data for the first hexade {(040),(120),(200),(002),(021),(101)} of H20 molecule interacting states // J. Mol.Struct. 1998, v.442, p.39-53.

67. Стариков В.И. Особенности редукции эффективного гамильтониана для взаимодействующих состояний в нежёстких молекулах типа Н20 // Оптика атмосферы и океана 1996, т.9, № 1, с. 109.

68. Стариков В.И., Михайленко С.Н. Эффективный дипольный момент нежестких молекул типа Н20. Приложение к Н20 // Оптика атмосферы и океана 1992, т.5, №2 , с. 129.

69. Круглова Т.В., Быков А.Д., Науменко О.В. Применение обобщенного преобразования Эйлера для суммирования ряда Данхэма двухатомных молекул // Оптика атмосферы и океана, 2001, т.14, №9, с.818-823.

70. Круглова Т.В. Суммирование рядов теории возмущений методом Эйлера. Колебательно-вращательные состояния двухатомных молекул // Оптика атмосферы и океана, 2002, т. 15, №9, с. 806-809.

71. Быков А.Д., Круглова Т.В. Метод Эйлера для рядов двух переменных // Оптика атмосферы и океана, 2003, Т. 16, №11, с. 1011-1014.

72. Быков А.Д., Круглова Т.В. Суммирование расходящихся рядов методом Эйлера при вычислении вращательных уровней энергии молекулы Н3+ // Оптика атмосферы и океана, 2005, том 18, № 9, стр.800-804.

73. Быков А.Д., Круглова Т.В. О некоторых свойствах обобщенного преобразования Эйлера рядов в применении к колебательно-вращательным уровням энергии молекул // Оптика атмосферы и океана, 2006, том 19, № 8, стр.713-718.

74. Быков А.Д., Калинин К.В., Круглова Т.В. Вычисление KB уровней энергии молекулы Н2. Тестирование обобщенного преобразования Эйлера (GET) // Оптика атмосферы и океана, 2008, т. 21, № 10, с. 829-835.

75. Pickett Н.М., Pearson J.C., Miller С.Е. Use of Euler series to fit spectra with application to water // J. Mol. Spectrosc., 2005, V. 233, N2, P. 174-179.

76. Brunken S., Muller H.S.P., Lewen F., Giesen T.F. Analysis of the rotational spectrum of methylene (CH2) in its vibronic ground state with an Euler expansion of the Hamiltonian // J. Chem. Phys., 2005, N16, V.123, P.164315-1-164315-10.

77. Bender K.M., Wu T.T. Anharmonic oscillator // Phys.Rev., 1969, v. 184, N5, PP.1231-1260.

78. Bender K.M., Wu T.T. Anharmonic oscillator. II A study of perturbation theory in large order // Phys.Rev., 1973, v.7, N6, pp. 41-57.

79. Zamastil J., Cizek J. and Skala L. WKB approach to calculating the lifetime of quasistationary states: Harmonic oscillator in a polynomial perturbation // Phys. Rev., 2001, v.63,N2, P. 2107-2118.

80. Липатов Л.Н. Расходимость ряда теории возмущений и квазиклассика // ЖЭТФ, 1977, Т.72, № 2, С. 411-414.

81. Watson J.K.G. Simplification of the molecular vibration-rotational Hamiltonian // Mol.Phys., 1968, v.15, N 7, p. 904-915.

82. Goodson D.Z., Sergeev A.V. On the use of algebraic approximants to sum divergent series for Fermi resonances in vibrational spectroscopy // J. Chem. Phys. 1999. V. 110.N 16. P. 8205 -8206.

83. Perrine T.M., Chaudhuri R.K., Freed K.F. Quadratic Pade Approximants and the Intruder State Problem of Multireference Perturbation Methods // International Journal of Quantum Chemistry, 2005, Vol. 105, P. 18-33.

84. Suvernev A.A., Goodson D.Z. Perturbation theory for coupled anharmonic oscillators // J. Chem. Phys. 1997, V.106, N7, pp.2681-2684.

85. Sergeev A.V., Goodson D.Z., Wheeler S.E., Allen W.D. On the nature of the Medler-Plesset critical point // J. Chem. Phys. 2005, V.123, N6 pp.4105- 4116.

86. Sergeev A.V., Goodson D.Z. Singularities of M0ller-Plesset energy functions // J.Chem. Phys. 2006, V.124, N9, pp.4111-4122.

87. Goodson D.Z., Sergeev A.V. Singularity analysis of fourth-order M0ller-Plesset perturbation theory // Physics Letters 2006, A 359, pp.481-486.

88. Germann T.C., Kais S. Large order dimensional perturbation theory for complex energy eigenvalues // J. Chem. Phys. 1993, V.99, N10, pp7739-7747.

89. Dunn M., Watson D.K., Walkup J.R., Germann T.C. On the behavior of Pade approximants in the vicinity of avoided crossings // J. Chem. Phys. 1996, V.104, N24, pp.9870-9875.

90. Feil T.M., Homeier H.H.H. Programs for the approximation of real and imaginary single- and multi-valued functions by means of Hermite-Pade approximants // Computer Physics Communications, 2004, V.158, pp.124-135.

91. Homeier H.H.H. On the extrapolation of perturbation series // arXiv:physics/0112086.

92. Homeier H.H.H. The size-extensitivity of correlation energy estimators based on effective characteristic polynomials // arXiv:physics/9704004.

93. Simon B., Dicke A. Coupling Constant Analyticity for the Anharmonic Oscillator // Annals of Physics, 1970, V.58, PP.76-136.

94. Carter S., Handy N.C. The variational method for the calculation of ro-vibrational energy levels // Computer Physics Reports, 1986, v.5, p. 115-172.

95. Mnatsakanov R.M. Hausdorff moment problem: reconstruction of distributions // Statistics and Probabilitiy Letters, 2008, v.78, pp.1612-1618.

96. Kane E.O. Perturbation-Moment Method: Application to Band Structure of Impure Semiconductors//Phys. Rev., 1963, v,131,N4, pp.1532-1542.

97. Klauder J.R. Constructing coherent states through solution of Stiltjes and Hausdorff moment problems // Phys. Rev., v.64, 013817.

98. Scalas E., Viano G.A. The Hausdorff moments in statistical mechanics // J. Math. Phys., 1993, v.34, N12, pp.5781-5800.

99. Holmes S.A., Featherstone W.E. A unified approach to the Clenshaw summation and the recursive computation of very high degree and order normalized associated Legendre functions // Journal of Geodesy, 2002, V.76, N5, PP.279-299.

100. Tscherning C.C. and Poder K. Some Geodetic Applications of Clenshaw Summation // Boll, di Geodesia e Scienze Affini, Anno XLI, 1982, N4, P.349.

101. Chaild M., Halonen L. Overtone frequencies and intensities in the local mode picture //Adv. Chem. Phys., 1984, V.51, P.l-58.

102. Vasan V.S., Cross R.J. Matrix elements for Morse oscillators // J. Chem. Phys., 1983, V.78, N6, PP.3869-3871.

103. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивисикая теория. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1963, 702 с.

104. Хыобер К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. 4.1, М.: Мир, 1984,408 с.

105. Banks T.I., Bender К.М. Anharmonic oscillator with polynomial self-interaction // J. Math. Phys., 1972, Vol. 13, N9, pp. 1320-1324.

106. LeRoy R.J., Schwartz C. Eigenvalues and matrix elements for all levels of all isotopic forms of diatomic hydrogen // Chem. Phys. Research Report. CP-301. Univ. Waterloo. 1987.

107. Coxon J.A., Hajigeorgiou Ph.G. Direct potential fit analysis of the ground state of CO // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. № 7. P. 2992-3008.

108. Bykov A., Naumenlco O., Sinitsa L., Voronin В., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. and Lanquetin R. High-Order resonances in the water molecule // J. Mol. Spectrosc, 2001, V.205, P. 1-8.

109. Flaud J.M., Camy-Peyret C., Maillard J.P. Higher rovibrational levels of H20 deduced from high resolution oxygen-hydrogen flame spectra between 2800 6200 cm"1 // Mol.Phys., 1976, v.32, P.499-521.

110. Mills I.M., in Special Periodical Reports, Theoretical Chemistry, Ed. By R.N. Dixon, Vol. 1, London, 1974.

111. Bihary Z., Gerber R.B., Apkarian V.A. Vibrational self-consistent field approach to anharmonic spectroscopy of molecules in solids: application to iodine in argon matrix // J. Chem. Phys., 2001, V.l 15, N6, PP.2695-2701.

112. Pele L., Brauer B., Gerber R.B. Acceleration of correlation-corrected vibrational self-consistent field calculation times for large polyatomic molecules // Theor. Chem. Acc., 2007, V.l 17, N1, PP.69-72.

113. Halonen L., Ha T.-K. ab initio calculation and anharmonic force field of hypochlorous acid, HOC1 // J. Chem. Phys., 1988, V88, N6, PP. 3775-3779.

114. Breidung J., Thiel W., Gauss J., Stanton J.F. Anharmonic force fields from analytic CCSD(T) second derivatives: HOF and F20 // J.Chem. Phys., 1999, VI10, N8, PP.3687-3696.